JP3367074B2 - 導電性ペースト組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は耐熱・耐湿性に優れ、低
弾性で、塗膜強度のすぐれた皮膜を形成する導電性ペー
スト組成物に関する。 【０００２】 【従来の技術】電子部品の分野に於いては、金属をはじ
めとする導電性物質を樹脂に練り混みペースト状とし、
これを電気回路や電極の形成に利用することが一般に行
われている。銀はその中でも最も代表的な導電性物質で
あるが、高湿度条件下に於いて電圧を負荷した状態に於
いては非常にイオン化しやすく、マイグレーションと称
する銀の移行現象がしばしば観察される。マイグレーシ
ョンが発生すると電極間での短絡が起こり、耐湿信頼性
低下の原因となる。 【０００３】上記の問題点を解決するために銀系の導電
性ペーストに種々の金属酸化物を添加した導電性ペース
トが提案されている（例えば特開昭５５−１４９３５６
号公報、特開昭５３−３５７３９号公報、特開昭５４−
１４６４５０号公報参照）。これらの導電性ペースト組
成物には樹脂バインダーとしてフェノール系、エポキシ
系、アクリル系のものが用いられている。これらの樹脂
バインダーはいずれも耐熱性的に不十分で、高温高湿度
下での信頼性に劣るという欠点があった。 【０００４】そこで、最近、高耐熱熱可塑性樹脂を用い
た導電性ペースト組成物が提案されている（例えば特開
平２−２４５０７０号公報、特開平２−２４５０７１号
公報、特開平３−３５０６６号公報参照）。しかし、こ
のものは、基材との密着性が低く、その結果塗膜強度が
低下するという欠点があった。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記した問
題点を解決するものであり、基材との密着性がよく、か
つ、皮膜強度の強い塗膜を得られる高耐熱性導電性ペー
ストを提供するものである。 【課題を解決するための手段】 【０００６】本発明における導電性ペースト組成物は、
芳香族ジカルボン酸もしくはその反応性酸誘導体とジア
ミノシロキサンを必須成分とするとジアミンとを重縮合
させて得られるポリアミドシリコン重合体または芳香族
トリカルボン酸もしくはその反応性誘導体とジアミノシ
ロキサンを必須成分とするジアミンとを重縮合させて得
られるポリアミドイミドシリコン重合体１００重量部、
エポキシ樹脂１〜１００重量部、導電性粉体１００〜２
０００重量部及び有機溶剤１００〜３５００重量部を含
有してなるものである。 【０００７】次に、本発明における導電性ペースト組成
物について詳しく説明する。まず、前記ポリアミドシリ
コン重合体およびポリアミドイミドシリコン重合体につ
いて説明する。 【０００８】これらの重合体は、芳香族ジカルボン酸若
しくは芳香族トリカルボン酸又はそれらの反応性酸誘導
体とジアミノシロキサンを必須成分とするジアミンとを
重縮合反応させて得られるものである。 【０００９】ジアミンの必須成分である（ａ）ジアミノ
シロキサンとして、化１〔一般式（Ｉ）〕 【化１】 （式中、Ｙ₁は二価の炭化水素基であり、Ｙ₂は一価の炭
化水素基を表し、２個のＹ₁は同一でも異なっていても
よく、複数個のＹ₂は互いに同一でも異なっていてもよ
く、ｍは１以上の整数である）で表される化合物を使用
することが好ましい。一般式（Ｉ）中、Ｙ₁は、好まし
くは炭素原子数１〜５のアルキレン基、フェニレン基又
はアルキル置換フェニレン基であり、Ｙ₂は、好ましく
は炭素原子数１〜５のアルキル基若しくはアルコキシ
基、フェニル基又はアルキル置換フェニル基である。一
般式（Ｉ）中、ｍは１００以下が好ましい。ｍが大きす
ぎると、得られる重合体中のアミド結合及びイミド結合
の比率が低下し、耐熱性が低下しやすくなる。 【００１０】一般式（Ｉ）で表される化合物において、
ｍが６以上のものを使用すると、得られるポリアミドシ
リコン重合体又はポリアミドイミドシリコン重合体が低
弾性率を示すようになり、ｍが１６以上のものを使用す
ると、該重合体が低弾性率を示すと共に耐熱性の向上を
示す。 【００１１】一般式（Ｉ）で表されるジアミノシロキサ
ンとしては、例えば、下記化２〔一般式（１）〕、化３
〔一般式（２）〕、化４〔一般式（３）〕、化５〔一般
式（４）〕、化６〔一般式（５）〕等の化合物がある。 【化２】 【化３】 【化４】 【化５】 【化６】 上記の各式において、ｍは１〜１００の範囲の数であ
る。 【００１２】ジアミノシロキサンのうち、上記一般式
（１）中、ｍが１のもの、平均１０のもの、平均２０の
もの、平均３８のもの及び平均５０のものは、各々、Ｌ
Ｐ−７１００、Ｘ−２２−１６１ＡＳ、Ｘ−２２−１６
１Ａ、Ｘ−２２−１６１Ｂ及びＸ−２２−１６１Ｃ（い
ずれも信越化学工業（株）商品名）として市販されてい
る。これらのジアミノシロキサンを１種又は２種以上用
いることができる。 【００１３】（ａ）ジアミノシロキサンは、例えば、米
国特許第３，１８５，７１９号明細書に示される方法に
よって合成できる。 【００１４】ジアミノシロキサンは、分子量の低下及び
耐熱性の低下を効果的に防ぐことができ、また、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテ
ル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のエ
ーテル化合物及びシクロヘキサノン、４−メチルシクロ
ヘキサノン等の脂環式ケトン化合物などの汎用低沸点有
機溶剤への溶解性が良好である観点からジアミンの総量
に対して０．１〜４０モル％使用されるのが好ましい。 【００１５】接着性、耐熱性、透明性、生成化合物の分
子量の観点から（ａ）ジアミノシロキサンは、ジアミン
の総量に対して０．２〜１５モル％使用されのがより好
ましい。 【００１６】本発明におけるジアミンで、前記の（ａ）
ジアミノシロキサンと併用しうるジアミンは、特に制限
はないが、次の（ｂ）化７〔一般式（ＩＩ）〕又は化９
〔一般式（ＩＩＩ）〕で表される芳香族ジアミンが好ま
しい。 【化７】 一般式（ＩＩ）中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄はそれぞれ独
立に水素、低級アルキル基、低級アルコキシ基又はハロ
ゲン原子を表し、Ｘは化学結合または、−Ｏ−、−Ｓ
−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ₂−、−Ｓ（＝Ｏ）−もし
くは化８中（ａ）式の基、（ｂ）式の基、（ｃ）式の基
を表し、（ｃ）式においてＲ₅及びＲ₆はそれぞれ独立し
て水素、低級アルキル基、トリフルオロメチル基、トリ
クロロメチル基又はフェニル基を表す。 【化８】 【化９】ただし、一般式（ＩＩＩ）中、Ｘ′は−Ｏ−又は化１０
の基を表し、化１０においてＲ′₄及びＲ′₅はそれぞれ
独立に水素、低級アルキル基、トリフルオロメチル基、
トリクロロメチル基又はフェニル基を示し、Ｒ′₁、
Ｒ′₂及びＲ′₃はそれぞれ独立して低級アルキル基、低
級アルコキシ基又はハロゲンを示し、ｘ、ｙ及びｚはそ
れぞれ置換基数を示し、０〜４の整数であり、２個の
Ｘ′は同一でも異なっていてもよく、Ｒ′₁、Ｒ′₂及び
Ｒ′₃がそれぞれ複数個結合しているときは、各々にお
いて、同一でも異なっていてもよい。 【化１０】 【００１７】一般式（Ｉ）で表されるジアミノシロキサ
ンでｍが１６以上のものを使用する場合、（ｂ）一般式
（ＩＩ）又は一般式（ＩＩＩ）で表される芳香族ジアミ
ンを併用すると、反応の進行が容易になるので有利であ
る。一般式（Ｉ）で表されるジアミノシロキサンで、ｍ
が６以上のものを使用する場合、（ｂ）一般式（ＩＩ）
又は一般式（ＩＩＩ）で表される芳香族ジアミンを併用
すると、一般に相反する特性である低弾性率と高耐熱性
という特性を同時に向上させることができるので有利で
ある。 【００１８】前記一般式（ＩＩ）で表されるエーテル結
合を有する芳香族ジアミンとしては、例えば、２，２−
ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパ
ン、２，２−ビス〔３−メチル−４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、２，２−ビス
〔３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕ブタン、２，２−ビス〔３，５−ジメチル−４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、２，２−
ビス〔３，５−ジブロモ−４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕ブタン、１，１，１，３，３，３−ヘキ
サフルオロ−２，２−ビス〔３−メチル−４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，１−ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕シクロヘキ
サン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕シクロペンタン、ビス〔４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、４，４′−カル
ボニルビス（ｐ−フェニレンオキシ）ジアニリン、４，
４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル等があ
る。これらのうちでは、２，２−ビス〔４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕プロパンが特に好ましい。 【００１９】一般式（ＩＩＩ）で表される芳香族ジアミ
ンとしては、例えば、１，３−ビス（３−アミノフェノ
キシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）
ベンゼン、４，４′−〔１，３−フェニレンビス（１−
メチルエチリデン）〕ビスアニリン、４，４′−〔１，
４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスア
ニリン、３，３′−〔１，３−フェニレンビス（１−メ
チルエチリデン）〕ビスアニリン等がある。 【００２０】（ｃ）上記（ａ）及び（ｂ）以外の芳香族
ジアミンとしては、例えば、４，４′−ジアミノジフェ
ニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、
４，４′−ジアミノ−３，３′，５，５′−テトラメチ
ルジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノ−３，
３′，５，５′−テトラメチルジフェニルメタン、４，
４′−ジアミノ−３，３′，５，５′−テトラエチルジ
フェニルエーテル、２，２−〔４，４′−ジアミノ−
３，３′，５，５′−テトラメチルジフェニル〕プロパ
ン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミ
ン、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン等があり、
これを併用することもできる。 【００２１】（ｄ）上記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）以外
のジアミンとしては、例えば、ピペラジン、ヘキサメチ
レンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、テトラメチレ
ンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレン
ジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン等の脂肪
族ジアミンがあり、これを併用することもできる。 【００２２】前記（ｂ）及び（ｃ）の芳香族ジアミン
は、耐熱性向上のために、併用することが好ましく、ジ
アミンの総量に対して（ｂ）及び（ｃ）の総量が０．１
〜９９．９モル％となるように使用するのが好ましい。 【００２３】次に、ジアミンの好ましい組成の配合につ
いて、例を示す。 （１） （ａ）のジアミノシロキサン ０．１〜１０
０モル％及び（ｂ）、（ｃ）又は（ｄ）のジアミン
９９．９〜０モル％で全体が１００モル％になるような
配合。 （２） （ａ）のジアミノシロキサン ０．１〜９
９．９モル％（ｂ）又は（ｃ）の芳香族ジアミン
０．１〜９９．９モル％及び（ｄ）のジアミン ９
９．８〜０モル％で全体が１００モル％になるような配
合。 （３） （ａ）のジアミノシロキサン ０．１〜４０
モル％（ｂ）又は（ｃ）の芳香族ジアミン ９９．９
〜６０モル％及び（ｄ）のジアミン ３９．９〜０モ
ル％で全体が１００モル％になるような配合。 （４） （ａ）のジアミノシロキサン ０．２〜１５
モル％（ｂ）又は（ｃ）の芳香族ジアミン ９９．８
〜８５モル％及び（ｄ）のジアミン １４．８〜０モ
ル％で全体が１００モル％になるような配合。 （５） （ａ）のジアミノシロキサン ０．１〜４０
モル％（ｂ）の芳香族ジアミン ９９．９〜６０モル
％（ｃ）の芳香族ジアミン ３９．９〜０モル％及び
（ｄ）のジアミン ３９．９〜０モル％で全体が１０
０モル％になるような配合。 【００２４】本発明における芳香族ジカルボン酸は、芳
香核に２個のカルボキシル基が結合されているものであ
り、芳香族トリカルボン酸は、芳香核に３個のカルボキ
シル基が結合され、かつ、３個のカルボキシル基のうち
２個は隣接炭素原子に結合しているものである。もちろ
ん、この芳香環はヘテロ原子が導入されたものでもよ
く、また芳香環同士がアルキレン基、酸素、カルボニル
基などと結合されていてもよい。さらに、芳香環に例え
ば、アルコキシ基、アリルオキシ基、アルキルアミノ
基、ハロゲンなどの縮合反応に関与しない置換基が導入
されていてもよい。 【００２５】芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テ
レフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカル
ボン酸−４，４′、ジフェニルスルホンジカルボン酸−
４，４′、ジフェニルジカルボン酸−４，４′及びナフ
タレンジカルボン酸−１，５−等を挙げることができる
が、テレフタル酸及びイソフタル酸が入手容易で廉価で
あるから好ましい。特に、テレフタル酸とイソフタル酸
との混合物の使用は、生成する重合体の溶解性の点から
望ましい。なお、本発明における芳香族ジカルボン酸の
反応性誘導体とは、前記芳香族ジカルボン酸のジハライ
ド、例えば、ジクロライドあるいはジブロマイド、ジエ
ステル等を意味する。 【００２６】また、芳香族トリカルボン酸としては、ト
リメリット酸、３，３，４′−ベンゾフェノントリカル
ボン酸、２，３，４′−ジフェニルトリカルボン酸、
２，３，６−ピリジントリカルボン酸、３，４，４′−
ベンズアニリドトリカルボン酸、１，４，５−ナフタリ
ントリカルボン酸、２′−メトキシ−３，４，４′−ジ
フェニルエーテルトリカルボン酸、２′−クロロベンズ
アニリド−３，４，４′−トリカルボン酸などを挙げる
ことができる。また、上記芳香族トリカルボン酸の反応
性誘導体とは、前記芳香族ジカルボン酸の酸無水物、ハ
ライド、エステル、アミド、アンモニウム塩等を意味す
る。これらの例としては、トリメリット酸無水物、トリ
メリット酸無水物モノクロライド、１，４−ジカルボキ
シ−３−Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルベンゼン、１，
４−ジカルボメトキシ−３−カルボキシベンゼン、１，
４−ジカルボキシ−３−カルボフェノキシベンゼン、
２，６−ジカルボキシ−３−カルボメトキシピリジン、
１，６−ジカルボキシ−５−カルバモイルナフタリン、
上記芳香族トリカルボン酸類とアンモニア、ジメチルア
ミン、トリエチルアミン等からなるアンモニウム塩など
が挙げられる。これらのうち、トリメリット酸無水物、
トリメリット酸無水物モノクロライドが入手容易で廉価
であるから好ましい。 【００２７】本発明おいて、芳香族ジカルボン酸、芳香
族トリカルボン酸又はそれらの反応性誘導体は、ジアミ
ンの総量１００モル％に対して総量で８０〜１２０モル
％使用するのが好ましく、特に９５〜１０５モル％使用
するのが好ましい。ジアミンの総量に対してこれらを総
量で等モル使用したときに最も高分子量のものが得られ
る。ジアミンに対して芳香族ジカルボン酸、芳香族トリ
カルボン酸又はそれらの反応性誘導体が多すぎても少な
すぎても、分子量が低下して機械的強度、耐熱性等が低
下する傾向がある。 【００２８】本発明におけるエポキシ樹脂としては、１
分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物が使用さ
れ、例えば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテ
ル、ノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル、クレゾ
ールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル、多価ア
ルコールポリグリシジルエーテル、ポリカルボン酸のポ
リグリシジルエーテル、ポリグリシジルアミン、脂肪族
環状エポキシ化合物がある。 【００２９】これらのエポキシ樹脂は、ポリアミドシリ
コン重合体またはポリアミドイミドシリコン重合体１０
０重量部に対して１〜１００重量部の割合で使用され
る。エポキシ樹脂が少なすぎると基材との密着性が劣
り、多すぎると加熱硬化時の応力が増大し、塗膜表面の
クラックの原因となり、また、熱衝撃の緩和性が低下し
やすくなる。 【００３０】上記のような芳香族ジカルボン酸、芳香族
トリカルボン酸又はそれらの反応性誘導体とジアミンと
を重縮合反応させて得られるポリアミドシリコン重合体
又はポリアミドイミドシリコン重合体は、ジメチルホル
ムアミド０．２重量％溶液における３０℃での還元粘度
が０．２〜２．０ｄｌ／ｇであるのが好ましい。この還
元粘度が小さすぎると、耐熱性、機械的強度が低下し、
大きすぎると、溶剤への溶解性が低下する傾向がある。 【００３１】本発明において用いられる導電性粉体は、
銀、銅、ニッケル等の高導電性を有する金属が使用可能
であるが、特に銀粉が好ましい。また、導電性粉体を構
成する金属のマイグレーション、特に銀のマイグレーシ
ョンを防止するためイオン吸着能を有する金属酸化物を
併用することが好ましい。このようなものとしては、例
えば活性アルミナ、アルミナ、酸化ジルコニウム、合成
ゼオライト、五酸化バナジウム、酸化第一銅、酸化第二
銅等が用いられる。 【００３２】これらの導電性粉体は、ポリアミドシリコ
ン重合体またはポリアミドイミドシリコン重合体１００
重量部に対して１００〜２０００重量部の割合で配合さ
れ、７００〜１８００重量部の範囲で配合されるのが好
ましい。導電性粉体の配合量が１００重量部未満である
と、導電性が著しく低下し、２０００重量部を越える
と、塗膜の機械強度が低下し、塗膜としての機能性が劣
る。 【００３３】また、イオン吸着能を示す金属酸化物は、
導電性粉体に対して５〜７０重量％使用することが好ま
しく、３０〜６０重量％の範囲がより好ましい。イオン
吸着能を示す金属酸化物の配合量が５重量％未満だと、
銀イオンを吸着する能力が著しく劣り、７０重量％を越
すと導電性が低下する。これらの金属酸化物は単独ある
いは２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。 【００３４】本発明における有機溶剤としては、例え
ば、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド、ニトロベンゼン、グリコールカーボネート等の
極性溶剤、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、
１，２−ジメトキシエタン等のエーテル系溶剤、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、エチレングリコール
メチルエーテルアセテート等のエチレン系グリコールエ
ーテル化合物、プロピレングリコールメチルエーテル、
プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のプ
ロピレン系グリコールエーテル化合物、２−シクロヘキ
サノン、４−メチル−２−シクロヘキサノン等の脂環式
ケトン化合物等が挙げられ、これらは単独でまたは２種
以上組み合わせて使用される。 【００３５】上記有機溶剤は、ポリアミドシリコン重合
体又はポリアミドイミドシリコン重合体１００重量部に
対して１００〜３５００重量部の範囲で用いられ、好ま
しくは２００〜１５００重量部で用いられる。 【００３６】上記有機溶剤の使用量が１００重量部未満
では固形分の比率が高いため塗布性が低下し、塗膜面の
厚みを一定に保つことが困難になり、３５００重量部を
越えると、樹脂粘度が著しく低下し導電性粉体が沈降し
易くなるため、ペーストとした場合に塗膜形成能が著し
く劣る。 【００３７】本発明の導電性ペースト組成物は、例えば
（Ａ）芳香族ジカルボン酸もしくはその反応性酸誘導体
とジアミノシロキサンを必須成分とするジアミンとを重
縮合して得られるポリアミドシリコン重合体、または芳
香族トリカルボン酸もしくはその反応性誘導体とジアミ
ノシロキサンを必須成分とするジアミンとを重縮合させ
て得られるポリアミドイミドシリコン重合体１００重量
部を、有機溶剤１００〜３５００重量部に溶解させてな
る重合体ワニスに（Ｂ）エポキシ樹脂１〜１００重量
部、（Ｃ）導電性粉体１００〜２０００重量部及び必要
に応じて金属酸化物を添加し、らいかい機、３本ロー
ル、ボールミル等で混合混練する方法などにより、上記
重合体ワニスに導電性粉体を分散させることにより製造
することが特に好ましい。 【００３８】本発明における導電性ペースト組成物に
は、エポキシ樹脂用の硬化剤、硬化促進剤を配合しても
よい。硬化剤としては、例えば、ポリカルボン酸無水
物、ポリアミン、ノボラック樹脂、ポリビニルフェノー
ル樹脂又はその塩、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢ
Ｕ）やイミダゾール等の三級アミン又はその塩、ジシア
ンジアミド、ヒドラジド化合物がある。硬化促進剤とし
ては、例えば、フェノール化合物、三級アミン、四級ア
ンモニウム塩、四級ホスホニウム塩、金属アルコキシ
ド、有機酸金属塩、ルイス酸がある。 【００３９】前記硬化剤は、エポキシ樹脂１００重量部
に対して１〜１００重量部使用することが好ましく、前
記硬化促進剤は、エポキシ樹脂１００重量部に対して
０．０１〜５重量部使用することが好ましい。 【００４０】また、本発明における導電性ペースト組成
物には、カップリング剤が含有されていてもよく、上記
の製造法において、混合混練に際し、添加して使用して
もよい。カップリング剤としては、シランカップリング
剤やチタネート系カップリング剤が使用でき、上記ポリ
アミドシリコン重合体またはポリアミドイミドシリコン
重合体１００重量部に対して３０重量部以下の配合量で
添加される。 【００４１】本発明における導電性ペースト組成物は、
耐熱性熱可塑性樹脂であるポリアミドシリコン重合体ま
たはポリアミドイミドシリコン重合体を含む。ポリアミ
ドシリコン重合体またはポリアミドイミドシリコン重合
体は、溶剤可溶性であるため塗布後、加熱乾燥すること
により硬化反応を伴うことなく、容易に塗膜を形成す
る。このため、硬化収縮に伴う内部応力による変形等を
生じないため、半導体表面に塗膜を生成する材料として
好適である。本発明における導電性ペースト組成物は、
熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂を含むことにより、基
材との密着性を向上させることができる。 【００４２】 【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳しく説明
するが、本発明はこれらに制限されるものではない。 【００４３】合成例１ 温度計、撹拌機、窒素導入管及び冷却管を装着した四つ
口フラスコ中に窒素ガス雰囲気下でジアミンとして２，
２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プ
ロパン６５．６ｇ（１６０ミリモル）と化１１ 【化１１】のジアミノシロキサン３６ｇ（４０ミリモル）を入れ、
ジエチレングリコールジメチルエーテル３３５ｇに溶解
した。この溶液を−１０℃に冷却し、この温度でイソフ
タル酸ジクロライド４０．６ｇ（２００ミリモル）を、
温度が−５℃を超えないように添加した。その後、プロ
ピレンオキシド２３．２ｇを添加し、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル９６ｇを追加し、室温で３時間撹
拌を続けた。反応液をメタノール中に投入して重合体を
単離した。これを乾燥した後、再びジメチルホルムアミ
ドに溶解し、これをメタノール中に投入してポリアミド
シリコン重合体を精製した。 【００４４】合成例２ 温度計、撹拌機、窒素導入管及び冷却管を装着した四つ
口フラスコ中に窒素ガス雰囲気下でジアミンとして２，
２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プ
ロパン１７４．３ｇ（４２５ミリモル）と化１２ 【化１２】 のジアミノシロキサン２２５ｇ（７５ミリモル）（モル
比で８５モル％／１５モル％）を入れ、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル１１７７ｇに溶解した。この溶
液を−１０℃に冷却し、この温度でイソフタル酸ジクロ
ライド１０１．５ｇ（５００ミリモル）を温度が−５℃
を超えないように添加した。添加後、プロピレンオキシ
ド８７ｇを添加し、室温で３時間撹拌を続け、反応液の
粘度が上昇し、液が透明になったところで、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル８４１ｇを追加し、さらに
１時間撹拌を続けた後、得られた反応液をｎ−ヘキサン
／メタノール＝１／１（重量比）の大量の混合溶剤中に
投入して、重合体を単離させた。これを乾燥した後、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解し、メタノール中
に投入してポリアミドシリコン重合体を精製し、減圧乾
燥した。 【００４５】合成例３ 温度計、撹拌機、窒素導入管及び冷却管を装着した四つ
口フラスコ中に窒素ガス雰囲気下でジアミンとして２，
２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プ
ロパン１７４．３ｇ（４２５ミリモル）と化１３ 【化１３】 のジアミノシロキサン２２５ｇ（７５ミリモル）を入
れ、ジエチレングリコールジメチルエーテル１１７７ｇ
に溶解した。この溶液を−１０℃に冷却し、この温度で
トリメリット酸無水物モノクロライド１０５．３ｇ（５
００ミリモル）を、温度が−５℃を超えないように添加
した。添加後、プロピレンオキシド８７ｇを添加し、室
温で３時間撹拌を続け、反応液の粘度が上昇し、液が透
明になったところで、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル８４１ｇを追加し、さらに１時間撹拌を続けた
後、無水酢酸１２８ｇ及びピリジン６４ｇを加え、６０
℃で１昼夜撹拌を続けた。得られた反応液をｎ−ヘキサ
ン／メタノール＝１／１（重量比）の大量の混合溶剤中
に投入して、重合体を単離させた。これを乾燥した後、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解し、メタノール中
に投入してポリアミドイミドシリコン重合体を精製し、
減圧乾燥した。 【００４６】合成例４ 合成例１のジアミノシロキサンを除き、２，２−ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンを
１００モル％とした以外は、合成例１に準じてポリアミ
ド重合体を製造した。 【００４７】実施例１〜３ 合成例１で得たポリアミドシリコン重合体１００重量部
をジエチレングリコールジメチルエーテル６８０重量部
に溶解させワニス化し、これにエポキシ樹脂（エポコー
ト８２８、油化シェルエポキシ化学株式会社商品名）９
５重量部と硬化剤（キュアゾール２ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、
四国化成工業株式会社商品名）５重量部との混合物（以
下、エポキシ樹脂混合物という）を表１に示す配合量で
加えた。さらに、フレーク状銀粉（徳力化学社製「ＴＣ
Ｇ１」）を５４０重量部加え、更に平均粒径２μｍの酸
化第一銅（三井金属鉱業社製）を３６０重量部加え、３
本ロールで混練して導電性ペースト組成物を調製した。
得られた導電性ペースト組成物を脱泡した後、ガラス板
上に薄く延ばし、１８０℃で１時間乾燥させて硬化物を
得た。得られた硬化物について、体積抵抗率の測定を行
った。上記導電性ペースト組成物をテフロン板上に薄く
延ばし、上記と同じ乾燥条件で乾燥させ、フィルム状の
硬化物を得た。得られた硬化物を一定の大きさに切断
し、フィルム強度を測定した。さらに、上記導電性ペー
スト組成物を脱泡した後、５０ｍｌのシリンジに詰め、
導電性カーボンペーストを表面に塗布しガラス板（以下
カーボンガラスという）、セラミック板、金及びアルミ
板上に、直径５ｍｍ，厚さ３０〜１００μｍになるよう
にペーストを滴下し、塗布した。これを上記と同じ乾燥
条件で乾燥させ、硬化物とした。この硬化物に接着剤を
用いて治具を取り付け、引っ張り試験気を用いて密着強
度を測定した。これらの測定により得られた特性評価結
果を結果を表２に示した。 【００４８】実施例４ 合成例２で得たポリアミドシリコン重合体を用いた以外
は実施例１に準じてペーストを作製した。特性評価結果
を表２に示す。 【００４９】実施例５ 合成例３で得たポリアミドイミドシリコン重合体を用い
た以外は実施例１に準じてペーストを作製した。特性評
価結果を表２に示す。 【００５０】比較例１ エポキシ樹脂混合物を添加しないこと以外は、実施例１
と同様にして導電性ペースト組成物を作製した。特性の
評価結果を表２に示す。 【００５１】比較例２ エポキシ樹脂混合物の使用量を１５０重量部としたこと
以外は、実施例１と同様にして導電性ペースト組成物を
作製した。特性の評価結果を表２に示す。 【００５２】比較例３ 合成例４で得たポリアミドイミドシリコン重合体を用
い、エポキシ樹脂混合物を添加しないこと以外は実施例
３に準じてペーストを作製した。特性評価結果を表２に
示す。 【００５３】 【表１】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 表１ 配 合 （単位：重量部） ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例１ 実施例２ 実施例３ ──────────────────────────────────── （１）合成例１で合成したポリ １００ １００ １００ アミドシリコン重合体 （２）エポキシ樹脂混合物 １０ ４０ ８０ （３）導電性粉体 ９００ ９００ ９００ （４）有機溶剤 ６８０ ６８０ ６８０ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 【００５４】 【表２】【００５５】 【発明の効果】請求項１における導電性ペースト組成物
は、基材との密着性に優れ、その硬化物は高い耐熱・耐
湿性を示し、低弾性であり、熱応力緩和に優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 163/00 Ｃ０９Ｄ 163/00 (56)参考文献 特開 平３−35066（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−1276（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−155113（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01B 1/22 C09D 5/24

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 芳香族ジカルボン酸もしくはその反応性
   酸誘導体とジアミノシロキサンを必須成分とするジアミ
   ンとを重縮合させて得られるポリアミドシリコン重合体
   または芳香族トリカルボン酸もしくはその反応性誘導体
   とジアミノシロキサンを必須成分とするジアミンとを重
   縮合させて得られるポリアミドイミドシリコン重合体１
   ００重量部、エポキシ樹脂１〜１００重量部、導電性粉
   体１００〜２０００重量部及び有機溶剤１００〜３５０
   ０重量部を含有してなる導電性ペースト組成物。