KR100860625B1 - 마이크로파를 이용한 폴리에테르 술폰 수지의 제조방법 - Google Patents

마이크로파를 이용한 폴리에테르 술폰 수지의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100860625B1
KR100860625B1 KR1020070052244A KR20070052244A KR100860625B1 KR 100860625 B1 KR100860625 B1 KR 100860625B1 KR 1020070052244 A KR1020070052244 A KR 1020070052244A KR 20070052244 A KR20070052244 A KR 20070052244A KR 100860625 B1 KR100860625 B1 KR 100860625B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
reaction
polyether sulfone
solvent
sulfone resin
resin
Prior art date
Application number
KR1020070052244A
Other languages
English (en)
Inventor
정현민
김용석
이재흥
오형석
Original Assignee
한국화학연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국화학연구원 filed Critical 한국화학연구원
Priority to KR1020070052244A priority Critical patent/KR100860625B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100860625B1 publication Critical patent/KR100860625B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/20—Polysulfones
    • C08G75/23—Polyethersulfones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/28—Treatment by wave energy or particle radiation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Polyethers (AREA)

Abstract

본 발명은 2가 페놀 화합물, 디할로게노디페닐 술폰 및 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염 중합 시, 종래 술포란에 비해 상대적으로 비점이 낮은 디메틸술폭사이드를 반응용매로 사용하면서 동시에 특정의 주파수 및 전력범위를 갖는 마이크로파를 조사하여, 낮은 반응온도와 단 시간에, 잔류 용매량이 현격히 감소되고, 용매의 회수 및 정제가 용이한 개선된 방법으로 고분자량의 폴리에테르 술폰 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.
마이크로파, 디메틸술폭사이드, 술포란, 폴리에테르 술폰 수지

Description

마이크로파를 이용한 폴리에테르 술폰 수지의 제조방법{Process for the preparation of polyether sulfone by microwave irradiation}
본 발명은 2가 페놀 화합물, 디할로게노디페닐 술폰 및 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염 중합 시, 종래 술포란에 비해 상대적으로 비점이 낮은 디메틸술폭사이드를 반응용매로 사용하면서 동시에 특정의 주파수 및 전력범위를 갖는 마이크로파를 조사하여, 낮은 반응온도와 단 시간에, 잔류 용매량이 현격히 감소되고, 용매의 회수 및 정제가 용이한 개선된 방법으로 고분자량의 폴리에테르 술폰 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.
폴리에테르 술폰 수지는 전기, 전자 부품 및 기타분야에 유용한 슈퍼 엔지니어링 플라스틱이다. 최근 들어, 이들의 뛰어난 내열성, 기계적 특성, 전기적 특성, 성형 안정성, 가공성, 광학 특성 등을 이용하여, 회로판, 광학 디스크, 자기 디스크 등과 같은 디스크용지지 기질, 전기 절연 보호 필름, 다중층 판용 절연 필름, 폐쇄 회로용 적층간 절연 필름 등을 포함하는 전기 및 전자 부품 분야에서 그의 수요가 급격히 증가하고 있는 추세이다.
일반적으로, 이러한 폴리에테르 술폰 수지를 제조하는 방법으로, 2가 페놀 화합물이 알칼리 금속염과 반응하여 디알칼리 금속 알콕사이드 염을 형성하고, 이를 디할로게노디페닐 술폰과 반응하는 방법들이 공지되어 있다.
이러한 중합 반응의 수행 시, 고온의 반응 조건을 유지하기 위해 고비점의 유기용매가 사용되며, 극성이 높은 중간체인 디알칼리 금속염 및 형성되는 중합체를 효과적으로 용해시키기 위해 비양자성 극성 용매가 사용된다. 공지된 방법들 중 유기용매로 술포란(sulfolane)을 도입하는 경우 고분자량의 폴리에테르 술폰 수지를 얻는 데 가장 효과적인 것으로 보고되고 있다. 여타의 다른 유기용매를 반응용매로 사용하는 경우 느려진 반응 시간과 분자량의 저하가 나타나 실용적인 의의를 갖지 못하고 있다.
반응용매로 술포란을 사용하여 중합반응을 수행하는 경우 고분자량의 중합체를 얻는 효과적이기는 하나, 술포란의 고비점으로 인하여 반응 후, 잔류하는 술포란을 제조된 중합체로부터 완전히 제거하기가 어려운 점이 있으며, 회수 및 정제 공정이 어려운 점이 있다. 또한, 경제적인 면에서도 비교적 고가의 용매를 사용해야 하는 점, 회수 및 정제 시 에너지 소모가 크고 공정이 느려지는 문제가 있다.
술포란에 비해 저비점의 용매를 사용하여 중합반응을 수행하는 경우 낮아진 반응온도와 반응의 부산물인 물의 제거가 효과적이지 못하여 반응속도가 느리고, 이로 인하여 반응시간의 증가 및 분자량의 저하가 나타난다. 또한, 반응에 필요한 열을 반응기 외부에서, 전기히터, 열 매체 또는 가열가스 등의 열 공급매체의 사용이 요구된다. 이러한 방법들은 반응기 내에서 열전달이 균일하지 못하므로, 반응물이 반응에 필요한 온도를 유지하지 못하여 국부적으로 중합속도가 저하되는 문제가 있고, 특히 낮아진 반응 온도 조건에서는 더욱 크게 영향을 주어 우수한 품질의 폴리에테르 술폰 수지를 얻기가 매우 어려운 문제가 있다.
따라서, 저비점의 유기용매 조건에서 고분자량의 폴리에테르 술폰을 효과적으로 얻는 방법이 제공된다면 중합 및 정제 공정상의 이득과 함께 경제적인 효과를 거둘 수 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 종래의 폴리에테르 술폰 수지의 제조방법은 반응속도가 느려 반응시간이 길 뿐 아니라, 높은 반응온도가 요구되어 반응에 필요한 열을 반응기 외부에서 공급해야하는 문제가 있다. 이와 같이 외부에서 공급되는 열은 반응기 내에서의 열전달이 균일하지 못하므로, 반응물이 국부적으로 과열되어 반응에 필요한 온도를 유지하지 못하여 국부적으로 중합속도가 저하되는 문제가 있기 때문에, 우수한 품질의 폴리에테르 술폰 수지를 얻기가 매우 어려운 문제가 있다.
따라서, 우수한 품질의 폴리에테르 술폰 수지를 빠른 시간 내에 제조하기 위해서는 종래의 외부가열에 의한 중합법보다 반응기 내의 온도조절이 용이하고, 반응속도를 촉진할 수 있는 새로운 제조방법이 요구되고 있다.
이에 본 발명자들은 종래의 폴리에테르 술폰 수지의 제조방법이 술포란 등의 고비점 유기용매의 사용으로 전반적인 제조 공정이 고온에서 이루어지며, 이로 인하여 중합된 폴리머의 정제 및 분리가 용이하지 않다는 문제를 개선하기 위하여 연구 노력하였다. 그 결과, 2가 페놀 화합물, 디할로게노디페닐 술폰, 및 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염을 중합반응하여 폴리에테르 술폰 수지의 제조 시, 반응용매로 디메틸술폭사이드를 사용하면서, 특정의 주파수 및 전력범위를 갖는 마이크로파를 조사하여 가열하면, 상기 반응용매로 사용되는 디메틸술폭사이드의 자체 발열 및 단량체 원료 자체의 발열이 나타나, 종래 고비점의 술포란의 사용 시 외부 열매체의 사용이 배제된 조건하에서도 반응속도가 향상되며, 분자량이 증가되어 점도가 우수한 폴리에테르 술폰 수지의 제조가 가능하다는 것을 알게되어 본 발명을 완성하게 되었다. 또한, 반응온도가 낮아 반응 부산물인 물의 가열 및 제거가 용이하여 폴리에테르 술폰 수지의 정제가 용이하다.
따라서, 본 발명은 저비점의 비양자성 극성유기용매인 디메틸술폭사이드와, 마이크로파를 조사하여 중합시켜, 중합 속도 향상, 고분자량 및 고순도의 폴리에테르 술폰 수지를 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 2가 페놀 화합물, 디할로게노디페닐 술폰, 및 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염을 중합반응시켜 폴리에테르 술폰 수지를 제조하는 방법에 있어서,
상기 중합반응은 디메틸술폭사이드 유기용매하에서, 마이크로파를 조사하여 폴리에테르 술폰 수지를 제조하는 방법에 그 특징이 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
종래 폴리에테르 술폰 수지 제조 시 고비점의 술포란 용매를 사용으로 인하여 최종 목적물의 분리 및 정제공정의 용이하지 않고, 균일한 반응속도 및 반응온도 제어가 곤란하여 품질의 우수성을 유지하기가 어려움이 있다. 본 발명은 상기 285 ℃ 범위의 고비점 술포란 대신에 상대적으로 189 ℃ 범위의 저비점 비양자성 극성 유기용매인 디메틸술폭사이드를 선택 사용하고, 이와 동시에 특정의 주파수 및 전력범위를 갖는 마이크로파를 조사하여, 용매가 저비점이므로 낮은 반응온도가 유지되며, 마이크로파에 의해 디메틸술폭사이드의 자체 발열 및 단량체 원료 자체의 발열이 나타나, 종래의 특별한 열매체의 사용 없이도 반응속도가 향상된다. 또한, 낮은 반응온도에서도 마이크로파에 의해 물의 효과적인 가열 효과가 수반되어 반응 부산물인 물의 제거가 용이하고, 이로 인하여 목적물인 폴리에테르 술폰 수지 중합반응을 용이하게 한다.
본 발명은 단순히 종래 공지된 중합반응에 마이크로파를 조사하는 것이 아니라, 반응성이 낮아 반응용매로의 사용이 배제된 특정의 유기용매를 선택사용하고, 이의 낮은 반응성을 향상시키기 위하여 마이크로파를 도입 사용한 것이다. 즉, 특정의 반응용매와 동시에 마이크로파를 적용한 것으로 이는 당 업자에 의해 단순 도출이 용이하지 않은 발명이다.
본 발명에서 사용된 비양자성 극성유기용매인 디메틸술폭사이드는 반응에서 사용되는 무기계 염기에 대한 용해도 뿐만 아니라, 단량체와 중합되어 분자량이 증가되는 폴리에테르 술폰 수지에 대해서도 용해도가 우수하여 이와 유사한 비점을 갖는 디메틸아세트아미드 및 에틸렌 카보네이트 등에 비해 반응물을 충분히 용해시켜 반응속도를 증가시킨다. 즉, 본 발명에서 사용된 디메틸술폭사이드는 반응물로 사용되는 술폰계 단량체 및 반응으로 생성되는 술폰 올리고머 중간체와 유사한 설폭시기가 포함된 구조를 형성하고 있어 유사한 비점을 갖는 다른 용매에 비해 효과적이다. 또한, 고온의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염 등의 강염기 조건에서도 비교적 안정한 바, 에스테르기, 카보네이트기 및 아미드기를 함유한 여타의 유기용매에서 발생되는 용매 분해가 없어 안정적으로 반응을 수행할 수 있다.
상기 디메틸술폭사이드 용매 조건에서 마이크로파를 조사하게 되면 일반 외부 가열에 비하여 반응 속도의 상승과 수지의 분자량 증가 효과가 있으나, 이와 유사한 비점을 갖는 다른 유기용매의 경우 외부가열 조건 대비 마이크로파 조건에서의 반응속도 및 분자량 증가가 현저히 낮아 본 발명이 목적으로 하는 효과 달성이 어려운 문제가 있다.
본 발명에 따른 폴리에테르 술폰 수지를 제조하는 방법을 보다 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
본 발명은 2가 페놀 화합물, 디할로게노디페닐 술폰, 및 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염을 디메틸술폭사이드 동시에 마이크로파를 조사하여 중합반응을 수행한다.
다음 화학식 1 및 2는 각각 본 발명에서 사용되는 2가 페놀 화합물과 디할로게노디페닐 술폰을 나타낸 것이다.
HO-Ar1-Z-Ar2-OH
상기 화학식 1에서, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 다른 것으로, 페닐기 또는 이들의 유도체이고, Z는 단일 결합 또는 -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -SO-, -CON(R1)- 또는 -C(R2R3)-이고, R1, R2 및 R3는 H 또는 -(CH2)nCH3이고, n은 0 ∼ 4의 정수를 나타낸다.
X-Ar3-SO2-Ar4-X
상기 화학식 2에서, 상기 Ar3 및 Ar4는 서로 같거나 다른 것으로, 페닐기 또는 이들의 유도체이고, X는 할로겐기를 나타낸다.
일반적으로 상기 화학식 1 및 화학식 2는 화학양론비로 반응하나, 보다 고순도 폴리에테르 술폰 수지를 제조하기 위해서는 화학식 1로 표시되는 2가 페놀 화합물과 화학식 2로 표시되는 디할로게노디페닐 술폰은 0.98 ∼ 1.02 : 1 몰비로 사용하는 바, 상기 몰비 조절에 의해 제조되는 폴리에테르 술폰의 분자량 조절이 가능하다.
상기 중합반응은 2가 페놀 화합물과, 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염이 반응하여 2가 페놀화합물의 디알칼리 금속염을 형성시킨 후, 디할로게노디페닐 술폰과 반응하여 폴리에테르 술폰 수지를 제조한다. 상기 중합 반응은 순차적인 투입 방법, 또는 순차적인 투입방법이 아니라 반응원료인 2가 페놀화합물, 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염, 디할로게노디페닐 술폰을 동시에 혼합 사용하는 경우에도 순차적 투입과 동일한 효과를 얻는다.
상기 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염은 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 탄산염, 수산화물 등을 사용할 수 있다. 구체적으로, 탄산칼륨(K2CO3), 탄산나트륨(Na2CO3), 탄산칼슘(CaCO3), 수산화칼륨(KOH) 및 수산화나트륨(NaOH) 등을 사용할 수 있다.
이러한 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 탄산염인 경우는 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 단량체 총량 1 당량에 대하여 0.9 ∼ 1.7 당량비로 사용되는 바, 상기 사용량이 0.9 당량비 미만이면 분자량이 급격히 저하되고 1.7 당량비를 초과하는 경우에는 중합된 수지의 분해를 가속화 시키는 문제가 있으므로 상기 범위를 유지하는 것이 좋다.
이외에도 반응속도 증가 및 동일시간에 중합체의 분자량을 증가시키기 위하여 불화 알칼리 금속, 불화 알칼리 토금속 또는 불화 암모늄(NH4F)을 추가로 사용할 수 있는 바, 구체적으로 상기 불화 알칼리 금속과, 불화 알칼리 토금속은 불화 칼륨(KF), 불화 나트륨(NaF) 및 불화 칼슘(CaF2) 등을 사용할 수 있다.
이러한 불화 알칼리 금속, 불화 알칼리 토금속 또는 불화 암모늄(NH4F)은 상기 단량체 총량 1 당량에 대하여 0.1 ∼ 2.0 당량비 범위로 사용하는 바, 상기 사용량이 0.1 당량비 미만이면 첨가에 따른 효과가 미미하고, 2.0 당량비를 초과하는 경우에는 과량사용에 대한 효과의 증대가 나타나지 않으므로 상기 범위를 유지하는 것이 좋다.
상기 반응용매로 사용되는 디메틸술폭사이드는 당 분야에서 사용되는 일반적인 것으로 특별히 한정하지는 않으며, 이는 통상적으로 사용되는 용매량 범위로 사용된다. 구체적으로, 상기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 단량체 총량에 대하여 100 ∼ 1000 중량부 범위로 사용하는 바, 상기 100 중량부 미만이면 단량체, 염기 및 중합 반응물에 대한 용해도가 낮아져 반응이 원활하지 못하고 1000 중량부를 초과하는 경우에는 희석에 따른 반응속도의 저하 및 분자량 저하의 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 좋다.
본 발명은 종래에 비해 상대적으로 비점이 낮은 반응용매를 사용하여 종래에 비해 낮은 180 ∼ 230 ℃ 범위의 반응온도에서 수행하는 바, 이는 사용되는 반응용매의 비점이 189 ℃ 이므로 반응물의 온도는 이에 비해 크게 증가하지 않게 된다. 상기 반응온도가 180 ℃ 미만이면 반응속도의 저하와 중합체 분자량의 급격한 저하가 나타나며, 반응물이 230 ℃를 초과하는 경우에는 디메틸설폭사이드의 증발로 인한 용매의 감소가 커진다. 이러한 반응물의 온도는 마이크로파의 전력으로 조절된다.
또한, 상기 반응의 첫 단계인 2가 페놀화합물과 알칼리금속염 또는 알칼리토금속염의 반응에서 상기 알칼리금속염 또는 알칼리토금속염이 금속 카보네이트류인 경우, 통상적으로 물과 이산화탄소가 부산물로 나오게 되며 이들의 용이한 제거가 필요하므로 폐쇄된 가압조건을 사용하지 못하여 반응용매의 비점 부근에서 반응물의 온도가 결정되게 된다.
상기 마이크로파는 900 ㎒ ∼ 2.45 ㎓ 범위의 주파수에서 조절되고, 0.2 ∼ 1.5 kW 범위의 전력하에서 수행된다.
상기 주파수가 900 ㎒ 범위 미만 혹은 2.45 ㎓를 초과하는 경우에는 마이크로파 조사에 따른 가열 효과가 현저히 줄어들어 반응이 진행되지 않는 문제가 발생하는 바 상기 범위를 유지하는 것이 좋다. 반응물의 총량에 따라 가하는 전력의 세기를 조절하며 0.5 kg의 반응물에 대해 상기 전력이 0.2 kW 미만이면 가열효과가 나타나지 않으며 1.5 kW을 초과하는 경우에는 목적한 온도를 유지하며 마이크로파를 조사하는데 어려움이 발생하므로 상기범위를 유지하는 것이 좋다. 이러한 마이크로파의 조사시간은 반응시간과 동일하며, 반응은 1시간부터 8시간 정도로 진행시킨다. 반응시간이 1 시간 미만이면 폴리에테르 술폰 수지의 분자량이 충분히 커지지 않고 8 시간을 초과하는 경우에는 폴리에테르 술폰 수지의 분해가 서서히 진행되므로 상기 범위를 유지하는 것이 좋다.
본 발명의 중합반응 중에 발생되는 물은 반응기에 연결된 딘-스탁(Dean-Stark) 장치에 의해 제거된다.
결론적으로 본 발명에 따른 방법은 종래 고비점 용매인 술포란(b.p. 285 ℃)을 사용하지 않고 디메틸술폭사이드 및 마이크로파를 조사하는 조건으로 고분자량 폴리에테르 술폰을 제조하는 것으로, 종래 술포란에 비해 간단한 공정으로 잔류 용매를 제거하고, 중합체가 덜 가열 받는 조건의 공정으로 물성의 열화가 적은 고품질의 폴리에테르 술폰 수지를 제조할 수 있다. 또한, 용매의 정제 및 회수 공정의 에너지 비용이 감소되고, 용매 자체의 가격적인 차이에서 오는 경제적인 공정 을 제공한다. 상기 고분자량은 환원점도(ηred)로 확인할 수 있는 바, 본 발명으로 제조된 폴리에테르 술폰 수지는 0.2 ∼ 0.8 dL/g, 바람직하기로는 0.2 ∼ 0.4 dL/g을 나타낸다. 이는 종래 외부 열매체를 이용하여 가열과정을 수행하는 경우에 비해 4 ∼ 6 시간 정도 단축된 시간 내에 고분자량의 폴리에테르 술폰 수지 제조가 가능하다. 뿐만 아니라 종래의 외부 가열 조건에서 디메틸술폭사이드 용매 조건에서 환원점도 0.20 dL/g 이상을 갖는 고분자량의 폴리에테르 술폰 수지 제조 자체가 매우 어려웠던 것에 개선한 것이다.
구체적으로, 종래의 가열 조건으로 열매체를 통하여 가열하는 조건하에서 반응용매로 술포란과 디메틸술폭사이드를 각각 사용한 경우, 상기 디메틸술폭사이드는 반응 속도가 급격히 낮아진 경향을 보이는데, 술포란의 경우 1시간 30분의 반응시간에 얻어지는 환원점도 0.2 ㎗/g의 폴리에테르 술폰 수지가 디메틸술폭사이드를 용매로 한 경우 8시간이 경과한 반응시간에서 동일한 환원점도로 얻어진다. 그러나, 본 발명의 디메틸술폭사이드를 사용하는 경우 나타나는 반응성 저하 문제를 해결하기 위하여 마아크로파의 조사를 이용한 반응조건을 본 발명에서 적용하였으며, 반응 2시간 경과부터 환원점도 0.2 ㎗/g의 폴리에테르 술폰이 얻어지는 결과를 얻었다. 특히, 본 발명에서 제시하는 조건에서는 최대 0.38 ㎗/g의 환원점도를 얻음으로서 디메틸술폭사이드를 반응 용매로 사용하는 조건에서도 실용적 의미가 있는 고품질의 폴리에테르 술폰 수지의 제조가 가능하다는 것을 확인할 수 있다.
또한, 본 발명에서 제시한 공정을 통해 얻은 폴리에테르 술폰 수지는 술포란 용매 조건에서 얻은 수지와 동일 건조 공정을 거친 후, 잔류 용매량을 비교해 보면 술포란에서 5 중량%의 잔류 용매를 가지나, 본 발명은 무검출 혹은 0.5 중량% 이하를 유지한다. 이러한 본 발명은 추가적인 미세 분말 분쇄 및 고온 건조 공정을 생략할 수 있어서 매우 효율적인 고품질 폴리에테르 술폰 수지의 제조 방법을 제공하게 된다. 특히, 고온 건조 공정을 생략함으로서 수지의 황변 및 물성의 열화와 같은 품질 저하의 문제를 제거한 공정이라 할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바, 본 발명이 다음 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
4,4'-디클로로디페닐 술폰, 4,4'-디히드록시디페닐 술폰, 탄산칼륨을 1:1:1.1의 몰비로 디메틸술폭사이드 300 mL를 넣은 레진 케틀에 투입하였다. 이때, 투입량은 총량이 약 100 g으로 용매의 약 1/3 무게비율이 되도록 하였다. 레진케틀은 교반기, 질소 주입장치, 환류기, 응축기, 딘-스탁(Dean-Stark) 물 분리기가 부착된 500 mL 용량을 사용하였다. 톨루엔 30 mL를 첨가하고, 질소를 0.2 L/min 속도로 흘리면서 2.45 GHz 주파수의 마이크로파가 발생하는 1.5 KW 용량의 마이크로파 오븐 내에 온도계와 반응기를 설치하고 마이크로파를 조사하여 반응물 온도를 160 ℃까지 승온하였다. 약 1시간 동안 반응도중 생성되는 물을 딘-스탁(Dean-Stark) 물 분리기를 통해 제거하며 반응을 수행하였다. 온도를 190 ℃로 승온하여 상압에서 추가로 2 시간 동안 반응시켜 폴리에테르 술폰 수지를 제조하고, 이 반응 용액을 10배 부피의 에탄올과 증류수 1:1 비로 혼합한 용액에 투입하여 중합체를 침전시켰다. 이 침전물을 에탄올과 증류수를 이용하여 각 2회 세척 후 160 ℃에서 24시간 이상 진공 건조하였다.
상기 제조된 폴리에테르 술폰 수지는 N-메틸-2-피롤리돈에 녹인 다음, 30 ℃에서 환원 점도(ηred)를 측정하였고, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 명시한 반응물과 레진케틀을 이용하여 동일 조건에서 중합을 실시하였고 190 ℃에서 4시간을 유지하며 반응하였다. 상기 제조된 폴리에테르 술폰 수지의 환원 점도 및 반응조건을 다음 표 1에 나타내었다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 명시한 반응물과 레진케틀을 이용하여 중합을 실시하되, 반응물 중 탄산칼륨의 몰비를 4,4'-디히드록시페닐 술폰 대비 1.6 몰비로 하는 조건에서 중합을 실시하였고 190 ℃에서 4시간을 유지하며 반응하였다. 상기 제조된 폴리에테르 술폰 수지의 환원 점도 및 반응조건을 다음 표 1에 나타내었다.
실시예 4
4,4'-디히드록시디페닐 술폰, 탄산칼륨을 1:1.1의 몰비로 디메틸술폭사이드 300 ml를 넣은 레진 케틀에 투입하였다. 투입량은 총량이 약 60 g이 되도록 하였다. 레진케틀은 교반기, 질소 주입장치, 환류기, 응축기, 딘-스탁(Dean-Stark) 물 분리기가 부착된 500 mL 용량을 사용하였다. 톨루엔 30 mL를 첨가하고, 질소를 0.2 L/min 속도로 흘리면서 2.45 GHz 주파수의 마이크로파가 발생하는 1.5 KW 용량의 마이크로파 오븐 내에 온도계와 반응기를 설치하고 마이크로파를 조사하여 반응물 온도를 160 ℃까지 승온하였다. 약 1시간 동안 반응도중 생성되는 물을 딘-스탁(Dean-Stark) 물 분리기를 통해 제거하며 반응을 수행하였다. 이 단계에서 마이크로파의 조사를 멈추고 레진 케틀의 투입구를 통해 4,4'-디클로로디페닐 술폰을 4,4'-디히드록시디페닐 술폰 대비 1.0 몰비의 양을 투입하고 온도를 190 ℃로 승온하여 상압에서 추가로 4 시간 반응을 시켜 폴리에테르 술폰 수지를 제조하고 이 반응 용액을 10배 부피의 에탄올과 증류수 1:1비로 혼합한 용액에 투입하여 중합체를 침전시켰다. 이 침전물을 에탄올과 증류수를 이용하여 각 2회 세척 후 160 ℃에서 24시간 이상 진공 건조하였다.
상기 제조된 폴리에테르 술폰 수지는 N-메틸-2-피롤리돈에 녹인 다음, 30 ℃에서 환원 점도(ηred)를 측정하였고, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 실시한 반응과 동일하나, 마이크로파의 조사에 의한 중합이 아닌 열매체를 통한 가열방식으로 중합을 실시하였다. 4,4'-디클로로디페닐 술폰, 4,4'-디히드록시디페닐 술폰, 탄산칼륨을 1:1:1.1의 몰비로 디메틸술폭사이 드 300 mL를 넣은 레진 케틀에 투입하였다. 투입량은 총량이 약 100 g으로 용매의 약 1/3 무게비율이 되도록 하였다. 레진케틀은 교반기, 질소 주입장치, 환류기, 응축기, 딘-스탁(Dean-Stark) 물 분리기가 부착된 500 mL 용량을 사용하였고 오일조에 담겨져 가열될 수 있도록 하였다. 톨루엔 30 mL를 첨가하고, 질소를 0.2 L/min 속도로 흘리면서 오일을 열 매체로 하여 가열하여 1시간 동안에 걸쳐 160 ℃까지 승온하였다. 약 1시간 동안 반응도중 생성되는 물을 딘-스탁(Dean-Stark) 물 분리기를 통해 제거하며 반응을 수행하였다. 온도를 190 ℃로 승온하여 상압에서 추가로 2 시간 반응을 시켜 폴리에테르 술폰 수지를 제조하고 이 반응 용액을 10배 부피의 에탄올과 증류수 1:1비로 혼합한 용액에 투입하여 중합체를 침전시켰다. 이 침전물을 에탄올과 증류수를 이용하여 각 2회 세척 후 160 ℃에서 24시간 이상 진공 건조하였다.
상기 제조된 폴리에테르 술폰 수지는 N-메틸-2-피롤리돈에 녹인 다음, 30 ℃에서 환원 점도(ηred)를 측정하였고, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
비교예 2
상기 비교예 1과 동일하게 실시하되, 반응시간을 8시간으로 연장하여 진행하였다. 제조된 폴리에테르 술폰 수지는 N-메틸-2-피롤리돈에 녹인 다음, 30 ℃에서 환원 점도(ηred)를 측정하였고, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
비교예 3
4,4'-디클로로디페닐 술폰, 4,4'-디히드록시디페닐 술폰, 탄산칼륨을 1:1:1.1의 몰비로 술포란(sulfolane) 300 mL를 넣은 레진 케틀에 투입하였다. 투입량은 총량이 약 100 g으로 용매의 약 1/3 무게비율이 되도록 하였다. 레진케틀은 교반기, 질소 주입장치, 환류기, 응축기, 딘-스탁(Dean-Stark) 물 분리기가 부착된 500 mL 용량을 사용하였고 오일조에 담겨져 가열될 수 있도록 하였다. 톨루엔 30 mL를 첨가하고, 질소를 0.2 L/min 속도로 흘리면서 오일을 열 매체로 하여 가열하여 1시간 동안에 걸쳐 160 ℃까지 승온하였다. 약 1시간 동안 반응도중 생성되는 물을 딘-스탁(Dean-Stark) 물 분리기를 통해 제거하며 반응을 수행하였다. 온도를 230 ℃로 승온하여 상압에서 추가로 2 시간 반응을 시켜 폴리에테르 술폰 수지를 제조하고 이 반응 용액을 10배 부피의 에탄올과 증류수 1:1비로 혼합한 용액에 투입하여 중합체를 침전시켰다. 이 침전물을 에탄올과 증류수를 이용하여 각 2회 세척 후 160 ℃에서 24시간 이상 진공 건조하였다.
상기 제조된 폴리에테르 술폰 수지는 N-메틸-2-피롤리돈에 녹인 다음, 30 ℃에서 환원 점도(ηred)를 측정하였고, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
비교예 4
상기 비교예 3과 동일하게 실시하되, 반응온도를 190 ℃로 하여 2시간동안 진행하였다. 상기 제조된 폴리에테르 술폰 수지는 N-메틸-2-피롤리돈에 녹인 다음, 30 ℃에서 환원 점도(ηred)를 측정하였고, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었 다.
비교예 5
상기 실시예 2와 동일하게 실시하되, 반응용매로 저비점 비양자성 극성 유기용매인 디메틸아세트아미드를 사용하여 중합 반응을 수행하여 폴리에테르 술폰 수지를 제조하였다.
상기 제조된 폴리에테르 술폰 수지는 N-메틸-2-피롤리돈에 녹인 다음, 30 ℃에서 환원 점도(ηred)를 측정하였고, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
비교예 6
상기 실시예 2와 동일하게 실시하되, 반응용매로 저비점 비양자성 극성 유기용매인 에틸렌 카보네이트를 사용하여 중합 반응을 수행하여 폴리에테르 술폰 수지를 제조하였다.
상기 제조된 폴리에테르 술폰 수지는 N-메틸-2-피롤리돈에 녹인 다음, 30 ℃에서 환원 점도(ηred)를 측정하였고, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
구분 반응온도 (℃) 반응시간 (hr) 반응용매 마이크로파 용량(W)a) 환원점도(dL/g)b) 잔류 용매 (중량%)c)
실시예 1 190 2 DMSO 750(최대);430(평균) 0.21 0.2
실시예 2 190 4 DMSO 750(최대);430(평균) 0.38 0.4
실시예 3 190 4 DMSO 750(최대);430(평균) 0.36 -
실시예 4 190 4 DMSO 750(최대);430(평균) 0.32 -
비교예 1 190 2 DMSO 오일 가열 0.13 -
비교예 2 190 8 DMSO 오일 가열 0.16 -
비교예 3 230 2 술포란 오일 가열 0.41 5.8
비교예 4 190 2 술포란 오일 가열 0.25 -
비교예 5 170 4 디메틸아세트아미드 750(최대);430(평균) 0.08 -
비교예 6 190 4 에틸렌 카보네이트 750(최대);430(평균) -d) -
a): 마이크로파장비에서 마이크로파 출력은 고정식 혹은 가변식으로 조절됨. b): 30 ℃, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 0.5g/dL c): 잔류용매는 동일조건 건조 후 열 중량 분석기(Thermal Gravimetry Analysis, TGA)를 통해 확인. d) : 중합체 형성이 거의 이루어지지 못하여 중합체를 회수하지 못함 *DMSO : 디메틸설폭사이드
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 디메틸술폭사이드를 반응용매로 사용하고, 특정의 마이크로파를 조사하는 조건하에서 2가 페놀 화합물과 디할로게노디페닐 술폰을 중합하면, 단시간에 높은 점도를 가지면서 고순도의 폴리에테르 술폰 수지가 제조된다는 것을 확인할 수 있었다.
비교예 1, 2 및 3에서 나타난 결과에 나타낸 바와 같이, 종래 반응용매로 술포란인 경우에 비해 디메틸술폭사이드를 사용한 경우 생성되는 폴리에테르 술폰의 환원점도의 저하가 나타남을 확인할 수 있다. 또한, 디메틸술폭사이드를 사용한 경우 낮은 비점에 의해 반응온도가 낮아지는 영향도 있으나, 동일 온도 조건에서 각각의 용매로 반응한 경우에도 디메틸술폭사이드를 사용하는 조건이 술포란을 사용한 조건(비교예 3)에 비해 더 낮은 환원점도를 보인다는 것을 확인할 수 있었다.
일반적인 외부 가열 조건에서 디메틸술폭사이드를 사용하는 경우에 발생되는 환원점도의 저하, 즉 분자량의 저하문제는 마이크로파를 조사하는 조건(실시예 1 ∼ 4)에서 현저히 개선된 결과를 보인다. 내부온도 190 ℃를 유지하면서, 마이크로파를 조사하면, 외부 가열 조건에 비해 환원점도의 증가를 보였으며(실시예 1), 반응시간을 연장하였을 때 현저히 개선된 환원점도의 중합체를 얻을 수 있었다. 또한, 외부 가열 조건에서는 반응시간을 연장하여도 환원점도의 개선은 거의 나타나지 않음을 확인할 수 있었다(비교예 2).
이외에, 본 발명과 유사한 저비점 비양자성 극성 유기용매로 디메틸아세트아미드(비교예 5)와 에틸렌 카보네이트(비교예 6)을 사용하면서 동시에 마이크로파를 사용하는 경우 고분자량의 중합체 제조가 어렵거나(비교예 5) 중합이 거의 이루어지지 않는다(비교예 6)는 것을 확인할 수 있었다.
상기 기술한 바와 같이, 본 발명에 따라 디메틸술폭사이드 유기용매 및 마이크로파를 동시에 도입하여 제조한 폴리에테르 술폰 수지는 낮은 반응온도에서도 수행이 가능하며, 용매의 회수 및 정제 공정의 효율화와 경제적 효과를 거둘 수 있으며, 잔류 용매량이 적은 고순도의 폴리에테르 술폰 수지 제조가 가능하여 그 활용도가 클 것으로 기대된다.

Claims (4)

  1. 디히드록시디페닐 술폰, 디할로게노디페닐 술폰, 및 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염을 중합반응시켜 폴리에테르 술폰 수지를 제조하는 방법에 있어서,
    상기 중합반응은 디메틸술폭사이드 유기용매하에서, 마이크로파를 조사하여 수행하는 것을 특징으로 하는 폴리에테르 술폰 수지의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 마이크로파는 900 ㎒ ∼ 2.45 ㎓ 범위의 주파수와, 0.2 ∼ 1.5 kW 범위의 전력하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 폴리에테르 술폰 수지의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 반응은 180 ∼ 230 ℃ 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리에테르 술폰 수지의 제조방법.
  4. 삭제
KR1020070052244A 2007-05-29 2007-05-29 마이크로파를 이용한 폴리에테르 술폰 수지의 제조방법 KR100860625B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020070052244A KR100860625B1 (ko) 2007-05-29 2007-05-29 마이크로파를 이용한 폴리에테르 술폰 수지의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020070052244A KR100860625B1 (ko) 2007-05-29 2007-05-29 마이크로파를 이용한 폴리에테르 술폰 수지의 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR100860625B1 true KR100860625B1 (ko) 2008-09-29

Family

ID=40023807

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020070052244A KR100860625B1 (ko) 2007-05-29 2007-05-29 마이크로파를 이용한 폴리에테르 술폰 수지의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100860625B1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107286345A (zh) * 2017-07-27 2017-10-24 上海帕斯砜材料科技有限公司 高纯度聚砜、聚醚砜、聚芳砜树脂工业化生产方法
CN113801324A (zh) * 2021-10-14 2021-12-17 富海(东营)新材料科技有限公司 批次稳定性高的聚醚砜合成方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4065437A (en) 1975-11-05 1977-12-27 Basf Aktiengesellschaft Aromatic polyether-sulfones
JPS5827723A (ja) * 1981-08-12 1983-02-18 Nissan Chem Ind Ltd ポリアリ−レンポリエ−テルスルホンの改良重合方法
JPH04233939A (ja) * 1990-07-20 1992-08-21 Ciba Geigy Ag テトラフェニルエチレン単位を含むポリアリーレンエーテル
US6348516B1 (en) 1997-06-06 2002-02-19 Celanese Ventures Gmbh Method for producing solution of polymers functionalized by acid groups by microwave radiation
KR100752790B1 (ko) 2006-06-13 2007-08-29 한국화학연구원 마이크로파를 이용한 폴리에테르 술폰 수지의 제조방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4065437A (en) 1975-11-05 1977-12-27 Basf Aktiengesellschaft Aromatic polyether-sulfones
JPS5827723A (ja) * 1981-08-12 1983-02-18 Nissan Chem Ind Ltd ポリアリ−レンポリエ−テルスルホンの改良重合方法
JPH04233939A (ja) * 1990-07-20 1992-08-21 Ciba Geigy Ag テトラフェニルエチレン単位を含むポリアリーレンエーテル
US6348516B1 (en) 1997-06-06 2002-02-19 Celanese Ventures Gmbh Method for producing solution of polymers functionalized by acid groups by microwave radiation
KR100752790B1 (ko) 2006-06-13 2007-08-29 한국화학연구원 마이크로파를 이용한 폴리에테르 술폰 수지의 제조방법

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107286345A (zh) * 2017-07-27 2017-10-24 上海帕斯砜材料科技有限公司 高纯度聚砜、聚醚砜、聚芳砜树脂工业化生产方法
CN107286345B (zh) * 2017-07-27 2023-08-18 上海帕斯砜材料科技有限公司 高纯度聚砜、聚醚砜、聚芳砜树脂工业化生产方法
CN113801324A (zh) * 2021-10-14 2021-12-17 富海(东营)新材料科技有限公司 批次稳定性高的聚醚砜合成方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7361029B2 (ja) 硬化性化合物
JP6869936B2 (ja) 可逆架橋反応組成物
JPH04213330A (ja) 芳香族ポリスルホンエーテルケトン及びその製造方法
KR100860625B1 (ko) 마이크로파를 이용한 폴리에테르 술폰 수지의 제조방법
JP7403448B2 (ja) 硬化性組成物
Lin et al. Catalyst-free synthesis of phosphinated poly (2, 6-dimethyl-1, 4-phenylene oxide) with high-Tg and low-dielectric characteristic
CN110483763B (zh) 一种含苯酰基结构支化型邻苯二甲腈树脂及其制备方法
KR100752790B1 (ko) 마이크로파를 이용한 폴리에테르 술폰 수지의 제조방법
JP2015034282A (ja) 基板製造用複合材及びこれを用いて製造された回路基板原資材
CN102796263B (zh) 微波半溶剂法合成聚天冬氨酸
KR20160146113A (ko) 마이크로파를 이용한 폴리이미드 필름 제조방법
CN114349726B (zh) 2,2’-二氟-4,4’,5,5’-联苯四甲酸二酐单体及其制备方法和应用
JP2010070658A (ja) ポリエーテルエーテルケトンの製法
KR101268351B1 (ko) 마이크로파를 이용하여 잔류 용매량이 낮은 폴리에테르술폰 수지의 제조방법
KR101196843B1 (ko) 폴리에테르 술폰 공중합수지의 제조방법
KR102271573B1 (ko) 마이크로파를 이용한 폴리이미드 필름 제조방법
CN109422878B (zh) 聚芳醚硫醚砜的制备方法及得到的聚芳醚硫醚砜
Rajasekar et al. Synthesis and properties of polyetherimides by nucleophilic displacement reaction
JPH11147950A (ja) ポリキノリン
KR101085047B1 (ko) 층상구조를 가지는 폴리에테르 술폰 수지의 제조방법
EP4227294A1 (en) Curable compound product
KR102669487B1 (ko) 경화성 화합물
JP2024502535A (ja) 硬化性化合物製品
JPH01198624A (ja) 芳香族エーテルケトン共重合体およびその製造法
KR100950087B1 (ko) 폴리에테르 설폰 수지의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130625

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140701

Year of fee payment: 7

LAPS Lapse due to unpaid annual fee