JPH0315659B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は水溶性樹脂の製造方法に関する。 従来、耐熱性の優れた水溶性樹脂としては、樹
脂自体は水溶性ではないが、樹脂に結合した親水
性基、例えばカルボキシル基、アミノ基などをそ
れぞれ塩基または酸と反応させて造塩し、水溶性
樹脂としたものが知られている。これらの水溶性
樹脂は、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポ
リエステルアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、
ポリイミド樹脂についてそれぞれ知られている
が、これらの樹脂に塩基または酸を反応させる
と、副反応として樹脂自体の加水分解を生じ、主
鎖の切断がおこるという問題がある。このため、
反応条件を厳密にコントロールする必要があり、
また得られる水溶性樹脂の保存安定性にも問題が
あつた。 一方、重付加反応または重縮合反応を行う際
に、親水性のアミノ基やカルボキシル基を多置換
したモノマーを用いて、水溶性ポリイミド樹脂を
合成する試みも行なわれている（例えば特開昭55
−62926号、特開昭56−26952号）。しかしながら、
これらのモノマーの合成は製造工程が繁雑であ
り、工業的な方法とはいえないのが現状である。 本発明者らは耐熱性の水溶性樹脂に関して鋭意
研究の結果、特定の化学構造を有するテトラカル
ボン酸またはその無水物とジアミンとの反応生成
物であるポリアミツク酸のカルボキシル基の１部
または全部を、塩基で中和することにより耐加水
分解性の優れた水溶性樹脂が得られ、しかもこの
水溶性樹脂は、加熱処理により、耐熱性に優れた
ポリイミド化合物とすることができることを見出
し、本発明に到達した。 本発明の目的は、耐熱性の優れたポリイミド化
合物の前駆体である耐加水分解性の優れた水溶性
樹脂の製造方法を提供することである。 本発明の水溶性樹脂の製造方法は、２，３，５
−トリカルボキシ−シクロペンチル酢酸またはそ
の無水物とジアミンとの反応生成物であるポリア
ミツク酸のカルボキシル基の１部または全部をア
ンモニアおよび／または有機塩基化合物で中和す
ることを特徴とする。 本発明に使用される２，３，５−トリカルボキ
シ−シクロペンチル酢酸（以下、TCAを称する）
は、例えばジシクロペンタジエンをオゾン分解
し、過酸化水素で酸化する方法（英国特許第
872355号、J.Org.Chem.28（10）2537，1963）、ま
たはジシクロペンタジエンを水和して得られるヒ
ドロキシ−ジシクロペンタジエンを硝酸酸化する
方法（西独特許第1078120号）などによつて製造
することができる。TCAは無水物（通常は２無
水物）として用いるのが重合反応の点から好まし
い。 またTCAまたはその無水物と反応させるジア
ミンは、一般式H₂N−Ｒ−NH₂で示される化合
物（Ｒは２価の脂肪族、脂環族または芳香族基）
である。 上記一般式における好ましいＲは、例えば

【式】

【式】

【式】 （式中、X₁、X₂、X₃およびX₄は同一または異
なり、ＨまたはCH₃であり、ＹはCH₂、C₂H₄、
Ｏ、Ｓ、

【式】

【式】SO₂またはCONH であり、ｎは０または１を示す。）で示される芳
香族基、例えば−（CH₂）₂−、−（CH₂）₃−、−
（CH₂）₄−、−（CH₂）₅−、−（CH₂）₆−、−（CH₂）₇
−、−（CH₂）₈−、−（CH₂）₉−

【式】 【式】

で示される炭素数６〜13の脂肪族もしくは脂環族
炭化水素基またはノルボルナン誘導体炭化水素基
であり、本発明の製造方法によつて得られる水溶
性樹脂を熱処理することによつてイミド化させた
ときの耐熱性をさらに向上するためには、Ｒは芳
香族基であることが好ましい。上記ジアミンの具
体例としては、パラフエニレンジアミン、メタフ
エニレンジアミン、４，4′−ジアミノジフエニル
メタン、４，4′−ジアミノジフエニルエタン、
２，２−ジ（Ｐ−アミノフエニル）ヘキサフロロ
プロパン、４，4′−ジアミノジフエニルプロパ
ン、ベンジジン、４，4′−ジアミノジフエニルス
ルフイド、４，4′−ジアミノジフエニルスルホ
ン、４，4′−ジアミノジフエニルエーテル、１，
５−ジアミノナフタレン、３，3′−ジメチル−
４，4′−ジアミノビフエニル、３，4′−ジアミノ
ベンズアニリド、３，4′−ジアミノジフエニルエ
ーテル、２，３−ジアミノトルエン、２，４−ジ
アミノトルエン、３，４−ジアミノトルエン、
２，６−ジアミノトルエン、３，５−ジアミノト
ルエン、２，５−ジアミノトルエン、メタキシリ
レンジアミン、およびパラキシリレンジアミン、
エチレンジアミン、プロパンジアミン、テトラメ
チレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプ
タメチレン、オクタメチレンジアミン、ノナメチ
レンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレン
ジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、テ
トラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、
ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメ
チレンジアミン、トリシクロ〔６，２，１，０〕
−ウンデシレンジメチルジアミン等を挙げること
ができる。これらは単独または混合して用いるこ
とができる。 これらTCAまたは無水物とジアミンとの反応
に用いられる溶媒は、生成するポリアミツク酸を
溶解させるものであれば特に制限はない。これら
の溶媒としては、例えばジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿
素、δ−ブチロラクトン等の双極子極性溶媒が用
いられる。また一般的に高沸点のこれらの溶媒の
ほか、底沸点溶媒もポリアミツク酸が析出しない
範囲に混合して用いることができる。これらの底
沸点溶媒としては、具体的にはアルコール類、フ
エノール類、ケトン類、エーテル類、例えばエチ
ルアルコール、イソプロピルアルコール、プロピ
レングリコール、１，4′−ブタンジオール、トリ
エチレングリコール、エチレングリコールモノメ
チルエーテル、フエノール、クレゾール、メチル
エチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン
等が挙げられる。 TCAまたはその無水物とジアミンとの反応割
合は当モルで行うのが好ましいが、本発明の目的
が達成される限り、これらのモノマーの比率を若
干変動させてもよい。 高分子量のポリアミツク酸を得るためには、通
常テトラカルボン酸またはその無水物１モルに対
してジアミン0.7〜1.3モル程度使用する。また片
末端のジアミン、ジカルボン酸またはその無水物
を添加して分子量を調整することができる。また
反応は通常、溶媒中で行うが、溶媒の使用量は
TCAまたはその無水物とジアミンに対して0.5〜
20重量倍が好ましい。 本発明で用いられるポリアミツク酸を製造する
際の反応温度は、TCAとその無水物のどちらを
出発原料にするかによつて異なり、TCAを原料
とする場合には脱水縮合を行なわせるために、通
常、50〜300℃、好ましくは100〜250℃で反応を
行なうのが効果的である。一方、TCA無水物を
原料とする場合には重付加反応であり、必ずしも
高温で反応させる必要はなく、通常は０〜100℃
で反応を行なえばよい。 上記反応で得られるポリアミツク酸は、一般に
下記一般式（）で示される繰返し構造単位また
は下記一般式（）で示される繰返し構造単位と
下記一般式（）で示される繰返し構造単位を有
するが、 （−R₂−CO−NH−R₁−）… （） （式中、Ｒは２価の脂肪族、脂環族または芳香
族基、Ｒは

【式】 または を示す。） 上記の外に下記一般式（）、（）、（）また
は（）で示される繰返し構造単位が一部存在し
ても差支えない。 得られるポリアミツク酸は溶媒に溶け易く、か
つポリアミツク酸の１部がイミド化しても溶媒に
溶けるために溶液状態で非常に安定なものであ
る。上述のようにして得られるポリアミツク酸の
還元粘度（濃度１ｇ／100mlジメチルアセトアミ
ド、測定温度30℃）は、好ましくは0.05dl／ｇ以
上、特に好ましくは0.1〜100dl／ｇである。 本発明の製造方法においては、このようにして
得られたポリアミツク酸のカルボキシル基の１部
または全部をアンモニアおよび／または有機塩基
化合物により中和して水溶性樹脂とするが、有機
塩基化合物としては、有機アミンが好適なものと
してあげられる。なお、無機塩基化合物は、耐加
水分解性が劣り、また得られる水溶性樹脂がイミ
ド化されにくいので好ましくない。 有機アミンとしては、例えば解離定数pKaの値
（水中、25℃基準）が8.0以上の有機アミン、有機
アミンがポリアミンの場合は、第一段目の解離定
数pKaが8.0以上のポリアミンが好ましく、メチ
ルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチ
ルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミン、ジ
エチレンジアミン、ピリジン、ピコリン、ピペラ
ジン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、トリ
エチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノ
ールアミン、トリエタノールアミン等を例示する
ことができる。 これらのアンモニアまたは有機塩基化合物のう
ち、アンモニアが容易に水溶性樹脂を与えるこ
と、および沸点の低いこと等の作業性の点から特
に好ましい。 本発明において中和反応の温度は、特に制限は
ないが、通常、５〜80℃、好ましくは10〜50℃の
範囲である。中和反応は、ポリアミツク酸のカル
ボキシル基を全部中和しなくてもポリアミツク酸
が水溶化する程度以上中和すればよい。 アンモニアおよび／または有機塩基化合物の使
用量は、下記式で示される（アンモニアまたは有
機塩基化合物）／（ポリアミツク酸）（当量比）
が0.3以上、好ましくは0.5以上となる量である。
なおアンモニアと有機塩基化合物を併用する場合
は、それぞれの当量比の和をもつて前記の当量比
とする。 アンモニアまたは有機塩基化合物／ポリアミ
ツク酸（当量比）＝ アンモニアまたは有機塩基化合物の使用量（ｇ）／アン
モニアまたは有機塩基化合物の塩基性基当量／ポリアミ
ツク酸の使用量（ｇ）／ポリアミツク酸のカルボキシル
基当量 （なお、上式のアンモニアまたは有機塩基化合
物の塩基性当量とはアンモニアであれば単官能で
あるのでアンモニアの分子量17に相当し、有機塩
基化合物では、その分子量を塩基性基の数で除し
た値のことである。） ポリアミツク酸のカルボキシル基の中和反応
は、ポリアミツク酸の合成反応溶液からポリアミ
ツク酸を分離し、アンモニアおよび／または有機
塩基化合物の水または有機溶媒溶液に加えること
によつて行なつてもよく、またはポリアミツク酸
の合成反応溶液にアンモニアおよび／または有機
塩基化合物を加えることによつて行なつてもよ
く、中和反応の方法を限定するものではない。中
和反応に用いる有機溶媒としては、例えばメタノ
ール、エタノール、プロパノール、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、エチレングリコールモノメ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、
iso−プロペノール、４−ブタノール、sec−ブチ
ルアルコール、ｔ−ブチルアルコールジメチルセ
ルソルブ、ジグライム、アセトアルデヒド、アセ
トン、エチレンカーボネート、アセトニトリル、
フルフリルアルコール、２−シアノエタノール等
の水と混和しうる有機溶媒を例示することができ
る。また中和反応開始時における反応溶液中のポ
リアミツク酸およびアンモニアおよび／または有
機塩基化合物の水または有機溶媒中の濃度は特に
限定するものではないが、有機溶媒100重量部に
対してポリアミツク酸が３〜70重量部、およびア
ンモニアおよび／または有機塩基化合物が0.05〜
70重量部の濃度が好ましい。 上記のようにして製造した水溶性樹脂は反応後
の溶液をそのまま使用してもよく、また反応後の
溶液から水溶性樹脂を分離して使用することもで
きる。 本発明により得られる水溶性樹脂は、加熱処理
することにより、すなわちイミド化することによ
り耐熱性の優れたポリイミドとすることができ
る。イミド化の温度は、一般的には水溶性樹脂の
ガラス転移温度以上が好ましく、通常100〜500℃
である。イミド化時の温度が高温の時には、窒素
雰囲気下に行なうことが、熱劣化防止の点から好
ましい。なおイミド化前に、溶媒等を除去、乾燥
させるために予備的に加熱してもよい。 本発明の製造方法により得られる水溶性樹脂
は、耐加水分解性に優れ、しかもその加熱処理に
より得られるポリイミドの耐熱性が極めて優れて
いるため、電線焼付け塗料などの耐熱性絶縁塗
料、耐熱性接着剤等の分野に有用である。 以下、本発明を実施例によつてさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例によつて制限
されるものではない。 実施例 １ ２，３，５−トリカルボキシ−シクロペンチル
酢酸9.8重量部と４，4′−ジアミノジフエニルエ
ーテル8.7重量部を、ジメチルアセトアミド81.5
重量部中で25℃で反応させ、得られた反応溶液を
大過剰の水中に注ぎ、ポリアミツク酸を凝固析出
させ乾燥した。次いでポリアミツク酸５ｇ（還元
粘度1.58dl／ｇ）を７重量％アンモニア水20ｇに
加え25℃で撹拌し中和反応により溶解させた。こ
の水溶性樹脂の水溶液は一週間後も、白濁せず安
定であつた。 得られた水溶性樹脂の水溶液をアルミニウム板
にスピンコーテイングにより均一に塗布した。こ
れを170℃で20分間乾燥後、300℃で１時間加熱処
理してイミド化させた。得られた塗膜は気泡もな
く、均一な膜を形成していた。次に基盤上の塗膜
にカツターにより切込みを入れ、２mm四方の碁盤
目25個を作り、セロハンテープを碁盤目に貼りつ
け、引きはがした後のはがれた碁盤目の数を数え
たところ、０であり、基板との接着性の優れた塗
膜が形成されていることが分つた。 実施例 ２ 実施例１で得られた水溶性樹脂の水溶液を、
JIS K6849に準じて研摩した２つのアルミニウム
棒の円形断面に塗布し、圧着固定しながら乾燥さ
せ、さらに300℃で１時間加熱処理してイミド化
を行ないアルミニウム同士を接着した。接着後、
室温で引張試験することにより、引張破断させ、
接着強度を求めた。また、耐熱性を評価するため
に接着後、450℃の空気雰囲気下に15分間熱老化
させ、老化後の室温の接着強度を求めた。これら
の結果を第１表に示す。

【表】 実施例 ３ ２，３，５−トリカルボキシ−シクロペンチル
酢酸9.8重量部と、４，4′−ジアミノジフエニル
メタン8.6重量部を、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン81.6重量部中で25℃で反応させ、得られた反応
溶液を大過剰の水中に注いでポリアミツク酸を凝
固析出させ、乾燥した。次いでポリアミツク酸５
ｇ（還元粘度2.38dl／ｇ）を７重量％アンモニア
水20ｇに加え25℃で撹拌し中和反応により溶解さ
せた。この水溶性樹脂の水溶液は一週間後を、白
濁せず安定であつた。得られた水溶液を用い、実
施例２と同様にして接着試験を行なつた。その結
果を第１表に示す。 実施例 ４ ２，３，５−トリカルボキシ−シクロペンチル
酢酸21.2重量部および４，4′−ジアミノジフエニ
ルエーテル18.8重量部をジメチルアセトアミド60
重量部中で25℃で反応させ、得られたポリアミツ
ク酸溶液（ポリアミツク酸の還元粘度3.52dl／
ｇ）に、10重量％アンモニア水50mlを加えて25℃
で撹拌し中和反応を行ない均一な溶液とした。得
られた均一な水溶性樹脂の水溶液を用い、実施例
２と同様にして接着試験を行なつた。その結果を
第１表に示す。 実施例 ５ 実施例１で得られたポリアミツク酸５ｇを、ト
リエチルアミンの10重量％水溶液20ｇに加え25℃
で撹拌し、中和反応により溶解させた。得られた
水溶性樹脂の水溶液を用い実施例２と同様にして
接着試験を行なつた。その結果を第１表に示す。 実施例 ６ 実施例３で得られたポリアミツク酸５ｇをジエ
チルアミンの10％水溶液20ｇに加え25℃で撹拌
し、中和反応により溶解させた。得られた水溶性
樹脂の水溶液を用い、実施例２と同様にして接着
試験を行なつた。その結果を第１表に示す。 実施例 ７ 実施例５で得られたポリアミツク酸の水溶液
を、銅板上にスピンコーテイングにより均一に塗
布した。次いで実施例１と同様にして乾燥、イミ
ド化を行なつた。得られた塗膜は気泡もなく、均
一な膜を形成していた。さらに実施例１と同様に
して碁盤目のセロテープはく離試験を行なつたと
ころ、はく離した碁盤目の数は０であり、基板と
の接着性が極めて良好な塗膜が形成されているこ
とが分かつた。 実施例 ８ ２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢
酸9.5重量部とヘキサヒドロ４，７−メタノイン
ダニレンジメチレンジアミン8.2重量部をジメチ
ルアセトアミド82.3重量部中で25℃で反応させ
た。得られた反応溶液を大過剰の水中に注いでポ
リアミツク酸を凝固析出させ乾燥した。 次いで、ポリアミツク酸５ｇ（還元粘度1.02
dl／ｇ）を３重量％アンモニア水10ｇに加え、25
℃で撹拌し、中和反応により溶解させた。 得られた水溶性樹脂の水溶液を用い、実施例２
と同様にして接着試験を行つた。室温の接着強度
は96Kg／cm²であつた。また300℃の空気雰囲気下
で１時間熱老化させたときの老化後の室温の接着
強度は88Kg／cm²であり、耐熱性の接着剤として有
用であることがわかる。 実施例 ９ 実施例８で得られた水溶性樹脂の水溶液をアル
ミ板上にスピンコーテイングにより均一に塗布
し、実施例１と同様にしてイミド化を行つた。得
られた塗膜は、気泡もなく均一な膜を形成してい
た。さらに実施例１と同様にして碁盤目のセロハ
ンテープによるはく離試験を行つたところ、かく
離した碁盤目の数は０であり、基板との接着性が
極めて良好な塗膜が形成された。 比較例 １ ピロメリツト酸9.8重量部と４，4′−ジアミノ
ジフエニルエーテル9.0重量部をジメチルアセト
アミド81.2重量部中で反応させ、得られた反応溶
液を大過剰の水中に注ぎ、ポリアミツク酸を凝固
析出させ、乾燥した。 次いでポリアミツク酸５ｇ（還元粘度1.58dl／
ｇ）を７重量％アンモニア水20ｇに加え、25℃で
撹拌し中和反応により溶解させた。しかし、均一
な溶液を形成した後、直ちに加水分解が進行し、
不溶分が析出して白濁してしまつた。 上記実施例および比較例から明らかなように、
本発明の製造方法により得られる水溶性樹脂は、
耐加水分解性に優れ、しかもその加熱処理により
得られるポリイミドの接着性および耐熱性が極め
て優れていることが分かる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ２，３，５−トリカルボキシ−シクロペンチ
   ル酢酸またはその無水物とジアミンとの反応生成
   物であるポリアミツク酸のカルボキシル基の１部
   または全部をアンモニアおよび／または有機塩基
   化合物で中和することを特徴とする水溶性樹脂の
   製造方法。