JPH01242631A - ポリイミド前駆体膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリイミド前駆体膜の製造方法に関し、特に
液晶分子の配向性に優れ、かつ双安定性が良好な表示特
性を有する液晶配向膜として好適なポリイミド前駆体膜
の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

従来の液晶表示素子は、電界の変化に対する応答速度が
遅かったり、表示コントラストが低かったりするため、
高速・高密度の情報素子として必ずしも十分なものでは
なかった。

応答速度が早い液晶表示素子として、強誘電性液晶を利
用した液晶表示素子が、Ｃ１ａｒｋおよびＬａｇｅｒｗ
ａｌｌにより提案されている（米国特許第４３６７９２
４号明細書、特開昭５６−１０７２１６号公報）。

−この強誘電性液晶は、一定の温度領域において、印加
される電界に応じて２つの異なる相状態のいずれか一方
となり、電界の印加のない時にはその相状態を維持する
安定性、すなわち、双安定性を有する。

ところで、従来、液晶配向膜として、ポリイミドの前駆
体であるポリアミック酸の溶液を、基板に塗布した後、
３００〜３５０°Ｃまたはそれ以上の温度で長時間加熱
処理して脱水、閉環させて形成されたポリイミド膜が使
用されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、上記従来のポリイミドからなる液晶配向膜によ
っては、強誘電性液晶の双安定性が十分に得られず、か
つ液晶分子の配向性が良好でなかった。

また、従来のポリイミドからなる液晶配向膜は、その形
成に、前述のように、高温で長時間の加熱処理を必要と
するため、高温に耐えることができない基板を用いた液
晶表示素子には利用することができない。例えば、近年
、注目されているプラスチック基板を用いた液晶表示素
子に利用することが困難であるという欠点を有する。

さらに、従来の液晶配向膜の形成には、ラビング処理を
必要とするため、製造工程が煩雑であり、またラビング
処理時にラビング材等からゴミが生じ、これが液晶表示
素子の性能を低下させる原因となる問題があった。

そこで本発明の目的は、強誘電性液晶を用いた場合に良
好な双安定性および液晶の配向性が得られ、しかも長時
間の高温処理を必要とせずに形成でき、またラビング処
理を行わない場合でも液晶の配向性が良好である、液晶
配向膜として好適なポリイミド前駆体膜を製造する方法
を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、上記問題点を解決するものとして、（Ａ）脂
環式テトラカルボン酸およびそれらの無水物から選ばれ
る少なくとも１種と、ジアミン化合物とを反応させてな
るポリアミック酸と、（Ｂ）長鎖アルキルアミン化合物 とを反応させてなるポリアミック酸アルキルアミン塩を
用いて、ラングミュア・プロジェット法により形成する
ことを特徴とするポリイミド前駆体膜の製造方法を提供
するものである。

本発明の方法において、ポリアミック酸アルキルアミン
塩は、（Ａ）ポリアミック酸から選ばれた少なくとも１
種と、（Ｂ）長鎖アルキルアミン化合物とを反応させて
得られるものである。

（Ａ）ポリアミック酸としては、例えば脂環式テトラカ
ルボン酸およびそれらの無水物から選ばれた少なくとも
１種と、ジアミン化合物とを有機溶媒中で反応させてな
るポリアミック酸を挙げることができる。

この脂環式テトラカルボン酸およびそれらの無水物とし
ては、例えば１，２．３．４−シクロブタンテトラカル
ボン酸、１．２．３．４−シクロベンクンテトラカルボ
ン酸、２．３．５−　）リカルボキシシクロペンチル酢
酸、３，５．６−　）リカルボキシーノルボルナンー２
−酢酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）
−３−メチル−シクロヘキセンジカルボン酸、ビシクロ
（２，２，２）−オクト−７−ニンーテトラカルボン酸
、１，２，３．４−フランテトラカルボン酸等の脂環式
テトラカルボン酸およびこれらの無水物を挙げることが
できる。これらの脂環式テトラカルボン酸およびそれら
の無水物のうち、特に好ましいものとしては、２．３．
５−１−リカルボキシシクロペンチル酢酸およびその二
無水物、Ｌ２，３．４−シクロペンタンテトラカルボン
酸およびその二無水物を挙げることができる。

また、本発明の方法においては、前記脂環式テトラカル
ボン酸およびそれらの無水物にさらに芳香族テトラカル
ボン酸、脂肪族テトラカルボン酸またはこれらの無水物
を混合して使用することもできる。この芳香族テトラカ
ルボン酸およびその無水物としては、例えば、４．４′
−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニル
スルフィド、４．４′−ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェノキシ）ジフェニルスルホン、４．４　’−ビス（３
，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン、
３，３゜４．４′　−パーフルオロイソプロピリデンテ
トラカルボン酸、３．３　’、　４．４　’−ビフェニ
ルエーテルテトラカルボン酸、ビス（フタル酸）フェニ
ルホスフィンオキサイド、ｐ−フェニレン−ビス−（ト
リフェニルフタル酸）、ｍ−フェニレン−ビス−（トリ
フェニルフタル酸）、ビス（トリフェニルフタル酸）−
４，４’−ビフェニルエーテル、ビス（トリフェニルフ
タル酸）−４，４’−ジフヱニルメタン、ピロメリット
酸、３．３’、４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸、３．３’。

４．４′−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸、１．
４，５．８−ナフタレンテトラカルボン酸、２．３，６
．７−ナフタレンテトラカルボン酸、３．３’　、４．
４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、３．３’
、４．４’　−ジメチルジフヱニルシランテ（トラカル
ボン酸、３．３’、４．４′−テトラフェニルシランテ
トラカルボン酸およびこれらの二無水物等を挙げること
ができる。

また脂肪族テトラカルボン酸またはこれらの無水物とし
ては、ブタンテトラカルボン酸およびその二無水物等を
挙げることができる。これらの芳香族テトラカルボン酸
、脂肪族テトラカルボン酸またはこれらの無水物を脂環
式テトラカルボン酸またはその無水物に混合して使用す
る場合、その混合割合は、前記脂環式テトラカルボン酸
またはこれらの無水物に対して、通常、２０〜５０モル
％である。

本発明の方法において、（＾）ポリアミック酸の製造に
用いられるジアミン化合物は、例えばバラフェニレンジ
アミン、メタフェニレンジアミン、４．４′−ジアミノ
ジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルエタ
ン、ベンジジン、４゜４′−ジアミノジフェニルスルフ
ィド、４．４′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４
′−ジアミノジフェニルエーテル、１．５−ジアミノナ
フタレン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビ
フェニル、３．４’−ジアミノベンズアニリド、３，４
′−ジアミノジフェニルエーテル、３゜３′−ジアミノ
ベンゾフェノン、３．４′−ジアミノベンゾフェノン、
４，４′−ジアミノベンゾフェノン、２．２−ビス（４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、ビス
（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、
■、４−ヒス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ｌ。

３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１゜３−
ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９゜９−ビス
（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロ−アントラセン
、９．９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４
．４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２．
２’　、５．５’　−テトラクロロ−４，４′−ジアミ
ノビフェニル、２゜２′−ジクロロ−４，４−ジアミノ
−５，５’　−ジメトキシビフェニル、３，３′−ジメ
トキシ−４，４′−ジアミノビフェニル等の芳香族ジア
ミン、ｌ、１′−メタキシリレンジアミン、１，３−プ
ロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレ
ンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジ
アミン、４，４′−ジメチルへブタメチレンジアミン、
１．４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン
、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘ
キサヒドロ−４，７−メタノインダニレンシメチレンジ
アミン、トリシクロ［６，２，１，Ｏ２・７］−ランデ
シレンジメチルジアミン等の脂肪族または脂環式ジアミ
ン、および下記式： 〔式中、Ｒ’ｌはメチル基、エチル基、プロピル基等の
炭素数１〜１２のアルキル基、シクロヘキシル基等の脂
環式基またはフェニル基等の芳香族基、ｎは１〜２０の
整数、ｍは１〜３の整数を示す〕 で表されるジアミノオルガノシロキサン等を挙げること
ができる。

このジアミン化合物は、１種単独でも２種以上でも用い
ることができる。

（Ａ）ポリアミック酸の製造に用いる有機溶媒は、生成
するポリアミック酸を溶解するものであれば特に制限は
なく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、Ｔ−ブチロラクトン、テトラメ
チル尿素、ビス（メトキシエチル）エーテル、テトラヒ
ドロフラン、クロロホルム、１，４−ジオキサン等を挙
げることができる。なお、この有機溶媒には、そのほか
の−船釣な有機溶媒であるエーテル類、ハロゲン化炭化
水素類、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢
酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジ
エチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチ
ルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテ
ート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジクロ
ルメタン、１．２−ジクロルエタン、１，４−ジクロル
ブタン、トリクロルエタン、クロルベンゼン、０−ジク
ロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等もポリアミック酸を析出させ
ない程度に混合して使用することができる。

（Ａ）ポリアミック酸を製造する際の反応温度は、通常
、０〜１５０°Ｃ１好ましくは０〜８０°Ｃである。

また、（Ａ）ポリアミック酸は、（Ａ）ポリアミック酸
のアミド結合の９０モル％以下が部分的にイミド化され
ていてもよ（、このようなポリアミック酸は（Ａ）ポリ
アミック酸を塩基性触媒と脱水剤とで処理して脱水・閉
環させることによって製造される。イミド化されたアミ
ド結合が９０モル％を超えると、後記の（Ｂ）長鎖アル
キルアミン化合物との反応において、ポリイミド前駆体
膜の形成に用いる、安定なポリアミック酸アルキルアミ
ン塩を製造することができない。

脱水・閉環に用いる塩基性触媒は特に限定されず、例え
ばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン等
の第三級アミンを用いることができる。

また、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオ
ン酸、無水トリフルオロ酢酸等の酸無水物を用いること
ができる。

この（Ａ）ポリアミック酸を部分的にイミド化スる方法
としては、前記（Ａ）ポリアミック酸を溶解した有機溶
媒中に、通常、該ポリアミック酸中のイミド化されるア
ミド結合と当量の脱水剤と、該脱水剤の５０〜３００当
量、好ましくは１００〜２００当景の塩基性触媒を混合
し、８０〜１８０°Ｃ１好ましくは１００〜１５０″Ｃ
で１〜１０時間反応させて行う方法を挙げることができ
る。

本発明の製造方法においては、（Ａ）ポリアミック酸は
、１種単独でも２種以上でも用いることができる。

ポリイミド前駆体膜を形成するために用いられるポリア
ミック酸アルキルアミン塩を製造するために使用される
（Ｂ）長鎖アルキルアミン化合物は、下記式： （ここで、Ｒ１は高級アルキル基、好ましくは成膜性お
よび液晶配向膜として用いた場合の液晶配向性が良好で
ある点で炭素原子数６〜３０、さらに好ましくは炭素原
子数１０〜２５のアルキル基であり、Ｒ２およびＲ’は
同一でも異なってもよく、水素原子または置換もしくは
非置換の炭素数１〜６の炭化水素基である。〕で表され
るアミン化合物である。上記Ｒ１の高級アルキル基とし
ては、ｎ−アミル基、ｎ−へキシル基、ｎ−ヘプチル基
、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−
ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−）リゾシル基、ｎ
−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデ
シル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ
　−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基、ｎ−ヘニコシル
基、ｎ−トコシル基、ｎ−トリコシル基、ｎ−テトラデ
シル基、ｎ−１−リアコンチル基等を挙げることができ
る。上記Ｒ２およびＲ３の炭化水素基としては、メチル
基、プロピル基、ペンチル基等のアルキル基、シクロヘ
キシル基等の脂環式基などを挙げることができる。

上記長鎖アルキルアミン化合物の具体例としては、ｎ−
アミルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−へブチルアミ
ン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシ
ルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン
、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ
−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−
ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−ノ
ナデシルアミン、ｎ−エイコシルアミン、ｎ−へニコシ
ルアミン、ｎ−トコジルアミン、ｎ−テトラデシルアミ
ン、ｎ−トリアコンチルアミン、シクロヘキシルアミン
等の第一級アミン；Ｎ−メチル−ｎ−オクチルアミン、
Ｎ−メチル−ｎ−デシルアミン、Ｎ−メチル−〇−ドデ
シルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−テトラデシルアミン、Ｎ
−メチル−ｎ−ヘキサデシルアミン、Ｎ−ｎ−オクタデ
シルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジオクチルアミ
ン、ジドデシルアミン、ジオクタデシルアミン、ジオク
タデシルアミン等の第二級アミン；Ｎ。

Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｎ−
デシルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｎ−ドデシルアミン
、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｎ−テトラデシルアミン、Ｎ、Ｎ
−ジメチル−ｎ−ヘキサデシルアミン、Ｎ、　　Ｎ−ジ
メチル−〇−オクタデシルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−
ｎ−エイコシルアミンおよびＮ、Ｎ−ジメチル−ｎ−ト
コジルアミン等の第三級アミンを挙げることができる。

本発明においては、前記（Ａ）ポリアミック酸と、（Ｂ
）長鎖アルキルアミン化合物とを反応させて得られるポ
リアミック酸アルキルアミン塩をポリイミド前駆体膜の
形成に使用する。

上記（Ａ）ポリアミック酸と（Ｂ）長鎖アルキルアミン
化合物との反応は、（Ａ）ポリアミック酸を製造した後
、得られる反応生成物を含む反応液に長鎖アルキルアミ
ン化合物をそのまま、または（Ａ）ポリアミック酸の合
成に用いることができる有機溶媒に溶解させた長鎖アル
キルアミン化合物の溶液を混合することにより、行うこ
とができる。この反応は、通常、０〜１５０　’Ｃ１好
ましくは０〜６０°Ｃで行うことができる。

こめ反応において、（Ｂ）長鎖アルキルアミン化合物の
使用量は、通常、（＾）ポリアミック酸分子における繰
り返し単位１モルに対して０．５〜５モル、好ましくは
０．５〜３モルである。（Ｂ）長鎖アルキルアミン化合
物の使用量が、（Ａ）ポリアミック酸分子の繰り返し単
位に対して少な過ぎたり、多過ぎると成膜性、液晶配向
膜とした場合の液晶の配向性および安定性が悪くなる。

このようにして得られたポリアミック酸アルキルアミン
塩を含む反応液は、反応に用いたのと同じ溶媒を用いて
、通常、濃度０．１−１０ｍｍｏｌ　／　Ｅ、好ましく
は０．２〜６ｍｍｏｌ／ｆ程度の溶液に調製してポリイ
ミド前駆体膜の形成に使用することができる。

以上のようにして得られたポリアミック酸アルキルアミ
ン塩は、同一分子中に親水性のカルボン酸アミン塩と疎
水性の長鎖アルキル基を有するため、両親媒性を示し、
ラングミュア・プロジェット法によりポリイミド前駆体
膜を形成することができる。

本発明の方法において、ラングミュア・プロジェット法
によるポリイミド前駆体膜の形成は、以下のようにして
行うことができる。

まず、ポリアミック酸アルキルアミン塩の溶液を水面上
に注ぎ、水面上にポリアミック酸アルキルアミン塩の単
分子層を形成する。次に、ポリアミック酸アルキルアミ
ン塩の単分子層が形成された表面圧を、通常、５〜４０
ｄｙｎ／ｃａ＋、好ましくは１０〜３５ｄｙｎ／ｃｍに
保ちながら単分子層を形成した水面上に、例えば液晶表
示セルに使用する基板を水面に対して垂直に浸漬し、一
定速度、通常、０．５〜１００ＩｎＩＩｌ／ｍｉｎ、好
ましくは１〜３０ｍｍ　／　ｗｉｎの速度で上下に引き
上げおよび引き下げを繰り返すことにより、該基板の表
面上にポリアミック酸アルキルアミン塩の単分子層また
は単分子層の累積膜を形成させる。形成される単分子層
の累積数は、基板の引き上げ回数を適宜選択することに
より、所望のものとすることができる。ポリアミック酸
アルキルアミン塩からなる単分子層または単分子層の累
積膜は、例えば液晶配向膜として好適に機能するために
は、単分子層が、通常１〜４００回、好ましくは２〜３
００回程度累積した膜とするのがよい。単分子層の累積
回数が多過ぎると液晶配向膜とした場合の膜厚が厚くな
り膜の光線透過率が低下するとともに、液晶の配向性が
低下する。

以上のようにして基板上に形成されたポリアミック酸ア
ルキルアミン塩の単分子層または単分子層の累積膜を、
通常、４０〜２５０℃、好ましくはｉｏ。

〜２００°Ｃで乾燥させることにより、ポリイミド前駆
体膜を得ることができる。

また、本発明の方法によって製造されるポリイミド前Ｗ
Ｉｉ体膜は、単分子層または単分子層の累積膜の形成後
、脱水剤および触媒の混合溶液あるいは脱水剤と触媒を
それぞれ単独に溶解してなる溶液に、ポリイミド前駆体
膜を形成した基板を順次浸漬した後加熱することにより
、ポリアミック酸アルキルアミン塩を脱水、閉環させて
ポリイミド膜としてもよい。脱水剤としては、例えば無
水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸等の
酸無水物を挙げることができる。触媒としては、例えば
ピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン等の
第三級アミンを挙げることができる。

ポリアミック酸アルキルアミン塩を脱水・閉環させるた
めの加熱温度は、通常、４０〜２００°Ｃ１好ましくは
６０〜１５０°Ｃである。

基板上にポリイミド前駆体膜を形成する際には、必要に
応じて基板とポリイミド前駆体膜との接着性をさらに良
好にするために、基板上にあらかじめシランカップリン
グ剤、チタンカップリング剤等を塗布することもできる
。

このシランカップリング剤の具体例としては、３−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルト
リエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（
２−アミノエチル）−３−アミノ−プロピルトリメトキ
シシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノ−プ
ロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）
−３−アミノ−プロピルメチルジメトキシシラン、３−
ウレイド−プロピルトリメトキシシラン、３−ウレイド
−プロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニ
ル−３−アミノ−プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エ
トキシカルボニル−３−アミノ−プロピルトリエトキシ
シラン、Ｎ−）ＩＪメトキシシリルプロピル−トリエチ
レントリアミン、Ｎ−１リエトキシシリルプロピルート
リエチレントリアミン、’１０−）リメトキシシリル−
１゜４．７−ドリアザブカン、９−トリメトキシシリル
−３，６−ジアザツニルアセテート、９−トリエトキシ
シリル−３，６−ジアザツニルアセテート、Ｎ−ベンジ
ル−３−アミノ−プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベ
ンジル−３−アミノ−プロピルトリエトキシシラン、Ｎ
−フェノール−３−アミノ−プロピルトリメトキシシラ
ン、Ｎ−フェノール−３−アミノ−プロピルトリエトキ
シシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノ−
プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレ
ン）−３−アミノ−プロピルトリエトキシシラン等を挙
げることができる。

チタンカップリング剤の具体例としては、イソプロピル
トリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリラ
ウリルチタネート、イソプロピルトリミリスチルチタネ
ート、イソプロビルジメタクリロイルイソステアロイル
チタネート、イソプロピルトリ（ドデシルベンゼンスル
フォニル）チタネート、イソプロピルイソステアロイル
ジアクリロイルチタネート、イソプロピルトリ（ジイソ
オクチルフォスフアト）チタネート、イソプロピルトリ
メタクリロイルチタネート、イソプロピルトリ（ジオク
チルピロフォスフアト）チタネートブチルトリイソステ
アロイルチタネートエチルイソステアロイルチタネート
等のモノアルキルチタネート、ビス（トリエタノールア
ミン）ジイソプロピルチクネート、ビス（トリエタノー
ルアミン）ジブチルチタネート、ビス（トリエタノール
アミン）ジエチルチタネート、ビス（トリエタノールア
ミン）ジメチルチタネート、ジイソプロピルジラウリル
チタネート、ジイソプロピルラウリルミリスチルチタネ
ート、ジイソプロピルジステアロイルチタネート、ジイ
ソプロピルステアロイルメタクリロイルチタネート、ジ
イソプロピルジアクリロイルチタネート、ジイソプロピ
ルジドデシルベンゼンスルフォニルチタネート、ジイソ
プロピルイソステアロイル−４−アミノベンゾイルチタ
ネート、トリイソプロピルアクリロイルチタネート、ト
リエチルメタクリロイルチタネート、トリイソプロピル
ミリスチルチタネート、トリブチルドデシルベンゼンス
ルフォニルチタネート、トリイソプロピルステアロイル
チタネート、トリイソプロピルイソステアロイルチタネ
ート等のジまたはトリアルキルチタネートを挙げること
ができる。

本発明の方法において得られるポリイミド前駆体膜を液
晶表示素子の液晶配向膜として用いる場合には、ポリイ
ミド前駆体膜にラビング処理をすることなく使用できる
が、液晶表示素子に用いる液晶の配向性が低いときは、
上記液晶配向膜をラビング処理してもよい。このラビン
グ処理は特に限定されず、従来、用いられているナイロ
ンなどの合成繊維からなる布を巻きつけたロールを用い
て行うことができる。

本発明の方法によって製造されるポリイミド前駆体膜を
液晶配向膜として使用した液晶表示素子は、通常、例え
ば第１図に示す構成を有するものであり、上下の基板１
および１ａの内面側に透明導電膜２および２ａが設けら
れ、その上に液晶配向膜３および３ａが設けられている
。さらに偏光板６および６ａがそれぞれの基板１および
１ａの外側に一体的に設けられ、また基板間には液晶４
が挟持され、かつ基板の周縁部は、液晶を封入するため
にシール材５でシールされている。

上記の第１図に示す例に即して、本発明により製造した
ポリイミド前駆体膜を液晶配向膜として用いた液晶表示
素子の製造方法をより具体的に説明すると、透明導電膜
２および２ａと少なくとも一方が上述のようにして形成
されたものである液晶配向膜３および３ａとを有する一
対の基板１ならびに１ａを、液晶配向膜が内側になるよ
うに間隙を開けて対向させ、液晶充填口を残して周辺部
をシール材５で封止し、充填口より２枚の基板間の間隙
に液晶を充填する。次に充填口を封止剤で封止して液晶
表示セルとし、２枚の基板の外側にそれぞれ例えば直交
した偏光Ｆｉ６および６ａを圧着することにより液晶表
示素子を得る。

本発明により得られるポリイミド前駆体膜を液晶配向膜
とした液晶表示素子の製造に用いられる基板１は、通常
、液晶表示素子の基板として用いられるものを用いるこ
とができ、例えばフロートガラス、ソーダガラス、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート
、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートその他のプ
ラスチックフィルム等からなる透明基板を挙げることが
できる。

透明導電膜２および２ａとしては、ＳｎＯ，からなるＮ
ＥＳＡＩｉ、Ｉｎ２Ｏ２−ＳｎＯ□からなるＩＴＯ膜を
用いることができる。これらの透明導電膜のパターン形
成は、フォトエツチング法、あらかじめマスクを用いて
行う方法などによって、行うことができる。

上記例においては、液晶配向膜の少なくとも一方が本発
明の方法で形成されるものである。少なくとも一方に前
述のようにして形成された液晶配向膜を有する液晶表示
素子は、他方の液晶配向膜を、例えば（Ａ）ポリアミッ
ク酸および該ポリアミック酸をイミド化してなるポリイ
ミドから選ばれ・た少なくとも１種を通常の方法、例え
ばスピンコード法等により基板に塗布、乾燥した後、ラ
ビング処理して得られたものとしてもよい。

前記シール剤５としては、例えば硬化剤およびスペーサ
ーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂
組成物等を用いることができる。

液晶表示素子のセル厚、すなわちｙＪ＋ｙｉ、１ｈ基板
ｌａとの間隙は、双安定性によるメモリー効果を十分に
発現させるために、一般に０．５〜２０μｍ、特に好ま
しくは１〜８μｍであり、セル厚がこの範囲に入るよう
にスペーサーの厚みを選択して使用する。

また、液晶４としては、強誘電性液晶、例えばｐ−デシ
ロキシベンジリデン−ｐ′−アミノ−２−メチルブチル
シンナメート（ＤＯＢＡＭＢＣ）、ｐ−デシロキシベン
ジリデン−ｐ′−アミノ−２−メチルブチル−α−シア
ノシンナメート、ｐ−へキシロキシベンジリデン−ｐ′
−アミノ−２−クロロプロピルシンナメート、ｐ−オク
チルオキシベンジリデン−Ｐ′−アミノ−２−メチルブ
チル−α−クロロシンナメート、Ｐ−オクチルオキシベ
ンジリデン−ｐ′−アミノ−２−メチルブチル−α−メ
チルシンナメート、ｐ−テトラデシロキシベンジリデン
−ｐ′−アミノ−２−メチルブチル−α−シアノシンナ
メート、２−　［４−（２−メチルへキシルオキシ）〕
〕フェニルー５−オクチルオキシピリミジン２〜Ｃ４−
（２−メトキシブチルオキシ）〕〕フェニルー５−オク
チルオキシピリミジン４−（２’−メチルブチル）フェ
ニル−４′−オクチルオキシビフエニル−４−カルボキ
シレート、／ｌ（２’−メチルブチル）フェニル−４−
（４’−メチルヘキシル）ビフェニル−４′−カルボキ
シレート、４−へキシルオキシフェニル−４−（２’−
メチルブチル）ビフェニル−４′−カルボキシレート、
４−へブチルフェニル−４−（４’−メチルへキシル）
ビフェニル−４′−カルボキシレート、４−オクチルオ
キシフェニル−４−（２’−メチルブチル）ビフェニル
−４′−カルボキシレート等を挙げることができる。ま
た、一般に市販されている強誘電性液晶、例えばメルク
ｆｊ＠製Ｚ　Ｌ　ｒ−３２３４、Ｚ　Ｌ　ｒ−３２３５
、ＺＬｒ−３２３６、Ｚ　Ｌ　ｌ−３４８８、Ｚ　Ｌ　
ｌ−３４８９等、チッソ■製ＣＳ−１０１１、ＣＳ−１
０１３、ＣＳ−１０１４、Ｃ５−１０１５等も用いるこ
とができる。これらの液晶は、１種単独または２種以上
を組合わせても用いることができ、さらに強誘電性を示
す範囲で他の液晶、例えばコレステリック液晶、スメク
チック液晶等を）捏合してもよい。

さらに、ＴＮ型液晶表示素子に用いることができる液晶
４としては、正の誘電異方性を有する液晶、例えば、シ
ンフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶
、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、タ
ーフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、
ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタ
ン系液晶、キュパン系液晶等のネマチック液晶を挙げる
ことができる。これらの液晶は、通常、混合物として使
用されるが、単独で使用してもよい。

さらに、これらの液晶に対して、コレスチルクロリド、
コレステリルノナエート、コレステリルカーボネート等
のコレステリンク液晶や商品名Ｃ−１５、ＣＢ−１５（
英国、ブリティッシュドラックハウス社製）として販売
されているようなカイラル剤などを添加して使用するこ
ともできる。

液晶の充填口の封止剤としては、有機系封止剤と無機系
封止剤とがあり、特に有機系封止剤が低温で使用できる
ので好ましい。

基板の外側（液晶セルの外側）に使用される偏光板６お
よび６ａとしては、ポリビニルアルコールを延伸配向さ
せながらヨウ素を吸収させたＨ膜と呼ばれる偏光膜を酢
酸セルロース保護膜で挟んでなる偏光板、またはＨ膜そ
のものからなる偏光板を挙げることができる。

本発明の方法によって製造されるポリイミド前駆体膜を
液晶配向膜として用いた液晶表示素子は、優れた液晶の
配向性と、信頼性を有し、直線偏光板、円偏光板等の偏
光板を組合わせることにより、種々の装置に有効に使用
できる。例えば電子式卓上計算機、腕時計、置時計、係
数表示板、ワードプロセッサー、パーソナルコンピュー
ター、液晶テレビ等の表示装置に用いることができる。

また、本発明の方法により得られるポリイミド前駆体膜
およびこの前駆体膜から誘導されるポリイミド膜は、イ
オン性物質の不透過性が高いため、層間絶縁膜やパッシ
ベーション膜などとして使用することもできる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１ Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド／ブチルセロソルブ（８
０／２０、重量比）混合液に、２，３．５−トリカルボ
キシシクロペンチル酢酸二無水物と４゜４′−ジアミノ
ジフェニルメタンから合成したポリアミック酸を溶解し
て濃度１　ｍｍｏｌ／　ｌの溶液を調製した。この溶液
に、上記と同一の混合液にＮ。

Ｎ−ジメチル−ｎ−ドデシルアミンを溶解してなる濃度
１ｍａ＋ｏｌ／ｌ溶液を、このジアミンがポリアミック
酸の繰り返し単位１モルに対して２倍モルになるように
混合して、ポリアミック酸アルキルアミン塩溶液を調製
した。この溶液を水槽に満たしたイオン交換水（２５°
Ｃ）上に注ぎ、水槽中の表面圧を２５６ｙｎｅ／ｃｍに
保ちながら、基板を水面に対して垂直に浸漬し、上下に
移動させて単分子層が１０層からなる単分子層の累積膜
を基板の表面上に形成した。使用した基板は、ソーダガ
ラス上に５ｉｎ２のコーテイング液を塗布して焼成して
なる厚さ５００人のＳｉｎ、層を有し、ＩＴＯ膜からな
る表面電極を有するものを用いた。基板の引き上げ速度
は５　ｍｍ／ｗｉｎで行い、累積膜の形成後に減圧下４
０°Ｃで乾燥し、ポリイミド前駆体膜からなる液晶配向
膜を形成した。　　　　１ 液晶配向膜が形成された基板の外周にスペーサーとして
粒径２５μｍの酸化アルミニウムを含有するエポキシ系
接着剤を印刷塗布し、これに配向膜が形成されていない
もう１枚の基板を貼り合わせ、接着剤を硬化させた。次
に、接着剤層に形成されている液晶充填口から真空注入
法により、メルク社製の液晶Ｚ　Ｌ　ｌ−３４８８を封
入した後、エポキシ系接着剤（三井東圧化学■製、スト
ラクトボンドＸＮ−５Ａ）で液晶充填口を封じた後、偏
光板２枚ではさんだ。

得られた液晶表示素子を８０°Ｃに加熱して液晶を等吉
相にした後、室温まで徐冷してスメクチックＣ相（Ｓｍ
Ｃ”相）とした。次いで、この液晶表示素子に書き込み
パルスを印加し、電気光学的応答特性を測定した。結果
を第２図に示す。第２図において、横軸は時間、左側の
縦軸の目盛りは透過光量、右側の縦軸の目盛りは印加電
圧を示す。図中の実線は、実施例１の液晶表示素子の電
気光学的応答特性の測定結果を、点線は後記の比較例１
における測定結果を示す。

比較例１ 実施例１で合成したものと同じポリアミック酸を用い、
脱水剤として無水酢酸をポリアミック酸の繰り返し単位
に対して３倍モル用い、触媒としてピリジンをポリアミ
ック酸の繰り返し単位に対して５倍モル用いて、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアセトアミド中、１３０°Ｃで４時間反応さ
せて、可溶性のポリイミド（アミド結合のイミド化率９
８％以上）を得た。このポリイミドをＮ、Ｎ−ジメチル
アセトアミドに溶解し、濃度５重量％のポリイミド溶液
を調製した。

次に、このポリイミド溶液を実施例Ｉで用いたのと同じ
基板にスピンコード法により塗布した後、１８０°Ｃで
１時間乾燥し、膜厚０．１　ｐｍのポリイミド液晶配向
膜を形成し、得られた膜にナイロン製のラビング布を用
いてラビング処理を施した。この基板を用いて、実施例
１と同様にして゛液晶表示素子を作成し、液晶表示素子
の双安定性を測定した。結果を第２図に示す。

上記実施例１と比較例１の結果を示す第２図から、比較
例１で作成した液晶表示素子は、電圧印加後に透過光量
の落ち込みが見られるのに対し、実施例１で作成した液
晶表示素子は電圧印加後の透過光量の落ち込みがなく、
完全な双安定性を有することを示した。またこの測定に
おける安定位置での保持時間は、数１０分以上と測定さ
れ、本発明により得られるポリイミド前駆体膜を用いた
液晶配向膜が強誘電性液晶の双安定性を得るために非常
に優れていることを示した。

実施例２〜８ 各側において、実施例１におけるＮ、Ｎ−ジメチル−ｎ
−ドデシルアミンの代わりに表１に示す長鎖アルキルア
ミンを用いて製造したポリアミック酸アルキルアミン塩
を使用した以外は、実施例１と同様にして液晶表示素子
を作成し、その液晶の配向性および液晶表示素子の双安
定性を測定したところ、いずれの例において得られた液
晶表示素子も上記両特性が良好であった。

実施例９ Ｔ−ブチロラクトンに、２，３．５−１〜リカルボキシ
シクロペンチル酢酸二無水物と４．４’−ジアミノジフ
ェニルメタンから合成したポリアミック酸を溶解し、得
られた溶液に無水酢酸とピリジンとを、ポリアミック酸
の繰り返し単位１モル当たりの１．５倍モル添加して１
３０°Ｃで４時間反応させ、分子内にイミド結合を有す
る部分的にイミド化されたポリイミド前駆体を合成した
。得られた部分的にイミド化したポリイミド前駆体をＮ
ＭＲ分析したところ、アミド結合のＮＨプロトンに由来
するピークと、芳香族基の水素に由来するピークの相対
的強度から、７５モル％のイミド結合と２５モル％のア
ミド結合を有するポリアミック酸であることがわかった
。

この部分的にイミド化したポリイミド前駆体をγ−ブチ
ロラクトン／ブチルセロソルブ（８０／２０、重量比）
混合液に溶解して１ｍｍｏｌ／ｌの溶液を調製した。こ
の溶液に上記と同一の混合液に溶解してなる濃度１　ｍ
ｍｏｌ　／　ｌのＮ、Ｎ−ジメチル−ｎ−ドデシルアミ
ン溶液を、ポリアミック酸の繰り返し単位に対して当量
になるように混合して、部分的にイミド化したポリイミ
ド前駆体のアルキルアミン塩溶液を調製した。得られた
溶液を用いて、実施例１と同様にして液晶表示素子を作
成し、液晶の配向性と液晶表示素子の双安定性を測定し
た。

その結果、この液晶表示素子も、実施例１と同様に、良
好な液晶の配向性と液晶表示素子の双安定性を示した。

実施例１０ 実施例において、４．４′−ジアミノジフェニルメタン
の代わりに、４，４′−ジアミノジフェニルエーテルを
用いて製造したポリアミック酸アルキルアミン塩を使用
した以外は、実施例１と同様にしてポリイミド前駆体膜
からなる液晶配向膜を有する液晶表示素子を作成し、液
晶の配向性と液晶表示素子の双安定性を測定した。その
結果、この液晶表示素子も、実施例１と同様に、良好な
液晶の配向性と液晶表示素子の双安定性を示した。

〔発明の効果〕

本発明の方法により得られるポリイミド前駆体膜は、強
誘電性液晶を用いた場合にも良好な双安定性を有し、長
時間の高温処理を必要とせずに形成でき、またラビング
処理を行わない場合でも液晶の配向性が良好であるので
液晶表示素子の液晶配向膜として好適である。

さらに、本発明の方法により得られるポリイミド前駆体
膜は、イオン性物質の不透過性が高いため、集積回路の
層間絶縁膜やパンシベーション膜などとしても好適であ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、液晶表示素子の構造の例を示す断面図、第２
図は、実施例１および比較例１で作成した液晶表示素子
の電気光学的応答特性を示す。 ■、ｌａ−・基板、　　２．２ａ−透明導電膜、３．３
ａ・・一液晶配向膜、４・・・液晶、５−シール剤、　
　　　６．６ａ−偏光板。 第１図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）脂環式テトラカルボン酸およびそれらの無水物か
   ら選ばれる少なくとも１種と、ジアミン化合物とを反応
   させてなるポリアミック酸と、（Ｂ）長鎖アルキルアミ
   ン化合物 とを反応させてなるポリアミック酸アルキルアミン塩を
   用いて、ラングミュア・プロジェット法により形成する
   ことを特徴とするポリイミド前駆体膜の製造方法。