KR20170080246A - 비스이미드 단량체의 합성방법 및 이를 통한 폴리에테르이미드의 합성방법 - Google Patents

비스이미드 단량체의 합성방법 및 이를 통한 폴리에테르이미드의 합성방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 극성 비양자성 용매에 프탈릭 안하이드라이드 및 디아민을 투입하고, 아민계 화합물을 포함하는 화학 촉매 존재하에서 상기 프탈릭 안하이드라이드와 디아민을 화학경화시켜 비스이미드를 수득하는 비스이미드 단량체의 합성방법 및 상기 화학경화가 진행된 반응조에 음이온성 단량체를 적하하고 계속 반응시켜 폴리에테르이미드를 수득하는 폴리에테르이미드 합성방법에 관한 것이다.

Description

비스이미드 단량체의 합성방법 및 이를 통한 폴리에테르이미드의 합성방법{SYNTHESIS METHOD OF BISIMIDE MONOMER AND SYNTHESIS METHOD OF POLYETHERIMIDES USING THE SAME}
본 발명은 비스이미드 단량체를 합성하는 방법에 관한 것이며, 나아가 상기 방법으로 합성된 비스이미드 단량체로부터 폴리에테르이미드를 합성하는 방법에 관한 것이다.
폴리이미드의 한 부류인 폴리에테르이미드(Polyetherimide, PEI)는 분자구조내에 내열성과 강도를 부여하는 이미드기와 가공성(성형성)을 향상시킬 수 있는 에테르기가 동시에 존재하여 일반적인 폴리이미드에 비해 가공성이 향상된 비정형 열가소성 폴리머이다. 폴리에테르이미드는 높은 내열성, 우수한 치수 및 열 안정성, 내화학성 및 내연성을 갖기 때문에 이를 포함한 플라스틱 수지는 DC컨버터, 반도체 트레이, HDD기판 홀더와 같은 전기전자 부품이나 자동차 부품, 항공기 시트 섬유, 안경태 등에 널리 사용되고 있다.
폴리에테르이미드는 일반적으로 두 가지 방법으로 제조될 수 있다. 첫번째 방법은 분자내 에테르(ether, -O-)결합에 의한 유연기를 갖는 디안하이드라이드 단량체와 디아민 단량체를 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아미드(DMF), N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 용매에서 중합하여 폴리아믹산(Polyamic acid, PAA)을 만들고 이를 열경화 또는 화학경화 하여 PEI를 제조하는 방법이다. 이러한 방식은 추가적인 공정이 없이는 100% 이미드화를 진행하기가 어렵기 때문에, PEI를 이용하여 제품을 만드는 과정(압출, 사출)에서 물성 변화가 발생될 가능성이 높다.
반면, 두번째 방법은 이미드화가 100% 이루어진 할로겐화 비스이미드와 hydroxide ion을 포함하는 단량체를 용매에 투입한 후, 촉매하에서 고온 중합하여 PEI를 제조하는 방법이다. 이와 같은 방법은 100% 이미드화가 이루어진 단량체를 사용하므로 추가 공정 없이도 충분한 이미드화가 가능하며, 제품을 만드는 과정(압출, 사출)에서 물성 변화가 발생하지 않는다. 이에 고온의 조건이 요구되므로 부반응(Side reaction)에 의한 PEI의 분자량 제어가 어렵다는 한계가 존재한다는 단점에도 불구하고, 두번째 방법은 상기 첫번째 방법에 비해 폴리에테르이미드 제조방법에 있어 보다 유용하게 적용되고 있다.
이때, 상기 두번째 방법에서 사용되는 비스이미드는 다양한 분야의 중간체로 많이 사용되며, 대부분 polyimide의 합성 방법과 같이 안하이드라이드와 디아민의 이미드화 반응에 의해 제조된다. 다만, 비스이미드를 제조하기 위한 모노머와 합성된 Bisimide는 용매에 대한 Solubility가 낮아 제조시에 용매 선정에 신중을 기해야 한다.
통상, Bisimide는 O-dichlrobenzene을 용매하여 m-PDA, 4-chlorophthalic anhydride를 촉매와 함께 열경화(200℃)하는 방식을 사용하여 제조하는 것이 일반적이다. 그런데, 상기 방법은 용매에 대한 모노머의 Solubility가 낮아 반응 완료 시점을 쉽게 알 수 없고, 열경화 방식에 따른 고온 조건이 필수적임으로 많은 시간과 설비가 뒷받침되지 않으면 대량 합성이 어려운 한계가 존재한다.
이와 관련된 종래기술로의 일예로, 미국 등록특허공보 제 7,981,996 호는 120℃이상의 비점을 갖는 용매에 무수물과 디아미노디페닐설폰을 반응시켜 용매에 대한 제한적 용해성을 갖는 비스이미드를 제조하는 방법을 개시하고 있고, 미국 등록특허공보 제 5,229,482 호는 헥사알킬구아니디늄 할로겐화물과 같은 열적으로 안정한 상전위촉매(phase transfer catalyst)의 존재하에서 디클로로벤젠과 같은 낮은 극성의 용매를 사용하여 폴리에테르이미드를 제조하는 방법을 개시하고 있다.
하지만, 이와 같이 대부분의 종래 기술들이 열경화 방식에 따라 비스이미드를 제조하고 있거나, O-dichlrobenzene과 같이 높은 반응온도(200℃)가 요구되는 용매를 이용하여 폴리에테르이미드를 제조하고 있음에 따라 합성시 많은 에너지와 까다로운 공정 제어가 따라야 한다는 문제를 안고 있는 실정이다.
이에 본 발명을 통해 모노머에 대한 용해도(Solubility)가 높은 용매를 사용하여 화학경화하는 방식으로 비스이미드 단량체를 제조함으로써, 경화반응 즉, 이미드화가 완료된 시점을 정확히 파악할 수 있으며, 보다 낮은 온도에서 빠른 반응이 진행될 수 있는 비스이미드 합성방법을 제공하고자 한다.
또한, 비스이미드 합성에 사용된 화학경화 Reagent가 촉매로 작용하므로 특별히 별도의 촉매 첨가없이도, 상기 이미드 반응이 완료된 시점에서 음이온성 단량체을 투입하여 폴리에테르이미드 합성까지 하나의 반응조(in situ)에서 이루어질 수 있는 폴리에테르이미드(PEI, Polyetherimide) 합성방법을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 바람직한 제 1 구현예는 극성 비양자성 용매에 하기 화학식 1로 표시되는 프탈릭 안하이드라이드 및 하기 화학식 2로 표시되는 디아민을 투입하고, 아민계 화합물을 포함하는 화학 촉매 존재하에서 상기 프탈릭 안하이드라이드와 디아민을 화학경화시켜 비스이미드를 수득하는 비스이미드 단량체의 합성방법이다.
<화학식 1>
Figure pat00001
<화학식 2>
Figure pat00002
상기 화학식 1에서 A는 F, Cl, Br, I 및 NO2 중 선택된 1종이고, R1 은 Cyclohexane, Cyclopentadiene, Biphenyl 및 diphenyl ether 중 선택된 1종의 유기 화합물로부터 유도된 2가의 결합기이거나 phenylene이다.
또한, 본 발명의 바람직한 제 2 구현예는 (S1) 극성 비양자성 용매에 상기 화학식 1로 표시되는 프탈릭 안하이드라이드 및 상기 화학식 2로 표시되는 디아민을 투입하고, 아민계 화합물을 포함하는 화학 촉매 존재하에서 상기 프탈릭 안하이드라이드와 디아민을 화학경화시키는 단계; 및 (S2) 상기 (S1)의 화학경화가 완료된 후, 하기 화학식 3으로 표시되는 음이온성 단량체를 적하하고 계속 반응시켜 폴리에테르이미드를 수득하는 단계를 포함하는 폴리에테르이미드 합성방법이다.
<화학식 3>
Figure pat00003
상기 화학식 3에서 B는 Na, K, Rb, Cs, NH4 및 수소가 Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, butyl, Isobutyl 또는 tertiary butyl로 치환된 암모늄 중 선택된 1종이고, R2은 탄소수 1 내지 10의 alkylene, 3 내지 10의 cycloalkylene, Phenylene, 2가의 biphenyl, 2가의 diphenyl sulfone, 2가의 diphenyl ketone 및 2가의 diphenyl propane 중 선택된 1종이다.
본 발명의 비스이미드 합성방법에 따르면, 디안하이드라이드와 디아민에 대한 Solubility가 높은 용매를 사용함으로써, 반응 완료 시점을 정확히 파악할 수 있으며, 낮은 온도에서도 빠른 시간내에 반응을 수행할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리에테르-이미드 합성방법에 따르면, 상기 비스이비드 합성과 in-situ 방식으로 폴리에테르-이미드를 동일 용매 내에서 수득할 수 있고, 역시 낮은 온도에서 별도의 상전이 촉매의 첨가나 추가적인 정제과정 없이도 고분자의 화합물을 반응시킬 수 있다.
본 발명은 단량체 구조내에 이미드기를 이미 포함하고 있는 비스이미드 단량체를 제조하고, 이를 이용하여 in-situ 방식으로 폴리에테르-이미드를 제조하는 방법을 제공한다.
지금까지 폴리에테르이미드 합성에 사용되어온 bismide는 주로 모노머에 대한 Solubility가 높은 낮은 용매를 사용하여 열경화하는 방식이 채택되어 왔으며, 이에 따라 반응 전과 후의 용매상태를 육안으로 구분하기 어려워 반응 완료 시점을 정확히 알 수 없었다. 또한, 열경화 방식에 따른 고온 조건이 필수적이어서 많은 시간과 설비가 뒷받침되지 않으면 대량 합성이 어려운 한계가 존재하였다.
그러나, 본 발명의 비스이미드 제조 방법은 디안하이드라이드와 디아민에 대한 Solubility가 높은 용매를 사용하므로, 반응 전에는 모노머가 모두 용매에 용이하게 녹아 투명하고, 반응 후에는 용매에 Solubility가 낮은 Bisimide가 생성되므로 투명한 용액에서 생성물이 생성됨을 즉시 확인할 수 있어, 반응완료 시점을 정확히 알 수 있다. 특히, 보다 용매가 낮은 온도에서도 모노머를 용해하므로 고온의 조건이 요구되지 않는다.
이를 가능하게 하는 본 발명의 구체적인 비스이미드 합성 방법은 다음과 같으며, 비스이미드 합성과 연이어 폴리에테르-이미드 합성 방법을 후술한다.
[ 비스이미드의 합성]
본 발명은 극성 비양자성 용매에 하기 화학식 1로 표시되는 프탈릭 안하이드라이드 및 하기 화학식 2로 표시되는 디아민을 투입하고, 아민계 화합물을 포함하는 화학 촉매 존재하에서 상기 프탈릭 안하이드라이드와 디아민을 화학경화시켜 비스이미드를 수득하는 비스이미드 단량체의 합성방법을 제공한다.
<화학식 1>
Figure pat00004
<화학식 2>
Figure pat00005
상기 화학식 1에서 A는 F, Cl, Br, I 및 NO2 중 선택된 1종이고,R1 은 Cyclohexane
Figure pat00006
, Cyclopentadiene
Figure pat00007
, Biphenyl
Figure pat00008
및 diphenyl ether
Figure pat00009
중 선택된 1종의 유기 화합물로부터 유도된 2가의 결합기이거나, phenylene
Figure pat00010
이다.
이때, 상기 프탈릭 안하이드라이드 및 디아민은 1:1의 몰비율로 반응하는 것이며, 상기 프탈릭 안하이드라이드에서 치환기 A는 leaving group으로서 폴리에테르-이미드 합성시 음이온 단량체와의 중합반응 활발히 진행될 수 있도록, 전기음성도가 높은 할로겐 원자단 또는 NO2로 치환된 것을 사용하는 것이 유리할 수 있다.
본 발명에서 상기 극성 비양자성 용매는 N-메틸-2-피롤리디논(Nmethylpyrrolidinone; NMP), N,N-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide; DMAc), 테트라히드로퓨란 (tetrahydrofuran; THF), N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide; DMF), 디메틸설폭시드(dimethylsulfoxide; DMSO), 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(1,3-Dimethyl-2-imidazolidinone; DMI), 시클로헥산(cyclohexane), 아세토니트릴(acetonitrile) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종일 수 있다.
본 발명에서 상기 화학촉매에 포함되는 아민계 화합물은 이소퀴놀린, β-피콜린, 피리딘, 아졸, 포스핀, 말로노나이트릴, 2,6-디메틸피퍼리딘, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민, N,N,N,N-테트라메틸에틸렌디아민, 트리페닐포스핀, 4-메틸아미노피리딘, N,N-디메딜벤질아민, 1,2,4-트리아졸 및 트리아이소부틸아민 중 선택된 적어도 1종인 것일 수 있다. 이때, 이소퀴놀린 및 β-피콜린 중 선택된 적어도 1종의 아민계 화합물은 단독으로 화학촉매로 사용될 수 있다.
그러나, 만약 아민계 화합물이 피리딘, 아졸, 포스핀, 말로노나이트릴, 2,6-디메틸피퍼리딘, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민, N,N,N,N-테트라메틸에틸렌디아민, 트리페닐포스핀, 4-메틸아미노피리딘, N,N-디메딜벤질아민, 1,2,4-트리아졸 및 트리아이소부틸아민 중 선택된 적어도 1종이라면, 본 발명에서 상기 화학촉매는 아세트산 무수물, 나프탈렌세트라카보릭 안하이드라이드 및 말레익 안하이드라이드 중 선택된 적어도 1종의 산무수물을 더 포함하는 것이 바람직하다.
상기 화학촉매에 산무수물이 포함될 경우, 산무수물은 아민계 화합물과 동일 몰량(오차범위 ±0.1 이내)으로 포함되어 아민계 솔트 1당량을 형성하는 것이 바람직하고, 산무수물과 아민계 화합물이 각각 상기 화학식 2로 표시되는 디아민 1몰 기준당 1.9 내지 2.5mol 첨가되는 것이 바람직하다. 상기 산무수물과 아민계 화합물의 함량이 디아민 1mol 대해 상기 범위에 미치치 못할 경우, 비스이미드의 수율이 낮아져 in-situ로 폴리에테르-이미드 반응을 진행할 때에 미세 당량을 맞추지 못할 수 있고, 상기 범위를 넘어서면 용매에 많은 양의 아민계 솔트가 녹아져 단량체가 녹지 못하여 in-situ로 폴리에테르-이미드 반응할때에 많은 시간을 진행해야하는 문제가 발생될 수 있다.
본 발명에서 상기 화학촉매는 프탈릭 안하이드라이드와 디아민이 반응하여 형성된 아믹산(amic acid)에서 수분을 제거함으로써 이미드(imide)화 반응을 진행시킨다. 즉, 후술하는 폴리에테르-이미드 반응시에서 상기 화학촉매는 여전히 용매에 녹아져 있는 상태이므로 상대적으로 단량체가 용매에 빠른 속도로 녹아 반응을 진행하는 것을 막는 원리로 음이온 단량체가 용매가 빠르게 결합하는 것을 방지하고 비스이미드와 반응할 수 있도록 돕는 작용을 한다.
이에 따라 상기 극성 비양자성 용매를 그대로 사용하여도 별도의 촉매나 수분 정제의 공정을 추가하지 않아도 in-situ 방식 즉, 폴리에테르이미드를 비스이미드 합성 반응이 일어난 반응조 내에서 곧바로 합성할 수 있게 된다. 따라서 공정의 단순화 및 에너지 저감을 도모할 수 있는 것이다.
본 발명에서 상기 화학경화 반응은 오일 배스(oil bath) 내에 배치된 반응조 내에서 10분 내지 3시간 동안 진행될 수 있으며, 화학경화 반응시 상기 오일 배스는 승온온도가 70 내지 100℃, 보다 바람직하게는 70 내지 90℃로 유지되는 것이 바람직하다. 오일 배스의 온도가 70℃ 미만일 경우, 산무수물과 아민계 화합물이 반응하여 아민계 솔트의 생성시간이 느려져 비스이미드의 많은 시간이 소요되기 때문에 바람직하지 않고, 100℃를 초과할 경우 반응 속도가 빠르게 되어 서로 엉겨붙는 문제로 반응이 완료되더라도 추가적인 교반시간이 필요하다. 또한, 상기 화학경화 반응은 10 분 내지 3시간 동안 수행되더라도 충분한 수득률로 비스이미드를 합성할 수 있다.
[ 폴리에테르이미드의 합성]
이어서, 본 발명은 상기 비스이미드의 화학경화가 완료된 후, 하기 화학식 3으로 표시되는 음이온성 단량체를 상기 합성된 비스이미드와 동일 몰량(오차범위 ±0.05 이내)으로 적하하고, 오일 배스(Oil bath)의 온도 기준 50 내지 90℃에서 1시간 내지 12시간동안 반응시키는 과정을 통해 폴리에테르이미드를 합성할 수 있다.
<화학식 3>
Figure pat00011
상기 화학식 3에서 B는 Na, K, Rb, Cs, NH4 및 수소가 Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, butyl, Isobutyl 또는 tertiary butyl로 치환된 암모늄 중 선택된 1종이고, R2은 탄소수 1 내지 10의 alkylene, 탄소수 3 내지 10의 cycloalkylene, Phenylene
Figure pat00012
, 2가의 biphenyl
Figure pat00013
, 2가의 diphenyl sulfone
Figure pat00014
, 2가의 diphenyl ketone
Figure pat00015
및 2가의 diphenyl propane
Figure pat00016
중 선택된 1종이다.
본 발명에서 상기 음이온성 단량체는 2개의 수산화기(-OH)를 갖는 다이올 또는 페놀계 음이온성 염으로서, 에틸렌 글리콜과 같은 다이올 또는 하이드로퀴논, 4,4'-하이드록시 비스페놀, 비스(4-하이드록페닐)설폰, 비스(4-하이드로페닐)케톤, 비스페놀 A 등과 같은 페놀계 화합물에서 수산화기의 H가 이온화 경향이 높은 알칼리금속 또는 암모늄으로 치환된 것이 바람직하다.
상기와 같이 말단이 이온화 경향이 높은 원자 또는 분자단으로 치환되어 있어 단량체의 이온화를 보다 용이하게 유도할 수 있게 되며, 상기 음이온성 염이 이온화 되면, 음이온을 띄는 부분이 비스이미드 말단의 전기음성도가 높은 할로겐원자 또는 NO2에 전자를 내어주면서 대신 비스이미드 말단과 에테르 결합을 이루어 폴리에테르이미드로 중합되는 것이다.
이때, 상기 폴리에테르이미드 중합반응은 비스이미드를 합성한 것과 동일한 반응조에서 수행되는 것이며, 이에 따라 용매는 상기 비스이미드 합성시 사용한 극성 비양자성 용매가 그대로 남아 있는 상태이다. 여기서 폴리에테르이미드 중합반응은 오일 배스(Oil bath)를 50 내지 90℃로 조정하여 수행되는 것이 바람직하며, 너무 높은 온도에서는 Side Reaction으로 인한 분자량 저하 문제로 비스이미드 합성 때와 온도차이가 발생하게 된다.
또한, 본 발명의 상기 폴리에테르-이미드 합성반응 별도의 촉매나 수분 정제 공정이 수반되지 않더라도 산무수물과 아민계 화합물에 반응에 의해 생성된 아민계 솔트로 인하여 음이온성 단량체가 용매와의 결합을 서서히 진행되므로 1시간 내지 12시간의 단시간 반응으로 중량평균분자량(Mw)이 10,000 내지 70,000, 보다 바람직하게는 20,000 내지 70,000, 가장 바람직하게는 50,000 내지 70,000의 폴리에테르이미드를 수득할 수 있게 된다.
즉, 본 발명은 헥사알킬구아니디늄 클로라이드(Hexaethyl guanidium Chloride)와 같은 상전이 촉매를 사용하여 동등 수준의 중합도를 얻기 위해 4시간 내지 6시간의 반응시키면서 수분 정제와 고온의 온도 조건까지 제어해야 했던 기존의 방법과 비교하여, 단시간에 간단한 공정으로 높은 중합도의 PEI를 제조하는 효율적인 중합 방법을 제공하게 되는 것이다.
본 발명에서 설명되는 중량평균분자량(Mw)는 겔 투과 크로마토그래피(GPC) (Waters사 제품, 모델명 e2695)에 의해 폴리스티렌 환산 중량평균분자량(Mw)을 구한 것을 의미할 수 있다. 측정방법은 보다 구체적으로, 측정하고자하는 중합체를 1%의 농도가 되도록 디메틸포름아미드(DMF)에 용해시켜 GPC에 20㎕를 주입하되, 1.0mL/분의 유속으로 유입하고, 30℃에서 분석을 수행한다. 이때, 컬럼은 Waters사 Styragel HR3 2개를 직렬로 연결하여 사용할 수 있으며, 검출기로는 RI 검출기 (Waters사 제품, 2414)를 이용하여 40℃에서 측정한다.
실시예
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
< 제조예 : 음이온성 단량체 제조>
오일 배스상에 500ml 삼구 플라스크를 배치하고, Bisphenol A 100g과 NaOH 35.39g을(Bisphenol A: NaOH의 몰비 = 1 : 2.02) 물 100g과 함께 플라스크에 넣은 후, 질소하에서 투명한 액체가 될때까지 교반을 진행한다. 오일 배스의 온도를 80℃로 유지한 후 3시간 반응을 진행하고, 반응이 완료된 후에 오일 배스의 온도를 150℃로 올려 플라스크내의 물을 완전히 제거한다. 물이 완전히 제거 된 후에 질소하에서 오일 배스의 온도를 200℃까지 올려 수분을 완전히 제거하고, 상온으로 식힌 후에 글러브박스에 보관한다.
실시예 1: 비스이미드 합성
교반기가 설치된 1L 삼구 플라스크를 오일 배스상에 배치하고, DMSO 850ml 및 4-chlorophthalic anhydride 140.5g(0.769몰)을 먼저 플라스크에 투입한 후 투명한 액체가 될 때 m-phenylenediamine 41.2g(0.40몰)을 투입하여 질소분위기에서 상기 플라스크를 가열시켰다. 이후, Acetic anhhdride 81.67g(0.80몰) 및 pyridine 63.28g(0.80몰)을 넣고, 80℃에서 1시간 반응시킨 후 상온으로 식혀 최종적으로 Hexane으로 여러 번 씻어주었다. 실시예 1을 통해 얻어진 비스이미드의 최종 수율은 95%였다. 여기서, 수율=(실험을 통해 얻은 생성물/이론적으로 계산된 이론 수율)X100 임.
실시예 2: 비스이미드 합성
교반기가 설치된 1L 삼구 플라스크를 오일 배스상에 배치하고, DMSO 200g 및 4-Chloropthalic anhydride 7.799g(0.0427몰)을 먼저 플라스크에 투입한 후 투명한 액체가 될 때 m-phenylenediamine 2.2g(0.021몰)을 투입하여 질소분위기에서 상기 플라스크를 가열시켰다. 이후, Acetic anhhdride 4.396g(0.042몰), pyridine 3.40g(0.042몰)을 넣은 후 80℃에서 1시간 반응시킨 후 상온으로 식혀 최종적으로 Hexane으로 여러 번 씻어주었다. 실시예 2를 통해 얻어진 비스이미드의 최종 수율은 97% 였다. 여기서, 수율=(실험을 통해 얻은 생성물/이론적으로 계산된 이론 수율)X100 임.
실시예 3: 폴리에테르이미드의 in situ 합성
상기 실시예 2와 동일한 방법으로 반응을 시킨 후, 오일 배스의 온도를 60℃으로 식힌 다음 상기 제조예를 통해 수득한 물질 6.23g(0.023몰)을 동일 플라스크에 투입하였다. 이어서 오일 배스의 온도를 60℃로 유지하며 3시간 반응을 진행한 후에 상온으로 온도를 낮추어 Methanol에 침전시키고 필터하여 폴리에테르-이미드를 수득하였다.
비교예 1: 비스이미드의 열경화
교반기가 설치된 1L 삼구 플라스크를 오일 배스상에 배치하고, 플라스크에 O-dichlorobenzene(ODCB) 850ml 및 4-chlorophthalic anhydride 140.5g(0.769몰)을 먼저 투입한 후 넣고 오일배스를 이용하여 150℃로 가열한다. 투명한 액체가 되면 m-phenylenediamine 41.2g(0.40몰)을 투입하고 질소분위기에서 상기 플라스크를 오일배스를 이용하여 150℃로 가열시켰다. 이때, 생성된 물은 딘 스탁 장치를 이용하여 제거해주었으며, 더 이상 물이 발생하지 않는 것이 확인되면 오일 배스의 온도를 200℃까지 상승시킨다. 이를 3시간 유지한 후 상온으로 최종적으로 Hexane으로 여러 번 씻어주었다. 비교예 3을 통해 얻어진 비스이미드의 최종 수율은 89%였다. 여기서, 수율=(실험을 통해 얻은 생성물/이론적으로 계산된 이론 수율)X100 임.
비교예 2: 촉매를 이용한 폴리에테르이미드 합성( 비교예 1 적용)
오일 배스상에 배치된 1L 삼구 플라스크에 상기 비교예 1로 제조된 물질 10g(0.02287mol)과 ODCB 300g을 넣고 플라스크 neck에 각각 질소, 교반기, reflux관을 연결한 후에 오일배스의 온도를 200℃를 유지한다. 투명한 액체가 되면 상이동 촉매(hexaethyl guanidium chloride, Mw 263.8504) 0.057g(0.00021몰)과 상기 제조예를 통해 수득한 물질 6.29g(0.0231몰)을 넣고, 200도를 유지한 채 3h 반응시킨 후, 상온으로 온도를 낮추어 Methanol에 침전시키고 필터하여 폴리에테르-이미드를 수득하였다.
비교예 3: 촉매를 이용한 폴리에테르이미드 합성( 비교예 1 적용)
비교예 2에서 상기 제조예를 통해 수득한 물질을 6.23g(0.0228몰) 넣는 것을 제외하고 상기 비교예 2와 모두 동일한 방법으로 실험을 진행하였다.
비교예 4: 촉매를 이용한 폴리에테르이미드 합성( 비교예 1 적용)
비교예 2에서 상기 제조예를 통해 수득한 물질을 6.16g(0.0226몰) 넣는 것을 제외하고 상기 비교예 2와 모두 동일한 방법으로 실험을 진행하였다.
비교예 5: 촉매를 이용한 폴리에테르이미드 합성( 실시예 1 적용)
오일 배스상에 배치된 1L 삼구 플라스크에 상기 비교예 1로 제조된 물질 10g(0.02287mol)과 ODCB 300g을 넣고 플라스크 neck에 각각 질소, 교반기, reflux관을 연결한 후에 오일배스의 온도를 200도를 유지한다. 투명한 액체가 되면 상이동 촉매(hexaethyl guanidium chloride, Mw 263.8504) 0.057g(0.00021몰)과 상기 제조예를 통해 수득한 물질 6.29g(0.0231몰)을 넣고, 200도를 유지한 채 3h 반응시킨 후, 상온으로 온도를 낮추어 Methanol에 침전시키고 필터하여 폴리에테르-이미드를 수득하였다.
비교예 6: 촉매를 이용한 폴리에테르이미드 합성( 실시예 1 적용)
비교예 5에서 상기 제조예를 통해 수득한 물질을 6.23g(0.0228몰) 넣는 것을 제외하고 상기 비교예 5와 모두 동일한 방법으로 실험을 진행하였다.
비교예 7: 촉매를 이용한 폴리에테르이미드 합성( 실시예 1 적용)
비교예 5에서 상기 제조예를 통해 수득한 물질을 6.16g(0.0226몰) 넣는 것을 제외하고 상기 비교예 5와 모두 동일한 방법으로 실험을 진행하였다.
비교예 8: 촉매을 이용한 폴리에테르이미드의 in situ 합성
교반기가 설치된 1L 삼구 플라스크를 오일 배스상에 배치하고, 플라스크에 4-Chloropthalic anhydride 7.799g(0.0427몰)과 ODCB 200g을 넣고 오일배스를 이용하여 150℃로 가열한다. 투명한 액체가 되면 m-PDA를 2.2g(0.021몰 몰)을 투입하고 질소분위기에서 180℃로 30분 반응을 진행한다. 반응이 완료된 후에 상이동 촉매(hexaethyl guanidium chloride, Mw 263.8504) 0.057g(0.00021몰) 과 상기 제조예를 통해 수득한 물질 6.23g(0.0228몰)을 넣고, 200℃로 올려 3h 반응시킨 후, 상온으로 온도를 낮추어 Methanol에 침전시키고 필터하여 폴리에테르-이미드를 수득하였다.
이어서, 상기 실시예 3 및 비교예 2 내지 8로부터 각각 수득한 PEI의 분자량(Mw)을 GPC(Gel permeation chromatography)을 이용하여 측정(satandard: polystyrene)하였고, 그 결과를 하기 표 1에 반영하였다.
구 분 Bisimide 제조예 함량 용매 촉매 반응온도(℃) / 시간 Mw
실시예 3 In-situ 10g (화학경화) 6.23g DMSO 별도 투입 X 60℃ / 3h 65K
비교예 2 비교예 1 10g 6.29g ODCB 상이동 촉매 0.057g 200℃ / 3h 18K
비교예 3 비교예 1 10g 6.23g ODCB 상이동 촉매 0.057g 200℃ / 3h 60K
비교예 4 비교예 1 10g 6.16g ODCB 상이동 촉매 0.057g 200℃ / 3h 35K
비교예 5 실시예 1 10g 6.29g ODCB 상이동 촉매 0.057g 200℃ / 3h 22K
비교예 6 실시예 1 10g 6.23g ODCB 상이동 촉매 0.057g 200℃ / 3h 61K
비교예 7 실시에 1 10g 6.16g ODCB 상이동 촉매 0.057g 200℃ / 3h 39K
비교예 8 In-situ 10g (열경화) 6.23g ODCB 상이동 촉매 0.057g 200℃ / 3h 58K
상기 표 1을 통해 확인할 수 있듯이, 실시예 3의 경우 화학경화 반응으로 수득된 비스이미드를 이용하여 별도의 상전이 촉매 없이도 in-situ 방식으로 폴리에테르-이미드까지 낮은 온도에서 합성반응을 수행할 수 있었으며, 최종적으로 고분자량의 폴리에테르-이미드를 얻을 수 있었다.
반면, batch식 방식으로 폴리에테르-이미드를 제조할 경우 높은 분자량의 폴리에테르-이미드를 얻는 것 자체는 무리가 없었으나, 별도의 상이동 촉매가 첨가되어야 했고, 200℃의 높은 반응 온도가 요구되었기에 제조 공정이 매우 번거로운 것으로 확인되었다. 또한, 경우에 따라 오히려 촉매를 사용하여 높은 온도에서 반응시켰음에도 불구하고 분자량이 낮은 경우(비교예 2, 4, 5, 및 7)도 나타나는 것으로 확인되었다.

Claims (19)

  1. 극성 비양자성 용매에 하기 화학식 1로 표시되는 프탈릭 안하이드라이드 및 하기 화학식 2로 표시되는 디아민을 투입하고,
    아민계 화합물을 포함하는 화학 촉매 존재하에서 상기 프탈릭 안하이드라이드와 디아민을 화학경화시켜 비스이미드를 수득하는 비스이미드 단량체의 합성방법.
    <화학식 1>
    Figure pat00017

    <화학식 2>
    Figure pat00018

    상기 화학식 1에서 A는 F, Cl, Br, I 및 NO2 중 선택된 1종이고, R1 은 Cyclohexane, Cyclopentadiene, Biphenyl 및 diphenyl ether 중 선택된 1종의 유기 화합물로부터 유도된 2가의 결합기이거나 phenylene이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 극성 비양자성 용매는 N-메틸-2-피롤리디논(Nmethylpyrrolidinone; NMP), N,N-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide; DMAc), 테트라히드로퓨란 (tetrahydrofuran; THF), N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide; DMF), 디메틸설폭시드(dimethylsulfoxide; DMSO), 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(1,3-Dimethyl-2-imidazolidinone; DMI), 시클로헥산(cyclohexane), 아세토니트릴(acetonitrile) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것임을 특징으로 하는 비스이미드 단량체의 합성방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 화학촉매에 포함되는 아민계 화합물은 이소퀴놀린, β-피콜린, 피리딘, 아졸, 포스핀, 말로노나이트릴, 2,6-디메틸피퍼리딘, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민, N,N,N,N-테트라메틸에틸렌디아민, 트리페닐포스핀, 4-메틸아미노피리딘, N,N-디메딜벤질아민, 1,2,4-트리아졸 및 트리아이소부틸아민 중 선택된 적어도 1종인 것임을 특징으로 하는 비스이미드 단량체의 합성방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 화학촉매는 이소퀴놀린 및 β-피콜린 중 선택된 적어도 1종의 아민계 화합물을 단독으로 포함하는 것임을 특징으로 하는 비스이미드 단량체의 합성방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 화학촉매는 아세트산 무수물, 나프탈렌세트라카보릭 안하이드라이드, 말레익 안하이드라이드 중 선택된 적어도 1종의 산무수물을 더 포함하는 것임을 특징으로 하는 비스이미드 단량체의 합성방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 화학촉매는 산무수물를 아민계 화합물과 동일 몰량(오차범위 ±0.1 이내)으로 포함하고, 산무수물과 아민계 화합물이 각각 상기 화학식 2로 표시되는 디아민 1몰 기준당 1.9 내지 2.5mol 첨가되는 것임을 특징으로 하는 비스이미드 단량체의 합성방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 화학경화는 오일 배스(Oil bath)의 온도 기준, 70 내지 100℃에서 수행되는 것임을 특징으로 하는 비스이미드 단량체의 합성방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 화학경화는 10분 내지 3시간동안 수행되는 것임을 특징으로 하는 비스이미드 단량체의 합성방법.
  9. (S1) 극성 비양자성 용매에 하기 화학식 1로 표시되는 프탈릭 안하이드라이드 및 하기 화학식 2로 표시되는 디아민을 투입하고, 아민계 화합물을 포함하는 화학 촉매 존재하에서 상기 프탈릭 안하이드라이드와 디아민을 화학경화시키는 단계; 및
    <화학식 1>
    Figure pat00019

    <화학식 2>
    Figure pat00020

    상기 화학식 1에서 A는 F, Cl, Br, I 및 NO2 중 선택된 1종이고, R1 은 Cyclohexane, Cyclopentadiene, Biphenyl 및 diphenyl ether 중 선택된 1종의 유기 화합물로부터 유도된 2가의 결합기이거나 phenylene이다.
    (S2) 상기 (S1)의 화학경화가 완료된 후, 하기 화학식 3으로 표시되는 음이온성 단량체를 적하하고 계속 반응시켜 폴리에테르이미드를 수득하는 단계를 포함하는 폴리에테르이미드 합성방법.
    <화학식 3>
    Figure pat00021

    상기 화학식 3에서 B는 Na, K, Rb, Cs, NH4 및 수소가 Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, butyl, Isobutyl 또는 tertiary butyl로 치환된 암모늄 중 선택된 1종이고, R2은 탄소수 1 내지 10의 alkylene, 3 내지 10의 cycloalkylene, Phenylene, 2가의 biphenyl, 2가의 diphenyl sulfone, 2가의 diphenyl ketone 및 2가의 diphenyl propane 중 선택된 1종이다.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 (S1)단계의 극성 비양자성 용매는 N-메틸-2-피롤리디논(Nmethylpyrrolidinone; NMP), N,N-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide; DMAc), 테트라히드로퓨란 (tetrahydrofuran; THF), N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide; DMF), 디메틸설폭시드(dimethylsulfoxide; DMSO), 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(1,3-Dimethyl-2-imidazolidinone; DMI), 시클로헥산(cyclohexane), 아세토니트릴(acetonitrile) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것이며, 그대로 (S2)단계에서도 용매로 사용되는 것임을 특징으로 하는 폴리에테르이미드 합성방법.
  11. 제 9 항에 있어서, 상기 (S1)단계에서 화학촉매에 포함되는 아민계 화합물은 이소퀴놀린, β-피콜린, 피리딘, 아졸, 포스핀, 말로노나이트릴, 2,6-디메틸피퍼리딘, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민, N,N,N,N-테트라메틸에틸렌디아민, 트리페닐포스핀, 4-메틸아미노피리딘, N,N-디메딜벤질아민, 1,2,4-트리아졸 및 트리아이소부틸아민 중 선택된 적어도 1종인 것임을 특징으로 하는 폴리에테르이미드 합성방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 화학촉매는 이소퀴놀린 및 β-피콜린 중 선택된 적어도 1종의 아민계 화합물을 단독으로 포함하는 것임을 특징으로 하는 폴리에테르이미드 합성방법.
  13. 제 9 항에 있어서, 상기 화학촉매는 아세트산 무수물, 나프탈렌세트라카보릭 안하이드라이드, 말레익 안하이드라이드 중 선택된 적어도 1종의 산무수물을 더 포함하는 것임을 특징으로 하는 폴리에테르이미드 합성방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 화학촉매는 산무수물를 아민계 화합물과 동일 몰량(오차범위 ±0.1 이내)으로 포함하고, 산무수물과 아민계 화합물이 각각 상기 화학식 2로 표시되는 디아민 1몰 기준당 1.9 내지 2.5mol 첨가되는 것임을 특징으로 하는 폴리에테르이미드 합성방법.
  15. 제 9 항에 있어서, 상기 (S1)단계에서 화학경화는 오일 배스(Oil bath)의 온도 기준, 70 내지 100℃에서 수행되는 것임을 특징으로 하는 폴리에테르이미드 합성방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 (S1)단계에서 화학경화는 10분 내지 3시간 동안 수행되는 것임을 특징으로 하는 폴리에테르이미드 합성방법.
  17. 제 9 항에 있어서, 상기 (S2)단계에서 음이온성 단량체는 (S1)단계에서 합성된 비스이미드와 동일 몰량(오차범위 ±0.05 이내)으로 적하하는 것임을 특징으로 하는 폴리에테르이미드 합성방법.
  18. 제 9 항에 있어서, 상기 (S2)단계에서 반응은 오일 배스(Oil bath)의 온도 기준 50 내지 90℃에서 1시간 내지 12시간 수행하는 것임을 특징으로 하는 폴리에테르이미드 합성방법.
  19. 제 9 항에 있어서, 상기 (S2)에서 수득한 폴리에테르이미드의 중량평균분자량은 10,000 내지 70,000인 것임을 특징으로 하는 폴리에테르이미드 합성방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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