CN117384381A - 兼具高耐热和低介电常数的可交联聚芳醚砜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种兼具高耐热和低介电常数的可交联聚芳醚砜及其制备方法，属于高分子材料聚合领域。本发明将4,4’‑二氯二苯砜单体、六氟双酚A单体，与2,2’‑二烯丙基双酚A单体在溶液中进行亲核取代聚合反应，合成出具有高耐热低介电聚芳醚砜聚合物，然后进行沉淀，纯化，洗涤，干燥除去未完全反应的单体、催化剂以及小分子聚合物后，得到白色颗粒状聚合物。通过本发明的方法所制备得到的可交联型含氟聚芳醚砜材料具有优异的力学性能、耐热、低介电常数，且在一定条件下可进行热交联反应，进一步降低材料介电常数和介电损耗的同时仍具备较好的综合性能，可应用在集成电路、高频柔性电路板、5G通信天线材料等领域。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种兼具高耐热和低介电常数的可交联聚芳醚砜及其制备方法。
背景技术
随着无线通信行业的发展，特别是已经到来的第五代移动通信技术(5G)，高速和高频传输成为研究的热点。高性能低介电常数、低介电损耗材料在以超大规模集成电路(ULSI)为核心的微电子工业领域中越来越发挥出重要的作用，具体涉及到了通讯设备、汽车电子、计算机及相关设备、消费电子、工业控制、国防和航空航天等领域.。因此，基于当前微电子设备或元器件往快、轻、薄、短、小化发展，近年来低介电材料(Low-k，k≤2.5)已经从单纯的降低介电常数转变为开发低成本、易加工、轻量化、高性能化和多功能化的新型Low-k材料。
当前国内应用最广泛的耐高温有机电介质材料是聚酰亚胺(PI)，工作温度可达350℃以上，但是这类材料的成本昂贵、合成工艺苛刻以及介电常数偏高(k＝3.1～3.5)。另一种应用广泛的有机电介质材料是聚四氟乙烯(PTFE)，其在高频条件下具有低介电常数(k＝1.8-2.2)和低介电损耗(tanδ≤1×10-3)、优异的耐高低温性和电绝缘性等综合性能，但由于其分子惰性的原因，导致其加工性能较差，需要通过在其表面进行刻蚀处理增加与铜箔的粘结性，才能进行下一步应用。
聚芳醚砜(PAES)作为一类高性能的热塑性工程塑料，具有高的耐热性、较好的热稳定性、良好的耐化学性、优异的力学性能和突出的介电性能，广泛应用于航空航天、国防军事以及电子电器等高新技术领域中。因此不同应用背景的聚芳醚砜新品种的开发研究成为研究的热点。
目前低介电聚芳醚类材料大部分是由分子结构设计，通过聚合反应在聚芳醚材料的主链结构中引入大量的含氟基团，通过降低聚合物分子结构中的极化强度来降低聚合物的介电常数以及介电损耗，通过这种方法合成的低介电聚芳醚类聚合物多为二元共聚物。
但采用上述方法合成的低介电聚芳醚类聚合物具有如下缺点：
这类聚合物由于分子链中含有大量的含氟基团，会对聚芳醚类聚合物基体的性能产生影响，会导致聚合物基体的力学性能以及热学性能的下降，使得该聚芳醚类聚合物较难应用在极端恶劣的环境中，因此限制了该类聚合物的应用范围。现有技术的合成方法单纯的为了降低聚芳醚类聚合物的介电常数，并未考虑到聚芳醚类聚合物的功能化。
因此，设计开发出一种具备低介电常数且综合性能优异的聚芳醚类聚合物是有很大意义的。
发明内容
本发明所要解决的是：采用现有方法制备得到的低介电常数聚芳砜材料不具有高耐热性、高机械强度、低介电常数等特性。
为了解决上述问题，本发明提供了一种兼具高耐热和低介电常数的可交联聚芳醚砜；
其分子结构式为：
其合成路线为：
其中，m为0-50％之间的任意数，n为不小于1的整数。
为了解决上述问题，本发明还提供了一种兼具高耐热和低介电常数的可交联聚芳醚砜的制备方法，包括：
S1、使用六氟双酚A单体6AF、4,4'-二氯二苯砜单体BCPS与2,2'-二烯丙基双酚A单体DBA，以无水碳酸钾K2CO3为催化剂，混合均匀，；
S2、加入有机溶剂N-甲基吡咯烷酮NMP和带水剂甲苯C7H8，第一次升温，使溶液中的甲苯与NMP形成共沸体系脱水3h后，第二次升温，并保持恒温5h，使溶液中聚合物充分发生聚合反应，形成粘稠的高聚物；
S3、完成聚合后，将聚合物溶液倒入大量水中进行沉淀，然后将沉淀粉碎后用稀盐酸酸化以去除过量的K2CO3、未完全反应的小分子和低聚物；
S4、将所得产物过滤，在100℃下真空干燥12h后得到白色颗粒状的DPAES-DBA聚合物；
采用上述方法步骤，通过改变DBA和6AF的摩尔比即可获得一系列的DPAES-DBA聚合物。
进一步地，S1中，采用装有机械搅拌器和温度传感器的三颈烧瓶作为反应容器，将三颈烧瓶放入到加热套内，6AF、BCPS、DBA、K2CO3依次倒入三颈烧瓶中，启动机械搅拌器，混合均匀。
进一步地，S2中，第一次升温为将加热套温度升至140℃-160℃，第二次升温为将加热套温度升至180℃-190℃。
在上述方案的基础上制备得到的兼具高耐热和低介电常数的可交联聚芳醚砜，可用于制备DBA型含氟聚芳醚砜薄膜。
DBA型含氟聚芳醚砜薄膜的制备方法为：先向烧杯中加入15mL的DMF，并在持续搅拌下缓慢加入2g粉碎纯化后的DBA型含氟聚芳醚砜聚合物颗粒即兼具高耐热和低介电常数的可交联聚芳醚砜，在60℃下不断搅拌2h，使聚合物颗粒完全溶解于DMF溶剂中；然后将呈淡黄色透明的聚合物溶液自然流延于干净水平的玻璃板上，在60℃、80℃、100℃下各保持2h，120℃、140℃各保持1h，最后在160℃下保持2h完全除去溶剂，当烘箱自然冷却至室温后将玻璃板取出用去离子水冲洗聚合物薄膜边缘使其自然脱落，得到DBA型含氟聚芳醚砜薄膜。
采用上述相同的方法，通过使用改变DBA和6AF的摩尔比获得的一系列的DPAES-DBA聚合物，可以获得一系列DBA型含氟聚芳醚砜薄膜，其厚度在60-90μm之间。
本发明设计合成的一系列DBA型可交联含氟聚芳醚砜聚合物，通过流延成膜的方式得到的一系列的可交联低介电含氟聚芳醚砜薄膜，同样具有较好的耐热性能与较低的低介电常数和介电损耗。其T5％热分解温度均在400℃以上，在1MHz频率下的介电常数为2.96～3.14，介电损耗均处于0.015以下。
实施本发明，具有如下有益效果：
1、采用本发明的技术方案制备得到的聚合物产物为三元共聚物，具有较低的介电常数同时还具有较好的综合性能。
2、本发明中制备得到的可交联型含氟聚芳醚砜在后续的研究中可进行交联，使得其力学性能以及热学性能能够进一步得到提升，具有很大的潜力。
3、本发明中制备得到的聚合物薄膜具有较好的韧性与良好的疏水性能。
4、本发明制备方法以及操作流程较为简单，合成出的聚合物是综合性能优良的低介电聚合物材料，在通讯领域、电子电器、高频印刷柔性线路板等领域有良好的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1、2、3的红外谱图；
图2是本发明实施例1、2、3的核磁共振氢谱图；
图3是本发明实施例1、2、3的差示扫描量热曲线图；
图4是本发明实施例1、2、3的热重分析曲线；
图5是本发明实施例1、2、3的介电性能(频谱)，左为介电常数，右为介电损耗；
图6是本发明实施例1、2、3的介电性能(温谱)，左为介电常数，右为介电损耗；
图7是本发明实施例3在热交联之后的介电性能(频谱)与交联前的比较图；
图8四本发明实施例3在热交联之后的介电性能(温谱)与交联前的比较图。
具体实施方式
下面将结合本发明中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种兼具高耐热和低介电常数的可交联聚芳醚砜的制备方法，包括：
采用装有机械搅拌器和温度传感器的三颈烧瓶作为反应容器，将三颈烧瓶放入到加热套内，6AF、BCPS、DBA、K2CO3依次倒入三颈烧瓶中，启动机械搅拌器，混合均匀；加入有机溶剂N-甲基吡咯烷酮NMP和带水剂甲苯C7H8，第一次升温至140℃-160℃，使溶液中的甲苯与NMP形成共沸体系脱水3h后，第二次升温至180℃-190℃，并保持恒温5h，使溶液中聚合物充分发生聚合反应，形成粘稠的高聚物；完成聚合后，将聚合物溶液倒入大量水中进行沉淀，然后将沉淀粉碎后用稀盐酸酸化以去除过量的K2CO3、未完全反应的小分子和低聚物；将所得产物过滤，在100℃下真空干燥12h后得到白色颗粒状的DPAES-6AF聚合物。
采用上述方法步骤，通过改变DBA和6AF的摩尔比即可获得一系列的DPAES-6AF聚合物。
在上述方案的基础上制备得到的兼具高耐热和低介电常数的可交联聚芳醚砜，用于制备DBA型含氟聚芳醚砜薄膜，方法为：先向烧杯中加入15mL的DMF，并在持续搅拌下缓慢加入2g粉碎纯化后的DBA型含氟聚芳醚砜聚合物颗粒即兼具高耐热和低介电常数的可交联聚芳醚砜，在60℃下不断搅拌2h，使聚合物颗粒完全溶解于DMF溶剂中；然后将呈淡黄色透明的聚合物溶液自然流延于干净水平的玻璃板上，在60℃、80℃、100℃下各保持2h，120℃、140℃各保持1h，最后在160℃下保持2h完全除去溶剂，当烘箱自然冷却至室温后将玻璃板取出用去离子水冲洗聚合物薄膜边缘使其自然脱落，得到DBA型含氟聚芳醚砜薄膜。
采用上述相同的方法，通过使用改变DBA和6AF的摩尔获得的一系列的DPAES-DBA聚合物，可以获得一系列DBA型含氟聚芳醚砜薄膜。
下面以具体实施例来详细描述本发明的技术方案：
实施例1
将75mLNMP和25mL甲苯倒入搭建好的250mL三颈烧瓶中，在打开机械搅拌的情况下依次加入0.128mol的6AF，0.128mol的BCPS和0.179mol的K2CO3，不加DBA，然后将一定量的甲苯加入到分水器中，使其液面与分水器颈口齐平。开启电加热套缓慢升温至140℃左右，使得溶液中的甲苯与NMP形成共沸体系，脱水3h后，升高体系温度达到190℃后，低聚物与低聚物之间继续发生聚合反应，最终形成粘稠的高聚物。完成聚合后，将聚合物溶液倒入大量水中进行沉淀，然后将其粉碎后用稀盐酸酸化以去除过量的K2CO3、未完全反应的小分子和低聚物。最后将所得产物过滤，在100℃真空干燥12h后得到白色颗粒状的聚合物，通过流延成膜的方法制备出聚合物薄膜，其T5％热分解温度为509℃，拉伸强度为65MPa，介电常数为2.96(1MHz)，介电损耗为0.007(1MHz)。
实施例2
方法步骤与实施例1完全一致，只将6AF的用量调整为0.1152mol，同时添加0.0128mol的DBA，可得到白色颗粒状的可交联型含氟聚芳醚砜聚合物，通过流延成膜的方法制备出聚合物薄膜，其T5％热分解温度为453℃，拉伸强度为63MPa，介电常数为3.05(1MHz)，介电损耗为0.012(1MHz)。
实施例3
方法步骤与实施例1完全一致，只将6AF调整为0.1024mol，同时添加0.0256mol的DBA，同样可以得到白色颗粒状的可交联型含氟聚芳醚砜聚合物，通过流延成膜的方法制备出聚合物薄膜，其T5％热分解温度为443℃，拉伸强度为60MPa，介电常数为3.14(1MHz)，介电损耗为0.014(1MHz)。
请参见图1，图1是本发明实施例1、2、3的红外谱图；从图中可以看出，1585cm-1，1508cm-1，1487cm-1三处的吸收峰为聚合物结构中苯环骨架的特征吸收峰；1321cm-1和1148cm-1两处的特征吸收峰为砜基的不对称伸缩振动和对称伸缩振动吸收峰；1236cm-1处为聚合物结构中醚键的伸缩振动峰；六氟双酚A(6AF)中的三氟甲基振动吸收峰出现在1168cm-1处；1694cm-1处的吸收峰为二烯丙基双酚A(DBA)单体中烯丙基的振动吸收峰，2964cm-1处的吸收峰为甲基上C-H的伸缩振动峰。
请参见图2，图2是本发明实施例1、2、3的核磁共振氢谱图；从图中可以看到，聚合物分子结构中的氢都能在核磁氢谱图中一一对应，证明DBA单体和6AF单体成功的被引入到聚合物中。
结合图1和图2充分确证了聚合物的分子结构。
请参见图3，图3是本发明实施例1、2、3的差示扫描量热曲线图；从图中可以看到，该系列DPAES聚合物随着DBA单体含量的增加，DPAES-DBA聚合物的玻璃化转变温度(Tg)呈现出略微下降的趋势，依次为182℃、179℃、174℃。
请参见图4，图4是本发明实施例1、2、3的热重分析曲线；从图中可以得到该系列聚合物的5％热分解温度(T5％)依次为514℃、468℃、443℃。随着DBA含量的增加，该系列聚合物的热分解温度逐渐降低，但依然具有优异的热稳定性(T5％均大于440℃)。
请参见图5，图5是本发明实施例1、2、3的介电性能(频谱)，左为介电常数，右为介电损耗；图5(左)展示了该系列聚合物的介电常数在室温下随频率(1kHz～1MHz)的变化趋势。三种聚合物的介电常数均随着频率的升高呈轻微的下降趋势。同时可看出随着聚合物中DBA结构单元的增加，介电常数也呈现略微升高的趋势。图5(右)为该系列聚合物的介电损耗随频率的变化趋势，从中可以看出不含DBA结构的聚合物的介电损耗低于0.01，含有DBA结构的聚合物的介电损耗总体低于0.015，且都随频率变化波动幅度较小。总体来说，该系列聚合物均展示出了良好的介电常数-频率稳定性。
图6是本发明实施例1、2、3的介电性能(温谱)，左为介电常数，右为介电损耗；从图中可以看出，在温度低于聚合物的玻璃化转变温度时，该系列聚合物的介电常数和介电损耗随温度的变化表现比较稳定。当温度接近Tg时，介电常数和介电损耗随着温度升高呈现急剧的上升。总之，该系列聚合物在160℃以下具有较好的介电性能-温度稳定性，这对于其作为耐高温低介电材料的潜在应用具有重要意义。
请参见图7，图7是本发明实施例3在热交联之后的介电性能(频谱)与交联前的比较图；从图中可以看出，随着交联温度的升高，聚合物的介电常数呈现逐渐下降的趋势，1MHz下的介电常数从3.2(未交联)最低下降到2.9(260℃交联1h)，交联后介电损耗也有所下降，总体低于0.012。因此，证实了该系列聚合物可以通过交联作用同步实现降低介电常数和介电损耗。
请参见图8，图8四本发明实施例3在热交联之后的介电性能(温谱)与交联前的比较图；从图中可以看到，随着交联温度的升高，聚合物的介电性能随温度变化的稳定性得到进一步提升，交联后的聚合物在180℃以下具有良好的介电性能-温度稳定性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种兼具高耐热和低介电常数的可交联聚芳醚砜，其特征在于，其分子结构式为：
其合成路线为：
其中，m为0-50％之间的任意数，n为不小于1的整数。
2.根据权利要求1所述的兼具高耐热和低介电常数的可交联聚芳醚砜，其特征在于，所述兼具高耐热和低介电常数的可交联聚芳醚砜其制备方法为：
S1、使用六氟双酚A单体6AF、4,4'-二氯二苯砜单体BCPS与2,2'-二烯丙基双酚A单体DBA，以无水碳酸钾K2CO3为催化剂，混合均匀，；
S2、加入有机溶剂N-甲基吡咯烷酮NMP和带水剂甲苯C7H8，第一次升温，使溶液中的甲苯与NMP形成共沸体系脱水3h后，第二次升温，并保持恒温5h，使溶液中聚合物充分发生聚合反应，形成粘稠的高聚物；
S3、完成聚合后，将聚合物溶液倒入大量水中进行沉淀，然后将沉淀粉碎后用稀盐酸酸化以去除过量的K2CO3、未完全反应的小分子和低聚物；
S4、将所得产物过滤，在100℃下真空干燥12h后得到白色颗粒状的DPAES-6AF聚合物；
采用上述方法步骤，通过改变DBA和6AF的摩尔比即可获得一系列的DPAES-DBA聚合物。
3.根据权利要求2所述的兼具高耐热和低介电常数的可交联聚芳醚砜，其特征在于，所述S1中，采用装有机械搅拌器和温度传感器的三颈烧瓶作为反应容器，将三颈烧瓶放入到加热套内，6AF、BCPS、DBA、K2CO3依次倒入三颈烧瓶中，启动机械搅拌器，混合均匀。
4.根据权利要求3所述的兼具高耐热和低介电常数的可交联聚芳醚砜，其特征在于，所述S2中，第一次升温为将加热套温度升至140℃-160℃，第二次升温为将加热套温度升至180℃-190℃。
5.根据权利要求1-4任意一项所述的兼具高耐热和低介电常数的可交联聚芳醚砜，其特征在于，所述兼具高耐热和低介电常数的可交联聚芳醚砜用于制备DBA型含氟聚芳醚砜薄膜。
6.根据权利要求5所述的兼具高耐热和低介电常数的可交联聚芳醚砜，其特征在于，所述DBA型含氟聚芳醚砜薄膜的制备方法为：先向烧杯中加入15mL的DMF，并在持续搅拌下缓慢加入2g粉碎纯化后的DBA型含氟聚芳醚砜聚合物颗粒即兼具高耐热和低介电常数的可交联聚芳醚砜，在60℃下不断搅拌2h，使聚合物颗粒完全溶解于DMF溶剂中；然后将呈淡黄色透明的聚合物溶液自然流延于干净水平的玻璃板上，在60℃、80℃、100℃下各保持2h，120℃、140℃各保持1h，最后在160℃下保持2h完全除去溶剂，当烘箱自然冷却至室温后将玻璃板取出用去离子水冲洗聚合物薄膜边缘使其自然脱落，得到DBA型含氟聚芳醚砜薄膜。
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