CN107286345A - 高纯度聚砜、聚醚砜、聚芳砜树脂工业化生产方法 - Google Patents

高纯度聚砜、聚醚砜、聚芳砜树脂工业化生产方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高纯度聚砜、聚醚砜、聚芳砜树脂工业化生产方法，包括如下步骤：（1）在聚砜类高分子材料聚合反应结束后，在聚合溶液中，加入与聚合反应液相同的溶剂，然后离心分离，得到高纯度的聚合液；（2）将高纯度的聚合液减压回收溶剂；（3）然后将步骤（2）的产物，加入螺杆挤出机挤出造粒，即可获得产品高纯度聚砜树脂。本发明生产的聚砜高分子材料纯度高、性能稳定、溶剂回收率高、成本低、无污染等优点，可应用于医疗器械、航天航空、电子等高端领域材料。

Description

高纯度聚砜、聚醚砜、聚芳砜树脂工业化生产方法
技术领域
本发明涉及高分子材料工业化生产的后处理方法，属于高分子材料技术领域，尤其涉及聚砜、聚醚砜等高分子材料工业化生产的后处理方法。
背景技术
聚砜是高分子聚合物，是一种无定形、热塑性树脂。其特性是：力学性能优异、刚性大、耐磨、高强度等，由于其良好的特性，聚砜已被广泛应用于医疗器械、航天航空、电子等高端领域材料。
目前聚砜高分子材料最先进生产工艺是一步合成法。一步合成法主要分聚合工段及后处理工段。
聚合工段：主要原料4，4'-二氯二苯砜、双酚A、双酚S、4，4’–联苯二酚、碳酸钾或碳酸氢钾等，在溶剂中聚合，常用溶剂有二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、环丁砜等，可选择甲苯、二甲苯、氯苯等作为脱水剂，聚合结束后进行聚合物的后处理工段。
聚合物的后处理工段：将聚合后的粘稠液注入与反应加入的溶剂不同的溶剂作为沉淀剂。国内生产厂常用水作为沉淀剂，国外聚砜生产厂常用乙醇或甲醇作为沉淀剂。在沉淀剂中聚砜从聚合物溶液中分离出来。分离出来的聚砜经纯化、干燥、造粒和包装。其中，聚砜从聚合物溶液中分离和纯化尤为重要，它影响到聚砜的各种性能。聚合结束后的聚合物溶液中含有未反应的无机盐碳酸钾或碳酸氢钾等、反应的副产物氯化钾、未反应的酚盐、系统和物料带来的着色金属离子及其它机械杂质。它们必须被除尽，才能获得高质量的聚砜产品。
现有纯化技术常用的是水煮法。水煮法是国内生产厂家通常采用的后处理方法，这种方法：在聚合反应结束后，将聚合后的粘稠液注入水中，同时用高速粉碎机把聚砜粉碎成微粒，析出聚合物中包裹的无机盐粒子，去除无机盐粒子需经4次以上的高温、大量的水洗，造成产品纯度不高，高能耗废水处理又会造成环境的污染。水煮后的聚砜聚合物经干燥、造粒、包装。第一次水煮的溶液是水与溶剂的混合液，经减压蒸馏可以回收溶剂，但溶剂回收率低，回收溶剂的含水率比较高，一般需要二次脱水后套用。干燥设备常采用鼓风干燥、真空干燥、真空螺带式干燥，干燥过程只是脱除水分，并不能提高产品的纯度，水的干燥时间长，增加了生产成本。
有文献报道：聚合反应结束后，用氯苯或甲苯稀释，过滤除去无机盐和其它机械杂质，然后与水混合，沉淀出聚砜。沉淀出的聚砜含有水及溶剂，还需水洗。滤液经高速搅拌静置，进行有机相（氯苯或甲苯）和水相（水和溶剂）的分离。水相回收溶剂，溶剂回收率低，回收溶剂的含水率比较高，一般需要二次脱水后套用。有机相经蒸馏回收氯苯或甲苯，增加了处理溶剂的费用及设备，大大提高了生产成本。
发明内容
本发明的目的是提供一种高纯度聚砜、聚醚砜、聚芳砜树脂工业化生产方法，以克服现有技术存在的缺陷。
本发明的高纯度聚砜、聚醚砜、聚芳砜树脂工业化生产方法，包括如下步骤：
（1）在聚砜类高分子材料聚合反应结束后，在聚合溶液中，加入与聚合反应液相同的溶剂，所述的聚砜类高分子材料的体积含量为总溶剂的10%~40%，温度范围为60~140℃；
然后，将稀释后的聚合液，离心分离，过滤掉微小杂质，最终得到高纯度的聚合液；
优选的，所述的离心分离，包括采用沉降式离心机分离后，再采用真空条件下的精密过滤器分离，过滤掉微小杂质，最终得到高纯度的聚合液；
优选的，所述的溶剂为二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮或环丁砜；
（2）将高纯度的聚合液减压回收溶剂，当聚合液的粘度达到1000cp~4000cp时的浓稠状态时，通入用氮气至1-3MPa；
（3）然后将步骤（2）的产物，加入螺杆挤出机挤出造粒，即可获得产品高纯度聚砜树脂；
优选的，所述的螺杆挤出机分为低温段和高温段
所述的低温段的温度为80-140℃，设置一个或多个排气口，与冷凝系统、接收罐及真空泵相连接，回收溶剂；
所述的高温段为250-400℃，与吸收槽和真空泵相连接，脱掉小分子及低聚物；
所述的聚砜类高分子材料为聚砜、聚醚砜或聚芳砜；
本发明的有益效果是：
生产的聚砜高分子材料纯度高、性能稳定、溶剂回收率高、成本低、无污染等优点，可应用于医疗器械、航天航空、电子等高端领域材料。
具体实施方式
实施例1
在2000L聚合反应釜中加入4、4-二氯二苯砜210公斤、双酚S 183公斤、氢氧化钾80公斤、溶剂二甲基亚砜1200L，甲苯150公斤，通入氮气，升温于130℃开始回流，随着脱水量的增加，温度逐渐升高至175℃时，聚合体系中水基本移除彻底，此时聚合液内温升至180℃，并保持180℃至获得需要分子量的聚醚砜溶液。
当聚醚砜聚合溶液达到目标分子量时，向釜内加入二甲基亚砜150L，聚醚砜溶液温度降至150℃，聚醚砜与总溶剂的比例为33.67%。
将稀释的聚合液通过釜底管线进入连续、封闭、沉降式离心机，过滤去除反应的副产物、未反应的成盐剂及机械杂质等大颗粒杂质；聚合溶液再经由真空处理的精密过滤器，过滤掉微小杂质，最终得到高纯度的聚合液。
聚合液转入浓缩釜中，进行减压回收溶剂。当聚合液浓稠时，用氮气解除真空，氮气加压至2MPa；
聚合液压入螺杆挤出机，螺杆挤出机可以分四段，低温段温度设定120℃设置二个排气口接入冷凝系统、接收罐及真空泵，回收溶剂。高温段设定320℃，接入吸收槽及真空泵，脱掉小分子及低聚物。螺杆挤出机最后段造粒，包装。经检测聚醚砜灰分为0.01%，热变形温度203℃(1.82MPa)。
实施例2
在2000L聚合反应釜中加入氯苯、二甲基亚砜1200L、双酚A 160公斤，通入氮气，升温40℃加入氢氧化钠60公斤，升温于115℃开始回流。随着脱水量的增加，温度逐渐升高至155℃，聚合体系中水基本移除彻底，降温120℃，加入4、4-二氯二苯砜201公斤，此时聚合液内温升至160℃，保持160℃至获得具有一定分子量的聚砜溶液。
加入二甲基亚砜650L，聚砜溶液温度降至130℃，聚砜与总溶剂的比例为28.5%。
将稀释的聚合液通过釜底管线进入连续、封闭、沉降式离心机，过滤去除反应的副产物、未反应的成盐剂及机械杂质等大颗粒杂质；聚合溶液再经由真空条件下的精密过滤器，过滤掉微小杂质，最终得到高纯度的聚合液。聚合液转入浓缩釜中，进行减压回收溶剂。当聚合液浓稠时，用氮气解除真空，氮气加压至1MPa。聚合液压入螺杆挤出机，螺杆挤出机可以分四段，低温段温度设定120℃设置二个排气口接入冷凝系统、接收罐及真空泵，回收溶剂。高温段设定280℃，接入吸收槽及真空泵，脱掉小分子及低聚物。螺杆挤出机最后段造粒，包装。经检测聚砜灰分为0.03%，热变形温度175℃(1.82MPa)。
实施例3
在2000L聚合反应釜中加入4、4-二氯二苯砜210公斤、联苯二酚137公斤、碳酸钠150公斤、溶剂环丁砜1200L，甲苯150公斤，通入氮气，升温于120℃开始回流，随着脱水量的增加，温度逐渐升高至160℃时，聚合体系中水基本移除彻底，此时聚合液内温升至180℃，保持180℃至获得具有一定分子量的聚芳砜溶液。
加入环丁砜240L，聚芳砜溶液温度降至140℃，聚芳砜与溶剂的比例为22.9%。
将稀释的聚合液通过釜底管线进入连续、封闭、沉降式离心机，过滤去除反应的副产物、未反应的成盐剂及机械杂质等大颗粒杂质；聚合溶液再经由真空条件下的过滤器，过滤掉微小杂质，最终得到高纯度的聚合液。在氮气保护下聚合液加入螺杆挤出机。螺杆挤出机可以分六段，低温段温度设定140℃设置四个排气口接入冷凝系统、接收罐及真空泵，回收溶剂。高温段设定380℃，接入吸收槽及真空泵，脱掉小分子及低聚物。螺杆挤出机最后段造粒，包装。经检测聚芳砜灰分为0.02%，热变形温度274℃(1.82MPa)。

Claims (8)

1.高纯度聚砜、聚醚砜、聚芳砜树脂工业化生产方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）在聚砜类高分子材料聚合反应结束后，在聚合溶液中，加入与聚合反应液相同的溶剂，然后离心分离，得到高纯度的聚合液；
（2）将高纯度的聚合液减压回收溶剂；
（3）然后将步骤（2）的产物，加入螺杆挤出机挤出造粒，即可获得产品高纯度聚砜树脂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的聚砜类高分子材料的体积含量为总溶剂的10%~40%，温度范围为60~140℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的离心分离，包括采用沉降式离心机分离后，再采用真空条件下的精密过滤器分离。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，将高纯度的聚合液减压回收溶剂，当聚合液的粘度达到1000cp~4000cp时的浓稠状态时，通入用氮气至1-3MPa。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中，所述的螺杆挤出机分为低温段和高温段，所述的低温段的温度为80-140℃，设置一个或多个排气口，与冷凝系统、接收罐及真空泵相连接，回收溶剂；
所述的高温段为250-400℃，与吸收槽和真空泵相连接。
6.根据权利要求1~5任一项所述的方法，其特征在于，所述的聚砜类高分子材料为聚砜、聚醚砜或聚芳砜。
7.根据权利要求1~5任一项所述的方法，其特征在于，所述的溶剂为二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮或环丁砜。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的溶剂为二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮或环丁砜。
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