CN110724263B - 具有中子吸收功能的含硼二维聚芳硫醚材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及耐高温耐腐蚀具有中子吸收功能和防核辐射的二维聚芳硫醚材料及其制备方法，属于功能聚合物材料领域。本发明提供一种具有中子吸收功能的含硼二维聚芳硫醚材料，所述二维聚芳硫醚材料的结构式如式I所示，式I中，m1与m2的摩尔比为1～50：99～50。本发明所得耐高温耐腐蚀具有中子吸收功能和防核辐射的二维聚芳硫醚薄膜熔点大于280℃，200℃以下没有溶剂，其薄膜重叠到8CM厚度其快中子吸收系数为0.9，抗伽马射线可达109，其抗拉伸强度大于60MPa、抗弯曲强度达到80MPa，是一种具有吸收和屏蔽高能射线的新型特种高分子材料。

Description

具有中子吸收功能的含硼二维聚芳硫醚材料及制备方法
技术领域
本发明涉及耐高温耐腐蚀具有中子吸收功能和防核辐射的二维聚芳硫醚材料及其制备方法，属于功能聚合物材料领域。
背景技术
特种工程塑料(Special engineering plastics)是指综合性能较高，长期使用温度在150℃以上的一类工程塑料，主要包括聚苯硫醚、聚酰亚胺、聚醚醚酮、液晶聚合物及聚砜、聚芳酯、聚芳酰胺和含氟聚合物等，特种工程塑料种类多，性能优异价格昂贵。
特种工程塑料PPS目前已成为第一大特种工程塑料，全球生产能力已经超过7万吨/年。由于其优异的耐腐蚀、耐高温、刚性好、强度高、比重小等特性，可用其取代金属材料，通过各种共混填充增强、形成聚合物合金等改性手段改性后，形成的复合材料制成军事装备所需的结构部件，如：发动机散热器、车体门、电动泵等，跨海水陆两用坦克炮塔底座、耐腐蚀旋转齿轮、密封环、活塞环、密封垫片、电喷发动机转子叶轮等，可有效降低战车的重量，提高其机动性、可靠性、破损安全性以及乘坐舒适性；用PPS复合材料制成的自润滑轴承、滑动垫片等制品非常适合于武器及装甲战车在各种恶劣的自然条件下使用，提高装备的可靠性和战时出勤率。
但是这些改性主要是提高PPS的韧性、强度和兼备其它材料的一些性能，并没有从主链结构功能化、赋予其新的特种功能，没有充分发挥特种工程塑料分子本身可以赋予新功能的内在潜力。
发明内容
鉴于此，本发明提供了一类结构中带有活性反应侧基的线型聚芳硫醚，将含活性侧基的聚芳硫醚，通过双活性反应基团的含硼化合物反应，通过硼(B)将含活性侧基聚芳硫醚的线型分子链连接成二维结构材料，所得二维材料(薄膜型)具有中子吸收功能和防核辐射性能。
本发明的技术方案：
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种具有中子吸收功能的含硼二维聚芳硫醚材料，所述二维聚芳硫醚材料的结构式如式I所示：
Figure GDA0002522446120000021
式I中，m1与m2的摩尔比为1～50：99～50；
Ar1选自：
Figure GDA0002522446120000022
Ar2选自：
Figure GDA0002522446120000023
Z选自：
Figure GDA0002522446120000024
其中，X为Cl或Br。
进一步，Z与Ar1的摩尔比为0.1～1：1。
进一步，所述具有中子吸收功能的含硼二维聚芳硫醚材料的重均分子量15000～100000，熔融指数10～1000/10min，熔点为240～370℃。
本发明要解决的第二个技术问题是提供上述具有中子吸收功能的含硼二维聚芳硫醚材料的制备方法，所述制备方法为：以极性非质子溶剂为介质，将含双活性基团的二卤芳香化合物、二卤代芳香化合物、与硫化钠或者硫氢化钠在催化剂和碱的作用下，于180～300℃的温度下聚合反应得到含活性侧基的聚芳硫醚；然后将含活性侧基的聚芳硫醚与含硼化合物反应，通过硼(B)将含活性侧基聚芳硫醚的线型分子链连接成二维结构，即得具有中子吸收功能的含硼二维聚芳硫醚材料。
进一步，所述含硼活性化合物选自：二卤苯基硼烷、二卤烷基硼烷、三卤化硼、或硼酸。
进一步，含活性侧基的聚芳硫醚与含硼化合物的反应采用下述方法：将含活性侧基的聚芳硫醚加入无水非质子溶剂中，惰性气体保护下边搅拌边加入含硼活性化合物，搅拌升温至60～190℃，反应2～12小时，然后过滤、洗涤和干燥即得具有核辐射防护功能的含硼二维结构聚芳硫醚材料。优选的，无水非质子溶剂选自：N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMF)、二甲基甲酰胺(DMAC)、六甲基磷酰三胺(HMPA)或N-环己基吡咯烷酮(NCHP)。
进一步，含活性侧基的聚芳硫醚与含硼活性化合物的质量比为：含活性侧基的聚芳硫醚50～150重量份，含硼活性化合物1～50重量份。
进一步，上述具有中子吸收功能的含硼二维聚芳硫醚材料的制备方法中，所述含活性侧基的聚芳硫醚采用下述方法制得：先将40～300重量份含双活性基团的二卤芳香化合物，500～1000重量份硫化钠，10～100重量份催化剂，10～50重量份碱和1000～5000重量份极性非质子溶剂加入反应釜中，在惰性气体保护下，于温度150℃～205℃下反应脱水；再加入500～1000重量份二卤代芳香化合物，于180～280℃反应1～6小时；然后升温至200～280℃继续反应1～6小时，最后冷却至100～180℃，边搅拌边加入去离子水，过滤、洗涤、干燥得含活性侧基的聚芳硫醚。
进一步，上述具有中子吸收功能的含硼二维聚芳硫醚材料的制备方法中，所述含双活性基团的二卤芳香化合物选自：二卤水杨酸、二卤苯二酚、二氯联苯二酚、二卤苯二甲酸、二氯萘二甲酸或二卤萘二酚。
优选的，所述含双活性基团的二卤芳香化合物选自：2,5-二氯对苯二甲酸、3,6-二溴邻苯二甲酸酐、4,8-二溴-1H,3H-苯并[1,2-C:4,5-C']二呋喃-1,3,5,7-四酮、1,7-二溴-3,4,9,10-苝四羧基双酐、2,5-二氯对苯二酚、2,6-二氯对苯二酚、4,6-二氯间苯二酚、3,5-二氯间苯二酚、3,6-二氯对羟基苯甲酸或3,5-二溴-2-羟基苯甲酸；结构式如下所示：
Figure GDA0002522446120000041
进一步，上述具有中子吸收功能的含硼二维聚芳硫醚材料的制备方法中，所述二卤代芳香化合物为对二卤代或间二卤代芳香化合物。
更进一步，所述二卤代芳香化合物选自：1,4-二卤苯，2,4-二卤苯，3,5-二卤苯，4,4’-二卤联苯，4,4’-二卤二苯砜，4,4’-二卤二苯酮或4,4’-二卤二苯醚中的至少一种；结构式如下所示：
Figure GDA0002522446120000042
优选的，所述二卤代芳香化合物为1,4-二氯苯、2.4-间二氯苯、4,4'-二氯代二苯砜或4,4'-二氯代二苯酮。
进一步，上述具有中子吸收功能的含硼二维聚芳硫醚材料的制备方法中，所述极性非质子溶剂选自砜或砜类化合物、胺类化合物或内酰胺类化合物。
优选的，上述具有中子吸收功能的含硼二维聚芳硫醚材料的制备方法中，所述极性非质子溶剂选自：N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-环己基吡咯烷酮(NCHP)、1,3-二甲基-2-咪唑酮(DMI)、六甲基磷酰胺(HMPA)、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基酰胺、N-乙基己内酰胺、N,N-乙烯基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(MI)内酰胺、四甲基脲、二甲基亚砜或环丁砜。
进一步，上述具有中子吸收功能的含硼二维聚芳硫醚材料的制备方法中，所述催化剂选自胺基或氨基羧酸盐类化合物、羟基羧酸盐类化合物或有机磷盐类化合物。
更进一步，所述胺基或氨基羧酸盐类化合物为氨三乙酸钠(NTA)、乙二胺四乙酸盐(EDTA盐)或二乙烯三胺五羧酸盐(DTPA)；优选为乙二胺四乙酸盐中的乙二胺四乙酸三钠(或四钠)；所述羟基羧酸盐类化合物为酒石酸、庚糖酸盐、葡萄糖酸钠或海藻酸钠；优选为海藻酸钠；所述有机磷盐类化合物乙二胺四甲叉磷酸钠(EDTMPS)、二乙烯三胺五甲叉膦酸盐(DETPMPS)或胺三甲叉磷酸盐；优选为乙二胺四甲叉磷酸钠(EDTMPS)。
进一步，上述具有中子吸收功能的含硼二维聚芳硫醚材料的制备方法中，所述碱为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾或碳酸氢钡。
进一步，上述具有中子吸收功能的含硼二维聚芳硫醚材料的制备方法中，含活性侧基的聚芳硫醚的制备过程中，保持反应体系的pH值为8～12，优选为8.5-11.5。
本发明中，所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。
本发明的有益效果：
本发明设计出一种耐高温耐腐蚀具有中子吸收功能和防核辐射的二维聚芳硫醚薄膜，在分子水平上组合碳、氢、与硼多元素的协同作用能够增强材料的吸收中子能力、强化高能射线的屏蔽效果。本发明所得耐高温耐腐蚀具有中子吸收功能和防核辐射的二维聚芳硫醚薄膜熔点大于280℃，200℃以下没有溶剂，其薄膜重叠到8CM厚度其快中子吸收系数为0.9，抗γ射线剂量可达109Gy，其抗拉伸强度大于60MPa、抗弯曲强度达到80MPa，是一种具有吸收和屏蔽高能射线的新型特种高分子材料。
本发明还具有以下显著特点：
(1)碱性络合催化，增加硫氢化钠中硫的活性，离解硫氢化钠中的结晶水，使水更容易的脱出，缩短反应周期。使用的碱性络合催化剂能够维持整个反应的酸碱度，保证pH值在8～12间进行，使溶液体系稳定、反应平稳进行，有利于分子量的提高；
(2)强力的碱性络合乳化作用，高温下能够阻止前期脱水和后期反应在反应釜壁沉积结块、充分分散反应物，形成均匀反应体系；
(3)获得聚芳硫醚含有活性侧基、能够下一步与含硼活性单体反应，并形成二维聚芳硫醚薄膜原料；
(4)合成的含活性侧基的高分子量聚芳硫醚收率高达90％以上，重均分子量为15000～100000；熔融指数为10～1000/10min,熔点可≥290℃；
(5)合成的含活性侧基的高分子量聚芳硫醚能够与与含磞活性Z反应进一步形成相应二维聚芳硫醚薄膜，成为一类新型的耐高温抗腐蚀吸收中子和γ射线的高效核防护功能材料。
具体实施方式
本发明的反应过程如下：
Figure GDA0002522446120000061
进一步，一般反应式如下所示：
Figure GDA0002522446120000062
由于B硼元素是元素周期表中具有最大中子吸收系数的元素，硼元素进入PPS结构，可以赋予其全新的中子吸收功能，而HO-B-OH基团又可以继续和高效吸收X射线的金属离子如钽离子、钨离子等反应，形成既能吸收中子又能屏蔽X射线的含硼聚芳硫醚；另外，由于HO-B-OH基团具有-OH活性基团，控制其单元分数和分子量，可以进一步与金属氧化物和金属纤维键合、进一步功能化为既具有耐高温、耐腐蚀、高强度高刚性，又具有X射线何中子吸收与防护的新型功能特种工程塑料。
以下通过实施例的具体实施方式再对本发明的上述内容作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包括在本发明的范围内。
实施例1
一、带有活性反应侧基的线型聚芳硫醚(含活性侧基的聚芳硫醚)的制备：
在5L的反应器内加入2500ml NMP，21gNaOH，650g硫化钠，50g EDTA三钠，58.76g2,5-二氯对苯二甲酸
Figure GDA0002522446120000071
氮气保护下加热至200℃，分馏出水790ml，加入对二氯苯698.3g，在220℃反应3小时，第一阶段反应完成；升温至265℃反应3小时，冷却至120℃慢慢加入去离子水，过滤，洗涤，于110℃干燥24小时，得白色产品510g，产率约为：92％，玻璃化温度为95℃，熔点Tm＝292℃，特性粘数：0.36，熔融指数：130g/10min(分子量约65,000)。
二、二维聚芳硫醚薄膜原料(具有核辐射防护功能的聚芳硫醚复合材料)的制备：
把120℃真空干燥过4小时的5％对位(2,5)双侧基-COOH的聚芳硫醚(PPSA)105g分散于干燥过的1000ml NMP中间，氮气保护下、搅拌，加入8g二氯苯基硼烷；搅拌升温至120℃下搅拌6个小时，过滤，用纯化水洗涤6次，在110℃真空干燥8小时，得含硼的二维聚芳硫醚薄膜原料。热压成二维聚芳硫醚薄膜后，其抗γ射线剂量为为109Gy，9cm厚的圆片其中子吸收系数达到0.9。
实施例2
一、带有活性反应侧基的线型聚芳硫醚的制备：
在5L的反应器内加入2500ml NMP，21gNaOH，650g硫化钠，50g柠檬酸钠，117.5g2,5-二氯对苯二甲酸
Figure GDA0002522446120000072
氮气保护下加热至200℃，分馏出水790ml，加入对二氯苯661.5g，在220℃反应3小时，第一阶段反应完成；升温至265℃反应3小时，冷却至120℃慢慢加入去离子水，过滤，洗涤，于110℃干燥24小时，得白色产品520g，产率约为：93％，玻璃化温度为98℃，熔点Tm＝296℃，特性粘数：0.38，熔融指数：125g/10min(分子量约68,000)。
二、二维聚芳硫醚薄膜原料的制备：
把120℃真空干燥过4小时的有10％对位(2,5)双侧基-COOH的聚芳硫醚(PPSA)105g分散于干燥过的1000ml NMP中间，氮气保护下、搅拌，加入16g二氯苯基硼烷。搅拌升温至120℃下搅拌6个小时，过滤，用纯化水洗涤6次，在110℃真空干燥8小时，得含硼的二维聚芳硫醚薄膜原料。热压成二维聚芳硫醚薄膜后，其抗γ射线剂量为109Gy，8cm厚的圆片其中子吸收系数达到0.9。
实施例3
一、带有活性反应侧基的线型聚芳硫醚的制备：
在5L的反应器内加入2500ml NMP，21gNaOH，650g硫化钠，60g二乙烯三胺五羧酸盐(DTPA)，44.75g 2,5-二氯对苯二酚
Figure GDA0002522446120000081
氮气保护下加热至200℃,分馏出水790ml，加入对二氯苯698.3g，在220℃反应3小时，第一阶段反应完成；升温至265℃反应3小时，冷却至120℃慢慢加入去离子水，过滤，洗涤，于110℃干燥24小时，得白色产品510g，产率约为：92％，玻璃化温度为93℃，熔点Tm＝292℃，特性粘数：0.32，熔融指数：145g/10min(分子量约60,000)。
二、二维聚芳硫醚薄膜原料的制备：
把120℃真空干燥过4小时的有5％对位(2,5)双侧基-OH的聚芳硫醚(PPSA)112g分散于干燥过的1000ml NMP中间，氮气保护下、搅拌，加入8g二氯苯基硼烷；搅拌升温至120℃下搅拌6个小时，过滤，用纯化水洗涤6次，在110℃真空干燥8小时，得含硼的二维聚芳硫醚薄膜原料。热压成二维聚芳硫醚薄膜后，其抗γ射线剂量为为109Gy，10cm厚的圆片其中子吸收系数达到0.9。
实施例4
一、带有活性反应侧基的线型聚芳硫醚的制备：
在5L的反应器内加入2500ml NMP，21gNaOH，650g硫化钠(5mol)，60g乙二胺四甲叉磷酸钠(EDTMPS)，89.5g2,5-二氯对苯二酚
Figure GDA0002522446120000082
氮气保护下加热至200℃,分馏出水790ml，加入对二氯苯661.5g，在220℃反应3小时，第一阶段反应完成；升温至265℃反应3小时，冷却至120℃慢慢加入去离子水，过滤，洗涤，于110℃干燥24小时，得白色产品520g，产率约为：93％，玻璃化温度为95℃，熔点Tm＝295℃，特性粘数：0.35，熔融指数：135g/10min(分子量约65,000)。
二、二维聚芳硫醚薄膜原料的制备：
把120℃真空干燥过4小时的有10％对位(2,5)双侧基-OH的聚芳硫醚(PPSA)115g分散于干燥过的1000ml NMP中间，氮气保护下、搅拌，加入16g二氯苯基硼烷。搅拌升温至120℃下搅拌6个小时，过滤，用纯化水洗涤6次，在110℃真空干燥8小时，得含硼的二维聚芳硫醚薄膜原料。热压成二维聚芳硫醚薄膜后，其抗γ射线剂量为为109Gy，8cm厚的圆片其中子吸收系数达到0.9。
实施例5
使用实例2的双活性侧基PPS为原料。
二维聚芳硫醚薄膜的制备：120℃真空干燥过4小时的有10％对位(2,5)双侧基-COOH的聚芳硫醚(PPSA)115g分散于干燥过的1000ml NMP中间，氮气保护下、加入二氯(二丙基氨基)硼烷
Figure GDA0002522446120000091
18g。搅拌升温至120℃下搅拌6个小时，过滤，用纯化水洗涤6次，在110℃真空干燥8小时，得含硼的二维聚芳硫醚薄膜原料。热压成二维聚芳硫醚薄膜后，其抗γ射线剂量为为109Gy，8.5cm厚的圆片其中子吸收系数达到0.9。
实施例6
使用实例4的使用实例2的双活性侧基PPSA为原料
二维聚芳硫醚薄膜的制备：120℃真空干燥过4小时的有10％对位(2,5)双侧基-OH的聚芳硫醚(PPSA)112g分散于干燥过的1000ml NMP中间，氮气保护下、加入二氯(二丙基氨基)硼烷
Figure GDA0002522446120000092
18g。搅拌升温至120℃下搅拌6个小时，过滤，用纯化水洗涤6次，在110℃真空干燥8小时，得含硼的二维聚芳硫醚薄膜原料。热压成二维聚芳硫醚薄膜后，其抗γ射线剂量为为109Gy，8cm厚的圆片其中子吸收系数达到0.9。
实施例7
一、带有活性反应侧基的线型聚芳硫醚的制备：
在5L的反应器内加入2500ml NMP，21gNaOH，650g硫化钠，50g EDTA四钠，51.75g3,6-二氯水杨酸
Figure GDA0002522446120000101
氮气保护下加热至200℃,分馏出水790ml，加入对二氯苯698.3g，在220℃反应3小时，第一阶段反应完成；升温至265℃反应3小时，冷却至120℃慢慢加入去离子水，过滤，洗涤，于110℃干燥24小时，得白色产品520g，产率约为：93％，玻璃化温度为96℃，熔点Tm＝293℃，特性粘数：0.33，熔融指数：145g/10min(分子量约60,000)。
二、二维聚芳硫醚薄膜原料的制备：
把120℃真空干燥过4小时的有5％对位(2,5)双侧基-COOH+-OH的聚芳硫醚(PPSA)108g分散于干燥过的1000ml NMP中间，氮气保护下、搅拌，加入8g二氯苯基硼烷。搅拌升温至120℃下搅拌6个小时，过滤，用纯化水洗涤6次，在110℃真空干燥8小时，得含硼的二维聚芳硫醚薄膜原料。热压成二维聚芳硫醚薄膜后，其抗γ射线剂量为109Gy，9cm厚的圆片其中子吸收系数达到0.9。
实施例8
使用实例7的含-COOH+-OH的双活性侧基聚芳硫醚PPSA。
二维聚芳硫醚薄膜材料的制备：把120℃真空干燥过4小时的有5％对位(2,5)双侧基-COOH的聚芳硫醚(PPSA)108g分散于干燥过的100ml NMP中间，氮气保护下、搅拌，加入8.5三溴化硼。搅拌升温至120℃下搅拌6个小时，过滤，用纯化水洗涤6次，在110℃真空干燥8小时，得含硼的二维聚芳硫醚薄膜原料。热压成二维聚芳硫醚薄膜后，其抗γ射线剂量为109Gy，8cm厚的圆片其中子吸收系数达到0.9。
实施例9
一、带有活性反应侧基的线型聚芳硫醚的制备：
在5L的反应器内加入2500ml NMP，21gNaOH，650g硫化钠，50g EDTA三钠，103.5g3,6-二氯水杨酸，氮气保护下加热至200℃,分馏出水790ml，加入对二氯苯661.5g，在220℃反应3小时，第一阶段反应完成；升温至265℃反应3小时，冷却至120℃慢慢加入去离子水，过滤，洗涤，于110℃干燥24小时，得白色产品510g，产率约为：92％，玻璃化温度为98℃，熔点Tm＝296℃，特性粘数：0.36，熔融指数：145g/10min(分子量约65,000)。
二、二维聚芳硫醚薄膜原料的制备：
把120℃真空干燥过4小时的有5％对位(2,5)双侧基-COOH+-OH的聚芳硫醚(PPSA)110g分散于干燥过的1000ml HMPA中间，氮气保护下、搅拌，加入17g三溴化硼。搅拌升温至120℃下搅拌6个小时，过滤，用纯化水洗涤6次，在110℃真空干燥8小时，得含硼的二维聚芳硫醚薄膜原料。热压成二维聚芳硫醚薄膜后，其抗γ射线剂量为1010Gy，8cm厚的圆片其中子吸收系数达到0.9。
实施例10
使用实例9的含-COOH+-OH的双活性侧基聚芳硫醚PPSA。
二维聚芳硫醚薄膜材料的制备：把120℃真空干燥过4小时的有5％对位(2,5)双侧基-COOH+-OH的聚芳硫醚(PPSA)110g分散于干燥过的1000ml DMF中间，氮气保护下、搅拌，加入16g二氯苯基硼烷。搅拌升温至120℃下搅拌6个小时，过滤，用纯化水洗涤6次，在110℃真空干燥8小时，得含硼的二维聚芳硫醚薄膜原料。热压成二维聚芳硫醚薄膜后，其抗γ射线剂量为109Gy，8cm厚的圆片其中子吸收系数达到0.9。
实施例11
一、带有活性反应侧基的线型聚芳硫醚(含活性侧基的聚芳硫醚)的制备：
在5L的反应器内加入2500ml NMP，21gNaOH，650g硫化钠，50g EDTA三钠，58.76g2,5-二氯对苯二甲酸，氮气保护下加热至200℃，分馏出水790ml，加入对二氯苯588g，167.3g4,4'-二氯联苯
Figure GDA0002522446120000111
在220℃反应3小时，第一阶段反应完成；升温至265℃反应3小时，冷却至120℃慢慢加入去离子水，过滤，洗涤，于110℃干燥24小时，得白色产品510g，产率约为：92％，玻璃化温度为98℃，熔点Tm＝295℃，特性粘数：0.36，熔融指数：125g/10min(分子量约65,000)。
二、二维聚芳硫醚薄膜原料(具有核辐射防护功能的聚芳硫醚复合材料)的制备：
把120℃真空干燥过4小时的5％对位(2,5)双侧基-COOH的聚芳硫醚(PPSA)105g分散于干燥过的1000ml NCHP中间，氮气保护下、搅拌，加入8g二氯苯基硼烷；搅拌升温至120℃下搅拌6个小时，过滤，用纯化水洗涤6次，在110℃真空干燥8小时，得含硼的二维聚芳硫醚薄膜原料。热压成二维聚芳硫醚薄膜后，其抗γ射线剂量为为109Gy，9cm厚的圆片其中子吸收系数达到0.9。
实施例12
一、带有活性反应侧基的线型聚芳硫醚(含活性侧基的聚芳硫醚)的制备：
在5L的反应器内加入2500ml NMP，21gNaOH，650g硫化钠，50g EDTA三钠，58.76g2,5-二氯对苯二甲酸，氮气保护下加热至200℃，分馏出水790ml，加入对二氯苯588g，4,4-二氯二苯砜
Figure GDA0002522446120000112
215.4g,在220℃反应3小时，第一阶段反应完成；升温至265℃反应3小时，冷却至120℃慢慢加入去离子水，过滤，洗涤，于110℃干燥24小时，得白色产品5150g，产率约为：93％，玻璃化温度为93℃，熔点Tm＝291℃，特性粘数：0.35，熔融指数：135g/10min(分子量约65,000)。
二、二维聚芳硫醚薄膜原料(具有核辐射防护功能的聚芳硫醚复合材料)的制备：
把120℃真空干燥过4小时的5％对位(2,5)双侧基-COOH的聚芳硫醚(PPSA)105g分散于干燥过的1000ml NMP中间，氮气保护下、搅拌，加入8g二氯苯基硼烷；搅拌升温至120℃下搅拌6个小时，过滤，用纯化水洗涤6次，在110℃真空干燥8小时，得含硼的二维聚芳硫醚薄膜原料。热压成二维聚芳硫醚薄膜后，其抗γ射线剂量为为109Gy，9cm厚的圆片其中子吸收系数达到0.9。
对比例1
在5L的反应器内加入2500ml NMP，21gNaOH，650g硫化钠(5mol)，50g EDTA三钠，氮气保护下加热至200℃,分馏出水790ml，加入对二氯苯735，在220℃反应3小时，第一阶段反应完成；升温至260℃反应3小时，冷却至150℃慢慢加入去离子水，过滤，洗涤，于110℃干燥24小时，得白色产品510g，产率：94％，熔点Tm＝290℃，特性黏数：0.35，熔融指数：200g/10min(分子量约55,000)。
该产物结构中没有活性侧基，其10cm厚度中子吸收系数为0.8，抗辐射剂量为108Gr。
对比例2
在5L的反应器内加入2500ml NMP，21gNaOH，650g硫化钠，50g EDTA三钠，氮气保护下加热至200℃,分馏出水790ml，加入对二氯苯698.25g、36.75g间二氯苯，在220℃反应3小时，第一阶段反应完成；升温至260℃反应3小时，冷却至150℃慢慢加入去离子水，过滤，洗涤，于110℃干燥24小时，得白色产品510g，产率：94％，熔点Tm＝287℃，特性黏数：0.36，熔融指数：145g/10min(分子量约60,000)。
该产物结构中没有活性侧基，其10cm厚度中子吸收系数为0.8，抗辐射剂量为108Gr。
对比例3
在5L的反应器内加入2500ml NMP，21gNaOH，650g硫化钠，50g EDTA三钠，氮气保护下加热至200℃,分馏出水790ml，加入对二氯苯661.5、73.5g间二氯苯，在220℃反应3小时，第一阶段反应完成；升温至260℃反应3小时，冷却至150℃慢慢加入去离子水，过滤，洗涤，于110℃干燥24小时，得白色产品510g，产率：94％，熔点Tm＝280℃，特性黏数：0.38，熔融指数：135g/10min(分子量约65,000)。
该产物结构中没有活性侧基，其10cm厚度中子吸收系数为0.8，抗辐射剂量为108Gr。

Claims (19)

1.一种具有中子吸收功能的含硼二维聚芳硫醚材料，其特征在于，所述二维聚芳硫醚材料的结构式如式I所示：
Figure FDA0002522446110000011
式I中，m1与m2的摩尔比为1～50：99～50；
Ar1选自：
Figure FDA0002522446110000012
Ar2选自：
Figure FDA0002522446110000013
Z选自：
Figure FDA0002522446110000021
其中，X为Cl或Br。
2.根据权利要求1所述的具有中子吸收功能的含硼二维聚芳硫醚材料，其特征在于，所述具有中子吸收功能的含硼二维聚芳硫醚材料的重均分子量15000～100000。
3.根据权利要求1或2所述的具有中子吸收功能的含硼二维聚芳硫醚材料，其特征在于，所述具有中子吸收功能的含硼二维聚芳硫醚材料的熔融指数10～1000/10min，熔点为240～370℃。
4.权利要求1～3任一项所述具有中子吸收功能的含硼二维聚芳硫醚材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：以极性非质子溶剂为介质，将含双活性基团的二卤芳香化合物、二卤代芳香化合物、与硫化钠或者硫氢化钠在催化剂和碱的作用下，于180～300℃的温度下聚合反应得到含活性侧基的聚芳硫醚；然后将含活性侧基的聚芳硫醚与含硼化合物反应，通过硼将含活性侧基聚芳硫醚的线型分子链连接成二维结构，即得具有中子吸收功能的含硼二维聚芳硫醚材料。
5.根据权利要求4所述具有中子吸收功能的含硼二维聚芳硫醚材料的制备方法，其特征在于，所述含硼化合物选自：二卤苯基硼烷、二卤烷基硼烷、三卤化硼、或硼酸。
6.根据权利要求4所述具有中子吸收功能的含硼二维聚芳硫醚材料的制备方法，其特征在于，含活性侧基的聚芳硫醚与含硼化合物的反应采用下述方法：将含活性侧基的聚芳硫醚加入无水非质子溶剂中，惰性气体保护下边搅拌边加入含硼化合物，搅拌升温至60～190℃，反应2～12小时，然后过滤、洗涤和干燥即得具有中子吸收功能的含硼二维聚芳硫醚材料。
7.根据权利要求5所述具有中子吸收功能的含硼二维聚芳硫醚材料的制备方法，其特征在于，含活性侧基的聚芳硫醚与含硼化合物的反应采用下述方法：将含活性侧基的聚芳硫醚加入无水非质子溶剂中，惰性气体保护下边搅拌边加入含硼化合物，搅拌升温至60～190℃，反应2～12小时，然后过滤、洗涤和干燥即得具有中子吸收功能的含硼二维聚芳硫醚材料。
8.根据权利要求6或7所述具有中子吸收功能的含硼二维聚芳硫醚材料的制备方法，其特征在于，含活性侧基的聚芳硫醚与含硼化合物的比例为：含活性侧基的聚芳硫醚50～150重量份，含硼化合物1～50重量份。
9.根据权利要求4所述具有中子吸收功能的含硼二维聚芳硫醚材料的制备方法，其特征在于，所述含活性侧基的聚芳硫醚采用下述方法制得：先将40～300重量份含双活性基团的二卤芳香化合物，500～1000重量份硫化钠，10～100重量份催化剂，10～50重量份碱和1000～5000重量份极性非质子溶剂加入反应釜中，在惰性气体保护下，于温度150℃～205℃下反应脱水；再加入500～1000重量份二卤代芳香化合物，于180～280℃反应1～6小时；然后升温至200～280℃继续反应1～6小时，最后冷却至100～180℃，边搅拌边加入去离子水，过滤、洗涤、干燥得含活性侧基的聚芳硫醚。
10.根据权利要求5～7任一项所述具有中子吸收功能的含硼二维聚芳硫醚材料的制备方法，其特征在于，所述含活性侧基的聚芳硫醚采用下述方法制得：先将40～300重量份含双活性基团的二卤芳香化合物，500～1000重量份硫化钠，10～100重量份催化剂，10～50重量份碱和1000～5000重量份极性非质子溶剂加入反应釜中，在惰性气体保护下，于温度150℃～205℃下反应脱水；再加入500～1000重量份二卤代芳香化合物，于180～280℃反应1～6小时；然后升温至200～280℃继续反应1～6小时，最后冷却至100～180℃，边搅拌边加入去离子水，过滤、洗涤、干燥得含活性侧基的聚芳硫醚。
11.根据权利要求8所述具有中子吸收功能的含硼二维聚芳硫醚材料的制备方法，其特征在于，所述含活性侧基的聚芳硫醚采用下述方法制得：先将40～300重量份含双活性基团的二卤芳香化合物，500～1000重量份硫化钠，10～100重量份催化剂，10～50重量份碱和1000～5000重量份极性非质子溶剂加入反应釜中，在惰性气体保护下，于温度150℃～205℃下反应脱水；再加入500～1000重量份二卤代芳香化合物，于180～280℃反应1～6小时；然后升温至200～280℃继续反应1～6小时，最后冷却至100～180℃，边搅拌边加入去离子水，过滤、洗涤、干燥得含活性侧基的聚芳硫醚。
12.根据权利要求4所述具有中子吸收功能的含硼二维聚芳硫醚材料的制备方法，其特征在于，所述含双活性基团的二卤芳香化合物选自：二卤水杨酸、二卤苯二酚、二氯联苯二酚、二卤苯二甲酸、二氯萘二甲酸或二卤萘二酚。
13.根据权利要求12所述具有中子吸收功能的含硼二维聚芳硫醚材料的制备方法，其特征在于，所述含双活性基团的二卤芳香化合物选自：2,5-二氯对苯二甲酸、3,6-二溴邻苯二甲酸酐、4,8-二溴-1H,3H-苯并[1,2-C:4,5-C']二呋喃-1,3,5,7-四酮、1,7-二溴-3,4,9,10-苝四羧基双酐、2,5-二氯对苯二酚、2,6-二氯对苯二酚、4,6-二氯间苯二酚、3,5-二氯间苯二酚、3,6-二氯对羟基苯甲酸或3,5-二溴-2-羟基苯甲酸。
14.根据权利要求4所述具有中子吸收功能的含硼二维聚芳硫醚材料的制备方法，其特征在于，所述二卤代芳香化合物为对二卤代或间二卤代芳香化合物。
15.根据权利要求14所述具有中子吸收功能的含硼二维聚芳硫醚材料的制备方法，其特征在于，所述二卤代芳香化合物选自：1,4-二卤苯，2,4-二卤苯，3,5-二卤苯，4,4’-二卤联苯，4,4’-二卤二苯砜，4,4’-二卤二苯酮或4,4’-二卤二苯醚中的至少一种。
16.根据权利要求15所述具有中子吸收功能的含硼二维聚芳硫醚材料的制备方法，其特征在于，所述二卤代芳香化合物为1,4-二氯苯、2.4-间二氯苯、4,4'-二氯代二苯砜或4,4'-二氯代二苯酮。
17.根据权利要求4所述具有中子吸收功能的含硼二维聚芳硫醚材料的制备方法，其特征在于，
所述极性非质子溶剂选自砜类化合物、胺类化合物或内酰胺类化合物；进一步，所述极性非质子溶剂选自：N-甲基-2-吡咯烷酮、N-环己基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑酮、六甲基磷酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-乙基己内酰胺、N,N-乙烯基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮内酰胺、四甲基脲、二甲基亚砜或环丁砜；或：
所述催化剂选自胺基或氨基羧酸盐类化合物、羟基羧酸盐类化合物或有机磷盐类化合物；或：
所述碱为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾或碳酸氢钡。
18.根据权利要求17所述具有中子吸收功能的含硼二维聚芳硫醚材料的制备方法，其特征在于，所述胺基或氨基羧酸盐类化合物为氨三乙酸钠、乙二胺四乙酸盐或二乙烯三胺五羧酸盐；所述羟基羧酸盐类化合物为酒石酸、庚糖酸盐、葡萄糖酸钠或海藻酸钠；所述有机磷盐类化合物乙二胺四甲叉磷酸钠、二乙烯三胺五甲叉膦酸盐或胺三甲叉磷酸盐。
19.根据权利要求18所述具有中子吸收功能的含硼二维聚芳硫醚材料的制备方法，其特征在于，所述胺基或氨基羧酸盐类化合物为乙二胺四乙酸盐中的乙二胺四乙酸三钠；所述羟基羧酸盐类化合物为海藻酸钠；所述有机磷盐类化合物为乙二胺四甲叉磷酸钠。
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