CN108299266A

CN108299266A - 高纯度n-甲基吡咯烷酮的制备方法

Info

Publication number: CN108299266A
Application number: CN201810087083.0A
Authority: CN
Inventors: 李砚硕; 陈晨
Original assignee: Ningbo University
Current assignee: Ningbo University
Priority date: 2018-01-30
Filing date: 2018-01-30
Publication date: 2018-07-20

Abstract

一种高纯度N‑甲基吡咯烷酮的制备方法，包括使用渗透汽化膜组件脱除原料液中水的步骤，是使原料液以0.5～200cm/s的切面流速进入渗透汽化膜组件进行脱水。本发明的技术方案是一种适用于工业含水N‑甲基吡咯烷酮废液回收的简单、高效纯化方法。指标要求可以满足企业溶剂回用要求，实现绿色环保工业生产。本发明方法的纯化结果符合SEMI C8标准中对电子级N‑甲基吡咯烷酮中水、有机胺和金属离子含量的相关要求，因此也可用于NMP生产型企业的产品精制。

Description

高纯度N-甲基吡咯烷酮的制备方法

技术领域

本发明涉及一种溶剂回收纯化的技术，尤其是针对含水且含多种杂质的N-甲基吡咯烷酮(N-Methyl pyrrolidone，NMP)进行纯化回收，获得低含水量高纯N-甲基吡咯烷酮的新方法。

背景技术

N-甲基吡咯烷酮是一种重要的化工原料，属于极性非质子传递溶剂，可与水以任何比例混溶，几乎与所有有机溶剂(乙醇、乙醛、酮、芳香烃等)完全混合，极性强、粘度低、溶解能力强、毒性小、生物降解能力强、化学稳定性与热稳定性优良，主要应用于石油化工、塑料工业、药品、农药、染料以及锂离子电池制造业等许多行业。

N-甲基吡咯烷酮的生产以及应用过程中均有不同程度的水的引入，这对N-甲基吡咯烷酮使用会造成严重负面影响。尤其是近年来IT工业迅速发展，随集成电路的尺寸向微小化和处理向高速化方向发展，对超纯电子级N-甲基吡咯烷酮(N-甲基吡咯烷酮>99.8％，水含量<0.03％)的需求日益增长；同时，经工业过程使用后含水量增加、有机物增加以及金属离子增加的N-甲基吡咯烷酮废液量也呈快速增长态势。在当前环保形式严峻的大环境下，N-甲基吡咯烷酮的纯化回用问题是环保课题、同时也是一个可带来可观经济效益的新业务。现有N-甲基吡咯烷酮生产技术一般采用多级精馏的方式生产超纯电子级试剂，美国专利US4965370、欧洲专利EP346086A2、日本专利JP06-279401A和JP08-109167A皆采用多次精馏的工艺制备得到高纯N-甲基吡咯烷酮。国内N-甲基吡咯烷酮的脱水问题也受到广泛关注，CN101696182A是将待纯化的N-甲基吡咯烷酮通过分子筛柱吸附脱除水分，受制于吸附速度与吸附容量的限制，处理量仅为0.4-0.8升/小时；CN200910064504.9公开了一种N-甲基吡咯烷酮的提纯方法，向原料N-甲基吡咯烷酮中加入阻水剂，然后进行三塔组合精馏系统连续减压蒸馏，制得的产品纯度大于99.9％，水分小于0.01％。对于金属离子的脱除，美国专利US4965370是通过加入碱金属或碱金属盐去除杂质金属离子，再通过连续分步精馏得到高纯度的NMP。总体而言，目前的各种方法过程操作复杂、操作控制困难、能耗大、效率低。

发明内容

本发明提供一种低标N-甲基吡咯烷酮的纯化方法，以解决现有N-甲基吡咯烷酮生产工艺中脱水技术能耗高、操作复杂等弊端，同时为工业含水N-甲基吡咯烷酮废液提供简单、高效纯化方法，满足企业回用要求，实现绿色环保工业生产。

为实现上述目的，本发明提供一种高纯度NMP的制备方法，包括使用渗透汽化膜组件脱除原料液中水的步骤，该步骤是使原料液以0.5～200cm/s的切面流速(相对于膜元件而言)进入渗透汽化膜组件进行脱水。

上述本放的所述的高纯度NMP的制备方法中，所述的渗透汽化脱水过程由n级脱水模块构成，n是不小于1的整数；每一级脱水模块包括1管程膜组件；

原料液自储罐进入第1级脱水模块，进行第1级脱水，获得第1级渗余液；

第i级脱水模块接收第i-1级渗余液，进行第i级脱水，获得第i级渗余液，作为第i+1级脱水的原料液；其中，1<i<n，并且i是整数；

第n级脱水模块接收第n-1级渗余液，进行第n级脱水，获得第n级渗余液，即脱水NMP。

本发明的技术方案是一种适用于工业含水N-甲基吡咯烷酮废液回收的简单、高效纯化方法。可以满足企业溶剂回用要求，实现绿色环保工业生产。

附图说明

本发明附图2幅：

图1是循环式脱水工艺示意图；

图2是串联式脱水工艺示意图；

图中1为原料储罐；2为进料泵；3为预热器；4为膜组件；5为渗透液冷凝器；6为产品冷凝器；7为产品储罐；8为真空机组。

具体实施方式

本发明提供一种高纯度NMP的制备方法，包括使用渗透汽化膜组件脱除原料液中水的步骤，该步骤是使原料液以0.5～200cm/s的切面流速进入渗透汽化膜组件进行脱水。

相对于现有技术，本发明所设定的原料液流速兼顾脱水效果与实现产业化应用的需求。具体工业应用中，本发明所述的高纯度NMP的制备方法中的渗透汽化脱水过程由n级脱水模块构成，n是不小于1的整数；每一级脱水模块包括1管程膜组件；

在本发明的描述中，所述的脱水模块应当被理解为实现一次脱水操作的功能单元；通常，应当包括进料元件、脱水元件和输出元件。相应的工艺流程中，也应当对应包括进料操作、脱水过程以及产品输出。待处理的液体，经进料元件输入至脱水元件中，水透过渗透汽化膜在膜后侧作为渗透液采集，而渗余液则在渗透汽化膜前侧作为脱水后的产品输出。

根据现有技术的认知，可以采用渗透汽化膜组件实现上述脱水操作，膜组件可以是自身无伴热的膜组件，也可以是自身有伴热的恒温膜组件；并且，渗透汽化膜组件可以是单管程也可以是多管程的。为了描述的方便，在我们下文的叙述中，将膜组件设定为单管程的。结合本文的描述，本领域的技术人员也容易理解，多管程膜组件可以理解为由多个脱水模块串联形成的功能单元。

在本技术领域中，可以有多种方式实现所述的多级模块脱水：

其一，是上述一次脱水模块的循环操作。具体到应用，即可以使用1个膜组件为脱水元件，原料进入该膜组件脱水后，所得的渗余液经循环回到进料端，并多次进入该膜组件进行脱水直至达到设定目标，每一次循环即上述所称的第n次脱水；该模式的应用如附图1所示的循环式脱水工艺示意图。如附图1所示，待处理的NMP原料液存储于原料储罐1中，由进料泵2打入预热器3中，预热至预订温度后进入膜组件4，在膜组件4中，部分水透过分离膜经渗透液冷凝器5后收集；渗余液经产品冷凝器6后进入产品储罐7；产品储罐7中的脱水渗余液可以作为脱水NMP产品，也可以循环回到进料泵2重复上述过程。重复的次数记为X(在实施例表格中，X也有同样含义)。

其二，是多个脱水模块的串联操作。具体到应用，可以使用多个膜组件为脱水元件，各个膜组件之间串联，原料进入第一个膜组件经1级脱水后，所得渗余液进入第2个膜组件进行第2级脱水，以此类推。串联膜组件的个数可根据产业目标及工程规模设计；该模式的应用如附图2所示的串联式脱水工艺示意图。如附图2所示，待处理的NMP原料液存储于原料储罐1中，由进料泵2打入预热器3中，预热至预订温度后进入膜组件4，在膜组件4中，部分水透过分离膜经渗透液冷凝器5后；渗余液经产品冷凝器6后进入产品储罐7；产品储罐7中的脱水渗余液可以作为脱水NMP产品，也可以循环回到进料泵2重复上述过程。在该模式中，所述的膜组件4由于一系列的单元膜组件串联而成，串联的膜组件单元个数记为Y(在实施例表格中，Y也有同样含义)。

其三，上述两种方式的综合应用，即在串联膜组件的基础上，实现循环操作脱水。

作为上述一、二两种多级模块脱水的工艺流程模式，分别以图1和图2在说明。

对于以上任意一种组织模式，可以预见到，随着脱水的进行，下一级的脱水模块中的混合物料中，水含量原则上一定低于上一级脱水模块中的物料水含量。而基于温度对脱水过程的影响(温度越高，水渗透速度加快，脱水效率越高)，本发明更为优异的技术方案中，所述的第n级脱水模块中料液温度T_n为(t_n-30)～(t_n-2)℃，且(t_n-2)<160℃；其中，t_n是第n级脱水模块中待脱水原料液的泡点温度。随着脱水进程，各级脱水模块的中料液温度T_n随模块增加而升高。对于各级脱水模块温度的差异控制，本技术领域已有成熟的技术实现该目标。这些技术手段可举例但不限于：恒温膜组件的应用、膜组件前预热装置的应用等。

完成脱水后从最末脱水模块中输出的渗余液即目标的脱水NMP产品，往往可以经冷媒冷却收集。采用上述本发明的脱水技术以及逐级控温脱水技术，相对于单一温度的脱水过程，原料中的水能够在更短的处理周期内被更有效地脱除。并且可以通过脱水模块的设计，严格掌握NMP产品脱水的程度，满足工业回收利用的需求。

渗透汽化脱水膜组件的选择可根据现有技术以及产品需求进行。本发明具体实施方案中，所述的渗透汽化膜组件是复合型组件，即由载体担载的分子筛膜，所述的载体选自微孔陶瓷载体或氧化铝载体；所述的分子筛硅铝比为1～50，分子筛类型选自LTA,FAU,MOR,CHA,MFI。优选氧化铝载体担载的LTA型分子筛膜。

应用角度，本发明优选采用管式担载型分子筛膜。适合应用的膜管的长度为50～150cm，外径为0.6～2cm，内径为0.4～1.8cm。应用管式分子筛膜组件脱水过程中，管内抽真空，压力为5～2500Pa。

进一步地，本发明以实验验证了惰性气体保护对产品的影响。对比测试原料及产物在未保护与氮气保护条件下的差异，证明，惰性气体保护可以有效阻止脱水过程中氧化副反应的发生，更有利于获得高品质NMP产品。因此，本发明进一步的优选方式是所述的制备方法中脱水全程使用惰性气体保护。具体的操作方案是在运行脱水设备前，以惰性气体彻底置换系统中的空气。所述系统应当包括脱水过程中能与原料及产品接触的所有部件，包括但不限于原料储罐、产品储罐、膜组件内空间以及连接管道。

本发明所述的高纯度NMP的制备方法适用于因含水而不符合回收利用标准的NMP原料液。对于需要处理的NMP原料液中的初始含水量并无苛刻的限定。原则上，根据原料液中含水量的高低以及对终产品中含水量的要求，调整脱水的模块个数即可。结合考虑经济与能耗，具体实施方式中，优选应用于初始含水含量为0.03～60wt％的原料液。

除含水以外，工业NMP常常含有其它如有机胺、金属离子等杂质，其中有机胺通常为甲胺、三乙胺、苯胺等有机胺，含量低于10％；所述金属离子为铁、铜、锰、铬、锌、钙中的一种或几种。因此，在本发明所提出的上述脱水技术方案的基础之上，所得的脱水NMP产物往往还需要经过减压蒸馏、活性炭吸附和/或离子交换柱处理的步骤来获得去除上述机胺、水、金属离子等杂质的高纯NMP产品。其中，减压蒸馏、活性炭吸附、离子交换柱处理是相互独立的过程，可以单独应用，也可以选择其中任意2或3个处理方法联用。

旨在去除有机胺杂质的减压蒸馏优选在压力0.1～20KPa1～40KPa下进行，收集60～110℃的馏分。优选约1KPa、80度左右的馏分。

旨在去除金属离子杂质的活性炭吸附优选使用不超过200目的活性炭粉末。同样为去除金属离子杂质的离子交换处理优选采用柱填料为强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂或弱酸性丙烯酸系阳离子交换树脂进行。实际脱水过程中，可根据从产品冷凝器收集的产品指标情况选配减压蒸馏设备、活性炭填充柱和离子交换树脂填充柱器。

经过上述综合的技术方案处理后的N-甲基吡咯烷酮水含量低于0.02％、任意一种金属离子及总的金属离子含量小于5ppm、有机胺的含量小于5ppm，满足SEMI C8标准中对电子级N-甲基吡咯烷酮的相关指标要求。

下面以非限制性实施例对本发明作进一步说明，但不应当理解为对本发明内容任意形式的限定。如无特殊说明，下述实施例中的脱水操作前，均使用氮气对系统中的空气进行了彻底置换。

实施例1

使用附图1所示的工艺流程。

以含水量为5％的N-甲基吡咯烷酮原料为初始原料，预热器温度设定为140℃，采用进料泵以50cm/s的切面流速经预热器打入汽化器中预热，后进入渗透汽化膜组件中，膜组件内安装LTA型分子筛膜管，膜管内侧通过真空泵抽真空，压力为50Pa，原料经渗透汽化膜组件后实现一步脱水，渗余物经过换热器、产品冷凝器收集。脱水N-甲基吡咯烷酮(渗余物)含水量经卡尔费休滴定仪分析为0.01％，结果符合SEMI C8标准中对电子级N-甲基吡咯烷酮含水量的要求；渗透侧为水相，含水量经卡尔费休滴定仪分析为95％。

实施例2～9

对不同含水量的N-甲基吡咯烷酮原料采用不同的条件进行试验(No.2～9)，在不同的进料切面流速、脱水温度序列等条件下，脱水所得产品的性能参数测定如表1。其它条件同实施例1。

脱水后物料符合SEMI C8标准中对电子级N-甲基吡咯烷酮含水量的要求。

实施例10

以有机胺含量为3％、含水量为4％、铁离子含量为10ppm、铬离子含量为12ppm、铜离子含量为20ppm的N-甲基吡咯烷酮废液为原料，首先泵入预热器内预热，预热器温度设定为150℃，预热后的物料以100cm/s的切面流速泵入渗透汽化膜组件中，渗透汽化膜组件设定温度为150℃，选用的分子筛膜管为LTA型分子筛，分子筛膜管内经真空泵抽真空，压力为80Pa，物料经渗透汽化膜组件后实现脱水，脱水后的N-甲基吡咯烷酮经过换热器、产品冷凝器收集；渗透侧的水蒸汽经渗透蒸汽冷凝器冷却后进入渗透凝液储罐收集。冷凝至70℃的脱水N-甲基吡咯烷酮泵入减压蒸馏塔，将塔内压力控制在10KPa，收集塔顶78-79℃的馏出组分；馏出组分泵入活性炭柱，活性炭为200目的活性炭粉末，后进入填充有Amberlyst15酸性离子交换树脂的离子交换柱，最终得产品。产品中有机胺经气相色谱定性和定量分析为甲胺，含量为3ppm；产品中的含水量经卡尔费休滴定仪分析为0.001％；产品中的铁离子、铜离子和铬离子经ICP检测，含量分别为1.1ppm、0.8ppm和0.9ppm，结果符合SEMI C8标准中对电子级N-甲基吡咯烷酮的相关指标要求；渗透侧为水相，含水量经卡尔费休滴定仪分析为96％。

实施例11-22对含不同杂质的N-甲基吡咯烷酮采用不同处理处理条件(包括不同的预热温度、脱水温度、脱水压力和不同的精馏条件、吸附条件和离子交换条件等)，其它条件同实施例3，所得产品的测试结果如表2所示，。

提纯后的物料符合SEMI C8标准中对电子级N-甲基吡咯烷酮对有机胺、含水量以及金属离子的含量要求。

实施例23

以有机胺含量为5％、含水量为10％、铁离子含量为20ppm、铬离子含量为20ppm、铜离子含量为20ppm的N-甲基吡咯烷酮废液为原料，首先泵入预热器内预热，预热器温度设定为130℃，预热后的物料以150cm/s的切面流速泵入渗透汽化膜组件中，渗透汽化膜组件设定温度为140℃，选用的分子筛膜管为LTA型分子筛，分子筛膜管内经真空泵抽真空，压力为50Pa，物料经渗透汽化膜组件后实现脱水，脱水后的N-甲基吡咯烷酮经过换热器、产品冷凝器收集；渗透侧的水蒸汽经渗透蒸汽冷凝器冷却后进入渗透凝液储罐收集。冷凝至70℃的脱水N-甲基吡咯烷酮泵入减压蒸馏塔，将塔内压力控制在5KPa，收集塔顶80℃的馏出组分；馏出组分泵入填充有200目脱色活性炭粉末成型的柱状活性炭填充柱、后通入填充有0.6-0.85mm Amberlyst15酸性离子交换树脂颗粒的离子交换柱，最终得产品。产品中有机胺经气相色谱定性和定量分析为甲胺，含量为5ppm；产品中的含水量经卡尔费休滴定仪分析为0.013％；产品中的铁离子、铜离子和铬离子经ICP检测，含量分别为2ppm、1ppm和1ppm，结果符合SEMI C8标准中对电子级N-甲基吡咯烷酮的相关指标要求；渗透侧为水相，含水量经卡尔费休滴定仪分析为97％。

实施例24-37对含不同杂质的N-甲基吡咯烷酮采用不同处理处理条件组合(包括不同的预热温度、脱水温度、脱水压力和不同的精馏条件、吸附条件和离子交换条件等)，纯化处理组合(详见表3)如下，其中，所采用的工艺过程具体是：

实施例24～27：脱水+减压蒸馏；

实施例28～29：脱水+活性炭吸附；

实施例30～31：脱水+离子交换；

实施例32～33：脱水+减压蒸馏+活性炭吸附

实施例34～35：脱水+减压蒸馏+离子交换；

实施例36～37：脱水+活性炭吸附+离子交换；

所得产品的结果如表3所示，其它条件同实施例23。

在上述实施例1～37所涉及的表1、2、3中，如未特殊说明，在表格条件中，出现X(次)>1，Y(个)＝1条件的，是使用循环式单管程膜组件脱水工艺的试验；出现X(次)＝1，Y(个)>1条件的，是使用多管程膜组件或串联式脱水工艺；此外，表格中所使用的代码具有如下的含义:

eg.：实施例编号

C₁：原料含水量(wt％)；

C₂：原料中有机胺含量(wt％)

C₃：原料中金属离子含量(ppm)；

S：物料切面流速(cm/s)；

Ty：分子筛类型；

T_n：第n级脱水模块中的料液温度(℃)；

X：循环脱水次数(次)；

Y：脱水模块串联个数(个)；

P₁：膜管真空压力(Pa)；

P₂：减压蒸馏压力(KPa)；

Td：减压蒸馏馏出组分温度(℃)；

C₄：产物中的含水量；

C₅：产品中有机胺含量(ppm)；

C₆：产品中金属离子总含量(ppm)；

Cw：渗透物的含水量(wt％)。

以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims

1.高纯度NMP的制备方法，包括使用渗透汽化膜组件脱除原料液中水的步骤，其特征在于，是使原料液以0.5～200cm/s的切面流速进入渗透汽化膜组件进行脱水。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的渗透汽化脱水过程由n级脱水模块构成，n是不小于1的整数；

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的第n级脱水模块中料液温度T_n为(t_n-30)～(t_n-2)℃，且(t_n-2)<160℃；其中，t_n是第n级脱水模块中待脱水原料液的泡点温度。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的渗透汽化膜组件内部装填分子筛膜元件，分子筛膜元件的分离皮层的分子筛硅铝比为1～50，分子筛类型选自LTA,FAU,MOR,CHA,MFI。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括对脱水产物进行减压蒸馏、活性炭吸附和/或离子交换柱处理的步骤。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的减压蒸馏在压力0.1～40KPa下进行，收集60～110℃的馏分。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的活性炭吸附使用不超过200目的活性炭粉末。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的离子交换柱填料为强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂或弱酸性丙烯酸系阳离子交换树脂。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的制备方法全程使用惰性气体保护。