JPH0798137B2 - ポリイミド気体分離膜 - Google Patents
ポリイミド気体分離膜Info
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- JPH0798137B2 JPH0798137B2 JP11912191A JP11912191A JPH0798137B2 JP H0798137 B2 JPH0798137 B2 JP H0798137B2 JP 11912191 A JP11912191 A JP 11912191A JP 11912191 A JP11912191 A JP 11912191A JP H0798137 B2 JPH0798137 B2 JP H0798137B2
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- polyimide
- methyl
- pyrrolidone
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリイミドよりなる気
体分離膜に関するものである。
体分離膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、気体の分離に使用されるポリイミ
ド材料としては、ピロメリット酸二無水物と芳香族ジア
ミンとからなるポリイミド膜、ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物と芳香族ジアミンとから得られるポリイミ
ド膜、あるいは、脂肪族系酸二無水物と芳香族ジアミン
とから得られるポリイミド膜等が知られている（例え
ば、特開昭５７−１５，８１９号公報、特開昭６０−８
２，１０３号公報及び特開昭６０−２５７，８０５号公
報）が、これらは、そのいずれも気体の透過速度が小さ
いため、気体の分離膜として使用した際に分離のための
コストが高くなるほか、工業的な実用化が難しいという
問題があった。
ド材料としては、ピロメリット酸二無水物と芳香族ジア
ミンとからなるポリイミド膜、ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物と芳香族ジアミンとから得られるポリイミ
ド膜、あるいは、脂肪族系酸二無水物と芳香族ジアミン
とから得られるポリイミド膜等が知られている（例え
ば、特開昭５７−１５，８１９号公報、特開昭６０−８
２，１０３号公報及び特開昭６０−２５７，８０５号公
報）が、これらは、そのいずれも気体の透過速度が小さ
いため、気体の分離膜として使用した際に分離のための
コストが高くなるほか、工業的な実用化が難しいという
問題があった。
【０００３】一方、従来より酸素富化膜として、例え
ば、ポリジメチルシロキサンからなるシリコーン系の膜
素材が知られている。この気体分離膜は、その気体透過
係数は大きいが、機械的強度が小さいためにその膜厚を
薄くすることが難しく、結局気体の透過速度を高くする
ことが困難であり、しかも、気体分離係数が小さいため
に、一定の気体分離能力を得るためには気体分離装置を
大型にせざるを得ないという問題があった。
ば、ポリジメチルシロキサンからなるシリコーン系の膜
素材が知られている。この気体分離膜は、その気体透過
係数は大きいが、機械的強度が小さいためにその膜厚を
薄くすることが難しく、結局気体の透過速度を高くする
ことが困難であり、しかも、気体分離係数が小さいため
に、一定の気体分離能力を得るためには気体分離装置を
大型にせざるを得ないという問題があった。
【０００４】また、気体分離を必要とす混合気体が高温
であったり、医療用途では高温殺菌が必要な場合もあ
り、かかる場合には特に耐熱性が高く、機械的強度に優
れた材料であることが要求される。
であったり、医療用途では高温殺菌が必要な場合もあ
り、かかる場合には特に耐熱性が高く、機械的強度に優
れた材料であることが要求される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者ら
は、特に酸素濃度の高い酸素富化空気を大量に製造する
ための有用な素材を見出すべく鋭意検討した結果、フル
オレン骨格と脂肪鎖とを有したポリイミドが、この材料
に適していることを見出して本発明を完成した。従っ
て、本発明の目的は、気体透過係数が大きく、選択率が
高く、機械強度及び耐熱性に優れているポリイミドを用
いた気体分離膜を提供することにある。また、本発明の
他の目的は、種々の混合気体の分離、濃縮等に使用でき
るものではあるが、特に酸素と窒素あるいは二酸化炭素
と窒素の分離性能に優れている分離膜を提供することに
ある。
は、特に酸素濃度の高い酸素富化空気を大量に製造する
ための有用な素材を見出すべく鋭意検討した結果、フル
オレン骨格と脂肪鎖とを有したポリイミドが、この材料
に適していることを見出して本発明を完成した。従っ
て、本発明の目的は、気体透過係数が大きく、選択率が
高く、機械強度及び耐熱性に優れているポリイミドを用
いた気体分離膜を提供することにある。また、本発明の
他の目的は、種々の混合気体の分離、濃縮等に使用でき
るものではあるが、特に酸素と窒素あるいは二酸化炭素
と窒素の分離性能に優れている分離膜を提供することに
ある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、下
記一般式（１）
記一般式（１）
【化２】 （但し、式中Ｒは−Ｈ、−ＣＨ3 、−Ｃ2 Ｈ5 、−Ｃ3
Ｈ7 の何れかである）で表される芳香族ジアミン及び下
記一般式（２） Ｈ2 Ｎ−Ｃn Ｈm −ＮＨ2 （２） （但し、式中ｎは２〜２０の整数であり、ｍは２〜４０
の整数である）で表される脂肪族ジアミンとテトラカル
ボン酸類とを反応させて得られた対数粘度（Ｎ−メチル
−２−ピロリドン溶媒、濃度０．５ｇ／１００ｍｌ溶
媒、３０℃で測定）０．２ｄｌ／ｇ以上の可溶性ポリイ
ミドを成膜して得られるポリイミド気体分離膜である。
Ｈ7 の何れかである）で表される芳香族ジアミン及び下
記一般式（２） Ｈ2 Ｎ−Ｃn Ｈm −ＮＨ2 （２） （但し、式中ｎは２〜２０の整数であり、ｍは２〜４０
の整数である）で表される脂肪族ジアミンとテトラカル
ボン酸類とを反応させて得られた対数粘度（Ｎ−メチル
−２−ピロリドン溶媒、濃度０．５ｇ／１００ｍｌ溶
媒、３０℃で測定）０．２ｄｌ／ｇ以上の可溶性ポリイ
ミドを成膜して得られるポリイミド気体分離膜である。
【０００７】本発明で用いる芳香族ジアミンとしては、
前記の一般式（１）で示されるものであり、９，９−ビ
ス（３−メチル−４−アミノフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（３−エチル−４−アミノフェニル）フル
オレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレ
ン等である。また一般式（１）で示される芳香族ジアミ
ンは、その１種のみを単独で使用してもよいほか、２種
以上を併用しても差し支えない。
前記の一般式（１）で示されるものであり、９，９−ビ
ス（３−メチル−４−アミノフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（３−エチル−４−アミノフェニル）フル
オレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレ
ン等である。また一般式（１）で示される芳香族ジアミ
ンは、その１種のみを単独で使用してもよいほか、２種
以上を併用しても差し支えない。
【０００８】もう一方の原料としては、一般式（２）で
示される脂肪族ジアミンが用いられる。この一般式
（２）におけるｎ、ｍは、ｎが２〜２０の範囲内の整数
であって、ｍが２〜４０の範囲内の整数であると、良好
な溶剤可溶性とフイルム化したときの十分なフイルム強
度が得られる。好ましくは、エチレンジアミン、プロピ
レンジアミン、ブチレンジアミン、ペンタメチレンジア
ミン、２−メチル−１，５−ペンテン、ヘキサメチレン
ジアミン、オクタメチレンジアミン、ドデシルジアミ
ン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等で
ある。また、この脂肪族ジアミンは、その１種のみを単
独で使用してもよいほか、２種以上を併用しても差し支
えない。
示される脂肪族ジアミンが用いられる。この一般式
（２）におけるｎ、ｍは、ｎが２〜２０の範囲内の整数
であって、ｍが２〜４０の範囲内の整数であると、良好
な溶剤可溶性とフイルム化したときの十分なフイルム強
度が得られる。好ましくは、エチレンジアミン、プロピ
レンジアミン、ブチレンジアミン、ペンタメチレンジア
ミン、２−メチル−１，５−ペンテン、ヘキサメチレン
ジアミン、オクタメチレンジアミン、ドデシルジアミ
ン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等で
ある。また、この脂肪族ジアミンは、その１種のみを単
独で使用してもよいほか、２種以上を併用しても差し支
えない。
【０００９】更に、本発明で使用するテトラカルボン酸
類とは、分子内に互いに隣接している２組のカルボキシ
ル基を有しているテトラカルボン酸類を意味し、具体的
には、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，
４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス
（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、
２，２−ビス（３，４−ビスカルボキシフェニル）−
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無
水物等が挙げられる。また、このテトラカルボン酸二無
水物は、その１種のみを単独で使用してもよいほか、２
種以上を併用しても差し支えない。上記一般式（２）で
示される脂肪族ジアミンと一般式（１）で示される芳香
族ジアミンのモル比は、分離膜作成に必要な易加工性と
高耐熱性を維持するために、９０／１０〜１／９９の範
囲内であることが望ましい。この範囲以外では、本発明
の目的とする気体の透過係数や分離係数が共に小さくな
り、しかも、耐熱性や機械的物性の点でも優れた性能の
分離膜が得られない。すなわち、一般式（２）で示され
る脂肪族ジアミンと一般式（１）で示される芳香族ジア
ミンのとモル比が９０／１０より大きいと、十分な機械
的特性、耐熱性、溶剤可溶性が得られず、反対に１／９
９より小さくなると、気体の透過性や分離性の向上に大
きな効果が得られない。
類とは、分子内に互いに隣接している２組のカルボキシ
ル基を有しているテトラカルボン酸類を意味し、具体的
には、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，
４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス
（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、
２，２−ビス（３，４−ビスカルボキシフェニル）−
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無
水物等が挙げられる。また、このテトラカルボン酸二無
水物は、その１種のみを単独で使用してもよいほか、２
種以上を併用しても差し支えない。上記一般式（２）で
示される脂肪族ジアミンと一般式（１）で示される芳香
族ジアミンのモル比は、分離膜作成に必要な易加工性と
高耐熱性を維持するために、９０／１０〜１／９９の範
囲内であることが望ましい。この範囲以外では、本発明
の目的とする気体の透過係数や分離係数が共に小さくな
り、しかも、耐熱性や機械的物性の点でも優れた性能の
分離膜が得られない。すなわち、一般式（２）で示され
る脂肪族ジアミンと一般式（１）で示される芳香族ジア
ミンのとモル比が９０／１０より大きいと、十分な機械
的特性、耐熱性、溶剤可溶性が得られず、反対に１／９
９より小さくなると、気体の透過性や分離性の向上に大
きな効果が得られない。
【００１０】本発明で用いるポリイミドは、これまでに
提案された数多くのポリイミドの一般的製造法の何れを
利用しても製造可能である。例えば、所定量の９，９−
ビス（４−アミノフェニル）フルオレンとヘキサメチレ
ンジアミンとをｍ−クレゾールに溶解し、攪拌しながら
窒素気流下に１８０℃で８時間反応させると、黄色透明
な均一溶液が得られる。次に、この反応溶液を放冷した
後、大量のメタノール中に投入し、沈澱した重合体を濾
過して乾燥すると、目的とするポリイミド粉末が得られ
る。ここで得られた重合体は、ｍ−クレゾール、テトラ
クロロエタン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド等の溶媒に１０ｗｔ％以上の濃度
で溶解可能である。この様にして得られたポリイミド粉
末を所定の溶媒に所定の濃度で溶解し、得られた溶液を
ガラス板上に塗布して製膜する等の手段で分離膜を製造
する。以上で述べたポリイミド分離膜の製造法は一例に
すぎず、これらによって本発明は限定されるものではな
い。
提案された数多くのポリイミドの一般的製造法の何れを
利用しても製造可能である。例えば、所定量の９，９−
ビス（４−アミノフェニル）フルオレンとヘキサメチレ
ンジアミンとをｍ−クレゾールに溶解し、攪拌しながら
窒素気流下に１８０℃で８時間反応させると、黄色透明
な均一溶液が得られる。次に、この反応溶液を放冷した
後、大量のメタノール中に投入し、沈澱した重合体を濾
過して乾燥すると、目的とするポリイミド粉末が得られ
る。ここで得られた重合体は、ｍ−クレゾール、テトラ
クロロエタン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド等の溶媒に１０ｗｔ％以上の濃度
で溶解可能である。この様にして得られたポリイミド粉
末を所定の溶媒に所定の濃度で溶解し、得られた溶液を
ガラス板上に塗布して製膜する等の手段で分離膜を製造
する。以上で述べたポリイミド分離膜の製造法は一例に
すぎず、これらによって本発明は限定されるものではな
い。
【００１１】本発明で用いるポリイミドは、このポリイ
ミドの機械的強度が十分であるために、ポリイミド０．
５ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｍｌに溶解し
た溶液を３０℃で測定した値に基づく対数粘度が０．２
ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．３ｄｌ／ｇ以上であるこ
とが必要である。この対数粘度が０．２ｄｌ／ｇ未満で
あると、得られる分離膜の強度が不十分である。
ミドの機械的強度が十分であるために、ポリイミド０．
５ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｍｌに溶解し
た溶液を３０℃で測定した値に基づく対数粘度が０．２
ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．３ｄｌ／ｇ以上であるこ
とが必要である。この対数粘度が０．２ｄｌ／ｇ未満で
あると、得られる分離膜の強度が不十分である。
【００１２】また、これらのポリイミドは、脂肪族ジア
ミンの種類と共重合の割合を制御することによって酸素
／窒素の気体分離能が９以上という極めて優れた気体分
離性能が得られることに加え、優れた溶媒可溶性を有す
るため、気体分離膜として使用する場合に必要な加工性
にも優れており、湿式法を用いて薄膜化、あるいは中空
糸化を可能とする。また、気体分離膜の安定した成膜の
ために必要な機械的強度も、ポリイミドであるために優
れており、フィルム状態で測定した引張強度は１０ｋｇ
／ｃｍ2 以上である。同様に、ポリイミドであるために
耐熱性も優れており、気体分離膜に用いられる滅菌過程
の加熱処理に十分に耐えるだけの耐熱性を持っている。
ミンの種類と共重合の割合を制御することによって酸素
／窒素の気体分離能が９以上という極めて優れた気体分
離性能が得られることに加え、優れた溶媒可溶性を有す
るため、気体分離膜として使用する場合に必要な加工性
にも優れており、湿式法を用いて薄膜化、あるいは中空
糸化を可能とする。また、気体分離膜の安定した成膜の
ために必要な機械的強度も、ポリイミドであるために優
れており、フィルム状態で測定した引張強度は１０ｋｇ
／ｃｍ2 以上である。同様に、ポリイミドであるために
耐熱性も優れており、気体分離膜に用いられる滅菌過程
の加熱処理に十分に耐えるだけの耐熱性を持っている。
【００１３】
【実施例】以下、実施例及び比較例にもとづいて、本発
明を具体的に説明する。
明を具体的に説明する。
【００１４】実施例１ 温度計、窒素導入管、エステル縮合管及び攪拌装置を備
えた５００ｍｌの４つ口フラスコに一般式（１）のＲが
Ｈである４，４’−ビスアミノフェニルフルオレン（Ｂ
ＡＦ）１３．９３８ｇと一般式（２）のヘキサメチレン
ジアミン（ＨＭＤＡ）４．６４９ｇとをモル比でＢＡ
Ｆ：ＨＭＤＡ＝５：５となるように仕込み、そこにベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物２５．７７８ｇを
加え、ｍ−クレゾール４００ｃｃを添加し、窒素気流下
に１８０℃で８時間攪拌しながら反応させ、黄色透明な
均一溶液を得た。得られた反応溶液をメタノールに注
ぎ、沈澱した重合体を濾別し、乾燥してポリイミド粉末
を得た。
えた５００ｍｌの４つ口フラスコに一般式（１）のＲが
Ｈである４，４’−ビスアミノフェニルフルオレン（Ｂ
ＡＦ）１３．９３８ｇと一般式（２）のヘキサメチレン
ジアミン（ＨＭＤＡ）４．６４９ｇとをモル比でＢＡ
Ｆ：ＨＭＤＡ＝５：５となるように仕込み、そこにベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物２５．７７８ｇを
加え、ｍ−クレゾール４００ｃｃを添加し、窒素気流下
に１８０℃で８時間攪拌しながら反応させ、黄色透明な
均一溶液を得た。得られた反応溶液をメタノールに注
ぎ、沈澱した重合体を濾別し、乾燥してポリイミド粉末
を得た。
【００１５】このポリイミド粉末０．５ｇを３０℃で１
００ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解して得ら
れた溶液を測定して求められた対数粘度は、０．８０ｄ
ｌ／ｇであった。このポリイミド粉末のＮ−メチル−２
−ピロリドン１０ｗｔ％溶液をガラス板上に塗布し、Ｎ
−メチル−２−ピロリドンを完全に蒸発させ、厚さ３０
μｍの気体分離膜を調製した。この様にして得られた分
離膜について、酸素透過係数（ＰＯ2 ）、二酸化炭素透
過係数（ＰＣＯ2 ）及び窒素透過係数（ＰＮ2 ）を測定
し、酸素と窒素の分離係数（α）を求めた。結果を表１
に示す。
００ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解して得ら
れた溶液を測定して求められた対数粘度は、０．８０ｄ
ｌ／ｇであった。このポリイミド粉末のＮ−メチル−２
−ピロリドン１０ｗｔ％溶液をガラス板上に塗布し、Ｎ
−メチル−２−ピロリドンを完全に蒸発させ、厚さ３０
μｍの気体分離膜を調製した。この様にして得られた分
離膜について、酸素透過係数（ＰＯ2 ）、二酸化炭素透
過係数（ＰＣＯ2 ）及び窒素透過係数（ＰＮ2 ）を測定
し、酸素と窒素の分離係数（α）を求めた。結果を表１
に示す。
【００１６】実施例２ 温度計、窒素導入管、エステル縮合管及び攪拌装置を備
えた５００ｍｌの４つ口フラスコに一般式（１）のＲが
Ｈである４，４’−ビスアミノフェニルフルオレン（Ｂ
ＡＦ）８．３６３ｇとヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ
Ａ）６．５０８ｇとをモル比でＢＡＦ：ＨＭＤＡ＝３：
７となるように仕込み、そこにベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物２５．７７８ｇを加え、更にｍ−クレ
ゾール４００ｃｃを添加し、窒素気流下に１８０℃で８
時間攪拌しながら反応させ、黄色透明な均一溶液を得
た。得られた反応溶液をメタノールに注ぎ、沈澱した重
合体を濾別し、乾燥してポリイミド粉末を得た。
えた５００ｍｌの４つ口フラスコに一般式（１）のＲが
Ｈである４，４’−ビスアミノフェニルフルオレン（Ｂ
ＡＦ）８．３６３ｇとヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ
Ａ）６．５０８ｇとをモル比でＢＡＦ：ＨＭＤＡ＝３：
７となるように仕込み、そこにベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物２５．７７８ｇを加え、更にｍ−クレ
ゾール４００ｃｃを添加し、窒素気流下に１８０℃で８
時間攪拌しながら反応させ、黄色透明な均一溶液を得
た。得られた反応溶液をメタノールに注ぎ、沈澱した重
合体を濾別し、乾燥してポリイミド粉末を得た。
【００１７】このポリイミド粉末０．５ｇを３０℃で１
００ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解して得ら
れた溶液を測定して求められた対数粘度は、０．９５ｄ
ｌ／ｇであった。このポリイミド粉末のＮ−メチル−２
−ピロリドン１０ｗｔ％溶液をガラス板上に塗布し、Ｎ
−メチル−２−ピロリドンを完全に蒸発させ、厚さ３０
μｍの気体分離膜を調製した。この様にして得られた分
離膜について、酸素透過係数（ＰＯ2 ）、二酸化炭素透
過係数（ＰＣＯ2 ）及び窒素透過係数（ＰＮ2 ）を測定
し、酸素と窒素の分離係数（α）を求めた。結果を表１
に示す。
００ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解して得ら
れた溶液を測定して求められた対数粘度は、０．９５ｄ
ｌ／ｇであった。このポリイミド粉末のＮ−メチル−２
−ピロリドン１０ｗｔ％溶液をガラス板上に塗布し、Ｎ
−メチル−２−ピロリドンを完全に蒸発させ、厚さ３０
μｍの気体分離膜を調製した。この様にして得られた分
離膜について、酸素透過係数（ＰＯ2 ）、二酸化炭素透
過係数（ＰＣＯ2 ）及び窒素透過係数（ＰＮ2 ）を測定
し、酸素と窒素の分離係数（α）を求めた。結果を表１
に示す。
【００１８】実施例３ 温度計、窒素導入管、エステル縮合管及び攪拌装置を備
えた５００ｍｌの４つ口フラスコに一般式（１）のＲが
Ｈである４，４’−ビスアミノフェニルフルオレン（Ｂ
ＡＦ）１９．５１０ｇとヘキサメチレンジアミン（ＨＭ
ＤＡ）２．７８９ｇとをモル比でＢＡＦ：ＨＭＤＡ＝
７：３となるように仕込み、そこにベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物２５．７７８ｇを加え、更にｍ−
クレゾール４００ｃｃを添加し、窒素気流下に１８０℃
で８時間攪拌しながら反応させ、黄色透明な均一溶液を
得た。得られた反応溶液をメタノールに注ぎ、沈澱した
重合体を濾別し、乾燥してポリイミド粉末を得た。
えた５００ｍｌの４つ口フラスコに一般式（１）のＲが
Ｈである４，４’−ビスアミノフェニルフルオレン（Ｂ
ＡＦ）１９．５１０ｇとヘキサメチレンジアミン（ＨＭ
ＤＡ）２．７８９ｇとをモル比でＢＡＦ：ＨＭＤＡ＝
７：３となるように仕込み、そこにベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物２５．７７８ｇを加え、更にｍ−
クレゾール４００ｃｃを添加し、窒素気流下に１８０℃
で８時間攪拌しながら反応させ、黄色透明な均一溶液を
得た。得られた反応溶液をメタノールに注ぎ、沈澱した
重合体を濾別し、乾燥してポリイミド粉末を得た。
【００１９】このポリイミド粉末０．５ｇを３０℃で１
００ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解して得ら
れた溶液を測定して求められた対数粘度は、１．１５ｄ
ｌ／ｇであった。このポリイミド粉末のＮ−メチル−２
−ピロリドン１０ｗｔ％溶液をガラス板上に塗布し、Ｎ
−メチル−２−ピロリドンを完全に蒸発させ、厚さ３０
μｍの気体分離膜を調製した。この様にして得られた分
離膜について、酸素透過係数（ＰＯ2 ）、二酸化炭素透
過係数（ＰＣＯ2 ）及び窒素透過係数（ＰＮ2 ）を測定
し、酸素と窒素の分離係数（α）を求めた。結果を表１
に示す。
００ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解して得ら
れた溶液を測定して求められた対数粘度は、１．１５ｄ
ｌ／ｇであった。このポリイミド粉末のＮ−メチル−２
−ピロリドン１０ｗｔ％溶液をガラス板上に塗布し、Ｎ
−メチル−２−ピロリドンを完全に蒸発させ、厚さ３０
μｍの気体分離膜を調製した。この様にして得られた分
離膜について、酸素透過係数（ＰＯ2 ）、二酸化炭素透
過係数（ＰＣＯ2 ）及び窒素透過係数（ＰＮ2 ）を測定
し、酸素と窒素の分離係数（α）を求めた。結果を表１
に示す。
【００２０】実施例４ 温度計、窒素導入管、エステル縮合管及び攪拌装置を備
えた５００ｍｌの４つ口フラスコに一般式（１）のＲが
Ｈである、４，４’−ビスアミノフェニルフルオレン
（ＢＡＦ）１３．９３８ｇとヘキサメチレンジアミン
（ＨＭＤＡ）４．６４８ｇとをモル比でＢＡＦ：ＨＭＤ
Ａ＝５：５となるように仕込み、そこにビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物２３．５３１ｇを加え、更にｍ−
クレゾール４００ｃｃを添加し、窒素気流下に１８０℃
で８時間攪拌しながら反応させ、黄色透明な均一溶液を
得た。得られた反応溶液をメタノールに注ぎ、沈澱した
重合体を濾別し、乾燥してポリイミド粉末を得た。
えた５００ｍｌの４つ口フラスコに一般式（１）のＲが
Ｈである、４，４’−ビスアミノフェニルフルオレン
（ＢＡＦ）１３．９３８ｇとヘキサメチレンジアミン
（ＨＭＤＡ）４．６４８ｇとをモル比でＢＡＦ：ＨＭＤ
Ａ＝５：５となるように仕込み、そこにビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物２３．５３１ｇを加え、更にｍ−
クレゾール４００ｃｃを添加し、窒素気流下に１８０℃
で８時間攪拌しながら反応させ、黄色透明な均一溶液を
得た。得られた反応溶液をメタノールに注ぎ、沈澱した
重合体を濾別し、乾燥してポリイミド粉末を得た。
【００２１】このポリイミド粉末０．５ｇを３０℃で１
００ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解して得ら
れた溶液を測定して求められた対数粘度は、１．１８ｄ
ｌ／ｇであった。このポリイミド粉末のＮ−メチル−２
−ピロリドン１０ｗｔ％溶液をガラス板上に塗布し、Ｎ
−メチル−２−ピロリドンを完全に蒸発させ、厚さ３０
μｍの気体分離膜を調製した。この様にして得られた分
離膜について、酸素透過係数（ＰＯ2 ）、二酸化炭素透
過係数（ＰＣＯ2 ）及び窒素透過係数（ＰＮ2 ）を測定
し、酸素と窒素の分離係数（α）を求めた。結果を表１
に示す。
００ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解して得ら
れた溶液を測定して求められた対数粘度は、１．１８ｄ
ｌ／ｇであった。このポリイミド粉末のＮ−メチル−２
−ピロリドン１０ｗｔ％溶液をガラス板上に塗布し、Ｎ
−メチル−２−ピロリドンを完全に蒸発させ、厚さ３０
μｍの気体分離膜を調製した。この様にして得られた分
離膜について、酸素透過係数（ＰＯ2 ）、二酸化炭素透
過係数（ＰＣＯ2 ）及び窒素透過係数（ＰＮ2 ）を測定
し、酸素と窒素の分離係数（α）を求めた。結果を表１
に示す。
【００２２】実施例５ 温度計、窒素導入管、エステル縮合管及び攪拌装置を備
えた５００ｍｌの４つ口フラスコに一般式（１）のＲが
Ｈである、４，４’−ビスアミノフェニルフルオレン
（ＢＡＦ）１３．９３８ｇと２−メチル−１，５−ジア
ミノペンタン（ＭＤＡＰ）４．６４８ｇとをモル比でＢ
ＡＦ：ＭＤＡＰ＝５：５となるように仕込み、そこにベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物２５．７７９ｇ
を加え、更にｍ−クレゾール４００ｃｃを添加し、窒素
気流下に１８０℃で８時間攪拌しながら反応させ、黄色
透明な均一溶液を得た。得られた反応溶液をメタノール
に注ぎ、沈澱した重合体を濾別し、乾燥してポリイミド
粉末を得た。
えた５００ｍｌの４つ口フラスコに一般式（１）のＲが
Ｈである、４，４’−ビスアミノフェニルフルオレン
（ＢＡＦ）１３．９３８ｇと２−メチル−１，５−ジア
ミノペンタン（ＭＤＡＰ）４．６４８ｇとをモル比でＢ
ＡＦ：ＭＤＡＰ＝５：５となるように仕込み、そこにベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物２５．７７９ｇ
を加え、更にｍ−クレゾール４００ｃｃを添加し、窒素
気流下に１８０℃で８時間攪拌しながら反応させ、黄色
透明な均一溶液を得た。得られた反応溶液をメタノール
に注ぎ、沈澱した重合体を濾別し、乾燥してポリイミド
粉末を得た。
【００２３】このポリイミド粉末０．５ｇを３０℃で１
００ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解して得ら
れた溶液を測定して求められた対数粘度は、０．８１ｄ
ｌ／ｇであった。このポリイミド粉末のＮ−メチル−２
−ピロリドン１０ｗｔ％溶液をガラス板上に塗布し、Ｎ
−メチル−２−ピロリドンを完全に蒸発させ、厚さ３０
μｍの気体分離膜を調製した。この様にして得られた分
離膜について、酸素透過係数（ＰＯ2 ）、二酸化炭素透
過係数（ＰＣＯ2 ）及び窒素透過係数（ＰＮ2 ）を測定
し、酸素と窒素の分離係数（α）を求めた。結果を表１
に示す。
００ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解して得ら
れた溶液を測定して求められた対数粘度は、０．８１ｄ
ｌ／ｇであった。このポリイミド粉末のＮ−メチル−２
−ピロリドン１０ｗｔ％溶液をガラス板上に塗布し、Ｎ
−メチル−２−ピロリドンを完全に蒸発させ、厚さ３０
μｍの気体分離膜を調製した。この様にして得られた分
離膜について、酸素透過係数（ＰＯ2 ）、二酸化炭素透
過係数（ＰＣＯ2 ）及び窒素透過係数（ＰＮ2 ）を測定
し、酸素と窒素の分離係数（α）を求めた。結果を表１
に示す。
【００２４】実施例６ 温度計、窒素導入管、エステル縮合管及び攪拌装置を備
えた５００ｍｌの４つ口フラスコに一般式（１）のＲが
Ｈである、４，４’−ビスアミノフェニルフルオレン
（ＢＡＦ）１３．９３８ｇとジアミノドデカン（ＤＡＤ
Ｏ）８．０１５ｇとをモル比でＢＡＦ：ＤＡＤＯ＝５：
５となるように仕込み、そこにベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物２５．７７８ｇを加え、更にｍ−クレ
ゾール４００ｃｃを添加し、窒素気流下に１８０℃で８
時間攪拌しながら反応させ、黄色透明な均一溶液を得
た。得られた反応溶液をメタノールに注ぎ、沈澱した重
合体を濾別し、乾燥してポリイミド粉末を得た。
えた５００ｍｌの４つ口フラスコに一般式（１）のＲが
Ｈである、４，４’−ビスアミノフェニルフルオレン
（ＢＡＦ）１３．９３８ｇとジアミノドデカン（ＤＡＤ
Ｏ）８．０１５ｇとをモル比でＢＡＦ：ＤＡＤＯ＝５：
５となるように仕込み、そこにベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物２５．７７８ｇを加え、更にｍ−クレ
ゾール４００ｃｃを添加し、窒素気流下に１８０℃で８
時間攪拌しながら反応させ、黄色透明な均一溶液を得
た。得られた反応溶液をメタノールに注ぎ、沈澱した重
合体を濾別し、乾燥してポリイミド粉末を得た。
【００２５】このポリイミド粉末０．５ｇを３０℃で１
００ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解して得ら
れた溶液を測定して求められた対数粘度は、０．９１ｄ
ｌ／ｇであった。このポリイミド粉末のＮ−メチル−２
−ピロリドン１０ｗｔ％溶液をガラス板上に塗布し、Ｎ
−メチル−２−ピロリドンを完全に蒸発させ、厚さ３０
μｍの気体分離膜を調製した。この様にして得られた分
離膜について、酸素透過係数（ＰＯ2 ）、二酸化炭素透
過係数（ＰＣＯ2 ）及び窒素透過係数（ＰＮ2 ）を測定
し、酸素と窒素の分離係数（α）を求めた。結果を表１
に示す。
００ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解して得ら
れた溶液を測定して求められた対数粘度は、０．９１ｄ
ｌ／ｇであった。このポリイミド粉末のＮ−メチル−２
−ピロリドン１０ｗｔ％溶液をガラス板上に塗布し、Ｎ
−メチル−２−ピロリドンを完全に蒸発させ、厚さ３０
μｍの気体分離膜を調製した。この様にして得られた分
離膜について、酸素透過係数（ＰＯ2 ）、二酸化炭素透
過係数（ＰＣＯ2 ）及び窒素透過係数（ＰＮ2 ）を測定
し、酸素と窒素の分離係数（α）を求めた。結果を表１
に示す。
【００２６】実施例７ 温度計、窒素導入管、エステル縮合管及び攪拌装置を備
えた５００ｍｌの４つ口フラスコに一般式（１）のＲが
Ｈである、４，４’−ビスアミノフェニルフルオレン
（ＢＡＦ）１３．９３８ｇとジアミノブタン（ＤＡＢ
Ｕ）３．５２６ｇとをモル比でＢＡＦ：ＤＡＢＵ＝５：
５となるように仕込み、そこにベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物２５．７７８ｇを加え、更にｍ−クレ
ゾール４００ｃｃを添加し、窒素気流下に１８０℃で８
時間攪拌しながら反応させ、黄色透明な均一溶液を得
た。得られた反応溶液をメタノールに注ぎ、沈澱した重
合体を濾別し、乾燥してポリイミド粉末を得た。
えた５００ｍｌの４つ口フラスコに一般式（１）のＲが
Ｈである、４，４’−ビスアミノフェニルフルオレン
（ＢＡＦ）１３．９３８ｇとジアミノブタン（ＤＡＢ
Ｕ）３．５２６ｇとをモル比でＢＡＦ：ＤＡＢＵ＝５：
５となるように仕込み、そこにベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物２５．７７８ｇを加え、更にｍ−クレ
ゾール４００ｃｃを添加し、窒素気流下に１８０℃で８
時間攪拌しながら反応させ、黄色透明な均一溶液を得
た。得られた反応溶液をメタノールに注ぎ、沈澱した重
合体を濾別し、乾燥してポリイミド粉末を得た。
【００２７】このポリイミド粉末０．５ｇを３０℃で１
００ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解して得ら
れた溶液を測定して求められた対数粘度は、０．６４ｄ
ｌ／ｇであった。このポリイミド粉末のＮ−メチル−２
−ピロリドン１０ｗｔ％溶液をガラス板上に塗布し、Ｎ
−メチル−２−ピロリドンを完全に蒸発させ、厚さ３０
μｍの気体分離膜を調製した。この様にして得られた分
離膜について、酸素透過係数（ＰＯ2 ）、二酸化炭素透
過係数（ＰＣＯ2 ）及び窒素透過係数（ＰＮ2 ）を測定
し、酸素と窒素の分離係数（α）を求めた。結果を表１
に示す。
００ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解して得ら
れた溶液を測定して求められた対数粘度は、０．６４ｄ
ｌ／ｇであった。このポリイミド粉末のＮ−メチル−２
−ピロリドン１０ｗｔ％溶液をガラス板上に塗布し、Ｎ
−メチル−２−ピロリドンを完全に蒸発させ、厚さ３０
μｍの気体分離膜を調製した。この様にして得られた分
離膜について、酸素透過係数（ＰＯ2 ）、二酸化炭素透
過係数（ＰＣＯ2 ）及び窒素透過係数（ＰＮ2 ）を測定
し、酸素と窒素の分離係数（α）を求めた。結果を表１
に示す。
【００２８】実施例８ 温度計、窒素導入管、エステル縮合管及び攪拌装置を備
えた５００ｍｌの４つ口フラスコに一般式（１）のＲが
Ｈである、４，４’−ビスアミノフェニルフルオレン
（ＢＡＦ）１３．９３８ｇと１，４−ビス（アミノフェ
ニル）シクロヘキサン（ＢＡＣＨ）５．６９０ｇとをモ
ル比でＢＡＦ：ＢＡＣＨ＝５：５となるように仕込み、
そこにベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物２５．
７７８ｇを加え、更にｍ−クレゾール４００ｃｃを添加
し、窒素気流下に１８０℃で８時間攪拌しながら反応さ
せ、黄色透明な均一溶液を得た。得られた反応溶液をメ
タノールに注ぎ、沈澱した重合体を濾別し、乾燥してポ
リイミド粉末を得た。
えた５００ｍｌの４つ口フラスコに一般式（１）のＲが
Ｈである、４，４’−ビスアミノフェニルフルオレン
（ＢＡＦ）１３．９３８ｇと１，４−ビス（アミノフェ
ニル）シクロヘキサン（ＢＡＣＨ）５．６９０ｇとをモ
ル比でＢＡＦ：ＢＡＣＨ＝５：５となるように仕込み、
そこにベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物２５．
７７８ｇを加え、更にｍ−クレゾール４００ｃｃを添加
し、窒素気流下に１８０℃で８時間攪拌しながら反応さ
せ、黄色透明な均一溶液を得た。得られた反応溶液をメ
タノールに注ぎ、沈澱した重合体を濾別し、乾燥してポ
リイミド粉末を得た。
【００２９】このポリイミド粉末０．５ｇを３０℃で１
００ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解して得ら
れた溶液を測定して求められた対数粘度は、０．５３ｄ
ｌ／ｇであった。このポリイミド粉末のＮ−メチル−２
−ピロリドン１０ｗｔ％溶液をガラス板上に塗布し、Ｎ
−メチル−２−ピロリドンを完全に蒸発させ、厚さ３０
μｍの気体分離膜を調製した。この様にして得られた分
離膜について、酸素透過係数（ＰＯ2 ）、二酸化炭素透
過係数（ＰＣＯ2 ）及び窒素透過係数（ＰＮ2 ）を測定
し、酸素と窒素の分離係数（α）を求めた。結果を表１
に示す。
００ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解して得ら
れた溶液を測定して求められた対数粘度は、０．５３ｄ
ｌ／ｇであった。このポリイミド粉末のＮ−メチル−２
−ピロリドン１０ｗｔ％溶液をガラス板上に塗布し、Ｎ
−メチル−２−ピロリドンを完全に蒸発させ、厚さ３０
μｍの気体分離膜を調製した。この様にして得られた分
離膜について、酸素透過係数（ＰＯ2 ）、二酸化炭素透
過係数（ＰＣＯ2 ）及び窒素透過係数（ＰＮ2 ）を測定
し、酸素と窒素の分離係数（α）を求めた。結果を表１
に示す。
【００３０】
【表１】
【００３１】
【発明の効果】本発明のポリイミド分離膜は、実用的に
使用し得る優れた機械強度と、可溶性のポリイミドであ
るので、フィルム化にしても、中空糸化にしてもきわめ
て容易にできる利点がある。また、このポリイミド分離
膜は、従来のフルオレンを含むポリイミド膜の優れた透
過係数と同等の透過係数を保持しつつ、分離係数を著し
く上げることができる。この分離膜を用いることによ
り、酸素濃度の高い酸素富化空気を容易かつ大量に製造
することができる。この酸素富化空気は、例えば燃焼
用、医療用、菜園用、養魚用、汚泥処理用、発酵等に広
く利用でき、実用的意義が大きい。
使用し得る優れた機械強度と、可溶性のポリイミドであ
るので、フィルム化にしても、中空糸化にしてもきわめ
て容易にできる利点がある。また、このポリイミド分離
膜は、従来のフルオレンを含むポリイミド膜の優れた透
過係数と同等の透過係数を保持しつつ、分離係数を著し
く上げることができる。この分離膜を用いることによ
り、酸素濃度の高い酸素富化空気を容易かつ大量に製造
することができる。この酸素富化空気は、例えば燃焼
用、医療用、菜園用、養魚用、汚泥処理用、発酵等に広
く利用でき、実用的意義が大きい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−194905（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−261524（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−89929（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−127616（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−174232（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】 下記一般式（１） 【化１】 （但し、式中Ｒは−Ｈ、−ＣＨ3 、−Ｃ2 Ｈ5 、−Ｃ3
Ｈ7 の何れかである）で表される芳香族ジアミン及び下
記一般式（２） Ｈ2 Ｎ−Ｃn Ｈm −ＮＨ2 （２） （但し、式中ｎは２〜２０の整数であり、ｍは２〜４０
の整数である）で表される脂肪族ジアミンとテトラカル
ボン酸類とを反応させて得られた対数粘度（Ｎ−メチル
−２−ピロリドン溶媒、濃度０．５ｇ／１００ｍｌ溶
媒、３０℃で測定）０．２ｄｌ／ｇ以上の可溶性ポリイ
ミドを成膜して得られるポリイミド気体分離膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11912191A JPH0798137B2 (ja) | 1991-04-24 | 1991-04-24 | ポリイミド気体分離膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11912191A JPH0798137B2 (ja) | 1991-04-24 | 1991-04-24 | ポリイミド気体分離膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05317668A JPH05317668A (ja) | 1993-12-03 |
| JPH0798137B2 true JPH0798137B2 (ja) | 1995-10-25 |
Family
ID=14753458
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11912191A Expired - Lifetime JPH0798137B2 (ja) | 1991-04-24 | 1991-04-24 | ポリイミド気体分離膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0798137B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU2003214228A1 (en) | 2002-03-19 | 2003-10-08 | Automotive Systems Laboratory, Inc. | Vehicle rollover detection system |
| AU2003220396A1 (en) | 2002-03-19 | 2003-10-08 | Automotive Systems Laboratory, Inc. | Vehicle rollover detection system |
| JP5655507B2 (ja) * | 2010-11-01 | 2015-01-21 | Jsr株式会社 | 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 |
| JP5821094B2 (ja) * | 2011-06-06 | 2015-11-24 | 公益財団法人地球環境産業技術研究機構 | 積層フィルム |
-
1991
- 1991-04-24 JP JP11912191A patent/JPH0798137B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05317668A (ja) | 1993-12-03 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 19960430 |