CN114249894B - 一种含活性基团的含醚聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含活性基团的含醚聚合物及其制备方法和应用，属于高分子合成领域。本发明提供一种含活性基团的含醚聚合物的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：1)将含硫或含氧单体和二卤代单体在催化剂、碱和溶剂作用下采用串联型微通道反应器在165～260℃共混反应得含活性基团的含醚聚合物溶液；2)所得含活性基团的含醚聚合物溶液送入另一组并联微通道反应器中，与端基控制剂溶液于240～280℃反应制得含活性基团的含醚聚合物混合液；3)将步骤2)所得含活性基团的含醚聚合物混合液纯化处理后所得产品即为所述含活性基团的含醚聚合物。所得含活性基团的含醚聚合物的分子量分布窄，分子量分布为1.52～1.68。

Description

一种含活性基团的含醚聚合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种含活性基团的含醚聚合物及其制备方法和应用，属于高分子合成领域。
背景技术
耐高温增强型热塑性高分子材料(如聚芳醚，如聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚芳醚腈、聚芳醚酰胺、聚芳醚酰亚胺、耐高温尼龙等热塑性耐热高分子复合材料)由于其耐高温、耐腐蚀、优良的电性能、机械性能和尺寸稳定性，而备受关注，是目前高分子研究方向的一个重要研究领域，利用此技术可以使材料的综合性能包括机械性能、热性能等在原有本体树脂的基础上有一个较大幅度的提升。
目前制备增强型热塑性复合材料的主要方法有：(1)将高分子材料与填料直接进行热复合；(2)将高分子树脂、填料以及偶联剂(如硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂等)进行共混复合。第一种方法中将树脂直接与填料复合后，由于树脂和填料之间极性的差异以及材料表面的惰性会使得复合材料界面缺陷较多，从而影响其最终制品的综合性能；而第二种方法中一般引入界面改性剂如硅烷或钛酸酯类对两相界面进行改性，起到增容作用，这种做法往往在通用塑料或工程塑料领域应用较多，且效果明显，但在耐高温树脂领域却作用不佳，主要原因为常用的硅烷或钛酸酯偶联剂在特种耐高温树脂加工过程中，由于温度较高，使得其在加工过程中产生挥发和部分分解，从而影响最终产品的性能。
发明内容
针对上述缺陷，本发明提供一种绿色低耗含活性基团含醚聚合物及其制备方法和应用，其特点是采用含硫或含氧单体、二卤代单体、碱、溶剂、端基控制剂、溶剂浸取剂和催化剂浸取剂等为原料，在催化剂作用下，通过微通道反应器进行溶液缩聚反应，进而制得高性能超高效低能耗含活性基团的含醚聚合物；并进一步利用该含醚聚合物、增强填料和聚合物基体树脂熔融共混制得高性能复合材料。
本发明的技术方案：
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种含活性基团的含醚聚合物的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
1)将含硫或含氧单体32～344份、催化剂0.5～50份、碱0.5～200份和溶剂50～400份惰性气体保护下于140～220℃脱水反应得到脱水后的含醚反应溶液；将二卤代单体114～500份和溶剂50～200份溶解完全制得单体溶液；然后将含醚反应溶液和单体溶液于串联型微通道反应器(第一组)在165～260℃共混反应得含活性基团的含醚聚合物溶液；
2)将步骤1)所得含活性基团的含醚聚合物溶液送入另一组并联微通道反应器(第二组)中，与端基控制剂溶液于240～280℃反应制得含活性基团的含醚聚合物混合液；
3)将步骤2)所得含活性基团的含醚聚合物混合液于100～210℃下通过高温过滤或密闭闪蒸，回收混合液中的部分溶剂，再分别加入溶剂浸取剂100～500份、催化剂浸取剂200～1000份进行剩余溶剂和催化剂的浸取；纯化处理后所得产品即为所述含活性基团的含醚聚合物。
进一步，步骤1)中，所述含硫或含氧单体为：
Figure BDA0003381439370000021
中的至少一种。
进一步，步骤1)中，所述二卤代芳香化合物的结构式为X-Ar-X，其中X＝F、Cl或Br，
Figure BDA0003381439370000022
Figure BDA0003381439370000023
中的至少一种。
进一步，步骤2)中，所述端基控制剂为：
Figure BDA0003381439370000031
Figure BDA0003381439370000032
中的任一种，X＝F,Cl,Br。
进一步，步骤1)中，将含醚反应溶液和单体溶液于串联型微通道反应在165～260℃共混反应5～1800s得含醚聚合物溶液。
进一步，步骤1)中，含醚反应溶液和单体溶液通过高压计量泵送入串联型微通道反应器，进料速度为15～1500g/min。
进一步，步骤1)中，所述串联型微通道反应器的反应模块数为1～100组(优选为10～60组)，微通道直径为1～10000微米(优选为5～500微米)。
进一步，步骤2)中，所述并联型微通道反应器的反应模块数为1～20组，微通道直径为1～20000微米(优选为100～600微米)。
进一步，步骤2)中，所述端基控制剂溶液指端基控制剂0.01～10份和5～50ml溶剂制成的溶液。
进一步，步骤3)中，加入溶剂浸取剂进行剩余溶剂浸取的方法为：加入浸取剂，密闭条件下于温度10～150℃、压力0.5～40MPa下分2～5次浸取剩余溶剂；浸取后的混合气流体经过滤网送入气液分离器进行浸取剂和溶剂的分离。
进一步，加入溶剂浸取剂进行剩余溶剂的浸取后的溶剂纯度≥97.5％，直接送入溶剂回收槽与高温过滤或密闭闪蒸回收的溶剂混用，无需再进行提纯或精制可直接应用于制备后续产品；所得浸取剂则进入闭路循环系统，经泵回收送至浸取剂回收储罐，循环使用。
进一步，步骤3)中，催化剂浸取的方法为：浸取剩余溶剂后得到的固体粗产品采用催化剂浸取剂进行催化剂的回收和分离；浸取完成后的液体进行多效蒸发，液体回收作为下一批催化剂浸取剂使用，固体则为回收的催化剂，无需后处理可直接使用。
进一步，步骤1)～步骤3)中，所述溶剂选自：N,N,N’,N’-四甲基脲、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、异喹啉、环丁砜、1-甲基-3-丙基咪唑溴代盐、1-甲基-3-异丙基咪唑溴代盐、1，3-二丙基咪唑溴代盐、二甲基砜、2,4-二甲基环丁砜、二苯砜、六甲基磷酰三胺、二甲基甲酰胺、ε-己内酰胺、N-甲基己内酰胺、N,N-二甲基丙烯基脲、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-甲基吡咯烷酮、N-环己基吡咯烷酮或2-吡咯烷酮或中的任一种。
进一步，步骤1)中，所述催化剂为LiCl、CeCl2、CH3COOLi、CH3COONa、(CH3COO)2Ce、HCOOLi、HCOONa、(HCOO)2Ce、LiOOCCOOLi、NaOOCCOONa、LiOOCCH2CH2COOLi、NaOOCCH2CH2COONa、LiOOCCH2CH2CH2CH2COOLi、NaOOCCH2CH2CH2CH2COONa、15-冠-5、18-冠-6、海藻酸锂、葡萄糖酸锂、庚糖酸锂、甘胆酸锂、二辛基琥珀酸锂、乙二胺四甲叉磷酸锂、二乙烯三胺五甲叉膦酸锂、胺三甲叉磷酸锂、海藻酸钠、葡萄糖酸钠、庚糖酸钠、甘胆酸钠、二辛基琥珀酸钠、乙二胺四甲叉磷酸钠、二乙烯三胺五甲叉膦酸钠或胺三甲叉磷酸钠中的至少一种。
进一步，步骤1)中，所述碱为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢锂、碳酸氢钠或碳酸氢钾中的任一种。
进一步，步骤3)中，所述溶剂浸取剂为二氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、丙酮、丁酮、戊酮、环己酮、二氧六环、四氢呋喃、乙醚、二氧化碳、六氟化硫、二氟二氯甲烷、三氟甲烷、四氟甲烷、四氟二氯甲烷、六氟乙烷、四氟乙烷、六氟丙烷或全氟环丁烷中的任一种。
进一步，步骤3)中，所述催化剂浸取剂为甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、异丙醇、异丁醇、叔丁醇、正丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇或异辛醇中的任一种。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种含活性基团的含醚聚合物，其采用上述方法制得。
进一步，所述含醚聚合物分子量分布窄，分子量分布为1.52～1.68。
本发明要解决的第三个技术问题是指出上述含活性基团的含醚聚合物在耐高温树脂界面改性剂、相容剂或高性能热塑性预浸料中的用途。
本发明要解决的第四个技术问题是提供一种增强型耐高温热塑性复合材料，所述复合材料的原料包括：热塑性树脂1000～20000份，界面改性剂5～200份，增强填料1000～10000份；其中，所述界面改性剂即为上述制得的含活性基团的含醚聚合物。
进一步，所述热塑性树脂选自：聚苯硫醚、聚苯硫醚砜、聚苯硫醚酮、聚苯硫醚酰胺、聚苯硫醚酰亚胺、聚苯硫醚腈、聚苯硫醚酯、聚苯醚、聚醚砜、聚醚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚苯醚酰胺、聚苯醚酰亚胺、聚芳醚腈、半芳族聚酰胺或半芳族聚芳醚酰胺中的任一种。
进一步，所述增强填料选自：玻璃纤维、碳纤维、石英纤维、芳纶纤维(包括芳纶1313，芳纶1414，杂环芳纶III)、玄武岩纤维、麻纤维、超高分子量聚乙烯纤维、聚酰亚胺纤维、碳酸钙、二氧化钛、钛白粉、氧化锌、氧化锆、磁铁粉、氧化钕铁硼、炭黑、碳纳米管、石墨、石墨烯、硅藻土、硫酸镁、膨润土、空心玻璃微珠、二氧化硅或蒙脱土中的至少一种。
本发明要解决的第五个技术问题是提供上述增强型耐高温热塑性复合材料的制备方法，所述制备方法为：将热塑性树脂、界面改性剂和增强填料熔融共混制得所述复合材料。
进一步，所述制备方法为：先将界面改性剂和热塑性树脂混合均匀得到母料，然后将母料和增强填料通过熔融共混制得所述复合材料。
更进一步，所述熔融共混采用下述两种方式中的一种：
方式一：将母料和增强填料通过双螺杆挤出机熔融共混1～10min，然后挤出、冷却、造粒、干燥后即得到所述复合材料；其中，螺杆转速为30～500rpm，温度为260～450℃；
方式二：将母料和增强填料通过热压机进行热压复合，热压温度为260～450℃，压力为2～20MPa，热压时间为2～15min。
本发明要解决的第六个技术问题是提供一种含活性基团的含醚聚合物的后处理方法，所述后处理方法包括下述步骤：
(1)第一次回收溶剂：在采用现有技术公开的方法制备含活性基团的含醚聚合物的过程中，将后处理前的含硫反应产物混合液240～1500份于150～210℃下通过高温过滤或密闭闪蒸，回收反应产物混合液中的部分溶剂，将回收的溶剂输送至溶剂回收槽；
(2)浸取法回收树脂中包裹的溶剂：将进行一次回收溶剂后的物料加入高压浸取釜中，加入浸取剂100～500份，密闭条件下于温度10～150℃、压力0.5～40MPa下分2～5次浸取剩余溶剂；浸取后的混合气流体经过滤网送入2级气液分离器进行浸取剂和溶剂的分离，溶剂经2级气液分离器后，自动液化得到纯度≥97.5％的高纯度溶剂，直接送入溶剂回收槽与步骤(1)的回收溶剂混用，无需再进行提纯或精制可直接应用于制备后续产品；浸取剂经2级气液分离器后进入闭路循环系统，经泵回收送至浸取剂回收储罐，循环使用；
(3)回收催化剂：经步骤(2)处理后得到的固体粗产品采用催化剂浸取剂200～1000份进行催化剂的回收和分离；浸取完成后的液体进行多效蒸发，液体回收作为下一批催化剂浸取剂使用，固体则为回收的催化剂，无需后处理可直接使用；浸取完成后的固体树脂粗产品采用脱盐水或上一批次产品的洗水进行3-6次逆流水洗和固液分离，分离后的含水含醚化合物通过干燥获得含活性基团含醚聚合物(聚芳醚类物质)。
进一步，所述溶剂浸取剂为二氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、丙酮、丁酮、戊酮、环己酮、二氧六环、四氢呋喃、乙醚、二氧化碳、六氟化硫、二氟二氯甲烷、三氟甲烷、四氟甲烷、四氟二氯甲烷、六氟乙烷、四氟乙烷、六氟丙烷或全氟环丁烷中的任一种。
进一步，所述催化剂浸取剂为甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、异丙醇、异丁醇、叔丁醇、正丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇或异辛醇中的任一种。
本发明中，所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。
本发明的有益效果：
1、本发明首次将微通道反应器引入含活性基团含醚聚合物的制备过程，能够制得分子量分布窄(分子量分布为1.52～1.68)的聚合物；并且可通过控制含醚反应溶液和二卤代单体溶液的进料量、进料速度以及微通道反应器的反应模块数，实现控制反应的配比及含醚聚合物的分子量和分子量分布。
2、由于采用了微通道反应器，反应效率更高，节省时间，且反应过程中的放热以及物料的传质可以得到更好的控制。
3、反应分两段进行，相对于传统的技术方法，可以更有效地控制产品的端基，且用微通道反应器的方法使得其封端效率更高，相对常规的偶联剂如硅烷和钛酸酯偶联剂其使用温度要高出约100～200℃，且不易挥发、分解，可用于耐热等级更苛刻的环境，所得含活性基团的含醚聚合物作为界面改性剂在热塑性复材高温的加工过程中更加稳定，有利于产品性能一致性控制，满足航空、航天领域对材料性能稳定性的要求。
4、溶剂回收过程中，采用闪蒸(或热过滤)和浸取的联用方式，使得其溶剂回收率得到大幅度提升，可达98～99％，且纯度≥97.5％，无需再进行精馏提纯，大幅度降低能耗，降低成本，同时其三废排放量也大幅降低。
5、催化剂的回收采用逐级、分段的方式，且最后随催化剂浸取剂采用多效蒸发的方式进行回收、分离制得，能耗低，纯度高。
6、采用本发明所得含活性基团的含醚聚合物作为界面改性剂可用来制备增强型热塑性复合材料，所得复合材料具有优异的耐腐蚀、耐辐射和良好电学性能，同时还具有优异的机械性能，尤其是其韧性和抗疲劳性能得到大幅度提升，具有广泛的应用前景。
附图说明：
图1为本发明实施例1所得含活性基团的含醚聚合物的红外测试结果图。
图2为本发明实施例1所得复合材料的纤维失效后表面基体残留SEM照片。
图3为本发明实施例2所得复合材料的纤维失效后表面基体残留SEM照片。
图4为本发明实施例3所得复合材料的纤维失效后表面基体残留SEM照片。
具体实施方式
本发明通过分子构建的方法合成出了一系列含活性官能团(羟基、羧基、氨基、叔胺基)的含醚聚合物(如聚芳醚)，其分子量分布窄；并利用其与基体树脂分子结构的相似相容性，其与基体树脂具有较好的结合；同时，利用其分子链上的活性官能团与填料(如玻纤、碳纤、石英纤维、芳纶纤维、纳米碳酸钙、纳米二氧化硅、碳纳米管、蒙脱土等)表面所带基团进行作用，从而将其与热塑性基体树脂和增强填料共混时其能够充分发挥出树脂与填料之间的桥接作用，最终实现耐高温热塑性复合材料的高性能化。
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1(PPS-COOH-5％)
(1)将30g氯化锂，5g氢氧化钠，400g溶剂N,N,N’,N’-四甲基脲和178g含水硫化钠加入预反应釜中，在氮气保护下，于温度210℃脱水反应1h，得到脱水后的预反应溶液，恒温；将140g对二氯苯、9.6g1,4-二氯苯甲酸和100g溶剂N,N,N’,N’-四甲基脲加入到预混合器中，待二卤代单体溶解完后，分别采用高压计量泵将预反应溶液和预混合器中的单体溶液送入串联型微通道反应器中(模块数：70组)，控制预反应溶液和预混合器中的单体溶液的进料摩尔比为1:1.01(S单体：二卤代单体)、进料速度为42g/min，聚合约1400s，温度为260℃，即得到一定分子量和分子量分布的含醚活性基团的含S化合物溶液；
(2)再将得到的含醚活性基团的含S聚合物溶液送到另一组并联微通道反应器中(模块数：8组)，并通过高压计量泵将溶解在40ml溶剂N,N,N’,N’-四甲基脲中的端基控制剂苯硫酚0.5g与所得含醚活性基团的含硫化合物进行反应，温度为265℃，制得超绿色低耗含醚活性基团化合物混合液；
(3)反应产物混合液于210℃下通过高温闪蒸，回收反应产物混合液中的部分溶剂，再将固体物料加入高压浸取釜中，加入二氯甲烷500g，密闭条件下于温度110℃、压力2MPa下分4次浸取剩余溶剂；浸取后的混合气流体经过滤网送入2级气液分离器进行浸取剂和溶剂的分离，溶剂经2级气液分离器后，自动液化得到纯度为98.7％的高纯度溶剂，直接送入溶剂回收槽与步骤(3)高温过滤后回收的溶剂混用，无需再进行提纯或精制可直接应用于制备后续产品；二氯甲烷经2级气液分离器后进入闭路循环系统，经泵回收送至浸取剂回收储罐，循环使用；
(4)经前述步骤(3)处理后得到的固体粗产品采用催化剂浸取剂异丙醇1000g进行催化剂的回收和分离；浸取完成后的液体进行多效蒸发，液体回收作为下一批催化剂浸取剂使用，固体则为回收的催化剂，无需后处理可直接使用；浸取完成后的固体树脂粗产品采用脱盐水或上一批次产品的洗水进行5次逆流水洗和固液分离，分离后的含水含醚活性基团化合物通过干燥获得超绿色低耗含醚活性基团的含S聚合物，其产率为93.6％，特性粘数[η]＝0.31，重均分子量为58300，分子量分布为1.68(以DMF为溶剂，流动相也为DMF，配置树脂浓度为2mg/ml，进样速度0.200ml/min)，溶剂回收率为98.6％，催化剂回收率为98.3％，熔体指数为82g/10min，其红外谱图如图1所示，其在1710cm-1附近出现了明显的-COOH的振动吸收峰，在1100cm-1附近出现了-S-的振动吸收，而在1500-1600cm-1的吸收峰为苯环的振动吸收；
(5)将上述含醚活性基团聚合物100g与聚苯硫醚1000g在高速混合器中混合均匀得到母料，将此母料和短切碳纤维1000g通过双螺杆挤出机熔融共混10min，然后挤出、冷却、造粒、干燥后即得到高性能复合材料；其中，设定螺杆转速为300rpm，温度为260-330℃，最终制得高性能复合材料；采用万能实验机检测加入含活性基团含醚聚合物树脂后所得复合材料的拉伸强度，详见表1所示，其拉伸强度达320MPa；采用扫描电子显微镜(SEM)观察加入含活性基团含醚聚合物界面改性剂后所得复合材料的纤维失效后表面基体残留的情况如图2，由图2可知，树脂基体在纤维表面有明显残留，表明增容后的复合材料具有优异的力学性能及界面相容性。
实施例2(PES-OH-10％)
(1)将40gCH3COONa，140g碳酸钾，500g溶剂环丁砜和167.4g联苯二酚，32.8g含环己基二苯基甲氧基二酚加入预反应釜中，在氮气保护下，于温度220℃脱水反应2h，得到脱水后的预反应溶液，恒温；将288g4,4’-二氯二苯砜和100g溶剂环丁砜加入到预混合器中，待二卤代单体溶解完后，分别采用高压计量泵将预反应溶液和预混合器中的单体溶液送入串联型微通道反应器中(模块数：55组)，控制预反应溶液和预混合器中的单体溶液的进料摩尔比为1:1.01(含氧单体：二卤代单体)、进料速度为50g/min，聚合约1300s，温度为245℃，即得到一定分子量和分子量分布的含醚活性基团化合物树脂溶液；
(2)再将得到的含醚活性基团化合物树脂溶液送到另一组并联微通道反应器中(模块数：4组)，并通过高压计量泵将溶解在40ml溶剂环丁砜中的端基控制剂苯酚1g与所得含醚活性基团化合物进行反应，温度为245℃，制得超绿色低耗含醚活性基团化合物混合液；
(3)反应产物混合液于210℃下通过高温闪蒸，回收反应产物混合液中的部分溶剂，再将固体物料加入高压浸取釜中，加入四氢呋喃500g，密闭条件下于温度120℃、压力1.5MPa下分4次浸取剩余溶剂；浸取后的混合气流体经过滤网送入2级气液分离器进行浸取剂和溶剂的分离，溶剂经2级气液分离器后，自动液化得到纯度为98.0％的高纯度溶剂，直接送入溶剂回收槽与步骤(3)高温过滤后回收的溶剂混用，无需再进行提纯或精制可直接应用于制备后续产品；四氢呋喃经2级气液分离器后进入闭路循环系统，经泵回收送至浸取剂回收储罐，循环使用；
(4)经前述步骤(3)处理后得到的固体粗产品采用催化剂浸取剂甲醇1000g进行催化剂的回收和分离；浸取完成后的液体进行多效蒸发，液体回收作为下一批催化剂浸取剂使用，固体则为回收的催化剂，无需后处理可直接使用；浸取完成后的固体树脂粗产品采用脱盐水或上一批次产品的洗水进行6次逆流水洗和固液分离，分离后的含水含醚活性基团化合物通过干燥获得超绿色低耗含醚活性基团的含S聚合物，其产率为98.9％，特性粘数[η]＝0.65，重均分子量为76000，分子量分布为1.52，溶剂回收率为98.1％，催化剂回收率为98.7％；
(5)将上述含醚活性基团化合物100g与聚醚砜4000g在高速混合器中混合均匀得到母料，将此母料和玻璃纤维2000g通过双螺杆挤出机熔融共混8min，然后挤出、冷却、造粒、干燥后即得到高性能复合材料；其中，设定螺杆转速为150rpm，温度为260-380℃，最终制得高性能复合材料；与玻璃纤维增强后的复材拉伸强度如表1所示，其拉伸强度达290MPa，复合材料的纤维失效后表面基体残留SEM照片如图3所示：树脂基体在纤维表面有明显残留，表明增容后的复合材料具有优异的力学性能及界面相容性。
实施例3(PES-叔胺-10％)
(1)将25g二辛基琥珀酸钠，150g碳酸氢钾，450g溶剂1,3-二甲基-2-咪唑啉酮和186g联苯二酚加入预反应釜中，在氮气保护下，于温度210℃脱水反应1.5h，得到脱水后的预反应溶液，恒温；将258g4,4’-二氯二苯砜、27.4g3,5-二氟苯甲酰-N,N-二甲基乙二胺和100g溶剂1,3-二甲基-2-咪唑啉酮加入到预混合器中，待二卤代单体溶解完后，分别采用高压计量泵将预反应溶液和预混合器中的单体溶液送入串联型微通道反应器中(模块数：35组)，控制预反应溶液和预混合器中的单体溶液的进料摩尔比为1:0.995(含氧单体：二卤代单体)、进料速度为60g/min，聚合约1100s，温度为230℃，即得到一定分子量和分子量分布的含醚活性基团化合物树脂溶液；
(2)再将得到的含醚活性基团化合物树脂溶液送到另一组并联微通道反应器中(模块数：6组)，并通过高压计量泵将溶解在40ml溶剂1,3-二甲基-2-咪唑啉酮中的端基控制剂联苯酚2g与所得含醚活性基团化合物进行反应，温度为235℃，制得超绿色低耗含醚活性基团化合物混合液；
(3)反应产物混合液于210℃下通过高温闪蒸，回收反应产物混合液中的部分溶剂，再将固体物料加入高压浸取釜中，加入六氟化硫500g，密闭条件下于温度40℃、压力25MPa下分5次浸取剩余溶剂；浸取后的混合气流体经过滤网送入2级气液分离器进行浸取剂和溶剂的分离，溶剂经2级气液分离器后，自动液化得到纯度为98.3％的高纯度溶剂，直接送入溶剂回收槽与步骤(3)高温过滤后回收的溶剂混用，无需再进行提纯或精制可直接应用于制备后续产品；六氟化硫经2级气液分离器后进入闭路循环系统，经泵回收送至浸取剂回收储罐，循环使用；
(4)经前述步骤(3)处理后得到的固体粗产品采用催化剂浸取剂异辛醇500g进行催化剂的回收和分离；浸取完成后的液体进行多效蒸发，液体回收作为下一批催化剂浸取剂使用，固体则为回收的催化剂，无需后处理可直接使用；浸取完成后的固体树脂粗产品采用脱盐水或上一批次产品的洗水进行5次逆流水洗和固液分离，分离后的含水含醚活性基团化合物通过干燥获得超绿色低耗含醚活性基团化合物，其产率为99.1％，特性粘数[η]＝0.67，重均分子量为82300，分子量分布为1.54，溶剂回收率为98.4％，催化剂回收率为98.6％；
(5)将上述含醚活性基团化合物100g与聚醚醚砜5000g在高速混合器中混合均匀得到母料，将此母料和芳纶纤维3000g通过热压机进行热压复合，热压温度为330℃，压力为8MPa，热压时间为10min，最终制得高性能复合材料；与芳纶纤维增强后的复材拉伸强度如表1所示，其拉伸强度达390MPa，复合材料的纤维失效后表面基体残留SEM照片如图4所示：树脂基体在纤维表面有明显残留，表明增容后的复合材料具有优异的力学性能及界面相容性。
表1添加本发明界面改性剂(含活性基团的含醚聚合物)增强复合材料的拉伸强度与拉伸模量
样品 复合材料的拉伸强度(MPa) 复合材料的拉伸模量(GPa)
实施例1 320 25
实施例2 290 21
实施例3 390 21
对比例1
采用与实施例1前四个步骤相同的方法，区别仅在于：对比例1采用的物料为制备聚芳酯的各种原料，其它工艺参数均与实施例1类似，所得产品的重均分子量为35000～41000，分子量分布为8.9～11.6；而当采用传统的釜式反应器时，所得聚芳酯的产品的重均分子量为39000～51000，分子量分布为2～3.5；由此可见，并不是所有聚合物的制备过程中引入微通道反应器后，均能够实现制得分子量分布窄的材料的结果。

Claims (26)

1.一种含活性基团的含醚聚合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
1)将含硫或含氧单体32～344份、催化剂0.5～50份、碱0.5～200份和溶剂50～400份惰性气体保护下于140～220℃脱水反应得到脱水后的含醚反应溶液；将二卤代单体114～500份和溶剂50～200份溶解完全制得单体溶液；然后将含醚反应溶液和单体溶液于串联型微通道反应器在165～260℃共混反应得含活性基团的含醚聚合物溶液；
2)将步骤1)所得含活性基团的含醚聚合物溶液送入另一组并联微通道反应器中，与端基控制剂溶液于240～280℃反应制得含活性基团的含醚聚合物混合液；
3)将步骤2)所得含活性基团的含醚聚合物混合液于100～210℃下通过高温过滤或密闭闪蒸，回收混合液中的部分溶剂，再分别加入溶剂浸取剂100～500份、催化剂浸取剂200～1000份进行剩余溶剂和催化剂的浸取；纯化处理后所得产品即为所述含活性基团的含醚聚合物。
2.根据权利要求1所述的一种含活性基团的含醚聚合物的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述含硫或含氧单体为：
Figure FDA0003790592950000011
Figure FDA0003790592950000012
中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种含活性基团的含醚聚合物的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述二卤代单体的结构式为X-Ar-X，其中X＝F、Cl或Br，
Figure FDA0003790592950000013
Figure FDA0003790592950000014
中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种含活性基团的含醚聚合物的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述端基控制剂为：
Figure FDA0003790592950000021
Figure FDA0003790592950000022
中的任一种，X＝F、Cl或Br。
5.根据权利要求1～4任一项所述的一种含活性基团的含醚聚合物的制备方法，其特征在于，步骤1)中，将含醚反应溶液和单体溶液于串联型微通道反应在165～260℃共混反应5～1800s得含醚聚合物溶液。
6.根据权利要求1～4任一项所述的一种含活性基团的含醚聚合物的制备方法，其特征在于，步骤1)中，含醚反应溶液和单体溶液通过高压计量泵送入串联型微通道反应器，进料速度为15～1500g/min。
7.根据权利要求1～4任一项所述的一种含活性基团的含醚聚合物的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述串联型微通道反应器的反应模块数为1～100组，微通道直径为1～10000微米。
8.根据权利要求7所述的一种含活性基团的含醚聚合物的制备方法，其特征在于，所述串联型微通道反应器的反应模块数为10～60组，微通道直径为5～500微米。
9.根据权利要求1～4任一项所述的一种含活性基团的含醚聚合物的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述并联型微通道反应器的反应模块数为1～20组，微通道直径为1～20000微米。
10.根据权利要求9所述的一种含活性基团的含醚聚合物的制备方法，其特征在于，微通道直径为100～600微米。
11.根据权利要求1～4任一项所述的一种含活性基团的含醚聚合物的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述端基控制剂溶液指端基控制剂0.01～10份和5～50ml溶剂制成的溶液。
12.根据权利要求1～4任一项所述的一种含活性基团的含醚聚合物的制备方法，其特征在于，步骤3)中，加入溶剂浸取剂进行剩余溶剂浸取的方法为：加入浸取剂，密闭条件下于温度10～150℃、压力0.5～40MPa下分2～5次浸取剩余溶剂；浸取后的混合气流体经过滤网送入气液分离器进行浸取剂和溶剂的分离。
13.根据权利要求1～4任一项所述的一种含活性基团的含醚聚合物的制备方法，其特征在于，加入溶剂浸取剂进行剩余溶剂的浸取后的溶剂纯度≥97.5％，直接送入溶剂回收槽与高温过滤或密闭闪蒸回收的溶剂混用，无需再进行提纯或精制可直接应用于制备后续产品；所得浸取剂则进入闭路循环系统，经泵回收送至浸取剂回收储罐，循环使用。
14.根据权利要求1～4任一项所述的一种含活性基团的含醚聚合物的制备方法，其特征在于，步骤3)中，催化剂浸取的方法为：浸取剩余溶剂后得到的固体粗产品采用催化剂浸取剂进行催化剂的回收和分离；浸取完成后的液体进行多效蒸发，液体回收作为下一批催化剂浸取剂使用，固体则为回收的催化剂，无需后处理可直接使用。
15.根据权利要求1～4任一项所述的一种含活性基团的含醚聚合物的制备方法，其特征在于，步骤1)～步骤3)中，所述溶剂选自：N,N,N’,N’-四甲基脲、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、异喹啉、环丁砜、1-甲基-3-丙基咪唑溴代盐、1-甲基-3-异丙基咪唑溴代盐、1，3-二丙基咪唑溴代盐、二甲基砜、2,4-二甲基环丁砜、二苯砜、六甲基磷酰三胺、ε-己内酰胺、N-甲基己内酰胺、N,N-二甲基丙烯基脲、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-甲基吡咯烷酮、N-环己基吡咯烷酮或2-吡咯烷酮中的任一种。
16.根据权利要求1～4任一项所述的一种含活性基团的含醚聚合物的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述催化剂为LiCl、CeCl2、CH3COOLi、CH3COONa、(CH3COO)2Ce、HCOOLi、HCOONa、(HCOO)2Ce、LiOOCCOOLi、NaOOCCOONa、LiOOCCH2CH2COOLi、NaOOCCH2CH2COONa、LiOOCCH2CH2CH2CH2COOLi、NaOOCCH2CH2CH2CH2COONa、15-冠-5、18-冠-6、海藻酸锂、葡萄糖酸锂、庚糖酸锂、甘胆酸锂、二辛基琥珀酸锂、乙二胺四甲叉磷酸锂、二乙烯三胺五甲叉膦酸锂、胺三甲叉磷酸锂、海藻酸钠、葡萄糖酸钠、庚糖酸钠、甘胆酸钠、二辛基琥珀酸钠、乙二胺四甲叉磷酸钠、二乙烯三胺五甲叉膦酸钠或胺三甲叉磷酸钠中的至少一种；
步骤1)中，所述碱为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢锂、碳酸氢钠或碳酸氢钾中的任一种。
17.根据权利要求1～4任一项所述的一种含活性基团的含醚聚合物的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述溶剂浸取剂为二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、丙酮、丁酮、戊酮、环己酮、二氧六环、四氢呋喃、乙醚、二氧化碳、六氟化硫、二氟二氯甲烷、三氟甲烷、四氟甲烷、四氟二氯甲烷、六氟乙烷、四氟乙烷、六氟丙烷或全氟环丁烷中的任一种；
步骤3)中，所述催化剂浸取剂为甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、异丙醇、异丁醇、叔丁醇、正丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇或异辛醇中的任一种。
18.一种含活性基团的含醚聚合物，其特征在于，所述含活性基团的含醚聚合物采用权利要求1～17任一项所述的方法制得。
19.根据权利要求18所述的一种含活性基团的含醚聚合物，其特征在于，所述含醚聚合物分子量分布窄，分子量分布为1.52～1.68。
20.含活性基团的含醚聚合物在树脂界面改性剂、相容剂或热塑性预浸料中的用途，所述含活性基团的含醚聚合物采用权利要求1～17任一项所述的方法制得；或为权利要求18或19所述的含活性基团的含醚聚合物。
21.一种增强型耐高温热塑性复合材料，其特征在于，所述复合材料的原料包括：热塑性树脂1000～20000份，界面改性剂5～200份，增强填料1000～10000份；其中，所述界面改性剂为权利要求1～17任一项制得的含活性基团的含醚聚合物。
22.根据权利要求21所述的一种增强型耐高温热塑性复合材料，其特征在于，所述热塑性树脂选自：聚苯硫醚、聚苯硫醚砜、聚苯硫醚酮、聚苯硫醚酰胺、聚苯硫醚酰亚胺、聚苯硫醚腈、聚苯硫醚酯、聚苯醚、聚醚砜、聚醚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚苯醚酰胺、聚苯醚酰亚胺、聚芳醚腈、半芳族聚酰胺或半芳族聚芳醚酰胺中的任一种；
所述增强填料选自：玻璃纤维、碳纤维、石英纤维、芳纶纤维、玄武岩纤维、麻纤维、超高分子量聚乙烯纤维、聚酰亚胺纤维、碳酸钙、二氧化钛、钛白粉、氧化锌、氧化锆、磁铁粉、氧化钕铁硼、炭黑、碳纳米管、石墨、石墨烯、硅藻土、硫酸镁、膨润土、空心玻璃微珠、二氧化硅或蒙脱土中的至少一种。
23.权利要求21所述增强型耐高温热塑性复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：将热塑性树脂、界面改性剂和增强填料熔融共混制得所述复合材料。
24.根据权利要求23所述增强型耐高温热塑性复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：先将界面改性剂和热塑性树脂混合均匀得到母料，然后将母料和增强填料通过熔融共混制得所述复合材料；
所述熔融共混采用下述两种方式中的一种：
方式一：将母料和增强填料通过双螺杆挤出机熔融共混1～10min，然后挤出、冷却、造粒、干燥后即得到所述复合材料；其中，螺杆转速为30～500rpm，温度为260～450℃；
方式二：将母料和增强填料通过热压机进行热压复合，热压温度为260～450℃，压力为2～20MPa，热压时间为2～15min。
25.一种含活性基团的含醚聚合物的后处理方法，其特征在于，所述后处理方法包括下述步骤：
(1)第一次回收溶剂：在采用权利要求1～17任一项所述方法制备含活性基团的含醚聚合物的过程中，将后处理前的含硫反应产物混合液240～1500份于150～210℃下通过高温过滤或密闭闪蒸，回收反应产物混合液中的部分溶剂，将回收的溶剂输送至溶剂回收槽；
(2)浸取法回收树脂中包裹的溶剂：将进行一次回收溶剂后的物料加入高压浸取釜中，加入浸取剂100～500份，密闭条件下于温度10～150℃、压力0.5～40MPa下分2～5次浸取剩余溶剂；浸取后的混合气流体经过滤网送入2级气液分离器进行浸取剂和溶剂的分离，溶剂经2级气液分离器后，自动液化得到纯度≥97.5％的高纯度溶剂，直接送入溶剂回收槽与步骤(1)的回收溶剂混用，无需再进行提纯或精制可直接应用于制备后续产品；浸取剂经2级气液分离器后进入闭路循环系统，经泵回收送至浸取剂回收储罐，循环使用；
(3)回收催化剂：经步骤(2)处理后得到的固体粗产品采用催化剂浸取剂200～1000份进行催化剂的回收和分离；浸取完成后的液体进行多效蒸发，液体回收作为下一批催化剂浸取剂使用，固体则为回收的催化剂，无需后处理可直接使用；浸取完成后的固体树脂粗产品采用脱盐水或上一批次产品的洗水进行3-6次逆流水洗和固液分离，分离后的含水含醚化合物通过干燥获得含活性基团含醚聚合物。
26.根据权利要求25所述一种含活性基团的含醚聚合物的后处理方法，其特征在于，所述溶剂浸取剂为二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、丙酮、丁酮、戊酮、环己酮、二氧六环、四氢呋喃、乙醚、二氧化碳、六氟化硫、二氟二氯甲烷、三氟甲烷、四氟甲烷、四氟二氯甲烷、六氟乙烷、四氟乙烷、六氟丙烷或全氟环丁烷中的任一种；
所述催化剂浸取剂为甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、异丙醇、异丁醇、叔丁醇、正丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇或异辛醇中的任一种。
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