CN109705347B

CN109705347B - 一种从聚苯硫醚树脂合成料浆中分离低聚物的工艺方法

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Publication number: CN109705347B
Application number: CN201910023572.4A
Authority: CN
Inventors: 唐国强; 陈仕全; 钟富生; 帅永康; 李林; 舒砚勤
Original assignee: Yibin University
Current assignee: Yibin University
Priority date: 2019-01-10
Filing date: 2019-01-10
Publication date: 2021-06-29
Anticipated expiration: 2039-01-10
Also published as: CN109705347A

Abstract

本发明公开了一种从聚苯硫醚树脂合成料浆中分离低聚物的工艺方法，其包括以下步骤：（1）合成聚苯硫醚树脂；（2）使用水对合成料浆中分离出的聚苯硫醚树脂进行洗涤；（3）将洗涤水过滤后加入分离剩余的合成浆料中，形成混合浆液；（4）向混合浆液中加入第一试剂，其后静置沉降2~8h；其后分离收集沉降得到的低聚物，所述第一试剂选自硝酸、硫酸、盐酸、磷酸中的一种或多种，本发明可将聚苯硫醚合成料浆中的低聚物充分解析并凝聚出来，由此极大地提高了合成料浆中剩余原料、溶剂、副产物及催化剂的回收率及回收纯度。

Description

一种从聚苯硫醚树脂合成料浆中分离低聚物的工艺方法

技术领域

本发明涉及聚苯硫醚树脂生产工艺的技术领域。

技术背景

聚苯硫醚（PPS）树脂是一种结晶性聚合物，具有耐高温、耐腐蚀、耐辐射、阻燃、均衡的物理机械性能和极好的尺寸稳定性以及优良的电性能，其作为特种工程塑料，在电子电器、航空航天、汽车运输等领域广泛应用。

聚苯硫醚树脂常用的合成方法包括硫化钠法、硫磺溶液法、硫化氢法、对卤代苯硫酚缩聚法、氧化聚合法等，其中硫磺溶液法技术难度大、副产物提纯或去除困难；硫化氢法原料腐蚀性强、废气污染严重、后处理过程复杂、反应周期长、工业化生产困难；对卤代苯硫酚缩聚法制备工艺复杂、生产成本高、原料毒性强、副反应控制难度大；氧化聚合法产品质量及性能较差；相对而言，其中硫化钠法是一种应用时间长、工艺成熟、产品质量及产量均较高的合成方法。

现有技术中采用硫化钠法合成PPS树脂的主要技术瓶颈包括原料纯化、树脂聚合、产物纯化洗涤、溶剂及原料回收等，这几方面的困难阻碍了工业化生产PPS树脂的质量与产率的进一步提高，以及生产成本的进一步降低。

在硫化钠法合成PPS树脂的过程中，产生的低分子量聚合物会掺杂在合成料浆中，会影响产物的提纯，也会对其它成分的回收造成很大的困难，如会导致副产物氯化钠不纯，使其呈现出黑色、褐色或黄色，且产生很重的气味，只能作为“废盐”处理；而合成料浆中部分低聚物也会溶解于溶剂如NMP（氮甲基吡咯烷酮）中，不仅提高了NMP回收的难度，且在NMP回收工艺中会产生堵塞化工设备、输送泵、精馏塔填料等一系列问题，严重影响回收率和系统的安全、平稳、长周期连续生产运行；同样地，由于低聚物的存在，催化剂的回收或重复利用也受到严重影响。

在现有工艺流程中，制得PPS合成料浆后，一般通过料浆过滤收集产物PPS树脂，剩余的浆液则通过过滤的方式分别收集低聚物与滤液，这种只进行直接过滤的工艺方法，会使得滤出的低聚物中仍含有大量杂质，如氯化钠、残留的PPS树脂颗粒等，同时滤液中也存在较多“穿滤”出的不溶低聚物，此外，因溶剂NMP对低聚物也具有一定溶解性，使得滤液中还含有部分溶解后的低聚物，在其后的洗涤过程中，这部分溶解的低聚物会与催化剂、副产物盐等同时存在，由此对副产物、溶剂、催化剂的回收都造成较大的负面影响。

发明内容

本发明的目的在于提出一种可应用于硫化钠法合成聚苯硫醚树脂工艺中的从合成料浆中分离低聚物的方法，该工艺方法可解决聚苯硫醚树脂合成中的低聚物完全分离困难，副产物、催化剂纯化、回收困难等缺陷。

本发明的技术方案如下：

一种从聚苯硫醚树脂合成料浆中分离低聚物的工艺方法，其包括以下过程：

（1）合成聚苯硫醚树脂；

（2）从合成料浆中分离出聚苯硫醚树脂，使用水对其进行洗涤；

（3）将步骤（2）洗涤后的洗涤水进行过滤，收集固体的聚苯硫醚树脂颗粒，并将过滤后的洗涤水加入分离后剩余的合成浆料中，该合成浆料与该洗涤水的体积比1:1~1:20，形成混合浆液；

（4）向所述混合浆液中加入第一试剂至混合浆液的pH值为2.0~6.0，其后静置沉降2~8h；

其中所述第一试剂选自硝酸、硫酸、盐酸、磷酸中的一种或多种。

上述方案中，所述步骤（1）的一种具体实施方式为使用硫化钠法合成聚苯硫醚树脂，如将NMP、硫化钠及碱在惰性气体保护下，与二氯苯或其衍生物进行溶液或乳液反应，合成聚苯硫醚树脂。

所述步骤（2）可选择多种分离方式，如过滤、离心等。

所述步骤（3）中使用的洗涤水中除含有水分之外，还含有低聚物、NMP和已溶解的氯化钠等，与其洗涤前的成分相比已经发生了变化，在其加入合成浆料后，可对合成浆料产生解析作用，并与其后的第一试剂协同，可进一步使得浆料中的低聚物完全凝聚析出。

在一种具体实施方式中，所述工艺方法还包括以下过程：

（5）将所述步骤（4）静置得到的混合物进行分离，其中上层清液进入回收系统进行回收，下层浆液加水洗涤并过滤得到低聚物。

在一种具体实施方式中，所述工艺方法还包括以下过程：

（5）将所述步骤（4）静置得到的混合物中的上层清液经离心分离，得到的二次清液进入回收系统进行回收，离心分离剩余的浓稠物加入静置得到的混合物中的下层浆液中，合并后加水洗涤并过滤得到低聚物。

在该具体实施方式中，进一步的所述步骤（5）中合并后加水洗涤时，所加入水的体积与合并后的浆液的体积比优选为1:1~5:1。

在上述的具体实施方式中，其进一步的优选为所述离心分离时离心转速为8000~14000rpm。

在上述的具体实施方式中，其进一步的优选为：所述低聚物再经过低温真空干燥，干燥温度为50~105℃，真空度为-0.07~-0.1MPa。

在上述的具体实施方式或其优选方式中，其还可包括以下过程：

（6）从进入回收系统的清液中回收溶剂、副产品及催化剂。

上述的具体实施方式或其优选方式的更进一步的优选如：

所述步骤（1）通过硫化钠法合成聚苯硫醚树脂。

所述第一试剂为31wt%的盐酸。

所述第一试剂为50wt%的硝酸和/或硫酸。

本发明具备以下有益效果：

（1）本发明在分离后的合成料浆中加入了含有多种成分的洗涤水及其后的第一试剂，可将料浆中的低聚物充分解析并凝聚出来，由此极大地提高了合成料浆中剩余原料、溶剂、副产物及催化剂的回收率及回收纯度；

（2）本发明在加入第一试剂后，可快速将悬浮的低聚物进行凝聚，并促进其长大、沉降，相对于未加入第一试剂的生产过程，本发明可将低聚物的凝聚沉降时间缩短至少2倍；

（3）在本发明的一种具体实施方式中，采用8000~14000rpm的转速进行离心分离后，可将合成料浆滤液中的低聚物分离干净，使得清液中低聚物含量在0.05wt%以下；

（4）在本发明的一种具体实施方式中，浆液进行了多次合并，其后加入了水进行调浆洗涤，可显著降低得到的低聚物中的盐、NMP等杂质含量；

（5）在本发明的一种具体实施方式中，通过特定的真空度与温度对低聚物进行了干燥，可以确保干燥过程中的低聚物不发生热氧交联现象；

（6）本发明可以得到高纯度的低聚物、进一步回收后可得到高纯度的副产物盐、溶剂NMP及催化剂，提高整个生产过程的经济效益和产品质量。

附图说明

图1为现有技术中通用的聚苯硫醚树脂合成工艺流程图；

图2为本发明实施例中采用的聚苯硫醚树脂合成工艺流程图。

具体实施方式

以下通过附图及一些具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实施方式。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。

实施例1

如附图1所述的现有技术合成聚苯硫醚树脂的工艺方法包括通过原料、溶剂、催化剂等首先合成聚苯硫醚树脂浆料，其后经过离心分离，一方面得到PPS树脂半成品，将该PPS树脂半成品洗涤、干燥后制得成品，离心分离剩余的料浆滤液中含有溶剂NMP、低聚物、水分、氯化钠及少量PPS树脂颗粒，将其直接过滤分离低聚物与二次滤液，再将二次滤液及PPS树脂半成品洗涤液合并制得含盐混合液，进一步回收得到氯化钠、NMP及催化剂；

具体操作为：通过硫化钠法合成聚苯硫醚树脂浆料，其后将浆料过滤，取100mL滤液直接用400~700目滤布真空抽滤，实施时发现该粒径的滤布难以过滤，改用100~200目的滤布再次进行真空抽滤，得到的滤饼为褐色的低聚物湿滤饼，将该滤饼破碎后放入真空干燥机中，于105℃、真空度-0.098MPa条件下干燥4小时，干燥后测定其组分含量；真空抽滤出的滤液测定其低聚物含量，与图中所示含盐混合液（记为混合清液）中低聚物含量进行比较；结果如后表1所示。

实施例2

如附图2所示的一种聚苯硫醚树脂合成的工艺方法，其包括以下过程：

（1）通过硫化钠法合成聚苯硫醚树脂；

（3）将步骤（2）洗涤后的洗涤水进行过滤，收集固体的聚苯硫醚树脂颗粒，并将过滤后的洗涤水加入分离后剩余的合成浆料中，该合成浆料与该洗涤水的体积比为1:1~1:20，形成混合浆液；

（5）当沉降至上层清液透明后，将上层清液送至离心机中，以8000~14000rpm的转速进行离心分离，将分离后的二次清液再送至后续回收系统，离心后的浓液送至分离剩余的低聚物稠浆中进行混合合并，在搅拌下，向该低聚物稠浆中加水，且低聚物稠浆与加入水量体积比为1:1~1:5，然后通过真空抽滤、板框压滤等过滤方式分离出低聚物滤饼，在温度50~105℃，真空度-0.07~-0.1MPa下低温真空干燥、其后包装，产生的滤液送至离心机，在8000~14000rpm的转速下分离，其后清液送至后续回收系统，浓液返回至低聚物稠浆中进行混合合并；其中所述第一试剂选自硝酸、硫酸、盐酸、磷酸中的一种或多种。

实施例3

采用如附图2所示的一种聚苯硫醚树脂合成的工艺方法，

（1）通过硫化钠法合成聚苯硫醚树脂；

（2）从合成料浆中分离出聚苯硫醚树脂，使用水对其进行洗涤，将洗涤水进行过滤，分别收集固体的聚苯硫醚树脂颗粒和过滤后的洗涤水；

（3）取100mL合成浆料的滤液，向该滤液中加入步骤（2）得到的过滤后的洗涤水1000mL，搅拌后测定所得混合浆液的pH值为7.0~8.5；其后使用1+1硫酸作为第一试剂滴加入该混合浆液中，搅拌，使其pH值调整为5.0~5.5，其后静置沉降4小时；

（4）溢流移取静置后的一次清液800mL，用14000rpm的高速离心机分离，对其分离出的二次清液即一号清液进行低聚物含量测试，浓液并入静置剩余的低聚物稠浆中；其后取500mL水加入合并后的低聚物稠浆中并进行搅拌，搅拌后使用400~700目的滤布进行真空抽滤，所得滤饼为近白色的低聚物湿滤饼；

（5）将所得低聚物湿滤饼破碎后放入真空干燥机中，于60℃、真空度-0.095MPa的条件下干燥2小时，对干燥后得到的低聚物成品进行组分含量的测定，如后表1所示；

（6）将真空抽滤剩余的滤液用 14000rpm的高速离心机分离，对其分离出的二次清液即二号清液进行低聚物含量测定，浓液返回至料浆滤液中；一号及二号清液分别测得的低聚物含量及两者混合后（记为混合清液）的低聚物含量，如后表1所示。

实施例4

采用如附图2所示的一种聚苯硫醚树脂合成的工艺方法，

（1）通过硫化钠法合成聚苯硫醚树脂；

（3）取100mL合成浆料的滤液，向该滤液中加入步骤（2）得到的过滤后的洗涤水500mL，搅拌后测定所得混合浆液的pH值为7.0~8.5；其后使用31%浓盐酸作为第一试剂滴加入该混合浆液中，搅拌，使其pH值调整为4.0~4.5，其后静置沉降4小时；

（4）溢流移取静置后的一次清液400mL，用12000rpm的高速离心机分离，对其分离出的二次清液即一号清液进行低聚物含量测试，浓液并入静置剩余的低聚物稠浆中；其后取300mL水加入合并后的低聚物稠浆中并进行搅拌，搅拌后使用400~700目的滤布进行真空抽滤，所得滤饼为近白色的低聚物湿滤饼；

（5）将所得低聚物湿滤饼破碎后放入真空干燥机中，于80℃、真空度-0.098MPa的条件下干燥2小时，对干燥后得到的低聚物成品进行组分含量的测定，如后表1所示；

（6）将真空抽滤剩余的滤液用 12000rpm的高速离心机分离，对其分离出的二次清液即二号清液进行低聚物含量测定，浓液返回至料浆滤液中；一号清液及二号清液测得的低聚物含量及两者混合后（记为混合清液）的低聚物含量如后表1所示。

实施例5

采用如附图2所示的一种聚苯硫醚树脂合成的工艺方法，

（1）通过硫化钠法合成聚苯硫醚树脂；

（3）取100mL合成浆料的滤液，向该滤液中加入步骤（2）得到的过滤后的洗涤水1500mL，搅拌后测定所得混合浆液的pH值为7.0~8.5；其后使用1+1硝酸作为第一试剂滴加入该混合浆液中，搅拌，使其pH值调整为3.5~4.0，其后静置沉降4小时；

（4）溢流移取静置后的一次清液1200mL，用10000rpm的高速离心机分离，对其分离出的二次清液即一号清液进行低聚物含量测试，浓液并入静置剩余的低聚物稠浆中；其后取800mL水加入合并后的低聚物稠浆中并进行搅拌，搅拌后使用400~700目的滤布进行真空抽滤，所得滤饼为近白色的低聚物湿滤饼；

（5）将所得低聚物湿滤饼破碎后放入真空干燥机中，于105℃、真空度-0.08MPa的条件下干燥2小时，对干燥后得到的低聚物成品进行组分含量的测定，如后表1所示；

（6）将真空抽滤剩余的滤液用 14000rpm的高速离心机分离，对其分离出的二次清液即二号清液进行低聚物含量测定，浓液返回至料浆滤液中；一号及二号清液测得的低聚物含量及两者混合后（记为混合清液）的低聚物含量如后表1所示。

表1

Claims

1.一种从聚苯硫醚树脂合成料浆中分离低聚物的工艺方法，其特征在于：包括以下过程：

(1)合成聚苯硫醚树脂；

(2)从合成料浆中分离出聚苯硫醚树脂，使用水对其进行洗涤；

(3)将步骤(2)洗涤后的洗涤水进行过滤，收集固体的聚苯硫醚树脂颗粒，并将过滤后的洗涤水加入分离后剩余的合成浆料中，该合成浆料与该洗涤水的体积比为1:1～1:20，形成混合浆液；

(4)向所述混合浆液中加入第一试剂至混合浆液的pH值为2.0～6.0，其后静置沉降2～8h；其中所述第一试剂选自硝酸、硫酸、盐酸、磷酸中的一种或多种；

(5)将所述步骤(4)静置得到的混合物中的上层清液经离心分离，得到的二次清液进入回收系统进行回收，离心分离剩余的浓稠物加入静置得到的混合物中的下层浆液中，合并后加水洗涤并过滤得到低聚物；

(6)从进入回收系统的清液中回收溶剂、副产品及催化剂。

2.根据权利要求1所述的从聚苯硫醚树脂合成料浆中分离低聚物的工艺方法，其特征在于：所述步骤(5)中合并后加水洗涤时，所加入水的体积与合并后的浆液的体积比为1:1～5:1。

3.根据权利要求1所述的从聚苯硫醚树脂合成料浆中分离低聚物的工艺方法，其特征在于：所述步骤(5)中离心分离时的转速为8000～14000rpm。

4.根据权利要求1所述的从聚苯硫醚树脂合成料浆中分离低聚物的工艺方法，其特征在于：步骤(5)中所述低聚物再经过低温真空干燥，干燥温度为50～105℃，真空度为-0.07～-0.1MPa。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的从聚苯硫醚树脂合成料浆中分离低聚物的工艺方法，其特征在于：所述步骤(1)通过硫化钠法合成聚苯硫醚树脂。

6.根据权利要求1～4中任一项所述的从聚苯硫醚树脂合成料浆中分离低聚物的工艺方法，其特征在于：所述第一试剂为31wt％的盐酸。