CN114292401B - 一种聚砜系列树脂的合成方法及系统 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚砜系列树脂的合成方法及系统，包括：聚合反应工段和聚合物后处理工段，聚合反应工段包括：在氮气环境下，在溶解釜中加入设定的有机溶剂升温至设定的第一温度，加入固体原料并搅拌；将聚合反应釜升温预热，将溶解釜中的物料转移到聚合反应釜并升温至设定的第二温度，在常压下进行聚合反应；设定时间后，将聚合反应后的物料转移到终止反应釜中，监测终止反应釜中的物料粘度值。本发明通过改进聚合反应与终止反应工艺，使反应系统得到有效的控温处理，常压聚合并严格控制反应时间并根据粘度计监测聚合反应釜中物料粘度及时加入封端剂终止反应，改善了聚合物分子量分布跨度大的问题。

Description

一种聚砜系列树脂的合成方法及系统

技术领域

本发明涉及聚砜工业合成技术领域，尤其涉及一种聚砜系列树脂的合成方法及系统。

背景技术

本部分的陈述仅仅是提供了与本发明相关的背景技术信息，不必然构成在先技术。

聚砜是分子主链中含有烃基-SO2-烃基链节的热塑性树脂，聚砜树脂是略带琥珀色非晶型透明或半透明聚合物，力学性能优异，刚性大，耐磨、高强度，即使在高温下也保持优良的机械性能是其突出的优点，可做成精密尺寸制品，可以适于制作耐热件、绝缘件、减磨耐磨件、仪器仪表零件及医疗器械零件。

目前聚砜工业合成的方法几乎完全采用亲核取代缩聚路线。生产方法包括：有一步法和二步法。二步法是由双酚A与碱原位反应生产双酚A二钠盐，随后与4’4-二氯二苯基砜进行亲核取代反应。一步法是用碳酸氢钾或碳酸钾代替氢氧化钠合成聚砜，此法可以缩短合成步骤，避免脱水工序，缩短反应时间，在提高产量方面很有潜力。

目前，一步法是目前聚砜高分子材料较为先进的生产工艺，主要分为聚合工艺和后处理工艺；现有的聚合工艺，聚合压力在2.0～3.0MPa范围；恒温6小时停止反应。聚合反应体系是分子链增长与分子链断链并存的体系。在其聚合反应体系中，由于反应压力较大，导致分子链断链速度大于分子链增长速度，造成分子量分布过宽，不利于聚合物在膜方面的应用。

现有的后处理工段常用的方法是水煮法，在聚合反应结束后，将聚合后的粘稠液注入水中，同时用高速粉碎机把聚砜粉碎成微粒，析出聚合物中包裹的无机盐粒子，去除无机盐粒子需经4次以上的高温、大量的水洗，造成产品纯度不高及高能耗废水处理等造成的环境的污染。水煮后的聚砜聚合物经干燥、造粒、包装。第一次水煮的溶液是水与溶剂的混合液经减压蒸馏可以回收溶剂，溶剂回收率低，回收溶剂的含水率比较高，一般需要二次脱水后套用；干燥过程只是脱除水分不能提高产品的纯度，水的干燥时间长，增加了生产成本。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提出了一种聚砜系列树脂的合成方法及系统，通过改进聚合反应与终止反应工艺，使反应系统得到有效的控温处理，改善了聚合物分子量分布跨度大的问题。

为了实现上述目的，在一些实施方式中，采用如下技术方案：

一种聚砜系列树脂的合成方法，包括：聚合反应工段和聚合物后处理工段，所述聚合反应工段包括：

在氮气环境下，在溶解釜中加入设定的有机溶剂升温至设定的第一温度，加入固体原料并搅拌；将聚合反应釜升温预热，将溶解釜中的物料转移到聚合反应釜并升温至设定的第二温度，在常压下进行聚合反应；设定时间后，将聚合反应后的物料转移到终止反应釜中，监测终止反应釜中的物料粘度值，所述物料粘度值达到设定阈值时，终止反应。

作为进一步地方案，所述加入固体原料并搅拌，具体包括：先后加入双酚A及4’4-二氯二苯砜固体原料开启搅拌设定时间。

作为进一步地方案，在常压下进行聚合反应期间，通过添加设定的有机溶剂控制聚合反应釜中的液位。

作为进一步地方案，所述聚合物后处理工段包括：

终止反应釜出来的反应聚合物溶液以及副产物氯化钾送入离心装置进行固液分离；

分离出的固体钾盐通过干燥分离出所述有机溶剂并回收；分离出的聚合物和所述有机溶剂的清液经过过滤、萃取后，将聚合物溶剂分离出来。

作为进一步地方案，所述聚合物和所述有机溶剂的清液分别通过沉降槽的多个喷嘴装置进入萃取剂脱盐水中，聚合物溶剂从所述有机溶剂中分离出来并形成细小颗粒，其中包裹在聚合物中的微量钾盐溶解于脱盐水中进一步分离出来；聚合物和所述有机溶剂的混合物在进入沉降槽之前将聚合物中的残余的钾盐和杂质分离出来。

作为进一步地方案，终止反应釜出来的反应聚合物溶液以及副产物氯化钾送入离心装置进行固液分离，具体包括：

反应聚合物溶液以及副产物氯化钾被送入离心装置内，固体氯化钾从聚合物溶液中分离出固体钾盐。

作为进一步地方案，分离出的固体钾盐通过干燥分离出的NMP溶剂冷凝后送去精馏工段以回收利用。

作为进一步地方案，分离出的聚合物溶剂经过水洗、筛分后依次进行干燥、挤出和造粒后包装。

在另一些实施方式中，采用如下技术方案：

一种实现上述的聚砜系列树脂的合成方法的系统，包括：

依次连接的原料溶解釜、聚合反应釜和终止反应釜；所述终止反应釜的输出通过泵连接离心装置；离心装置的输出端分成两路，其中一路输出固体钾盐，另一路依次连接储罐、过滤器、沉降槽、水洗塔、振动筛和流化床干燥器。

作为进一步地方案，所述沉降槽上设有多个喷嘴装置；

分离出的聚合物和有机溶剂的清液分别通过多个喷嘴装置进入沉降槽内的萃取剂脱盐水中。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明聚合反应工段固体物料溶解、聚合反应和终止反应分别在三个不同的釜中进行，由于此反应为间歇反应，增加溶解釜能够节省下一批次反应的时间；聚合反应釜和终止聚合反应釜分开设置以避免终止剂对聚合反应的影响。

本发明通过改进聚合反应与终止反应工艺，使反应系统得到有效的控温处理，常压聚合并严格控制反应时间并根据粘度计监测聚合反应釜中物料粘度及时加入封端剂终止反应，改善了聚合物分子量分布跨度大的问题；同时解决了聚合物中微量氯化钾的去除的问题。

(2)本发明聚合物处理工段盐分离利用离心装置分离固体钾盐和聚合物溶剂，分离的钾盐利用真空浆液干燥装置蒸发出溶剂并进行精馏回收；

本发明聚合物清液经过精密过滤器后，通过多个喷嘴装置进入沉降槽中进行聚合物和溶剂的分离，形成细小聚合物颗粒，进一步分离出残余钾盐得到高质量聚合物产品。

本发明改进副产物氯化钾的分离工艺以及聚合物处理工艺使聚合物中包裹的无机盐粒子含量降至0.1％以下。以得到高质量的聚砜产品。而且此工艺回收了副产物钾盐中的NMP溶剂也为节省生产成本做出贡献。

本发明的其他特征和附加方面的优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本方面的实践了解到。

附图说明

图1为本发明实施例中实现聚砜系列树脂的合成方法的系统结构示意图。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

实施例一

在一个或多个实施方式中，公开了一种聚砜系列树脂的合成方法，包括：聚合反应工段和聚合物后处理工段；其中，聚合反应工段包括如下过程：

步骤(1)固体原料溶解：在氮气环境下在溶解釜中加入设定的有机溶剂升温至65℃，先后加入双酚A及4’4-二氯二苯砜固体原料开启搅拌一小时。

本实施例中，有机溶剂可以选用NMP(N-甲基吡咯烷酮)，或者选用DMAC(N,N-二甲基乙酰胺)，本领域技术人员可以根据需要进行选择。下面以加入NMP有机溶剂为例进行说明。

步骤(2)聚合反应：在氮气环境下将聚合反应釜通过夹套加热介质升温预热，后将溶解釜中的物料转移到聚合反应釜并升温至191℃，开启搅拌进行聚合反应，聚合反应基本在常压下进行，反应时间11小时，期间通过添加NMP溶剂控制聚合反应釜中的液位。

步骤(3)终止反应：在氮气环境下将聚合反应釜中的物料转移到终止反应釜中，在终止反应釜中通过粘度计监测釜中物料粘度值，当粘度值达到一定阈值时，及时通入氯甲烷封端剂终止反应，并加入定量NMP溶剂稀释反应物料。

本实施例中，聚合物后处理工段的具体过程包括如下过程：

终止反应釜出来的反应聚合物溶液以及副产物氯化钾用泵送入离心装置进行固液分离。

聚合物溶液被用泵送入高速离心装置内，此离心装置为螺旋卸料沉降式离心装置，离心装置转速约为3100L/min，分离因数为2500，在此离心装置内将氯化钾从聚合物溶液(聚合物\溶剂的混合液)中分离出来，其中钾盐中NMP溶剂约占7wt％，接着此固体钾盐被送去干燥装置，蒸出钾盐中的NMP溶剂，干燥方式为真空浆叶干燥，蒸出的NMP溶剂冷凝后送去精馏工段以回收利用。

离心装置分离出的聚合物和NMP溶剂的清液，经过一精密过滤器过滤掉残余的固体钾盐后用泵送入沉降槽，在沉降槽中聚合物溶剂从溶剂中分离出来，此萃取剂为脱盐水。

本实施例中，在聚合物溶液通过一精密过滤器过滤掉聚合物溶液中的钾盐后，进入沉降槽，并经喷嘴装置进入萃取剂脱盐水中，聚合物从NMP溶剂中分离出来形成细小颗粒，因此包裹在聚合物中的残余钾盐溶解于脱盐水中进一步分离出来，分离出的固体钾盐通过干燥分离出的NMP溶剂冷凝后送去精馏工段以回收利用；分离出的聚合物经过进一步萃取后经过筛分后进行干燥、挤出、造粒后包装。

实施例二

在一个或多个实施方式中，公开了一种能够实现聚砜系列树脂的合成方法的系统，参照图1，具体包括：

依次连接的原料溶解釜、聚合反应釜和终止反应釜；所述终止反应釜的输出通过泵连接离心装置；离心装置的输出端分成两路，其中一路输出固体钾盐，另一路依次连接储罐、过滤器、沉降槽、水洗塔、振动筛和流化床干燥器。

其中，沉降槽上设有多个喷嘴装置；分离出的聚合物和有机溶剂的清液分别通过多个喷嘴装置进入沉降槽内的萃取剂脱盐水中。聚合物清液经过精密过滤器后通过多个喷嘴装置进入沉降槽中进行聚合物和溶剂的分离，能够形成细小聚合物颗粒，进一步分离出残余钾盐得到高质量聚合物产品。

上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (7)

1.一种聚砜系列树脂的合成方法，包括：聚合反应工段和聚合物后处理工段，其特征在于，所述聚合反应工段包括：

在氮气环境下，在溶解釜中加入设定的有机溶剂升温至设定的第一温度，加入固体原料并搅拌；将聚合反应釜升温预热，将溶解釜中的物料转移到聚合反应釜并升温至设定的第二温度，在常压下进行聚合反应；设定时间后，将聚合反应后的物料转移到终止反应釜中，监测终止反应釜中的物料粘度值，所述物料粘度值达到设定阈值时，终止反应；

所述加入固体原料并搅拌，具体包括：先后加入双酚A及4’4-二氯二苯砜固体原料开启搅拌设定时间；

所述聚合反应工段过程具体为：

步骤（1）固体原料溶解：在氮气环境下在溶解釜中加入设定的有机溶剂升温至65℃，先后加入双酚A及4’4-二氯二苯砜固体原料开启搅拌一小时；

步骤（2）聚合反应：在氮气环境下将聚合反应釜通过夹套加热介质升温预热，后将溶解釜中的物料转移到聚合反应釜并升温至191℃，开启搅拌进行聚合反应，聚合反应在常压下进行，反应时间11小时，期间通过添加NMP溶剂控制聚合反应釜中的液位；

步骤（3）终止反应：在氮气环境下将聚合反应釜中的物料转移到终止反应釜中，在终止反应釜中通过粘度计监测釜中物料粘度值，当粘度值达到一定阈值时，及时通入氯甲烷封端剂终止反应，并加入定量NMP溶剂稀释反应物料。

2.如权利要求1所述的一种聚砜系列树脂的合成方法，其特征在于，在常压下进行聚合反应期间，通过添加设定的有机溶剂控制聚合反应釜中的液位。

3.如权利要求1所述的一种聚砜系列树脂的合成方法，其特征在于，所述聚合物后处理工段包括：

终止反应釜出来的反应聚合物溶液以及副产物氯化钾用溶剂稀释后送入离心装置进行固液分离；

分离出的固体钾盐通过干燥分离出所述有机溶剂并回收；分离出的聚合物和所述有机溶剂的清液经过过滤、萃取后，将聚合物溶剂分离出来。

4.如权利要求3所述的一种聚砜系列树脂的合成方法，其特征在于，所述聚合物和所述有机溶剂的清液分别通过沉降槽的多个喷嘴装置进入萃取剂脱盐水中，聚合物溶剂从所述有机溶剂中分离出来并形成细小颗粒，其中包裹在聚合物中的微量钾盐溶解于脱盐水中进一步分离出来；聚合物和所述有机溶剂的混合物在进入沉降槽之前将聚合物中的残余的钾盐和杂质分离出来。

5.如权利要求3所述的一种聚砜系列树脂的合成方法，其特征在于，终止反应釜出来的反应聚合物溶液以及副产物氯化钾送入离心装置进行固液分离，具体包括：

反应聚合物溶液以及副产物氯化钾被送入离心装置内，氯化钾从聚合物溶液中分离出固体钾盐。

6.如权利要求3所述的一种聚砜系列树脂的合成方法，其特征在于，分离出的固体钾盐通过干燥分离出的NMP溶剂冷凝后送去精馏工段以回收利用。

7.如权利要求3所述的一种聚砜系列树脂的合成方法，其特征在于，分离出的聚合物溶剂经过水洗、筛分后依次进行干燥、挤出和造粒后包装。