JPS59115330A - 水溶性樹脂の製造方法 - Google Patents
水溶性樹脂の製造方法Info
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- JPS59115330A JPS59115330A JP22369882A JP22369882A JPS59115330A JP S59115330 A JPS59115330 A JP S59115330A JP 22369882 A JP22369882 A JP 22369882A JP 22369882 A JP22369882 A JP 22369882A JP S59115330 A JPS59115330 A JP S59115330A
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は水溶性樹脂の製造方法に関する。
従来、耐熱性の優れた水溶性樹脂としては、樹脂自体は
水溶性ではないが、樹脂に結合した親水性基、例えばカ
ルボキシル基、アミノ基などをそれぞれ塩基または酸と
反応させて造塩し、水溶性樹脂としたものが知られてい
る。これらの水溶性樹脂は、ポリアミド樹脂、ポリエス
テル樹脂、ポリエステルアミド樹脂、ポリアミドイミド
樹脂、ポリイミド樹脂についてそれぞれ知られているが
、これらの樹脂に塩基または酸を反応させると、副反応
として樹脂自体の加水分解を生じ、主鎖の切断がおこる
という問題がある。このため、反応条件を厳密にコント
ロールする必要があり、また得られる水溶性樹脂の保存
安定性にも問題があった。
水溶性ではないが、樹脂に結合した親水性基、例えばカ
ルボキシル基、アミノ基などをそれぞれ塩基または酸と
反応させて造塩し、水溶性樹脂としたものが知られてい
る。これらの水溶性樹脂は、ポリアミド樹脂、ポリエス
テル樹脂、ポリエステルアミド樹脂、ポリアミドイミド
樹脂、ポリイミド樹脂についてそれぞれ知られているが
、これらの樹脂に塩基または酸を反応させると、副反応
として樹脂自体の加水分解を生じ、主鎖の切断がおこる
という問題がある。このため、反応条件を厳密にコント
ロールする必要があり、また得られる水溶性樹脂の保存
安定性にも問題があった。
一方、重付加反応または重縮合反応を行う際に、親水性
のアミノ基やカルボキシル基を多置換したモノマーを用
いて、水溶性ポリイミド樹脂を合成する試みも行なわれ
ている（例えば特開昭５５−６２９２６号、特開昭５６
−２６９５２号）−０しかしながら、これらのモノマー
の合成は製造工程が繁雑であり、工業的な方法とはいえ
ないのが現状である。
のアミノ基やカルボキシル基を多置換したモノマーを用
いて、水溶性ポリイミド樹脂を合成する試みも行なわれ
ている（例えば特開昭５５−６２９２６号、特開昭５６
−２６９５２号）−０しかしながら、これらのモノマー
の合成は製造工程が繁雑であり、工業的な方法とはいえ
ないのが現状である。
本発明者らは耐熱性の水溶性樹脂に関して鋭意研究の結
果、特定の化学構造を有するテトラカルボン酸またはそ
の無水物とジアミンとの反応生成物であるポリアミック
酸のカルボキシル基の１部または全部を、塩基で中和す
ることにより耐加水分解性の優れた水溶性樹脂が得られ
、しかもこの水溶性樹脂は、加熱処理により、耐熱性に
優れたポリイミド化合物とすることができることを見出
し、本発明に到達した。
果、特定の化学構造を有するテトラカルボン酸またはそ
の無水物とジアミンとの反応生成物であるポリアミック
酸のカルボキシル基の１部または全部を、塩基で中和す
ることにより耐加水分解性の優れた水溶性樹脂が得られ
、しかもこの水溶性樹脂は、加熱処理により、耐熱性に
優れたポリイミド化合物とすることができることを見出
し、本発明に到達した。
本発明の目的は、耐熱性の優れたポリイミド化合物の前
駆体である耐加水分解性の優れた水溶性樹脂の製造方法
を提供することである。
駆体である耐加水分解性の優れた水溶性樹脂の製造方法
を提供することである。
本発明の水溶性樹脂の製造方法は、２，３．５−トリカ
ルボキシ−シクロペンチル酢酸またはその無水物とジア
ミンとの反応生成物であるポリアミック酸のカルボキシ
ル基の１部または全部をアンモニアおよび／または有機
塩基化合物で中和することを特徴とする。
ルボキシ−シクロペンチル酢酸またはその無水物とジア
ミンとの反応生成物であるポリアミック酸のカルボキシ
ル基の１部または全部をアンモニアおよび／または有機
塩基化合物で中和することを特徴とする。
本発明に使用される２、３．５−トリカルボキシ−シク
ロペンチル酢酸（以下、ＴＣＡと称する）は、例えばジ
シクロペンタジェンをオゾン分解し、過酸化水素で酸化
する方法（英国特許第８７２３５５号、Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃ
ｈｅｍ、２８ （１０）２５’３７．１９６３） 、ま
たはジシクロペンタジェンを水和して得られるヒドロキ
シ−ジシクロペンタジェンを硝酸酸化する方法（西独特
許第１０７８１２０号）などによって製造することがで
きる。Ｔ ＣＡは無水物（通常は２無水物）として用い
るのが重合反応の点から好ましい。
ロペンチル酢酸（以下、ＴＣＡと称する）は、例えばジ
シクロペンタジェンをオゾン分解し、過酸化水素で酸化
する方法（英国特許第８７２３５５号、Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃ
ｈｅｍ、２８ （１０）２５’３７．１９６３） 、ま
たはジシクロペンタジェンを水和して得られるヒドロキ
シ−ジシクロペンタジェンを硝酸酸化する方法（西独特
許第１０７８１２０号）などによって製造することがで
きる。Ｔ ＣＡは無水物（通常は２無水物）として用い
るのが重合反応の点から好ましい。
またＴＣＡまたはその無水物と反応させるジアミンは、
一般式 Ｈ，Ｎ −Ｒ−Ｎ Ｈユ で示される化合物（
Ｒは２価の脂肪族、脂環族または芳香族基）である。
一般式 Ｈ，Ｎ −Ｒ−Ｎ Ｈユ で示される化合物（
Ｒは２価の脂肪族、脂環族または芳香族基）である。
上記一般式における好ましいＲば、例えば１
３Ｘ４
（式中、ｘｌ、Ｘユ、×３および×４は同一または異な
り、ＨまたはＣＨ３であり、ＹはＣＨユ、Ｃ，Ｈ，＋、
０、ＣＩ］３ＣＦ３ Ｓ、−（、−、−（、−、ＳＱユまたはＣ０ＮＨでＣＨ
３ＣＦ３ あり、ｎは０または１を示ず。）で示される芳香族基、
例えば、−（ＣＨ，）□−１−（ＣＨ２）３−１−（Ｃ
Ｈｌ）４−１−（ＣＨよ）５−１−（ＣＨ２）６−１−
（ＣＨよ）７−１−（ＣＨ２）ｆＩ−１−（ＣＨ，＞９
−ＣＨ３ ＣＨ３ で示される炭素数６〜１３の脂肪族もしくは脂環族炭化
水素基またはノルボルナン誘導体炭化水素基であり、本
発明の製造方法によって得られる水溶性樹脂を熱処理す
ることによってイミド化させたときの耐熱性をさらに向
上するためには、Ｒは芳香族基であることが好ましい。
り、ＨまたはＣＨ３であり、ＹはＣＨユ、Ｃ，Ｈ，＋、
０、ＣＩ］３ＣＦ３ Ｓ、−（、−、−（、−、ＳＱユまたはＣ０ＮＨでＣＨ
３ＣＦ３ あり、ｎは０または１を示ず。）で示される芳香族基、
例えば、−（ＣＨ，）□−１−（ＣＨ２）３−１−（Ｃ
Ｈｌ）４−１−（ＣＨよ）５−１−（ＣＨ２）６−１−
（ＣＨよ）７−１−（ＣＨ２）ｆＩ−１−（ＣＨ，＞９
−ＣＨ３ ＣＨ３ で示される炭素数６〜１３の脂肪族もしくは脂環族炭化
水素基またはノルボルナン誘導体炭化水素基であり、本
発明の製造方法によって得られる水溶性樹脂を熱処理す
ることによってイミド化させたときの耐熱性をさらに向
上するためには、Ｒは芳香族基であることが好ましい。
上記ジアミンの具体例としては、パラフェニレンジアミ
ン、メタフェニレンジアミン、４．４′−ジアミノジフ
ェニルメタン、４．４′−ジアミノジフェニルエタン、
２，２−ジ（Ｐ−アミノフェニル）へキサフロロプロパ
ン、４．４’−ジアミノジフェニルプロパン、ヘンジジ
ン、４．４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４
′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノ
ジフェニルエーテル、■、５−ジアミノナフタレン、３
，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、３
，４′−ジアミノヘンズアニリド、３．４′−ジアミノ
ジフェニルエーテル、２，３−ジアミノトルエン、２．
４−ジアミノトルエン、３，４−ジアミノトルエン、２
，６−ジアミノトルエン、３． ５−ジアミノトルエン
、２．５−ジアミノトルエン、メタキシリレンジアミン
、およびパラキシリレンジアミン、エチレンジアミン、
プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキザメ
チレンジアミン、ヘプタメチレン、オククメチレンジア
ミン、ノナメチレンジアミン、４．４′−ジメチルへブ
タメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン
、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘ
キサヒドロ−４，７−メタノインダニレンシメチレンジ
アミン、１−リシクロ（６，２゜１．０ 〕−ウランデ
シレンジメチルジアミンを挙げることができる。これら
は単独または混合して用いることができる。
ン、メタフェニレンジアミン、４．４′−ジアミノジフ
ェニルメタン、４．４′−ジアミノジフェニルエタン、
２，２−ジ（Ｐ−アミノフェニル）へキサフロロプロパ
ン、４．４’−ジアミノジフェニルプロパン、ヘンジジ
ン、４．４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４
′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノ
ジフェニルエーテル、■、５−ジアミノナフタレン、３
，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、３
，４′−ジアミノヘンズアニリド、３．４′−ジアミノ
ジフェニルエーテル、２，３−ジアミノトルエン、２．
４−ジアミノトルエン、３，４−ジアミノトルエン、２
，６−ジアミノトルエン、３． ５−ジアミノトルエン
、２．５−ジアミノトルエン、メタキシリレンジアミン
、およびパラキシリレンジアミン、エチレンジアミン、
プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキザメ
チレンジアミン、ヘプタメチレン、オククメチレンジア
ミン、ノナメチレンジアミン、４．４′−ジメチルへブ
タメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン
、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘ
キサヒドロ−４，７−メタノインダニレンシメチレンジ
アミン、１−リシクロ（６，２゜１．０ 〕−ウランデ
シレンジメチルジアミンを挙げることができる。これら
は単独または混合して用いることができる。
これらＴＣＡまたは無水物とジアミンとの反応に用いら
れる溶媒は、生成するポリアミック酸を熔解させるもの
であれば特に制限はない。これらの溶媒としては、例え
ばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、テト
ラメチル尿素、δ−ブチロラクトン等の双極子極性溶媒
が用いられる。また一般的に高沸点のこれらの溶媒のほ
か、底沸点溶媒もポリアミック酸が析出しない範囲に混
合して用いることができる。これらの底沸点溶媒として
は、具体的にはアルコール類、フェノール類、ケトン類
、エーテル類、例えばエチルアルコール、イソプロピル
アルコール、プロピレングリコール、１，４′−ブクン
ジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコー
ル七ツメチルエーテル、フェノール、クレゾール、メチ
ルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が
挙げられる。
れる溶媒は、生成するポリアミック酸を熔解させるもの
であれば特に制限はない。これらの溶媒としては、例え
ばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、テト
ラメチル尿素、δ−ブチロラクトン等の双極子極性溶媒
が用いられる。また一般的に高沸点のこれらの溶媒のほ
か、底沸点溶媒もポリアミック酸が析出しない範囲に混
合して用いることができる。これらの底沸点溶媒として
は、具体的にはアルコール類、フェノール類、ケトン類
、エーテル類、例えばエチルアルコール、イソプロピル
アルコール、プロピレングリコール、１，４′−ブクン
ジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコー
ル七ツメチルエーテル、フェノール、クレゾール、メチ
ルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が
挙げられる。
ＴＣＡまたはその無水物とジアミンとの反応割合は当モ
ルで行うのが好ましいが、本発明の目的が達成される限
り、これらのモノマーの比率を若干変動させてもよい。
ルで行うのが好ましいが、本発明の目的が達成される限
り、これらのモノマーの比率を若干変動させてもよい。
高分子量のポリアミック酸を得るためには、通常テトラ
カルボン酸またはその無水物１モルに対してし゛アミン
０．フル１．３モル程度使用する。また片末端のジアミ
ン、ジカルボン酸またはその％水物を添加して分子量を
調整することができる。また反応は通常、溶媒中で行う
が、溶媒の使用量はＴＣＡまたはその無水物とジアミン
に対して０．５〜２０重量倍が好ましい。
カルボン酸またはその無水物１モルに対してし゛アミン
０．フル１．３モル程度使用する。また片末端のジアミ
ン、ジカルボン酸またはその％水物を添加して分子量を
調整することができる。また反応は通常、溶媒中で行う
が、溶媒の使用量はＴＣＡまたはその無水物とジアミン
に対して０．５〜２０重量倍が好ましい。
本発明で用いられるポリアミック酸を製造する際の反応
温度は、Ｔ ＣＡとその無水物のどちらを出発原料にす
るかによって異なり、ＴＣＡを原料とする場合には脱水
縮合を行なわせるために、通常、５０〜３００°Ｃ１好
ましくは１００〜２５ｏ゛℃で反応を行なうのが効果的
である。一方、′「ｃＡ無水物を原料とする場合には重
付加反応であり、必ずしも高温で反応させる必要はなく
、通常は０〜１００°Ｃで反応を行なえばよい。
温度は、Ｔ ＣＡとその無水物のどちらを出発原料にす
るかによって異なり、ＴＣＡを原料とする場合には脱水
縮合を行なわせるために、通常、５０〜３００°Ｃ１好
ましくは１００〜２５ｏ゛℃で反応を行なうのが効果的
である。一方、′「ｃＡ無水物を原料とする場合には重
付加反応であり、必ずしも高温で反応させる必要はなく
、通常は０〜１００°Ｃで反応を行なえばよい。
上記反応でｉＭられるポリアミック酸は、一般に下記一
般式（１）で示される繰返し構造単位または下記一般式
（１）で示される繰返し構造単位と下記一般式（旧で示
される繰返し構造羊位を有するが、 （式中、Ｒは２価の脂肪族、脂環族または芳香族 久、
基、Ｒは を示す。） 上記の外に下記一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）ま
たは（Ｖｌ）で示される繰返し構造単位が一部存在して
も差支えない。
般式（１）で示される繰返し構造単位または下記一般式
（１）で示される繰返し構造単位と下記一般式（旧で示
される繰返し構造羊位を有するが、 （式中、Ｒは２価の脂肪族、脂環族または芳香族 久、
基、Ｒは を示す。） 上記の外に下記一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）ま
たは（Ｖｌ）で示される繰返し構造単位が一部存在して
も差支えない。
ＣＨユ
得られるポリアミック酸は溶媒に熔は易く、かつポリア
ミック酸の１部がイミド化しても溶媒に溶けるために溶
液状態で非常に安定なものである。
ミック酸の１部がイミド化しても溶媒に溶けるために溶
液状態で非常に安定なものである。
上述のようにして得られるポリアミック酸の還元粘度（
濃度１ ｇ ／ １００ ｍ １２ジメチルアセトアミ
ド、測定温度３０℃）は、好ましくは０．０５ｄｌ／ｇ
以上、特に好ましくはｏ、 ｉ〜１００ｄｌ／ｇである
。
濃度１ ｇ ／ １００ ｍ １２ジメチルアセトアミ
ド、測定温度３０℃）は、好ましくは０．０５ｄｌ／ｇ
以上、特に好ましくはｏ、 ｉ〜１００ｄｌ／ｇである
。
本発明の製造方法においては、このようにして得られた
ポリアミック酸のカルボキシル基の１部または全部をア
ンモニアおよび／または有機塩基化合物により中和して
水溶性樹脂とするが、有機塩基化合物としては、有機ア
ミンが好適なものとしてあげられる。なお、無機塩基化
合物は、耐加水分解性が劣り、またｆｌられる水溶性樹
脂がイミド化されにくいので好ましくない。
ポリアミック酸のカルボキシル基の１部または全部をア
ンモニアおよび／または有機塩基化合物により中和して
水溶性樹脂とするが、有機塩基化合物としては、有機ア
ミンが好適なものとしてあげられる。なお、無機塩基化
合物は、耐加水分解性が劣り、またｆｌられる水溶性樹
脂がイミド化されにくいので好ましくない。
有機アミンとしては、例えば解離定数ｐＫａの値（水中
、２５°Ｃ基準）が８．０以上の有機アミン、有機アミ
ンがポリアミンの場合は、第一段目の解離定数ｐＫａが
８．０以上のポリアミンが好ましく、メチルアミン、エ
チルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘンシル
アミン、ジエチルアミン、ジエチレンジアミン、ピリジ
ン、ピコリン、ピペラジン、モルホリン、Ｎ−メチルモ
ルホリン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、
ジェタノールアミン、トリエタノールアミン等を例示す
ることができる。
、２５°Ｃ基準）が８．０以上の有機アミン、有機アミ
ンがポリアミンの場合は、第一段目の解離定数ｐＫａが
８．０以上のポリアミンが好ましく、メチルアミン、エ
チルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘンシル
アミン、ジエチルアミン、ジエチレンジアミン、ピリジ
ン、ピコリン、ピペラジン、モルホリン、Ｎ−メチルモ
ルホリン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、
ジェタノールアミン、トリエタノールアミン等を例示す
ることができる。
これらのアンモニアまたは有機塩基化合物のうち、アン
モニアが容易に水溶性樹脂を与えること、および沸点の
低いこと等の作業性の点から特に好ましい。
モニアが容易に水溶性樹脂を与えること、および沸点の
低いこと等の作業性の点から特に好ましい。
本発明において中和反応の温度は、特に制限はないが、
通常、５〜８０°Ｃ１好ましくは１０〜５０°Ｃの範囲
である。中和反応は、ポリアミック酸のカルボキシル基
を全部中和しなくてもポリアミック酸が水溶化する程度
以上中和すればよい。
通常、５〜８０°Ｃ１好ましくは１０〜５０°Ｃの範囲
である。中和反応は、ポリアミック酸のカルボキシル基
を全部中和しなくてもポリアミック酸が水溶化する程度
以上中和すればよい。
アンモニアおよび／または有機塩基化合物の使用量は、
下記式で示される（アンモニアまたは有機塩基化合物）
／（ポリアミック酸）（当量比）が０．３以上、好まし
くは０．５以上となる量である。
下記式で示される（アンモニアまたは有機塩基化合物）
／（ポリアミック酸）（当量比）が０．３以上、好まし
くは０．５以上となる量である。
なおアンモニアと有機塩基化合物を４Ｍ用する場合は、
それぞれの当量比の和をもって前記の当量比とする。
それぞれの当量比の和をもって前記の当量比とする。
以下余白
（なお、上式のアンモニアまたは有機塩基化合物の塩基
性当量とはアンモニアであれば単官能であるのでアンモ
ニアの分子ｆｔ１７に相当し、有機塩基化合物では、そ
の分子量を塩基性基の数で除した値のことである。） ポリアミ、り酸のカルボキシル基の中和反応は、ポリア
ミック酸の合成反応溶液からポリアミック酸を分離し、
アンモニアおよび／または有機塩基化合物の水または有
機溶媒溶液に加えることによって行なってもよく、また
はポリアミック酸の合成反応？ｇ液にアンモニアおよび
／または有機塩基化合物を加えることによって行なって
もよく、中和反応の方法を・限定するものではない。中
和反応に用いる有機溶媒としては、例えばメタノール、
エタノール、プロパツール、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン、エチレングリコール、プロピレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル
、１ｓｏ−プロペノール、■−ブタノール、５ｅｃ−ブ
チルアルコール、ｔ−ブチルアルコールジメチルセルソ
ルブ、ジグライム、アセトアルデヒド、アセトン、エチ
レンカーボネート、アセトニトリル、フルフリルアルコ
ール、２−シアノエタノール等の水と混和しうる有機溶
媒を例示することができる。また中和反応開始時におけ
る反応？ｇ ＳＥ中のポリアミック酸およびアンモニア
および／または有機塩基化合物の水または有ｔａ ？８
媒中の濃度は特に限定するものではないが、有機溶媒１
００重量部に対してポリアミック酸が３〜７０重量部、
およびアンモニアおよび／または有機塩基化合物が０．
０５〜７０重量部の濃度が好ましい。
性当量とはアンモニアであれば単官能であるのでアンモ
ニアの分子ｆｔ１７に相当し、有機塩基化合物では、そ
の分子量を塩基性基の数で除した値のことである。） ポリアミ、り酸のカルボキシル基の中和反応は、ポリア
ミック酸の合成反応溶液からポリアミック酸を分離し、
アンモニアおよび／または有機塩基化合物の水または有
機溶媒溶液に加えることによって行なってもよく、また
はポリアミック酸の合成反応？ｇ液にアンモニアおよび
／または有機塩基化合物を加えることによって行なって
もよく、中和反応の方法を・限定するものではない。中
和反応に用いる有機溶媒としては、例えばメタノール、
エタノール、プロパツール、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン、エチレングリコール、プロピレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル
、１ｓｏ−プロペノール、■−ブタノール、５ｅｃ−ブ
チルアルコール、ｔ−ブチルアルコールジメチルセルソ
ルブ、ジグライム、アセトアルデヒド、アセトン、エチ
レンカーボネート、アセトニトリル、フルフリルアルコ
ール、２−シアノエタノール等の水と混和しうる有機溶
媒を例示することができる。また中和反応開始時におけ
る反応？ｇ ＳＥ中のポリアミック酸およびアンモニア
および／または有機塩基化合物の水または有ｔａ ？８
媒中の濃度は特に限定するものではないが、有機溶媒１
００重量部に対してポリアミック酸が３〜７０重量部、
およびアンモニアおよび／または有機塩基化合物が０．
０５〜７０重量部の濃度が好ましい。
上記のようにして製造した水溶性樹脂は反応後の溶液を
そのまま使用してもよく、また反応後の溶液から水溶性
樹脂を分離して使用することもできる。
そのまま使用してもよく、また反応後の溶液から水溶性
樹脂を分離して使用することもできる。
本発明により得られる水溶性樹脂は、加熱処理すること
により、すなわちイミド化することにより耐熱性の優れ
たポリイミドとすることができる。
により、すなわちイミド化することにより耐熱性の優れ
たポリイミドとすることができる。
イミド化の温度は、一般的には水溶性樹脂のガラス転移
温度以上が好ましく、油密１００〜５００°Ｃである。
温度以上が好ましく、油密１００〜５００°Ｃである。
イミド化時の温度が高温の時には、窒素雰囲気下に行な
うことが、熱劣化防止の点から好ましい。なおイミド化
前に、溶媒等を除去、乾燥さゼるために予備的に加熱し
てもよい。
うことが、熱劣化防止の点から好ましい。なおイミド化
前に、溶媒等を除去、乾燥さゼるために予備的に加熱し
てもよい。
本発明の製造方法により得られる水溶性樹脂は、耐加水
分解性に優れ、しかもその加熱処理によりｉＱられるポ
リイミドの耐熱性が極めて優れているため、電線焼付は
塗料などの耐熱性絶縁塗料、耐熱性接着剤等の分野に有
用である。
分解性に優れ、しかもその加熱処理によりｉＱられるポ
リイミドの耐熱性が極めて優れているため、電線焼付は
塗料などの耐熱性絶縁塗料、耐熱性接着剤等の分野に有
用である。
以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが
、本発明はこれらの実施例によって制限されるものでは
ない。
、本発明はこれらの実施例によって制限されるものでは
ない。
実施例１
２．３．５−）リヵルホキシーシクロベンチル酢酸９．
８重量部と４．４′−ジアミノジフェニルエーテル８，
７重量部を、ジメチルアセトアミド８１．５重量部中で
２５℃で反応させ、得られた反応溶液を大過剰の水中に
注ぎ、ポリアミック酸を凝固析出させ乾燥した。次いで
ポリアミック酸５ｇ（還元粘度１．５８ｄｌ／ｇ）を７
重量％アンモニア水２０ｇに加え２５°Ｃで攪拌し中和
反応により溶解させた。この水溶性樹脂の水溶液は一週
…１後も、白濁せず安定であった。
８重量部と４．４′−ジアミノジフェニルエーテル８，
７重量部を、ジメチルアセトアミド８１．５重量部中で
２５℃で反応させ、得られた反応溶液を大過剰の水中に
注ぎ、ポリアミック酸を凝固析出させ乾燥した。次いで
ポリアミック酸５ｇ（還元粘度１．５８ｄｌ／ｇ）を７
重量％アンモニア水２０ｇに加え２５°Ｃで攪拌し中和
反応により溶解させた。この水溶性樹脂の水溶液は一週
…１後も、白濁せず安定であった。
得られた水溶性樹脂の水溶液をアルミニウム板にスピン
コーティングにより均一に塗布した。これを１７０℃で
２ｏ分間乾燥後、３００″Ｃで１時間加熱処理してイミ
ド化させた。得られた塗膜は気泡もなく、均一な膜を形
成していた。次に基盤上の塗膜にカンタ−により切込み
を入れ、２■四方の基盤目２５個を作り、セロハンテー
プを基盤目に貼りつけ、引きはがした後のはがれた基盤
目の数を数えたところ、０であり、基板との接着性の優
れた塗膜が形成されていることが分った。
コーティングにより均一に塗布した。これを１７０℃で
２ｏ分間乾燥後、３００″Ｃで１時間加熱処理してイミ
ド化させた。得られた塗膜は気泡もなく、均一な膜を形
成していた。次に基盤上の塗膜にカンタ−により切込み
を入れ、２■四方の基盤目２５個を作り、セロハンテー
プを基盤目に貼りつけ、引きはがした後のはがれた基盤
目の数を数えたところ、０であり、基板との接着性の優
れた塗膜が形成されていることが分った。
実施例２
実施例１て得られた水溶性樹脂の水溶液を、ＪＩｓ
Ｋ６８４’９に準じて研摩した２つのアルミニウム棒の
円形断面に塗布し、圧着固定しながら乾燥さゼ、さらに
３００ ’ｃで１時間加熱処理してイミド化を行ないア
ルミニウム同士を接着した。
Ｋ６８４’９に準じて研摩した２つのアルミニウム棒の
円形断面に塗布し、圧着固定しながら乾燥さゼ、さらに
３００ ’ｃで１時間加熱処理してイミド化を行ないア
ルミニウム同士を接着した。
接着後、室温て引張試験することにより、引張破断さ一
已、接着強度を求めた。また、耐熱性を評価するために
接ぎ後、４５０℃の空気雰囲気下に１５分間熱老化させ
、老化後の室温の接着強度を求めた。これらの結果を第
１表に示す。
已、接着強度を求めた。また、耐熱性を評価するために
接ぎ後、４５０℃の空気雰囲気下に１５分間熱老化させ
、老化後の室温の接着強度を求めた。これらの結果を第
１表に示す。
第 １ 表
実施例３
２，３．５−）リカルボキシーシクロペンチル酢Ｍ９．
８重量部と、４，４′−ジアミノジフェニルメタン８．
６重量部を、Ｎ−メチル−２〜ピロリドン８１．６重量
部中で２５°Ｃで反応させ、得られた反応溶液を大過剰
の水中に注いでポリアミック酸を凝固析出させ、乾燥し
た。次いでポリアミック酸５ｇ（還元粘度２．３８ｄｘ
／ｇ）を７重量％アンモニア水２０ｇに加え２５℃で攪
拌し中和反応により熔解させた。この水溶性樹脂の水溶
液は一週間後も、白濁せず安定であった。得られた水溶
液を用い、実施例２と同様にして接着試験を行なった。
８重量部と、４，４′−ジアミノジフェニルメタン８．
６重量部を、Ｎ−メチル−２〜ピロリドン８１．６重量
部中で２５°Ｃで反応させ、得られた反応溶液を大過剰
の水中に注いでポリアミック酸を凝固析出させ、乾燥し
た。次いでポリアミック酸５ｇ（還元粘度２．３８ｄｘ
／ｇ）を７重量％アンモニア水２０ｇに加え２５℃で攪
拌し中和反応により熔解させた。この水溶性樹脂の水溶
液は一週間後も、白濁せず安定であった。得られた水溶
液を用い、実施例２と同様にして接着試験を行なった。
その結果を第１表に示す。
実施例４
２．３．５−）リカルボキシーンクロペンチル酢酸２１
．２重量部および４，４′−ジアミノジフェニルエーテ
ル１８，８重量部をジメチルアセトアミド６０重量部中
で２５°Ｃで反応させ、得られたポリアミック酸溶液（
ポリアミック酸の還元粘度３．５２ｄｉ／ｇ）に、１０
重量％アンモニア水５０ｍ７！を加えて２５℃で攪＋’
ｐ シ中和反応を行ない均一な／８液とした。得られた
均一な水溶性樹脂の水溶液を用い、実施例２と同様にし
て接着試験を行なった。その結果を第１表に示す。
．２重量部および４，４′−ジアミノジフェニルエーテ
ル１８，８重量部をジメチルアセトアミド６０重量部中
で２５°Ｃで反応させ、得られたポリアミック酸溶液（
ポリアミック酸の還元粘度３．５２ｄｉ／ｇ）に、１０
重量％アンモニア水５０ｍ７！を加えて２５℃で攪＋’
ｐ シ中和反応を行ない均一な／８液とした。得られた
均一な水溶性樹脂の水溶液を用い、実施例２と同様にし
て接着試験を行なった。その結果を第１表に示す。
実施例５
実施例１で得られたポリアミック酸５ｇを、トリエチル
アミンの１０重量％水溶液２０ｇに加え２５°Ｃで攪拌
し、中和反応により溶解させた。得られた水溶性樹脂の
水／Ｓ′液を用い実施例２と同様にして接着ａｊ（験を
行なった。その結果を第１表に示す。
アミンの１０重量％水溶液２０ｇに加え２５°Ｃで攪拌
し、中和反応により溶解させた。得られた水溶性樹脂の
水／Ｓ′液を用い実施例２と同様にして接着ａｊ（験を
行なった。その結果を第１表に示す。
実施例６
実施例３でＧ７られたポリアミックｆ％（５ｇをジエチ
ルアミンの１０％水７８？ｌＺ２０ｇに加え２５゛Ｃで
攪Ｉ！ｔ’ Ｌ、中和反応により／８Ｍさせた。得られ
た水溶性樹脂の水溶液を用い、実施例２と同様にして接
着試験を行なった。その結果を第１表に示す。
ルアミンの１０％水７８？ｌＺ２０ｇに加え２５゛Ｃで
攪Ｉ！ｔ’ Ｌ、中和反応により／８Ｍさせた。得られ
た水溶性樹脂の水溶液を用い、実施例２と同様にして接
着試験を行なった。その結果を第１表に示す。
実施例７
実施例５で１７られたポリアミック酸の水／８液を、銅
板上にスピンコーティングにより均一に塗布した。次い
で実施例１と同様にして乾燥、イミド化を行なった。得
られた伝映は気泡もなく、均一な膜を形成していた。さ
らに実施例１と同様にして基盤目のセロテープはく離試
験を行なったところ、は（離した基盤目の数は０であり
、基板との接着性が極めて良好な塗膜が形成されている
ことが分かった。
板上にスピンコーティングにより均一に塗布した。次い
で実施例１と同様にして乾燥、イミド化を行なった。得
られた伝映は気泡もなく、均一な膜を形成していた。さ
らに実施例１と同様にして基盤目のセロテープはく離試
験を行なったところ、は（離した基盤目の数は０であり
、基板との接着性が極めて良好な塗膜が形成されている
ことが分かった。
実施例８
２．３．５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸９．５
重量部とへキサヒドロ４．フ〜メクノインダニレンジメ
チレンジアミン８．２重量部をジメチルアセトアミド８
２．３重量部中で２５°Ｃで反応させた。得られた反応
溶液を大過剰の水中に注いでポリアミック酸を凝固析出
させ乾燥した。
重量部とへキサヒドロ４．フ〜メクノインダニレンジメ
チレンジアミン８．２重量部をジメチルアセトアミド８
２．３重量部中で２５°Ｃで反応させた。得られた反応
溶液を大過剰の水中に注いでポリアミック酸を凝固析出
させ乾燥した。
次いで、ポリアミックｆｆｉ５ｇ（還元粘度１．０２ｄ
ｌ／ｇ）を３重量％アンモニア水１０ｇに加え、２５°
Ｃで攪拌し、中和反応により熔解させた。
ｌ／ｇ）を３重量％アンモニア水１０ｇに加え、２５°
Ｃで攪拌し、中和反応により熔解させた。
得られた水溶性樹脂の水溶液を用い、実施例２と同様に
して接着試験を行った。室温の接着強度は９６ ｋｇ
／ ｃＪであった。また３００°Ｃの空気雰囲気下で１
時間熱老化させたときの老化後の室温の接着強度は８８
ｋｇ ／ ｃｎｌであり、耐熱性の接着剤として有用
であることがわかる。
して接着試験を行った。室温の接着強度は９６ ｋｇ
／ ｃＪであった。また３００°Ｃの空気雰囲気下で１
時間熱老化させたときの老化後の室温の接着強度は８８
ｋｇ ／ ｃｎｌであり、耐熱性の接着剤として有用
であることがわかる。
実施例９
実施例８てｉフられた水溶性樹脂の水溶液をアルミ板上
にスピンコーティングにより均一に塗布し、実施例１と
同様にしてイミド化を行った。得られた塗膜は、気泡も
な（均一な膜を形成していた。
にスピンコーティングにより均一に塗布し、実施例１と
同様にしてイミド化を行った。得られた塗膜は、気泡も
な（均一な膜を形成していた。
さらに実施例１と同様にして基盤目のセロハンテープに
よるはく離試験を行ったところ、はく離した２Ｔ：盤目
の数↓よＯであり、基板との接着性が極め′（良好な塗
月史が形Ｉ戊された。
よるはく離試験を行ったところ、はく離した２Ｔ：盤目
の数↓よＯであり、基板との接着性が極め′（良好な塗
月史が形Ｉ戊された。
比較例１
ピロ、”Ｊ〕１−ｒｆｊ、９．８．ｉ置部ト４． ４’
−’；−７ミノソフエニルエーテル９．０重量部をジメ
チルアセ１−アミド８１．２重量部中で反応させ、得ら
れた反応／８液を大過剰の水中に注ぎ、ポリアミック酸
を凝固析出させ、乾燥した。
−’；−７ミノソフエニルエーテル９．０重量部をジメ
チルアセ１−アミド８１．２重量部中で反応させ、得ら
れた反応／８液を大過剰の水中に注ぎ、ポリアミック酸
を凝固析出させ、乾燥した。
次いでポリアミック酸５ｇ（還元粘度１．５８ｄ１／ｇ
）’ｃ１重量％アンモニア水２０ｇに加え、２５°Ｃで
攪拌し中和反応により熔解させた。しかし、均一な溶液
を形成した後、直ちに加水分解が進行し、不溶分が析出
して白濁してしまった。
）’ｃ１重量％アンモニア水２０ｇに加え、２５°Ｃで
攪拌し中和反応により熔解させた。しかし、均一な溶液
を形成した後、直ちに加水分解が進行し、不溶分が析出
して白濁してしまった。
上記実施例および比較例から明らかなように、本発明の
製造方法により得られる水溶性樹脂は、耐加水分解性に
優れ、しかもその加熱処理により得られるポリイミドの
接着性および耐熱性が極めて優れていることが分かる。
製造方法により得られる水溶性樹脂は、耐加水分解性に
優れ、しかもその加熱処理により得られるポリイミドの
接着性および耐熱性が極めて優れていることが分かる。
Claims (1)
- （１）２，３．５−トリカルボキシ−シクロペンチル酢
酸またはその無水物とジアミンとの反応生成物であるポ
リアミック酸のカルボキシル基の１部または全部をアン
モニアおよび／または有機塩基化合物で中和することを
特徴とする水溶性樹脂の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22369882A JPS59115330A (ja) | 1982-12-22 | 1982-12-22 | 水溶性樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22369882A JPS59115330A (ja) | 1982-12-22 | 1982-12-22 | 水溶性樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59115330A true JPS59115330A (ja) | 1984-07-03 |
| JPH0315659B2 JPH0315659B2 (ja) | 1991-03-01 |
Family
ID=16802247
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22369882A Granted JPS59115330A (ja) | 1982-12-22 | 1982-12-22 | 水溶性樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59115330A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01242631A (ja) * | 1988-03-24 | 1989-09-27 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | ポリイミド前駆体膜の製造方法 |
| JP2013144750A (ja) * | 2012-01-13 | 2013-07-25 | Ube Industries Ltd | ポリイミド前駆体水溶液組成物、及びポリイミド前駆体水溶液組成物の製造方法 |
| CN109438702A (zh) * | 2018-09-29 | 2019-03-08 | 苏州市新广益电子有限公司 | 一种用于fpc行业的tpi薄膜及其制备和加工方法 |
-
1982
- 1982-12-22 JP JP22369882A patent/JPS59115330A/ja active Granted
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01242631A (ja) * | 1988-03-24 | 1989-09-27 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | ポリイミド前駆体膜の製造方法 |
| JP2013144750A (ja) * | 2012-01-13 | 2013-07-25 | Ube Industries Ltd | ポリイミド前駆体水溶液組成物、及びポリイミド前駆体水溶液組成物の製造方法 |
| CN109438702A (zh) * | 2018-09-29 | 2019-03-08 | 苏州市新广益电子有限公司 | 一种用于fpc行业的tpi薄膜及其制备和加工方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0315659B2 (ja) | 1991-03-01 |
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