CN110818899B - 一种聚苯硫醚生产中苯硫醚齐聚物的回收方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及聚苯硫醚副产物回收技术领域，具体涉及一种聚苯硫醚生产中苯硫醚齐聚物的回收方法。具体方案为：一种聚苯硫醚生产中苯硫醚齐聚物的回收方法，对合成料浆液进行固液分离，分离的滤液进行减压蒸发，蒸发后剩余的滤液与冲洗水和配将水进行混合，然后经过滤、蒸发、过滤、二次洗涤、二次过滤后得到苯硫醚齐聚物。本发明在现有的工艺流程和设备基础上，对现有的聚合物合成料浆液回收工艺进行优化，从而达到工艺流程更短，缩短生产周期，降低能耗的生产目标，保障了生产的连续化和中间废产物资源的循环源再利用，有效的解决了废渣等环保相关问题。

Description

一种聚苯硫醚生产中苯硫醚齐聚物的回收方法

技术领域

本发明涉及聚苯硫醚副产物回收技术领域，具体涉及一种聚苯硫醚生产中苯硫醚齐聚物的回收方法。

背景技术

聚苯硫醚(以下简称PPS)树脂作为性价比最优的工程塑料，其工业化生产近年来得到快速发展。最早由美国菲利浦石油公司于1967年首先开发，并于1973年投入工业化生产。其主要生产原理是以对二氯苯和硫化钠在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中进行加压缩聚反应合成而得，1984年Phillips Petroleum公司的专利期满后，欧洲和日本等国公司在此基础上相继开发处各自的工艺路线，但生产原理均几乎与菲利浦最初公开的专利相似，都是基于芳香亲核反应生成氯化钠的缩聚反应。该方法特点是原料成本低廉、反应可控、树脂线性度高，缺点是反应体系的溶剂量循环量较大（每生产1吨树脂需6吨溶剂），聚合反应中的副产物较多（含量在3～5%），并在溶剂中富集和成品中残留，从而影响产品质量和设备管道阻塞，运行效率低，溶剂损耗大（1吨产品损耗溶剂量约1吨），严重拖延生产周期，生产成本高，且生产过程中产生的大量废渣难于环保处理等一系列问题，成为困扰国内PPS工业化生产发展瓶颈。

目前，所公布的有关PPS专利文献中，有1/3专利涉及到生产的原料、溶剂、催化体系和部分工艺流程优化，如日本帝人株式会社《关于聚苯撑硫化物纤维的制造方法》；东丽株式会社《芳香族硫化物纤维的制造方法》、《聚苯撑亚硫酸盐单丝的制造方法》等，国内最早由四川大学向中国知识产权局提交了关于聚苯硫醚合成的专利申请（《一种高分子量线型聚苯硫醚的合成方法》，CN85102664）；大部分约2/3的专利涉及到PPS后续改性加工类。而针对聚合反应中产生的苯硫醚齐聚物的工业化分离提纯及应用很少有公开报道。通过对苯硫醚齐聚物的研发，发现PPS工业化生成中的副产物（主成分为苯硫醚齐聚物）不但具有耐热、耐化学品腐蚀等优良性能外，还因其粒径小，易分散、易成形等特性，可作为涂料广泛用于船舶、航天等行业的高端防腐层，并作为生产原料，通过二次聚合和改性，生产其他类型特种树脂。

目前，苯硫醚齐聚物在市场上的需求量约15万吨以上，且每年保持在15%的高速度增长。但国内工业化产量仅在2万吨左右，供需严重偏离，因而，无论是在生产企业还是即将建设的企业，优化生产工艺和低聚物、废渣等资源的循环合理再利用，是提高企业竞争力，降低生产成本的关键技术。

国内目前工业化生产的企业大多沿用“硫化钠法”加压缩聚合成聚苯硫醚生产工艺，在解决产品分离、提纯和溶剂回收问题时技术难题较多：1）工艺流程较长，设备制造要求高（大部分为304不锈钢材质）、能源消耗大，生产周期长，导致最终产品成本高；2）生产运行难于实现连续化和稳定性生产，基本处于间歇式不可控状态，并且设备易损坏和检修周期短；3）未对生产过程中的废产物进行有效的分离和提纯，导致低聚物未充分回收，而将其与工业化生产中的废盐混杂，难于环保处理的环境污染难题。

国内工业化生成PPS的主要工艺流程为：

1.生产原理：利用硫化钠(Na₂S)和对二氯苯(p-DCB)在有机非质子极性溶剂如N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，在反应助剂存在下，于180～270 ℃缩聚得到。化学反应式为：

2.主要物料处理工艺流程参考图2所示。

该缩聚加压方法得到的反应产物经离心机分离过滤后，聚合反应中产生的低分子量聚合物混杂在树脂和反应料浆中，一小部份黏附在树脂内，可通过产品纯化工艺消除影响；但大部分作为絮状物，停留在合成料浆液中，形成固、液、絮状物混杂状态。

该工艺的特点是聚合生产运行基本正常，但溶剂回收工艺流程不畅通，前期虽也对合成料浆液进行了分离处理，但因产品合成料浆液中的成分复杂，属多元混杂体系，其中主要有较高分子量的PPS树脂细粉料、溶剂NMP、助剂氯化锂、副产物(NaCl)、低聚合物（苯硫醚齐聚物）、水、未反应的单体(对二氯苯简称p -DCB)和硫化钠、氢氧化钠、含N杂环物等，未针对性的对物料进行处理，尤其是其中含有的低聚合物和含N杂环物进入溶剂回收系统，并在管道和设备中富集，无法有效从系统中根除，长时间运行累积后，导致工业化生产设备发生故障，阻碍生产运行，并与生产过程中的副产物氯化钠和助剂混杂，形成的废渣难于处理和处理成本高，造成严重的环境污染。

发明内容

本发明的目的是提供一种聚苯硫醚生产中苯硫醚齐聚物的回收方法，基于目前国内特种工程塑料聚苯硫醚（以下简称PPS）工业化生产装置水平，从合成料浆液中有效回收苯硫醚齐聚物的新方法，该方法在现有的工艺流程和设备基础上，对现有的聚合物合成料浆液回收工艺进行优化，从而达到工艺流程更短，缩短生产周期，降低能耗的生产目标，保障了生产的连续化和中间废产物资源的循环源再利用，有效的解决了废渣等环保相关问题。

为实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案是：

本发明提供一种聚苯硫醚生产中苯硫醚齐聚物的回收方法，包括以下步骤：

（1）对聚合反应后的合成料浆液进行固液分离，分离得到的滤饼进行洗涤、干燥后得到PPS，并将回收PPS产生的混合水回收到混合水储槽中备用；分离得到的滤液加入到蒸发器中进行减压蒸发，剩余的滤液加入到低聚物萃取槽内备用；

（2）将步骤（1）中的混合水加入到低聚合物萃取槽内，与剩余的滤液进行搅拌后得到混合液，然后输送至第一级板框过滤机过滤；

（3）将步骤（2）中经第一级板框过滤机过滤后收集到的滤饼回收到细粉料储罐中，与步骤（1）中的PPS混合，得混合料，然后加入热水搅拌均匀后，输送至第一级板框过滤机进行再次过滤，过滤后收集到的滤饼进行干燥后回收，第一级板框过滤机第一次过滤后得到的滤液输送到第二级板框过滤机过滤；

（4）将步骤（3）中经第二级板框过滤机过滤后收集到的滤饼回收到低聚合物储槽中，加入热水搅拌均匀后，输送至第二级板框过滤机进行再次过滤，得到的滤饼为半成品苯硫醚齐聚物，将滤饼进行真空干燥后，得到苯硫醚齐聚物；第二级板框过滤机第一次过滤后得到的滤液进行下一步盐回收工序。

优选的，步骤（1）中，合成料浆液的温度为70～90℃。

优选的，步骤（1）中，将分离得到的滤饼进行洗涤、纯化、配浆、离心分离、干燥后得到PPS，并将洗涤和配浆过程中产生的洗涤水和配浆水的混合水回收到混合水储槽中备用。

优选的，步骤（1）中，滤液的加入量为蒸发器体积的60～70%，蒸发器的真空度为-0.05～-0.08MPa，温度为90～140℃，转速为80～120r/min。

优选的，步骤（1）中，滤液减压蒸发后，剩余的滤液为蒸发前滤液体积的20～25%，剩余滤液中残留的溶剂NMP的质量在20～30%时，停止对滤液的减压蒸发。

优选的，步骤（1）中，滤液减压蒸发后得到的气相经冷凝后，回收得到溶剂NMP。

优选的，步骤（2）中，低聚合物萃取槽的转速为40～60r/min，温度为60～80℃，搅拌时间为10～15min。

优选的，步骤（2）中，混合水与剩余滤液中残留的溶剂NMP的质量比为8～10:1。

优选的，步骤（3）中，热水的温度为50～60℃，混合料与热水的质量比为1:2～3。

优选的，步骤（4）中，真空干燥的真空度为-0.05～-0.08Mpa，温度为80～90℃。

本发明具有以下有益效果：

1.本发明通过优化和改善合成料浆液的工艺条件，成功回收一种新产品苯硫醚齐聚物，因具有PPS树脂相近的耐热、耐化学品腐蚀等优异性能外，还因其颗粒直径小，易分散、易成形等特性，通过改性等方法，满足高级涂料和改性填料生产的要求，推广其作为涂料在军工、船舶行业中的应用。

2.本发明中蒸发器回收到的NMP能直接回到聚合工序满足再生产的需求，无需再经精馏回收，在节能的同时缩短生产周期；本发明中低聚合物析出、分离的用水均来自系统内的中间物料，实现了水资源的综合循环利用；

3.本发明通过低聚合物回收工艺，对滤液多元化体系进行了有效分离，低聚合物从体系中分离出来，含N类杂环物和苯系列聚合物仍然保留在残余的NMP中，无机盐类全部进入到水系中溶解，为下一步盐回收工序提供了必备条件，对减少废渣、废水量及处理具有重要的环保意义。

4.本发明中低聚合物的有效回收，保障了生产的连续化和稳定性，缩短生产周期，保障了设备的运行效率，节能降耗的同时合理对资源的循环使用，大幅降低生产成本，提高产品市场竞争力。

附图说明

图1为本发明工艺流程图；

图2为现有技术的工艺流程图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

若未特别指明，实施举例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。

本发明中苯硫醚齐聚物的回收方法适用于“硫化钠法”加压缩聚合成聚苯硫醚生产工艺。

本发明通过对低聚合物的主要成分苯硫醚齐聚物的特性进行研究，发现苯硫醚齐聚物在180℃以上能够完全溶解在NMP中，但是不溶于水，有水存在时就从NMP中析出，呈絮状物，同时又具有与PPS树脂相近的热塑性树脂特征，具体的区别见下表1所示。表中，结晶温度跟工艺控制相关。

表1 苯硫醚齐聚物和PPS树脂的技术指标对比表

本发明提供了一种聚苯硫醚生产中苯硫醚齐聚物的回收方法，具体包括以下步骤：

步骤（1）：将聚合反应后的合成料浆液直接送至高速离心机进行固液分离；分离得到的滤饼进行洗涤、纯化、配浆、离心分离、干燥后得到PPS，并将洗涤和配浆过程中产生的洗涤水和配浆水回收到混合水储槽中备用；分离得到的滤液加入到蒸发器中进行减压蒸发，气相经冷凝器冷凝后，回收得到溶剂NMP，减压蒸发后剩余的滤液加入到低聚物萃取槽内备用。

具体的，①将合成料浆液的温度控制在70～90℃，避免温度过高合成料浆液中的少量水会气化，同时带走部分NMP，导致NMP的损耗和环境污染；温度过低合成料浆液中的低聚物会部分析出而自然沉降，吸附在半成品PPS树脂内部孔隙中，导致成品质量下降。

离心机采用不锈钢筛网，目数选择200～250目，能将大量的半成品PPS树脂回收，减少后续工序中PPS细粉料量，提高产品的回收率。

将产生的洗涤水和配浆水作为提取低聚合物的萃取剂使用。

②将分离得到的滤液加入到带搅拌功能的蒸发器内，进行减压蒸发，加入的滤液的体积为蒸发器体积的60～70%，保障加热分离时气、液相有一定的分离空间，真空度为-0.05～-0.08MPa，温度为90～140℃，转速为80～120r/min。

本发明的减压蒸发分为两步进行：第一步，在90～110℃下，蒸发出的蒸发馏出液可直接作为低聚合物萃取的混合溶剂使用，该馏出液的组成为溶剂NMP 2～5%，水分95～98%；第二步，在110～140℃下，蒸发出的蒸发馏出液可直接收集到溶剂回收槽内，该馏出液的组成为溶剂NMP 99%，水分1%，也可将溶剂NMP加入到精馏系统进行纯化，回收得到溶剂NMP可在生产PPS树脂中直接使用。温度不宜过高，否则会造成附着在蒸发器内壁上的低聚合物发生氧化和降解反应。应该说明的是：蒸发馏出液为分离得到的滤液进行减压蒸发后的气相经冷凝后流出的液体。

在对滤液进行减压蒸发的过程中，当蒸发器内滤液的剩余量为蒸发前滤液体积的20～25%，经检测剩余滤液中残留的溶剂NMP的质量在20～30%时，关闭蒸发器，充氮回压（恢复到常压），将剩余的滤液和冲洗蒸发器内壁的冲洗水全部加入到带搅拌功能的低聚合物萃取槽内，萃取低聚合物。残留的溶剂NMP中溶解有含N杂环物，而无机盐杂质则全部转移溶解在水中。

采用减压蒸发，能够避免低聚合物与空气接触发生氧化和降解反应，不利于后续回收。

步骤（2）：将步骤（1）中混合水储槽中的洗涤水和配浆水的混合水加入到低聚合物萃取槽内，与剩余的滤液进行搅拌后得到混合液，控制转速为40～60r/min，温度在60～80℃下充分搅拌10～15min后，经料浆泵送入到第一级板框过滤机过滤；其中，混合水的加入量按照混合水与剩余滤液中残留溶剂NMP的质量比为8～10:1进行添加。

步骤（3），将步骤（2）中经第一级板框过滤机过滤后收集到的滤饼回收到细粉料储罐中，与步骤（1）中收集到的PPS混合，得到混合料，然后加入热水搅拌均匀，经料浆泵输送至第一级板框过滤机进行再次过滤，得到的滤饼为半成品PPS细粉料，多次洗涤半成品PPS细分料，产生的洗涤水和再次过滤后的滤液回收到混合水储槽中作为低聚合物的萃取剂使用，洗涤后收集到的滤饼直接进入成品PPS干燥工序，回收PPS细粉料；第一级板框过滤机第一次过滤得到的滤液输直接送到第二级板框过滤机过滤；其中，热水的温度为50～60℃，混合料与热水的质量比为1:2～3；第一级板框过滤机中滤布的孔隙为50～100μm。

步骤（4），将步骤（3）中经第二级板框过滤机过滤后收集到的滤饼回收到低聚合物储槽中，加入热水搅拌均匀，经料浆泵输送至第二级板框过滤机进行再次过滤，得到的滤饼为半成品苯硫醚齐聚物，多次洗涤滤饼，得到的洗涤水和再次过滤后的滤液回收到混合水储槽中作为低聚合物的萃取剂使用，洗涤后收集到的滤饼进行真空干燥后，得到苯硫醚齐聚物；第二级板框过滤机第一次过滤得到的滤液收集到氯化钠混合液槽，进行下一步盐回收工序，盐回收工序为现有技术。其中，第二级板框过滤机中滤布的孔隙为1～5μm，也可使用第一级板框过滤机更换滤布进行使用；真空干燥的真空度为-0.05～-0.08Mpa，温度为80～90℃。

实施例1

甘肃某厂合成料浆液中各组分百分含量见下表2所示，然后采用上述方法对该合成料浆液中的苯硫醚齐聚物进行回收，回收后各组分的含量见下表3所示。表2中，总固形物中包括PPS细粉、低聚物、无机盐类以及含N杂环类化合物。表3中，总固形物为水溶解的无机盐类和溶解在溶剂NMP中的含N杂环类化合物。

表2 合成料浆液中各组分含量（%）

组别	NMP	p-DCB	H<sub>2</sub>O	总固形物
					组1	68.75	1.39	2.49	27.37
组2	70.68	0.91	2.74	25.67
					组3	64.22	1.48	3.50	30.80

表3回收后各组分含量（%）

组别	PPS细粉	苯硫醚齐聚物	总固形物
				组1	0.24	2.38	24.51
组2	0.18	2.14	23.17
				组3	0.32	3.56	26.6

实施例2

重庆某公司合成料浆液中各组分百分含量见下表4所示，然后采用上述方法对该合成料浆液中的苯硫醚齐聚物进行回收，回收后各组分的含量见下表5所示。表4中，总固形物中包括PPS细粉、低聚物、无机盐类以及含N杂环类化合物。表5中，总固形物为水溶解的无机盐类和溶解在溶剂NMP中的含N杂环类化合物。

表4 合成料浆液中各组分含量（%）

组别	NMP	p-DCB	H<sub>2</sub>O	总固形物
					1	67.59	1.02	2.49	28.9
2	64.43	1.53	2.74	31.3
					3	60.54	1.28	1.98	36.2

表5回收后各组分含量（%）

组别	PPS细粉	苯硫醚齐聚物	总固形物
				1	0.27	2.12	26.51
2	0.35	2.84	28.21
				3	0.78	3.81	31.61

以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种聚苯硫醚生产中苯硫醚齐聚物的回收方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）对聚合反应后的合成料浆液进行固液分离，分离得到的滤饼进行洗涤、干燥后得到PPS，并将回收PPS产生的混合水回收到混合水储槽中备用；分离得到的滤液加入到蒸发器中进行减压蒸发，蒸发后剩余的滤液加入到低聚物萃取槽内备用；

（2）将步骤（1）中的混合水加入到低聚合物萃取槽内，与剩余的滤液进行搅拌后得到混合液，然后输送至第一级板框过滤机过滤；第一级板框过滤机中滤布的孔隙为50～100μm；

（3）将步骤（2）中经第一级板框过滤机过滤后收集到的滤饼回收到细粉料储罐中，与步骤（1）中的PPS混合，得混合料，然后加入热水搅拌均匀后，输送至第一级板框过滤机进行再次过滤，过滤后收集到的滤饼进行干燥后回收，第一级板框过滤机第一次过滤后得到的滤液输送到第二级板框过滤机过滤；第二级板框过滤机中滤布的孔隙为1～5μm；

（4）将步骤（3）中经第二级板框过滤机过滤后收集到的滤饼回收到低聚合物储槽中，加入热水搅拌均匀后，输送至第二级板框过滤机进行再次过滤，得到的滤饼为半成品苯硫醚齐聚物，将滤饼进行真空干燥后，得到苯硫醚齐聚物；第二级板框过滤机第一次过滤后得到的滤液进行下一步盐回收工序。

2.根据权利要求1所述的一种聚苯硫醚生产中苯硫醚齐聚物的回收方法，其特征在于：步骤（1）中，合成料浆液的温度为70～90℃。

3.根据权利要求1所述的一种聚苯硫醚生产中苯硫醚齐聚物的回收方法，其特征在于：步骤（1）中，将分离得到的滤饼进行洗涤、纯化、配浆、离心分离、干燥后得到PPS，并将洗涤和配浆过程中产生的洗涤水和配浆水的混合水回收到混合水储槽中备用。

4.根据权利要求1所述的一种聚苯硫醚生产中苯硫醚齐聚物的回收方法，其特征在于：步骤（1）中，滤液的加入量为蒸发器体积的60～70%，蒸发器的真空度为-0.05～-0.08MPa，温度为90～140℃，转速为80～120r/min。

5.根据权利要求1所述的一种聚苯硫醚生产中苯硫醚齐聚物的回收方法，其特征在于：步骤（1）中，滤液减压蒸发后，剩余的滤液为蒸发前滤液体积的20～25%，剩余滤液中残留的溶剂NMP的质量在20～30%时，停止对滤液的减压蒸发。

6.根据权利要求1所述的一种聚苯硫醚生产中苯硫醚齐聚物的回收方法，其特征在于：步骤（1）中，滤液减压蒸发后得到的气相经冷凝后，回收得到溶剂NMP。

7.根据权利要求1所述的一种聚苯硫醚生产中苯硫醚齐聚物的回收方法，其特征在于：步骤（2）中，低聚合物萃取槽的转速为40～60r/min，温度为60～80℃，搅拌时间为10～15min。

8.根据权利要求5所述的一种聚苯硫醚生产中苯硫醚齐聚物的回收方法，其特征在于：步骤（2）中，混合水与剩余滤液中残留的溶剂NMP的质量比为8～10:1。

9.根据权利要求1所述的一种聚苯硫醚生产中苯硫醚齐聚物的回收方法，其特征在于：步骤（3）中，热水的温度为50～60℃，混合料与热水的质量比为1:2～3。

10.根据权利要求1所述的一种聚苯硫醚生产中苯硫醚齐聚物的回收方法，其特征在于：步骤（4）中，真空干燥的真空度为-0.05～-0.08Mpa，温度为80～90℃。

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