KR100580567B1

KR100580567B1 - Ｌｏｃ용 양면 테이프

Info

Publication number: KR100580567B1
Application number: KR1020040081715A
Authority: KR
Inventors: 이경록; 장경호; 김광무; 권정민
Original assignee: 주식회사 이녹스
Priority date: 2003-10-21
Filing date: 2004-10-13
Publication date: 2006-05-16
Also published as: KR20050038550A

Abstract

본 발명은 300℃ 이상의 유리전이온도를 갖고 두께 5∼150㎛의 폴리이미드 기재 필름; 상기 폴리이미드 기재 필름의 일면에 산 말단기를 함유하는 폴리이미드계 접착제용 조성물을 도포하여 형성된 접착제 층; 및 상기 폴리이미드 기재 필름의 다른 일면에 아민 말단기를 함유하는 폴리이미드계 접착제용 조성물을 도포하여 형성된 접착제 층;으로 구성되며, 상기 폴리이미드 기재 필름에 상기 각각의 접착제 층과의 접착력이 0.8 kgf/cm² 이상인 LOC용 양면 테이프 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 LOC용 양면 테이프는 금속 재질의 리드프레임 및 플라스틱 재질의 반도체 칩 절연막과의 접착특성을 동시에 만족시킴으로써, 종래의 고온 접착공정 온도를 상대적으로 저온 공정 온도로 낮춤으로써, 반도체 패키지의 신뢰성과 수율 증대에 기여할 수 있다.

LOC용 양면 테이프, 디안히드라이드, 디아민, 폴리아미노화합물, 실록산

Description

ＬＯＣ용 양면 테이프{BOTH SIDES COATED TAPE FOR LOC}

본 발명은 LOC용 양면 테이프 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로 폴리이미드 기재필름의 양면에 상이한 접착 성분을 갖는 접착제 층을 적층하여, 각각의 부착면 즉, 금속 재질의 리드프레임 및 플라스틱 재질의 반도체 칩 절연막에 동시에 우수한 접착 특성을 갖는 LOC용 양면 테이프 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

반도체 패키지에 있어서, 기재 필름의 양면에 접착제를 코팅하여 제조한 복합 필름은 반도체 칩과 리드프레임을 접착시키는 LOC(Lead on Chip), COL(chip on Lead), Window-tub 등에 사용된다.

특히 LOC(Lead on Chip) 반도체 패키지 공정에 있어서, 반도체 칩의 고용량화 및 미세 회로화 됨에 따라 접착 공정의 저온화가 요구되며, 리드프레임 및 반도체 칩과의 접착 온도를 낮출수록 반도체 패키지 후의 수율 측면 및 신뢰성 측면에서 유리한 결과를 얻을 수 있다.

종래의 LOC 패키지 용도의 LOC용 양면 테이프는 폴리이미드 기재 필름에 주로 폴리이미드로 제조되는 열가소성 접착제 성분이 기재 필름의 양면에 동일한 접착제로 제조되어 사용되고 있다. 그러나 상기 LOC용 양면 테이프가 부착될 기재면인 리드프레임 및 반도체 칩은 금속 재질 또는 플라스틱 재질로 상이하므로, 한쪽 기재의 접착 특성을 만족시키면 다른 쪽 기재의 접착 특성이 저하되는 문제가 발생한다.

따라서 금속 재질의 리드프레임과 플라스틱 재질의 반도체 칩 절연막과의 접착 특성을 동시에 만족시키기 위해서는 접착 공정 온도를 보다 저온으로 설정하는데 한계가 있고 이로 인해 고온 접착 공정의 수행으로 인한 반도체 패키지 수율 저하 및 패키지 신뢰성 저하 문제가 수반된다.

이에, 본 발명자들은 폴리이미드 기재 필름의 양면에 상이한 접착 성분을 갖는 접착제 층을 적층하여, 금속 재질의 리드프레임 및 플라스틱 재질의 반도체 칩 절연막에 동시에 우수한 접착 특성을 만족할 수 있는 LOC용 양면 테이프를 제조하고 그의 물성을 확인함으로써, 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 목적은 폴리이미드 기재 필름, 상기 기재 필름의 일면에 산 말단기를 함유하는 폴리이미드계 접착제용 조성물을 도포하여 형성된 접착제 층 및 상기 폴리이미드 기재 필름의 다른 일면에 아민 말단기를 함유하는 폴리이미드계 접착제용 조성물을 도포하여 형성된 접착제 층으로 이루어진 LOC용 양면테이트를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 금속 재질의 리드프레임 및 플라스틱 재질의 반도체 칩 절연막의 접착특성을 동시에 만족시키고, 저온 접착공정 온도에서 수행할 수 있는 LOC용 양면테이프를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 LOC용 양면테이프의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 300℃ 이상의 유리전이온도를 갖고 두께 5∼150㎛의 폴리이미드 기재 필름; 상기 폴리이미드 기재 필름의 일면에 산 말단기를 함유하는 폴리이미드계 접착제용 조성물을 도포하여 형성된 접착제 층; 및 상기 폴리이미드 기재 필름의 다른 일면에 아민 말단기를 함유하는 폴리이미드계 접착제용 조성물을 도포하여 형성된 접착제 층;으로 구성되며, 상기 폴리이미드 기재 필름에 상기 각각의 접착제 층과의 접착력이 0.8 kgf/cm² 이상인 것을 특징으로 하는 LOC용 양면 테이프를 제공한다.

보다 구체적으로는 상기 LOC용 양면 테이프가 300℃ 이상의 유리전이온도를 갖고 두께 5∼150㎛의 폴리이미드 기재 필름; 상기 폴리이미드 기재 필름의 일면에 1) 디안히드라이드 성분과 2) 디아민, 3) 폴리아미노 화합물 및 4) 실록산 구조를 함유하는 디아민, 트리아민 또는 테트라 아민에서 선택된 어느 하나로 이루어진 디아민 성분간의 몰분율이 0.501:0.499 내지 0.524:0.476이며, 디안히드라이드 성분이 과량첨가되어 중합된, 산 말단기를 함유하는 폴리이미드계 접착제용 조성물을 도포하여 형성된 접착제 층; 및 상기 폴리이미드 기재 필름의 다른 일면에 1) 디안히드라이드 성분과 2) 디아민, 3) 폴리아미노 화합물 및 4) 실록산 구조를 함유하는 디아민, 트리아민 또는 테트라 아민에서 선택된 어느 하나로 이루어진 디아민 성분간의 몰분율이 0.499:0.501 내지 0.476:0.524이며, 디아민 성분이 과량첨가되어 중합된, 아민 말단기를 함유하는 폴리이미드계 접착제용 조성물을 도포하여 형성된 접착제 층;으로 구성된다.

상기에서 폴리이미드계 접착제용 조성물은 1) 디안히드라이드, 2) 디아민, 3) 폴리아미노 화합물 및 4) 실록산 구조를 함유하는 디아민, 트리아민 또는 테트라 아민에서 선택된 어느 하나로 이루어진다.

또한, 상기 폴리이미드계 접착제용 조성물은 에폭시 수지, 비스말레이미드 수지 및 고무 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 추가로 포함하는 것으로 열가소성 수지 및 열경화성 수지의 하이브리드 형인 것을 특징으로 한다.

상기에서 산 말단기를 함유하는 폴리이미드계 접착제용 조성물은 디안히드라이드와 디아민의 몰분율이 0.501:0.499 내지 0.524:0.476이며, 디안히드라이드가 과량첨가되어 중합된 것이다. 이때, 산가는 0.03 내지 10이다.

상기에서 아민 말단기를 함유하는 폴리이미드계 접착제용 조성물은 디안히드라이드와 디아민의 몰분율이 0.499:0.501 내지 0.476:0.524이며, 디아민이 과량첨가되어 중합된 것으로, 아민가는 0.03 내지 10이다.

산 말단기를 함유하는 폴리이미드계 접착제용 조성물이 도포된 접착제 층은 금속 재질의 리드프레임에 부착되고, 아민 말단기를 함유하는 폴리이미드계 접착제용 조성물이 도포된 접착제 층은 플라스틱 재질의 반도체 칩 절연막에 부착되는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명은 300℃ 이상의 유리전이온도를 갖고 두께 5∼150㎛의 폴리이미드 기재 필름의 일면에 산 말단기를 함유하는 폴리이미드계 접착제용 조성물을 도포하여 접착제 층을 형성하고, 상기 폴리이미드 기재 필름의 다른 일면에 아민 말단기를 함유하는 폴리이미드계 접착제용 조성물을 도포하여 접착제 층을 형성하고, 상기 폴리이미드 기재 필름에 상기 각각의 접착제 층을 150 내지 350℃의 고온 하에서 0.001 내지 1 초 동안에 부착하여 제조되는 상기 LOC용 양면 테이프의 제조방법을 제공한다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하고자 한다.

본 발명의 LOC용 양면 테이프는 300℃ 이상의 유리전이온도를 갖고 두께 5∼150㎛ 의 폴리이미드 기재 필름; 상기 폴리이미드 기재 필름의 일면에 산 말단기를 함유하는 폴리이미드계 접착제용 조성물을 도포하여 형성된 접착제 층; 및 상기 폴리이미드 기재 필름의 다른 일면에 아민 말단기를 함유하는 폴리이미드계 접착제용 조성물을 도포하여 형성된 접착제 층;으로 구성된다.

본 발명은 폴리이미드 기재필름의 양면에 상이한 접착 성분을 갖는 접착제 층이 적층된 것이 특징이며, 각 접착제 층에 부착되는 부착면과의 접착 특성이 우수하다.

따라서 본 발명의 LOC용 양면 테이프의 제조방법은 300℃ 이상의 유리전이온도를 갖고 두께 5∼150㎛의 폴리이미드 기재 필름의 일면에 산 말단기를 함유하는 폴리이미드계 접착제용 조성물을 도포하여 접착제 층을 형성하고, 상기 폴리이미드 기재 필름의 다른 일면에 아민 말단기를 함유하는 폴리이미드계 접착제용 조성물을 도포하여 접착제 층을 형성하고, 상기 폴리이미드 기재 필름에 상기 각각의 접착제 층을 150 내지 350℃의 고온 하에서 0.001 내지 1 초 동안에 부착하여 제조되는 것으로 이루어진다. 이로부터 제조된 LOC용 양면 테이프는 상기 폴리이미드 기재 필름 및 각각의 접착제 층과의 접착력이 0.8 kgf/cm² 이상을 갖는다.

상기에서 접착제 층의 주성분은 유리전이온도가 150℃에서 350℃인 내열성의 열가소성 수지이며, 더욱 바람직하게는 폴리이미드를 사용한다. 이때, 상기 폴리이미드는 단순한 폴리이미드 뿐만 아니라 폴리아마이드이미드, 폴리에스터이미드, 폴리 이서이미드 등의 이미드 본드를 갖는 수지를 포함한다.

본 발명의 폴리이미드계 접착제용 조성물은 1) 디안히드라이드, 2) 디아민, 3) 폴리아미노 화합물 및 4) 실록산 구조를 함유하는 디아민, 트리아민 또는 테트라 아민에서 선택된 어느 하나로 이루어진다.

통상의 폴리이미드계 접착제는 1) 디안히드라이드 및 2) 디아민의 반응에 의한 중합물로 제조되며, 디아민 또는 디안히드라이드의 한쪽 반응물이 과량 첨가됨에 따라 중합체의 말단기가 산 또는 아민 형태로 남는다.

이에, 본 발명의 LOC용 양면 테이프는 폴리이미드 기재 필름의 일면에 산 말단기를 함유하는 폴리이미드계 접착제용 조성물을 도포하여 접착제 층을 형성하고, 상기 폴리이미드 기재 필름의 다른 일면에 아민 말단기를 함유하는 폴리이미드계 접착제용 조성물을 도포하여 접착제 층을 형성하여, 상이한 접착 성분을 갖는 접착제 층이 적층됨으로써, 각 부착면과의 우수한 접착 특성을 부여하는 것을 특징으로 한다.

즉, 산 말단기를 함유하는 폴리이미드계 접착제용 조성물이 도포된 접착제 층은 플라스틱 재질 기질과의 접착 특성이 저하되는 반면에 구리(copper), 구리 합금(copper alloys), 니켈철 합금(iron-nickel alloys 소위 "Alloy 42"로 불리움), 인바(invar; 강철 니켈 합금) 등을 포함하는 금속 재질의 리드프레임과의 접착 특성이 우수하다.

또한, 아민 말단기를 함유하는 폴리이미드계 접착제용 조성물이 도포된 접착제 층 은 금속과의 접착 공정 온도가 상대적으로 높아지며 말단기가 산의 형태인 경우에 비하여 금속과의 접착 특성은 저하되는 반면에 플라스틱 재질의 반도체 칩 절연막과의 접착 특성이 우수하다.

상기에서 산 말단기를 함유하는 폴리이미드계 접착제용 조성물은 폴리이미드 중합시 디안히드라이드가 과량첨가되어 중합된 것으로서, 디안히드라이드와 디아민의 몰분율이 0.501:0.499 내지 0.524:0.476이며, 보다 바람직하게는 0.502:0.498 내지 0.520:0.480이고, 가장 바람직하게는 0.503:0.497 내지 0.517:0.483의 범위이다. 이때, 디안히드라이드와 디아민의 몰분율이 0.501:0.499의 범위보다 적게 첨가되면, 디안히드라이드의 과량 정도의 효과가 미비하여 금속과의 접착력 증대에 큰 효과를 나타내지 못하게 되며, 디안히드라이드와 디아민의 몰분율이 0.524:0.476의 범위보다 크게 첨가되면, 몰비가 지나치게 크게 차이가 남으로써, 폴리이미드의 분자량이 저하되며 기계적 물성이 저하되고 내흡습성도 저하되는 문제점이 발생하게 된다.

상기 산 말단기를 함유하는 폴리이미드계 접착제용 조성물의 산가(Acid Value)는 0.03 내지 10의 범위가 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.05 내지 7.0의 범위가 바람직하다. 이때, 상기 조성물의 산가가 0.03보다 작으면, 말단기의 카르복실기가 적어서 금속과의 접착 특성이 좋지 않게 되며, 산가가 10보다 크게 되면, 재료의 내흡습 특성이 저하된다.

상기에서 산가(Acid Value)라 함은 수지 1g 중에 함유된 카르복실기를 중화하는데 필요한 알칼리의 밀리그램수를 의미하며, 측정 방법은 폴리이미드 시료 2g에 DMSO를 50㎖를 가하여 용해시킨 후 0.1%의 티몰블루 및 페놀레드로 구성된 혼합지시약을 2∼3방을 첨가한 다음, 0.1N KOH의 부톡시 에탄올 혼합 용액으로 적정하여 당량의 수산화칼륨의 mg으로 표시하였다.

반면에 상기에서 아민 말단기를 함유하는 폴리이미드계 접착제용 조성물은 폴리이미드 중합시 디아민이 과량첨가되어 중합된 것으로서, 디안히드라이드와 디아민의 몰분율이 0.499:0.501 내지 0.476:0.524이며, 보다 바람직하게는 0.498:0.502 내지 0.480:0.520의 범위로 하며, 가장 바람직하게는 0.497:0.503 내지 0.483:0.517의 범위이다.

이때, 디안히드라이드와 디아민의 몰분율이 0.499:0.501의 범위보다 적게 첨가되면, 디아민의 과량 정도의 효과가 미비하여 플라스틱 소재와의 접착력 증대에 큰 효과를 나타내지 못하게 되며, 디안히드라이드와 디아민의 몰분율이 0.476:0.524의 범위보다 크게 첨가되면, 몰비가 지나치게 크게 차이가 남으로써, 폴리이미드의 분자량이 저하되며 기계적 물성이 저하되고 내흡습성도 저하되는 문제점이 발생하게 된다.

상기 아민 말단기를 함유하는 폴리이미드계 접착제용 조성물의 아민가(Amine Value)는 0.03 내지 10의 범위가 바람직하며, 보다 바람직하게는 아민가 0.05 내지 8.0의 범위가 바람직하다. 아민가가 0.03보다 작으면, 말단기의 아민기가 적어서 칩 절연 고분자 막과의 접착 특성이 저하되며, 아민가가 10보다 크면, 접착제의 절연 특성이 저하되는 문제가 발생한다.

상기에서 아민가는 폴리이미드 시료 2g에 DMSO 50㎖를 첨가하여 용해시킨 후 브롬크레졸그린의 0.1%용액을 이용하고, 0.1N 염산을 적정액으로 사용하여 당량의 수산화칼륨의 mg으로 표시하였다.

이외에 본 발명의 폴리이미드계 접착제용 조성물은 3) 폴리아미노 화합물 및 4) 실록산 구조를 함유하는 디아민, 트리아민 또는 테트라 아민에서 선택된 어느 하나를 포함하여 중합한다.

본 발명에서 사용된 3) 폴리아미노 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 트리아미노 화합물 또는 하기 화학식 2로 표시되는 테트라아미노 화합물을 사용하는 것이 바람직하며, 본 발명의 폴리이미드 합성에 사용된 폴리아미노 화합물의 경우에는 폴리이미드의 3차원 네트워크 구조를 형성하여 선형 구조의 폴리이미드의 구조에 비하여 주사슬 사이의 분자 단위의 자유체적(Free Volume)을 증대시켜 고온 공정시의 흐름성을 증대시키는 역할을 해주며 동시에 내열 특성을 개선시켜 고온 공정성 및 신뢰성을 향상시키는 역할을 한다.

본 발명의 중합에 사용된 방향족 디안히드라이드에 대하여 바람직하게는 0.01∼5몰% 사용되며, 0.01몰% 미만으로 사용되게 되면 3차원 네트워크 특성을 기대하기 어렵고, 5몰% 초과하여 사용되게 되면 중합시 겔화에 의한 문제가 발생하기 쉬우며, 오히려 겔화에 의해서 접착제의 고온 흐름 특성과 접착력이 저하되게 된다.

상기에서, A1은 3가의 작용기이고, A2는 4가의 작용기이며, n1은 0 또는 1에서 3까지의 정수이고, n2는 0 또는 1에서 4까지의 정수를 나타내며, X는 산이고, q는 산의 염기수를 나타낸다.

A1의 일례로는 하기 화학식 3의 화합물에서 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.

A2의 일례로는 하기 화학식 4의 화합물에서 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.

상기에서, R은 -O-, -CH₂-, -CO-, 또는 -SO₂-을 나타내며, n₃는 0 또는 1을 나타낸다.

본 발명에서 사용되는 다관능 폴리아미노의 구체적인 화합물의 일례로는 3,3',4,4'-테트라아미노디페닐에테르, 3,3',4,4'-테트라아미노디페닐메탄, 3,3',4,4'-테트라아미노벤조페논, 3,3',4,4'-테트라아미노디페닐설폰, 3,3',4,4'-테트라아미노바이페닐, 1,2,4,5-테트라아미노벤젠, 3,3',4-트리아미노디페닐, 3,3',4-트리아미노디페닐메탄, 3,3',4-트리아미노벤조페논, 3,3',4-트리아미노디페닐설폰, 3,3',4-트리아미노디바이페닐 및 1,2,4-트리아미노벤젠으로 이루어진 화합물; 또는 상기 화합물의 모노-, 디-, 트리- 또는 테트라-산 솔트(salt)인 3,3',4,4'-테트라아미노디페닐에테르 테트라하이드로클로라이드, 3,3',4,4'-테트라아미노디페닐메탄 테트라하이드로클로라이드, 3,3',4,4'-테트라아미노벤조페논 테트라하이드로클로라이드, 3,3',4,4'-테트라아미노디페닐설폰 테트라하이드로클로라이드, 3,3',4,4'-테트라아미노바이페닐 테트라하이드로클로라이드, 1,2,4,5-테트라아미노벤젠 테트라하이드로클로라이드, 3,3',4-트리아미노디페닐 트리하이드로클로라이드, 3,3',4-트리아미노디페닐메탄 트리하이드로클로라이드, 3,3',4-트리아미노벤조페논 트리하이드로클로라이드, 3,3',4-트리아미노디페닐설폰 트리하이드로클로라이드, 3,3',4-트리아미노디바이페닐 트리하이드로클로라이드 및 1,2,4-트리아미노벤젠 디하이드로클로라이드로 이루어진 군에서 선택된 단독 또는 2종 이상 혼합 형태를 사용하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 상기 다관능 폴리아미노 화합물 중, 솔트(salt) 첨가물 형태로 되어있지 않은 화합물을 사용하는 경우, 반응시 겔화를 형성하는 속도가 단축되므로, 3차원 네트워크 구조를 형성시킬 때, 겔화 속도 조절에 따라 솔트(salt) 첨가물 형태의 화합물을 함께 사용하여 비율을 조절할 수 있다. 이때, 3차원 네트워크 구조를 형성하게 되면 폴리이미드 주사슬간의 결합을 이루어 내열성이 증대된다.

본 발명에 사용되는 4) 실록산 구조를 함유하는 디아민, 트리아민 또는 테트라 아민에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 하기 화학식 2의 실록산 구조를 포함하는 디아민을 사용하는 것이다.

상기에서, R₄는 탄소수 1에서 20의 알킬기를 함유하는 아민이고, n'는 1에서 20의 정수를 나타낸다.

본 발명의 폴리이미드계 접착제용 조성물 중, 실록산 구조를 포함하는 디아민은 폴리이미드의 강직한 구조에 유연성을 부여하여, 겔화에 따른 3차원 네트워크 분자 구조에서 고분자의 유연성이 부족해지는 단점을 보완하여, 3차원 구조 폴리이미드 의 기계적 물성 저하를 막아주는 역할을 한다. 또한, 폴리이미드에 용매 가용 특성을 증대시켜 폴리아미드산의 중합시 유기용매에 대한 반응물의 함량을 증대시킬 수 있을 뿐만 아니라, 접착제 용도로 사용시 여러 기재와의 접착력을 증대시키는 역할을 수행한다. 특히 전자재료 용도로 적용시, 실리콘 칩, 칩 절연막, 리드프레임 등의 기질과의 접착특성이 개선되는 효과가 있다.

본 발명에서 사용되는 실록산 구조를 포함하는 디아민의 구체적인 화합물의 일례로는 비스(γ-아미노프로필)테트라메틸디실록산(GAPD, n=1), 비스(γ-아미노프로필)폴리디메틸디실록산(PSX-4, n=4), 비스(γ-아미노프로필)폴리디메틸디실록산(PSX-8, n=8) 등이며, 실록산 구조를 포함하는 디아민은 1종 또는 2종 이상의 혼합형태로 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 폴리이미드계 접착제용 조성물은 폴리이미드 중합시, 에폭시 수지, 비스말레이미드 수지 및 고무 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 추가로 포함하는 것으로 열가소성 수지 및 열경화성 수지의 하이브리드 형인 것을 특징으로 한다.

에폭시 수지로 사용될 수 있는 일례로는 비스페놀 A, F형, 페놀노블락형, 크레졸노블락형 등이 있으며, 폴리이미드 100중량부에 대하여, 에폭시수지의 함량은 0.5∼50중량부의 범위가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1∼10중량부를 사용하는 것이다.

비스말레이미드 수지의 바람직한 일례로는 4,4'-비스(3-말레이미드페녹시)디페닐이서, 4,4'-비스(3-말레이미드페녹시)벤조페논, 4,4'-비스(3-말레이미드페녹시)디페닐설파이드, 4,4'-비스(3-말레이미드페녹시)디페닐설폰, 2,2'-비스(p-말레이미드페녹시페닐)프로판, 비스(4-말레이미드-2,5-디메틸페닐)메탄, 비스(4-말레이미드-2,5-디에틸페닐)메탄, 비스(4-말레이미드-2,5-디프로필페닐)메탄, 비스(4-말레이미드-2,5-디이소프로필페닐)메탄, 비스(4-말레이미드-2,5-디부틸페닐)메탄, 비스(4-말레이미드-2-메틸-5-에틸페닐)메탄, 비스(4-말레이미드-2,5-디메톡시페닐)메탄, 비스(4-말레이미드-2,5-디에톡시페닐)메탄, 비스(4-말레이미드-2,5-디프로폭시페닐)메탄, 비스(4-말레이미드-2,5-디이소프로폭시페닐)메탄, 비스(4-말레이미드-2,5-디부톡시페닐)메탄 및 비스(4-말레이미드-2-메톡시-5-에톡시페닐)메탄으로 이루어진 군에서 선택된 단독 또는 2종 이상을 혼합 형태를 사용할 수 있다. 이때, 폴리이미드 100중량부에 대하여, 비스말레이미드 수지의 함량은 3∼3000 중량부의 범위가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 3∼300중량부를 사용하는 것이다.

또한, 고무수지로는 아크릴로니트릴부타디엔 고무를 사용할 수 있으며, 폴리이미드 100중량부에 대한 고무 수지의 함량은 0.5∼30중량부의 범위가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1∼5중량부를 사용하는 것이다.

이외에 폴리이미드 중합시 사용될 수 있는 첨가제를 추가하여 첨가할 수 있다. 상기 첨가제는 중합에 요구되는 바람직한 온도 조건, 수분율, 반응물 및 반응 용제의 순도 및 반응시간에 따라 선택될 수 있으며, 그의 일례로서, 에폭시 수지 경화제, 경화촉진제, 필러, 실란커플링제 및 계면활성제를 사용할 수 있다.

에폭시 수지 경화제의 일례로는 페놀 경화제, 페녹시수지 또는 아민 경화제 등을 사용할 수 있으며, 폴리이미드 100중량부에 대한 에폭시 수지 경화제의 함량은 0.5∼30 중량부가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1∼7중량부를 사용하는 것이다.

또한, 다른 첨가제로서, 경화시간을 단축시켜 용도에 따른 경화시스템을 조절하기 위하여 경화촉진제를 사용할 수 있으며, 바람직한 일례로서 이미다졸, 3차 아민 등을 사용할 수 있다. 바람직한 사용량은 접착제의 경시안정성이 저하되는 문제가 발생되지 않는 범위에서 선택될 수 있다.

필러는 입경 3μm 이하의 것이 바람직하고, 구체적으로는 세라믹 파우더, 글라스 파우더, 실버 파우더, 구리 파우더, 수지 파우더 및 검 파우더로 이루어진 군에서 선택하여 사용하며, 전체 고형분의 1∼50 중량부를 사용한다.

또한 실란커플링제는 접착제와 다른 계면들간의 접착특성 증대를 위해 혼합할 수 있으며, 그의 일례로는 비닐실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, Υ-메타크릴로옥시프로필트리메톡시실란, 에폭시실란, Υ-글리시드옥시프로필트리메톡시실란, Υ-글리시드옥시프로필메틸디에톡시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 아미노실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, 머켑토실란, γ-머켑토프로필트리메톡시실란 등이 있으며, 그 이외에 티타네이트, 알루미늄 킬레이트, 지르코알루미네이트 등을 사용할 수 있다.

이외에, 폴리이미드 수지와 다른 수지들간의 상용성을 증대시키기 위하여 통상의 계면활성제를 추가할 수 있다.

본 발명의 폴리이미드계 접작제 조성물을 제조하기 위하여 특히, 에폭시 수지등의 열경화성 수지를 포함하고 있는 하이브리드형인 경우, 경화온도 이하에서 건조가 가능한 저비점 용매가 바람직하다. 이때, 저비점 용매로는 테트로히드라퓨란(THF), 메틸에틸케톤(MEK) 및 톨루엔(Toluene)이 바람직하다. 만약, 용매의 비점이 경화온도 이상일 경우, 용매를 제거하기 위해 건조온도를 높임에 따라 접착층이 경화되고, 경시안정성을 비롯한 제반 물성이 변하게 되는 문제가 생기게 된다.

본 발명의 폴리이미드계 접작제 조성물은 기재 필름상에 코팅 공정 후, 내열성 접착제의 전구체인 폴리아마이드산이 되고, 열처리에 의해 폴리이미드로 전환된다.

이때, 열처리 온도가 접착제로서 폴리아미드산 전구체 용액이 적용될 경우는 열적 이미드화를 하기 위하여 폴리이미드의 유리전이온도보다 낮으면 안되고, 접착제로서 폴리이미드 용액이 적용될 경우의 열처리 온도는 단지 용제를 제거할 수 있을 정도의 온도면 된다.

또한, 기재 필름 상에 접착제 층이 형성된 후, 기재 필름과 접착제 층간의 계면 밀착성을 증대시키기 위하여 250℃ 이상에서 1 내지 30분간 열처리하는 것이 바람직하다. 이때, 접착제 층의 두께는 5 내지 50㎛가 바람직하며, 10 내지 30㎛가 더욱 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 기재 필름으로는 폴리이미드, 폴리아마이드, 폴리설폰, 폴리페닐렌설파이드, 폴리아릴레이트, 폴리이서설폰 등과 같은 내열성 엔지니어링 플라스틱 필름이라면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있으나, 더욱 바람직하게는 폴리이미드 필름을 사용하는 것이다.

폴리이미드 필름으로는 레귤러스(Regulus, Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.), 캅톤(Kapton, Du Pont Co.), 유필렉스(Upilex, Ube Industries, Ltd.), 애피칼(Apical AH, NPI, HP (Kanegafuchi Chemical Industry Co., Ltd.)등을 사용할 수 있으며, 바람직한 두께는 5∼150㎛ 정도이며, 더욱 바람직한 두께는 20∼125㎛이다.

기재 필름의 유리전이온도는 본 발명에서 사용되는 접착제 층의 유리전이 온도보다 높은 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 150℃ 이상이여야 한다. 또한 기재 필름의 수분율은 3% 이하가 바람직하며, 2% 이하가 더욱 바람직하다.

그러므로 본 발명에 적합한 바람직한 기재 필름은 유리전이온도가 높고, 수분율이 낮고, 열팽창 계수가 낮은 것이 요구되며, 특히 유리전이온도는 300℃ 보다 높고, 수분율은 2% 이하이며, 열팽창계수는 3×10^-5/℃ 이하인 것이 바람직하다.

기재 필름과 접착제 층간의 접착력을 증대시키기 위해서, 기재 필름을 표면처리하는 것도 바람직하다. 이에, 표면처리 방법은 공지의 방법을 사용할 수 있으며, 그 의 일례로는 알칼리 처리 또는 실란 커플링 처리의 화학적 표면처리 방법과 샌드 블래스팅(Sand blasting), 플라즈마, 코로나 처리 등의 물리적 표면처리 방법에서 선택하여 사용할 수 있으며, 필요에 따라 한가지 방법 이상을 적용할 수 있다. 상기에서 보다 바람직하게는 화학적 처리 또는 플라즈마 처리방법이다.

기재 필름에 접착층을 형성하는 방법 역시 특별히 한정되지 않으나, 그의 일례로는 기재 필름에 접착용액 도포한 후, 용제를 제거하기 위해서 건조시키는 방법으로 실시할 수 있다. 이외에, 닥터 블레이드(Doctor blade), 나이프 코터(Knife coater), 드라이 코터(Dry coater) 등을 사용할 수 있거나 기재 필름을 접착 용액에 딥핑시키는 방법도 사용할 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다.

본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1> 폴리이미드 복합필름의 제조 1

단계 1: 디안히드라이드(dianhydride)를 과량 첨가하여 중합제조된 폴리이미드 액

교반기 및 질소 기체 입구가 장치된 반응 용기에 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하였다. 이후, 상기 용기에 2,2-비스[4-(3,4-디카르복실페녹시)페닐]프로판ㆍ2무수물(2,2-bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]propane dianhydride), 3,4'-옥시디아닐린(3,4'-oxydianiline), 비스(γ-아미노프로필)테트라메틸디실록산[Bis(γ-aminopropyl)tetramethyldisiloxane) 및 3,3',4,4'-테트라아미노디페닐에테르(3,3',4,4'-tetraaminodiphenylether)를 50.5몰%:44.6몰%:3.7몰%:1.2몰%(산성분 및 아민성분간의 몰비율=0.505:0.495)로 첨가하고 격렬하게 교반하여 20중량% 농도의 폴리아미드산을 함유하는 용액을 제조하였다. 이후 상기 용액에 p-톨루엔 설포닉산 2중량%를 첨가하여 중합 온도를 180℃까지 상승시켜 약 8시간 동안 이미드화하여 이미드 용액을 제조하였다.

상기 이미드 용액을 메탄올에 침전시킨 후 건조하여 이미드 고형분을 얻고 이를 다시 N-메틸-2-피롤리돈에 녹여서 20중량% 농도 및 25℃에서 점도가 대략 5,000 포아즈를 나타내는 점성 액체 형태의 폴리이미드 용액을 제조하였다.

단계 2: 디아민(Diamine) 과량 첨가하여 중합제조된 폴리이미드 액

교반기 및 질소 기체 입구가 장치된 반응 용기에 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하였다. 이후, 상기 용기에 2,2-비스[4-(3,4-디카르복실페녹시)페닐]프로판ㆍ2무수물, 3,4'-옥시디아닐린, 비스(γ-아미노프로필)테트라메틸디실록산 및 3,3',4.4'-테트라아미노디페닐에테르를 49.5몰%:44.6몰%:4.7몰%:1.2몰%(산성분 및 아민성분간의 몰비율=0.495:0.505)로 넣어서, 격렬하게 교반하여 20중량% 농도의 폴리아미드산 용액을 함유하는 용액을 제조하였다. 이후 상기 용액에 p-톨루엔 설포닉산 2중량%를 첨가하여 중합 온도를 180℃까지 상승시켜 약 8시간 동안 이미드화하여 이미드 용액을 제조하였다.

상기 이미드 용액을 메탄올에 침전시킨 후 건조하여 이미드 고형분을 얻고 이를 다시 N-메틸-2-피롤리돈에 녹여서 20중량% 농도 및 25℃에서 점도가 대략 4,500 포아즈를 나타내는 점성 액체 형태의 폴리이미드 용액을 제조하였다.

단계 3: 양면테이프의 제조

25㎛ 두께의 폴리이미드 필름 상에 나이프코터를 이용하여 상기 단계 1에서 디안히드라이드를 과량 첨가하여 제조된 폴리이미드 액을 도포한 다음, 100℃ 3분, 130℃ 4분, 150℃ 5분 및 200℃ 5분에서 각각 예비 건조시켜 용매를 제거한 후 최종적으로 300℃에서 5분 동안 열처리하여 두께가 12.5㎛인 열가소성 폴리이미드 접착층을 제조하였다.

상기 폴리이미드 필름의 반대면에 나이프코터를 이용하여 단계 2에서 디아민을 과량 첨가하여 제조된 폴리이미드 액을 도포한 다음, 100℃ 3분, 130℃ 4분, 150℃ 5분 및 200℃ 5분에서 각각 예비 건조시켜 용매를 제거한 후 최종적으로 300℃에서 5분 동안 열처리하여 두께가 12.5㎛인 열가소성 폴리이미드 접착층을 형성하여, 폴리이미드 복합필름을 제조하였다.

<실시예 2> 폴리이미드 복합필름의 제조 2

교반기 및 질소 기체 입구가 장치된 반응 용기에 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하였다. 이후, 상기 용기에 2,2-비스[4-(3,4-디카르복실페녹시)페닐]프로판ㆍ2무수물(2,2-bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]propaneㆍdianhydride), 2,2-비스(4-[3-아미노페녹시]페닐)설폰[2,2-bis(4-[3-aminophenoxy]phenyl)sulfone], 비스(γ-아미노프로필)테트라메틸디실록산[Bis(γ-aminopropyl)tetramethyldisiloxane)] 및 3,3',4,4'-테트라아미노디페닐에테르(3,3',4,4'-tetraaminodiphenylether)를 50.1몰%:43.9몰%:5.0몰%:1.0몰%(산성분 및 아민성분간의 몰비율=0.501:0.499)로 넣어서, 격렬하여 교반하여 20중량% 농도의 폴리아미드산을 함유하는 용액을 제조하였다. 이후 상기 용액에 p-톨루엔 설포닉산 2중량%를 첨가하여 중합 온도를 180℃까지 상승시켜 약 8시간 동안 이미드화하여 이미드 용액을 제조하였다.

상기 이미드 용액을 메탄올에 침전시킨 후 건조하여 이미드 고형분을 얻고 이를 다시 N-메틸-2-피롤리돈에 녹여서 20중량% 농도 및 25℃에서 점도가 대략 4,000 포아즈를 나타내는 점성 액체 형태의 폴리이미드 용액을 제조하였다.

교반기 및 질소 기체 입구가 장치된 반응 용기에 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하였. 이후, 상기 용기에 2,2-비스[4-(3,4-디카르복실페녹시)페닐]프로판ㆍ2무수물, 2,2-비스(4-[3-아미노페녹시]페닐)설폰, 비스(γ-아미노프로필)테트라메틸디실록산 및 3,3',4,4'-테트라아미노디페닐에테르를 49.9몰%:43.9몰%:5.2몰%:1.0몰%(산성분 및 아민성분간의 몰비율=0.499:0.501)로 넣어서, 격렬하게 교반하여 20중량% 농도의 폴리아미드산을 함유하는 용액을 제조하였다. 이후 상기 용액에 p-톨루엔 설포닉산 2중량%를 첨가하여 중합 온도를 180℃까지 상승시켜 약 8시간 동안 이미드화하여 이미드 용액을 제조하였다.

상기 이미드 용액을 메탄올에 침전시킨 후 건조하여 이미드 고형분을 얻고 이를 다시 N-메틸-2-피롤리돈에 녹여서 20중량% 농도 및 25℃에서 점도가 대략 3,000 포아즈를 나타내는 점성 액체 형태의 폴리이미드 용액을 제조하였다.

단계 3: 양면테이프의 제조

25㎛ 두께의 폴리이미드 필름의 각 면에 상기 단계 1 및 2에서 제조된 폴리이미드 접착제 액을 이용하여 도포하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시 하여 폴리이미드 복합필름을 제조하였다.

<실시예 3> 폴리이미드 복합필름의 제조 3

교반기 및 질소 기체 입구가 장치된 반응 용기에 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하였다. 이후, 상기 용기에 2,2-비스[4-(3,4-디카르복실페녹시)페닐]프로판ㆍ2무수물(2,2-bis[4-(3,4-dicarboxylphenoxy)phenyl]propaneㆍdianhydride), 비스(4-[4-아미노페녹시]페닐]에테르(Bis(4-[4-aminophenoxy]phenyl)ether), 비스(γ-아미노프로필)테트라메틸디실록산[Bis(γ-aminopropyl)tetramethyldisiloxane)] 및 3,3',4,4'-테트라아미노디페닐에테르(3,3',4,4'-tetraaminodiphenylether)를 51.5몰%:41.3몰%:6.3몰%:0.9몰%(산성분 및 아민성분간의 몰비율=0.515:0.485)로 넣어서, 격렬하게 교반하여 20중량% 농도의 폴리아미드산을 함유하는 용액을 제조하였다. 이후 상기 용액에 p-톨루엔 설포닉산 2중량%를 첨가하여 중합 온도를 180℃까지 상승시켜 약 8시간 동안 이미드화하여 이미드 용액을 제조하였다.

교반기 및 질소 기체 입구가 장치된 반응 용기에 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하였다. 이후, 상기 용기에 2,2-비스[4-(3,4-디카르복실페녹시)페닐]프로판ㆍ2무수물, 비스(4-[4-아미노페녹시]페닐]에테르, 비스(γ-아미노프로필)테트라메틸디실록산 및 3,3',4.4'-테트라아미노디페닐에테르를 48.5몰%:42.7몰%:7.8몰%:1.0몰%(산성분 및 아민성분간의 몰비율=0.485:0.515)로 넣어서, 격렬하게 교반하여 20중량% 농도의 폴리아미드산을 함유하는 용액을 제조하였다. 이후 상기 용액에 p-톨루엔 설포닉산 2중량%를 첨가하여 중합 온도를 180℃까지 상승시켜 약 8시간 동안 이미드화하여 이미드 용액을 제조하였다.

상기 이미드 용액을 메탄올에 침전시킨 후 건조하여 이미드 고형분을 얻고 이를 다시 N-메틸-2-피롤리돈에 녹여서 20중량% 농도 및 25℃에서 점도가 대략 3,500 포아즈를 나타내는 점성 액체 형태의 폴리이미드 용액을 제조하였다.

단계 3: 양면테이프의 제조

25㎛ 두께의 폴리이미드 필름의 각 면에 상기 단계 1 및 2에서 제조된 폴리이미드 접착제 액을 이용하여 도포하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리이미드 복합필름을 제조하였다.

<비교예 1>

25㎛ 두께의 폴리이미드 필름의 양면에 상기 실시예 1의 단계 1에서 제조된 디안히드라이드를 과량 첨가하여 중합제조된 폴리이미드 접착제 액을 코팅하여 각각 12.5㎛ 두께로 접착제층이 적층된 폴리이미드 복합필름을 제조하였다.

<비교예 2>

25㎛ 두께의 폴리이미드 필름의 양면에 상기 실시예 1의 단계 2에서 제조된 디아민 을 과량 첨가하여 중합제조된 폴리이미드 접착제 액을 코팅하여 각각 12.5㎛ 두께로 접착제층이 적층된 폴리이미드 복합필름을 제조하였다.

<비교예 3>

25㎛ 두께의 폴리이미드 필름의 양면에 상기 실시예 2의 단계 2에서 제조된 디아민을 과량 첨가하여 중합제조된 폴리이미드 접착제 액을 코팅하여 각각 12.5㎛ 두께로 접착제층이 적층된 폴리이미드 복합필름을 제조하였다.

<실험예 1>

상기 실시예 1∼3 및 비교예 1∼3에서 제조된 폴리이미드 복합필름의 물성을 하기와 같이 측정하였다.

1. 유리 전이 온도

상기 실시예 1∼3 및 비교예 1∼3에서 제조된 폴리이미드 복합필름에 대하여 DSC (Differential Scanning Calorimetry)를 사용하여 유리전이온도를 측정하였다. 이때, 승온 속도는 10℃/min, 50∼300℃ 온도 범위에서 측정하여 각각 하기 표들에 나타내었다.

2. 5% 열분해 온도

상기 실시예 1∼3 및 비교예 1∼3에서 제조된 폴리이미드 복합필름에 대하여 TGA (Thermogravimetry Analysis)를 사용하여 5% 열분해 온도를 측정하였다. 이때, 승 온 속도는 10℃/min, 50∼900℃ 온도 범위에서 측정하여 각각 하기 표들에 나타내었다. 5% 열분해 온도는 원래 질량을 100% 기준으로 하여 무게가 상대적으로 5% 만큼 감소하는 시점의 온도를 나타낸다.

3. 탄성 모듈러스

상기 실시예 1∼3 및 비교예 1∼3에서 제조된 폴리이미드 복합필름에 대하여 DMTA(Dynamic Mechanical Thermal Analysis)를 사용하여 탄성 모듈러스를 측정하였다. 이때, 1Hz, 승온속도 5℃/min 조건으로, 50∼250℃ 온도 범위에서 측정하여 25℃와 190℃에서의 탄성 모듈러스 값을 각 표에 나타내었다.

4. 흡습율

상기 실시예 1∼3 및 비교예 1∼3에서 제조된 폴리이미드 접착제 액을 박리 처리된 유리판 상에 건조 후의 두께가 60㎛가 되도록 도포하고 열풍 순환형 건조기 내에서 100℃, 130℃, 150℃, 180℃, 210℃, 250℃에서 각 온도별로 5 분간 건조하여 접착 쉬트를 제조한 후, 유리판으로부터 접착층을 분리시켜 접착제 층의 흡습율 평가 시료로 사용하였다.

상기 흡습율 평가 시료를 5㎝×5㎝로 준비하여 항온 및 항습 오븐을 사용하여 온도 121℃, 습도 100% RH 및 시간 24시간의 조건하에서 흡습율 평가 실험을 실시하였다. 이때, 흡습율은 하기 수학식 1을 이용하여 산출되었다.

5. 전기적 신뢰성

상기 실시예 1∼3 및 비교예 1∼3에서 제조된 폴리이미드 접착제 액을 박리 처리된 유리판 상에 건조 후의 두께가 25㎛가 되도록 도포하고 열풍 순환형 건조기내에서 100℃, 130℃, 150℃, 180℃, 210℃, 250℃에서 각 온도별로 5 분간 건조하여 접착 쉬트를 제조한 후, 유리판으로부터 접착층을 분리시켜 접착제 층의 전기적 신뢰성 평가 시료로 사용하였다.

한편, 니켈-철 합금 재질의 Alloy42로 물질로 이루어진 금속 리드프레임을 도체/도체간 거리가 50㎛/50㎛인 빗 모양의 회로를 제작하였다. 상기 접착 쉬트를 준비된 회로 상에 접착 압착하여 전기적 신뢰성 평가용 시료를 준비하였다.

이때, 평가시료를 온도 130℃, 습도 85% RH로 조정된 항온 및 항습 오븐에서 빗 모양의 회로에 직류전압 5V를 인가하면서 300시간 재치하였다. 이후, 빗 모양의 회로 상태를 평가하였다. 그 결과를 각 표에 기재하였으며, 표에서 ×는 빗 모양의 회로(구리박 부분)에 마이그레이션이 발생한 경우, ○는 마이그레이션이 발생하지 않은 경우를 나타낸다.

6. 접착력

상기 실시예 1∼3 및 비교예 1∼3에서 제조된 폴리이미드 복합필름를 각각 300℃와 350℃에서 압력 5Kg/cm²의 조건으로 니켈철 합금판 또는 PIX-3000 용액(히타치 케미컬)이 코팅된 판 위에 접착시킨 후 상온에서 50mm/min의 속도로 T-Peel 테스트하여 접착력을 평가하여, 하기 각 표에 나타내었다.

7. 열사이클 테스트

상기 실시예 1∼3 및 비교예 1∼3에서 제조된 폴리이미드 접착제 액을 50㎛ 두께의 폴리이미드 필름 양면에 코팅하여 각 접착제 층의 두께가 25㎛로 적층된 구조의 접착 테이프를 제조하였다.

그 후, 접착 테이프의 한쪽면을 두께가 200㎛이고 2.5㎝×2.5㎝ 크기의 니켈-철 합금 판에 300℃ 온도 및 5Kg/cm² 압력 조건하에서 열압착하였다. 이어서, 양면 접착 테이프의 반대면을 2.5㎝×2.5㎝의 PIX-3000 용액(히타치 케미컬)이 코팅된 글래스 칩에 300℃ 온도 및 5Kg/cm² 압력 조건하에서 열압착하여, 열 사이클 테스트용 시료로 사용하였다.

평가 시료들을 사용해서 -65℃ 내지 150℃의 열 사이클 테스트를 수행하였다. 이때, 열 사이클 테스트는 150℃ 및 -65℃에서 각각 30분간 온도 이력을 거치는 것을 1 사이클로 하여, 1000 사이클의 조건으로 실시하였다. 열 사이클 테스트후, 박리 및 발포의 유무를 관찰하여 그 결과를 하기 각 표에 기재하였다.

하기 표 1은 상기 실시예 1∼3 및 비교예 1∼3에서 제조된 폴리이미드 복합필름에 대한 물성치의 결과이다.

상기 표 1에서 보는 바와 같이, 실시예 1∼3에서 제조된 폴리이미드 복합필름의 접착특성이 니켈철 합금의 금속류와 PIX 절연막의 플라스틱에 동시에 접착 특성이 우수한 결과를 나타내었으며, 반면에 비교예 1의 복합 필름의 경우에는 니켈철 합금의 금속류와의 접착 특성은 우수하나 PIX 절연막의 플라스틱류와의 접착 특성은 좋지 않은 결과를 보였으며, 비교예 2∼3의 복합 필름은 PIX 절연막의 플라스틱과의 접착 특성은 우수하나 니켈철 합금의 금속류와의 접착 특성은 좋지 않은 결과를 보였다.

<실시예 4> 폴리이미드 복합필름의 제조 4

교반기 및 질소 기체 입구가 장치된 반응 용기에 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하였다. 이후, 상기 용기에 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]설폰ㆍ2무수물(2,2-bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]sulfoneㆍdianhydride), 3,4'-옥시디아닐린(3,4'-oxydianiline), 비스(γ-아미노프로필)테트라메틸디실록산[Bis(γ-aminopropyl)tetramethyldisiloxane) 및 3,3',4,-트리아미노디페닐(3,3',4-triaminodiphenyl)을 50.5몰%:44.6몰%:4.2몰%:0.7몰%(산성분 및 아민성분간의 몰비율=0.505:0.495)로 넣어서, 격렬하게 교반하여 20중량% 농도의 폴리아미드산을 함유하는 용액을 제조하였다. 이후 상기 용액에 p-톨루엔 설포닉산 2중량%를 첨가하여 중합 온도를 180℃까지 상승시켜 약 8시간 동안 이미드화하여 이미드 용액을 제조하였다.

교반기 및 질소 기체 입구가 장치된 반응 용기에 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하였다. 이후, 상기 용기에 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]설폰ㆍ2무수물, 3,4'-옥시디아닐린, 비스(γ-아미노프로필)테트라메틸디실록산 및 3,3',4,-트리아미노디페닐을 49.5몰%:45.0몰%:4.7몰%:0.8몰%(산성분 및 아민성분간의 몰비율=0.495:0.505)로 넣어서, 격렬하게 교반하여 20중량% 농도의 폴리아미드산 용액을 함유하는 용액을 제조하였다. 이후 상기 용액에 p-톨루엔 설포닉산 2중량%를 첨가하여 중합 온도를 180℃까지 상승시켜 약 8시간 동안 이미드화하여 이미드 용액을 제조하였다.

단계 3: 양면테이프의 제조

<실시예 5> 폴리이미드 복합필름의 제조 5

교반기 및 질소 기체 입구가 장치된 반응 용기에 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하였다. 이후, 상기 용기에 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]설폰ㆍ2무수물, 2,2-비스(4-[3-아미노페녹시]페닐)설폰, 비스(γ-아미노프로필)테트라메틸디실록산 및 3,3',4,-트리아미노디페닐을 51.3몰%:41.4몰%:6.8몰%:0.5몰%(산성분 및 아민성분간의 몰비율=0.513:0.487)로 넣어서, 격렬하게 교반하여 20중량% 농도의 폴리아미드산을 함유하는 용액을 제조하였다. 이후 상기 용액에 p-톨루엔 설포닉산 2중량%를 첨가하여 중합 온도를 180℃까지 상승시켜 약 8시간 동안 이미드화하여 이미드 용액을 제조하였다.

상기 이미드 용액을 메탄올에 침전시킨 후 건조하여 이미드 고형분을 얻고 이를 다 시 N-메틸-2-피롤리돈에 녹여서 20중량% 농도 및 25℃에서 점도가 대략 3,500 포아즈를 나타내는 점성 액체 형태의 폴리이미드 용액을 제조하였다.

교반기 및 질소 기체 입구가 장치된 반응 용기에 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하였다. 이후, 상기 용기에 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]설폰ㆍ2무수물, 2,2-비스(4-[3-아미노페녹시]페닐)설폰, 비스(γ-아미노프로필)테트라메틸디실록산 및 3,3',4,-트리아미노디페닐을 48.6몰%:43.1몰%:7.8몰%:0.5몰%(산성분 및 아민성분간의 몰비율=0.486:0.514)로 넣어서, 격렬하게 교반하여 20중량% 농도의 폴리아미드산을 함유하는 용액을 제조하였다. 이후 상기 용액에 p-톨루엔 설포닉산 2중량%를 첨가하여 중합 온도를 180℃까지 상승시켜 약 8시간 동안 이미드화하여 이미드 용액을 제조하였다.

단계 3: 양면테이프의 제조

<실시예 6> 폴리이미드 복합필름의 제조 6

교반기 및 질소 기체 입구가 장치된 반응 용기에 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하였다. 이후, 상기 용기에 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]설폰ㆍ2무수물, 비스(4-[4-아미노페녹시]페닐)에테르, 비스(γ-아미노프로필)테트라메틸디실록산 및 3,3',4,-트리아미노디페닐을 50.2몰%:46.3몰%:2.7몰%:0.8몰%(산성분 및 아민성분간의 몰비율=0.502:0.498)로 넣어서, 격렬하게 교반하여 20중량% 농도의 폴리아미드산을 함유하는 용액을 제조하였다. 이후 상기 용액에 p-톨루엔 설포닉산 2중량%를 첨가하여 중합 온도를 180℃까지 상승시켜 약 8시간 동안 이미드화하여 이미드 용액을 제조하였다.

교반기 및 질소 기체 입구가 장치된 반응 용기에 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하였다. 이후, 상기 용기에 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]설폰ㆍ2무수물, 비스(4-[4-아미노페녹시]페닐)에테르, 비스(γ-아미노프로필)테트라메틸디실록산 및 3,3',4,-트리아미노디페닐을 49.8몰%:46.7몰%:2.7몰%:0.8몰%(산성분 및 아민성분간의 몰비율=0.498:0.502)로 넣어서, 격렬하게 교반하여 20중량% 농도의 폴리아미드산을 함유하는 용액을 제조하였다. 이후 상기 용액에 p-톨루엔 설포닉산 2중량%를 첨가하여 중합 온도를 180℃까지 상승시켜 약 8시간 동안 이미드화하여 이미드 용액을 제조하였다.

상기 이미드 용액을 메탄올에 침전시킨 후 건조하여 이미드 고형분을 얻고 이를 다시 N-메틸-2-피롤리돈에 녹여서 20중량% 농도 및 25℃에서 점도가 대략 3,000 포아 즈를 나타내는 점성 액체 형태의 폴리이미드 용액을 제조하였다.

단계 3: 양면테이프의 제조

<비교예 4>

25㎛ 두께의 폴리이미드 필름의 양면에 상기 실시예 4의 단계 1에서 제조된 디안히드라이드를 과량 첨가하여 중합제조된 폴리이미드 접착제 액을 코팅하여 각각 12.5㎛ 두께로 접착제층이 적층된 폴리이미드 복합필름을 제조하였다.

<비교예 5>

25㎛ 두께의 폴리이미드 필름의 양면에 상기 실시예 4의 단계 2에서 제조된 디아민을 과량 첨가하여 중합제조된 폴리이미드 접착제 액을 코팅하여 각각 12.5㎛ 두께로 접착제층이 적층된 폴리이미드 복합필름을 제조하였다.

<비교예 6>

25㎛ 두께의 폴리이미드 필름의 양면에 상기 실시예 5의 단계 2에서 제조된 디아민을 과량 첨가하여 중합제조된 폴리이미드 접착제 액을 코팅하여 각각 12.5㎛ 두께로 접착제층이 적층된 폴리이미드 복합필름을 제조하였다.

하기 표 2는 상기 실시예 4∼6 및 비교예 4∼6에서 제조된 폴리이미드 복합필름에 대한 물성치의 결과이다.

상기 표 2에서 보는 바와 같이, 실시예 4∼6에서 제조된 폴리이미드 복합필름의 접착특성은 니켈철 합금의 금속류와 PIX 절연막의 플라스틱류에 동시에 우수한 접착 특성을 보인 반면에 비교예 4의 복합 필름의 경우는 니켈철 합금의 금속류와의 접착 특성은 우수하나 PIX 절연막의 플라스틱류와의 접착 특성이 떨어졌으며, 비교예 5∼6의 복합 필름은 PIX 절연막의 플라스틱류와의 접착 특성은 우수하나 니켈철 합금의 금속류와의 접착 특성은 좋지 않은 결과를 보였다.

<실시예 7> 폴리이미드 복합필름의 제조 7

교반기 및 질소 기체 입구가 장치된 반응 용기에 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하였다. 이후, 상기 용기에 에틸렌글리콜 비스(언하이드로멜리테이트)(Ethyleneglycol bis(anhydrotrimellitate), 4,4-디아미노디페닐설폰(4,4-diaminodiphenylsulfone), 비스(γ-아미노프로필)테트라메틸디실록산[Bis(γ-aminopropyl)tetramethyldisiloxane) 및 3,3',4,4'-테트라아미노바이페닐(3,3',4,4'-tetraaminobiphenyl)을 50.2몰%:42.3몰%:7.0몰%:0.5몰%(산성분 및 아민성분간의 몰비율=0.502:0.498)로 넣어서, 격렬하게 교반하여 20중량% 농도의 폴리아미드산을 함유하는 용액을 제조하였다. 이후 상기 용액에 p-톨루엔 설포닉산 2중량%를 첨가하여 중합 온도를 180℃까지 상승시켜 약 8시간 동안 이미드화하여 이미드 용액을 제조하였다.

상기 이미드 용액을 메탄올에 침전시킨 후 건조하여 이미드 고형분을 얻고 이를 다시 N-메틸-2-피롤리돈에 녹여서 20중량% 농도 및 25℃에서 점도가 대략 5,500 포아즈를 나타내는 점성 액체 형태의 폴리이미드 용액을 제조하였다.

교반기 및 질소 기체 입구가 장치된 반응 용기에 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하였다. 이후, 상기 용기에 에틸렌글리콜 비스(언하이드로멜리테이트), 4,4-디아미노디페닐설폰, 비스(γ-아미노프로필)테트라메틸디실록산 및 3,3',4,4'-테트라아미노바이페닐을 49.9몰%:42.4몰%:7.2몰%:0.5몰%(산성분 및 아민성분간의 몰비율=0.499:0.501)로 넣어서, 격렬하게 교반하여 20중량% 농도의 폴리아미드산 용액을 함유하는 용액을 제조하였다. 이후 상기 용액에 p-톨루엔 설포닉산 2중량%를 첨가하여 중합 온도를 180℃까지 상승시켜 약 8시간 동안 이미드화하여 이미드 용액을 제조하였다.

단계 3: 양면테이프의 제조

<실시예 8> 폴리이미드 복합필름의 제조 8

교반기 및 질소 기체 입구가 장치된 반응 용기에 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하였다. 이후, 상기 용기에 에틸렌글리콜 비스(언하이드로멜리테이트)(Ethyleneglycol bis(anhydrotrimellitate), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane, 비스(γ-아미노프로필)테트라메틸디실록산[Bis(γ-aminopropyl)tetramethyldisiloxane) 및 3,3',4,4'-테트라아미노바이페닐(3,3',4,4'-tetraaminobiphenyl)을 50.6몰%:44.4몰%:4.2몰%:0.8몰%(산성분 및 아민성분간의 몰비율=0.506:0.494)로 넣어서, 격렬하게 교반하여 20중량% 농도의 폴리아미드산을 함유하는 용액을 제조하였다. 이후 상기 용액에 p-톨루엔 설포닉산 2중량%를 첨가하여 중합 온도를 180℃까지 상승시켜 약 8시간 동안 이미드화하여 이미드 용액을 제조하였다.

상기 이미드 용액을 메탄올에 침전시킨 후 건조하여 이미드 고형분을 얻고 이를 다시 N-메틸-2-피롤리돈에 녹여서 20중량% 농도 및 25℃에서 점도가 대략 4,500 포아즈 (25 ℃ 에서)를 나타내는 점성 액체 형태의 폴리이미드 용액을 제조하였다.

교반기 및 질소 기체 입구가 장치된 반응 용기에 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하였다. 이후, 상기 용기에 에틸렌글리콜 비스(언하이드로멜리테이트), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스(γ-아미노프로필)테트라메틸디실록산 및 3,3',4,4'-테트라아미노바이페닐을 49.4몰%:45.4몰%:4.4몰%:0.8몰%(산성분 및 아민성분간의 몰비율=0.494:0.506)로 넣어서, 격렬하게 교반하여 20중량% 농도의 폴리아미드산 용액을 함유하는 용액을 제조하였다. 이후 상기 용액에 p-톨루엔 설포닉산 2중량%를 첨가하여 중합 온도를 180℃까지 상승시켜 약 8시간 동안 이미드화하여 이미드 용액을 제조하였다.

단계 3: 양면테이프의 제조

<실시예 9> 폴리이미드 복합필름의 제조 9

교반기 및 질소 기체 입구가 장치된 반응 용기에 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하였다. 이후, 상기 용기에 에틸렌글리콜 비스(언하이드로멜리테이트)(Ethyleneglycol bis(anhydrotrimellitate), 4,4'-디아미노디페닐메탄, 비스(γ-아미노프로필)테트라메틸디실록산[Bis(γ-aminopropyl)tetramethyldisiloxane) 및 3,3',4,4'-테트라아미노바이페닐(3,3',4,4'-tetraaminobiphenyl)을 51.2몰%:42.9몰%:5.1몰%:0.8몰%(산성분 및 아민성분간의 몰비율=0.512:0.488)로 넣어서, 격렬하게 교반하여 20중량% 농도의 폴리아미드산을 함유하는 용액을 제조하였다. 이후 상기 용액에 p-톨루엔 설포닉산 2중량%를 첨가하여 중합 온도를 180℃까지 상승시켜 약 8시간 동안 이미드화하여 이미드 용액을 제조하였다.

교반기 및 질소 기체 입구가 장치된 반응 용기에 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하였다. 이후, 상기 용기에 에틸렌글리콜 비스(언하이드로멜리테이트)(Ethyleneglycol bis(anhydrotrimellitate), 4,4'-디아미노디페닐메탄, 비스(γ-아미노프로필)테트라메틸디실록산[Bis(γ-aminopropyl)tetramethyldisiloxane) 및 3,3',4,4'-테트라아미노바이페닐(3,3',4,4'-tetraaminobiphenyl)을 48.8몰%:44.9몰%:5.6몰%:0.7몰%(산성분 및 아민성분간의 몰비율=0.488:0.512)로 넣어서, 격렬하게 교반하여 20중량% 농도의 폴리아미드산 용액을 함유하는 용액을 제조하였다. 이후 상기 용액에 p-톨루엔 설포닉산 2중량%를 첨가하여 중합 온도를 180℃까지 상승시켜 약 8시간 동안 이미드화하여 이미드 용액을 제조하였다.

단계 3: 양면테이프의 제조

<실시예 10> 폴리이미드 복합필름의 제조 10

교반기 및 질소 기체 입구가 장치된 반응 용기에 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하였다. 이후, 상기 용기에 에틸렌글리콜 비스(언하이드로멜리테이트)(Ethyleneglycol bis(anhydrotrimellitate), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane, 4,4'-디아미노디페닐메탄(4,4'-diaminodiphenylmethane), 비스(γ-아미노프로필)테트라메틸디실록산[Bis(γ-aminopropyl)tetramethyldisiloxane)] 및 3,3',4,4'-테트라아미노바이페닐(3,3',4,4'-tetraaminobiphenyl)을 51.6몰%:24.2몰%:19.4몰%:4.1몰%:0.7몰%(산성분 및 아민성분간의 몰비율=0.516:0.484)로 넣어서, 격렬하게 교반하여 20중량% 농도의 폴리아미드산을 함유하는 용액을 제조하였다. 이후 상기 용액에 p-톨루엔 설포닉산 2중량%를 첨가하여 중합 온도를 180℃까지 상승시켜 약 8시간 동안 이미드화하여 이미드 용액을 제조하였다.

교반기 및 질소 기체 입구가 장치된 반응 용기에 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하였다. 이후, 상기 용기에 에틸렌글리콜 비스(언하이드로멜리테이트), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 비스(γ-아미노프로필)테트라메틸디실록산 및 3,3',4,4'-테트라아미노바이페닐을 48.5몰%:25.7몰%:20.4몰%:4.6몰%:0.8몰%(산성분 및 아민성분간의 몰비율=0.485:0.515)로 넣어서, 격렬하게 교반하여 20중량% 농도의 폴리아미드산 용액을 함유하는 용액을 제조하였다. 이후 상기 용액에 p-톨루엔 설포닉산 2중량%를 첨가하여 중합 온도를 180℃까지 상승시켜 약 8시간 동안 이미드화하여 이미드 용액을 제조하였다.

단계 3: 양면테이프의 제조

하기 표 3은 상기 실시예 7∼10에서 제조된 폴리이미드 복합필름에 대한 물성치의 결과이다.

<비교예 7>

교반기 및 질소 기체 입구가 장치된 반응 용기에 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하였다. 이후, 상기 용기에 에틸렌글리콜 비스(언하이드로멜리테이트)(Ethyleneglycol bis(anhydrotrimellitate), 4,4'-디아미노디페닐설폰(4,4-diaminodiphenylsulfone) 및 비스(γ-아미노프로필)테트라메틸디실록산[Bis(γ- aminopropyl)tetramethyldisiloxane)]을 50.2몰%:42.3몰%:7.5몰%로 넣어서, 격렬하게 교반하여 20중량% 농도의 폴리아미드산을 함유하는 용액을 제조하였다. 이후 상기 용액에 p-톨루엔 설포닉산 2중량%를 첨가하여 중합 온도를 180℃까지 상승시켜 약 8시간 동안 이미드화하여 이미드 용액을 제조하였다.

교반기 및 질소 기체 입구가 장치된 반응 용기에 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하였다. 이후, 상기 용기에 에틸렌글리콜 비스(언하이드로멜리테이트), 4,4'-디아미노디페닐설폰 및 비스(γ-아미노프로필)테트라메틸디실록산을 49.8몰%:42.5몰%:7.7몰%로 넣어서, 격렬하게 교반하여 20중량% 농도의 폴리아미드산 용액을 함유하는 용액을 제조하였다. 이후 상기 용액에 p-톨루엔 설포닉산 2중량%를 첨가하여 중합 온도를 180℃까지 상승시켜 약 8시간 동안 이미드화하여 이미드 용액을 제조하였다.

단계 3: 양면테이프의 제조

<비교예 8>

교반기 및 질소 기체 입구가 장치된 반응 용기에 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하였다. 이후, 상기 용기에 에틸렌글리콜 비스(언하이드로멜리테이트), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 및 비스(γ-아미노프로필)테트라메틸디실록산을 50.6몰%:44.4몰%:5.0몰%로 넣어서, 격렬하게 교반하여 20중량% 농도의 폴리아미드산을 함유하는 용액을 제조하였다. 이후 상기 용액에 p-톨루엔 설포닉산 2중량%를 첨가하여 중합 온도를 180℃까지 상승시켜 약 8시간 동안 이미드화하여 이미드 용액을 제조하였다.

교반기 및 질소 기체 입구가 장치된 반응 용기에 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하였다. 이후, 상기 용기에 에틸렌글리콜 비스(언하이드로멜리테이트), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 및 비스(γ-아미노프로필)테트라메틸디실록산을 49.4몰%:45.6몰%:5.0몰%로 넣어서, 격렬하게 교반하여 20중량% 농도의 폴리아미드산 용액을 함유하는 용액을 제조하였다. 이후 상기 용액에 p-톨루엔 설포닉산 2중량%를 첨가하여 중합 온도를 180℃까지 상승시켜 약 8시간 동안 이미드화하여 이미드 용액을 제조하였다.

단계 3: 양면테이프의 제조

<비교예 9>

교반기 및 질소 기체 입구가 장치된 반응 용기에 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하였다. 이후, 상기 용기에 에틸렌글리콜 비스(언하이드로멜리테이트), 4,4'-디아미노디페닐메탄, 및 3,3',4,4'-테트라아미노페닐을 51.2몰%:48.0몰%:0.8몰%로 넣어서, 격렬하게 교반하여 20중량% 농도의 폴리아미드산을 함유하는 용액을 제조하였다. 이후 상기 용액에 p-톨루엔 설포닉산 2중량%를 첨가하여 중합 온도를 180℃까지 상승시켜 약 8시간 동안 이미드화하여 이미드 용액을 제조하였다.

교반기 및 질소 기체 입구가 장치된 반응 용기에 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하였다. 이후, 상기 용기에 에틸렌글리콜 비스(언하이드로멜리테이트), 4,4'-디아미노디페닐메탄, 및 3,3',4,4'-테트라아미노페닐을 48.8몰%:50.5몰%:0.7몰%로 넣어서, 격렬하게 교반하여 20중량% 농도의 폴리아미드산 용액을 함유하는 용액을 제조하였다. 이후 상기 용액에 p-톨루엔 설포닉산 2중량%를 첨가하여 중합 온도를 180℃까지 상승시켜 약 8시간 동안 이미드화하여 이미드 용액을 제조하였다.

단계 3: 양면테이프의 제조

<비교예 10>

교반기 및 질소 기체 입구가 장치된 반응 용기에 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하였다. 이후, 상기 용기에 에틸렌글리콜 비스(언하이드로멜리테이트), 2,2-비스[4-(4-아미 노페녹시)페닐]프로판, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 비스(γ-아미노프로필)테트라메틸디실록산 및 3,3',4,4'-테트라아미노바이페닐을 52.8몰%:23.6몰%:18.9몰%:4.0몰%:0.7몰%로 넣어서, 격렬하게 교반하여 20중량% 농도의 폴리아미드산을 함유하는 용액을 제조하였다. 이후 상기 용액에 p-톨루엔 설포닉산 2중량%를 첨가하여 중합 온도를 180℃까지 상승시켜 약 8시간 동안 이미드화하여 이미드 용액을 제조하였다.

상기 이미드 용액을 메탄올에 침전시킨 후 건조하여 이미드 고형분을 얻고 이를 다시 N-메틸-2-피롤리돈에 녹여서 20중량% 농도 및 25℃에서 점도가 대략 2,000 포아즈를 나타내는 점성 액체 형태의 폴리이미드 용액을 제조하였다.

교반기 및 질소 기체 입구가 장치된 반응 용기에 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하였다. 이후, 상기 용기에 에틸렌글리콜 비스(언하이드로멜리테이트), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 비스(γ-아미노프로필)테트라메틸디실록산 및 3,3',4,4'-테트라아미노바이페닐을 47.2몰%:27.4몰%:20.3몰%:4.4몰%:0.7몰%로 넣어서, 격렬하게 교반하여 20중량% 농도의 폴리아미드산 용액을 함유하는 용액을 제조하였다. 이후 상기 용액에 p-톨루엔 설포닉산 2중량%를 첨가하여 중합 온도를 180℃까지 상승시켜 약 8시간 동안 이미드화하여 이미드 용액을 제조하였다.

상기 이미드 용액을 메탄올에 침전시킨 후 건조하여 이미드 고형분을 얻고 이를 다시 N-메틸-2-피롤리돈에 녹여서 20중량% 농도 및 25℃에서 점도가 대략 1,500 포아 즈를 나타내는 점성 액체 형태의 폴리이미드 용액을 제조하였다.

단계 3: 양면테이프의 제조

하기 표 4는 상기 비교예 7∼10에서 제조된 폴리이미드 복합필름에 대한 물성치의 결과이다.

상기 표 3 및 4에서 보는 바와 같이, 실시예 7∼10에서 제조된 폴리이미드 복합필름은 표이면에 상이한 접착제 층으로 구성됨으로써 니켈철 합금의 금속류와 PIX 절 연막의 플라스틱류에 동시에 우수한 접착 특성 및 동시에 전기적 신뢰성과 열사이클 신뢰성도 우수한 결과를 나타내었다.

반면에 비교예 7∼8에서 제조된 복합 필름은 상이한 접착제 층으로 구성되어, 니켈철 합금의 금속과 PIX 절연막의 플라스틱에 접착 특성이 우수하나, 190℃에서의 모듈러스 값이 상대적으로 낮고 열사이클 평가에서의 신뢰성이 확보되지 못하였다.

또한, 비교예 9에서 제조된 복합 필름은 디아민 과량첨가하여 중합제조된 폴리이미드 접착제 액을 이용한 경우로서, 니켈철 합금의 금속류 및 PIX 절연막 모두에 접착력이 좋지 못한 결과를 나타내었으며, 열사이클 평가에서의 신뢰성도 확보되지 못하였다.

비교예 10에서 제조된 복합 필름은 상이한 접착제 층으로 구성되어, 니켈철 합금의 금속과 PIX 절연막의 플라스틱에 접착 특성이 우수하나, 수분에 대한 흡습률이 0.6% 이상으로 높고, 190℃에서의 모듈러스 값이 상대적으로 낮고 열사이클 평가에서의 신뢰성이 확보되지 못하였으며, 디아민 과량 첨가하여 제조된 접착제 액을 이용한 경우 전기적 신뢰성 측면에서도 좋지 않은 결과가 나왔다.

상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명은

첫째, 폴리이미드 기재필름 상에 상이한 접착제 성분을 갖는 접착제층이 적층되어, 금속 재질의 리드프레임 및 플라스틱 재질의 반도체 칩 절연막과의 접착특성을 동시에 만족시키는 LOC용 양면 테이프를 제공하였고,

둘째, 본 발명의 LOC용 양면 테이프는 고온 접착공정 온도를 상대적으로 저온 공정 온도로 낮춤으로써, 반도체 패키지의 신뢰성과 수율 증대에 기여하였다.

이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims

300℃ 이상의 유리전이온도를 갖고 두께 5∼150㎛의 폴리이미드 기재 필름;

상기 폴리이미드 기재 필름의 일면에 1) 디안히드라이드 성분과 2) 디아민, 3) 폴리아미노 화합물 및 4) 실록산 구조를 함유하는 디아민, 트리아민 또는 테트라 아민에서 선택된 어느 하나로 이루어진 디아민 성분간의 몰분율이 0.501:0.499 내지 0.524:0.476이며, 디안히드라이드 성분이 과량첨가되어 중합된, 산 말단기를 함유하는 폴리이미드계 접착제용 조성물을 도포하여 형성된 접착제 층; 및

상기 폴리이미드 기재 필름의 다른 일면에 1) 디안히드라이드 성분과 2) 디아민, 3) 폴리아미노 화합물 및 4) 실록산 구조를 함유하는 디아민, 트리아민 또는 테트라 아민에서 선택된 어느 하나로 이루어진 디아민 성분간의 몰분율이 0.499:0.501 내지 0.476:0.524이며, 디아민 성분이 과량첨가되어 중합된, 아민 말단기를 함유하는 폴리이미드계 접착제용 조성물을 도포하여 형성된 접착제 층;으로 구성되며,

상기 폴리이미드 기재 필름에 상기 각각의 접착제 층과의 접착력이 0.8 kgf/cm² 이상인 것을 특징으로 하는 LOC용 양면 테이프.
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제1항에 있어서, 상기 산 말단기를 함유하는 폴리이미드계 접착제용 조성물의 산가가 0.03 내지 10인 것을 특징으로 하는 상기 LOC용 양면 테이프.
제1항에 있어서, 상기 아민 말단기를 함유하는 폴리이미드계 접착제용 조성물의 아민가가 0.03 내지 10인 것을 특징으로 하는 상기 LOC용 양면 테이프.
제1항에 있어서, 상기 산 말단기를 함유하는 폴리이미드계 접착제용 조성물이 도포된 접착제 층이 금속 재질의 리드프레임에 부착되는 것을 특징으로 하는 상기 LOC용 양면 테이프.
제1항에 있어서, 상기 아민 말단기를 함유하는 폴리이미드계 접착제용 조성물이 도포된 접착제 층이 플라스틱 재질의 반도체 칩 절연막에 부착되는 것을 특징으로 하 는 상기 LOC용 양면 테이프.
300℃ 이상의 유리전이온도를 갖고 두께 5∼150㎛의 폴리이미드 기재 필름의 일면에 1) 디안히드라이드 성분과 2) 디아민, 3) 폴리아미노 화합물 및 4) 실록산 구조를 함유하는 디아민, 트리아민 또는 테트라 아민에서 선택된 어느 하나로 이루어진 디아민 성분간의 몰분율이 0.501:0.499 내지 0.524:0.476이며, 디안히드라이드 성분이 과량첨가되어 중합된, 산 말단기를 함유하는 폴리이미드계 접착제용 조성물을 도포하여 접착제 층을 형성하고,

상기 폴리이미드 기재 필름의 다른 일면에 1) 디안히드라이드 성분과 2) 디아민, 3) 폴리아미노 화합물 및 4) 실록산 구조를 함유하는 디아민, 트리아민 또는 테트라 아민에서 선택된 어느 하나로 이루어진 디아민 성분간의 몰분율이 0.499:0.501 내지 0.476:0.524이며, 디아민 성분이 과량첨가되어 중합된, 아민 말단기를 함유하는 폴리이미드계 접착제용 조성물을 도포하여 접착제 층을 형성하고,

상기 폴리이미드 기재 필름에 상기 각각의 접착제 층을 150 내지 350℃의 고온 하에서 0.001 내지 1 초 동안에 부착하여 제조되는 것을 특징으로 하는 상기 LOC용 양면 테이프의 제조방법.