JPH05230211A - ポリイミド樹脂 - Google Patents
ポリイミド樹脂Info
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- JPH05230211A JPH05230211A JP6980192A JP6980192A JPH05230211A JP H05230211 A JPH05230211 A JP H05230211A JP 6980192 A JP6980192 A JP 6980192A JP 6980192 A JP6980192 A JP 6980192A JP H05230211 A JPH05230211 A JP H05230211A
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- Japan
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- bis
- polyimide resin
- aminophenyl
- fluorene
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 分子内に荷電基を有し、しかも、優れた耐熱
性と溶剤溶解性とを有するポリイミド樹脂を提供する。 【構成】 ９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオ
レンカルボン酸類又はこれに９，９−ビス（４−アミノ
フェニル）フルオレン類を併用したジアミン成分とテト
ラカルボン酸類との重縮合反応によって得られるポリイ
ミド樹脂であって、下記の一般式（２）又は（４）で表
される繰返し単位を有するものである。 【化１】 〔但し、式中Ａ1 は９，９−ビス（４−アミノフェニ
ル）フルオレンカルボン酸類の残基を示し、Ａ2 は９，
９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンカルボン酸
及び９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン類
の残基を示し、Ｂは４価の有機基を示す〕 【効果】 本発明のポリイミド樹脂は、荷電基を有して
いるだけでなく、優れた耐熱性と溶剤可溶性とを有して
おり、液体系の分離膜やイオン交換膜等に好適に利用す
ることができる。
性と溶剤溶解性とを有するポリイミド樹脂を提供する。 【構成】 ９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオ
レンカルボン酸類又はこれに９，９−ビス（４−アミノ
フェニル）フルオレン類を併用したジアミン成分とテト
ラカルボン酸類との重縮合反応によって得られるポリイ
ミド樹脂であって、下記の一般式（２）又は（４）で表
される繰返し単位を有するものである。 【化１】 〔但し、式中Ａ1 は９，９−ビス（４−アミノフェニ
ル）フルオレンカルボン酸類の残基を示し、Ａ2 は９，
９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンカルボン酸
及び９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン類
の残基を示し、Ｂは４価の有機基を示す〕 【効果】 本発明のポリイミド樹脂は、荷電基を有して
いるだけでなく、優れた耐熱性と溶剤可溶性とを有して
おり、液体系の分離膜やイオン交換膜等に好適に利用す
ることができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高耐熱性でかつ溶剤可
溶性に優れたポリイミド樹脂に、更に親水性を付与した
ものに関する。
溶性に優れたポリイミド樹脂に、更に親水性を付与した
ものに関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリイミド樹脂は、耐熱性、電気的特
性、機械的物性に優れたエンジニアリングプラスチック
として知られており、電子機器分野における保護材料、
絶縁材料あるいは構造材料として広く用いられている。
また、近年、その耐薬品性と耐熱性により分離膜素材と
しても注目を集めている。その一例として、限界濾過膜
が食品工業における濃縮、精製あるいは医薬品工業にお
けるパイロジェンフリー水製造等の用途に多く用いられ
るようになり、１２０〜１３０℃の温度で殺菌すること
のできるような膜素材が望まれている。しかしながら、
従来のポリアクリル酸、アクリル酸・ヒドロキシエチル
アクリレート共重合体、変性ポリビニルアルコールとい
った親水性の荷電膜は、長期間恒温水中で用いることが
できないといった欠点を有している。この欠点を補うた
めに、最近、耐熱性を有するアモルファスな疎水性エン
ジニアリングプラスチックに荷電基を導入したポリイミ
ド樹脂が提案されている（例えば、特開昭６２−１２
１，６０２号公報）。しかし、この樹脂は、有機溶剤に
溶け難く加工性に乏しいという問題を有していた。
性、機械的物性に優れたエンジニアリングプラスチック
として知られており、電子機器分野における保護材料、
絶縁材料あるいは構造材料として広く用いられている。
また、近年、その耐薬品性と耐熱性により分離膜素材と
しても注目を集めている。その一例として、限界濾過膜
が食品工業における濃縮、精製あるいは医薬品工業にお
けるパイロジェンフリー水製造等の用途に多く用いられ
るようになり、１２０〜１３０℃の温度で殺菌すること
のできるような膜素材が望まれている。しかしながら、
従来のポリアクリル酸、アクリル酸・ヒドロキシエチル
アクリレート共重合体、変性ポリビニルアルコールとい
った親水性の荷電膜は、長期間恒温水中で用いることが
できないといった欠点を有している。この欠点を補うた
めに、最近、耐熱性を有するアモルファスな疎水性エン
ジニアリングプラスチックに荷電基を導入したポリイミ
ド樹脂が提案されている（例えば、特開昭６２−１２
１，６０２号公報）。しかし、この樹脂は、有機溶剤に
溶け難く加工性に乏しいという問題を有していた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、分子
内に荷電基を有し、しかも、優れた耐熱性と溶剤溶解性
とを有するポリイミド樹脂を提供することにある。
内に荷電基を有し、しかも、優れた耐熱性と溶剤溶解性
とを有するポリイミド樹脂を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、下記一般式
（１）
（１）
【化６】 （但し、式中Ｒ1 〜Ｒ4 は水素原子又は炭素数１〜３の
アルキル基を示す）で表される９，９−ビス（４−アミ
ノフェニル）フルオレンカルボン酸と、テトラカルボン
酸類との重縮合物であり、下記一般式（２）
アルキル基を示す）で表される９，９−ビス（４−アミ
ノフェニル）フルオレンカルボン酸と、テトラカルボン
酸類との重縮合物であり、下記一般式（２）
【化７】 〔但し、式中Ａ1 は一般式（１）の残基を示し、Ｂは４
価の有機基を示す）で表される繰返し単位を有するポリ
イミド樹脂であって、インヘレント粘度が０．３０〜
３．００ｄｌ／ｇのポリイミド樹脂である。
価の有機基を示す）で表される繰返し単位を有するポリ
イミド樹脂であって、インヘレント粘度が０．３０〜
３．００ｄｌ／ｇのポリイミド樹脂である。
【０００５】また、本発明は、下記一般式（１）
【化８】 （但し、式中Ｒ1 〜Ｒ4 は水素原子又は炭素数１〜３の
アルキル基を示す）で表される９，９−ビス（４−アミ
ノフェニル）フルオレンカルボン酸（ａ）と下記一般式
（３）
アルキル基を示す）で表される９，９−ビス（４−アミ
ノフェニル）フルオレンカルボン酸（ａ）と下記一般式
（３）
【化９】 （但し、式中Ｒ5 〜Ｒ8 は水素原子又は炭素数１〜３の
アルキル基を示す）で表される９，９−ビス（４−アミ
ノフェニル）フルオレン（ｂ）との混合物であってその
混合モル比（ａ）／（ｂ）が９９／１〜１／９９である
ジアミン成分と、テトラカルボン酸類との重縮合物であ
り、下記一般式（４）
アルキル基を示す）で表される９，９−ビス（４−アミ
ノフェニル）フルオレン（ｂ）との混合物であってその
混合モル比（ａ）／（ｂ）が９９／１〜１／９９である
ジアミン成分と、テトラカルボン酸類との重縮合物であ
り、下記一般式（４）
【化１０】 〔但し、式中Ａ2 は一般式（１）及び一般式（２）の残
基を示し、Ｂは４価の有機基を示す）で表される繰返し
単位を有するポリイミド樹脂であって、インヘレント粘
度が０．３０〜３．００ｄｌ／ｇのポリイミド樹脂であ
る。
基を示し、Ｂは４価の有機基を示す）で表される繰返し
単位を有するポリイミド樹脂であって、インヘレント粘
度が０．３０〜３．００ｄｌ／ｇのポリイミド樹脂であ
る。
【０００６】本発明でジアミン成分として使用する上記
一般式（１）のビスアニリンフルオレンジカルボン酸類
は、フルオレノンカルボン酸とアニリン類とを酸触媒の
存在下で反応させることによって得ることができ、上記
フルオレノンカルボン酸はジフェン酸を脱水剤の存在下
に加熱することによって得ることができる。この一般式
（１）で表される化合物としては、例えば、９，９−ビ
ス（４−アミノフェニル）フルオレン−４−カルボン
酸、９，９−ビス（３，５−ジメチル−４−アミノフェ
ニル）フルオレン−４−カルボン酸、９，９−ビス（３
−メチル−４−アミノフェニル）フルオレン−４−カル
ボン酸、９，９−ビス（３，５−ジエチル−４−アミノ
フェニル）フルオレン−４−カルボン酸、９，９−ビス
（３−エチル−４−アミノフェニル）フルオレン−４−
カルボン酸、９，９−ビス（３−エチル−５−メチル−
４−アミノフェニル）フルオレン−４−カルボン酸、
９，９−ビス（３，５−ジイソプロピル−４−アミノフ
ェニル）フルオレン−４−カルボン酸、９，９−ビス
（３−イソプロピル−４−アミノフェニル）フルオレン
−４−カルボン酸、９，９−ビス（３−イソプロピル−
５−メチル−４−アミノフェニル）フルオレン−２−カ
ルボン酸、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオ
レン−２−カルボン酸、９，９−ビス（３，５−ジメチ
ル−４−アミノフェニル）フルオレン−２−カルボン
酸、９，９−ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）
フルオレン−２−カルボン酸、９，９−ビス（３，５−
ジエチル−４−アミノフェニル）フルオレン−２−カル
ボン酸、９，９−ビス（３−エチル−４−アミノフェニ
ル）フルオレン−２−カルボン酸、９，９−ビス（３−
エチル−５−メチル−４−アミノフェニル）フルオレン
−２−カルボン酸、９，９−ビス（３−，５−ジイソプ
ロピル−４−アミノフェニル）フルオレン−２−カルボ
ン酸、９，９−ビス（３−イソプロピル−４−アミノフ
ェニル）フルオレン−２−カルボン酸、９，９−ビス
（３−イソプロピル−５−メチル−４−アミノフェニ
ル）フルオレン−２−カルボン酸等を挙げることができ
る。
一般式（１）のビスアニリンフルオレンジカルボン酸類
は、フルオレノンカルボン酸とアニリン類とを酸触媒の
存在下で反応させることによって得ることができ、上記
フルオレノンカルボン酸はジフェン酸を脱水剤の存在下
に加熱することによって得ることができる。この一般式
（１）で表される化合物としては、例えば、９，９−ビ
ス（４−アミノフェニル）フルオレン−４−カルボン
酸、９，９−ビス（３，５−ジメチル−４−アミノフェ
ニル）フルオレン−４−カルボン酸、９，９−ビス（３
−メチル−４−アミノフェニル）フルオレン−４−カル
ボン酸、９，９−ビス（３，５−ジエチル−４−アミノ
フェニル）フルオレン−４−カルボン酸、９，９−ビス
（３−エチル−４−アミノフェニル）フルオレン−４−
カルボン酸、９，９−ビス（３−エチル−５−メチル−
４−アミノフェニル）フルオレン−４−カルボン酸、
９，９−ビス（３，５−ジイソプロピル−４−アミノフ
ェニル）フルオレン−４−カルボン酸、９，９−ビス
（３−イソプロピル−４−アミノフェニル）フルオレン
−４−カルボン酸、９，９−ビス（３−イソプロピル−
５−メチル−４−アミノフェニル）フルオレン−２−カ
ルボン酸、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオ
レン−２−カルボン酸、９，９−ビス（３，５−ジメチ
ル−４−アミノフェニル）フルオレン−２−カルボン
酸、９，９−ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）
フルオレン−２−カルボン酸、９，９−ビス（３，５−
ジエチル−４−アミノフェニル）フルオレン−２−カル
ボン酸、９，９−ビス（３−エチル−４−アミノフェニ
ル）フルオレン−２−カルボン酸、９，９−ビス（３−
エチル−５−メチル−４−アミノフェニル）フルオレン
−２−カルボン酸、９，９−ビス（３−，５−ジイソプ
ロピル−４−アミノフェニル）フルオレン−２−カルボ
ン酸、９，９−ビス（３−イソプロピル−４−アミノフ
ェニル）フルオレン−２−カルボン酸、９，９−ビス
（３−イソプロピル−５−メチル−４−アミノフェニ
ル）フルオレン−２−カルボン酸等を挙げることができ
る。
【０００７】このビスアニリンフルオレンジカルボン酸
と反応させるテトラカルボン酸類としては、互いに隣接
している２組のカルボキシル基を分子内に有しているテ
トラカルボン酸類を挙げることができ、具体的には、ピ
ロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３
−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、２，２−
ビス（３，４−ビスカルボキシフェニル）−１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物等が
挙げられる。これらのテトラカルボン酸類は、その１種
のみを使用してもよく、また、２種以上を併用しても差
し支えない。
と反応させるテトラカルボン酸類としては、互いに隣接
している２組のカルボキシル基を分子内に有しているテ
トラカルボン酸類を挙げることができ、具体的には、ピ
ロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３
−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、２，２−
ビス（３，４−ビスカルボキシフェニル）−１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物等が
挙げられる。これらのテトラカルボン酸類は、その１種
のみを使用してもよく、また、２種以上を併用しても差
し支えない。
【０００８】本発明のポリイミド樹脂は、このポリイミ
ド樹脂０．５ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｍ
ｌに溶解した溶液を３０℃で測定した値に基づくインヘ
レント粘度が０．３０〜３．００ｄｌ／ｇである必要が
あり、特に０．５０〜３．００ｄｌ／ｇが好適である。
インヘレント粘度が０．３０ｄｌ／ｇ未満ではフィルム
等にした場合に充分な機械的強度が得られず、また、イ
ンヘレント粘度が３．００ｄｌ／ｇを越えるとその加工
性が低下する。
ド樹脂０．５ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｍ
ｌに溶解した溶液を３０℃で測定した値に基づくインヘ
レント粘度が０．３０〜３．００ｄｌ／ｇである必要が
あり、特に０．５０〜３．００ｄｌ／ｇが好適である。
インヘレント粘度が０．３０ｄｌ／ｇ未満ではフィルム
等にした場合に充分な機械的強度が得られず、また、イ
ンヘレント粘度が３．００ｄｌ／ｇを越えるとその加工
性が低下する。
【０００９】また、上記一般式（１）で表されるジアミ
ン成分と併用して共重合させることができる他のジアミ
ン成分は、上記一般式（２）で表されるフルオレン骨格
を有するビスアニリンフルオレン類であり、具体的に
は、例えば、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フル
オレン、９，９−ビス（３，５−ジメチル−４−アミノ
フェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４
−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，５
−ジエチル−４−アミノフェニル）フルオレン、９，９
−ビス（３−エチル−４−アミノフェニル）フルオレ
ン、９，９−ビス（３−エチル−５−メチル−４−アミ
ノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，５−ジイ
ソプロピル−４−アミノフェニル）フルオレン、９，９
−ビス（３−イソプロピル−４−アミノフェニル）フル
オレン等を挙げることができる。
ン成分と併用して共重合させることができる他のジアミ
ン成分は、上記一般式（２）で表されるフルオレン骨格
を有するビスアニリンフルオレン類であり、具体的に
は、例えば、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フル
オレン、９，９−ビス（３，５−ジメチル−４−アミノ
フェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４
−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，５
−ジエチル−４−アミノフェニル）フルオレン、９，９
−ビス（３−エチル−４−アミノフェニル）フルオレ
ン、９，９−ビス（３−エチル−５−メチル−４−アミ
ノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，５−ジイ
ソプロピル−４−アミノフェニル）フルオレン、９，９
−ビス（３−イソプロピル−４−アミノフェニル）フル
オレン等を挙げることができる。
【００１０】共重合させる場合には、上記一般式（１）
で表される９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオ
レンカルボン酸（ａ）と上記一般式（２）で表される
９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ｂ）
とをそのモル比（ａ）／（ｂ）が９９／１〜１／９９の
範囲となるように使用するのがよく、これによって得ら
れたポリイミド樹脂は良好な溶剤可溶性と重合度とを示
す。特にモル比（ａ）／（ｂ）が９９／１〜３０／７０
の範囲のポリイミド樹脂は、優れた耐熱性と高いイオン
交換能とを示す。
で表される９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオ
レンカルボン酸（ａ）と上記一般式（２）で表される
９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ｂ）
とをそのモル比（ａ）／（ｂ）が９９／１〜１／９９の
範囲となるように使用するのがよく、これによって得ら
れたポリイミド樹脂は良好な溶剤可溶性と重合度とを示
す。特にモル比（ａ）／（ｂ）が９９／１〜３０／７０
の範囲のポリイミド樹脂は、優れた耐熱性と高いイオン
交換能とを示す。
【００１１】この共重合したポリイミド樹脂の場合に
も、ポリイミド樹脂０．５ｇをＮ−メチル−２−ピロリ
ドン１００ｍｌに溶解した溶液を３０℃で測定した値に
基づくインヘレント粘度は０．３０〜３．００ｄｌ／ｇ
である必要があり、特に０．５０〜３．００ｄｌ／ｇが
好適である。インヘレント粘度が０．３０ｄｌ／ｇ未満
であるとフィルム等にした場合に充分な機械的強度が得
られず、また、３．００ｄｌ／ｇを超えた場合にはその
加工性に問題が生じる。
も、ポリイミド樹脂０．５ｇをＮ−メチル−２−ピロリ
ドン１００ｍｌに溶解した溶液を３０℃で測定した値に
基づくインヘレント粘度は０．３０〜３．００ｄｌ／ｇ
である必要があり、特に０．５０〜３．００ｄｌ／ｇが
好適である。インヘレント粘度が０．３０ｄｌ／ｇ未満
であるとフィルム等にした場合に充分な機械的強度が得
られず、また、３．００ｄｌ／ｇを超えた場合にはその
加工性に問題が生じる。
【００１２】本発明のポリイミド樹脂は、これまでに提
案された数多くのポリイミド樹脂の一般的製造法の何れ
を利用しても製造することができる。例えば、所定量の
９、９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン−４−
カルボン酸と３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物とをＮ−メチル−２−ピロリドン
に溶解し、窒素気流下に１８０℃で８時間攪拌して反応
させ、得られた黄色透明な均一溶液を放冷した後、これ
を大量のメタノール中に投入し、沈澱した重合体を濾別
して乾燥することにより、目的とするポリイミド樹脂の
粉末を得ることができる。
案された数多くのポリイミド樹脂の一般的製造法の何れ
を利用しても製造することができる。例えば、所定量の
９、９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン−４−
カルボン酸と３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物とをＮ−メチル−２−ピロリドン
に溶解し、窒素気流下に１８０℃で８時間攪拌して反応
させ、得られた黄色透明な均一溶液を放冷した後、これ
を大量のメタノール中に投入し、沈澱した重合体を濾別
して乾燥することにより、目的とするポリイミド樹脂の
粉末を得ることができる。
【００１３】この様に重合させて得られたポリイミド樹
脂は、ｍ−クレゾール、テトラクロロエタン、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等
の溶媒に１０重量％以上の濃度で溶解可能である。ま
た、これらのポリイミド樹脂は、この様に溶剤可溶性で
あるため、極めて容易に分離膜としての薄膜化や中空糸
化が可能である。なお、以上述べたポリイミド樹脂及び
ポリイミド分離膜の合成法は、単なる一例にすぎず、こ
れらによって本発明は限定されるものではない。
脂は、ｍ−クレゾール、テトラクロロエタン、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等
の溶媒に１０重量％以上の濃度で溶解可能である。ま
た、これらのポリイミド樹脂は、この様に溶剤可溶性で
あるため、極めて容易に分離膜としての薄膜化や中空糸
化が可能である。なお、以上述べたポリイミド樹脂及び
ポリイミド分離膜の合成法は、単なる一例にすぎず、こ
れらによって本発明は限定されるものではない。
【００１４】
【実施例】以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明
を具体的に説明する。 実施例１ ９，９’−ビスアミノフェニルフルオレン−４−カルボ
ン酸１１．７７８５ｇとベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物９．８０４３ｇとを反応容器中に仕込み、更
にｍ−クレゾール２００ｃｃを添加し、窒素気流下に１
８０℃で８時間攪拌して反応させた。反応終了後、得ら
れた均一で黄色透明な反応溶液をメタノール中に注ぎ、
沈澱した重合体を濾別し、乾燥してポリイミド樹脂の粉
末をほぼ定量的に得た。このポリイミド樹脂０．５ｇを
Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００ｍｌに溶解した溶液
を３０℃で測定した場合のインヘレント粘度は０．５７
ｄｌ／ｇであった。また、ガラス転移点は３７０℃であ
り、１０％分解開始温度は５８０℃であった。更に、イ
オン交換能は３．１×１０-1ｍｅｑ．／ｗｅｔ−ｇであ
った。
を具体的に説明する。 実施例１ ９，９’−ビスアミノフェニルフルオレン−４−カルボ
ン酸１１．７７８５ｇとベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物９．８０４３ｇとを反応容器中に仕込み、更
にｍ−クレゾール２００ｃｃを添加し、窒素気流下に１
８０℃で８時間攪拌して反応させた。反応終了後、得ら
れた均一で黄色透明な反応溶液をメタノール中に注ぎ、
沈澱した重合体を濾別し、乾燥してポリイミド樹脂の粉
末をほぼ定量的に得た。このポリイミド樹脂０．５ｇを
Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００ｍｌに溶解した溶液
を３０℃で測定した場合のインヘレント粘度は０．５７
ｄｌ／ｇであった。また、ガラス転移点は３７０℃であ
り、１０％分解開始温度は５８０℃であった。更に、イ
オン交換能は３．１×１０-1ｍｅｑ．／ｗｅｔ−ｇであ
った。
【００１５】実施例２ ９，９’−ビスアミノフェニルフルオレン−２−カルボ
ン酸１１．７７８５ｇとベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物９．８０４３ｇとを反応容器中に仕込み、更
にｍ−クレゾール２００ｃｃを添加し、窒素気流下に１
８０℃で８時間攪拌して反応させた。反応終了後、得ら
れた均一で黄色透明な反応溶液をメタノール中に注ぎ、
沈澱した重合体を濾別し、乾燥してポリイミド樹脂の粉
末をほぼ定量的に得た。このポリイミド樹脂０．５ｇを
Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００ｍｌに溶解した溶液
を３０℃で測定した場合のインヘレント粘度は０．５７
ｄｌ／ｇであった。また、ガラス転移点は３６５℃であ
り、１０％分解開始温度は５８０℃であった。
ン酸１１．７７８５ｇとベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物９．８０４３ｇとを反応容器中に仕込み、更
にｍ−クレゾール２００ｃｃを添加し、窒素気流下に１
８０℃で８時間攪拌して反応させた。反応終了後、得ら
れた均一で黄色透明な反応溶液をメタノール中に注ぎ、
沈澱した重合体を濾別し、乾燥してポリイミド樹脂の粉
末をほぼ定量的に得た。このポリイミド樹脂０．５ｇを
Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００ｍｌに溶解した溶液
を３０℃で測定した場合のインヘレント粘度は０．５７
ｄｌ／ｇであった。また、ガラス転移点は３６５℃であ
り、１０％分解開始温度は５８０℃であった。
【００１６】実施例３ ９，９’−ビスアミノフェニルフルオレン−４−カルボ
ン酸１１．７７８５ｇと、９，９’−ビスアミノフェニ
ルフルオレン１０．４５３５ｇと、ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物１９．３３３９ｇと、ｍ−クレゾ
ール４００ｃｃとを反応容器中に仕込み、窒素気流下に
１８０℃で８時間攪拌して反応させた。反応終了後、得
られた均一で黄色透明な反応溶液をメタノール中に注
ぎ、沈澱した重合体を濾別し、乾燥してポリイミド樹脂
の粉末をほぼ定量的に得た。このポリイミド樹脂０．５
ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｍｌに溶解した
溶液を３０℃で測定した場合のインヘレント粘度は０．
５７ｄｌ／ｇであった。また、ガラス転移点は３６０℃
であり、１０％分解開始温度は５７５℃であった。更
に、イオン交換能は１．８×１０-1ｍｅｑ．／ｗｅｔ−
ｇであった。
ン酸１１．７７８５ｇと、９，９’−ビスアミノフェニ
ルフルオレン１０．４５３５ｇと、ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物１９．３３３９ｇと、ｍ−クレゾ
ール４００ｃｃとを反応容器中に仕込み、窒素気流下に
１８０℃で８時間攪拌して反応させた。反応終了後、得
られた均一で黄色透明な反応溶液をメタノール中に注
ぎ、沈澱した重合体を濾別し、乾燥してポリイミド樹脂
の粉末をほぼ定量的に得た。このポリイミド樹脂０．５
ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｍｌに溶解した
溶液を３０℃で測定した場合のインヘレント粘度は０．
５７ｄｌ／ｇであった。また、ガラス転移点は３６０℃
であり、１０％分解開始温度は５７５℃であった。更
に、イオン交換能は１．８×１０-1ｍｅｑ．／ｗｅｔ−
ｇであった。
【００１７】実施例４ ９，９’−ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）フ
ルオレン−４−カルボン酸２５．２３１０ｇとベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物１９．３３３９ｇとを
反応容器中に仕込み、更にｍ−クレゾール４００ｃｃを
添加し、窒素気流下に１８０℃で８時間攪拌して反応さ
せた。得られた均一で黄色透明な反応溶液をメタノール
中に注ぎ、沈澱した重合体を濾別し、乾燥してポリイミ
ド樹脂の粉末をほぼ定量的に得た。このポリイミド樹脂
０．５ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｍｌに溶
解した溶液を３０℃で測定した場合のインヘレント粘度
は０．５７ｄｌ／ｇであった。また、ガラス転移点は３
６５℃であり、１０％分解開始温度は５７０℃であっ
た。
ルオレン−４−カルボン酸２５．２３１０ｇとベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物１９．３３３９ｇとを
反応容器中に仕込み、更にｍ−クレゾール４００ｃｃを
添加し、窒素気流下に１８０℃で８時間攪拌して反応さ
せた。得られた均一で黄色透明な反応溶液をメタノール
中に注ぎ、沈澱した重合体を濾別し、乾燥してポリイミ
ド樹脂の粉末をほぼ定量的に得た。このポリイミド樹脂
０．５ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｍｌに溶
解した溶液を３０℃で測定した場合のインヘレント粘度
は０．５７ｄｌ／ｇであった。また、ガラス転移点は３
６５℃であり、１０％分解開始温度は５７０℃であっ
た。
【００１８】実施例５ ９，９’−ビスアミノフェニルフルオレン−４−カルボ
ン酸１１．７７８５ｇとビフェニルテトラカルボン酸二
無水物８．８２４２ｇとを反応容器中に仕込み、更にｍ
−クレゾール２００ｃｃを添加し、窒素気流下に１８０
℃で８時間攪拌して反応させた。反応終了後、得られた
均一で黄色透明な反応溶液をメタノール中に注ぎ、沈澱
した重合体を濾別し、乾燥してポリイミド樹脂の粉末を
ほぼ定量的に得た。このポリイミド樹脂０．５ｇをＮ−
メチル−２−ピロリドン１００ｍｌに溶解した溶液を３
０℃で測定した場合のインヘレント粘度は０．５７ｄｌ
／ｇであった。また、ガラス転移点は３９０℃であり、
１０％分解開始温度は６００℃であった。
ン酸１１．７７８５ｇとビフェニルテトラカルボン酸二
無水物８．８２４２ｇとを反応容器中に仕込み、更にｍ
−クレゾール２００ｃｃを添加し、窒素気流下に１８０
℃で８時間攪拌して反応させた。反応終了後、得られた
均一で黄色透明な反応溶液をメタノール中に注ぎ、沈澱
した重合体を濾別し、乾燥してポリイミド樹脂の粉末を
ほぼ定量的に得た。このポリイミド樹脂０．５ｇをＮ−
メチル−２−ピロリドン１００ｍｌに溶解した溶液を３
０℃で測定した場合のインヘレント粘度は０．５７ｄｌ
／ｇであった。また、ガラス転移点は３９０℃であり、
１０％分解開始温度は６００℃であった。
【００１９】
【発明の効果】本発明のポリイミド樹脂は、荷電基とし
てカルボン酸基を有するためにイオン交換樹脂や種々の
ガスの分離に有用であり、特に耐熱性や溶剤溶解性に優
れているために殺菌工程に耐えることができ、中空糸膜
やフィルムに加工可能であって、液体系の分離膜やイオ
ン交換膜等に好適に利用することができる。
てカルボン酸基を有するためにイオン交換樹脂や種々の
ガスの分離に有用であり、特に耐熱性や溶剤溶解性に優
れているために殺菌工程に耐えることができ、中空糸膜
やフィルムに加工可能であって、液体系の分離膜やイオ
ン交換膜等に好適に利用することができる。
Claims (2)
- 【請求項１】 下記一般式（１） 【化１】 （但し、式中Ｒ1 〜Ｒ4 は水素原子又は炭素数１〜３の
アルキル基を示す）で表される９，９−ビス（４−アミ
ノフェニル）フルオレンカルボン酸と、テトラカルボン
酸類との重縮合物であり、下記一般式（２） 【化２】 〔但し、式中Ａ1 は一般式（１）の残基を示し、Ｂは４
価の有機基を示す）で表される繰返し単位を有するポリ
イミド樹脂であって、インヘレント粘度が０．３０〜
３．００ｄｌ／ｇであるポリイミド樹脂。 - 【請求項２】 下記一般式（１） 【化３】 （但し、式中Ｒ1 〜Ｒ4 は水素原子又は炭素数１〜３の
アルキル基を示す）で表される９，９−ビス（４−アミ
ノフェニル）フルオレンカルボン酸（ａ）と下記一般式
（３） 【化４】 （但し、式中Ｒ5 〜Ｒ8 は水素原子又は炭素数１〜３の
アルキル基を示す）で表される９，９−ビス（４−アミ
ノフェニル）フルオレン（ｂ）との混合物であってその
混合モル比（ａ）／（ｂ）が９９／１〜１／９９である
ジアミン成分と、テトラカルボン酸類との重縮合物であ
り、下記一般式（４） 【化５】 〔但し、式中Ａ2 は一般式（１）及び一般式（２）の残
基を示し、Ｂは４価の有機基を示す）で表される繰返し
単位を有するポリイミド樹脂であって、インヘレント粘
度が０．３０〜３．００ｄｌ／ｇであるポリイミド樹
脂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6980192A JPH05230211A (ja) | 1992-02-19 | 1992-02-19 | ポリイミド樹脂 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6980192A JPH05230211A (ja) | 1992-02-19 | 1992-02-19 | ポリイミド樹脂 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05230211A true JPH05230211A (ja) | 1993-09-07 |
Family
ID=13413215
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6980192A Withdrawn JPH05230211A (ja) | 1992-02-19 | 1992-02-19 | ポリイミド樹脂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05230211A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002105200A (ja) * | 2000-09-29 | 2002-04-10 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 直接アルコール型燃料電池用プロトン伝導性膜およびそれを使用した直接アルコール型燃料電池。 |
| JP2004507116A (ja) * | 2000-08-21 | 2004-03-04 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 高周波適用のためのポリイミド |
| JP2010189346A (ja) * | 2009-02-19 | 2010-09-02 | Jfe Chemical Corp | ９，９−ビスアリール−１−カルボキシフルオレン |
| JP2010189578A (ja) * | 2009-02-19 | 2010-09-02 | Jfe Chemical Corp | ポリイミド樹脂 |
| JP2013087127A (ja) * | 2011-10-13 | 2013-05-13 | Adeka Corp | 新規ポリアミド |
| EP2744851A2 (en) * | 2011-08-19 | 2014-06-25 | Akron Polymer Systems, Inc. | Thermally stable, low birefringent copolyimide films |
| WO2017145747A1 (ja) * | 2016-02-26 | 2017-08-31 | 富士フイルム株式会社 | ガス分離膜、ガス分離モジュール、ガス分離装置、及びガス分離方法 |
| CN114213658A (zh) * | 2022-02-21 | 2022-03-22 | 汕头超声显示器技术有限公司 | 一种聚酰亚胺膜及其制造方法与应用 |
-
1992
- 1992-02-19 JP JP6980192A patent/JPH05230211A/ja not_active Withdrawn
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004507116A (ja) * | 2000-08-21 | 2004-03-04 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 高周波適用のためのポリイミド |
| JP2002105200A (ja) * | 2000-09-29 | 2002-04-10 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 直接アルコール型燃料電池用プロトン伝導性膜およびそれを使用した直接アルコール型燃料電池。 |
| JP2010189346A (ja) * | 2009-02-19 | 2010-09-02 | Jfe Chemical Corp | ９，９−ビスアリール−１−カルボキシフルオレン |
| JP2010189578A (ja) * | 2009-02-19 | 2010-09-02 | Jfe Chemical Corp | ポリイミド樹脂 |
| JP2014524512A (ja) * | 2011-08-19 | 2014-09-22 | アクロン ポリマー システムズ，インコーポレイテッド | 耐熱性低複屈折ポリイミド共重合体膜 |
| EP2744851A2 (en) * | 2011-08-19 | 2014-06-25 | Akron Polymer Systems, Inc. | Thermally stable, low birefringent copolyimide films |
| EP2744851A4 (en) * | 2011-08-19 | 2015-01-21 | Akron Polymer Systems Inc | THERMALLY STABLE COPPERYIMIDE FILMS WITH LOW BIRDFRINGENCE |
| US11084906B2 (en) | 2011-08-19 | 2021-08-10 | Akron Polymer Systems, Inc. | Thermally stable, low birefringent copolyimide films |
| JP2013087127A (ja) * | 2011-10-13 | 2013-05-13 | Adeka Corp | 新規ポリアミド |
| WO2017145747A1 (ja) * | 2016-02-26 | 2017-08-31 | 富士フイルム株式会社 | ガス分離膜、ガス分離モジュール、ガス分離装置、及びガス分離方法 |
| US20180339275A1 (en) * | 2016-02-26 | 2018-11-29 | Fujifilm Corporation | Gas separation membrane, gas separation module, gas separator, and gas separation method |
| CN114213658A (zh) * | 2022-02-21 | 2022-03-22 | 汕头超声显示器技术有限公司 | 一种聚酰亚胺膜及其制造方法与应用 |
| WO2023155030A1 (zh) * | 2022-02-21 | 2023-08-24 | 汕头超声显示器技术有限公司 | 一种聚酰亚胺膜及其制造方法与应用 |
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|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 19990518 |