KR100752790B1 - 마이크로파를 이용한 폴리에테르 술폰 수지의 제조방법 - Google Patents

마이크로파를 이용한 폴리에테르 술폰 수지의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100752790B1
KR100752790B1 KR1020060052972A KR20060052972A KR100752790B1 KR 100752790 B1 KR100752790 B1 KR 100752790B1 KR 1020060052972 A KR1020060052972 A KR 1020060052972A KR 20060052972 A KR20060052972 A KR 20060052972A KR 100752790 B1 KR100752790 B1 KR 100752790B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyether sulfone
reaction
polymerization
organic solvent
sulfone resin
Prior art date
Application number
KR1020060052972A
Other languages
English (en)
Inventor
김용석
홍영택
이재흥
최길영
오형석
Original Assignee
한국화학연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국화학연구원 filed Critical 한국화학연구원
Priority to KR1020060052972A priority Critical patent/KR100752790B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100752790B1 publication Critical patent/KR100752790B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/20—Polysulfones
    • C08G75/23—Polyethersulfones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/0204—Polyarylenethioethers
    • C08G75/025—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/0204—Polyarylenethioethers
    • C08G75/0277—Post-polymerisation treatment
    • C08G75/0281—Recovery or purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Polyethers (AREA)

Abstract

본 발명은 마이크로파를 이용한 폴리에테르 술폰 수지의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 2가 페놀 화합물의 디알칼리 금속염과 디할로게노디페닐 술폰을 유기용매에 용해시킨 후 중합시켜 폴리에테르 술폰 수지를 제조함에 있어서, 유기용매로서 비양자성 극성 유기 용매를 사용하고, 마이크로파를 조사하여 저온에서 중합반응을 수행할 수 있으며, 빠른 시간 내에 품질이 우수한 고분자량의 폴리에테르 술폰 수지를 제조할 수 있고, 제조된 폴리에테르 술폰 수지의 정제가 용이하게 이루어지므로 제조 공정상에 다양한 이점을 기대할 수 있는 개선된 폴리에테르 술폰 수지의 제조방법에 관한 것이다.
마이크로파, 폴리에테르 술폰

Description

마이크로파를 이용한 폴리에테르 술폰 수지의 제조방법{Process for the preparation of polyether sulfone by microwave irradiation}
도 1은 실시예 3에서 제조된 폴리에테르 술폰 수지의 적외선분광분석 결과를 나타내는 스펙트럼이다.
본 발명은 마이크로파를 이용한 폴리에테르 술폰 수지의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 2가 페놀 화합물의 디알칼리 금속염과 디할로게노디페닐 술폰을 유기용매에 용해시킨 후 중합시켜 폴리에테르 술폰 수지를 제조함에 있어서, 유기용매로서 비양자성 극성 유기 용매를 사용하고, 마이크로파를 조사하여 저온에서 중합반응을 수행할 수 있으며, 빠른 시간 내에 품질이 우수한 고분자량의 폴리에테르 술폰 수지를 제조할 수 있고, 제조된 폴리에테르 술폰 수지의 정제가 용이하게 이루어지므로 제조 공정상에 다양한 이점을 기대할 수 있는 개선된 폴리에테르 술폰 수지의 제조방법에 관한 것이다.
폴리에테르 술폰 수지는 전기, 전자 부품 및 기타분야에 유용한 슈퍼 엔지니어링 플라스틱이다.
최근 들어, 이들의 뛰어난 내열성, 기계적 특성, 전기적 특성, 성형 안정성, 가공성, 광학 특성 등을 이용하여, 회로판, 광학 디스크, 자기 디스크 등과 같은 디스크용지지 기질, 전기 절연 보호 필름, 다중층 판용 절연 필름, 폐쇄 회로용 적층간 절연 필름 등을 포함하는 전기 및 전자 부품 분야에서 그의 수요가 급격히 중가하고 있다.
일반적으로, 폴리에테르 술폰 수지를 제조하는 방법으로, 2가 페놀 화합물의 디알칼리 금속염이 유기 용매 중에 디할로게노디페닐 술폰과 반응하는 방법들이 공지되어 있다. 상기 방법에 의해 수득되는 반응물에는 폴리에테르 술폰 외에도, 알칼리 금속 할라이드 화합물, 미반응 알칼리 금속 화합물 등과 같은 무기 물질이 포함된다. 따라서, 상기 무기 물질들이 여과 또는 세척에 의해 반응물로부터 분리하는 방법 등이 소개되어 있다.
기존의 폴리에테르 술폰 수지를 제조하는 방법은 반응속도가 느려 반응시간이 길 뿐 아니라 반응온도가 높아서 반응에 필요한 열을 반응기 외부에서 전기히터, 열매체 또는 가열가스를 사용하여 공급함으로써 중합반응을 수행하는데, 이러한 방법들은 반응기 내에서의 열전달이 균일하지 못하므로, 반응물이 국부적으로 과열되어 반응에 필요한 온도를 유지하지 못하여 국부적으로 중합속도가 저하되는 문제가 있기 때문에, 우수한 품질의 폴리에테르 술폰 수지를 얻기가 매우 어려운 문제가 있다.
따라서, 우수한 품질의 폴리에테르 술폰 수지를 빠른 시간 내에 제조하기 위해서는 종래의 외부가열에 의한 중합법보다 반응기 내의 온도조절이 용이하고, 반응속도를 촉진할 수 있는 새로운 제조방법이 요구되고 있다.
이에 본 발명자들은 종래의 폴리에테르 술폰 수지의 제조방법이 고비점의 유기용매를 사용하여 중합반응을 수행함에 따라 전반적인 제조 공정이 고온에서 이루어지며, 상기 제조 공정이 고온에서 수행됨으로 인해 중합된 폴리머의 정제 역시 용이하게 이루어지지 않았던 전반적인 문제점을 해결하고자 노력한 결과, 비양자성 극성 유기 용매로서 저비점 유기 용매에 2가 페놀 화합물의 디알칼리 금속염과 디할로게노디페닐 술폰을 용해시키고 중합반응을 수행하되, 상기 저비점 유기 용매에 부합하는 열처리로서도 중합이 충분히 수행되도록 하기 위해 900 MHz ∼ 2.45 GHz의 주파수를 갖는 마이크로파를 조사함으로써 상기 문제점을 해결할 수 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하였다.
또한 상기와 같이 마이크로파를 가하여 중합반응을 저온에서 수행함으로써 사용된 유기용매와 원료 자체의 발열반응을 이용할 수 있어 빠른 시간 내에 고순도이며 점도가 0.2 ∼ 0.8 dL/g 범위의 폴리에테르 술폰 수지를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면 저비점의 비양자성 극성 유기 용매를 사용하므로 정제공정이 용이하게 이루어진다.
따라서, 본 발명은 저비점의 비양자성 극성 유기 용매와 마이크로파를 이용 하여 중합시킴으로써 중합 속도가 빠르고, 공정이 단순한 고순도의 폴리에테르 술폰 수지를 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 2가 페놀 화합물의 디알칼리 금속염과 디할로게노디페닐 술폰을 유기용매에 용해시킨 후 중합시켜 폴리에테르 술폰 수지를 제조함에 있어서, 상기 유기용매가 비점이 200 ∼ 280 ℃ 범위인 비양자성 극성 유기 용매이고, 상기 중합이 마이크로파를 조사하여 180 ∼ 230 ℃ 범위에서 수행되는 폴리에테르 술폰 수지의 제조방법을 특징으로 한다.
또한 본 발명은 상기한 방법으로 제조된 것으로, 점도가 0.2 ∼ 0.5 ㎗/ g 범위인 폴리에테르 술폰 수지를 포함한다.
이하 본 발명을 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 2가 페놀 화합물의 디알칼리 금속염과 디할로게노디페닐 술폰을 유기용매에 용해시킨 후 중합시켜 폴리에테르 술폰 수지를 제조함에 있어서, 유기용매로서 비양자성 극성 유기 용매를 사용하고, 마이크로파를 조사하여 저온에서 중합반응을 수행할 수 있으며, 빠른 시간 내에 품질이 우수한 고분자량의 폴리에테르 술폰 수지를 제조할 수 있고, 제조된 폴리에테르 술폰 수지의 정제가 용이하게 이루어지므로 제조 공정상에 다양한 이점을 기대할 수 있는 개선된 폴리에테르 술폰 수지의 제조방법에 관한 것이다.
이하 본 발명의 폴리에테르 술폰 수지의 제조방법을 구체적으로 설명한다.
본 발명은 2가 페놀 화합물의 디알칼리 금속염과 디할로게노디페닐 술폰을 비양자성 극성 유기용매에 용해시킨 후 저온에서 마이크로파를 조사하여 중합반응을 수행하여 폴리에테르 술폰 수지를 제조한다.
일반적으로, 폴리에테르 술폰 수지를 제조할 경우 알칼리 금속 화합물이 존재하는 유기용매에서 디할로게노페닐 술폰 화합물과 2가 페놀 화합물을 약 160 ∼ 180 ℃에서 약 1 ∼ 2 시간 동안 중합 반응시키는데, 반응 도중에 계속적으로 물이 생성되므로 딘-스탁(Dean-Stark) 물 분리기를 설치하여 더 이상의 물이 생성되지 않을 때까지 반응을 수행한다. 상기 중합반응 수행 후 약 300 ℃로 승온하여 상압에서 약 1 ∼ 6 시간 반응을 시켜 폴리에테르 술폰 수지를 제조하며, 얻어진 폴리에테르 술폰 수지를 정제하여 고순도의 폴리에테르 술폰 수지를 얻었다.
다음 화학식 1은 사용가능한 2가 페놀 화합물을 나타내며, 화학식 2는 사용가능한 디할로게노디페닐 술폰을 나타낸다.
X-Ar1-Z-Ar2-X
상기 화학식 1에서, Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 다른 것으로, 페닐기 또는 이들의 유도체이고, Z는 단일 결합 또는 -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -SO-, -CON(R1)-, -C(R2R3)-를 나타내고, X는 할로겐족 화합물이고, R1, R2 및 R3는 H 또는 -(CH2)nCH3이고, n은 0 ∼ 4의 정수를 나타낸다.
HO-Ar3-SO2-Ar4-OH
상기 화학식 2에서, Ar3 및 Ar4는 서로 같거나 다른 것으로서 페닐기 또는 이들의 유도체를 나타낸다.
상기한 기존의 폴리에테르 술폰 수지의 제조방법은 280 ℃ 이상의 고온에서 수행되었는데, 이는 디할로겐페닐술폰 단량체의 할로겐 친핵 치환반응시 반응성이 저하되는 문제로 중합반응을 비점이 280 ℃ 이상인 유기용매를 사용하게 됨에 기인한 것이며, 또한 중합된 폴리머의 정제 과정시 상온에서 수행할 경우 고비점 용매가 폴리머와 뭉쳐져 버림에 따라 정제 과정 역시 고온에서 수행될 수 밖에 없는 문제점이 있었다.
이에, 본 발명은 상기 중합시 비점이 200 ∼ 280 ℃ 범위인 비양자성 극성 유기용매를 선택 사용하고, 또한 마이크로파를 조사함으로써 비교적 저온인 180 ∼ 230 ℃ 범위에서 중합반응을 수행함으로써 원료자체의 발열반응로 반응온도를 조절하고, 반응시간도 단축되어 원하는 고순도의 폴리에테르 술폰 수지를 제조할 수 있다.
즉, 알칼리 금속 화합물이 존재하는 유기용매에서 디할로게노페닐 술폰 화합물과 2가 페놀 화합물을 혼합한 후 여기에 900 MHZ ∼ 2.45 GHz의 주파수를 갖는 마이크로파를 가하게 되면 반응물, 저중합체, 유기용매 등의 극성 부분이 마이크로파에 동조함에 의한 열이 발생하여 반응물 전체의 온도가 균일하게 상승된다.
이때, 단위시간 당 마이크로파의 세기를 중합 반응기 내의 온도가 180 ∼ 230 ℃로 유지되도록 조절하면서 약 1 ∼ 6 시간 반응을 수행한다. 상기 이때, 반응온도는 반응속도가 양호할 경우에는 특별한 제한 없이 중합을 실시할 수 있으나, 통상적으로 폴리에테르 술폰 수지의 반응온도가 180 ℃ 미만이면 고분자량을 갖는 중합체가 수득되지 않는 경향이 있고, 반응온도가 230 ℃를 초과하면 생성물인 중합체의 분해로 인해, 고순도 폴리에테르 술폰 수지가 얻어지지 않는 경향이 있기 때문에 적절한 반응온도를 유지하는 것이 매우 중요하다.
고순도 폴리에테르 술폰 수지를 제조하기 위한 중합 공정시 상기 화학식 1로 표시되는 디할로게노페닐 술폰 화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 2가 페놀 화합물은 몰비가 1 : 0.98 ∼ 1.02 범위로 사용되는데, 이러한 몰비를 조절함으로써 폴리에테르 술폰 수지의 분자량 조절이 가능하다. 또한, 이러한 폴리에테르 술폰 수지의 분자량 및 말단기 조절을 위해, 모노할로게노디페닐 화합물 또는 1가 페놀 화합물을 디할로게노페닐 술폰 화합물에 대하여 1 : 0.01 ∼ 0.05 몰비 범위로 추가적으로 첨가할 수 있다.
유기용매로는 기존의 고비점 유기용매가 아니라, 비점이 180 ∼ 280 ℃ 범위인 비양자성 극성 유기용매를 사용하며, 구체적으로 N-메틸-2-피롤리돈, 설포란(sulfolane), 프로피넨 카보네이트(propynene carbonate) 및 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate) 등 중에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 혼합용매를 사용할 수 있다.
상기 알칼리 금속 화합물로는 Na, K 등 중에서 선택된 알칼리 금속의 염으로 서, 소듐 카보네이트(sodium carbonate), 소듐 바이카보네이트(sodium bicarbonate), 소듐 하이드록사이드(sodium hydroxide), 포타슘 카보네이트(potassium carbonate), 포타슘 바이카보네이트(potassium bicarbonate) 및 포타슘 하이드록사이드(potassium hydroxide) 등을 사용할 수 있다. 상기 중합반응은 질소, 아르곤 및 헬륨 등의 불활성 가스가 존재하는 대기 환경하에서 수행될 수 있다.
본 발명에 의해 제조된 폴리에테르 술폰 수지는 고유점도(ηinh)가 0.20 ∼ 0.80 ㎗/g으로, 기존 외부 가열을 이용한 중합 방법과 비교하여 볼 때 2 ∼ 4 시간 정도 단축된 빠른 시간 내에 고분자량의 폴리에테르 술폰 수지를 제조할 수 있었다. 특히, 기존의 방법과 비교하여 볼 때 중합시 반응기 내에서의 반응물의 온도편차를 개선함에 따라 환원점도 기준 0.6 ∼ 0.8 ㎗/g 범위의 고분자량 폴리에테르 술폰 수지 제조할 수 있었다.
이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바, 본 발명이 다음 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1:
폴리에테르 술폰 수지를 제조하기 위하여 원료로 4,4'-디클로로디페닐 술폰, 4,4'-디히드록시디페닐 술폰, 탄산칼륨을 1:1:1.5의 몰비로 N-메틸-2-피롤리돈에 녹인 다음 그 혼합물 약 100g 을 교반기, 질소 주입장치, 환류기, 응축기, 딘-스탁(Dean-Stark) 물 분리기가 부착된 500ml 용량의 레진 케틀에 넣은 후, 톨루엔 30ml를 첨가하고, 질소를 0.2 L/min 속도로 흘리면서 2.45GHz 주파수의 마이크로파가 발생하는 1.5 KW 용량의 마이크로파 오븐 내에 온도계와 반응기를 설치에 넣어 1시간 동안에 걸쳐 160 ℃까지 승온하였다. 약 1시간 반응시키면서 반응도중에 계속적으로 물이 생성되므로 딘-스탁(Dean-Stark) 물 분리기를 설치하여 더 이상의 물이 생성되지 않을 때까지 반응을 수행한다. 그 후 약 180 ℃로 승온하여 상압에서 약 6 시간 반응을 시켜 고순도의 폴리에테르 술폰 수지를 제조하고 이을 약 10배의 증류수에 교반하면서 침전하였다. 이 침전물을 에탄올과 증류수를 이용하여 각 2회 세척 후 160 ℃에서 24시간 이상 진공 건조하였다.
제조된 폴리에테르 술폰 수지는 N-메틸-2-피롤리돈에 녹인 다음, 30 ℃에서 환원 점도(ηred)를 측정한 결과 점도는 0.20 ㎗/g이었으며 이 결과를 표 1에 요약하였다.
실시예 2 ∼ 3
상기 실시예 1에서 명시한 반응물과 레진케틀을 이용하여 중합을 실시하였다. 질소를 0.2 L/min 속도로 흘리면서 2.45GHz 주파수의 마이크로파가 발생하는 1.5 KW 용량의 마이크로파 오븐내에 온도계와 반응기를 설치에 넣어 1시간 동안에 걸쳐 160 ℃까지 승온시켰다. 약 1시간 반응시키면서 반응도중에 계속적으 로 물이 생성되므로 딘-스탁(Dean-Stark) 물 분리기를 설치하여 더 이상의 물이 생성되지 않을 때까지 반응을 수행한다. 그 후 약 200 ℃ 및 220 ℃로 승온 하여 상압에서 약 6 시간 반응을 시켜 고순도의 폴리에테르 술폰 수지를 제조하고 이을 약 10배의 증류수에 교반하면서 침전 시켰다. 이 침전물을 에탄올과 증류수를 이용하여 각 2회 세척 후 160 ℃에서 24시간 이상 진공 건조하였다. 제조된 폴리에테르 술폰 수지의 점도 및 반응조건을 결과를 표 1에 요약하였다.
실시예 4 ∼ 6
상기 실시예 1에서 명시한 반응물과 레진케틀을 이용하여 중합을 실시하였다. 질소를 0.2 L/min 속도로 흘리면서 2.45GHz 주파수의 마이크로파가 발생하는 1.5 KW 용량의 마이크로파 오븐내에 온도계와 반응기를 설치에 넣어 1시간 동안에 걸쳐 160 ℃까지 승온시켰다. 약 1시간 반응시키면서 반응도중에 계속적으로 물이 생성되므로 딘-스탁(Dean-Stark) 물 분리기를 설치하여 더 이상의 물이 생성되지 않을 때까지 반응을 수행하였다. 그 후 220 ℃로 승온하여 상압에서 4, 2 및 1시간 동안 반응하여 고순도의 폴리에테르 술폰 수지를 제조하고 이을 약 10배의 증류수에 교반하면서 침전 시켰다. 이 침전물을 에탄올과 증류수를 이용하여 각 2회 세척 후 160 ℃에서 24시간 이상 진공 건조하였다.
제조된 폴리에테르 술폰 수지의 점도 및 반응조건을 결과를 표 1에 요약하였다.
실시예 7
폴리에테르 술폰 수지를 제조하기 위하여 원료로 4,4'-디클로로디페닐 술폰, 4,4'-디히드록시디페닐 술폰, 탄산칼륨을 1:1:1.5의 몰비로 설포란(sulfolane)에 녹인 다음 그 혼합물 약 100g 을 교반기, 질소 주입장치, 환류기, 응축기, 딘-스탁(Dean-Stark) 물 분리기가 부착된 500 ml 용량의 레진 케틀에 넣은 후, 톨루엔 30 ml를 첨가하고 질소를 0.2 L/min 속도로 흘리면서 2.45 GHz 주파수의 마이크로파가 발생하는 1.5 KW 용량의 마이크로파 오븐내에 온도계와 반응기를 설치에 넣어 1시간 동안에 걸쳐 160 ℃까지 승온하였다. 약 1시간 반응시키면서 반응도중에 계속적으로 물이 생성되므로 딘-스탁(Dean-Stark) 물 분리기를 설치하여 더 이상의 물이 생성되지 않을 때까지 반응을 수행하였다. 그 후 230 ℃로 승온하여 상압에서 약 0.5 시간 반응을 시켜 고순도의 폴리에테르 술폰 수지를 제조하고 이을 약 10배의 증류수에 교반하면서 침전 시켰다. 이 침전물을 에탄올과 증류수를 이용하여 각 2회 세척 후 160 ℃에서 24시간 이상 진공 건조하였다.
제조된 폴리에테르 술폰 수지는 N-메틸-2-피롤리돈에 녹인 다음, 30 ℃에서 환원 점도(ηred)를 측정한 결과 점도는 0.54 dL/g이었으며 이 결과를 표 1에 요약하였다.
실시예 8 ∼ 11
상기 실시예 7에서 명시한 반응물과 레진케틀을 이용하여 중합을 실시하였 다. 질소를 0.2 L/min 속도로 흘리면서 2.45GHz 주파수의 마이크로파가 발생하는 1.5 KW 용량의 마이크로파 오븐내에 온도계와 반응기를 설치에 넣어 1시간 동안에 걸쳐 160 ℃까지 승온시켰다. 약 1시간 반응시키면서 반응 도중에 계속적으로 물이 생성되므로 딘-스탁(Dean-Stark) 물 분리기를 설치하여 더 이상의 물이 생성되지 않을 때까지 반응을 수행하였다. 그 후 230 ℃로 승온하여 상압에서 1.5, 2 및 3시간 동안 반응하여 고순도의 폴리에테르 술폰 수지를 제조하고 이을 약 10배의 증류수에 교반하면서 침전 시켰다. 이 침전물을 에탄올과 증류수를 이용하여 각 2회 세척 후 160 ℃에서 24시간 이상 진공 건조하였다.
제조된 폴리에테르 술폰 수지의 점도 및 반응조건을 결과를 표 1에 요약하였다.
실시예 12
상기 실시예 7에서 명시한 반응물과 레진케틀을 이용하여 중합을 실시하였다. 질소를 0.2 L/min 속도로 흘리면서 2.45 GHz 주파수의 마이크로파가 발생하는 1.5 KW 용량의 마이크로파 오븐내에 온도계와 반응기를 설치에 넣어 1시간 동안에 걸쳐 160 ℃까지 승온시켰다. 약 1시간 반응시키면서 반응도중에 계속적으로 물이 생성되므로 딘-스탁(Dean-Stark) 물 분리기를 설치하여 더 이상의 물이 생성되지 않을 때까지 반응을 수행하였다. 그 후 마이크로파 출력을 500 W로 고정하고, 레진케틀의 온도를 200 ℃로 승온하여 상압에서 1시간 동안 반응하여 고순도의 폴리에테르 술폰 수지를 제조하고 이을 약 10배의 증류수에 교반하면서 침 전 시켰다. 이 침전물을 에탄올과 증류수를 이용하여 각 2회 세척 후 160 ℃에서 24시간 이상 진공 건조하였다.
제조된 폴리에테르 술폰 수지의 점도 및 반응조건을 결과를 표 1에 요약하였다.
실시예 13 ∼ 15
상기 실시예 7에서 명시한 반응물과 레진케틀을 이용하여 중합을 실시하였다. 질소를 0.2 L/min 속도로 흘리면서 2.45 GHz 주파수의 마이크로파가 발생하는 1.5 KW 용량의 마이크로파 오븐내에 온도계와 반응기를 설치에 넣어 1시간 동안에 걸쳐 160 ℃까지 승온시켰다. 약 1시간 반응시키면서 반응 도중에 계속적으로 물이 생성되므로 딘-스탁(Dean-Stark) 물 분리기를 설치하여 더 이상의 물이 생성되지 않을 때까지 반응을 수행하였다. 그 후 마이크로파 출력을 300, 200 및 100W로 고정하고, 레진케틀의 온도를 200 ℃로 승온하여 상압에서 1시간 동안 반응하여 고순도의 폴리에테르 술폰 수지를 제조하고 이을 약 10배의 증류수에 교반하면서 침전 시켰다. 이 침전물을 에탄올과 증류수를 이용하여 각 2회 세척 후 160 ℃에서 24시간 이상 진공 건조하였다.
제조된 폴리에테르 술폰 수지의 점도 및 반응조건을 결과를 표 1에 요약하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 명시한 반응물과 레진케틀을 이용하여 중합을 실시하였다. 이때 마이크로파가 아닌 외부 가열 방식을 이용한 오일조에 설치하고 실시예 1에서 명시한 동일한 반응온도와 반응시간으로 중합을 실시하였다.
제조된 폴리에테르 술폰 수지의 점도 및 반응조건을 결과를 표 1에 요약하였다.
비교예 2 ∼ 3
상기 실시예 1에서 명시한 반응물과 레진케틀을 이용하여 중합을 실시하였다. 이때 마이크로파가 아닌 외부 가열 방식을 이용한 오일조에 설치하고 실시예 2 및 3에서 명시한 동일한 반응온도와 반응시간으로 중합을 실시하였다.
제조된 폴리에테르 술폰 수지의 점도 및 반응조건을 결과를 표 1에 요약하였다.
비교예 4 ∼ 5
상기 실시예 7에서 명시한 반응물과 레진케틀을 이용하여 중합을 실시하였다. 이때 마이크로파가 아닌 외부 가열 방식을 이용한 오일조에 설치하고 실시예 8 및 10에서 명시한 동일한 반응온도와 반응시간으로 중합을 실시하였다.
제조된 폴리에테르 술폰 수지의 점도 및 반응조건을 결과를 표 1에 요약하였다.
비교예 6
상기 실시예 1에서 명시한 반응물 중 극성도가 낮은 디페닐술폰을 반응용매로 사용하고 레진케틀을 이용하여 중합을 실시하였다. 질소를 0.2 L/min 속도로 흘리면서 2.45GHz 주파수의 마이크로파가 발생하는 1.5 KW 용량의 마이크로파 오븐내에 온도계와 반응기를 설치에 넣어 1시간 동안에 걸쳐 160 ℃까지 승온시켰다. 약 1시간 반응시키면서 반응도중에 계속적으로 물이 생성되므로 딘-스탁(Dean-Stark) 물 분리기를 설치하여 더 이상의 물이 생성되지 않을 때까지 반응을 수행한다. 그 후 약 200 ℃ 및 220 ℃로 승온 하여 상압에서 2 시간 반응을 시켜 폴리에테르 술폰 수지를 제조하고 이을 약 10배의 증류수에 교반하면서 침전 시켰다. 이 침전물을 에탄올과 증류수를 이용하여 각 2회 세척 후 160 ℃에서 24시간 이상 진공 건조하였다. 제조된 폴리에테르 술폰 수지의 점도 및 반응조건을 결과를 표 1에 요약하였다.
비교예 7
상기 실시예 1에서 명시한 반응물중 극성도가 낮은 디페닐술폰을 반응용매로 사용하고 레진케틀을 이용하여 중합을 실시하였다. 이때 마이크로파가 아닌 외부 가열 방식을 이용한 오일조에 설치하고 비교예 2 및 3에서 명시한 동일한 반응온도와 반응시간으로 중합을 실시하였다.
제조된 폴리에테르 술폰 수지의 점도 및 반응조건을 결과를 표 1에 요약하였다.
실험예
상기 실시예 1 ∼ 15 및 비교예 1 ∼ 7 에서 제조된 폴리술폰계 수지는 N-메틸-2-피롤리돈에 녹인 다음, 30 ℃에서 측정하여 환원 점도(ηred)를 계산하였으며, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
구분 반응온도 (℃) 반응시간 (hr) 반응용매 마이크로파 용량(W)a 환원점도(㎗/g)b
실시예 1 180 6 NMP 560(최대);120(평균) 0.20
실시예 2 200 6 NMP 730(최대);320(평균) 0.26
실시예 3 220 6 NMP 770(최대);430(평균) 0.37
실시예 4 220 4 NMP 750(최대);430(평균) 0.33
실시예 5 220 2 NMP 750(최대);430(평균) 0.27
실시예 6 220 1 NMP 770(최대);430(평균) 0.24
실시예 7 230 0.5 sulfolane 770(최대);430(평균) 0.54
실시예 8 230 1 sulfolane 770(최대);430(평균) 0.64
실시예 9 230 1.5 sulfolane 770(최대);430(평균) 0.68
실시예 10 230 2 sulfolane 770(최대);430(평균) 0.72
실시예 11 230 3 sulfolane 770(최대);430(평균) 0.84
실시예 12 200 1 sulfolane 500 0.54
실시예 13 200 1 sulfolane 300 0.38
실시예 14 200 1 sulfolane 200 0.24
실시예 15 200 1 sulfolane 100 0.16
비교예 1 180 6 NMP Oil heating 0.09
비교예 2 200 6 NMP Oil heating 0.14
비교예 3 220 6 NMP Oil heating 0.19
비교예 4 230 1 sulfolane Oil heating 0.32
비교예 5 230 2 sulfolane Oil heating 0.50
비교예 6 200 2 diphenyl sulfone 770(최대);430(평균) 0.18
비교예 7 300 2 diphenyl sulfone Oil heating 0.52
a: 마이크로파장비에서 마이크로파 출력은 고정식 혹은 가변식으로 조절됨. b: 30 ℃, NMP, 0.5g/dL
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 의하면 단시간에 높은 점도이면서 고순도의 폴리에테르 술폰 수지를 저온에서 제조할 수 있다.
상기 비교예 6 ∼ 7 의 결과로서, 중합시 비양자성 극성 유기용매가 아닌 고비점, 비극성의 특징을 가지는 용매를 사용하면서 열원으로 마이크로파를 사용하는 경우에는 효과적인 가열이 이루어지지 않아 고온의 반응온도를 달성하는데 문제점이 발생한다. 이는 마이크로파가 극성용매의 가열에 매우 효과적이며 상대적으로 비극성인 용매에는 가열효과가 매우 미진함에 기인한 결과로서, 상기한 결과로 볼 때 본 발명에서 의도하는 바와 같이 저온에서 단시간에 폴리에테르 술폰 수지를 제조하기 위해서는 본 발명에서 제시하는 용매 조건과 중합 온도 조건 및 마이크로파 조사의 조건을 동시에 충족시켜야만 가능할 것으로 예상된다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 의하면 유기용매 중에서 2가 페놀 화합물의 디알칼리 금속염과 디할로게노디페닐 술폰의 중합반응에 의하여 폴리에테르 술폰 수지를 제조함에 있어서, 비양자성 극성 유기 용매를 사용하고, 900 MHz ∼ 2.45 GHz의 주파수를 갖는 마이크로파를 조사함으로써, 저온에서 중합이 가능하며, 중합속도를 높일 수 있고, 고순도이면서 점도가 높은 폴리에테르 술폰 수지를 제조할 수 있으며, 외부가열 장치를 간략화 할 수 있으므로 그 활용 효과가 매우 클 것으로 기대된다.
또한, 비양자성 극성 유기 용매를 사용함에 따라 폴리에테르 술폰 수지의 정제 역시 기존의 경우보다 간단한 공정에서 수행될 수 있으므로, 본 발명이 산업공정에 적용될 경우 경제적 효과가 우수할 것으로 예상된다.

Claims (3)

  1. 2가 페놀 화합물의 디알칼리 금속염과 디할로게노디페닐 술폰을 유기용매에 용해시킨 후 중합시켜 폴리에테르 술폰 수지를 제조함에 있어서, 상기 유기용매가 비점이 200 ∼ 280℃ 범위인 비양자성 극성 유기 용매이고, 상기 중합이 마이크로파를 조사하여 180 ∼ 230 ℃ 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리에테르 술폰 수지의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 마이크로파는 900 ㎒ ∼ 2.45 ㎓ 범위로 조절되는 것을 특징으로 하는 폴리에테르 술폰 수지의 제조방법.
  3. 삭제
KR1020060052972A 2006-06-13 2006-06-13 마이크로파를 이용한 폴리에테르 술폰 수지의 제조방법 KR100752790B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020060052972A KR100752790B1 (ko) 2006-06-13 2006-06-13 마이크로파를 이용한 폴리에테르 술폰 수지의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020060052972A KR100752790B1 (ko) 2006-06-13 2006-06-13 마이크로파를 이용한 폴리에테르 술폰 수지의 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR100752790B1 true KR100752790B1 (ko) 2007-08-29

Family

ID=38615621

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020060052972A KR100752790B1 (ko) 2006-06-13 2006-06-13 마이크로파를 이용한 폴리에테르 술폰 수지의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100752790B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100860625B1 (ko) 2007-05-29 2008-09-29 한국화학연구원 마이크로파를 이용한 폴리에테르 술폰 수지의 제조방법

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61285228A (ja) 1985-06-13 1986-12-16 Sumitomo Bakelite Co Ltd 改質されたポリエ−テルスルホン樹脂
US4883855A (en) 1988-02-01 1989-11-28 Ciba-Geigy Corporation Ethylenically unsaturated polyether sulfone or polyether ketone copolymer
US5645766A (en) 1995-03-30 1997-07-08 Teijin Limited Film of aromatic polyethersulfone process for the production thereof and solution composition for the production thereof
KR100249926B1 (ko) 1995-04-06 2000-04-01 야스이 쇼사꾸 방향족 폴리에테르술폰 필름 및 그의 제조방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61285228A (ja) 1985-06-13 1986-12-16 Sumitomo Bakelite Co Ltd 改質されたポリエ−テルスルホン樹脂
US4883855A (en) 1988-02-01 1989-11-28 Ciba-Geigy Corporation Ethylenically unsaturated polyether sulfone or polyether ketone copolymer
US5645766A (en) 1995-03-30 1997-07-08 Teijin Limited Film of aromatic polyethersulfone process for the production thereof and solution composition for the production thereof
KR100249926B1 (ko) 1995-04-06 2000-04-01 야스이 쇼사꾸 방향족 폴리에테르술폰 필름 및 그의 제조방법

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100860625B1 (ko) 2007-05-29 2008-09-29 한국화학연구원 마이크로파를 이용한 폴리에테르 술폰 수지의 제조방법

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0729995A1 (en) Polyimide and high-temperature adhesive of polyimide
WO2019244694A1 (ja) 硬化性化合物
JP7403448B2 (ja) 硬化性組成物
Choi et al. Synthesis and polymerization of trifluorovinylether-terminated imide oligomers. I
KR100752790B1 (ko) 마이크로파를 이용한 폴리에테르 술폰 수지의 제조방법
KR100860625B1 (ko) 마이크로파를 이용한 폴리에테르 술폰 수지의 제조방법
JP2015034282A (ja) 基板製造用複合材及びこれを用いて製造された回路基板原資材
KR20160146113A (ko) 마이크로파를 이용한 폴리이미드 필름 제조방법
CN113402423B (zh) 含派瑞林结构的邻苯二甲腈单体、邻苯二甲腈树脂及其制备方法
KR102271573B1 (ko) 마이크로파를 이용한 폴리이미드 필름 제조방법
CN109422878B (zh) 聚芳醚硫醚砜的制备方法及得到的聚芳醚硫醚砜
KR101196843B1 (ko) 폴리에테르 술폰 공중합수지의 제조방법
JPH082962B2 (ja) 芳香族ポリチオエーテルイミドの製造方法
KR101268351B1 (ko) 마이크로파를 이용하여 잔류 용매량이 낮은 폴리에테르술폰 수지의 제조방법
US20020076535A1 (en) Thermosetting fluorinated dielectrics and multilayer circuit boards
JPH11147950A (ja) ポリキノリン
KR101085047B1 (ko) 층상구조를 가지는 폴리에테르 술폰 수지의 제조방법
EP4227294A1 (en) Curable compound product
CN117384381A (zh) 兼具高耐热和低介电常数的可交联聚芳醚砜及其制备方法
Chen et al. Synthesis and ring‐opening polymerization of co‐cyclic (aromatic aliphatic disulfide) oligomers
JPH01311124A (ja) ポリフェニレンスルフィドケトン重合体及びその製造法
KR20170080246A (ko) 비스이미드 단량체의 합성방법 및 이를 통한 폴리에테르이미드의 합성방법
Bao et al. Non-Coplanar Diphenyl Fluorene and Weakly Polarized Cyclohexyl Can Effectively Improve the Solubility and Reduce the Dielectric Constant of Poly (Aryl Ether Ketone) Resin. Polymers 2023, 15, 962
KR100513115B1 (ko) 고분자량의 폴리아릴렌설파이드 공중합체의 제조방법
WO2024070840A1 (ja) アルキルシリルペルオキシド、熱硬化性組成物、樹脂フィルム、プリプレグ、金属積層板、及びプリント配線板

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
G170 Publication of correction
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130625

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140701

Year of fee payment: 8

LAPS Lapse due to unpaid annual fee