CN113648678A - 一种聚砜类聚合物及其纯化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚砜类聚合物及其纯化方法，该纯化方法包括将聚砜类聚合物放置到第一容器中，用环醚类有机溶剂进行至少一次回流提取，每次回流提取包括将环醚类有机溶剂放置到第二容器中，第一容器、第二容器和冷凝装置连接，使得第二容器中的环醚类有机溶剂加热后的蒸汽经冷凝装置液化后流到第一容器中从而提取聚砜类聚合物中的低聚物，也使得第一容器中的环醚类有机溶剂达到预设高度后回流到第二容器。该方法能够有效降低聚砜类聚合物中齐聚物的含量，且操作简单、安全。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种聚砜类聚合物及其纯化方法。
背景技术
聚醚砜作为一种特种高分子材料，由于其良好的化学稳定性、优异的耐热及机械性能被广泛应用于航天航空、食品、医用器材设备等各个领域。其中以聚醚砜为原材料制备的中空纤维膜，已经在透析治疗领域被大家所认可。
合成后的聚醚砜除了含有大量的溶剂及盐，其体系中还含有一定量的低分子量的齐聚物，这些齐聚物主要由线状及环状的低分子聚合物构成。由于低分子量的齐聚物特别是其中的环状齐聚物的溶解特性，含有齐聚物的聚醚砜在纺丝过程中容易造成喷丝板积垢以及过滤器堵塞，更严重的会导致中空纤维膜表面出现缺陷，使得膜丝在纺制的过程中容易断裂。另一方面，齐聚物的存在会使得材料颜色变深发黄，影响其光学性能及后期的加工应用。因此，通过特定的净化手段使得聚醚砜树脂中的齐聚物含量降低，保证树脂在后续应用中不受齐聚物的影响尤为重要。
目前对聚醚砜树脂的净化方法主要是将合成后的树脂用大量水的提取，分离并去除其中的盐与部分有机物，专利文献US5008364等作了详细的介绍，但这些方法没有涉及到低分子量的环状齐聚物的去除；而在专利文献DE10221177A1中，虽采用硅藻类物质进行吸附的方式，得到干净的低黄度的聚醚砜成品，但该方法操作较复杂，需要使用多种不同的吸附剂进行多次净化，且并未提及该方法对齐聚物的去除。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种聚砜类聚合物纯化方法，该方法能够有效降低聚砜类聚合物中齐聚物的含量，且操作简单、安全。本发明的另一目的是提供低含量齐聚物的聚砜类聚合物。
为实现本发明的目的，本发明提供了一种聚砜类聚合物纯化方法，包括提取步骤：将聚砜类聚合物放置到第一容器中，用环醚类有机溶剂进行至少一次回流提取，每次回流提取包括将环醚类有机溶剂放置到第二容器中，第一容器、第二容器和冷凝装置连接，使得第二容器中的环醚类有机溶剂加热后的蒸汽经冷凝装置液化后流到第一容器中从而提取聚砜类聚合物中的低聚物，也使得第一容器中的环醚类有机溶剂达到预设高度后回流到第二容器。
由上可见，本发明的提取方法主要是使用易溶解低分子量的齐聚物且不溶解高分子量的聚醚砜高聚物的环醚类有机溶剂，对聚砜类聚合物进行回流淋洗，以去除合成的聚砜类聚合物中伴生的齐聚物，使齐聚物的浓度降低至在1.0％以下，甚至能够降低到0.5％以下。本发明的提取方法相对于震荡浸提法、超声提取法和高温提取法，对低聚物的提取效果更好，而且操作更加简单、安全。本发明的聚砜类聚合物可以是聚醚砜树脂、双酚A型聚砜、聚芳砜或它们的改性物等。本发明的提取方法适用于需要提纯聚砜类聚合物的不同领域，尤其适用于医疗领域，例如透析治疗领域的聚砜类中空纤维膜，避免聚砜类聚合物在制备中空纤维膜的纺丝过程中造成喷丝板积垢或过滤器堵塞，避免由于低聚物导致的中空纤维膜缺陷。
进一步的技术方案是，在提取步骤之前还包括预处理步骤：将聚砜类聚合物浸泡到极性有机溶剂中。
由上可见，本发明优选采用将聚砜类聚合物浸泡到有机溶剂中的预处理步骤，可以让聚砜类聚合物产生初步的溶胀，提升后续回流提取步骤的提取效果。
进一步的技术方案是，极性有机溶剂选自乙醇、甲醇、乙腈、异丙醇中的至少一种；优选地，极性有机溶剂为乙腈。
由上可见，本发明中用于在回流提取前浸泡聚砜类聚合物的极性有机溶剂可以选自上述常见的极性有机溶剂种类，原料易得，成本较低，并且易于回收。其中乙腈相对于其他极性有机溶剂用于浸泡时能够有效地提高后续回流提取步骤中齐聚物的去除率。
进一步的技术方案是，环醚类有机溶剂选自15-冠醚-5、18-冠醚-6、12-冠醚-4、四氢呋喃、二甲基四氢呋喃、二氧六环、4-甲基-1,3二氧六环中的至少一种；优选地，环醚类有机溶剂为15-冠醚-5。
由上可见，本发明的环醚类有机溶剂可以选自上述环醚类有机溶剂，按环的结构主要分为冠醚类、四氢呋喃类、二氧六环类。其中15-冠醚-5相对于其他环醚类有机溶剂对齐聚物提取效率更高。
进一步的技术方案是，每次回流提取的时间为3h至6h；优选地，每次回流提取的时间为4h至6h。
由上可见，本发明的方法中每次回流提取可以选自上述时间范围，更优选地每次回流时间为4h左右，低于上述时间时环醚类有机溶剂对低聚物提取不充分，高于上述时间的时候齐聚物含量难以进一步降低，齐聚物在4小时左右基本提取完全。
进一步的技术方案是，在每次回流提取中，环醚类有机溶剂与聚砜类聚合物的比例为(10mL至20mL):1g，优选地环醚类有机溶剂与聚砜类聚合物的比例为(15mL至20mL):1g。
由上可见，本发明每次回流提取所用的环醚类有机溶剂与聚砜类聚合物的比例可以选自上述范围，在上述范围内环醚类有机溶剂对聚砜类聚合物中低聚物的提取效率高，低于上述范围则提取不充分，高于上述范围对提取效率的提升有限。
进一步的技术方案是，浸泡的时间为2h以上；极性有机溶剂与聚砜类聚合物的比例为(5mL至20mL):1g。
由上可见，本发明聚砜类聚合物预处理步骤中的浸泡时间可以选择上述范围，浸泡用的有机溶剂可以选择上述比例的用量，从而进一步提升后续回流提取步骤的提取效果。
进一步的技术方案是，预设高度不低于环醚类有机溶剂浸没聚砜类聚合物时的液面高度。
由上可见，本发明回流提取过程中的预设高度优选设置在环醚类有机溶剂刚好浸没聚砜类聚合物时的液面高度以上，使得环醚类有机溶剂能够在回流提取的至少部分时间内浸没全部聚砜类聚合物，提高对聚砜类聚合物整体的提取效果。预设高度可以是一个范围值，允许回流时的液面高度略有波动。
进一步的技术方案是，回流提取的次数为至少2次，优选3次。
由上可见，本发明优选进行多次回流提取，提高提取效率。
进一步的技术方案是，第二次及其后的回流提取所用的环醚类有机溶剂是将上一次回流提取使用过的环醚类有机溶剂经蒸发回收后重复使用的。
由上可见，本发明进行多次回流提取时，下一次回流提取所用的环醚类有机溶剂，优选是上一次回流提取所用环醚类有机溶剂经回收得来的，环醚类有机溶剂蒸发回收能够有效除去有机溶剂中提取出来的低聚物、得到纯度较高的环醚类有机溶剂，环醚类有机溶剂重复利用有助于环保，并且能够节约溶剂成本。
进一步的技术方案是，第一容器为恒压滴液漏斗，第二容器为可加热容器，冷凝装置为冷凝管，恒压滴液漏斗下端与可加热容器连接，恒压滴液漏斗上端与冷凝管连接，聚砜类聚合物放置在恒压滴液漏斗的漏斗本体中，可加热容器中的环醚类有机溶剂加热后产生的蒸汽从恒压滴液漏斗的平衡管通向冷凝管，通过调整恒压滴液漏斗下端的旋转开关控制漏斗本体中的环醚类有机溶剂以预设速率流回到可加热容器中从而使漏斗本体中的环醚类有机溶剂保持在预设高度。
由上可见，本发明的回流提取步骤可以在由恒压滴液漏斗、可加热容器、冷凝管组成的装置中进行。通过调整恒压滴液漏斗的旋转开关，能够使得恒压滴液漏斗的漏斗主体中的液面始终不低于浸没聚砜类聚合物时的液面，有助于提高提取效率，同时也应控制漏斗主体中的液面不能溢出到冷凝管中。旋转开关可以适时调整，在回流稳定后旋转开关也可以稳定在某个旋开角度。其中可加热容器可以是圆底烧瓶、三角烧瓶等，只要适于加热并能够与恒压滴液漏斗配合即可。
作为一个可替代的技术方案，第一容器、第二容器和冷凝装置组成索氏提取器，第一容器为提取管，第二容器为可加热容器，冷凝装置为冷凝管，提取管下端与可加热容器密封连接，提取管上端与冷凝管连接，聚砜类聚合物放置在提取管的管体中，可加热容器中的环醚类有机溶剂加热后产生的蒸汽从提取管的导气管通向冷凝管，管体内的环醚类有机溶剂达到提取管的回流管的最高点后回流到可加热容器。
由上可见，本发明的回流提取步骤可以在索氏提取器中进行，利用提取管本身带有的导气管和回流管实现本发明的回流提取步骤要求，操作更加方便、简单。其中回流管的最高点就是溶剂回流的预设高度，在管体内放置聚砜类聚合物时，聚砜类聚合物的高度优选低于回流管的最高点。
作为一个可替代的技术方案，第一容器、第二容器和冷凝装置集成到一个反应釜装置中。
由上可见，本发明步骤可以扩大规模地在反应釜装置中进行回流提取步骤，利用专门的反应釜装置中进行回流提取，该反应釜装置集成第一容器、第二容器和冷凝装置，对结构并无特别限制，例如可以采用多个腔室并通过管道连通不同腔室等，只要能够实现第二容器中的环醚类有机溶剂加热后的蒸汽经冷凝装置液化后流到第一容器中从而提取聚砜类聚合物中的低聚物、第一容器中的环醚类有机溶剂达到预设高度后回流到第二容器即可。
为实现本发明的另一目的，本发明提供了一种聚砜类聚合物，该聚砜类聚合物中齐聚物的质量含量不高于0.5％。
进一步的技术方案是，该聚砜类聚合物采用如前述任一方案所述的方法制备。
由上可见，本发明还提供了一种聚砜类聚合物，相比于现有的聚砜类聚合物，本发明的聚砜类聚合物中齐聚物的质量含量更低。该聚砜类聚合物可以通过前述的纯化方法制备得到。
具体实施方式
实施例1
将100g牌号BASF E-6020聚醚砜树脂使用1L的乙腈浸泡3小时后，转移至恒压滴液漏斗的漏斗本体中，恒压滴液漏斗下端与下方2L三口瓶密封连接，三口瓶内装有1.5L的15-冠醚-5，放入沸石。恒压滴液漏斗上端与冷凝管密封连接。三口瓶内的溶剂经加热套加热，蒸汽经恒压滴液漏斗的平衡管进入冷凝管后液化，冷凝液滴落到恒压滴液漏斗的漏斗本体中，对树脂进行净化清洗，通过调整漏斗本体下端的旋转开关，使得液面始终在聚醚砜树脂之上且不溢至冷凝管。4小时回流结束后，使用滤纸过滤收集滤液。将所得滤液蒸干。蒸出的15-冠醚-5重新加入前述三口瓶中，重复上述步骤对提取过的PESU树脂中进行第二次提取。再重复上述步骤进行第三次提取。将三次提取的溶液蒸干，合并残渣。使用MALDI-TOF对净化前和净化后树脂中的齐聚物进行定量检测，检测结果显示，净化前聚砜类聚合物(聚醚砜树脂)中齐聚物的含量为2.8％，净化后聚砜类聚合物(聚醚砜树脂)中齐聚物的含量为0.32％。
实施例2
将100g牌号Solvay 3000p聚醚砜树脂使用1L的乙腈浸泡3小时后，转移至恒压滴液漏斗的漏斗本体中，恒压滴液漏斗下端与下方2L三口瓶密封连接，三口瓶内装有1.5L的15-冠醚-5，放入沸石。恒压滴液漏斗上端与冷凝管密封连接。三口瓶内的溶剂经加热套加热，蒸汽经恒压滴液漏斗的平衡管进入冷凝管后液化，冷凝液滴落到恒压滴液漏斗的漏斗本体中，对恒压滴液漏斗中的树脂进行净化清洗，通过调整漏斗本体下端的旋转开关，使得液面始终在聚醚砜树脂之上且不溢至冷凝管。4小时回流结束后，使用滤纸过滤收集滤液。将所得滤液蒸干。蒸出的15-冠醚-5重新加入前述三口瓶中，重复上述步骤对提取过的PESU树脂进行第二次提取。再重复上述步骤进行第三次提取。将三次提取的溶液蒸干，合并残渣。使用MALDI-TOF对净化前和净化后树脂中的齐聚物进行定量检测，检测结果显示，净化前聚砜类聚合物(聚醚砜树脂)中齐聚物的含量为2.8％，净化后聚砜类聚合物(聚醚砜树脂)中齐聚物的含量为0.28％。
实施例3
实验方案I：
将100g牌号Solvay 3000p聚醚砜树脂使用1L的有机溶剂A浸泡3小时后，转移至恒压滴液漏斗的漏斗本体中，恒压滴液漏斗下端与下方2L三口瓶密封连接，三口瓶内装有1.5L的15-冠醚-5，放入沸石。恒压滴液漏斗上端与冷凝管密封连接。三口瓶内的溶剂经加热套加热，蒸汽经恒压滴液漏斗的平衡管进入冷凝管后液化，冷凝液滴落到恒压滴液漏斗的漏斗本体中，对树脂进行净化清洗，通过调整漏斗本体下端的旋转开关，使得液面始终在聚醚砜树脂之上且不溢至冷凝管。4小时回流结束后，使用滤纸过滤收集滤液。将所得滤液蒸干。蒸出的15-冠醚-5重新加入前述三口瓶中，重复上述步骤对提取过的PESU树脂中进行第二次提取。再重复上述步骤进行第三次提取。其中有机溶剂A选自无水乙醇、甲醇、乙腈或异丙醇。
实验方案II：
将100g牌号Solvay 3000p聚醚砜树脂加入恒压滴液漏斗的漏斗本体中，恒压滴液漏斗下端与下方2L三口瓶密封连接，三口瓶内装有1.5L的15-冠醚-5，放入沸石。恒压滴液漏斗上端与冷凝管密封连接。三口瓶内的溶剂经加热套加热，蒸汽经恒压滴液漏斗的平衡管进入冷凝管后液化，冷凝液滴落到恒压滴液漏斗的漏斗本体中，对树脂进行净化清洗，通过调整漏斗本体下端的旋转开关，使得液面始终在聚醚砜树脂之上且不溢至冷凝管。4小时回流结束后，使用滤纸过滤收集滤液。将所得滤液蒸干。蒸出的15-冠醚-5重新加入前述三口瓶中，重复上述步骤对提取过的PESU树脂中进行第二次提取。再重复上述步骤进行第三次提取。
实施例3实验方案I和II净化后树脂的齐聚物含量如下表1所示。
表1实施例3各实验方案净化后聚醚砜树脂中齐聚物含量
实验结论：(1)与在聚醚砜树脂淋洗前不使用有机溶剂浸泡的实验方案II相比，在聚醚砜树脂淋洗前用有机溶剂进行浸泡的实验方案I可以获得齐聚物含量更低的聚醚砜树脂，原因可能是此类极性溶剂起到了增溶的效果，使得提取效果有明显提升，因此用有机溶剂浸泡后再淋洗是更优的选择。
(2)在实验方案I中，虽然根据现有资料，无水乙醇、甲醇、乙腈和异丙醇对于聚醚砜的溶解能力相当，但是在本申请的去除聚醚砜树脂中的齐聚物的技术方案中，相对于其他浸泡溶剂，用乙腈进行浸泡前处理可以有效的提升去除齐聚物的效率。
实施例4
将100g牌号Solvay 3000p聚醚砜树脂使用1L的乙腈浸泡3小时后，转移至恒压滴液漏斗的漏斗本体中，恒压滴液漏斗下端与下方2L三口瓶密封连接，三口瓶内装有1.5L的有机溶剂B，放入沸石。恒压滴液漏斗上端与冷凝管密封连接。三口瓶内的溶剂经加热套加热，蒸汽经恒压滴液漏斗的平衡管进入冷凝管后液化，冷凝液滴落到恒压滴液漏斗的漏斗本体中，对树脂进行净化清洗，通过调整漏斗本体下端的旋转开关，使得液面始终在聚醚砜树脂之上且不溢至冷凝管。4小时回流结束后，使用滤纸过滤收集滤液。将所得滤液蒸干。蒸出的有机溶剂B重新加入前述三口瓶中，重复上述步骤对提取过的PESU树脂中进行第二次提取。再重复上述步骤进行第三次提取。将三次提取的溶液蒸干，合并残渣。有机溶剂B选自二氧六环、15-冠醚-5、18-冠醚-6、12-冠醚-4、THF、二甲基四氢呋喃或4-甲基-1,3二氧六环。
实施例4的净化后树脂中齐聚物的含量如下表2所示。
表2实施例4净化后聚醚砜树脂中齐聚物含量
| 有机溶剂B | 净化后聚醚砜树脂中齐聚物含量 |
| 二氧六环 | 0.41％ |
| 15-冠醚-5 | 0.28％ |
| 18-冠醚-6 | 0.32％ |
| 12-冠醚-4 | 0.34％ |
| THF | 0.34％ |
| 二甲基四氢呋喃 | 0.36％ |
| 4-甲基-1,3二氧六环 | 0.43％ |
实验结论：使用不同种类的有机溶剂如二氧六环、15-冠醚-5、18-冠醚-6、12-冠醚-4、THF、二甲基四氢呋喃或4-甲基-1,3二氧六环进行提取，均可提取出一定量的齐聚物，其中15-冠醚-5的提取效率最高，因此提取溶剂优选15-冠醚-5。
实施例5
本实施例采用其他的方法提取聚醚砜中的低聚物。
实验方案I
将100g牌号Solvay 3000p树脂置于磨砂口的锥形瓶中，加入250mL 15-冠醚-5后，使用超声提取进行提纯，超声半小时后，将提取液转移至干净容器中，并在锥形瓶中加入新的250mL的15-冠醚-5，继续重复上述步骤再进行3次超声提取提纯，将收集到的1000mL提取液混合后旋转蒸发，秤取齐聚物的质量。
实验方案II
将100g牌号Solvay 3000p树脂置于磨砂口的锥形瓶中，加入250mL 15-冠醚-5后，放入摇床中进行震荡，震荡6小时后，将浸提液转移至干净容器中，并在锥形瓶中加入新的250mL的15-冠醚-5，继续重复上述步骤再进行3次震荡浸提，将收集到的1L提取液混合后进行旋转蒸发，秤取齐聚物的质量。
实验方案III
将100g牌号Solvay 3000p树脂置于水热合成用不锈钢容器中，加入500mL的15-冠醚-5后，置于100℃的烘箱中放置4小时，之后取出容器，转移提取溶剂至干净容器后，加入新的500mL新的15-冠醚-5重复上述步骤进行提取，将两次提取的溶剂混合后，进行旋转蒸发，秤取齐聚物的质量。
实施例5的实验方案I至III净化后树脂中齐聚物的含量如下表3所示。
表3实施例5各实验方案净化后聚醚砜树脂中齐聚物含量
| 实验方案名称 | 净化后聚醚砜树脂中齐聚物含量 |
| 实施例2 | 0.28％ |
| 实验方案I | 0.41％ |
| 实验方案II | 1.55％ |
| 实验方案III | 0.77％ |
实验结论：通过与实施例2的比较发现，使用实施例2的回流法提取效果最好。实验方案II的震荡浸提法的提取效果最差；实验方案I超声提取法的过程较为繁琐，并且提取过程中，体系温度上升，需要使用冰块降温；而实验方案III的提取法需在高温高压下进行，危险性较大。
实施例6
将100g牌号Solvay 3000p聚醚砜树脂使用1L的乙腈浸泡3小时后，转移至恒压滴液漏斗的漏斗本体中，恒压滴液漏斗下端与下方2L三口瓶密封连接，三口瓶内装有1.5L的15-冠醚-5，放入沸石。恒压滴液漏斗上端与冷凝管密封连接。三口瓶内的溶剂经加热套加热，蒸汽经恒压滴液漏斗的平衡管进入冷凝管后液化，冷凝液滴落到恒压滴液漏斗的漏斗本体中，对恒压滴液漏斗中的树脂进行净化清洗，通过调整漏斗本体下端的旋转开关，使得液面始终在聚醚砜树脂之上且不溢至冷凝管。回流一段时间后，使用滤纸过滤收集滤液。将所得滤液蒸干。蒸出的15-冠醚-5重新加入前述三口瓶中，对提取过的PESU树脂进行第二次提取。再进行第三次提取。每次进行回流的时间选自1小时、2小时、3小时、4小时、5小时和6小时，六个不同回流时间进行平行实验。
实施例6净化后树脂中齐聚物的含量如下表4所示。
表4实施例6净化后聚醚砜树脂中齐聚物含量
| 提取时间 | 净化后聚醚砜树脂中齐聚物含量 |
| 1h | 2.12％ |
| 2h | 1.57％ |
| 3h | 0.71％ |
| 4h | 0.28％ |
| 5h | 0.28％ |
| 6h | 0.27％ |
实验结论：随着提取时间的增加，净化后聚醚砜树脂中齐聚物含量逐渐减少。使用回流法提取聚醚砜树脂中的齐聚物，齐聚物在4小时左右已经基本提取完全。
实施例7
将100g牌号Solvay 3000p聚醚砜树脂使用1L的乙腈浸泡3小时后，转移至恒压滴液漏斗的漏斗本体中，恒压滴液漏斗下端与下方三口瓶密封连接，三口瓶内装有一定量的15-冠醚-5，放入沸石。恒压滴液漏斗上端与冷凝管密封连接。三口瓶内的溶剂经加热套加热，蒸汽经恒压滴液漏斗的平衡管进入冷凝管后液化，冷凝液滴落到恒压滴液漏斗的漏斗本体中，对恒压滴液漏斗中的树脂进行净化清洗，通过调整漏斗本体下端的旋转开关，使得液面始终在聚醚砜树脂之上且不溢至冷凝管。4小时回流后结束后，使用滤纸过滤收集滤液。将所得滤液蒸干。蒸出的15-冠醚-5重新加入前述三口瓶中，重复上述步骤对提取过的PESU树脂进行第二次提取。再重复上述步骤进行第三次提取。15-冠醚-5用量选自500mL、1L、1.5L和2L，四个不同的溶剂用量进行平行实验。
实施例7净化后树脂中齐聚物的含量如下表5所示。
表5实施例7净化后聚醚砜树脂中齐聚物含量
实验结论：随着溶剂的用量增加，对聚醚砜树脂中的齐聚物提取回收率也增加。树脂与溶剂在浴比为1:15时已经能够达到较高的提取率，继续加大浴比时，对提取率的提升有限。
最后需要强调的是，以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种聚砜类聚合物纯化方法，其特征在于包括以下提取步骤：
将聚砜类聚合物放置到第一容器中，用环醚类有机溶剂进行至少一次回流提取，每次所述回流提取包括将环醚类有机溶剂放置到第二容器中，所述第一容器、所述第二容器和冷凝装置连接，使得所述第二容器中的所述环醚类有机溶剂加热后的蒸汽经所述冷凝装置液化后流到所述第一容器中从而提取所述聚砜类聚合物中的低聚物，也使得所述第一容器中的环醚类有机溶剂达到预设高度后回流到所述第二容器。
2.根据权利要求1所述的一种聚砜类聚合物纯化方法，其特征在于在所述提取步骤之前还包括预处理步骤：将聚砜类聚合物浸泡到极性有机溶剂中。
3.根据权利要求2所述的一种聚砜类聚合物纯化方法，其特征在于：所述极性有机溶剂选自乙醇、甲醇、乙腈、异丙醇中的至少一种；优选地，所述极性有机溶剂为乙腈。
4.根据权利要求1至3任一项所述的一种聚砜类聚合物纯化方法，其特征在于：所述环醚类有机溶剂选自15-冠醚-5、18-冠醚-6、12-冠醚-4、四氢呋喃、二甲基四氢呋喃、二氧六环、4-甲基-1,3二氧六环中的至少一种；优选地，所述环醚类有机溶剂为15-冠醚-5。
5.根据权利要求1至3任一项所述的一种聚砜类聚合物纯化方法，其特征在于：每次回流提取的时间为3h至6h；优选地，每次回流提取的时间为4h至6h。
6.根据权利要求1至3任一项所述的一种聚砜类聚合物纯化方法，其特征在于：在每次回流提取中，所述环醚类有机溶剂与所述聚砜类聚合物的比例为(10mL至20mL):1g，优选地所述环醚类有机溶剂与所述聚砜类聚合物的比例为(15mL至20mL):1g。
7.根据权利要求2或3所述的一种聚砜类聚合物纯化方法，其特征在于：所述浸泡的时间为2h以上；所述极性有机溶剂与所述聚砜类聚合物的比例为(5mL至20mL):1g。
8.根据权利要求1至3任一项所述的一种聚砜类聚合物纯化方法，其特征在于：所述回流提取的次数为至少2次，优选3次。
9.一种聚砜类聚合物，其特征在于：所述聚砜类聚合物中齐聚物的质量含量不高于0.5％。
10.根据权利要求9所述的一种聚砜类聚合物，其特征在于：所述聚砜类聚合物采用如权利要求1至8任一项所述的方法制备。
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|---|---|
| CN (1) | CN113648678B (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114163642A (zh) * | 2021-12-21 | 2022-03-11 | 富海(东营)新材料科技有限公司 | 一种节能环保型聚砜类树脂的提纯工艺及提纯设备 |
| CN116178720A (zh) * | 2022-11-30 | 2023-05-30 | 山东海科创新研究院有限公司 | 铸膜级聚醚砜树脂的纯化方法及所得产品 |
Citations (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3679349A (en) * | 1970-01-20 | 1972-07-25 | Hoechst Ag | Removal of polyester oligomers with chlorofluoroalkanes and methylene chloride treatment of polyester fibers |
| DE2415444A1 (de) * | 1974-03-29 | 1975-10-23 | Trw Inc | Verfahren zur enfernung unerwuenschter kristalliner anteile aus polysulfonharzen |
| GB8920786D0 (en) * | 1988-09-22 | 1989-11-01 | Toyo Engineering Corp | Method for purifying polymer |
| JPH05329345A (ja) * | 1992-06-01 | 1993-12-14 | Nitto Denko Corp | ポリスルホン系膜及び逆浸透複合膜 |
| JPH08311202A (ja) * | 1995-05-19 | 1996-11-26 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 精製ポリスルホン樹脂及びポリスルホン樹脂精製方法 |
| WO2000000537A1 (en) * | 1998-06-29 | 2000-01-06 | Bp Amoco Corporation | Polysulfone films |
| JP2000157852A (ja) * | 1998-11-25 | 2000-06-13 | Asahi Medical Co Ltd | ポリスルホン系血液処理膜 |
| US20030004302A1 (en) * | 2001-05-15 | 2003-01-02 | Satoshi Okamoto | Process for producing purified polyether sulfones |
| JP2003139666A (ja) * | 2001-11-02 | 2003-05-14 | Sumitomo Chem Co Ltd | 耐熱性樹脂中の可溶性オリゴマーの抽出方法および分析方法 |
| US20040247548A1 (en) * | 2001-09-01 | 2004-12-09 | Thomas Haring | Oligomers and polymers containing sulfonite groups and method for the production thereof |
| CN1993385A (zh) * | 2004-08-05 | 2007-07-04 | 马林克罗特贝克公司 | 超高纯聚合物制品的制备 |
| US20090041968A1 (en) * | 2006-03-16 | 2009-02-12 | Toray Industries, Inc. | Polyphenylene sulfide resin composition, process for producing the same, and molded article |
| JP2010024282A (ja) * | 2008-07-16 | 2010-02-04 | Osaka Organic Chem Ind Ltd | 重合体の精製方法 |
| CN102174199A (zh) * | 2011-01-24 | 2011-09-07 | 吉林大学 | 含侧基的聚醚砜及其制备方法和在气体分离膜中的应用 |
| CN102775609A (zh) * | 2012-08-14 | 2012-11-14 | 四川大学 | 聚苯醚硫醚亚砜及其制备方法 |
| CN102786681A (zh) * | 2012-08-08 | 2012-11-21 | 金发科技股份有限公司 | 聚合物的纯化装置以及纯化方法 |
| CN103709406A (zh) * | 2013-11-29 | 2014-04-09 | 金发科技股份有限公司 | 一种制备浅色聚醚砜/聚醚醚酮树脂的方法 |
| US9534086B2 (en) * | 2014-05-07 | 2017-01-03 | International Business Machines Corporation | Methods of forming poly(aryl ether sulfone)s and articles therefrom |
| CN107286345A (zh) * | 2017-07-27 | 2017-10-24 | 上海帕斯砜材料科技有限公司 | 高纯度聚砜、聚醚砜、聚芳砜树脂工业化生产方法 |
| CN107778486A (zh) * | 2017-10-31 | 2018-03-09 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种可溶性聚芳醚砜树脂的后处理方法 |
| CN110433662A (zh) * | 2019-08-28 | 2019-11-12 | 青岛科技大学 | 一种膜蒸馏用超双疏聚砜膜的制备方法 |
| CN113980288A (zh) * | 2021-12-23 | 2022-01-28 | 山东海科创新研究院有限公司 | 一种聚合物的净化工艺与净化系统 |
-
2021
- 2021-07-30 CN CN202110876005.0A patent/CN113648678B/zh active Active
Patent Citations (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3679349A (en) * | 1970-01-20 | 1972-07-25 | Hoechst Ag | Removal of polyester oligomers with chlorofluoroalkanes and methylene chloride treatment of polyester fibers |
| DE2415444A1 (de) * | 1974-03-29 | 1975-10-23 | Trw Inc | Verfahren zur enfernung unerwuenschter kristalliner anteile aus polysulfonharzen |
| GB8920786D0 (en) * | 1988-09-22 | 1989-11-01 | Toyo Engineering Corp | Method for purifying polymer |
| JPH05329345A (ja) * | 1992-06-01 | 1993-12-14 | Nitto Denko Corp | ポリスルホン系膜及び逆浸透複合膜 |
| JPH08311202A (ja) * | 1995-05-19 | 1996-11-26 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 精製ポリスルホン樹脂及びポリスルホン樹脂精製方法 |
| WO2000000537A1 (en) * | 1998-06-29 | 2000-01-06 | Bp Amoco Corporation | Polysulfone films |
| JP2000157852A (ja) * | 1998-11-25 | 2000-06-13 | Asahi Medical Co Ltd | ポリスルホン系血液処理膜 |
| US20030004302A1 (en) * | 2001-05-15 | 2003-01-02 | Satoshi Okamoto | Process for producing purified polyether sulfones |
| US20040247548A1 (en) * | 2001-09-01 | 2004-12-09 | Thomas Haring | Oligomers and polymers containing sulfonite groups and method for the production thereof |
| JP2003139666A (ja) * | 2001-11-02 | 2003-05-14 | Sumitomo Chem Co Ltd | 耐熱性樹脂中の可溶性オリゴマーの抽出方法および分析方法 |
| CN1993385A (zh) * | 2004-08-05 | 2007-07-04 | 马林克罗特贝克公司 | 超高纯聚合物制品的制备 |
| US20090041968A1 (en) * | 2006-03-16 | 2009-02-12 | Toray Industries, Inc. | Polyphenylene sulfide resin composition, process for producing the same, and molded article |
| JP2010024282A (ja) * | 2008-07-16 | 2010-02-04 | Osaka Organic Chem Ind Ltd | 重合体の精製方法 |
| CN102174199A (zh) * | 2011-01-24 | 2011-09-07 | 吉林大学 | 含侧基的聚醚砜及其制备方法和在气体分离膜中的应用 |
| CN102786681A (zh) * | 2012-08-08 | 2012-11-21 | 金发科技股份有限公司 | 聚合物的纯化装置以及纯化方法 |
| CN102775609A (zh) * | 2012-08-14 | 2012-11-14 | 四川大学 | 聚苯醚硫醚亚砜及其制备方法 |
| CN103709406A (zh) * | 2013-11-29 | 2014-04-09 | 金发科技股份有限公司 | 一种制备浅色聚醚砜/聚醚醚酮树脂的方法 |
| US9534086B2 (en) * | 2014-05-07 | 2017-01-03 | International Business Machines Corporation | Methods of forming poly(aryl ether sulfone)s and articles therefrom |
| CN107286345A (zh) * | 2017-07-27 | 2017-10-24 | 上海帕斯砜材料科技有限公司 | 高纯度聚砜、聚醚砜、聚芳砜树脂工业化生产方法 |
| CN107778486A (zh) * | 2017-10-31 | 2018-03-09 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种可溶性聚芳醚砜树脂的后处理方法 |
| CN110433662A (zh) * | 2019-08-28 | 2019-11-12 | 青岛科技大学 | 一种膜蒸馏用超双疏聚砜膜的制备方法 |
| CN113980288A (zh) * | 2021-12-23 | 2022-01-28 | 山东海科创新研究院有限公司 | 一种聚合物的净化工艺与净化系统 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| L.E.BRYDIA等: "Application of High-Performance Size-Exclusion Chromatography to the Determination of Low-Molecular-Weight Compounds in Polyarylethers", 《JOURNAL OF POLYMER SCIENCE：POLYMER CHEMISTRY EDITION》 * |
| MARTIN ECKARDT等: "Polyphenylsulfone (PPSU) for baby bottles: a comprehensive assessment on polymer-related non-intentionally added substances(NIAS)", 《FOOD ADDITIVES & CONTAMINANTS: PARTA》 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114163642A (zh) * | 2021-12-21 | 2022-03-11 | 富海(东营)新材料科技有限公司 | 一种节能环保型聚砜类树脂的提纯工艺及提纯设备 |
| CN114163642B (zh) * | 2021-12-21 | 2023-08-15 | 富海(东营)新材料科技有限公司 | 一种节能环保型聚砜类树脂的提纯工艺及提纯设备 |
| CN116178720A (zh) * | 2022-11-30 | 2023-05-30 | 山东海科创新研究院有限公司 | 铸膜级聚醚砜树脂的纯化方法及所得产品 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113648678B (zh) | 2023-04-07 |
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