JPS59100180A - 耐熱性接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐熱性接着剤に関する。

従来、ｆｌｉ（熱性に優れた接着剤として、ポリイミド
系接着剤が知られている。例えばピロメリット酸２無水
物と４，４′−ジアミノジフェニルエーテルとを反応さ
セで（Ａられるポリアミド酸を主成分とする接着剤や、
無水フクール酸構造にバーフルオし１イソプロピリデン
基を結合したビフェニルテトラカルボン酸２無水物と芳
香族ジアミンとを反応させて得られる接着剤が知られて
いる。

しかし、これらの芳香族ポリアミド酸系接着剤は、ポリ
アミド酸の有機溶媒中での保存安定性が悪く、保存中に
分子量が低下したり、不溶分が析出するため、低温で保
存する必要があり、取扱いに問題があった。しかも、こ
れらのポリアミｌ　１’［ｆ光接着剤は、硬化後の耐熱
性の点においてはある程度満足できるものの、接着力の
点においては／ＳＵ足なものとはいえなかった。

また、従来、導電性の接着剤としてばエポキシ樹脂−銀
粉、フェノール樹脂−銀粉、フェノール樹脂−カーボン
ブランク等からなる接着剤が知られている。これらの内
、エポキシ樹脂系接着剤は接着力は高いものの耐熱温度
が１５０℃と低（、また二液タイプであるため作業性が
悪＜　、３！、１合比などの開裂条件により、接着力が
ばらついたりする等の欠点を有していた。また〕〕ｊ−
ノール樹脂糸接着は一液タイブであり、接着力が大きく
、酬熱性も２００℃とエポキシ樹脂系接着剤よりは１■
ｉいが、電子材料の導電体を接着する１」的においては
、耐熱性の極めて優れた導電性接着剤が要求されており
、この目的においては？＋３ｎ足なものとはいえなかっ
た。

ごのために前記ポリアミド酸系接着剤に導電性を付与す
べく、金属粉などの導電性フィラーをポリイミド系接着
剤に添加するという試みが行われているが、接着力がさ
らに低下する傾向があり、導電性フィラーの添加量も接
着力との関係から制限されるという欠点があった。

本発明者らは、上記従来の接着剤の欠点を改良する目的
で鋭意研究の結果、特定の構造を有するポリアミド酸を
主成分とする接着剤が保存安定性に極めて優れ、室温で
の長期保存にも耐え、しかも優れた接着力および耐熱性
を有していること、さらに前記接着剤に導電性フィラー
を添加しても、接着力の低下が極めて小さく、しかも優
れた耐熱性を有していることを見出し、本発明に到達し
た。

本発明の耐熱性接着剤は、２，３．５−）リカルボキシ
シクロペンチル酢酸またはその無水物とジアミンとを反
応させて得られるポリアミド酸を主成分とすることを特
徴とする。

本発明においては、−１−記ボリアミド酸に導電性フィ
ラーを含有させることにより耐熱性および導電性をイ」
与することができる。

本発明に使用される２　、　　３　、　５トリカル；ｊ
（キシシクロペンチル酢酸（以１・゛、−１’　ＣΔと
１＋・３る）は、例えばジシクロベンクジ：１ンをオゾ
ン分Ｐａｔ！　シ、過酸化水素で酸化する方法（英国１
１旨′１第８７２３５５号、Ｊ、Ｑｒｇ、Ｃｈｅｍ、２
８　（１，０）２５３７〜４１．１９６３）、１ニノこ
はジシクＩＪベニ／タシエンを水和して（すられろヒ１
−ロギー・　シシイノロペンタジエンを硝酸で酸化する
方法（西独’Ｉ’＋５’１第１０７８１２０号）などに
、Ｊ、って製造することができる。ＴＣＡは無水物（通
常は２無水物）として用いるのが重合反応の点から好ま
しい。

またＴ　ＣＡまたはその無水物と反応さ−ＩＪるジアミ
ンは、一般式　Ｈ２Ｎ−Ｒ−Ｎ　Ｈ２−ζ示される化合
物（Ｒば２価の脂肪族、脂環族まス：は芳ｉ九−が：Ｍ
＞である。

」二記一般式における好ましいＩ＜は、例えばＸ。

（式中、Ｘ８、ｘ２、ｘ３、およびＸ４ば同一または異
なり、ｉ−１またはＣＨ，であり、ＹはＣＨ２、Ｃ２Ｎ
　Ｈてあり、１１はＯまたば１を示ず）で示される芳香
族基、例えば−（ＣＨよ）２−１−　（Ｃ１（２）、−
１−（ＣＩ？、）４−１−（ＣＨ２）５−１−（ＣＨ，
）６−１−（ＣＨ３）ア−１−（ＣＨ２）８−１＝（Ｃ
１１，）、　−１（２− で示される炭素数６〜１３の脂肪族もしくは脂環族炭化
水素基またはノルボルナン誘導体炭化水素基であり、本
発明の接着剤を熱処理することによってイミド化させた
ときの耐熱性をさらに向−１−するためには、Ｒは芳香
族基であることか好ま（、、（、ｚ。

上記ジアミンの具体例としＣは、バラソエ、、：″−レ
ンジアミン、メタフェニレンジアミン、４．４′−ジア
ミノジフェニルメタン、４．４′　−ジアミノジフェニ
ルエタン、２，２−ジ（Ｐ−アミノフェニル）へキサフ
ロロプロパン、４．４′　−ジアミノジフェニルプロパ
ン、ヘンジジン、４．４′−ジアミノジフェニルスルフ
ィド、４．４′−ジアミノジフェニルスルホン、４．４
′−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナ
フタレン、３．３′−ジメチル−４，４′−ジアミノト
ルエニル、３，４′−ジアミノヘンズアニリト、３．４
′−ジアミノジフェニルエーテル、２．３−ジアミノ１
−ルエン、２．４．−ジアミノ１−ルコニーン、３．４
−ジ−７ミノトルコニン、２．６−ジーｉ′ミノトルエ
ン、３，５−ジアミノＩ・ルエン、２，５−ジアミノト
ルエン、メタキシリレンジアミン、およびバラキシリレ
ンジアミン１．エチレンジアミン、プロパンジアミン、
テトラメチレンジアミンへキサメチレンジアミン、ヘプ
タメチレン、オクタノナレンジアミン、ノナメチレンジ
アミン、４゜４′−ジメチルへブタメチレンジアミン、
１，４−ジアミノシクロヘキザン、テトラヒトｌ′１ジ
シクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４゜
７−メタノインダニレンシメチレンジアミン、１−’Ｊ
シクａ　Ｃ６，２，１，０）−うンデシレンジメヂルジ
アミン等を挙げることができる。これらは単独または混
合して用いることができる。

これらｉ”　ＣＡまたは無水物とジアミンとの反応に用
いられる溶媒、または本発明の接着剤に含有され得る溶
媒は、生成するポリアミド酸を熔解させるものであれば
特に制限はない。これらの溶媒としては、例えはジメチ
ルボルムアミド、ジメチ□　　　　　　　　ルアセトア
ミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキ
シド、テトラメチル尿素、と−ブチロラクトン等の双極
子極性溶媒が用いられる。

また−・般的に高沸点のこれらの溶媒のほか、低沸点溶
媒もポリアミド酸が析出しない範囲で混合して用いるこ
とができる。これらのイ氏ｌ弗３飲１８媒としては、具
体的Ｑこはアル」ノール類、フ、Ｊ、ノール類、ケトン
類、エーテル＠、例えばコニチルアル二１−ル、　　　
　　　　１□ イソツブし１ビルアルコール ■，４′−ゾタンジオール、トリエナし・ングリ：２−
ル、エナレングリニ１ールモノメチルエ　チル、フェノ
ール、クレゾール、メチルエチルケトン、、−ｊｌ−ラ
ヒドロフラン、ジオギジ・ン等力＼ントげられる。

Ｔ　Ｃ　Ａまたはその無水物とシアミンとの反応：１：
す合は当・モルで行・うのが好ましいか、本発明のＬ１
的が達成される限り、これらの七ツマ−の比率を若干変
動させてもよい。例えば高鉛−，４ＨＨのポリアミド酸
を得るためには、通常、テ１〜ラカルポン酸またはその
無水物１′：ｒニルに対してジアミン化合物０。

７〜１．３モル程度使用する、二とが好ましい。また片
末端のジアミン、ジカルボン酸またシ３１、その５ｊｉ
％水物を添加して分子量を調整することができる。また
反応は通常、溶媒中で行なうが、溶媒の使用量はＴＣＡ
またはその無水物とジアミンに対して０。

５〜２０重量倍が好ましい。

本発明で用いられるポリアミド酸を装造する際の反応湯
境は、ＴＣＡとその無水物のどちらを出発原料にするか
によって異なり、Ｉ″ＣＡを原料とする場合に（・ｊ脱
水縮合を行なわせるために、通常、：゛°〜′３００’
ｃ，好″いは”°°〜２　５　０　’ｃで反応を行なう
のが効果的である。一方、ＴＣＡ無水物を原料とする場
合には重付加反応であり、必ずしもｌＩＴＩ／Ｉ！！て
反応させる必要はなく、通常は０〜１００℃で反応を行
えばよい。

」、記反応−（１！／られるポリアミド酸ば、一般に下
記−・般式（１）で示される繰返し構造ｆｌ　（心また
は上記−・般式（１）て示される繰返し構造単位とＦ記
一般式（ＩＩ）−ｃ示される繰返し構造中位を有するが
、 −（堅Ｃ　Ｏ　−　Ｈ　Ｎ　−　ｆ錯・・・・・・（１
）し１１２ （式中、Ｒ，は２価の脂肪族、脂環族または１−Ｎ族基
、Ｒ２は 上記の外に下記一般式（Ｉｌｌ）、（　ＩＶ　）、（Ｖ
＞、；たは（Ｖｌ）で示される繰返し構造中位が−・部
存在しＹも差支えない。

−に記のようにしてｉとＩられたポリアミド酸ば溶媒に
熔は易く、かつポリアミド酸の１部がイミド化Ｌ７ても
溶媒に熔ｉＪるために溶液状態で非常に安定なものであ
る。このポリアミド酸の還元粘度（濃度１　ｇ　／　１
００　ｒｎ　ｌ溶媒、溶媒ジメチルアセトアミド、測定
温度３０℃）は、好ましくは０．０５ｄｉ／ｇ以上、特
に好ましくは０．　１〜１００ｄｌ／ｇである。本発明
において、ポリアミド酸に添加する導電性フ゛イラーと
しては、銀、銅、アルミニウム等の金属粉、ケッチェン
ブラック、アセチｌメンブラック、ファーネスブラック
等のカーボンブランク、グラフアイ１−等が用いられる
。これらの導電性フィーラの形態はできるだり微？■な
方が好ましく、上記ポリアミド酸の溶液に添加、攪拌１
゜て接着剤中に均一に分１１にさせて用いられろ。導電
性接着剤は、一般的には硬化後の接着剤の体積抵抗率１
Ω・ｃｍ以下のものであるが、この体積抵抗率は、導電
性フィラーの添加量により調節ができる。

導電性フィラーの添加量は導電性フィラーの性質にもよ
るが、ポリアミド酸１００市璽部に対し３〜１５０重量
部が好ましい。添加ｈ）が３市は部より少ないと導電性
の優れたものが得られず、１５０重量部より多いと接着
力の低下が大きい。

本発明の接着剤は、前記溶媒に対し、好ましくは５〜８
０重量％、特に好ましくは１０へ・５０重層％のポリア
ミド酸が熔解したものである。反応で得られた重合溶液
をそのまま本発明の接着剤として用いることか、取扱い
易さの点から好ましい。

本発明の接着剤を使用するに際しては、通常、接着面に
ポリアミド酸の溶液またはポリアミド酸と導電性フィラ
ーとの混合物の恐濁液を塗布した後、接着面を圧着しな
がら加熱処理して熱硬化させる。この際ポリアミド酸は
イミド化してポリイミドとなる。熱硬化前に、溶媒を除
去、乾燥さ−Ｕるために予備的に加熱してもよい。イミ
ド化の温度は、ポリアミド酸の構造にもよるが、一般的
にはポリアミ１′酸のガラス転移温度以上が好ましく、
通常１００〜５００°Ｃである。イミド化時の温度が高
温の肋には窒素雰囲気下に行なうことが、ＰｌＪＳ化防
１１−の点から好ましい。

本発明の接着剤は、極めて高い接着力および優れた耐熱
性を示し、耐熱性素材の接着に優れたりｊＪＪコを奏す
る。開熱性素＋Ａの例としては、例えばアルミニウム、
１トｊ、チタン、スチール等の金属材料、シリコン、セ
ラミックス等の非金属無機＋Ａ料芳香族ポリアミＩ・、
ポリアミドイミド９．ポリイミド等の１ｌｊ（、＝＝ｌ
ｓ性イｊ機’ｒＡ料、さらにこれらの複合＋Ａ料等の成
型物等があげられる。

本発明の接着剤は、航空、宇宙産業にお＆Ｊろ耐熱性接
着剤、電子産業におけろ＋ｆ：ｊｔ熱性接着剤とし′Ｃ
特に有用なものである。

また導電性フィラーを含イｊする本発明の接着剤は、上
記の高い接着力および耐熱性に加えて、高い導電性をも
示し、導電性月：（′１の接着Ｇ、二好適なものである
。この接着剤は、全屈−金１．％　（７）接着、特にア
ルミニウム、銅、チタン、スチ　几・等、まノこ、シリ
コン−金属、シリコン−シリコン等のハンダづＤノ不能
な個所の接着に有効である。

この導電性フィラーを含有する接着剤は、電Ｙ産業にお
ける半導体ＩＣの組立技術としてのダイボンディング、
ワイヤホンディングの分野などに特に有効である。

以下、本発明を実施例によ−ってさらに−ａ’〔ｆｌｉ
ｔに説明するが、本発明は、これらの実ｈ１ε例によっ
て制限されるものではない。

実施例１ ４．４’−−ジアミノジフェニルエーテル１４．１重「
こ部（０，１モル）および２．３．５．−トリカルボキ
シシクＵ！ペンチル酢酸１５．９重量部（０゜１　％ル
）をジメチルアセトアミド７０重量部中、２５゛Ｃて日
時間反応さ一已た。１ｑられたポリアミド酸／８液（ポ
リアミド酸の還元粘度０．６７ｄｔ’／ｇ、ポリアミド
酸濃度３０重量％）をＪＩＳＫ６８４９るこｌ（（して
（ｉｌｌ磨した２本のアルミニつＪい棒の円形１ｔｌｉ
面に塗布し、圧着固定しながら乾燥し、さらに３００　
’Ｃで１時間加４！シ処理してと１５硬化さ・Ｕた。接
着ｉ多、室温で引張試験を行って引張破断させ、接着強
度を測定（−また。また耐熱性を評価するため接着後、
＋１５０　’Ｃの空気雰囲気下に１５分間放置し−ｒ熱
老化さゼ、老化後の室温の接着強度を測定した。これら
の♀Ｊ書１ｊを第１表に示す。

実施例２ 実施例１と同様にして調製したポリアミド酸溶液（但し
ポリアミド酸の還元粘度１６．４ｄ１７ｇ、ポリアミド
酸濃度１６．２重量％）を用い、実施例１と同様にし７
て試験した結果を第１表に示゛３−０実施例３ ４．４′−ジアミノジフェニルニーテルの代りに、４，
４′−ジアミノジフェニルメタンを用い、その他は実施
例１と同様にしてポリアミド１′１賃熔液（ポリアミド
酸の還元粘度０．７１　ｃＵ／　ｇ、ポリアミド酸濃度
３０重量％）を調製した。実施例１と同様にして試験し
た結果を第１表に示す。

実施例４ ４．４′−ジアミノジフェニルエーテルの代りに、パラ
フェニレンジアミンを用い、ジメチルアセトアミドの代
りに、ジメチルホルムアミドを用い２．その他は実施例
１と同様にしてポリアミド酸熔液（ポリアミド酸の還元
粘度　０．７３直／ｇ、ポリアミド酸濃度３０重量％）
を調製した。実施例１と同様にして試験しノ、結果を第
１表に示゛Ｊ。　　　　　　　　１比較例１ ピロメリット酸無水物７．４重足部（（１，１モル）］
３よび４，４′−ジアミノジフェニルニーう−ル８゜６
重足部（０，１モル）を、ジメチルホルムアミド８４．
０重量部中、２５℃で８時間反応させた。

（υられたポリアミド酸溶液（ポリアミド酸の還元粘度
３．４２重７ｇ、ポリアミド酸濃度１６重足％）を用い
、フζ旅例１と同様にして接着力の試験をした。接着試
オ；１は、接着後取扱い中に１０本中型本が（（１’ｉ
　ｆｉｌ　Ｌ、、接百力が極めて弱いことが判った。破
損し５．なかった試！ｌ−１の試験結果を第１表に示す
。

比較例２ 比較例１と同０２にして調製したポリアミド酸溶液（ポ
リアミド酸の還元粘度１．５６　ｄｌ／　ｇ、ポリアミ
ド酸濃度３０市量％）を用いて、イミド化の条件を、１
２５’Ｃで３０分間、３００℃で３０分間、４′００℃
で２０分間と段階的に上昇させて熱硬化を行い、実施例
Ｉと同様にして試験した。この接着試＊１は、接着時の
取扱い中に１０本中型本が破損し、接着力が極めて弱い
ことが判った。破↑Ｄしなかった試料の試験結果を第１
表に示す。

第１表 第３表（続き） 第１表から明らかなように、本発明の接着剤は、極めて
優れた耐熱性および接着性１１シをｆｊシていることが
判る。

実施例５ ４．４’−ジアミノジフェニルコニづ−ル７．５重ｊ量
部（０，１モル）および２．　３．　５−ｉ〜リカルホ
　　　　　　　　：キジシクロペンヂル酢酸８．５重量
部（０，１モル）をジメチルアセトアミド８４重（５Ｆ
、部中、２５℃で８時間反応させた。青られたポリアミ
ド酸溶液（還元粘度１．１２ｄｌ／ｇ、ポリアミ１−酸
濃度１６重重篤）に銀粉１２．８車量部を添加し７、均
一に分散するまで攪拌を続けた。肖られた訂１３り液を
用い、実施例１と同様にして接着力の試験した。また導
電性の目安として体積抵抗率を測定した。これらの結果
を第２表に示す。

実、ｆｉｌｈ例６ ６Ｎわ）の量を８小計部とし、その他は実施例５と同様
にし７て調装した息濁液を用い、実施例５と間柱にして
試験し２六二結果を第２表に示す。

実ｊＪＩ１．！例７ 銀粉を添加せず、その他は実施例５と同様にして、ｉＭ
Ｉ製したポリアミ１゛酸溶液を用い、実施例５と同様Ｑ
こし“ζａｌｌ＋験し、た結果を第２表に示す。

比較例３ ビし７メリソ１−酸無水物７．４重量部（０，１モル）
および４，４′−ジアミノジフェニルエーテル８゜６小
計部（０，ｌＵ−ル）を、シメヂルポルノ、アミド８４
．０重量部中で反応させた。得られたポリアミド酸１７
旨１だ（還元粘度３．４２ａ／ｇ、ポリ゛）′主１−酸
濃度１６市早％）に、実施例５と同様に銀粉１２゜８用
字′部を添加して得られた懸眉液を用い、実施例１と同
様にして試験をした。

接着試料は、接着後、取扱い中に１０Ａ’：ＬＩＩ６本
が破１’ｆｌ　Ｌ２、接着力か極めて弱いことが分っノ
、：。破損しなかった試：（゛［の試験結果を第２表に
示す。

第２表 第２表から明らかなように、本発明の導電性フィラーを
含有する接着剤は、（、！・［熱性に（暑めて優れる他
、優れた接着性ｆｊヒおよび導電性・りｒ目、ているこ
とが判る。

代理人弁理士　川　　北　　武　　■。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ＜１）２，３．５−１−リカルボキシシクロベンチル酢
   酸またはその無水物とジアミンとを反応させてＩＰられ
   るポリアミド酸を主成分とすることを特徴とする耐熱性
   接着剤。