JPH11147950A

JPH11147950A - ポリキノリン

Info

Publication number: JPH11147950A
Application number: JP31391097A
Authority: JP
Inventors: Iii Matthew L Marrocco; マッシュー・エル・マロッコ・ザ・サード; Fusu Rien-Chun; リエン−チュン・フス
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 1997-11-14
Filing date: 1997-11-14
Publication date: 1999-06-02

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】加熱により架橋して耐熱性及び耐溶剤性にす
ぐれた硬化物となる熱硬化性ポリキノリン、その製造方
法及び硬化方法を提供する。【解決手段】キノリン繰り返し単位及びアセチレン官
能性を有する末端基からなるポリキノリン、その製造方
法及び硬化方法。上記繰り返し単位及び上記末端基の例
は次の式１、２がある。 −ＯＣＨ_２Ｃ≡ＣＨ、−ＯＣＨ_２Ｃ≡ＣＣＨ_３、−Ｃ≡
ＣＨ、−Ｃ≡ＣＣ_６Ｈ_５、−Ｃ≡Ｃ−Ｃ_６Ｈ_４ＯＣ_６Ｈ
_５、−Ｃ_６Ｈ_４−Ｃ≡ＣＨ、−Ｃ≡ＣＣＨ_３ −Ｃ_６Ｈ_４−ＯＣＨ_２Ｃ≡ＣＨ、−Ｃ_６Ｈ_４−ＯＣＨ_２
Ｃ≡ＣＣＨ_３又は−Ｃ_６Ｈ_４−ＯＣＨ_２Ｃ≡ＣＣ_６Ｈ_５
ポリキノリンの具体例としては式３（式中、ｘはキノリン繰り返し単位を示す１〜１００．
０００の数である。）がある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリキノリン繰り
返し単位と反応性末端基を有する新規なポリキノリン組
成物であって、反応性末端基が加熱により活性化して架
橋反応することにより架橋ポリキノリンを製造すること
のできるポリキノリン組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】１９７６年１２月２８日発行のＪ．Ｓｔ
ｉｌｌｅの米国特許第４，０００，１８７号明細書に、
熱安定性及び機械的特性に優れるポリキノリンポリマー
が記載されている。キノリン核はそれ自体熱的に安定で
酸化されにくいため、高機能ポリマーの設計における繰
り返し単位として好適である。このようなポリキノリン
ポリマーは、米国特許第４，０００，１８７号明細書に
記載されているようにフリードレンダー縮合反応によ
り、又は、米国特許第５，６４８，４４８号明細書に記
載されている求核置換重合反応により製造することがで
きる。また、これら以外の方法によりポリキノリンを製
造することもできる（例えば、ＬｏｎｇＹ．Ｃｈｉ
ａｎｇ及びＪｏｈｎＷ．Ｓｗｉｒｃｚｅｗｓｋｉ，
Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍ
ｍｕｎ．，１９９１，１３１−１３２）。上記引用
により米国特許第４，０００，１８７号及び第５，６４
８，４４８号明細書及びＣｈｉａｎｇらの文献を本明細
書の開示内容に含める。

【０００３】米国特許第４，０００，１８７号及び第
５，６４８，４４８号明細書に記載されたポリキノリン
の製造における重合反応は、縮合型の反応である。この
縮重合反応に用いられるモノマーは、通常、ＡＡ型、Ｂ
Ｂ型又はＡＢ型モノマー（Ａ及びＢは互いに反応してポ
リマー結合を形成しうる相補官能基である。）と呼ばれ
ている。例えば、ＡＡ型モノマーとＢＢ型モノマーとを
反応させると、互いに反応してＡ又はＢ末端を有する成
長鎖を形成する。ポリマーＡＡ−ＢＢ−ＡＡ−ＢＢ−Ａ
Ａは両末端がＡ型末端であり、ポリマーＡＡ−ＢＢ−Ａ
Ａ−ＢＢは一方がＡ型末端で他方がＢ型末端であり、ポ
リマーＢＢ−ＡＡ−ＢＢ−ＡＡ−ＢＢは両末端がＢ型末
端である。ＡＢ型モノマーを用いて得られるポリマー
は、ＡＢ−ＡＢ−ＡＢ−ＡＢ（一方がＡ型末端で、他方
がＢ型末端）構造を有する。

【０００４】米国特許第５，６４８，４４８号明細書に
記載されたポリキノリンホモポリマーは、ＡＡ型モノマ
ーとＢＢ型モノマーの２種のモノマー又はＡＢ型モノマ
ーのみを用いて製造されたものである。ポリキノリンコ
ポリマーは、（１）ＡＢ型モノマー１種と他のＡＢ型、
ＡＡ型又はＢＢ型モノマーの少なくとも１種との混合
物、或は、（２）ＡＡ型モノマー及びＢＢ型モノマー
と、他のＡＡ型、ＢＢ型又はＡＢ型モノマーの少なくと
も１種との混合物を用いて製造される。

【０００５】米国特許第４，０００，１８７号明細書に
記載されたフリードレンダー反応、又は米国特許第５，
６４８，４４８号明細書に記載された求核置換反応など
によって製造されるポリキノリンは、耐熱コーティング
など、過酷な条件に耐え得る構造プラスチックとして、
また、樹脂成形材料、複合材料マトリックス樹脂として
有用である。また、ポリキノリンの多くは、低誘電率、
低吸湿性等の優れた電気的特性を有することから、印刷
配線板、マルチチップモジュール、集積回路、コネクタ
ー、コンデンサー、ワイヤコーティングなどの絶縁体と
しても有用である。

【０００６】また、種々の用途において、架橋性又は熱
硬化性のポリキノリンポリマー組成物の開発が望まれて
いる。例えば、複合材料のマトリックス樹脂として用い
る場合には、まず、繊維トウ、テープ又は布、例えばガ
ラス繊維や炭素繊維に樹脂をコーティングし、プリプレ
グを形成することが望ましい。繊維への塗布は、例え
ば、ポリマー樹脂の溶液又は溶融物への浸漬によって行
われる。次いでプリプレグを型又は型枠等にレイアップ
し、加熱処理してポリマーを流動させて圧密化する。こ
の加熱処理の際にポリマーを架橋させることができれ
ば、耐熱性及び耐溶剤性を更に向上させることができ
る。例えば、この複合材料を超音速航空機の翼や尾翼の
部品、はんだ熱をうける印刷回路基板の部品などに用い
た場合には、高熱に晒されることとなる。

【０００７】熱硬化性ポリキノリンの製造も研究されて
おり、例えば、Ｄ．Ｋ．Ｓｕｔｈｅｒｌｉｎ，
Ｊ．Ｋ．Ｓｔｉｌｌｅ及びＷ．Ｂ．Ａｌｓｔｏ
ｎによる「アセチレン結合を有するビフェニレン及びフ
ェニル末端ポリキノリンオリゴマー：製造、加工及び複
合材料用途」，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９
８６，１９，２５７−２６６；米国特許第４，５
０７，４６２号明細書；Ｊ．Ｋ．Ｓｔｉｌｌｅ等に
よる「アリールシアネート環化三量体化による熱安定性
芳香族ポリマーの架橋」、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ
ｓ，１９７６，９，５１７−５２３；Ｇ．Ｌ．
Ｂａｋｅｒ等による「ポリキノリンの架橋部位として
のヘキサアリールベンゼン単位」；Ｍａｃｒｏｍｏｌ
ｅｃｕｌｅｓ，１９７９，１２，３６９−３７３
等に開示されている。これらのうち、ビフェニレン基や
ヘキサアリールベンゼン基等の特殊な基をポリキノリン
構造に導入する方法では、ポリマーの製造コストが著し
く高くなる。従来の方法で熱安定性に優れた熱硬化ポリ
マーを得るためには、極めて高い温度、例えば４００℃
を超える温度での硬化、又は、架橋反応の引き金となる
触媒の使用が必要であり、後者の場合には触媒が熱硬化
後の構造中に残存するという難点がある。触媒の多くは
酸化分解の触媒作用も有するため、熱硬化物中に残存す
る触媒により、高温での寿命が短くなってしまう。痕跡
量の金属によっても影響を受ける電子分野においても、
触媒は有害である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、触媒を使用
せずに硬化させることのできるポリキノリン組成物を提
供することを目的とする。また、本発明は、加工条件の
許容範囲の広いポリキノリン組成物、即ち、Ｔ_g（又
は、場合によってはＴ_m）と硬化温度の差が５０℃以上
であるポリキノリン組成物を提供することを目的とす
る。ポリマーの硬化温度がＴ_g（又はＴ_m）よりも低い
と、硬化前の流動がおこらず、圧密化が不十分となる。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、キノリン繰り
返し単位及びアセチレン官能性を有する末端基を有する
ポリキノリン（以下、熱硬化性ポリキノリン、ポリキノ
リンポリマー、熱硬化性ポリマー又はポリマーと呼ぶこ
とがある。）と、それを架橋して得られる架橋組成物を
提供するものである。

【００１０】本発明のポリキノリンは、例えば、下記構
造Ｅ″−（ＰＱ）_x−Ｅ″ ｛式中、（ＰＱ）_xはポリキノリンのキノリン繰り返し
単位を含むポリマー鎖であり、ｘはキノリン繰り返し単
位の数を示す１〜１００，０００の数であり、Ｅ″は

【００１１】

【化１９】（式中、Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基又はヘ
テロアリール基であり、Ａｒはアリーレン基又はヘテロ
アリーレン基であり、ただしＡｒは無置換であるか又は
アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、クロロ、フルオロ、フルオロアルキル基、フルオ
ロアリール基又はニトロ基で置換されており、Ｒは無置
換であるか又はアルコキシ基、アリールオキシ基、クロ
ロ、フルオロ、フルオロアルキル基、フルオロアリール
基又はニトロ基で置換されている。）からなる群から選
ばれた末端基である。｝を有する。

【００１２】本発明の熱硬化性ポリキノリンは、種々の
用途に用いることができ、例えば、キャストしてフィル
ムとして、又は基材に塗布して塗膜として使用すること
ができる。キャスト又は塗布後、熱硬化性ポリキノリン
を加熱して所望の程度まで硬化させることにより、耐熱
性及び耐溶剤性に優れた熱硬化ポリマーを得ることがで
きる。

【００１３】以下の詳細な説明、請求の範囲及び図面を
検討することにより、本発明のその他の特徴、観点及び
利点を理解しうるであろう。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明は、加熱により架橋する反
応性末端基を有するポリキノリンポリマーを提供するも
のである。反応性末端基はアセチレン官能基を含有し、
このアセチレン官能基に結合している置換基の種類によ
って反応性、即ち架橋温度を調整するための置換基が結
合している。

【００１５】本発明の熱硬化性ポリキノリンは、例え
ば、下記一般式Ｅ″−（ＰＱ）_x−Ｅ″ ｛式中、（ＰＱ）_xはポリキノリンのキノリン繰り返し
単位を含むポリマー鎖であり、ｘはキノリン繰り返し単
位の数を示す１〜１００，０００の数であり、Ｅ″は

【００１６】

【化２０】（式中、Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基又はヘ
テロアリール基であり、Ａｒはアリーレン基又はヘテロ
アリーレン基であり、ただしＡｒは無置換であるか又は
アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、クロロ、フルオロ、フルオロアルキル基、フルオ
ロアリール基又はニトロ基で置換されており、Ｒは無置
換であるか又はアルコキシ基、アリールオキシ基、クロ
ロ、フルオロ、フルオロアルキル基、フルオロアリール
基又はニトロ基で置換されている。）からなる群から選
ばれた末端基である。｝を有する。

【００１７】なお、本発明において、明細書記載の一般
式中の基の例のアルキル基としては、通常、Ｃ₁〜Ｃ₂₂
アルキル基が、アリール基としてはＣ₆〜Ｃ₂₄アリール
基が、ヘテロアリール基としてはＣ₄〜Ｃ₂₄ヘテロアリ
ール基が、アルキレン基としてはＣ₁〜Ｃ₂₂アルキレン
基が、アリーレン基としてはＣ₆〜Ｃ₂₄アリーレン基
が、ヘテロアリーレン基としてはＣ₄〜Ｃ₂₄ヘテロアリ
ーレン基が好ましい。

【００１８】上記一般式中のＲ及びＡｒが示す基の具体
例としては、例えば下記のものが挙げられる。

【００１９】アルキル基の例としては、メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ベンジル、ヘキシル等が
挙げられる。

【００２０】アリール基の例としては、フェニル、３−
メトキシフェニル、４−クロロフェニル、ナフチル、ト
リル、ビフェニリル等が挙げられる。

【００２１】ヘテロアリール基の例としては、２−ピリ
ジル、４−ピリジル、２−キノリル、２−ベンゾオキサ
ゾリル等が挙げられる。

【００２２】アリーレン基の例としては、１，４−フェ
ニレン、１，３−フェニレン、２−メチル−１，４−フ
ェニレン、１，４−ナフチレン、４，４′−ビフェニリ
レン等が挙げられる。

【００２３】ヘテロアリーレン基の例としては、２，４
−ピリジンジイル、２，４−キノリンジイル、２，６−
キノリンジイル、４−フェニル−２，６−キノリンジイ
ル、３，６−キノリンジイル等が挙げられる。

【００２４】また、

【００２５】

【化２１】の例としては、

【００２６】

【化２２】等が挙げられる。

【００２７】

【化２３】の例としては、

【００２８】

【化２４】等が挙げられる。

【００２９】

【化２５】の例としては、

【００３０】

【化２６】等が挙げられる。

【００３１】

【化２７】の例としては、

【００３２】

【化２８】等が挙げられる。

【００３３】

【化２９】の例としては、

【００３４】

【化３０】等が挙げられる。

【００３５】これら末端基の名称は合成法に基づいてつ
けられたものであり、もちろん他の名称をつけることも
可能である。例えば、好ましい官能基であるプロパルギ
ルの名称は、実際の末端基とは必ずしも一致しない。例
えば、モノマーとしてＦ−ＡＡ−Ｆ（後述のＡＡ型モノ
マーの一例）及び若干過剰量のジオールＨ−ＢＢ−Ｈ
（後述のＢＢ型モノマーの一例）を用いた場合の重合反
応は、次の式で表される。

【００３６】

【化３１】この場合、技術的には末端基はＨ−であるが、Ｈ−ＢＢ
−Ｈはジオール（例えばＨＯ−Ｃ₆Ｈ₄−ＯＨ）であるの
で、官能性末端基は−ＯＨである。モノマーオフセット
を逆にして（Ｆ−ＡＡ−Ｆを若干過剰に用いる）実質的
に同じポリマーを製造し、フッ素末端基を加水分解する
と、末端基は技術的にも官能的にも−ＯＨである。例え
ば、下記の通りである。

【００３７】

【化３２】同様に、同じ末端基でありながら、プロパルギル基とも
プロパルギルエーテル基とも解しうる場合がある。当業
者であれば、末端基名の使用状況及び前後関係からその
末端基名が何を意味するか理解しうるであろう。

【００３８】上記一般式中、（ＰＱ）_xはポリキノリン
のキノリン繰り返し単位を含むポリマー鎖であり、キノ
リン繰り返し単位とは各繰り返し単位中にキノリン核を
少なくとも１つ含有する繰り返し単位である。（ＰＱ）
_xの構造は、後述の通り、本発明のポリキノリンの製造
方法や原料モノマー、末端停止剤の種類等によって異な
る。例えば、上記のＡＡ型モノマー及びＢＢ型モノマー
をモノマー原料として用いた場合の（ＰＱ）_xの構造の
例としては、−ＢＢ−（ＡＡ−ＢＢ）_x−、−（ＡＡ−
ＢＢ）_x−ＡＡ等がある。

【００３９】［ポリキノリン（アセチレン官能性を有す
る末端基導入前のポリキノリン）の製造］従来技術の欄
で説明したとおり、ポリキノリンは、従来、米国特許第
４，０００，１８７号明細書に記載されているフリード
レンダー縮合反応、又は米国特許第５，６４８，４４８
号明細書に記載されている求核置換重合反応によって製
造されてきた。本発明の熱硬化性ポリキノリンの製造に
も、これらの方法やその他従来公知の方法を利用するこ
とができる。本発明の熱硬化性ポリキノリンは特殊な末
端基を有し、この末端基の導入は、上記の重合反応中に
特殊な末端停止剤を添加することにより、又は、重合反
応後にポリマー末端基を変性することにより行うことが
できる。

【００４０】米国特許第４，０００，１８７号明細書に
記載されているように、ポリキノリンは、（ａ）下記式

【００４１】

【化３３】

【００４２】

【化３４】（式中、Ｒ^cは水素原子又はアリール基であり、Ａｒ¹は
２組のアミノ基及びＣＯＲ^cが各々オルトに結合してい
る４価の芳香族基であり、Ａｒ²はオルト−アリーレン
基であり、Ａｒ³はアリーレン基である。）で表される
構造を有する化合物からなる群から選ばれる化合物であ
って、芳香核に２組のオルト−アミノカルボニル官能基
が結合している芳香族アミノカルボニル化合物（本明細
書中、ＡＡ型モノマーを意味する。）と、（ｂ）下記式

【００４３】

【化３５】

【００４４】

【化３６】

【００４５】

【化３７】

【００４６】

【化３８】

【００４７】

【化３９】（式中、Ｒ^cは水素原子又はアリール基であり、Ｒ^dはア
リール基であり、Ａｒ³はアリーレン基であり、Ａｒ⁴は
２つのメチレンカルボニル基と結合している４価の芳香
族基である。）で表される構造を有する化合物からなる
群から選ばれるビス−メチレンケトン（ケトメチレン）
化合物（本明細書中、ＢＢ型モノマーを意味する。）と
の反応により製造することができる。

【００４８】また、下記式

【００４９】

【化４０】

【００５０】

【化４１】

【００５１】

【化４２】

【００５２】

【化４３】（式中、Ｒ^cは水素原子又はアリール基であり、Ｒ^dはア
リール基であり、Ａｒ²はオルト−アリーレン基であ
り、Ａｒ³はアリーレン基であり、Ａｒ⁵はアミノ基とＣ
ＯＲ^c基がオルトに結合した３価の芳香族基である。）
で表される構造を有するＡＢ型化合物からなる群から選
ばれる化合物であって、一組のオルト−アミノカルボニ
ル官能基と１つのメチレンケトン官能基が芳香核に結合
している化合物（本明細書中、ＡＢ型モノマーを意味す
る。）の反応によりポリキノリンポリマーを製造する方
法も報告されている（Ｊ．Ｋ．Ｓｔｉｌｌｅ，Ｍ
ａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９８１，１４，
８７０−８８０）。この引用により、Ｓｔｉｌｌｅの文
献を本明細書の開示内容に含める。

【００５３】上記のＡＡ型モノマー及びＢＢ型モノマー
を等モル量又はほぼ等モル量用い、酸又は塩基触媒の存
在下、適当な溶媒中で反応させることにより、ポリキノ
リンポリマーを製造する。この反応は不活性雰囲気下で
行うことが好ましいが、必須ではない。この反応は室温
以下でも行い得るが、約２５〜２５０℃、通常は２５〜
２００℃で行うことが好ましい。反応を促進させるため
には、反応中徐々に昇温し、１９０℃程度に達するよう
に加熱することが好ましい。酸触媒としては、プロトン
酸又はルイス酸を使用することができる。プロトン酸触
媒としては、ハロゲン化水素（フッ化水素、塩化水素、
臭化水素又はヨウ化水素）、硫酸、トルエンスルホン酸
等のスルホン酸、リン酸、ポリリン酸、トリフルオル酢
酸等が挙げられ、ルイス酸触媒としては、フッ化ホウ
素、五フッ化第一燐、塩化アルミニウム、三フッ化アン
チモン、五フッ化アンチモン、三塩化アンチモン、塩化
第二スズ等が挙げられる。塩基触媒としては、水酸基塩
基又はルイス塩基を用いることができる。水酸基塩基触
媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化カルシウム、水酸化リチウム等が挙げられ、ルイス塩
基触媒としては、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチルア
ミン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５
−エン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタ
ン等が挙げられる。

【００５４】酸又は塩基触媒を用いるいずれの反応にお
いても、溶剤として種々の溶剤を用いることができる。
重合反応を阻害しないためには、溶媒として上記酸又は
塩基触媒やモノマーの官能基のいずれとも反応しないも
のを用いる必要がある。酸触媒による反応に使用するこ
とのできる溶媒としては、ベンゼン、クロロベンゼン、
１−クロロナフタレン、テトラリン、酢酸、蟻酸、フェ
ノール類、例えばｍ−クレゾール等、ｏ−、ｍ−及びｐ
−ジクロロベンゼン（又はこれらの混合物）、ポリリン
酸等が挙げられる。塩基触媒による反応に使用すること
のできる溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ヘキサ
メチルリン酸トリアミド、ジメチルホルムアミド、テト
ラヒドロチオフェンジオキシド、ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。

【００５５】米国特許第４，０００，１８７号明細書に
記載された方法に用いられる芳香族アミノカルボニルモ
ノマーは、公知の種々の方法で製造することができる
が、通常、アシル化反応、酸化反応及び還元反応の有機
反応を組み合わせた方法によって製造される。４，６−
ジアミノイソフタルアルデヒドの製法がＲｕｇｇｌｉら
のＨｅｌｖ．Ｃｈｉｍ，Ａｃｔａ．，２０，２
７２（１９３７）に、２，５−ジアミノテレフタルアル
デヒドの製法がＲｕｇｇｌｉらのＨｅｌｖ．Ｃｈｉ
ｍ，Ａｃｔａ．，２７，２７４（１９４４）に、
４，６−ジベンゾイル−ｍ−フェニレンジアミンの製法
がＣｈａｒｄｏｎｎｅｓらのＨｅｌｖ．Ｃｈｉｍ，
Ａｃｔａ．，３８，３９３（１９５５）に、２，５
−ジベンゾイル−ｐ−フェニレンジアミンの製法がＫｉ
ｎｓｅｙらのＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１（１９
５８）に、２，２′−ジアミノイソフタロフェノンの製
法がＳｉｍｐｓｏｎらのＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，
６４６（１９４５）に記載されている。

【００５６】米国特許第４，０００，１８７号明細書に
記載された方法に用いられるメチレンケトンは、公知の
種々の方法で製造することができるが、通常、酸塩化物
の芳香核へのフリーデル−クラフツ反応により好適に製
造することができる。１，４−ジフェニルアシルベンゼ
ンの製法がＳｃｈｉｌｌｉｎｇらのＭａｃｒｏｍｏｌｅ
ｃｕｌｅｓ，２，８５（１９６９）に、１，４−ジ
フェナセチルベンゼンの製法がＯｇｌａｉｒｕｓｏらの
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３０，３５５４（１
９６５）に、４，４′−ジフェナセチルフェニルエーテ
ル、４，４′−ジフェニルアセチルフェニルスルフィド
及び４，４′−ジフェナセチルビフェニルの製法がＯｇ
ｌｉａｒｕｓｏらのＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２
８，２７２５（１９６３）に、ｐ−ジアセチルベンゼ
ンの製法がＢｅｒｅｎｄらのＪ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅ
ｍ．，７４，１３４（１９０６）に、１，３−ジア
セチルベンゼンの製法がＪ．ＢｏｗｍａｎのＪ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．，３２３（１９５０）に、４，４′
−ジアセチルフェニルエーテルの製法がＨ．Ｋｉｐｐｅ
ｒのＣｈｅｍ．Ｂｅｒ．，３８，２４９１（１９
０５）に、２，６−ジアセチルピリジンの製法がＴｅｒ
ｅｎｔ’ｅｖらのＺｈ．Ｖｓｅｓ．Ｋｈｉｍ．Ｏｂ
ｓｈｃｈ．ｉｍ．Ｄ．Ｉ．Ｍｅｎｄｅｌｅｅｖ
ａ，６，１１６（１９６１）に、４，４′−ジアセチ
ルジフェニルスルフィドの製法がＣ．Ｍ．Ｓｍｉｔ
ｈの米国特許第２，９０３，４６１号明細書（１９５
９）に、４，４′−ジアセチルジフェニルスルホンの製
法がＰ．ＨｕのＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１７８
（１９５９）に、４，４′−ジアセチルビフェニルの製
法がＴａｎｉらのＢｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．
Ｊａｐ．，３６，３９１（１９６３）に、ジベンゾ
［ａ，ｅ］−シクロオクテン−５，１１（６Ｈ，１２
Ｈ）ジオンの製法がＹａｔｅｓらのＣａｎ．Ｊ．Ｃ
ｈｅｍ．，４８，７８８（１９７０）に、１，１０
−ジケト［２．２］メタシクロファンの製法がＨｙｌｔ
ｏｎらのＪ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，
９０，６８８７（１９６８）に記載されている。

【００５７】上記引用により、アミノカルボニル化合物
及びメチレンケトン類の製法に関する上記文献の記載全
てを、本明細書の開示事項に含め、それら化合物の製造
のための合成法を示すものとする。

【００５８】米国特許第５，６４８，４４８号明細書に
記載されている求核置換反応に用いられるＡＡ型モノマ
ーは、キノリン核によって活性化された２個のフルオロ
基を有する。ＢＢ型モノマーとしてはジオールが用いら
れ、ジオールの種類としては反応の塩基性条件下に安定
なものであれば特に制限はない。ジフルオロ（ＡＡ型）
モノマーとジオール（ＢＢ型）モノマーを塩基の存在
下、双極性溶媒中で反応させることによりポリキノリン
ポリマーが得られる。ＡＢ型モノマーは、活性化したフ
ルオロ基１個とヒドロキシ基１個を有するキノリン核を
有するフルオロヒドロキシモノマーである。ＡＢ型モノ
マーの反応は、塩基の存在下、双極性溶媒中で行う。

【００５９】米国特許第５，６４８，４４８号明細書に
記載の方法に使用しうるジフルオロ（ＡＡ型）モノマー
としては２種類のタイプのもの、即ち、キノリン核を１
個有するものと、結合基を解して互いに結合した２個の
キノリン核を有するもの（ビス−（フルオロキノリン）
モノマー）がある。ジフルオロ（ＡＡ型）モノマーでキ
ノリン核１個を有するものの一般構造を、下記構造式で
示す：

【００６０】

【化４４】（式中、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁷は、重合反応を妨害しな
い基、例えば、水素原子、アルキル基、アリール基、ア
リールオキシ基、アルコキシ基、ケトン基（−ＣＯ
Ｒ′）、ホルミル（−ＣＯＨ）、エステル基（−ＣＯ₂
Ｒ′又は−ＯＣＯＲ′）、アミド基（−ＮＲ′ＣＯＲ″
又は−ＣＯＮＲ′Ｒ″）、ヘテロアリール基、シアノ基
（隣り合う２つのＲ^e基が互いに結合して結合基を形成
していてもよく、結合基の例としては、−（ＣＨ₂）
₄−、−（ＣＨ₂）₃−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−な
どが挙げられる。）等、及びＦ又はＺＦからなる群から
選ばれる基であり、ただし、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁷のう
ちの２つがＦ又はＺＦである。Ｚは単結合、オルト−ア
リーレン基及びパラ−アリーレン基からなる群から選ば
れる。（Ｒ^e）_n1は各々独立に重合反応を妨害しない基
であり、例えば、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁷について例示し
たものの中から水素原子、Ｆ、ＺＦを除いたものが挙げ
られ、ｎ１は０〜３の整数である。（Ｒ^e）_n1はキノリ
ン核上の３、６又は８位のどの位置に結合していてもよ
い。Ｒ′及びＲ″は、アルキル基又はアリール基であ
る。）オルト−アリーレン基の例としては、例えば、１，２−
フェニレン、１，２−ナフタレンジイル、２，３−ナフ
タレンジイル、１，２−（４−フェニルフェニレン）、
１，２−（４−メトキシフェニレン）、１，２−（３−
メチルフェニレン）等が挙げられる。パラ−アリーレン
基の例としては、例えば、１，４−フェニレン、１，４
−ナフタレンジイル、１，４−（２−フェニルフェニレ
ン）、１，４−（２−メトキシフェニレン）、１，４−
（２，５−ジメチルフェニレン）等が挙げられる。

【００６１】米国特許第５，６４８，４４８号明細書に
記載の方法に使用しうるジフルオロ（ＡＡ型）モノマー
でキノリン核２個を有するもの（ビス−（フルオロキノ
リン）モノマー）の一般構造を、下記構造式で示す：

【００６２】

【化４５】（式中、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ′²及びＲ′⁴は各々独立にＨ、Ｒ
^e、Ｆ及びＺ−Ｆからなる群から選ばれ（Ｚは上記の通
り単結合、オルト−アリーレン基又はパラ−アリーレン
基である。）、Ｒ⁵、Ｒ⁷、Ｒ′⁵及びＲ′⁷は各々独立に
Ｈ、Ｒ^e及びＦからなる群から選ばれ、ただし、Ｒ²、Ｒ
⁴、Ｒ⁵及びＲ⁷のうちの１つがＦ又はＺ−Ｆであり、
Ｒ′²、Ｒ′⁴、Ｒ′⁵及びＲ′⁷のうちの１つがＦ又はＺ
−Ｆであり、キノリン核上のその他の位置（３、６、
８、３′、６′及び８′位）はＨ又はＲ ^eが結合してお
り、Ｒ^eは各々独立に、重合反応を妨害しない基であ
り、例えば、アルキル基、アリール基、アリールオキシ
基、アルコキシ基、ケトン基（−ＣＯＲ′）、ホルミル
（−ＣＯＨ）、エステル基（−ＣＯ₂Ｒ′又は−ＯＣＯ
Ｒ′）、アミド基（−ＮＲ′ＣＯＲ″又は−ＣＯＮＲ′
Ｒ″）、ヘテロアリール基、シアノ基（隣り合う２つの
Ｒ^e基が互いに結合して結合基を形成していてもよく、
結合基の例としては、−（ＣＨ₂）₄−、−（ＣＨ₂）
₃−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−などが挙げられ
る。）であり、ｎ２は各々独立に０〜２の整数である。
Ｒ′及びＲ″はアルキル基又はアリール基である。２つ
のキノリン核を結合している２価の基Ｘは、両核のいず
れの位置に結合していてもよく、単結合又は重合反応を
妨害しない２価の基である。）結合基Ｘ基は、重合反応を妨害しない限り（例えば、Ｘ
は、オキシアニオンのような強求核基や、活性化ハロゲ
ン基のような脱離しやすい基を有していてはならな
い。）、どのような２価の基であってもよい。例えば、単結合、 −Ｏ−、 −Ｓ−、 −Ｃ（Ｏ）−、 −Ｓ（Ｏ）−、 −Ｓ（Ｏ₂）−、 −Ｗ−、 −（−Ｏ−Ｗ−）_m−Ｏ−（ｍは１〜３の整数）、及び −Ｑ− からなる群から選ばれる２価の結合基が挙げられる。上
記式中、Ｗは −Ａｒ′−（Ａｒ′はアリーレン基である。）、 −Ｈｅｔ−（Ｈｅｔはヘテロアリーレン基である。）、 −Ａｒ′−Ｏ−Ａｒ′−、 −Ａｒ′−Ｃ（Ｏ）−Ａｒ′−、 −Ａｒ′−Ｓ−Ａｒ′−、 −Ａｒ′−Ｓ（Ｏ）−Ａｒ′−、 −Ａｒ′−Ｓ（Ｏ）₂−Ａｒ′−及び −Ａｒ′−Ｑ−Ａｒ′− からなる群から選ばれる２価の基であり、Ｑは４級炭素
を含有する下記の２価の基である。

【００６３】

【化４６】（式中、Ｕ及びＵ′は各々独立に−ＣＨ₃、−ＣＦ₃又は
Ａｒ^aであるか、又は互いに結合してアルキレン基、ア
リーレン基、アルキレン／アリーレン混合基、アルキレ
ンオキシ基、アリーレンオキシ基、アルキレンオキシカ
ルボニル基、アリーレンオキシカルボニル基、アルキレ
ンカルボニルオキシ基、アリーレンカルボニルオキシ
基、−ＮＲ^aＣＯＲ^b−、−ＣＯＮＲ^aＲ^b−、アルキレン
カルボニル基又はアリーレンカルボニル基を形成してお
り、これらの基の水素原子は無置換であるか又は部分的
に若しくは全てフッ素で置換されており、Ｒ^aはアルキ
ル基又はアリール基であり、Ｒ^bはアルキレン基又はア
リーレン基であり、Ａｒ^aは水素原子又はアリール基で
ある。）上記Ｕ、Ｕ′基が互いに結合している基の例としては、
例えば、

【００６４】

【化４７】等が挙げられる。

【００６５】Ｒ^e基の具体例としては、例えば、下記の
ものなどが挙げられる：アルキル基としては、メチル、
エチル、プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、
シクロヘキシル、ステアリル及びドコシル（−ＣＨ
₂（ＣＨ₂）₂₀ＣＨ₃）；アリール基としては、フェニ
ル、ビフェニル、ナフチル、アントラセニル及びジフェ
ニルフェニル；Ｃ結合しているアミド基（−ＣＯＮＲ′
Ｒ″）としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニル
（−ＣＯＮ（ＣＨ₃）₂）、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノカ
ルボニル、ピペリジンカルボニル（−ＣＯＮＣＨ₂ＣＨ₂
ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂）、モルホリンカルボニル（−ＣＯＮ
ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂）及びＮ−メチル−Ｎ−フェニ
ルアミノカルボニル；ヘテロアリール基としては、ピリ
ジル、キノリル及びピラジル；Ｎ結合しているアミド基
（−ＮＲ′ＣＯＲ″）としては、ベンゾイルアミノ、Ｎ
−メチルアセチルアミノ；Ｏ結合しているエステル基
（アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオ
キシ基）としては、アセチルオキシ（−ＯＣＯＣＨ₃）
及びベンゾイルオキシ（−ＯＣＯＣ₆Ｈ₅）；Ｃ結合して
いるエステル基（アルキルオキシカルボニル基、アリー
ルオキシカルボニル基）としては、メトキシカルボニル
（−ＣＯ₂ＣＨ₃）及びフェノキシカルボニル（−ＣＯ₂
Ｃ₆Ｈ₅）；アリールオキシ基としては、フェノキシ、ナ
フトキシ及びビフェニルオキシ；アルコキシ基として
は、エトキシ及びブトキシ；及びケトン基（−ＣＯ
Ｒ′）としてはフェニルケトン（ベンゾイルとも呼ばれ
る）、ナフチルケトン（ナフトイル）、メチルケトン
（アセチル）、エチルケトン（プロピオニル）、ｔｅｒ
ｔ−ブチルケトン（ピバロイル）、イソブチルケトン、
トリフルオロメチルケトン（トリフルオロアセチル）、
メトキシエチルケトン、ベンジルケトン、フェネチルケ
トン、２，４，６−トリメチルフェニルケトン、ピリジ
ニルケトン（ニコチノイル）、２−キノリルケトン及び
２−チエニルケトン。

【００６６】ＡＡ型モノマーは、予め合成したクロロフ
ルオロキノリン類のカップリングにより製造してもよい
し、又は、ビスアミノベンゼン誘導体をフリードレンダ
ー反応やその他の当技術分野で公知のキノリン合成縮合
反応により縮合してビスキノリンを合成してもよい。

【００６７】ジフルオロ（ＡＡ型）モノマーでキノリン
核を１個有するものの具体例としては、例えば、２−
（２−フルオロフェニル）−５−フルオロ−４−フェニ
ルキノリン、２−（４−フルオロフェニル）−５−フル
オロ−４−フェニルキノリン、４−（２−フルオロフェ
ニル）−５−フルオロ−２−フェニルキノリン、２−
（４−フルオロフェニル）−７−フルオロ−４−フェニ
ルキノリン、２，４−ジフルオロキノリン、２，７−ジ
フルオロキノリン、２，５−ジフルオロキノリン、２，
７−ジフルオロ−６−フェニルキノリン、４−（４−フ
ルオロフェニル）−７−フルオロキノリン等が挙げられ
る。

【００６８】ジフルオロ（ＡＡ型）モノマーで結合基を
解して互いに結合した２個のキノリン核を有するもの
（ビス−（フルオロキノリン）モノマー）の具体例とし
ては、例えば、６，６′−ビス［２−（４−フルオロフ
ェニル）−４−フェニルキノリン］、６，６′−ビス
［２−（２−フルオロフェニル）−４−フェニルキノリ
ン］、６，６′−ビス［２−（４−フルオロフェニル）
−４−ｔｅｒｔ−ブチルキノリン］、６，６′−ビス
［４−（４−フルオロフェニル）−２−フェニルキノリ
ン］、６，６′−ビス−４−フルオロキノリン、６，
６′−ビス［４−（４−フルオロフェニル）−２−（２
−ピリジル）キノリン］、６，６′−ビス−２−フルオ
ロキノリン、６，６′−ビス［４−（４−フルオロフェ
ニル）−２−（メチル）キノリン］、６，６′−ビス
［２−フルオロ−４−フェニルキノリン］、オキシ−ビ
ス−６，６′−［２−（４−フルオロフェニル）−４−
フェニルキノリン］、１，４−ベンゼン−ビス−２，
２′−［４−（４−フルオロフェニル）キノリン］、
１，４−ベンゼン−ビス−２，２′−［４−フルオロキ
ノリン］、１，４−ベンゼン−ビス−４，４′−［２−
（４−フルオロフェニル）キノリン］、１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピリデンビス−
（４−フェノキシ−４−フェニル−２−（４−フルオロ
キノリン）等が挙げられる。

【００６９】米国特許第５，６４８，４４８号明細書に
記載の方法に使用しうるフルオロヒドロキシ（ＡＢ型）
モノマーの例としては、例えば、２−（４−フルオロフ
ェニル）−６−ヒドロキシ−４−フェニルキノリン、２
−（２−フルオロフェニル）−６−ヒドロキシ−４−フ
ェニルキノリン、４−（２−フルオロフェニル）−６−
ヒドロキシ−２−フェニルキノリン、２，３−ジフェニ
ル−４−（２−フルオロフェニル）−６−ヒドロキシキ
ノリン、２，３−ジフェニル−４−（４−フルオロフェ
ニル）−６−ヒドロキシキノリン、２，３−ジフェニル
−６−（２−フルオロフェニル）−４−ヒドロキシキノ
リン、２，３−ジフェニル−６−（４−フルオロフェニ
ル）−４−ヒドロキシキノリン、７−フルオロ−２−ヒ
ドロキシキノリン、７−フルオロ−２−ヒドロキシ−４
−フェニルキノリン、７−（４−フルオロフェニル）−
２−ヒドロキシ−４−フェニルキノリン、７−フルオロ
−４−ヒドロキシ−２−フェニルキノリン、７−（４−
フルオロフェニル）−４−ヒドロキシ−２−フェニルキ
ノリン、２−（４−フルオロフェニル）−３−ヒドロキ
シキノリン、２−（４−フルオロフェニル）−４−ヒド
ロキシ−３−フェニルキノリン、２−（４−フルオロフ
ェニル）−６−ヒドロキシ−３−フェニルキノリン、２
−（４−フルオロフェニル）−８−ヒドロキシ−３−フ
ェニルキノリン、２−（４−フルオロフェニル）−８−
ヒドロキシキノリン、２−（２−フルオロフェニル）−
４−（４−ヒドロキシフェニル）キノリン等が挙げられ
るＡＢ型モノマーは、フリードレンダー合成、スクラウ
プ合成、デーブナー合成、ニーメントウスキー合成な
ど、当技術分野に公知の種々のキノリン合成法によって
製造することができる。これらのキノリン合成反応は、
例えば、ザ・メルク・インデックス、第１０版、Ｍ．ウ
ィンドホルツ、出版、メルク・アンド・カンパニー、ラ
ーウェイ、Ｎ．Ｊ．、１９８３（ＴｈｅＭｅｒｃｋ
Ｉｎｄｅｘ，ＴｅｎｔｈＥｄｉｔｉｏｎ，Ｍ．Ｗ
ｉｎｄｈｏｌｚ，Ｅｄ．，Ｍｅｒｃｋ＆Ｃ
ｏ．，Ｒａｈｗａｙ，Ｎ．Ｊ．１９８３）に掲載
されている。この引用により、この文献を本明細書の開
示内容に含める。例えば、ニーメントウスキー合成によ
れば、市販の２−アミノ−４−フルオロ安息香酸をα−
メチレンケトン誘導体と反応させることにより、２−位
をα−メチレンケトン誘導体に由来する種々の基で置換
された７−フルオロ−４−ヒドロキシキノリンを合成す
ることができる。種々のα−メチレンケトン誘導体が米
国特許第４，０００，１８７号明細書に記載されてい
る。３−アミノフェノールは、デーブナー−ミラー合成
によるアクロレイン誘導体（例えば、４−フルオロシン
ナムアルデヒド）との縮合反応により、２及び／又は４
−位置換されたヒドロキシキノリンに転換することがで
きる。同様にして、２−アミノフェノール及び４−アミ
ノフェノールからも縮合反応によってフルオロヒドロキ
シキノリンを得ることができる。

【００７０】米国特許第５，６４８，４４８号明細書に
記載の方法に使用しうるジオール（ＢＢ型）モノマー
は、Ｈ−Ｙ−Ｈ（ただし、ここではＹは−Ｏ−Ｗ−Ｏ−
（Ｗは先に定義した通りである。）である。）の構造を
有する。

【００７１】使用し得るジオールモノマーの例として
は、例えば、ビスフェノールＡＦ

【００７２】

【化４８】及び９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレ
ン

【００７３】

【化４９】レゾルシン、ヒドロキノン、４，４′−ジヒドロキシビ
フェニル、１，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−
ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタ
レン、３，４′−ジヒドロキシビフェニル、３，３′−
ジヒドロキシビフェニル、２，４−ジヒドロキシ安息香
酸メチル、イソプロピリデンジフェノール（ビスフェノ
ールＡ）、フェノールフタレイン、フェノール・レッ
ド、１，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ジ
（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４′−ジヒド
ロキシベンゾフェノン等が挙げられる。

【００７４】ジオールモノマーは、ビス−オキシド塩
（例えば、ジカリウム＝イソプロピリデン−ビス−フェ
ノラート等）の形態で用いるか、或は、米国特許第５，
６４８，４４８号明細書に記載のポリキノリンを製造す
るための反応をジオールを脱プロトン化しうる塩基の存
在下で行う。このような塩基としては、アルカリ及びア
ルカリ土類金属炭酸塩及び水酸化物、例えば、炭酸カリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリ
ウム等が挙げられる。ジオールの酸性度が低くて水酸化
ナトリウムでは十分に脱プロトン化されない場合には、
より強い塩基、例えば、水素化ナトリウム等の金属水素
化物、ブチルリチウム、ナトリウムアミド等の金属アミ
ドなどを用いてもよい。

【００７５】米国特許第５，６４８，４４８号明細書記
載のポリマーは、キノリン核によって活性化されたフル
オロ基のオキシアニオンによる求核置換によって得られ
る。この種の置換反応は、無水極性溶媒中で行うことが
最も好ましく、このような溶媒としては、例えば、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ−メチルピロリドン
（ＮＭＰ：Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｉ
ｎｏｎｅ、ＣＡＳのレジストリーナンバー８７２−５０
−４）、テトラメチル尿素、ジメチルスルホキシド、ス
ルホラン、ジフェニルスルホンなど、又は、これらの溶
媒と他の無水溶媒との混合物などが挙げられる。水を共
沸蒸留によって除去するためには、トルエン、ジクロロ
ベンゼンや、水と共沸物を形成するその他の溶媒を添加
することが好ましい。一態様として、ジオールモノマー
を炭酸カリウム等の塩基と反応させると、カリウム塩と
副生物として水が生成する。この水は共沸蒸留によって
容易に除去することができる（実施例参照）。このジオ
ールモノマーの塩を単離する必要はなく、製造後そのま
ま使用することができる。

【００７６】米国特許第５，６４８，４４８号明細書記
載のポリキノリンポリマーを製造するための操作は、通
常、１種又は複数種のモノマーと塩基とを無水溶媒中で
加熱し、水（塩基とＢＢ又はＡＢ型モノマーのヒドロキ
シ基との反応によって生じる水）を共沸除去することか
らなる。或は、ＢＢ又はＡＢ型モノマー（１種又は複数
種）を別工程で塩基で処理してもよいし、更に、得られ
るオキシド塩（ＢＢ型モノマーについてはビス−オキシ
ド塩、ＡＢ型モノマーについてはオキシド塩）を必要に
応じ単離及び精製してもよい。反応物の添加の順序は重
要ではない。本発明のポリマーの製造に使用するモノマ
ーの量は、当技術分野で公知の標準式、例えば、カロザ
ースの式から決定することができる。

【００７７】一般に、通常（ＡＡ＋ＢＢ重合において
は）等モル量のＡＡ及びＢＢ型モノマーを使用するが、
必要に応じ、ＭＷ（分子量）や末端基の調整のためにモ
ル比を１：１以外としてもよい。塩基は通常に若干過剰
モル量を添加する。ＮＭＰ／トルエン溶媒系の場合、還
流温度は約１３５℃であり、６〜１８時間かけて水を回
収する。次いでトルエンや他の共溶媒を留去し、混合物
を還流温度に加熱し（ＮＭＰの場合約２０２℃）、１２
〜２４時間、又は、ポリマーが所望のＭＷに達するまで
還流を続ける。圧力に制限はなく、常圧が好ましい。

【００７８】必要に応じ、末端停止剤を反応の開始時、
反応中、又は反応の終了間際に添加してもよい。末端停
止剤は得られるポリキノリンのＭＷを調整するために用
いることができ、また、末端停止剤成分の一部は末端基
Ｅとして残る。ポリマーのＭＷは、当技術分野で公知の
とおり、粘度測定又はゲル・パーミエーションクロマト
グラフィー（サイズ排除クロマトグラフィー）によって
測定することができる。次いで、反応混合物を冷却す
る。ドープからのポリマーの回収は、アルコールや水な
どの非溶媒からの析出など、当技術分野で公知の方法に
よって行うことができる。この非溶媒としては、反応の
副生物であるフルオリド塩を除去するために、極性溶媒
を用いることが好ましい。また、析出の前にポリマード
ープを濾過することも好ましい。場合によっては、濾過
又は析出前に、ドープを希釈することが望ましい。

【００７９】本発明の一態様におけるＡＢ型モノマーの
一般構造を以下に示す：

【００８０】

【化５０】（式中、Ｚは単結合、オルト−アリーレン基及びパラ−
アリーレン基からなる群から選ばれ、Ｖ−ＯＨ基はキノ
リン核のいずれの環のどの位置に結合していてもよく、
基Ｖは単結合又は重合反応を妨害しない２価の基であ
り、Ｒ^eは各々独立に重合反応を妨害しない基であり、
ｎ３は０〜５の整数である。）Ｒ^eの例としては、上記のとおり、アルキル基、アリー
ル基、アリールオキシ基、アルコキシ基、ケトン基（−
ＣＯＲ′）、ホルミル（−ＣＯＨ）、エステル基（−Ｃ
Ｏ₂Ｒ′又は−ＯＣＯＲ′）、アミド基（−ＮＲ′ＣＯ
Ｒ″又は−ＣＯＮＲ′Ｒ″）、ヘテロアリール基、シア
ノからなる群から選ばれるものなどが挙げられ、Ｒ^eが
２つ以上結合している場合、それらは互いに同一であっ
ても異なっていてもよく、隣り合う２つのＲ^e基が互い
に結合して結合基を形成していてもよい。Ｒ′はアルキ
ル基又はアリール基であり、Ｒ″はアルキレン基又はア
リーレン基である。

【００８１】Ｖの具体例としては、例えば、単結合、ア
ルキレン、アリーレン、アルキレン／アリーレン混合
基、アルキレンオキシ、アリーレンオキシ、アルキレン
カルボニル、アリーレンカルボニル、アルキレンスルホ
ニル、アリーレンスルホニル、アルキレンチオ、アリー
レンチオ及びヘテロアリーレンからなる群から選ばれる
ものなどが挙げられる。

【００８２】Ｖ基の例としては、例えば下記のものなど
が挙げられる：アルキレン基としては、メチレン、エチ
レン及びステアリレン；アリーレン基としては、フェニ
レン及びナフタレンジイル；アルキレン／アリーレン混
合基としては、ジメチレンフェニレン及びエチレンフェ
ニレン（−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−）；アルキレンオキシ
基としては、メチレンオキシ及びプロピレンオキシ；ア
リーレンオキシ基としては、ナフタレンオキシ及びフェ
ニレンオキシ；アルキレンカルボニル基としては、メチ
レンカルボニル及びシクロヘキシレンカルボニル；アリ
ーレンカルボニル基としては、メチルフェニレンカルボ
ニル及びフェニレンカルボニル；アルキレンスルホニル
基としては、メチレンスルホニル及びエチレンスルホニ
ル；アリーレンスルホニル基としては、ナフタレンスル
ホニル及びフェニレンスルホニル；アルキレンチオ基と
しては、エチレンチオ（−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｓ−）及びプロ
ピレンチオ；アリーレンチオ基としては、ビフェニレン
チオ及びフェニレンチオ（−Ｃ₆Ｈ₄−Ｓ−）；並びにヘ
テロアリーレン基としては、ピリジンジイル及びキノリ
ンジイル。

【００８３】Ｒ^eは、キノリン核のＺ又はＶ−ＯＨで置
換されていないどの位置に結合していてもよく、キノリ
ン核のどちらの環に結合していてもよい。

【００８４】上記の一般構造を有するＡＢ型モノマーを
重合させることにより、下記の対応する構造を有するポ
リマーを得ることができる：

【００８５】

【化５１】（式中、Ｚ、−Ｖ−Ｏ−結合、Ｖ、Ｒ^e及びｎ３は先に
定義したとおりであり、Ｅ及びＥ′は末端基あり、ｘは
繰り返し単位の数であって２〜１，０００，０００であ
る。）繰り返し単位の数ｘは２〜１，０００，０００、好まし
くは１０〜１０，０００、特に好ましくは５０〜１００
０である。末端停止剤を添加しない場合、ＥはＨであ
り、Ｅ′はＦであるが、不純物及び副反応によって偶然
に生じた末端停止基が存在する場合もある。ＥがＨであ
る場合、ポリマー末端の化学的官能基はヒドロキシ基で
ある。この末端基の反応性は、ヒドロキシ基の反応性で
ある。ＥはＨとして示されるが、末端基の化学的性質に
ついて述べる場合、Ｅをヒドロキシ又はＯＨと呼ぶ方が
適切と思われる。本発明の場合、偶然に形成されるＥ′
としては、水に由来する−ＯＨが形成される可能性が最
も高い。末端停止剤を積極的に添加してもよい。例え
ば、フェノールはフェノキシ末端基（Ｅ′＝ＯＰｈ）を
形成し、２−フルオロキノリンはキノリン末端基（Ｅ＝
２−キノリル）を形成する。

【００８６】末端基の種類により、得られるポリマーの
化学的性質及び反応性が著しく異なる。例えば、フルオ
ロ末端基は求核的攻撃を受けやすく、他の求核剤によっ
て更に置換することができる。例えば、フルオロ末端基
を染料その他の標識した基で置換することができる。フ
ルオロ末端基を有するポリマーをジオール（所望に応
じ、もとのＢＢ型モノマージオールとは異なるジオー
ル）と反応させることにより、より高いＭＷを有し、よ
り複雑な構造を有する新規なポリマーを製造することも
できる。フルオロ末端基を有するポリマーを三官能性求
核剤、例えばトリオール又はトリアミンと反応させるこ
とにより、分岐又は架橋したポリマーを製造することも
できる。

【００８７】フルオロ末端基の場合と同様に、ヒドロキ
シ末端基も反応性を有する。ヒドロキシ末端基は酸性で
あり、塩基によって脱プロトン化することにより求核性
になる。これらの特性を利用してポリマーを更に反応さ
せることにより、例えば、エステル又はエーテルを製造
することができる。ヒドロキシ末端ポリマーは、例え
ば、二酸クロリドと反応して、ポリエステルを生成す
る。二酸クロリドの例としては、例えば、アジポイルク
ロリド、テレフタロイルクロリド、スクシノイルクロリ
ド等が挙げられる。また、ヒドロキシ末端基を用いて架
橋させたり、分岐構造を形成することもできる。

【００８８】ＡＢ型モノマーの重合反応によって得られ
るポリマーの例を、以下に示す。

【００８９】

【化５２】（式中、Ｅ及びＥ′は上記のような末端基であり、ｘは
繰り返し単位の数である。）米国特許第５，６４８，４４８号明細書記載の方法の一
実施態様によれば、単核キノリン核ジフルオロ（ＡＡ）
モノマーを後述するようにジオール（ＢＢ）モノマーと
反応させることにより、一般構造：

【００９０】

【化５３】［式中、Ｒ^e、ｎ３、Ｚ及びＥは上記の通りであり、ｘ
は繰り返し単位の数であって、２〜１，０００，０００
であり、Ｙは −Ｏ−及び −Ｏ−Ｗ−Ｏ− から選ばれる２価基であり、Ｗは上記のとおりであ
る。］ｘは好ましくは１０〜１０，０００、特に好まし
くは５０〜１０００である。

【００９１】Ｚ基はキノリン核の２、４、５及び７−位
から選ばれる位置に結合しており、−Ｚ−Ｙ−基が５又
は７−位に結合している場合、通常、Ｚは単結合であ
り、即ちＹのみが存在する。

【００９２】各末端基ＥはＡＡ及びＢＢ型モノマーの量
比、及び末端停止剤を添加した場合にはその末端基の種
類によって異なる。例えば、ＡＡ型モノマーを過剰量用
いることにより末端基をＡとすることができ、ＢＢ型モ
ノマーを過剰量用いることにより、末端基をＢとするこ
とができる。

【００９３】米国特許第５，６４８，４４８号明細書記
載の方法の一態様によれば、ポリキノリンポリマーを製
造するための先に概説した一般的反応条件下でのジフル
オロ（ＡＡ）単核キノリンモノマーとジオールモノマー
との反応は、下記のように表される。

【００９４】

【化５４】後述するように、本発明の二核キノリン核ジフルオロ
（ＡＡ）モノマー（ビス−（フルオロキノリン）モノマ
ー）を用いることにより、１０個の一般構造を有するポ
リマーを製造することができ、そのうちの３個の一般構
造を以下に構造（２）、（３）及び（４）として示す。

【００９５】

【化５５】

【００９６】

【化５６】

【００９７】

【化５７】他の７個の一般構造は、各々のキノリン核がポリマー鎖
に２及び５′、２及び７′、４及び５′、４及び７′、
５及び５′、５及び７′、並びに７及び７′の位置で結
合しているものである。

【００９８】一般構造（２）型ポリキノリンのより具体
的な例としては、下記の構造がある。

【００９９】

【化５８】構造５のポリマー中では、Ｚがいずれもパラ−フェニレ
ンであり、Ｒ⁴及びＲ′⁴はＲ^e基としてのフェニルであ
り、その他の各種Ｒ^eは全てＨである。

【０１００】構造５の更に具体的な例は、下記の構造：

【０１０１】

【化５９】であり、この構造６のポリマーは、対応するジフルオロ
ＡＡ型モノマーとビス−フェノールＡＦと反応させて製
造され、従って、Ｙがビス−フェノキシ−ヘキサフルオ
ロイソプロピリデンであり、Ｘは単結合である。この２
種のモノマーを等量で用いた場合には、構造６中の末端
基ＥはＦ及びＯＨである。ｘは繰り返し単位の数であ
る。

【０１０２】［熱硬化性ポリキノリンの製造］本発明の
熱硬化性ポリキノリンの製造方法の第一態様では、アセ
チレン基導入用の末端停止剤を添加してフリードレンダ
ー縮重合反応又は求核置換重合反応を行う。フリードレ
ンダー重合反応及び求核重合反応のいずれも、段階成長
（ｓｔｅｐ−ｇｒｏｗｔｈ）重合反応である。このよう
な段階成長型重合反応は周知であり、当業者であれば所
望の分子量を得るために必要なモノマー及び末端停止剤
の使用量を算出することが可能である。例えば、モノマ
ーの使用量の計算方法は、Ｇ．Ｏｄｉａｎの”Ｐｒｉ
ｎｃｉｐｌｅｓｏｆＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏ
ｎ”，第３版，１９９１，ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ
＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，ＮｅｗＹｏｒｋ等に記
載されている（この引用によりこの文献を本明細書の開
示内容に含める。）。Ｏｄｉａｎ文献の第２〜６節に分
子量の調節法が記載されている。

【０１０３】一例として、ＡＡ及びＢＢ型の２種のモノ
マーを用いる重合反応について説明する。なお、ここ
で、Ａ及びＢは互いに反応してポリマー結合を形成する
相補性官能基である。前述の通り、これらのモノマーが
反応することにより、Ａ又はＢ型末端を有する成長鎖、
即ち、ＡＡ−ＢＢ−ＡＡ−ＢＢ−ＡＡ（両端がＡ型末
端）又はＡＡ−ＢＢ−ＡＡ−ＢＢ（一方がＡ型末端、他
方がＢ型末端）又はＢＢ−ＡＡ−ＢＢ−ＡＡ−ＢＢ（両
端がＢ型末端）が形成される。末端停止剤ＡＥ″（アセ
チレン官能性を有する末端停止剤）を添加すると、Ｅ″
が反応条件下で不活性な場合、ＡＥ″と反応する末端が
成長を停止する。最も単純なケースでは、ＡＥ″型末端
基２モル当量につき、ＢＢを１モル当量過剰に使用す
る。末端停止剤をＡＥ″型末端停止剤としたのは、単に
具体例として説明するためである。勿論ＢＥ″型末端停
止剤も使用することができる。

【０１０４】各反応段階が１００％収率で進行すると仮
定すると、ポリマーのＭＷは下記式により求められる：［繰り返し単位数］＝ＤＰ_n＝２×（ＡＡモル数＋ＢＢ
モル数）／（ＡＥ″モル数）上記式中、繰り返し単位とは−ＡＡ−又は−ＢＢ−であ
り、ＤＰ_nは数平均重合度である。ＡＡ型モノマー１０
０モル、ＢＢ型モノマー１０２モル及びＡＥ″型末端停
止剤４モルを用いたとすると、ＤＰ_nは２×（１００＋
１０２）／４＝１０１となる。

【０１０５】モノマー及び末端停止剤の反応性を比較す
るため、また、２種類以上のモノマーを用いる場合には
モノマーオフセットを求めるために、対照実験を数回行
うことが好ましい。例えば、上記の式で算出したＡＡ／
ＢＢモル比の理論値から０．２５％、＋０．５％、−
０．２５％及び−０．５％ずつずらしたモル比で重合反
応を行い、各重合反応で得られたＭＷを理論モル比で算
出した値と比較する。所望のＭＷに最も近いＭＷの得ら
れるモノマーオフセットを用いる。ＡＡ／ＢＢモル比を
そのように調整することにより所望のＭＷにより近い値
が得られるがそれでもまだ不十分である場合には、ＡＡ
／ＢＢモル比の変更を更に微調整して実験を繰り返すこ
とにより、所望の値と一致する分子量を有するポリマー
を製造するのに必要なモル比を求めることができる。

【０１０６】当技術分野で周知のように、このような対
照実験を行うことにより、実際のＭＷと理論値との解離
の原因となりうる偶発的な不純物や副反応の発生を防ぐ
ことが可能となる。

【０１０７】ＡＥ″（又はＢＥ″）（Ｅ″は上記の意味
を有する。）型末端停止剤としては、例えば下記のもの
が挙げられる。

【０１０８】

【化６０】（式中、Ｒは上記と同じ意味を有するが、フリードレン
ダー重合反応においてはＨ又はアリール基である。）

【０１０９】

【化６１】（式中、Ｒ₂及びＲ₄は各々独立にＨ、フェニル、フルオ
ロ、２−フルオロフェニル又は４−フルオロフェニルで
あり、Ｒ₂及びＲ₄のいずれか一方がフルオロ、２−フル
オロフェニル又は４−フルオロフェニルである。）末端停止剤ＡＥ″又はＢＥ″は下記のような縮合環構造
を有するものであってもよい。

【０１１０】

【化６２】（式中、Ｒは上記のとおり水素原子又はアリール基であ
る。）フリードレンダー重合反応に用いられる末端停止剤の具
体例としては、２−アミノベンゾフェノンの３−、４
−、５−及び６−（２−フェニルエチニル）異性体、ア
セトフェノンの２−、３−及び４−（２−フェニルエチ
ニル）異性体等が挙げられる。

【０１１１】求核置換重合反応に用いられる末端停止剤
の具体例としては、ジフェニルアセチレンの２−、３−
及び４−ヒドロキシ異性体、４−フルオロベンズアルデ
ヒドの２−及び３−（２−フェニルエチニル）異性体、
２−（４−フルオロフェニル）−４−フェニル−６−フ
ェニルエチニルキノリン等が挙げられる。

【０１１２】上記各種のＡＥ″末端停止剤モノマーは、
ヨウ化第一銅を触媒とするフェニルアセチレンと適当な
臭素化誘導体とのカップリング反応によって製造するこ
とができる。例えば、フェニルアセチレンと３−ブロモ
−４−フルオロベンズアルデヒドとの反応により３−
（２−フェニルエチニル）−４−フルオロベンズアルデ
ヒドを製造することができる。上記例示化合物中、反応
性の置換基、即ちヒドロキシド又はアミン基を有するも
のについては、これらの基を予め保護基で保護した後に
カップリング反応を行い、次いで使用前に保護基を除去
する必要がある場合がある。

【０１１３】本発明の第二の態様によれば、まず、後に
所望のアセチレン性末端基に転換しうる末端基を有する
ポリマーキノリンを製造する。例えば、ヒドロキシ末端
ポリキノリン、ＨＯ−（ＰＱ）_x−ＯＨを求核置換重合
反応によって製造し、次いでこれをヒドロキシ末端ポリ
キノリンの少なくとも一部が脱プロトン化される条件下
で臭化プロパルギル等のハロゲン化プロパルギルで処理
してプロパルギルエーテル末端ポリキノリンを製造す
る：

【０１１４】

【化６３】（式中、ｘはポリキノリン繰り返し単位の数である。）本発明の他の態様では、求核置換反応によって製造した
フルオロ末端ポリキノリンをアセチレン塩で処理し、ア
セチレン官能性を有する末端基を有するポリマーを製造
する：

【０１１５】

【化６４】上記のヒドロキシ及びフルオロ末端ポリキノリンは、求
核置換重合反応においてモノマーオフセット法により末
端基を調整することにより製造することができる（下記
の例を参照せよ。）。また、ＭＷも従来公知の方法によ
り、モノマーオフセット法により調整することができ
る。

【０１１６】前記の通り、フリードレンダー重合法を用
いることにより、両末端がメチレンケトン（Ｂ）末端
基、又は両末端がオルト−アミノカルボニル（Ａ）末端
基、又は一方の末端がメチレンケトン末端基で他方がオ
ルト−アミノカルボニル末端基であるポリキノリンを製
造することができる。

【０１１７】メチレンケトン末端基を公知の方法により
アセチレン基に転換することにより本発明のポリマーを
得ることができる。例えば下記のように示される：

【０１１８】

【化６５】オルト−アミノカルボニル末端基は、例えば４−フェニ
ルエチニルアセトフェノンと反応させることにより、ア
セチレン基に転換することができる。４−フェニルエチ
ニルアセトフェノンの製法は、後述の実施例９に記載さ
れている。

【０１１９】

【化６６】［一般的操作」フリードレンダー重合（方法１）第一の態様、即ち、アセチレン基導入用末端
停止剤を添加して重合反応を行う方法では、モノマーと
してビス−メチレンケトン（ＡＡ）、ビス−アミノカル
ボニル（ＢＢ）及びメチレンケトンアミノカルボニル
（ＡＢ）化合物から選ばれる化合物を用い、これらを触
媒及び溶媒中に添加する。モノマーの使用モル量は、所
望のＭＷに応じ、カロザースの式（Ｃａｒｏｔｈｅｒｓ
ｅｑｕａｔｉｏｎ）などによって求める。絶対量は、
生成するポリマー溶液濃度が１〜５０重量％、好ましく
は約２５重量％となるようにする。触媒がリン酸水素ブ
チルである場合には、その他の溶媒は不要である。しか
し、トルエン又はｍ−クレゾール等の溶媒を用いてもよ
い。モノマー量とあわせてカロザースの式等によって求
めた量の末端停止剤（ＡＥ″又はＢＥ″）を添加する。
次いでこの混合物を１１０℃で約３時間加熱し、次いで
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーやその他の適
当な方法によって測定したＭＷの値が所望の値になるま
で約９０℃で加熱する。混合物を室温に冷却し、エタノ
ール等の非溶媒中で凝固させる。トリエチルアミン（１
０〜１５容量％）等の塩基を添加して酸触媒を中和して
もよい。固体を濾過により回収し、洗浄及び乾燥する。

【０１２０】（方法２）第二の態様、即ち、後に所望の
アセチレン末端基に転化しうる末端基を有するポリキノ
リンを製造する態様における操作は、ＭＷが所望の値に
達した後、かつ、ポリマーを凝固させる前に末端停止剤
（ＡＥ″又はＢＥ″）をポリマードープに添加する以外
は、方法１と同様である。

【０１２１】通常、副反応を防ぐために、重合反応が完
了した後（即ち、方法２ではなく方法１）に末端停止剤
を添加することが好ましい。方法１及び方法２のいずれ
においても、末端停止剤の添加前にポリマーの単離及び
精製を行わないので、両方法の全コストはほとんど同じ
である。

【０１２２】［一般的操作］求核置換重合第一の態様、即ち、アセチレン官能基導入用末端停止剤
を添加して重合反応を行う方法では、使用するモノマー
（ＡＡ、ＡＢ及び／又はＢＢ）と末端停止剤（ＡＥ″又
はＢＥ″）の量をカロザースの式やその他の方法（例え
ば実験により求める方法）により求める。モノマーを若
干過剰モル量の炭酸カリウム（又は類似の塩基）、無水
溶媒及び水と共沸する溶媒と共に反応容器に入れる。無
水溶媒としてはＮＭＰ等のアミド溶媒が好適であり、共
沸溶媒としてはトルエン等の芳香族溶媒が好適である。
モノマーの量は、得られるポリマー溶液の濃度が約１〜
５０重量％、好ましくは約２０重量％となるように選択
する。混合物を約１８０℃で約５時間加熱し、その間、
水を共沸蒸留により除去する。次いで、約２００℃に昇
温して１２〜２４時間、又は、ゲル・パーミエーション
クロマトグラフィーやその他の適当な方法によって測定
したＭＷの値が所望の値となるまで、加熱する。混合物
を室温に冷却し、末端停止剤（ＡＥ″又はＢＥ″）及び
末端停止剤より若干過剰モル量の無水炭酸カリウムを添
加する。次いで混合物を約８０℃で約２４〜７２時間撹
拌する。次いで室温に冷却し、水中に注加し、濾過、洗
浄及び乾燥して凝固させる。

【０１２３】アセチレン官能基が重合条件下で反応しな
いものである場合には、モノマーと同時に末端停止剤を
添加してもよい。ただし、この方法は、反応温度が高温
（２００℃）であるため、フェニルエチニルベンゼン等
の比較的反応性の低いアセチレンのみに適用可能であ
る。

【０１２４】第二の態様、即ち、後に所望のアセチレン
末端基に転化しうる末端基を有するポリキノリンを製造
する態様では、末端停止剤と相補性の末端基を持つポリ
キノリンを製造しうる方法であれば、特に制限なく採用
することができる。ポリキノリンを適当な溶媒に溶解し
て１〜５０重量％、好ましくは約２５重量％の溶液と
し、末端停止剤を酸又は塩基いずれか適当な触媒と共に
加える。混合物を加熱して末端停止反応を行い、得られ
た末端停止ポリマーを非溶剤中で凝固させる。得られた
末端停止ポリマーを洗浄し、所望により更に抽出又は再
凝固により精製した後、乾燥してもよい。

【０１２５】また、本発明の熱硬化性ポリキノリンは、
溶液に非溶媒を添加して沈殿させて粉末又はペレット状
（未硬化）で得ることもでき、この粉末を加熱及び必要
に応じて加圧して成形することができる。

【０１２６】［熱硬化性ポリキノリンの硬化（又は架
橋）］本発明の熱硬化性ポリキノリンは、加熱又は紫外
線照射により硬化（又は架橋）する。本発明の熱硬化性
ポリキノリンの硬化時に成形する場合、成形方法として
は、圧縮成形、射出成形、押出し成形、その他の加熱及
び加圧を用いる方法を用いることができる。成形に際し
ては、本発明の熱硬化性ポリキノリン又は熱硬化性ポリ
キノリンを含有するポリキノリン組成物を用いる。ポリ
キノリン組成物は、本発明の熱硬化性ポリキノリンのみ
からなるものであってもよいし、後述のような各種添加
剤を添加したものであってもよい。ポリキノリン組成物
を加熱により硬化させる場合、加熱温度は、用いる熱硬
化性ポリキノリンのＴ_onset（発熱反応開始温度）より
高い温度に加熱することが好ましく、Ｔ_max（発熱反応
最高温度）より高い温度に加熱することがより好まし
い。（なお、本明細書中、ポリキノリン組成物の硬化物
を架橋ポリキノリン組成物、熱硬化ポリキノリンと呼ぶ
ことがある。）加熱に伴い、粉末の粒子が軟化及び流動
して必要空間全体を充填し、かつ互いに永久に固着しあ
うことが好ましい。プラスチックを適度な圧力で流動さ
せるためには、そのＴ_g（ガラス転移温度）よりも高い
温度（又は高結晶性の場合には溶融温度Ｔ_mよりも高い
温度）まで加熱する必要がある。Ｔ_g及びＴ_mは、分子鎖
の構造（可撓性）、分子量及び添加された可塑剤や添加
剤によって異なる。架橋させるためには、２個以上の架
橋基が接触する必要がある。従って、未硬化の末端停止
ポリマーをＴ_g（又はＴ_m）より高い温度に加熱し、架橋
基を拡散させることが重要である。架橋反応はＴ_g（又
はＴ_m）よりも少なくとも約５０℃、好ましくは少なく
とも約７５℃、特に好ましくは少なくとも約１００℃高
い温度で起こることが好ましい。

【０１２７】また、硬化温度が高すぎると、熱分解など
の問題が生じるので好ましくない。熱分解温度は、熱重
量分析法（ＴＧＡ）により試料を調節された雰囲気中で
徐々に加熱しながら連続的に重量を測定することにより
測定することができる。加工装置の加熱温度をできるだ
け低くし、かつ硬化後の冷却時の収縮による寸法変化及
び応力を最小化するためには、硬化温度ができるだけ低
いことが望ましい。

【０１２８】アセチレン官能基（Ｅ″）の反応性は、立
体因子により大きく影響される。置換基Ｒが大きいと架
橋反応が遅くなり、高い硬化温度が必要となる。エチニ
ル、エチニルアリーレン、プロパルギル、プロパルギル
アリーレン等の種々のアセチレン官能基の内、無置換ア
セチレン（即ち、Ｒ＝Ｈ）が最も低い硬化温度を有す
る。アルキル又はアリール置換基は、硬化温度を上昇さ
せる。アリール及びヘテロアリール置換基は熱安定性に
優れているため好ましい。例えば、フェニルエチニル末
端ポリイミドは、通常３５０〜４００℃で硬化し、一方
エチニル末端ポリイミドは、通常２００〜２５０℃で硬
化する。メチル、エチル等の中間サイズのＲ基を有する
末端基は、その間の温度で硬化する。

【０１２９】ポリキノリンのＴ_g及び架橋性末端基の反
応は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）により測定するこ
とができる。一度のＤＳＣ操作でＴ_g（及び／又は
Ｔ_m）、Ｔ _onset及びＴ_maxの全てを測定することができ
る。この方法により、Ｔ_gとＴ_onset又はＴ_maxの温度差
を容易に調べることができる。Ｔ_gはＭＷによって異な
り、即ち、同種のポリマーではＭＷが低いほどＴ_gが低
いので、通常、ＭＷを調整することにより末端基の種類
毎にＴ_gとＴ_onset又はＴ_maxの温度差を所望の値に設定
することができる。例えば、あるポリキノリン／末端基
の組み合わせのポリマーがＭＷが６５，０００でＴ_gが
２６０℃、Ｔ_onsetが２４０℃である場合、ＭＷを下げ
ることにより、硬化システムを改善することができるは
ずである。本発明の熱硬化性ポリマーの最適ＭＷを求め
る方法の一つとして、同じ活性末端基Ｅ″を有し、ＭＷ
が約４０，０００、２０，０００及び１０，０００と異
なる一連のポリキノリンを製造する方法がある。得られ
た各ポリキノリンについてＤＳＣ測定を行う。この方法
により、Ｔ_gとＭＷの関係がわかり、最適なＭＷを選択
することが可能となる。更に分子量の異なる試料を用い
て上記の方法を行うことにより、適用可能なＭＷの範囲
を更に詳細に決定することができる。

【０１３０】また、ＭＷの異なる試料を少量（１〜１０
ｇが好ましいが、更に多くても少なくてもよい。）ずつ
用い、それを加熱（所望の処理方法と同じ加圧下で）す
ることによっても、ＭＷの最適値を求めることができ
る。Ｔ_onsetがＴ_gより低過ぎると、試料は粉末状態のま
ま残る。加熱時に圧密化に十分な流動性を示すもので最
も高いＭＷを有する試料のＭＷが最適ＭＷである。

【０１３１】本発明の熱硬化性ポリキノリンの架橋に必
要な硬化時間は、実験的に求めることができる。例え
ば、ポリマー試料を少量（０．１〜１ｇ）ずつ一定温度
で硬化時間を変えて加熱することにより求めることがで
きる。各試料を各設定時間だけ加熱した後、その試料の
発熱面積を示差走査熱量分析法により測定する。その発
熱面積、即ち発熱曲線下の面積、を未加熱の試料の発熱
面積の所望のパーセントまで減少させた加熱時間が、必
要な硬化時間である。例えば、ある一定の温度での硬化
時間として、上記の発熱面積を未加熱の試料の発熱面積
の２５％まで減少させる時間を選択する場合もあるし、
また、上記の発熱面積を未加熱の試料の発熱面積の１０
％まで減少させる時間を選択する場合もある。

【０１３２】例えば、本発明の一実施態様では、本発明
の末端停止ポリマーをＮ−メチルピロリドンに不溶とな
るまで加熱する。また、他の態様では、末端基の少なく
とも半数が反応するまで加熱する必要がある場合があ
る。この場合、末端基の半数が反応するのに要する時間
は、示差走査熱量測定法により求められた、発熱面積を
未加熱の試料の発熱面積の５０％まで減少させるのに要
する加熱時間である。

【０１３３】本発明の熱硬化性ポリマーは、一旦硬化し
た後は、トルエン、エタノール、ジェット燃料、水性液
体等の通常の溶媒に不溶となる。更に、Ｒ基を選択する
ことにより、約２５０〜３５０℃又はそれ以上の温度に
おいても安定な架橋ポリマーを得ることができる。

【０１３４】本発明の熱硬化性ポリキノリンは、熱硬化
以外にも、通常の照射装置を用いる紫外線照射によって
も硬化可能である。

【０１３５】本発明の熱硬化性ポリキノリンは、ポリマ
ーのみで硬化させてもよいし、添加剤及び／又は充填剤
を添加して硬化させてもよい。添加剤としては、例え
ば、接着剤、接着促進剤、顔料、染料、ＵＶ安定剤、酸
化防止剤、可塑剤、潤滑剤、離型剤、難燃剤、強化剤、
静電防止剤、発泡剤、硬化剤等が挙げられる。充填剤と
しては、例えば、シリカ、カーボンブラック、グラファ
イト、チタニア、アルミナ、マイカ、タルク、炭酸カル
シウム、金属粉末、ガラスミクロ−バルーン、プラスチ
ックミクロ−バルーン、ガラス、チタニア、炭素、グラ
ファイト等の繊維、ポリマー繊維、例えばポリエチレン
繊維、ポリ（フェニレンテレフタルアミド）繊維、ポリ
（フェニルベンゾビスオキサゾール）繊維等が挙げられ
る。

【０１３６】本発明の熱硬化性ポリキノリンには、硬化
前に他のポリマーを配合してもよい。配合しうるポリマ
ーとしては、例えば、ポリイミド、ポリシラン、シリコ
ーン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフ
ィド、ポリエーテルイミド、ポリプロピレンオキシド、
ポリカーボネート、ポリエチレンオキシド、ポリスチレ
ン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケト
ン、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シアン
酸エステル樹脂、ビス−マレイミド樹脂、フェノール樹
脂等が挙げられる。

【０１３７】また、本発明の熱硬化性ポリキノリンを適
当な溶媒に溶解し、キャスト法によりフィルムに成形す
ることもでき、また基材上に塗布してコーティングとす
ることもできる。

【０１３８】本発明のポリキノリンを塗布する基材とし
ては、例えば、アルミニウム、窒化アルミニウム、銅、
ダイアモンド、水晶、シリカ、ケイ素、ヒ化ガリウム、
炭化ケイ素、金、はんだ、チタン等が挙げられる。これ
らの基材上に熱硬化性ポリキノリンの層を多層形成して
もよい。

【０１３９】本発明の一実施態様として、固形分濃度が
１〜６０重量％、好ましくは５〜４０重量％、より好ま
しくは１０〜３０重量％の熱硬化性ポリキノリン溶液
を、シリコンウエハ上にスピンコーティングし、乾燥
し、加熱して硬化させる。シリコンウエハ表面には、集
積回路製造分野で公知のように、回路が形成されていて
もよく、或は、集積回路上に回路の内部接続用の金属配
線及び絶縁体が予め塗布されていてもよく、或はエッチ
ング、酸化又はその他の処理を施しただけでコーティン
グされていないウエハでもよい。ポリキノリンポリマー
を塗布する前に、予めウエハに接着促進剤を塗布しても
よい。

【０１４０】加熱方法としては、一定時間所定の温度に
一度加熱するだけでもよいし、溶媒除去及び数段階の硬
化を行う複雑な加熱サイクルで加熱してもよい。加熱サ
イクル条件は、当技術分野で通常行われているように、
所望のポリキノリン熱硬化物及び用途に応じて、適宜実
験により定めることができる。

【０１４１】本発明の熱硬化性ポリキノリンの対象物又
は基材への塗布方法としては、特に制限はなく、例え
ば、スプレーコーティング、プラズマコーティング、デ
ィップコーティング、スピンコーティング、ブラシ塗
布、カーテンコーティング、予め製造したフィルムの積
層等が挙げられる。乾燥及び硬化は、別工程で行っても
良いし、一工程で行ってもよい。

【０１４２】

【実施例】以下、実施例によって本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。

【０１４３】実施例１ビス−アミノベンゼン誘導体の縮合反応による下記構造
のジフルオロキノリンモノマー（６，６′−ビス−［２
−（４−フルオロフェニル）−４−フェニルキノリ
ン］）の製造

【０１４４】

【化６７】１０ｍｌ丸底フラスコに１ｇ（２．５６ミリモル）の
４，４′−ジアミノ−３，３′−ベンゾイルビフェニ
ル、０．４ｇ（２．８９ミリモル）の４−フルオロアセ
トフェノン及び０．１ｇ（０．５２ミリモル）のトルエ
ンスルホン酸一水和物を入れた。この開口フラスコを約
２００℃に加熱した。反応中に明黄色から橙色への明ら
かな変色が観察され、水が蒸発した。２００℃で加熱を
続けたところ、生成物が結晶化した。フラスコを冷却
し、固体粗製物を粉砕し、熱エタノールで洗浄した。更
に再結晶を行ったところ、モノマー（７）が収率８４％
で得られた。

【０１４５】実施例２活性化亜鉛末の製造市販の３２５メッシュ亜鉛末を塩化水素の１Ｍ濃度ジエ
チルエーテル（無水）溶液で２回洗浄し、ジエチルエー
テル（無水）で２回洗浄し、真空又は不活性雰囲気下で
数時間１００〜２００℃で乾燥し、活性化亜鉛末を得
る。乾燥中に凝集が起こった場合には、再度−１５０メ
ッシュにシーブする。得られた活性化亜鉛末は直ちに使
用するか、又は酸素及び湿気を遮断した不活性雰囲気下
に保存する。

【０１４６】実施例３予め製造したクロロフルオロキノリンのカップリングに
よる６，６′−ビス−［２−（４−フルオロフェニル）
−４−フェニルキノリン］（モノマー７）の製造窒素導入管、撹拌棒装置及び蒸留装置を備えた２５０ｍ
ｌ三口丸底フラスコに、２−アミノ−５−クロロベンゾ
フェノン（１７．３８ｇ、７５．０ミリモル）、４′−
フルオロアセトフェノン（１０．０ｍｌ、８２．０ミリ
モル）及びｐ−トシル酸（１．００ｇ、５．３ミリモ
ル）を入れた。反応系を窒素雰囲気下で１８０℃に加熱
し（１６時間）、水を留去した。反応系にＫ₂ＣＯ₃０．
７２６ｇを添加し、次いで、残存する痕跡量の水を除去
するために、反応混合物にトルエン（２×５０ｍｌ）添
加して蒸留装置を通して除去した。

【０１４７】反応系を室温に冷却し、ビス（トリフェニ
ルホスフィン）ニッケルジクロリド（０．６８１ｇ、
１．０４ミリモル）、ヨウ化ナトリウム（１．４０ｇ、
９．３７ミリモル）、トリフェニルホスフィン（８．１
９ｇ、３３．３ミリモル）及び活性化亜鉛末（３．１３
ｇ、４７．９ミリモル）の混合物をＮＭＰ（８６ｍｌ）
と共に反応フラスコに入れた。フラスコを窒素雰囲気下
に７０℃（１６時間）に加熱した。混合物をＮＭＰ（１
０ｍｌ）で希釈し、１７０℃に昇温し、セライト（Ｃｅ
ｌｉｔｅ）で混合物を濾過した。母液を−２０℃に冷却
し、生成物を濾過により回収した。得られた黄色固体を
冷エタノール／塩化メチレン（３／１）で洗浄し、真空
オーブン中で１００℃で乾燥した。モノマー（７）の収
量は１８．０３ｇ、収率８０．５％であった。

【０１４８】実施例４求核置換反応によるプロパルギルエーテル末端ポリ
［（６，６′−ビス−４−フェニルキノリン−２，２′
−ジイル）−１，４−フェニレンオキシ−１，４−フェ
ニレンヘキサフルオロイソプロピリデン−１，４−フェ
ニレンオキシ−１，４−フェニレン］の製造一段法窒素導入管、メカニカルスターラー及び冷却器付きディ
ーン−スタークトラップを備えた１００ｍｌ三口丸底フ
ラスコに、ジフルオロキノリン（７）１．４０４ｇ
（２．３５３×１０^-3モル）、ビスフェノールＡＦ１．
０００ｇ（２．９７４×１０^-3モル）、Ｋ₂ＣＯ₃ ０．
７１５ｇ（５．１７×１０^-3モル）、無水ＮＭＰ１０ｍ
ｌ及びトルエン２ｍｌを入れた。反応混合物を１５０℃
で５時間加熱し（脱水）、次いで２００℃に昇温して２
４時間加熱を続けた。室温に冷却した後、下記式

【０１４９】

【化６８】の臭化プロパルギル０．２８５ｇ（２．４００×１０^-3
モル）及びＫ₂ＣＯ₃ ０．３３１ｇ（２．３９６×１０
^-3モル）を添加した。得られた溶液を８０℃で３日間撹
拌した。室温に冷却した後、溶液をメタノール２００ｍ
ｌ中に注加した。生成物を濾過により回収し、次いで沸
騰水で処理して残存する塩類を除去した。ポリマーを真
空オーブン中で１００℃で一晩乾燥した。

【０１５０】得られたプロパルギル末端ポリ［（６，
６′−ビス−４−フェニルキノリン−２，２′−ジイ
ル）−１，４−フェニレンオキシ−１，４−フェニレン
ヘキサフルオロイソプロピリデン−１，４−フェニレン
オキシ−１，４−フェニレン］の構造を以下に示す。

【０１５１】

【化６９】実施例５求核置換反応によるプロパルギルエーテル末端ポリ
［（６，６′−ビス−４−フェニルキノリン−２，２′
−ジイル）−１，４−フェニレンオキシ−１，４−フェ
ニレンヘキサフルオロイソプロピリデン−１，４−フェ
ニレンオキシ−１，４−フェニレン］の製造２段法ステップ１−ヒドロキシ末端ポリキノリン窒素導入管、メカニカルスターラー及びディーン−スタ
ークトラップを備えた１００ｍｌ三口丸底フラスコに、
ジフルオロキノリン（７）２．８０１ｇ（４．９０９×
１０^-3モル）、ビスフェノールＡＦ２．０００ｇ（５．
９４８×１０^-3モル）、Ｋ₂ＣＯ₃ １．４３０ｇ（１
０．３４×１０^-3モル）、無水ＮＭＰ２０ｍｌ及びトル
エン４ｍｌを入れた。反応混合物を１５０℃で５時間加
熱し（脱水）、次いで２００℃で２４時間加熱した。室
温に冷却した後、混合物をメタノール中に注加し、濾過
により回収した。生成物を水中で煮沸し、残存する痕跡
量の塩類を除去した。ポリマーを真空オーブン中で一晩
乾燥した。このポリマーの構造を以下に示す。

【０１５２】

【化７０】ステップ２−プロパルギル末端ポリキノリン窒素導入管、メカニカルスターラー及び冷却器を備えた
５０ｍｌ三口丸底フラスコにヒドロキシ末端ポリキノリ
ンポリマー（９）１．０００ｇ（１０．２５０×１０^-3
モル）、臭化プロパルギル０．１１９ｇ（１．０００×
１０^-3モル）、Ｋ₂ＣＯ₃ ０．１３８ｇ（１．０００×
１０^-3モル）及びトルエン５ｍｌを入れた。反応混合物
を窒素雰囲気下で８０℃で３日間加熱した。次いで室温
に冷却し、メタノール中に注加した。ポリマーを濾過に
より回収した。生成物をメタノールで２回洗浄し、真空
オーブン中で１００℃で一晩乾燥した。ＧＰＣによるポ
リスチレン標準換算のＭ_nは１０，３４０であった。

【０１５３】実施例６求核置換反応によるプロパルギルエーテル末端ポリ
［（６，６′−ビス−４−フェニルキノリン−２，２′
−ジイル）−１，４−フェニレンオキシ−１，４−フェ
ニレンイソプロピリデン−１，４−フェニレンオキシ−
１，４−フェニレン］の製造２段法ステップ１−ヒドロキシ末端ポリキノリン窒素導入管、メカニカルスターラー及びディーン−スタ
ークトラップを備えた１００ｍｌ三口丸底フラスコに、
ジフルオロキノリン（７）２．８０１ｇ（４．９０９×
１０^-3モル）、ビスフェノールＡ２．０００ｇ（５．９
４８×１０^-3モル）、Ｋ₂ＣＯ₃ １．４３０ｇ（１０．
３４×１０^-3モル）、無水ＮＭＰ２０ｍｌ及びトルエン
４ｍｌを入れた。反応混合物を１５０℃で５時間加熱し
（脱水）、次いで２００℃で２４時間加熱した。室温に
冷却した後、混合物をメタノール中に注加し、濾過によ
り回収した。生成物を水中で煮沸し、残存する痕跡量の
塩類を除去した。ポリマーを真空オーブン中で一晩乾燥
した。このポリマーの構造を以下に示す。

【０１５４】

【化７１】ステップ２−プロパルギル末端ポリキノリン窒素導入管、メカニカルスターラー及び冷却器を備えた
５０ｍｌ三口丸底フラスコにヒドロキシ末端ポリキノリ
ンポリマー（１０）１．０００ｇ（１０．２５０×１０
^-3モル）、臭化プロパルギル０．１１９ｇ（１．０００
×１０^-3モル）、Ｋ₂ＣＯ₃ ０．１３８ｇ（１．０００
×１０^-3モル）及びトルエン５ｍｌを入れた。反応混合
物を窒素雰囲気下で８０℃で３日間加熱した。次いで室
温に冷却し、メタノール中に注加した。ポリマーを濾過
により回収した。生成物をメタノールで２回洗浄し、真
空オーブン中で１００℃で一晩乾燥した。

【０１５５】得られたプロパルギル末端ポリ［（６，
６′−ビス−４−フェニルキノリン−２，２′−ジイ
ル）−１，４−フェニレンオキシ−１，４−フェニレン
イソプロピリデン−１，４−フェニレンオキシ−１，４
−フェニレン］の構造を以下に示す。

【０１５６】

【化７２】実施例７分子量約５，０００のプロパルギル末端ポリキノリン
（８）の製造１００ｍｌ三口丸底フラスコに、ジフルオロキノリン
（７）１．４０４０ｇ（２．３５３×１０^-3モル）、ビ
スフェノールＡＦ１．００００ｇ（２．９７４×１０^-3
モル）、Ｋ₂ＣＯ₃ ０．７１４８ｇ（５．１７×１０^-3
モル）、無水ＮＭＰ１０ｍｌ及びトルエン２ｍｌを入れ
た。フラスコにメカニカルスターラー、窒素導入管及び
水を除去するための短管蒸留装置を取りつけた。反応混
合物を１８０℃で５時間加熱し（脱水）、次いで２００
℃で２４時間加熱した。室温に冷却した後、臭化プロパ
ルギル０．２８５５２ｇ（２．４×１０^-3モル）及びＫ
₂ＣＯ₃ ０．３３１２ｇを添加した。得られた溶液を８
０℃で３日間撹拌した。反応混合物を室温に冷却し、水
２００ｍｌ中に注加した。生成物を濾過により回収し、
水で２回洗浄した。得られたポリマーを１００℃で１７
時間真空乾燥した。ＧＰＣによるポリスチレン標準換算
のＭ_nは５０１７であった。

【０１５７】実施例８６，６′−ビス［２−（４−フルオロフェニル）−４−
フェニルキノリン］（７）及びビスフェノールＡＦから
のフッ素末端ポリキノリン（１２）の製造

【０１５８】

【化７３】冷却器付きディーン−スタークトラップ、窒素導入バル
ブ及び撹拌棒装置を備えた１００ｍｌ三口丸底フラスコ
に、６，６′−ビス［２−（４−フルオロフェニル）−
４−フェニルキノリン］（７）３．１７３９ｇ（５．３
１８ミリモル）、ビスフェノールＡＦ１．６８６７ｇ
（５．０１７ミリモル）、炭酸カリウム１．０４ｇ
（７．５ミリモル）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）
２０ｍｌ及びトルエン２０ｍｌを入れた。混合物を加熱
して還流させ、窒素雰囲気下で１６時間撹拌した。トル
エン及び残存する痕跡量の水をディーン−スターク装置
から除去し、溶液を還流下に更に１８時間撹拌した。混
合物をＮＭＰ２０ｍｌで希釈し、室温に冷却した。希釈
したドープをアセトン１６０ｍｌ中で凝固させた。ポリ
マーを濾過により回収し、ＮＭＰ４０ｍｌに溶解し、再
度脱イオン水１６０ｍｌ中で凝固させた。ポリマーを濾
過し、アセトン５０ｍｌ中で煮沸し、再度濾過し、真空
オーブン中で１４０℃で１２時間乾燥した。収量４．３
２ｇ（９３％）、ＭＷ_n＝１９，８００（ＧＰＣによる
ポリスチレン標準換算）。

【０１５９】実施例９２，２′−ビス−［４−（４−アセチルフェノキシ）フ
ェニル］ヘキサフルオロプロパン及び３，３′−ジベン
ゾイル−４，４′−ジアミノ−ビフェニルからのＭＷ＝
約１５，０００のα−メチルケトン末端オリゴマー（オ
リゴマーＩ）の製造窒素導入バルブを備えた５００ｍｌ三口丸底フラスコ
に、３，３′−ジベンゾイル−４，４′−ジアミノビフ
ェニル１９．６９ｇ、２，２′−ビス［４−（４−アセ
チルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン３
２．０６ｇ及びｎ−ブチルアシッドホスフェート２０４
ｇを入れる。混合物を窒素雰囲気下で１１０℃で３時
間、次いで９０℃で８２時間加熱する。混合物を室温に
冷却し、１５％トリエチルアミン／エタノール溶液中で
凝固させる。沈殿を濾過により回収し、真空オーブン中
で１２０℃で乾燥する。モノマーの配合割合を変えるこ
とにより、分子量を変えることができる。

【０１６０】実施例１０実施例９のポリマーのケト基のｇｅｍ−ジクロロ化及び
対応するアセチレン末端オリゴマーへの転換窒素導入バルブ付き冷却器を備えた５００ｍｌ三口丸底
フラスコに実施例９のポリマー４０ｇ及び塩化チオニル
２００ｍｌを入れる。混合物を窒素雰囲気中で還流下に
１６時間加熱する。混合物を冷却し、過剰量の塩化チオ
ニルを反応フラスコから留去する。フラスコに無水ジメ
チルスルホキシド２００ｍｌ及びｔ−ブチル石炭酸カリ
ウム５０ｇを添加し、混合物を還流下に一晩加熱する。
反応系を室温に冷却し、得られるポリマーを５０％エタ
ノール／脱イオン水混合物中で凝固させる。ポリマー沈
殿を濾過により回収し、真空オーブン中で乾燥する。こ
のポリマーの構造を以下に示す。

【０１６１】

【化７４】（式中、ｘは繰り返し単位の数である。）実施例１１１−フェニル−２−（４−アセトフェニル）エチン（４
−フェニルエチニルアセトフェノン）の製造

【０１６２】

【化７５】撹拌棒装置、冷却器及び窒素導入バルブを備えた５００
ｍｌ三口丸底フラスコに、４′−ブロモアセトフェノン
２１．９ｇ、フェニルアセチレン１１．０ｇ、トリフェ
ニルホスフィン０．２ｇ、ヨウ化第一銅０．１ｇ及びト
リエチルアミン４５０ｍｌを入れる。混合物を還流下に
４時間加熱し、次いで室温に冷却し、更に１６時間撹拌
する。混合物を１％塩化水素水溶液中に注加し、沈殿を
濾過により回収する。この化合物を再結晶により精製
し、得られる固体を真空オーブン中で乾燥する。

【０１６３】実施例１２２，２′−ビス［４−（４−アセチルフェノキシ）フェ
ニル］ヘキサフルオロプロパン及び３，３′−ジベンゾ
イル−４，４′−ジアミノ−ビフェニルからのＭＷ＝約
１５，０００のα−アミノケトン末端オリゴマー（オリ
ゴマー２）の製造窒素導入バルブ付きの５００ｍｌ三口丸底フラスコに、
３，３′−ジベンゾイル−４，４′−ジアミノビフェニ
ル２１．９７７ｇ、２，２′−ビス［４−（４−アセチ
ルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン２
８．７３８ｇ及びｎ−ブチルアシッドホスフェート２０
４ｇを入れた。混合物を窒素雰囲気下で１１０℃で３時
間、次いで９０℃で８２時間加熱した。混合物を室温に
冷却し、１５％トリエチルアミン／エタノール溶液中で
凝固させた。沈殿を濾過により回収し、１０％トリエチ
ルアミン／エタノール溶液中で煮沸した。固体を再度濾
過により回収し、オーブン中で１２０℃で乾燥した。収
量４２．７ｇ（９１％）実施例１３アセチレン官能性を有する末端基を有する実施例１２の
ポリマーの誘導体の製造窒素導入バルブ付きの５００ｍｌ三口丸底フラスコに、
実施例１２のポリマー１００ｇ、１−フェニル−２−
（４−アセトフェニル）エチン４４．０５ｇ及びｎ−ブ
チルアシッドホスフェート２００ｇを入れる。混合物を
窒素雰囲気下で１１０℃で４８時間加熱する。混合物を
室温に冷却し、１５％トリエチルアミン／エタノール溶
液中で凝固させる。沈殿を濾過により回収し、トリエチ
ルアミン／エタノール溶液中で煮沸し、真空オーブン中
で１２０℃で乾燥する。得られるポリマーの構造を以下
に示す。

【０１６４】

【化７６】（式中、ｘは繰り返し単位の数を示す。）実施例１４２インチ×２インチ角の型に粉末状（沈殿）の実施例４
のプロパルギルエーテル末端ポリマーを約０．２インチ
の厚みに充填する。型を加熱した水圧機中で５００ｐｓ
ｉ、２５０℃でプレスし、２時間加圧を続ける。１００
℃未満に冷却した後、除圧し、型から成形された四角形
のパネルを取り出す。

【０１６５】成形物は硬化しており、この硬化ポリマー
は硬化前と比較して溶解性が低下し、耐熱性が向上した
ものである。

【０１６６】実施例１５実施例４のプロパルギルエーテル末端ポリマーをジメチ
ルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解し、１５重量％溶液
を調整する。ディップコーティングによりガラス繊維布
にポリマーを含浸させ、１２０℃で一晩真空乾燥する。
乾燥した含浸布をオス型上にドレープ成形し、その上に
耐熱性ポリマーフィルム製袋材料を重ねる。型全体をオ
ートクレーブ内に入れ、２００ｐｓｉ、２００℃で５時
間加熱する。成形品をオートクレーブから取り出し、常
圧、３００℃で２時間後硬化させる。次いで、成形品を
型から取り出し、手作業で仕上げ処理する。

【０１６７】実施例１６実施例４のポリマーの１０％シクロペンタノン溶液をガ
ラス板上に流延し、フィルムを製造する。１時間空気乾
燥した後、フィルムをオーブン中で１００℃で２時間乾
燥する。次いでフィルムに２５４ｎｍの紫外線を２時間
照射し、架橋する。得られる架橋フィルムは、熱安定性
及び耐溶剤性に優れる。

【０１６８】実施例１７ポリ［４′，４″−（２，４−ジフェニルキノリン）ジ
イル−オキシ−１，４−フェニレン−イソプロピリデン
−１，４−フェニレンオキシ］（１９）の製造３−（４−フルオロフェニル）−２，１−ベンズイソオ
キサゾール（１６）水酸化ナトリウム１５０ｇ（３．７５モル）の無水メタ
ノール７５０ｍｌ中の溶液を室温で激しく撹拌しなが
ら、その中に４−フルオロフェニルアセトニトリル５
０．７ｇ（０．３７５モル）を徐々に添加する。完全に
溶液化した後、ニトロベンゼン４６ｇ（０．３７４モ
ル）を徐々に添加する。得られる溶液を６５〜７０℃に
加熱し、同温度で９時間加熱を続ける。薄黒いスラリー
を室温に冷却し、５０％メタノール２５０ｍｌで希釈
し、氷浴中で冷却する。得られる薄黒い沈殿を濾過し、
冷メタノールでメタノール洗浄液が透明になるまで洗浄
する。生成物（１６）をトルエンから再結晶する。

【０１６９】２−アミノ−４′−フルオロベンゾフェノ
ン（１７）乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）７５０ｍｌ及びトリ
エチルアミン２０ｍｌ中の上記化合物（１６）（４２．
６ｇ、０．２モル）の懸濁液に、木炭担体５％パラジウ
ム（６ｇ）を添加する。懸濁液を激しく撹拌しながら水
素ガスを吹き込み、水素が吸収されなくなるまで水素雰
囲気下で室温で撹拌する（約９０−９０％モル量、８〜
１０時間）。セライト床で濾過して触媒を除去し、減圧
下で溶媒を除去する。生成物（１７）をトルエンから再
結晶する。

【０１７０】２，４−ビス（４−フルオロフェニル）キ
ノリン（１８）フラスコに化合物（１７）（２１．５ｇ、０．１モ
ル）、４−フルオロアセトフェノン（１３．８ｇ、０．
１モル）及びトルエンスルホン酸一水和物（３．８ｇ、
０．０２モル）を入れる。フラスコを２００℃に加熱
し、縮合水を除去する。水の発生が終了した後、混合物
を冷却し、固体粗製物を粉砕し、熱エタノールで洗浄す
る。次いで生成物をトルエンから再結晶する。

【０１７１】ポリマー（１９）１００ｍｌ三口丸底フラスコに化合物（１８）３．０１
４７ｇ（９．５モル）、ビスフェノールＡ２．２８２９
ｇ（１０ミリモル）、Ｋ₂ＣＯ₃ ２．７５ｇ、無水ＮＭ
Ｐ３０ｍｌ及びトルエン６ｍｌを入れる。メカニカルス
ターラー、窒素導入管、及び水を除去するための短管蒸
留装置を取りつける。反応混合物を１８０℃で５時間加
熱し（脱水）、次いで２００℃で２４時間加熱する。室
温に冷却した後、臭化プロパルギル０．０１１９ｇ（１
ミリモル）及びＫ₂ＣＯ₃ ０．１３８ｇ（１ミリモル）
を添加する。混合物を窒素雰囲気下で８０℃で３日間撹
拌する。室温に冷却した後、反応混合物を水２００ｍｌ
中に注加する。生成物を濾過により回収し、水で２回洗
浄する。得られたポリマーを１００℃で１６時間真空乾
燥する。このポリマーの繰り返し単位の構造を以下に示
す。

【０１７２】

【化７７】このポリマーの数平均分子量は約１０，０００である。

【０１７３】実施例１８熱硬化性ポリキノリンの示差走査熱量分析実施例５及び７で製造したポリマーのＴ_g（又はＴ_m）、
発熱反応開始温度（Ｔ _onset）及び発熱反応最高温度
（Ｔ_max）をＤＳＣにより測定した。結果を表１に示
す。

【０１７４】

【表１】図１に実施例７で製造したプロパルギル末端ポリマーの
ＤＳＣ曲線を示す。このポリマーがベースラインからの
急激な上昇で示される約１１０℃のＴ_g、約１５８℃の
Ｔ_mを有し、約２３０℃をＴ_onset（発熱反応開始温度）
とする発熱をすることがわかる。１５８℃（Ｔ_m）の正
のピークから３１２℃の大きな負のピーク（Ｔ_max、発
熱反応最高温度）の間にある平坦な領域が加工可能な範
囲である。

【０１７５】図２に実施例５で製造したプロパルギル末
端ポリマーのＤＳＣ曲線を示す。このポリマーのＴ_gは
肩状の湾曲を示す約２１７℃であり、約２３０℃をＴ
_onset（発熱反応開始温度）とし、約３０６℃をＴ
_max（発熱反応最高温度）とする大きな負の発熱ピーク
が見られる。実施例５のポリマーの加工可能温度範囲は
実施例７で製造したポリマーのそれよりもかなり狭い。

【０１７６】図１と図２の温度目盛りは同一ではないこ
とに留意されたい。

【０１７７】これらのプロパルギル末端ポリマーを加熱
加圧し、圧密化試験を行った。硬化サイクルは、２００
℃３０分、３５０℃３０分及び１５０℃までの弾道冷却
とした。実施例５のポリマーの硬化物は粉末状であっ
た。顕微鏡観察により、泡状構造が観察され、この樹脂
は流動後にガスの発生により発泡したと思われる。次
に、この発泡を防止するために、実施例５のポリマー試
料を加熱温度を２００℃まで下げて硬化処理を行った。
しかし、この試料は全く圧密化しなかったことから、実
施例５のポリマーの加工条件を見出すこと自体困難であ
ることがわかった。

【０１７８】実施例７で得られたポリマーの試料を用い
て実施例５の試料と同様の硬化サイクル試験を行ったと
ころ、透明で薄黒い圧密化したプラーク（ｐｌａｑｕ
ｅ）が得られた。また、実施例７のポリマーは硬化の起
こるおそれのない温度である２００℃で流動性を示し
た。

【０１７９】以上、本発明を説明するために、熱硬化性
ポリキノリン及びその製造方法の好ましい態様を記載し
た。しかし、当業者に明らかなようにこれらの態様は変
更が可能であり、本発明は上記の態様に限定されるもの
ではない。また、本発明は、本明細書中に記載されてい
ない材料又は組成物を必要とせずに好適に実施すること
ができる。本発明の範囲は請求の範囲に記載されたとお
りである。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例７で製造したプロパルギル末端ポリキノ
リンのＤＳＣによる発熱曲線を示すグラフ。

【図２】実施例５で製造したプロパルギル末端ポリキノ
リンのＤＳＣによる発熱曲線を示すグラフ。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩ // Ｃ０７Ｄ 215/14 Ｃ０７Ｄ 215/14

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】キノリン繰り返し単位及びアセチレン官
能性を有する末端基を有するポリキノリン。
【請求項２】末端基が【化１】（式中、Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基又はヘ
テロアリール基であり、Ａｒはアリーレン基又はヘテロ
アリーレン基であり、ただしＡｒは無置換であるか又は
アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、クロロ、フルオロ、フルオロアルキル基、フルオ
ロアリール基又はニトロ基で置換されており、Ｒは無置
換であるか又はアルコキシ基、アリールオキシ基、クロ
ロ、フルオロ、フルオロアルキル基、フルオロアリール
基又はニトロ基で置換されている。）からなる群から選
ばれたものである請求項１記載のポリキノリン。
【請求項３】【化２】からなる群から選ばれた末端基を有する請求項１記載の
ポリキノリン。
【請求項４】【化３】からなる群から選ばれた末端基を有する請求項１記載の
ポリキノリン。
【請求項５】Ａｒが１，４−フェニレン、１，３−フ
ェニレン、２−メチル−１，４−フェニレン、１，４−
ナフチレン、４，４′−ビフェニリレン、２，４−ピリ
ジンジイル、２，４−キノリンジイル、２，６−キノリ
ンジイル、４−フェニル−２，６−キノリンジイル及び
３，６−キノリンジイルからなる群から選ばれたもので
ある請求項２記載のポリキノリン。
【請求項６】キノリン繰り返し単位が下記構造【化４】｛式中、Ｙは−Ｏ−及び−Ｏ−Ｗ−Ｏ−からなる群から
選ばれる２価の基であり、Ｗは −Ａｒ′−（Ａｒ′はアリーレン基である。）、 −Ｈｅｔ−（Ｈｅｔはヘテロアリーレン基である。）、 −Ａｒ′−Ｏ−Ａｒ′−、 −Ａｒ′−Ｃ（Ｏ）−Ａｒ′−、 −Ａｒ′−Ｓ−Ａｒ′−、 −Ａｒ′−Ｓ（Ｏ）−Ａｒ′−、 −Ａｒ′−Ｓ（Ｏ）₂−Ａｒ′−及び −Ａｒ′−Ｑ−Ａｒ′− からなる群から選ばれる２価の基であり、Ｑは４級炭素
を含有する下記の２価の基であり、【化５】（式中、Ｕ及びＵ′は各々独立に−ＣＨ₃、−ＣＦ₃又は
Ａｒ^aであるか、又は互いに結合してアルキレン基、ア
リーレン基、アルキレン／アリーレン混合基、アルキレ
ンオキシ基、アリーレンオキシ基、アルキレンオキシカ
ルボニル基、アリーレンオキシカルボニル基、アルキレ
ンカルボニルオキシ基、アリーレンカルボニルオキシ
基、−ＮＲ^aＣＯＲ^b−、−ＣＯＮＲ^aＲ^b−、アルキレン
カルボニル基又はアリーレンカルボニル基を形成してお
り、これらの基の水素原子は無置換であるか又は部分的
に若しくは全てフッ素で置換されており、Ｒ^aはアルキ
ル基又はアリール基であり、Ｒ^bはアルキレン基又はア
リーレン基であり、Ａｒ^aは水素原子又はアリール基で
ある。）｝を有する請求項１記載のポリキノリン。
【請求項７】キノリン繰り返し単位が下記構造【化６】を有する請求項６記載のポリキノリン。
【請求項８】キノリン繰り返し単位が下記構造【化７】を有する請求項６記載のポリキノリン。
【請求項９】キノリン繰り返し単位が下記構造【化８】を有する請求項１記載のポリキノリン。
【請求項１０】下記構造Ｅ″−（ＰＱ）_x−Ｅ″ ｛式中、（ＰＱ）_xはポリキノリンのキノリン繰り返し
単位を含むポリマー鎖であり、ｘはキノリン繰り返し単
位の数を示す１〜１００，０００の数であり、Ｅ″は【化９】（式中、Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基又はヘ
テロアリール基であり、Ａｒはアリーレン基又はヘテロ
アリーレン基であり、ただしＡｒは無置換であるか又は
アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、クロロ、フルオロ、フルオロアルキル基、フルオ
ロアリール基又はニトロ基で置換されており、Ｒは無置
換であるか又はアルコキシ基、アリールオキシ基、クロ
ロ、フルオロ、フルオロアルキル基、フルオロアリール
基又はニトロ基で置換されている。）からなる群から選
ばれた末端基である。｝を有するポリキノリン。
【請求項１１】【化１０】からなる群から選ばれた末端基を有する請求項１０記載
のポリキノリン。
【請求項１２】【化１１】からなる群から選ばれた末端基を有する請求項１０記載
のポリキノリン。
【請求項１３】Ａｒが１，４−フェニレン、１，３−
フェニレン、２−メチル−１，４−フェニレン、１，４
−ナフチレン、４，４′−ビフェニリレン、２，４−ピ
リジンジイル、２，４−キノリンジイル、２，６−キノ
リンジイル、４−フェニル−２，６−キノリンジイル及
び３，６−キノリンジイルからなる群から選ばれたもの
である請求項１０記載のポリキノリン。
【請求項１４】キノリン繰り返し単位が下記構造【化１２】を有する請求項１０記載のポリキノリン。
【請求項１５】キノリン繰り返し単位が下記構造【化１３】を有する請求項１０記載のポリキノリン。
【請求項１６】下記構造を有する請求項１０記載のポ
リキノリン。【化１４】（式中、ｘはキノリン繰り返し単位の数を示す１〜１０
０，０００の数である。）
【請求項１７】下記構造を有する請求項１０記載のポ
リキノリン。【化１５】（式中、ｘはキノリン繰り返し単位の数を示す１〜１０
０，０００の数である。）
【請求項１８】下記構造を有する請求項１０記載のポ
リキノリン。【化１６】（式中、ｘはキノリン繰り返し単位の数を示す１〜１０
０，０００の数である。）
【請求項１９】下記構造を有する請求項１０記載のポ
リキノリン。【化１７】（式中、ｘはキノリン繰り返し単位の数を示す１〜１０
０，０００の数である。）
【請求項２０】下記構造を有する請求項１０記載のポ
リキノリン。【化１８】（式中、ｘはキノリン繰り返し単位の数を示す１〜１０
０，０００の数である。）
【請求項２１】請求項１０記載のポリキノリンをその
Ｔ_onsetより高い温度で加熱して得られる架橋ポリキノ
リン組成物。
【請求項２２】請求項１０記載のポリキノリンをその
Ｔ_onsetより高い温度で加熱することからなる熱硬化ポ
リキノリンの製造方法。
【請求項２３】ポリキノリンを末端基の半数以上が反
応するまで加熱する請求項２２記載の方法。
【請求項２４】０．１〜１ｇの少量ずつのポリキノリ
ン試料を加熱時間を変えて加熱した後、各ポリキノリン
試料の発熱面積を示差走査熱量測定法により測定し、未
加熱のポリキノリン試料の発熱面積の１０％の発熱面積
が得られる加熱時間を求め、その加熱時間だけポリキノ
リンを加熱する請求項２２記載の方法。
【請求項２５】０．１〜１ｇの少量ずつのポリキノリ
ン試料を加熱時間を変えて加熱した後、各ポリキノリン
試料の発熱面積を示差走査熱量測定法により測定し、未
加熱のポリキノリン試料の発熱面積の２５％の発熱面積
が得られる加熱時間を求め、その加熱時間だけポリキノ
リンを加熱する請求項２２記載の方法。
【請求項２６】ポリキノリンがＮ−メチルピロリドン
に不溶となるまで加熱する請求項２２記載の方法。
【請求項２７】加圧下にポリキノリンを加熱する請求
項２２記載の方法。
【請求項２８】ポリキノリンをオートクレーブ中で加
圧下に加熱する請求項２７記載の方法。
【請求項２９】ポリキノリンを型内で加圧下に加熱す
る請求項２７記載の方法。
【請求項３０】請求項１記載のポリキノリンを含有す
るポリキノリン組成物を基材に塗布し、次いでポリキノ
リンを塗布した基材をポリキノリンのＴ_onse _tより高い
温度で加熱する耐溶剤性フィルムの製造方法。
【請求項３１】ポリキノリン組成物の基材への塗布を
ポリキノリン組成物の溶液の基材上へのスピンコーティ
ングにより行う請求項３０記載の方法。
【請求項３２】ポリキノリン組成物の溶液の固形分含
量が１〜６０重量％である請求項３１記載の方法。
【請求項３３】ポリキノリン組成物の溶液の固形分含
量が１０〜３０重量％である請求項３１記載の方法。
【請求項３４】基材が、アルミニウム、窒化アルミニ
ウム、銅、ダイアモンド、水晶、シリカ、ケイ素、ヒ化
ガリウム、炭化ケイ素、金、メッキ及びチタニウムから
なる群から選ばれるものであり、ポリキノリン組成物を
基材に直接塗布するか、又は、予めポリキノリン組成物
が１層以上塗布されている基材に更に塗布する請求項３
０記載の方法。
【請求項３５】ポリキノリン組成物の塗布をポリキノ
リン組成物の溶液のスプレーコーティングにより行う請
求項３０記載の方法。
【請求項３６】基材が集積回路を形成したシリコンウ
エハである請求項３０記載の方法。
【請求項３７】（ａ）ビス−（フルオロキノリン）モ
ノマーと過剰部分モル量のジオールモノマーとを、ジオ
ールモノマーの少なくとも一部が脱プロトン化される条
件下で反応させてヒドロキシ末端ポリキノリンを合成す
る工程、及び、（ｂ）（ａ）で得られたヒドロキシ末端
ポリキノリンとハロゲン化プロパルギルとを、ヒドロキ
シ末端ポリキノリンの少なくとも一部が脱プロトン化さ
れる条件下で反応させる工程からなるポリキノリンの製
造方法。
【請求項３８】工程（ｂ）の前に、工程（ａ）で合成
したヒドロキシ末端ポリキノリンを純粋な又はほぼ純粋
な固体として分離する請求項３７記載の方法。
【請求項３９】ビス−（フルオロキノリン）モノマー
が６，６′−ビス［２−（４−フルオロフェニル）−４
−フェニルキノリン］である請求項３７記載の方法。