JP2797471B2 - 導電性ペースト組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は，導電性ペースト組成物に関する。

（従来の技術） 近年，電子機器では素子を導電性ペーストを介してリ
ードと接合することにより，工程簡略化及び小型化の試
みが種々なされている。例えば，タンタル固体電解コン
デンサーにおいて，カーボン層に導電性ペーストを塗布
し電極を形成する方法が試みられている。

タンタル固体電解コンデンサーには，デイツプ型コン
デンサーおよびチツプ型コンデンサーの二種類がある。
第１図はデイツプ型タンタル固体電解コンデンサーの構
造を表す模式図を示し，第２図はチツプ型タンタル固体
電解コンデンサーの構造を表す模式図を示す。

タンタル固体電解コンデンサーとは次のようなもので
ある。すなわちタンタル金属粉末を陽極リード線１とな
るタンタル線と一体に粉末成型したあと，高真空中で高
温（1650〜2000℃）で焼結したペレツトがあり，このよ
うにして形成された陽極ペレット２には，燐酸などの電
解質溶液中で溶極酸化され，誘電体皮膜３が形成されて
いる。タンタル線は非磁性陽極金属端子と電気溶接され
る。さらに，このペレツトを硝酸マンガン溶液などに浸
漬したのち,200〜400℃の空気浴炉で熱分解して二酸化
マンガン半導体４が誘電体被膜３上に形成されている。
この二酸化マンガン半導体作成の作業は通常，数回繰り
返される。次に，さらに，該半導体４上に導電性カーボ
ンを，懸濁溶液などから析出させ乾燥し，カーボン層５
が形成されている。さらにこのカーボン層５の上に導電
性銀ペーストを塗布，または浸漬によりカーボン上に該
ペーストの層を形成させ乾燥固着させて，導電層６が形
成されている。これに，陰極リード線７がはんだ８で固
定されている。このようなタンタル固体電解コンデンサ
ーは樹脂モールドして使用に供されることが多い。

このようなものが第１図で示すデイツプ型である。ま
た，リード線の代わりに金属キヤツプ9,10を用いたもの
がチツプ型である。

また，半導体装置等にも導電性ペーストが用いられて
いる。

導電性ペーストとしては，エポキシ樹脂をバインダー
として用いたエポキシ樹脂系銀ペースト或いは熱硬化型
ポリイミドをバインダー材として用いたポリイミド樹脂
系銀ペースト等が挙げられるが，いずれも高温，長時間
の硬化工程を必要とするため，生産性が悪い。又，バイ
ンダー樹脂がもろく銀含有量を高くできないため，下地
基材層及び銀粉相互間の電気的接続が悪く，電気的特性
が損なわれ，さらに，バインダー樹脂が硬いため，硬化
時に素子に応力が集中し素子の劣化がおこるという問題
があつた。

セルロース系或いは，アクリル系樹脂等の熱可塑性樹
脂をバインダー材とした銀ペーストを用いる試みもなさ
れているが，いずれも耐熱性と機械強度が低く，素子の
はんだ付け時に樹脂が劣化したり，銀含有量が上げられ
ない為，電気特性が劣るなど信頼性に問題があつた。

これらに対し，耐熱性熱可塑性樹脂をバインダー材と
して用いた導電性ペースト組成物に関する提案もなされ
ている（特開昭60−44533号公報，特開昭61−261353号
公報）。

（発明が解決しようとする課題） 特開昭60−44533号公報，特開昭61−261353号公報に
記載される導電性ペースト組成物は，バインダーとして
芳香族ポリエーテルアミド，芳香族ポリエーテルアミド
イミド，芳香族ポリエステルイミド等の従来のエポキシ
樹脂より可とう性を有する耐熱熱可塑性樹脂を用いてい
るので，応力緩和特性及び高銀含有率化による電気特性
が良好なものである。

しかしながら，近年，電子部品には，より高い信頼性
が要求されるようになつてきており，従来品の性能に満
足することができず，さらに，電気特性及び応力緩和特
性を向上させることが望まれてきた。

本発明は，このような要求にこたえ，従来技術の問題
点を解決するものであり，硬化物皮膜が高い可とう性を
有して応力緩和特性に優れ，また，電気特性にも優れた
導電性ペースト組成物を提供するものである。

（課題を解決するための手段） 本発明は低弾性耐熱熱可塑性樹脂100重量部、該低弾
性耐熱熱可塑性樹脂を溶解可能な溶剤300〜3500重量部
及び導電性充填材300〜3500重量部を含有してなる導電
性ペースト組成物であり、低弾性耐熱熱可塑性樹脂が、
一般式（Ｉ） （式中,Arは、ｍ−フェニレン基を示し、R₁,R₂,R₃及びR
₄は各々独立して水素、ハロゲン原子、低級アルキル基
又は低級アルコキシ基を示し、Ｘは化学結合、−Ｏ−、 を示し、ここでR₅及びR₆は、各々独立して水素、低級ア
ルキル基、低級アルコキシ基、トリフルオロメチル基、
トリクロロメチル基又はフェニル基を示す）で表される
繰り返し単位及び／又は一般式（II） （式中,Arは、ｍ−フェニレン基を示し、Ｘ′は化学結
合、−Ｏ−又は、 ここでＲ′_４およびＲ′_５各々独立に水素、低級アルキ
ル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基又は
フェニル基を示し、Ｒ′_１、Ｒ′₂,およびＲ′_３は各々
独立して低級アルキル基、低級アルコキシ基、またはハ
ロゲン原子を示し、ｘ、ｙ及びｚは各々置換基数を示
し、０又は１〜４の整数を示し、２個のＸ′は同一でも
異なっていてもよく、Ｒ′₁,R′_２およびＲ′_３は各
々、複数個結合しているときは、各々において、同一で
もことなっていてもよい）で表される繰り返し単位と、
一般式（III） （式中,Arは、ｍ−フェニレン基を示し、Y₁は二価の炭
化水素基を示し、Y₂は一価の炭化水素基を示し、ｍは６
〜100の整数であり、２個のY₁は同一でも異なっていて
もよく、複数個のY₂は互いに同一でも異なっていてもよ
い）で表される繰り返し単位とを有するものである導電
性ペースト組成物に関する。

また本発明は低弾性耐熱熱可塑性樹脂100重量部、該
低弾性耐熱熱可塑性樹脂を溶解可能な溶剤300〜3500重
量部及び導電性充填材300〜3500重量部を含有してなる
導電性ペースト組成物であり、低弾性耐熱熱可塑性樹脂
が、一般式（IV） （式中,R₁,R₂,R₃及びR₄は、各々水素、ハロゲン原子、
低級アルキル基又は低級アルコキシ基を示し、これらは
同一でも異なっていてもよく、Ｘは化学結合、−Ｏ−、 を示し、ここでR₅及びR₆は、水素、低級アルキル基、低
級アルコキシ基、トリフルオロメチル基、トリクロロメ
チル基又はフェニル基を示し、これらは同一でも異なっ
ていてもよい）で表される繰り返し単位及び／又は一般
式（Ｖ） （式中,X′は化学結合、−Ｏ−又は、 ここでＲ′_４およびＲ′_５各々独立に水素、低級アルキ
ル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基又は
フェニル基を示し、Ｒ′_１、Ｒ′₂,およびＲ′_３は各々
独立して低級アルキル基、低級アルコキシ基またはハロ
ゲン原子を示し、ｘ、ｙ及びｚは各々置換基数を示し、
０又は１〜４の整数を示し、２個のＸ′は同一でも異な
っていてもよく、Ｒ′₁,R′_２およびＲ′_３は各々、複
数個結合しているときは、各々において、同一でもこと
なっていてもよい）で表される繰り返し単位と、一般式
（VI） （式中,Y₁は二価の炭化水素基を示し、Y₂は一価の炭化
水素基を示し、ｍは６〜100の整数であり、２個のY₁は
同一でも異なっていてもよく、複数個のY₂は互いに同一
でも異なっていてもよい）で表される繰り返し単位とを
有するものである導電性ペースト組成物に関する。

本発明における低弾性耐熱熱可塑性樹脂は，皮膜に良
好な応力緩和性を持たせるばかりでなく，導電性充てん
材との密着性に優れるため，同一導電性充てん材含有率
において，他の樹脂を用いた場合より高導電性とするこ
とができる。

これらの効果の発現には，該樹脂のヤング率が200kgf
/mm²以下であることが好ましい。

また，該樹脂のガラス転移温度が150℃以上であるこ
とが好ましい。ガラス転移温度が150℃未満では素子の
ハンダ付時に，樹脂が熱変化しやすくなる。ガラス転移
温度は,180℃以上であることがより好ましく,200℃以上
であることが特に好ましい。

低弾性耐熱熱可塑性樹脂が，一般式（Ｉ） （式中,Arは,m−フエニレン基を示し,R₁,R₂,R₃及びR
₄は，各々独立して水素，ハロゲン原子，低級アルキル
基又は低級アルコキシ基を示し,Xは化学結合 を示し，ここでR₅及びR₆は，各々独立して水素，低級ア
ルキル基，低級アルコキシ基，トリフルオロメチル基，
トリクロロメチル基又はフエニル基を示す）で表される
繰り返し単位及び／又は一般式（II） （式中,Arは,m−フエニレン基を示し,X′は化学結合、
−Ｏ−又は ここでＲ′_４及びＲ′_５各々独立に水素，低級アルキル
基，トリフルオロメチル基，トリクロロメチル基又はフ
エニル基を示し,R′₁,R′_２及びＲ′_３は各々独立して
低級アルキル基，低級アルコキシ基又はハロゲン原子を
示し,x,y及びｚは各々置換基数を示し,0又は１〜４の整
数を示し,2個のＸ′は同一でも異なつていてもよく,R′
₁,R′_２及びＲ′_３は，各々，複数個結合しているとき
は，各々において，同一でも異なつていてもよい）で表
わされる繰り返し単位と，一般式（III） （式中,Arは,m−フエニレン基を示しY₁は二価の炭化水
素基を示し,Y₂は一価の炭化水素基を示し,mは６〜100の
整数であり,2個のY₁は同一でも異なつていてもよく，複
数個のY₂は互いに同一でも異なつていてもよい）で表わ
される繰り返し単位とを有するものであることが好まし
い。

この場合において，一般式（III）におけるY₁が炭素
原子数１〜５のアルキレン基，フエニレン基又はアルキ
ル置換フエニレン基であることが好ましい。また,Y
₂が，炭素原子数１〜５のアルキル基，炭素原子数１〜
５のアルコキシ基，フエニル基又はアルキル置換フエニ
ル基であることが好ましい。

低弾性耐熱熱可塑性樹脂が，一般式（IV） （式中,R₁,R₂,R₃及びR₄は，水素，ハロゲン原子，低級
アルキル基，又は低級アルコキシ基を示し，これらは同
一でも異つていてもよく,Xは を示し、ここでR₅およびR₆は，水素，低級アルコキシ
基，低級アルキル基，トリフルオロメチル基、トリクロ
ロメチル基又はフエニル基を示し，これらは同一でも異
つていてもよい）で表わされる繰り返し単位及び／又は
一般式（Ｖ） （式中,X′は化学結合−Ｏ−又 ここで,R′_４及びＲ′_５は各々独立に水素，低級アルキ
ル基，トリフルオロメチル基，トリクロロメチル基又は
フエニル基を示し,R′₁,R′_２及びＲ′_３は各々独立し
て低級アルキル基，低級アルコキシ基又はハロゲン原子
を示し,x、ｙ及びｚは各々置換基数を示し,0又は１〜４
の整数を示し,2個のＸ′は同一でも異なつていてもよ
く,R′₁,R′_２及びＲ′_３は，各々，複数個結合してい
るときは，各々において，同一でも異なつていてもよ
い）で表わされる繰り返し単位と，一般式（IV） （式中Y₁は二価の炭化水素基を示し,Y₂は一価の炭化水
素基を示し,mは６〜100の整数であり,2個のY₁は同一で
も異なつていてもよく，複数個のY₂は互いに同一でも異
なつていてもよい）で表わされる繰り返し単位とを有す
るものであることが好ましい。この場合において，一般
式（VI）におけるY₁が炭素原子数１〜５のアルキレン
基，フエニレン基又はアルキル置換フエニレン基である
ことが好ましい。また,Y₂が炭素原子数１〜５のアルキ
ル基，炭素原子数１〜５のアルコキシ基，フエニル基又
はアルキル置換フエニル基であることが好ましい。

本発明における低弾性耐熱熱可塑性樹脂は，主に耐熱
性に寄与する一般式（Ｉ），（II），（IV）及び（Ｖ）
で表される繰り返し単位と，主に低弾性化に寄与する一
般式（III）及び（VI）で表される繰り返し単位との組
み合わせを有するものである。

好ましい組み合わせを有する樹脂としては， （Ａ） 一般式（Ｉ）及び（III）で表される繰り返し
単位を有するポリエーテルアミドシリコン共重合体， （Ｂ） 一般式（IV）及び（VI）で表される繰り返し単
位を有するポリエーテルアミドイミドシリコン共重合
体， （Ｃ） 一般式（II）及び（III）で表される繰り返し
単位を有するポリエーテルアミドシリコン共重合体及び （Ｄ） 一般式（IV）及び（VI）で表される繰り返し単
位を有するポリエーテルアミドイミドシリコン共重合体
の４種が挙げられる。これらの重合体は，特定のジアミ
ン成分と特定の酸成分（酸誘導体を含む）とを公知の方
法によつて縮重合させることにより容易に製造すること
ができる。

本発明における低弾性耐熱熱可塑性樹脂の一般式（II
I）及び（IV）で表わされる繰り返し単位の含有量は,10
〜90重量％であることが好ましい。10重量％未満では，
弾性率が充分低下せず，又,90重量％を超えると，ガラ
ス転移点が低下する傾向がある。15〜70重量％であるこ
とがより好ましい。

本発明における低弾性耐熱熱可塑性樹脂に一般式（II
I）及び（VI）で表される繰り返し単位を与える成分
は，ジアミン成分としてのジアミノシロキサンと，酸成
分としてのイソフタル酸若しくはその反応性誘導体又は
芳香族トリカルボン酸若しくは，その反応性誘導体とか
らなり，これらを公知の方法により重縮合させて得るこ
とにより一般式（III）及び（VI）で表わされる繰り返
し単位が与えられる。

上記ジアミノシロキサンとしては，一般式（XII）で
表されるものが好ましい。

（式中Y₁は二価の炭化水素基を示し,Y₂は一価の炭化水
素基を示し,mは６〜100の整数であり,2個のY₁は同一で
も異なつていてもよく，複数個のY₂は互いに同一でも異
なつていてもよい）で表される化合物である。Y₁は，好
ましくは炭素原子数１〜５のアルキレン基，フエニレン
基，アルキル置換フエニレン基であり,Y₂は好ましくは
炭素原子数１〜５のアルキル基若しくはアルコキシ基，
フエニル基又はアルキル置換フエニル基である。

ｍが６未満では，該樹脂中の耐熱樹脂成分と，低弾性
成分の相分離が不完全となり，耐熱性が低下しやすくな
る。ｍが100を超えると，該樹脂中のアミド結合及びイ
ミド結合の比率が低下し，耐熱性が低下しやすくなる。
ｍが15〜80であることが，低弾性を示すと共に耐熱性の
向上を示すという観点から，より好ましい。

一般式（XII）で表されるジアミノシロキサンとして
は，例えば， 等の化合物が挙げられる。ただし，上記式中ｍ′は６〜
100の整数である。ジアミノシロキサンのうち上記式
（ａ）中,m′が１のもの，平均10のもの，平均20のも
の，平均38のもの及び平均50のものは，各々,LP−7100,
X−22−161AS,X−22−161A,X−22−161B及びＸ−22−16
1C（いずれも信越化学工業（株）商品名）として市販さ
れている。これらのジアミノシロキサンを１種又は２種
以上用いることができる。

ジアミノシロキサンは，例えば，米国特許第3185719
号明細書に示される方法によつて合成できる。ジアミノ
シロキサンは，ジアミン成分の総量に対して0.1〜100モ
ル％使用されることが好ましい。0.1〜99.9モル％使用
されることがより好ましい。0.1〜40モル％使用される
ことが特に好ましい。ジアミノシロキサンが多すぎる
と，分子量の低下及び耐熱性の低下を招きやすい。

本発明における低弾性耐熱熱可塑性樹脂に一般式
（Ｉ），（II），（IV）及び（Ｖ）で表される繰り返し
単位を与える成分としては，酸性分としてのイソフタル
酸若しくはその反応性誘導体又は芳香族トリカルボン酸
若しくはその反応性誘導体と，ジアミン成分とがあげら
れこれらの酸成分とジアミン成分とを公知の方法により
重縮合させることにより前記繰り返し単位が与えられ
る。

上記ジアミン成分としては，一般式（XIII） （式中,R₁,R₂,R₃及びR₄は各々独立して水素，ハロゲン
原子，低級アルキル基又は低級アルコキシ基を示し,Xは
化学結合，−Ｏ−，−Ｓ−， を示し，ここでR₅及びR₆は各々独立して水素，低級アル
キル基，低級アルコキシ基，トリフルオロメチル基，ト
リクロロメチル基又はフエニル基を表す）又は一般式
（XIV） （式中,X′は化学結合−Ｏ−又 ここで,R′_４及びＲ′_５は各々独立に水素，低級アルキ
ル基，トリフルオロメチル基，トリクロロメチル基又は
フエニル基を示し,R′₁,R′_２及びＲ′_３は各々独立し
て低級アルキル基，低級アルコキシ基又はハロゲンを示
し,x,y及びｚは各々置換基数を示し,0又は１〜４の整数
を示し,2個のＸ′は同一でも異なつていてもよく,R′₁,
R′_２及びＲ′_３は，各々，複数個結合しているとき
は，各々において，同一でも異なつていてもよい）で表
される芳香族ジアミンがあげられる。これらは２種以上
を混合して用いてもよい。

前記一般式（XIII）で表されるエーテル結合を有する
芳香族ジアミンとしては例えば,2,2−ビス〔４−（４−
アミノフエノキシ）フエニル〕プロパン,2,2−ビス〔３
−メチル−４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕プ
ロパン,2,2−ビス〔４−（４−アミノフエノキシ）フエ
ニル〕ブタン,2,2−ビス〔３−メチル−４−（４−アミ
ノフエノキシ）フエニル〕ブタン,2,2−ビス〔3,5−ジ
メチル−４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕ブタ
ン,2,2−ビス〔3,5−ジブロモ−４−（４−アミノフエ
ノキシ）フエニル〕ブタン,1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオ
ロ−2,2−ビス〔３−メチル−４−（４−アミノフエノ
キシ）フエニル〕プロパン,1,1−ビス〔４−（４−アミ
ノフエノキシ）フエニル〕シクロヘキサン,1,1−ビス
〔４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕シクロペン
タン，ビス〔４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕
スルホン，ビス〔４−（４−アミノフエノキシ）フエニ
ル〕エーテル，ビス〔４−（３−アミノフエノキシ）フ
エニル〕スルホン,4,4′−カルボニルビス（ｐ−フエニ
レンオキシ）ジアニリン,4,4′−ビス（４−アミノフエ
ノキシ）ビフエニル等がある。これらのうちでは,2,2−
ビス〔４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕プロパ
ンが好ましい。

一般式（XIV）で表される芳香族ジアミンとしては，
例えば,1,3−ビス（３−アミノフエノキシ）ペンゼン,
1,3−ビス（４−アミノフエノキシ）ベンゼン,1,4−ビ
ス（４−アミノフエノキシ）ベンゼン、4,4′−〔1,3−
フエニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスアニリ
ン,4,4′−〔1,4−フエニレンビス（１−メチルエチリ
デン）〕ビスアニリン、3,3′−〔1,3−フエニレンビス
（１−メチルエチルデン）〕ビスアニリン等がある。

その他の芳香族ジアミンとして,4,4′−ジアミノジフ
エニルエーテル,4,4′−ジアミノジフエニルメタン,4,
4′−ジアミノ−3,3′,5,5′−テトラメチルジフエニル
エーテル、4,4′−ジアミノ−3,3′,5,5′−テトラメチ
ルジフエニルメタン,4,4′−ジアミノ−3,3′,5,5′−
テトラエチルジフエニルエーテル,2,2−〔4,4′−ジア
ミノ−3,3′,5,5′−テトラメチルジフエニル〕プロパ
ン，メタフエニレンジアミン，パラフエニレンジアミ
ン,3,3′−ジアミノジフエニルスルホン等を併用するこ
ともできる。

また，ピペラジン，ヘキサメチレンジアミン，ヘプタ
メチレンジアミン，テトラメチレンジアミン,p−キシリ
レンジアミン,m−キシリレンジアミン,3−メチルヘプタ
メチレンジアミン等の脂肪族ジアミンを併用することも
できる。

本発明における低弾性耐熱熱可塑性樹脂は，還元粘度
（0.2g/dl N,N−ジメチルホルムアミド溶液として30℃
で測定）が,0.2〜4.0dl/gのものが好ましく,0.2〜3.0dl
/gのものがより好ましく,0.2〜2dl/gのものが特に好ま
しい。

本発明における該低弾性耐熱熱可塑性樹脂を溶解可能
な溶剤としては，例えば，ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル,N−メチル−２−ピロリドン，ジオキサン，
テトラヒドロフラン等があげられ，これらを単独又は２
種以上混合して用いることができる。

該低弾性耐熱熱可塑性樹脂を溶解可能な溶剤は，低弾
性耐熱熱可塑性樹脂100重量部に対し,300〜3500重量部
の範囲で配合して用いられる。該溶剤が300重量部未満
では，導電性ペーストの粘度が高すぎて，塗布面を均一
の厚みに保つことが難しくなり,3500重量部を超える
と，粘度が低すぎて，導電性充填材の分散が困難とな
る。

本発明における導電性充てん剤としては，銀，銅，ニ
ツケル等の高導電性を有する金属が使用可能であるが，
特に銀粉が好ましく用いられる。

導電性充てん剤は，低弾性耐熱熱可塑性樹脂100重量
部に対し,300〜3500重量部の範囲で配合して用いられ
る。導電性充てん剤の分散性を向上させたり，基材との
密着性を向上させる為に，シラン系，チタネート系，ア
ルミキレート系などのカツプリング剤を添加することも
できる。

（実施例） 合成例１ 温度計，撹拌機，窒素導入管，冷却管をとりつけた４
つ口フラスコに窒素下,2,2−ビス〔４−（４−アミノフ
エノキシ）フエニル〕プロパン65.6g（160ミリモル）と のジアミノシロキサン36g（40ミリモル）を入れ，ジエ
チレングリコールジメチルエーテル335gに溶解した。こ
の溶液を−10℃に冷却し，この温度でトリメリツト酸無
水物モノクロライド42.1g（200ミリモル）を温度が−５
℃を超えないように添加した。トリメリツト酸無水物モ
ノクロライドが溶解したら，プロピレンオキサイド23.2
gを添加し，ジエチレングリコールジメチルエーテル96g
を追加し，室温で３時間撹拌を続けたのち，無水酢酸61
g,ピリジン30gを加え60℃で１昼夜撹拌を続けた。得ら
れた反応液を合成例１と同様に単離，精製した。この重
合体の還元粘度は0.61dl/gであつた。

合成例２ 温度計，撹拌機，窒素導入管，冷却管をとりつけた４
つ口フラスコに窒素下,2,2−ビス〔４−（４−アミノフ
エノキシ）フエニル〕プロパン65.6g（160ミリモル）と のジアミノシロキサン63g（40ミリモル）を入れ，ジエ
チレングリコールジメチルエーテル408gに溶解した。こ
の溶液を−10℃に冷却し，この温度でトリメリツト酸無
水物モノクロライド42.1g（200ミリモル）を温度が−５
℃を超えないように添加した。トリメリツト酸無水物モ
ノクロライドが溶解したら，プロピレンオキサイド23.2
gを添加し，ジエチレングリコールジメチルエーテル293
gを追加し，室温で３時間撹拌を続けたのち，無水酢酸6
1g,ピリジン30gを加え60℃で１昼夜撹拌を続けた。得ら
れた反応液を合成例１と同様に単離，精製した。この重
合体の還元粘度は0.59dl/gであつた。

合成例３ 温度計，撹拌機，窒素導入管，冷却管をとりつけた４
つ口フラスコに窒素下,2,2−ビス〔４−（４−アミノフ
エノキシ）フエニル〕プロパン186.6g（455ミリモル）
と のジアミノシロキサン135g（45ミリモル）を入れ，ジエ
チレングリコールジメチルエーテル1177gで溶解した。
この溶液を−10℃に冷却し，この温度でトリメリツト酸
無水物モノクロライド105.3g（500ミリモル）を温度が
−５℃を超えないように添加した。添加後，プロピレン
オキサイド87gを添加し，室温で３時間撹拌を続け，反
応液の粘度が上昇し，液が透明になつたところで，ジエ
チレングリコールジメチルエーテル841gを追加し，更に
１時間撹拌を続けたのち無水酢酸128gとピリジン64gを
加え60℃で１昼夜撹拌を続けた。得られた反応液をｎ−
ヘキサン／メタノール＝1/1（重量比）の大量の混合溶
剤中に投入して，重合体を単離させた。これを乾燥した
後,N,N−ジメチルホルムアミドに溶解し，メタノール中
に投入してポリアミドイミドシリコン重合体を精製し，
減圧乾燥した。この重合体の還元粘度は0.65dl/gであつ
た。

合成例４ 合成例３において2,2−ビス〔４−（４−アミノフエ
ノキシ）フエニル〕プロパンの使用量を186.4g（455ミ
リモル）から180.4g（440ミリモル）に，及び の使用量を135g（45ミリモル）から180g（60ミリモル）
に換える以外は合成例３と同様に操作し，還元粘度0.69
dl/gの重合体を得た。

合成例５ 合成例４において2,2−ビス〔４−（４−アミノフエ
ノキシ）フエニル〕プロパンの使用量を186.6g（455ミ
リモル）から174.3g（425ミリモル）に，及び の使用量を135g（45ミリモル）から180g（60ミリモ
ル），に換える以外は合成例３と同様に操作し，還元粘
度0.65dl/gの重合体を得た。

合成例６ 合成例３において2,2−ビス〔４−（４−アミノフエ
ノキシ）フエニル〕プロパン186.6g（455ミリモル）を
1,3−ビス（３−アミノフエノキシ）ベンゼン132.9g（4
55ミリモル）に換える以外は合成例４と同様にし，還元
粘度0.46dl/gの重合体を得た。

合成例７ 温度計，撹拌機，窒素導入管，冷却管をとりつけた４
つ口フラスコに窒素下,2,2−ビス〔４−（４−アミノフ
エノキシ）フエニル〕プロパン180.4g（440ミリモル）
と， のジアミノシロキサン183.5g（60ミリモル）を入れ，ジ
エチレングリコールジメチルエーテル1000gで溶解し
た。この溶液を０℃に冷却し，この温度で、イソフタル
酸ジクロライド101.5g（500ミリモル）を温度が10℃を
超えないよう添加した。添加後プロピレンオキサイド11
6gを添加し室温で24時間撹拌を続けた。

得られた反応液をｎ−ヘキサン／メタノール＝1/1
（重量比）の大量の混合溶剤中に投入して，重合体を単
離させた。これを乾燥した後，ジエチレングリコールジ
メチルエーテルに溶解し，メタノール中に投入して，ポ
リアミドシリコン重合体を精製し，減圧乾燥した。この
重合体の還元粘度は0.54dl/gであつた。

合成例８ 合成例７において2,2−ビス〔４−（４−アミノフエ
ノキシ）フエニル〕プロパン180.4g（440ミリモル）を
1,3−ビス（３−アミノフエノキシ）ベンゼン160.6g（5
50ミリモル）に， のジアミノシロキサン150.5g（50ミリモル）に，イソフ
タル酸ジクロライド101.5g（500ミリモル）を121.8g（6
00ミリモル）に換える以外は合成例７と同様に操作し，
還元粘度0.48dl/gの重合体を得た。

合成例９ 温度計，撹拌機，窒素導入管，冷却管をとりつけた４
つ口フラスコに窒素下,2,2−ビス〔４−（４−アミノフ
エノキシ）フエニル〕プロパン164g（400ミリモル），
プロピレンオキサイド34.8（600ミリモル）を入れ,N,N
−ジメチルアセトアミド564gに溶解した。この溶液を０
℃に冷却し，この温度でトリメリツト酸無水物モノクロ
ライド84.2g（400ミリモル）温度が５℃を超えないよう
に添加した。室温で３時間撹拌後，無水酢酸200g,ピリ
ジン50gを加え60℃で１昼夜撹拌を続けた。得られた反
応液をメタノール中に投入して，重合体を単離させた。
これを乾燥した後再びN,N−ジメチルホルムアミドに溶
解し，これをメタノール中に投入してポリアミドイミド
重合体を精製し，減圧乾燥した。この重合体の還元粘度
は0.84dl/gであつた。

合成例10 温度計，撹拌機，窒素導入管，冷却管をとりつけた４
つ口フラスコに窒素下,2,2−ビス〔４−（４−アミノフ
エノキシ）フエニル〕プロパン205g（500ミリモル）
と，ジエチレングリコールジメチルエーテル1000gで溶
解した。この溶液を０℃に冷却し，この温度で，イソフ
タル酸ジクロライド101.5g（500ミリモル）を温度が10
℃を超えないよう添加した。添加後プロピレンオキサイ
ド87gを添加し室温で24時間撹拌を続けた。

得られた反応液をｎ−ヘキサン／メタノール＝1/1
（重量比）の大量の混合溶剤中に投入して，重合体を単
離させた。これを乾燥した後，ジエチレングリコールジ
メチルエーテルに溶解し，メタノール中に投入して，ポ
リアミドシリコン重合体を精製し，減圧乾燥した。この
重合体の還元粘度は1.08dl/gであつた。

実施例１〜８及び比較例１〜２ 合成例１〜10で得られた重合体を各々,10gとり，表１
に示す配合及び条件で導電性ペースト組成物を作成し
た。

又，樹脂の特性は，合成例１〜10で得られた重合体10
gを,40gのジエチレングリコールジメチルエーテルに溶
解したワニスからフイルム（厚さ50〜75μｍ）を作製
し，これを下記の測定法により測定した。

（１） 弾性率及び耐熱性 合成例１〜10で得られた重合体ワニスからフイルム
（厚さ50〜75μｍ）を作製し，動的粘弾性スペクトロメ
ーター（（株）岩本製作所製）によりヤング率（25℃,1
0Hz）及びガラス転移温度（周波数10Hz,昇温速度２℃/m
in）を測定した。又，熱天秤により分解開始温度（昇温
速度15℃/min空気中）を測定した。結果を表２に示す。

（２） 導電性ペースト組成物の体積抵抗率 実施例１〜８及び比較例１〜２で作製した導電性ペー
スト組成物の硬化膜が，スライドガラス上に幅1cm,乾燥
厚さ50〜100μｍとなるように塗布，乾燥した。

体積抵抗率は，ダブルブリツジ（横河電機（株）製Ty
pe2766）を用いて，測定した抵抗値から算出した。結果
を表２に示す。

（発明の効果） 本発明の導電性ペースト組成物は，導電性に優れ，高
い応力緩和性を有し，かつ，耐熱性も優れたものであ
り，半導体あるいはタンタルコンデンサ素子を適用する
ことにより信頼性を向上できる。

【図面の簡単な説明】

第１図はデイツプ型のタンタル固体電解コンデンサーの
構造を表す模式図であり，第２図はチツプ型のタンタル
固体電解コンデンサーの構造を表す模式図である。 符号の説明 １……陽極リード線、２……陽極ペレツト ３……誘電体皮膜、４……二酸化マンガン半導体 ５……カーボン層、６……導電層 ７……陰極リード線、８……ハンダ ９……金属キヤツプ、10……金属キヤツプ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｂ 1/20 Ｈ０１Ｂ 1/20 Ａ 1/22 1/22 Ａ 5/16 5/16 (72)発明者 森永 喬 千葉県市原市五井南海岸14番地 日立化 成工業株式会社五井工場内 (72)発明者 福島 利明 静岡県駿東郡長泉町中土狩557番20号 エンベルハイム201号室 (56)参考文献 特開 昭63−117075（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C09D 5/24,177/00 - 177/12 C09D 179/00 - 179/08 C09D 183/00 - 183/16

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】低弾性耐熱熱可塑性樹脂100重量部、該低
   弾性耐熱熱可塑性樹脂を溶解可能な溶剤300〜3500重量
   部及び導電性充填材300〜3500重量部を含有してなる導
   電性ペースト組成物であり、低弾性耐熱熱可塑性樹脂
   が、一般式（Ｉ） （式中,Arは、ｍ−フェニレン基を示し、R₁,R₂,R₃及びR
   ₄は、各々独立して水素、ハロゲン原子、低級アルキル
   基又は低級アルコキシ基を示し、Ｘは化学結合、−Ｏ
   −、 を示し、ここでR₅及びR₆は、各々独立して水素、低級ア
   ルキル基、低級アルコキシ基、トリフルオロメチル基、
   トリクロロメチル基又はフェニル基を示す）で表される
   繰り返し単位及び／又は一般式（II） （式中,Arは、ｍ−フェニレン基を示し、Ｘ′は化学結
   合、−Ｏ−又は ここでＲ′_４およびＲ′_５各々独立に水素、低級アルキ
   ル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基又は
   フェニル基を示し、Ｒ′_１、Ｒ′₂,およびＲ′_３は各々
   独立して低級アルキル基、低級アルコキシ基またはハロ
   ゲン原子を示し、ｘ、ｙ及びｚは各々置換基数を示し、
   ０又は１〜４の整数を示し、２個のＸ′は同一でも異な
   っていてもよく、Ｒ′₁,R′_２およびＲ′_３は各々、複
   数個結合しているときは、各々において、同一でもこと
   なっていてもよい）で表される繰り返し単位と、一般式
   （III） （式中,Arは、ｍ−フェニレン基を示し、Y₁は二価の炭
   化水素基を示し、Y₂は一価の炭化水素基を示し、ｍは６
   〜100の整数であり、２個のY₁は同一でも異なっていて
   もよく、複数個のY₂は互いに同一でも異なっていてもよ
   い）で表される繰り返し単位とを有するものである導電
   性ペースト組成物。
2. 【請求項２】低弾性耐熱熱可塑性樹脂100重量部、該低
   弾性耐熱熱可塑性樹脂を溶解可能な溶剤300〜3500重量
   部及び導電性充填材300〜3500重量部を含有してなる導
   電性ペースト組成物であり、低弾性耐熱熱可塑性樹脂
   が、一般式（IV） （式中,R₁,R₂,R₃及びR₄は、各々水素、ハロゲン原子、
   低級アルキル基又は低級アルコキシ基を示し、これらは
   同一でも異なっていてもよく、Ｘは化学結合、−Ｏ−、 を示し、ここでR₅及びR₆は、水素、低級アルキル基、低
   級アルコキシ基、トリフルオロメチル基、トリクロロメ
   チル基又はフェニル基を示し、これらは同一でも異なっ
   ていてもよい）で表される繰り返し単位及び／又は一般
   式（Ｖ） （式中,X′は化学結合、−Ｏ−又は、 ここでＲ′_４およびＲ′_５各々独立に水素、低級アルキ
   ル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基又は
   フェニル基を示し、Ｒ′_１、Ｒ′₂,およびＲ′_３は各々
   独立して低級アルキル基、低級アルコキシ基またはハロ
   ゲン原子を示し、ｘ、ｙ及びｚは各々置換基数を示し、
   ０又は１〜４の整数を示し、２個のＸ′は同一でも異な
   っていてもよく、Ｒ′₁,R′_２およびＲ′_３は各々、複
   数個結合しているときは、各々において、同一でもこと
   なっていてもよい）で表される繰り返し単位と、一般式
   （VI） （式中,Y₁は二価の炭化水素基を示し、Y₂は一価の炭化
   水素基を示し、ｍは６〜100の整数であり、２個のY₁は
   同一でも異なっていてもよく、複数個のY₂は互いに同一
   でも異なっていてもよい）で表される繰り返し単位とを
   有するものである導電性ペースト組成物。
3. 【請求項３】低弾性耐熱熱可塑性樹脂が、一般式（II
   I）で表される繰り返し単位を10〜90％含有する請求項
   １記載の導電性ペースト組成物。
4. 【請求項４】低弾性耐熱熱可塑性樹脂が、一般式（IV）
   で表される繰り返し単位を10〜90％含有する請求項２記
   載の導電性ペースト組成物。
5. 【請求項５】導電性充填材が銀である請求項1,2,3又は
   ４記載の導電性ペースト組成物。