KR20000059823A - 전자부품용 폴리이미드 접착제 및 이를 이용한 접착테이프의 제조방법 - Google Patents

전자부품용 폴리이미드 접착제 및 이를 이용한 접착테이프의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 주로 반도체 장치를 구성하는 리드프레임 주변의 부품간이나 반도체 칩 자신의 접착 등에 사용되는 전자부품용 접착제 및 접착테이프에 관한 것으로서, 기존에 비해 전기절연성, 내열성 등의 물성향상을 목적으로 하여 안출된 것이다.
본 발명은 특정 구조식을 지닌 방향족 테트라 카르복실산-2-무수물과 특정 구조의 디아민 또는 디이소시아네이트 중에서 선택된 화합물을 유기용매상에서 반응시켜 얻어지는 적어도 1종 이상의 폴리아미드산 용액 또는 상기 특정 구조의 폴리이미드를 유기용매에 용해한 폴리이미드 용액으로 된 액상 접착제 및 상기 용액을 내열성 필름의 일면 또는 양면에 도포 후 건조시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 접착테이프 제조방법에 관한 것으로서, 이와 같은 방법에 의해 얻어진 접착제 또는 접착테이프는 반도체 장치 등의 전자부품용으로 사용시 매우 유용하다.

Description

전자부품용 폴리이미드 접착제 및 이를 이용한 접착테이프의 제조방법{POLYIMIDE ADHESIVE FOR THE ELECTRONIC PARTS AND PRODUCING METHOD OF THE ADHESIVE TAPE BY USING THIS ONE}
본 발명은 전기 절연성 및 내열성 등이 우수하며, 고온의 테이핑 조건에서 열용융 결합이 가능한 전자부품용 접착제 및 이를 이용한 접착테이프의 제조에 관한 것이다. 전자부품용 접착테이프는 주로 반도체 장치를 구성하는 리드프레임 주변의 부품간이나 반도체 칩 자신의 접착에 사용하기 위한 용도나 FPC(Flexible Printed Circuit) 용도로 사용되는 것으로, 구체적으로는 리드프레임 고정용 접착테이프, 리드프레임 반도체 칩의 접착용 테이프, 리드프레임 다이패드용 접착테이프 등이 있는데, 일반적으로 테이핑시의 작업성은 물론 테이핑 이후 반도체 조립 공정에서의 공정 안정성 및 제품 신뢰성이 요구된다.
일반적으로, 이러한 접착테이프는 폴리이미드와 같은 베이스필름 위에 에폭시 수지나 아크릴 수지 등에 포함된 이온 불순물들이 IC칩에 형성된 회로를 파괴하여 반도체의 안정성을 떨어뜨릴 수 있다. 특히 생산성을 향상시키기 위해 고온에서 짧은 시간 동안의 순간적 접착을 행할때는 접착제의 화학성분이 부분적으로 휘발하여, 리드프레임, IC칩 혹은 열방열판 등을 오염시키며, IC칩을 리드프레임에 전기적으로 연결하고 있는 와이어 본딩의 안정성을 위협하게 된다.
또한, LOC(Lead on Chip) 용도로 사용되는 양면 접착테이프의 경우에는, 고온 공정에서 테이프의 양면을 각각 다른 기판과 두번의 공정을 통하여 접착시켜야 하므로 에폭시 수지와 같은 열경화성 수지를 사용할 경우에는 한쪽면을 테이핑하는 공정에서 반대면도 동시에 경화되어 다음 테이핑 공정이 불가능하므로 열가소성의 고온 용융 특성을 갖는 접착 소재가 필요하다.
FPC 용도의 경우, 기존의 3층 FPC는 폴리이미드 필름과 동박 사이에 에폭시, 아크릴, 고무 등의 접착제를 첨가하여 필름과 동박을 접착시켜 만들었으나, 전자 회로의 고용량화에 따라 회로가공이 미세화되는 공정에는 가공성이 떨어지며, 첨가된 접착제에 기인하여 내열성이 저하되는 단점이 있다. 접착특성이 향상된 폴리이미드를 이용할 경우에는 접착제를 사용하지 않고서도 폴리이미드와 동박만으로 구성된 2층 구조의 FPC의 제조가 가능하며, 3층 구조의 FPC의 단점을 보완할 수 있다.
폴리이미드는 테트라카르복실산-2-무수물과 디아민 또는 디이소시아네이트의 반응에 의하여 합성되는 고분자로서 내열성, 내화학성이 우수하여 가혹한 공정 조건에서 많이 응용되며, 기계적 특성 및 전기절연성 등도 다른 고분자들에 비교하여 우수하기 때문에 전기전자재료 및 우주항공분야에 널리 응용되고 있다.
일반적인 폴리이미드는 이미드환과 방향족 구조에 기인하여 고온에서 순간적 접착을 할 경우, 고온 흐름성이 좋지 않아서 접착시키고자하는 기판과의 접착력이 요구치에 미치지 못하는 경우가 많으며, 유기 용매에 대한 가용성도 낮기 때문에 접착테이프 등의 제조에 있어서 가공 공정상의 제약도 야기된다.
본 발명은 반도체칩의 생산 공정의 안정성 및 반도체 패키지의 신뢰성에 부합하고 다양한 용도로 응용이 가능한 전자부품용 접착테이프로서 기존에 비해 내열성, 전기절연성 및 고온흐름성이 우수한 새로운 구조의 폴리이미드 접착제 및 이를 접착층으로 한 접착테이프 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있는 것이다.
본 발명은 상기와 같은 목적을 달성하는 방법으로, 열적 이미드화시키는 경우에 하기 화학식 1 또는 하기 화학식 2로 나타내는 구조식의 폴리이미드로 되며, 하기 화학식 3과 같은 방향족테트라카르복실산-2-무수물과 하기 화학식 4, 5, 6과 같은 디아민 또는 디이소시아네이트 중에서 선택된 화합물을 유기용매상에서 반응시켜 얻어진 적어도 1종 이상의 폴리아미드산용액, 또는 상기 폴리아미드산에 아세트산 무수물과 함께 3차 아민을 촉매로 첨가하여 이미드화시켜 얻어지는 화학식 1, 2의 구조식의 적어도 1종 이상의 폴리이미드를 유기용매에 용해시킨 폴리이미드용액임을 특징으로 하는 전자부품용 접착제 및 상기 접착제를 내열성 필름의 일면 또는 양면에 적층시켜 얻어지는 것을 특징으로 한 접착테이프의 제조방법에 관한 것이다.
상기 화학식 1, 2에서 M, N, M', N'는 각 구조단의의 몰분율을 나타내며, X는 하기의 구조로부터 선택된 2가의 기이며,
(상기식중 R은 탄소의 1~20의 알킬렌기, n은 1~20의 정수임)
또 화학식 1, 2에서 R1-R12는 하기의 구조로부터 선택된 1가의 기이며,
B는 하기 화학식중에서 선택된 2가의 기이며,
(상기식중 R은 탄소수 1~20의 알킬렌기, n은 1~20의 정수, R1-R4는 하기의 구조로부터 선택된 1가의 기임)
본 발명에서 사용된 폴리이미드는 하기 화학식 3의 방향족 테트라카르복실산-2-무수화물과 하기 화학식 4, 5, 6의 디아민 또는 디이소시아네이트를 반응시켜 얻을 수 있다. 이때 화학식 4와 5의 비율은 각각 0~1과 1~0 사이`의 몰분율 범위에서, 화학식 4와 화학식 6의 비율은 M:N의 몰분율 M:0~1, N:1~0)로, 화학식 5와 6의 비율은 M':N'의 몰분율(M':0~1, N': 1~0)로 선택하여 다양한 물성의 접착 특성의 폴리이미드 접착제를 얻을 수 있다.
상기 화학식 3에서 X는 하기의 구조로부터 선택된 2가의 기이며,
(상기식 중, R은 탄소수 1~20의 알킬렌기, n은 1~20의 정수임)
상기 화학식 4, 5에서, R1-R12는 하기의 구조로부터 선택된 1가의 기이며,
상기 화학식 6에서 B는 하기의 구조로부터 선택된 2가의 기이며, 상기 화학식 4, 5, 6에서 Z는 아미노기 또는 이소시아네이트기를 나타냄.
(상기식 중 R은 탄소수 1~20의 알킬렌기, n은 1~20 정수, R1'-R4'는 하기의 구조로부터 선택된 1가의 기임)
방향족 테트라카르복실산-2-무수물과 디아민을 이용하여 폴리이미드를 중합할 경우에는, 용매로서 N-메틸-2-피딜리돈(NMP), N, N-디메틸 포름아마이드(DMF), N, N-디메틸아세트아마이드(DMAc)등과 같은 고비점의 아미드계 용매가 특히 바람직하며, 그 외에도 크레졸, 크롤페놀과 같은 페놀계 용매, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르와 같은 에테르계 용매, 피리딘과 같은 3차 아민, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족용매 등이 사용될 수 있다.
폴리이미드 중합의 첫번째 공정은 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산을 제조하는 공정인데, 폴리이미드산의 적정 분자량 및 상대점도에 따라 온도범위 0℃~100℃ 범위에서 상기 화학식 3의 방향족 테트라카르복실산-2-무수물과 상기 화학식 4, 5, 6의 디아민을 용매에서 질소 분위기하에 격렬한 교반으로 반응시켜 상대점도(폴리아미드산을 N, N-디메틸아세트아마이드에 0.05중량%로 희석) ηinh=0.3~2.5dl/g의 폴리아미드산을 제조한다.
폴리아미드산을 폴리이미드로 전환시키기 위해서는 폴리아미드산을 필름 위에 코팅 후 열을 250~500℃까지 가하여 이미드화 시키거나, 용매에 용해된 상태의 폴리아미드산에 아세트산 무수물과 함께 피리딘, 트리에틸아민 등과 같은 3차 아민을 촉매로 첨가하여 이미드화시킬 수 있는데, 용액상태로 이미드화시키기 위해서는 폴리이미드가 용매에 가용성이어야 한다.
방향족 테트라카르복실산-2-무수물과 디이소시아네이트를 이용하여 폴리이미드를 중합할 경우에는, 우선 용매로서 니트로벤젠, 벤조니트릴 등의 비극성 방향족 용매를 사용하여, 상기 화학식 3의 방향족 테트라카르복실산-2-무수물과 상기 화학식 4, 5, 6의 디이소시아네이트를 질소 분위기하에 180℃ 이상의 온도에서 장시간 반응시켜 폴리이미드를 얻을 수 있다. 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈, N, N-디메틸포름아마이드, N, N-디메틸아세트아마이드 등의 극성 용매를 이용하여 중합할 경우에는, 촉매로서 알칼리금속 알콕사이드, 알칼리금속 페녹사이드, 알칼리 카르보네이트 등을 사용하여 상기 화학식 3의 방향족 테트라카르복실산-2-무수물과 상기 화학식 4, 5, 6의 디이소시아네이트를 질소 분위기하에 60~250℃ 사이의 적당한 온도에서 격렬하게 교반시키면 폴리이미드를 얻을 수 잇다.
본 발명에서 폴리이미드는 상기 화학식 3의 방향족 테트라카르복실산-2-무수물을 사용하여 중합하는데, 이로 인하여 고온 접착시, 접착층의 고온 용융성 및 흐름성이 개선되는 특성을 가지며, 중합한 폴리이미드의 유기용매에 대한 용해성도 증대 시키는 역할을 한다. 또한, 상기 화학식 4와 5의 디아민과 디이소시아네이트들도 방향족들 사이의 고분자 사슬 구조에 유동성을 부여하는 이서기들을 2개 포함하여 고온 흐름성 및 고온 용융 특성을 부여함에 따라 금속과 무기, 유기재료 등에 대한 우수한 접착성을 지니게 되며, 방향족에 부착된 벌키 그룹을 포함한 구조들은 중합한 폴리이미드의 유기용매에 대한 용해성 및 접착력 향상에 기여하는 동시에 우수한 내열 특성을 유지시키는 역할을 한다.
유기용매에 가용성인 폴리이미드들은 용해 특성에 따라 N-메틸-2-피롤리돈, N, N-디메틸 포름아마이드, N, N-디메틸아세트아마이드, γ-부티로락톤 등의 유기용매에 녹여서 액상의 폴리이미드 접착제로 사용할 수 있다.
위와 같이 제조된 폴리아미드산액이나 폴리이미드액을 이용하여 접착테이프를 제조하는 방법은 다음과 같다.
우선 폴리아미드산 용액을 이용하는 경우, 폴리아미드산 용액을 원하는 접착층의 두께에 따라 5~30중량%로 베이스 필름 위에 콤마 코터나 리버스 코터 등으로 코팅시킨 후, 건조 공정에서 열적 이미드화를 시키면 폴리아미드산이 폴리이미드로 이미드화되어 접착테이프를 얻을 수 있다.
용매에 가용성인 폴리이미드를 이용할 경우에는 원하는 접착층의 두께에 따라 5~30중량%로 베이스 필름 위에 콤마 코터나 리버스 코터 등으로 코팅시킨 후, 건조공정에서 용매를 제거하면 폴리이미드 접착층의 접착테이프를 얻을 수 있다.
상기 공정에서 온도를 400℃ 이상까지 올리는 건조 공정을 거치는 경우에는 중합 과정에서 이미드화되지 못한 미량의 폴리아미드산을 이미드화시키는 효과를 얻어 완전히 이미드화된 폴리이미드 접착층의 접착테이프를 얻는데 유리하며, 이는 반도체 공정중의 테이핑, 와이어본딩, 에폭시 몰딩 등의 고온 공정에서의 신뢰성 확보에 있어서 상당히 중요한 인자가 된다. 즉, 접착층내에 존재하는 미량의 아미드산은 반도체공정중의 고온조건에서 이미드화가 진행되어 이때 축합에 의해 발생되는 물은 반도체 페키지의 안정성 측면에서 문제를 야기시키기 때문이다.
본 발명에서 중합한 상기식 1과 2의 구조로 구성된 폴리이미드로 접착층이 구성된 접착테이프는 고온흐름성의 향상으로, 이서기가 하나 이하 첨가되는 디아민이나 디이소시아네이트로 합성된 폴리이미드 접착층의 테이프에 비해 접착층 및 베이스 필름간의 접착력이 20~250% 상승하며, 접착층과 종박과의 접착력이 20~500% 상승하는 효과를 얻을 수 있다.
위의 방법으로 제조한 접착테이프를 동박에 열경화성 접착층 없이 직접 라미네이션 시킴으로서 2층 구조의 FPC의 제조가 가능하다. 그리고 폴리이미드 접착층으로 코팅된 접착테이프를 스테인레스, 알루미늄, 동박 등의 금속기판(Metal foil)에 압착시키는 조건은 압력범위 20~50,000㎏/㎠, 온도 범위 280~550℃, 압착시간 0.1초~60분 범위에서 주어지며, 고온 압착시 질소, 네온, 아르곤 등의 불활성 기체를 주입하여 금속기판의 열적변형을 막는 것이 필요하다.
폴리아미드산 용액이나 폴리이미드액을 이용하여 2층 구조의 FPC를 제조하는 방법은 다음과 같다.
우선 폴리아미드산 용액을 이용하는 경우, 폴리아미드산 용액을 원하는 폴리이미드층의 두께에 따라 5~35중량%로 동박 위에 콤마 코터나 리버스 코터 등으로 코팅시킨 후, 건조 공정에서 열적 이미드화를 시키면 폴리아미드산이 폴리이미드로 이미드화되어 2층 구조의 FPC를 얻을 수 있다. 예를 들어 코팅 용액의 농도가 25중량%이고 건조후 두께가 50㎛의 경우, 건조시간 5~50분 동안 열풍 건조기의 온도 100, 150, 200, 250, 300℃의 범위에서 용매를 제거하고 90% 이상의 이미드화를 시킨 후, 최종 건조 공정을 250~400℃로 20분~120분 거치면, 층사이에 접착제의 첨가 없이 완전히 이미드화된 폴리이미드와 동박으로만 구성된 2층 FPC를 제조할 수 있다.
용매에 가용성인 폴리이미드를 이용할 경우에는 원하는 폴리이미드층의 두께에 따라 5~35중량%로 동박 위에 콤마 코터나 리버스 코터 등으로 코팅시킨 후, 건조공정에서 용매를 제거하면 층사이에 접착제의 첨가 없이 완전히 폴리이미드와 동박만으로 구성된 2층 FPC를 제조할 수 있다. 예를 들어 코팅 용액의 농도가 25중량%이고 건조후 두께가 50㎛의 경우, 건조 시간 5~50분 동안 건조기의 온도 100, 150, 200, 250, 300℃의 범위에서 용매를 제거하면 폴리이미드층이 동박 위에 직접 접착된 형태의 2층 구조의 FPC를 제조할 수 있다.
이하에서 실시예 및 비교실시예를 들어 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명한다.
〈실시예〉
교반기, 환류냉각기, 질소도입구가 각각 구비된 세 반응용기에, 각각 먼저 테트라카르복실산-2-무수물로 벤조페논 테트라카르복실산-2-무수물(BTDA)을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용매에 넣고 25℃에서 이들을 녹인다음, 한 반응기에는 디아민인 4,4'-디아미노디페닐 설파이드(ASD)만을 투입하고, 두번째 반응기에는 디아민인 4,4'-디아미노디페닐 설파이드(ASD)와 1,3-비스(4-아미노-2-트리플로로-페녹시)벤젠(m-BATPB)의 몰비율을 0.5:0.5로 투입하고, 세번째 반응기에는 4,4'-디아미노디페닐 설파이드(ASD)와 1,4-비스(4-아미노-2-트리플로로-페녹시)벤젠(p-BATPB)의 몰비율을 0.5:0.5로 투입하여 각각 24시간 동안 격렬하게 교반시켜 세 종류의 폴리아미드산들을 얻었다. 이렇게 얻은 폴리아미드산들의 상대점도(폴리아미드산을 N,N-디메틸아세트아마이드에 0.05중량%로 희석)를 표 1에 나타내었다.
합성한 15중량%의 폴리아미드산들을 50㎛ 두께의 폴리이미드 필름 위에 나이프코터를 이용하여 도포한 다음, 100℃ 3분, 130℃ 4분, 150℃ 4분, 200℃ 3분을 각각 건조시켜 용매를 제거한 후 최종적으로 300℃에서 1시간 동안 열적이미드화시켜 각각 폴리이미드 접착층의 접착테이프들을 제조하였다.
필름들을 각각 300℃, 340℃, 380℃의 온도에서 35㎛ 두께의 전해동박을 5㎏/㎠의 압력으로 20초간 압착후 25℃에서 접합강도를 측정하여 표 1에 나타내었다.
〈실시예 2〉
교반기, 환류냉각기, 질소도입구가 각각 구비된 세 반응용기에, 각각 먼저 테트라카르복실산-2-무수물로 3,3',4,4'-디페닐설폰 테트라카르복실산-2-무수물을 N-메틸-2-피롤리돈 용매에 넣고 25℃에서 이들을 녹인다음, 한 반응기에는 디아민인 4,4'-디아민인 4,4'-디아미노디페닐 설파이드와 1,3-비스(4-아미노-2-트리플로로-페녹시)벤젠의 몰비율을 0.5:0.5로 투입하고, 세번째 반응기에는 4,4'-디아미노디페닐 설파이드와 1,4-비스(4-아미노-2-트리플로로-페녹시)벤젠의 몰비율을 0.5:0.5로 투입하여 각각 24시간 동안 격렬하게 교반시켜 세 종류의 폴리아미드산들을 얻었다. 이렇게 얻은 폴리아미드산들의 상대점도를 표 1에 나타내었다.
합성한 15중량%의 폴리아미드산들을 실시예 1의 방법으로 코팅 후, 열적 이미드화시켜 폴리이미드 접착층의 접착테이프들을 제조하고, 실시예 1의 방법으로 측정한 접착강도, 용융흐름시작온도를 표 1에 나타내었다.
〈실시예 3〉
교반기, 환류냉각기, 질소도입구가 각각 구비된 세 반응용기에, 각각 먼저 테트라카르복실산-2-무수물로 벤조페논 테트라카르복실산-2-무수물과 3,3',4,4'-디페닐설폰 테트라카르복실산-2-무수물(DSDA)의 몰비율을 0.5:0.5로 N-메틸-2-피롤리돈 용매에 넣고 25℃에서 이들을 녹인다음, 한 반응기에는 디아민인 4,4'-디아미노디페닐 설파이드와 1,3-비스(4-아미노-2-트리플로로-페녹시)벤젠의 몰비율을 0.5:0.5로 투입하고, 세번째 반응기에는 4,4'-디아미노디페닐 설파이드와 1,4-비스(4-아미노-2-트리플로로-페녹시)벤젠의 몰비율을 0.5:0.5로 투입하여 각각 24시간 동안 격렬하게 교반시켜 세 종류의 폴리아미드산들을 얻었다. 이렇게 얻은 폴리아미드산들의 상대점도를 표 1에 나타내었다.
합성한 15중량%의 폴리아미드산들을 실시예 1의 방법으로 코팅 후, 열적 이미드화시켜 폴리이미드 접착층의 접착테이프들을 제조하고, 실시예 1의 방법으로 측정한 접착강도, 용융흐름시작온도를 표 1에 나타내었다.
실시예 카르복실산-2-무수물 디아민 상대점도 용융흐름시작온도(℃) 접착강도
300℃ 340℃ 380℃
실시예1 BTDA(1.0) ASD(1.0) 1.55 382 0.27 0.48 0.63
BTDA(1.0) ASD(1.0)/m-BATPB(0.5) 1.47 365 0.38 0.61 0.82
BTDA(1.0) ASD(1.0)/p-BATPB(0.5) 1.46 363 0.39 0.62 0.85
실시예2 DSDA(1.0) ASD(1.0) 1.54 385 0.28 0.45 0.60
DSDA(1.0) ASD(1.0)/m-BATPB(0.5) 1.47 366 0.34 0.60 0.87
DSDA(1.0) ASD(1.0)/p-BATPB(0.5) 1.47 365 0.35 0.61 0.83
실시예3 BTDA(1.0)/DSDA(1.0) ASD(1.0) 1.53 380 0.29 0.50 0.68
BTDA(1.0)/DSDA(1.0) ASD(1.0)/m-BATPB(0.5) 1.45 363 0.35 0.66 0.85
BTDA(1.0)/DSDA(1.0) ASD(1.0)/p-BATPB(0.5) 1.45 365 0.37 0.63 0.88
( )안의 숫자들은 몰분율을 나타냄.
〈실시예 4〉
교반기, 환류냉각기, 질소도입구가 구비된 반응용기에 먼저 테트라카르복실산-2-무수물로 3,3',4,4'-디페닐설폰 테트라카르복실산-2-무수물을 N-메틸-2-피롤리돈 용매에 넣고 25℃에서 이들을 녹인 다음, 디아민인 4,4'-디아미노디페닐설폰 (DDS)과 1,4-비스(4-아미노-2-메틸-페녹시)벤젠(p-BAMPB)의 몰비율을 표 2와 같이 조질하여 투입하여 24시간 동안 격렬하게 교반시켜 두 종류의 디아민과 DSDA로 중합된 공중합체 형태의 폴리아미드산들을 얻었다. 이렇게 얻은 폴리아미드산들의 상대점도를 표 2에 나타내었다.
합성한 15중량%의 폴리아미드산들을 실시예 1의 방법으로 코팅 후, 열적 이미드화시켜 폴리이미드 접착층의 접착테이프들을 제조하고, 실시예 1의 방법으로 측정한 접착강도, 용융흐름시작온도를 표 2에 나타내었다.
몰분율 상대점도ηinh(dl/g) 용융 흐름 시작 온도(℃) 접착강도(Kgf/㎝)
카르복실산-2-무수물 디아민
DSDA DDS p-BAMPB 300℃ 340℃ 380℃
1.0 1.0 0 1.55 383 0.48 0.65 0.78
1.0 0.8 0.2 1.54 379 0.53 0.76 0.88
1.0 0.6 0.4 1.50 372 0.60 0.82 0.97
1.0 0.4 0.6 1.48 366 0.67 0.90 1.08
1.0 0.2 0.8 1.46 361 0.72 0.96 1.20
1.0 1.0 0 1.43 355 0.78 1.07 1.27
〈실시예 5〉
교반기, 환류냉각기, 질소도입구가 구비된 반응용기에 먼저 테트라카르복실산-2-무수물로 3,3',4,4'-디페닐설폰 테트라카르복실산-2-무수물을 N-메틸-2-피롤리돈 용매에 넣고 25℃에서 이들을 녹인다음, 디아민인 p-페닐렌다이아민(PPD)과 1,3-비스(4-아미노-2-메틸-페녹시)벤젠의 몰비율을 표 3과 같이 조절하여 투입하여 24시간 동안 격렬하게 교반시켜 두 종류의 디아민과 DSDA로 중합된 공중합체 형태의 폴리아미드산들을 얻었다. 이렇게 얻은 폴리아미드산들의 상대점도를 표 3에 나타내었다.
합성한 15중량%의 폴리아미드산들을 동박 위에 나이프코터를 이용하여 도포한 다음, 100℃ 3분, 130℃ 4분, 150℃ 4분, 200℃ 3분을 각각 건조시켜 용매를 제거한 후 최종적으로 300℃에서 1시간 동안 열적 이미드화시켜 각각 폴리이미드가 적층된 용융흐름시작온도, DMTA(Dynamic mechanical thermal analysis)를 이용하여 측정한 유리전이온도, TGA(Thermal gravimetric analysis)를 이용하여 측정한 열분해온도, 25℃에서 측정한 접착강도를 표 3에 나타내었다.
〈실시예 6〉
교반기, 환류냉각기, 리플럭스, 질소도입구기 각각 구비된 세 반응용기에, 각각 먼저 테트라카르복실산-2-무수물로 에틸렌글리콜 비스(안하이드로-트리멜리테이트)(EGBAT)를 N-메틸-2-피롤리돈 용매에 넣고 25℃에서 이들을 녹인다음, 한 반응기에는 디아민인 4,4'-메틸렌디아민(MDA)만을 투입하고, 두번째 반응기에는 디아민인 4,4'-메틸렌디아민과 1,3-비스(4-아미노-2,3,5,6-플로로-페녹시)벤젠(m-BA4FPB)의 몰비율을 0.5:0.5로 투입하고, 세번째 반응기에는 1,3-비스(4-아미노-2,3,5,6-플로로-페녹시)벤젠(m-BA4FPB)만을 투입하여 각각 5시간 동안 격렬하게 교반시켜 세 종류의 폴리아미드산들을 얻었다. 이렇게 얻은 폴리아미드산들의 상대점도를 표 4에 나타내었다.
합성한 폴리아미드산에 트리에틸렌아민과 아세틱 안하이드라이드의 용적비율을 1:3으로하여 전체 반응물의 50용적%만큼 첨가하여 80℃에서 24시간 동안 교반하여 폴리이미드를 얻었다. 온도를 상온으로 내린후, 이 중합액들을 메탄올에 침전시켜 폴리이미드만을 상분리시키며, NMP, 트리에틸렌아민, 아세틱 안하이드라이드, 메탄올은 서로 혼합 분리후, 폴리이미드를 메탄올에 4~5회 세척한 후, 진공감압하에 200℃로 24시간 동안 건조시켜 고형물 형태의 폴리이미드를 얻었다.
이들 폴리이미드들은 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아마이드에 대한 용해성이 모두 우수하였으며, 상대점도를 표 4에 나타내었다.
합성한 15중량%의 폴리이미드들을 50㎛ 두께의 폴리이미드 필름 위에 나이프코터를 이용하여 도포한 다음, 100℃ 3분, 150℃ 4분, 200℃ 3분, 250℃ 3분, 300℃ 1분을 각각 건조시켜 용매를 제거한 후 폴리이미드 접착층의 접착테이프들을 제조하였다.
두 필름을 각각 300℃, 340℃, 380℃의 온도에서 35㎛ 두께의 전해동박에 5㎏/㎠의 압력으로 20초간 압착후 25℃에서 접착강도를 측정하여 표 4에 나타내었다.
흐름성 평가 장치를 이용하여 측정한 용융흐름시작온도, DMTA를 이용하여 측정한 유리전이온도, TGA를 이용하여 측정한 열분해온도를 표 4에 나타내었다.
〈실시예 7〉
교반기, 환류냉각기, 리플럭스, 질소도입구기 각각 구비된 세 반응용기에, 각각 먼저 테트라카르복실산-2-무수물로 2,2'-비스-(3,4-디카르복시페닐)헥사플로로프로판 디안하이드라이드(6-FDA)를 N-메틸-2-피롤리돈 용매에 넣고 25℃에서 이들을 녹인다음, 한 반응기에는 디아민인 4,4'-메틸렌디아민(MDA)만을 투입하고, 두번째 반응기에는 디아민인 4,4'-메틸렌디아민과 1,3-비스 (4-아미노-2,3,5,6-플로로-페녹시)벤젠의 몰비율을 0.5:0.5로 투입하고, 세번째 반응기에는 1,3-비스(4-아미노-2,3,5,6-플로로-페녹시)벤젠만을 투입하여 각각 5시간 동안 격렬하게 교반시켜 세 종류의 폴리아미드산들을 얻었다. 이렇게 얻은 폴리아미드산들의 상대점도를 표 4에 나타내었다.
합성한 폴리아미드산은 실시예 6과 같이 화학적 이미드화를 통해 이미드화 시킨 후, 침전, 건조하여 고형물 형태의 폴리이미드를 얻었다. 이들 폴리이미드들은 N-APXLF-2-VLFFFLEHS, N,N-디메틸 포름아마이드, N,N-디메틸아세트아마이드에 대한 용해성이 우수하였으며, 상대점도를 표 4에 나타내었다.
합성한 15중량%의 폴리이미드들을 실시예 6의 방법으로 코팅, 건조하여 폴리이미드 접착층의 접착테이프들을 제조하였으며, 실시예 6의 방법으로 측정한 접착강도, 용융흐름시작온도, 유리전이온도, 열분해온도를 표 4에 나타내었다.
〈실시예 8〉
교반기, 환류냉각기, 리플럭스, 질소도입구가 각각 구비된 세 반응용기에, 각각 먼저 테트라카르복실산-2-무수물로 에틸렌글리콜 비스(안하이드로-트리멜리테이트와 2,2'-비스(3,4-디카르복시페닐) 헥사플로로프로판 디안하이드라이드를 0.5:0.5의 몰비율로 N-메틸-2-피롤리돈 용매에 넣고 25℃에서 이들을 녹인다음, 한 반응기에는 디아민인 4,4'-메틸렌디아민만을 투입하고, 두번째 반응기에는 디아민인 4,4'-메틸렌디아민과 1,3-비스(4-아미노-2,3,5,6-플로로-페녹시)벤젠의 몰비율을 0.5:0.5로 투입하고 세번째 반응기에는 1,3-비스(4-아미노-2,3,5,6-플로로-페녹시)벤젠만을 투입하여 각각 5시간 동안 격렬하게 교반시켜 세 종류의 폴리아미드산들을 얻었다. 이렇게 얻은 폴리아미드산들의 상대점도를 표 4에 나타내었다.
합성한 폴리아미드산은 실시예 6과 같이 화학적 이미드화를 통해 이미드화 시킨 후, 침전, 건조하여 고형물 형태의 폴리이미드를 얻었다. 이들 폴리이미드들은 N-메틸-2-리롤리돈, N,N-디메틸 포름아마이드, N,N-디메틸아세테이트아마이드에 대한 용해성이 우수하였으며, 상대점도를 표 4에 나타내었다.
합성한 15%중량의 폴리이미드들을 실시예 6의 방법으로 코팅, 건조하여 폴리이미드 접착층의 접착테이프들을 제조하였으며, 실시예 6의 방법으로 측정한 접착강도, 용융흐름시작온도, 유리전이온도, 열분해온도를 표 4에 나타내었다.
실시예 카르복실산-2-무수물무수물 디아민 아미드산상대점도ηinh(dl/g) 이미드상대점도ηinh(dl/g) 유리 전이 온도(℃) 열분해온도(℃) 용융 흐름 시작 온도(℃) 접착강도(Kgf/㎝)
300℃ 340℃ 380℃
실시예6 EGBAT(1.0) MDA(1.0) 1.35 1.41 271 552 358 0.63 0.92 1.08
EGBAT(1.0) MDA(0.5)/m-BA4FPB(0.5) 1.31 1.35 269 548 357 1.04 1.30 1.43
EGBAT(1.0) m-BA4FPB(1.0) 1.26 1.28 269 547 355 0.25 1.58 1.61
실시예7 6FDA(1.0) MDA(1.0) 1.52 1.56 292 572 371 0.45 0.62 0.82
6FDA(1.0) MDA(0.5)m-BA4FPB(0.5) 1.46 1.51 289 569 368 0.70 1.00 1.07
6FDA(1.0) m-BA4FPB(1.5) 1.38 1.43 288 568 366 0.89 1.07 1.25
실시예8 EGBAT(0.5)/6FDA(0.5) MDA(1.0) 1.43 1.47 282 564 365 0.58 1.76 0.93
EGBAT(0.5)/6FDA(0.5) MDA(0.5)m-BA4FPB(0.5) 1.35 1.39 279 563 361 0.83 1.01 1.27
EGBAT(0.5)/6FDA(0.5) m-BA4FPB(1.0) 1.32 1.34 278 581 360 1.05 1.31 1.42
〈비교실시예 1〉
교반기, 환류냉각기, 리플럭스, 질소도입구가 구비된 반응용기에 먼저 테트라카르복실산-2-무수물로 피로멜리틱 다이안하이드라이드(PMDA)를 N-메틸-2-피롤리돈 용매에 넣고 25℃에서 이들을 녹인 다음, 디아민인 헥사메틸렌디아민(HMDA)과 1,4-비스(4-아미노-2-3,5,6-플로로-페녹시)벤젠의 몰비율을 표 5와 같이 조절하여 투입하여 5시간 동안 격렬하게 교반시켜 두 종류의 디아민과 PMDA로 중합된 공중합체 형태의 폴리아미드산들을 얻었다. 이렇게 얻은 폴리아미드산들의 상대점도를 표 5에 나타내었다.
합성한 폴리아미드산은 실시예 6과 같이 화학적 이미드화를 통해 이미드화 시킨 후, 침전, 거조하여 고형물 형태의 폴리이미드를 얻는다. 이들 폴리이미드들의 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸 포름아마이드, N,N-디메틸아세트아마이드에 대한 용해도와 상대점도를 표 5에 나타내었다.
합성한 15중량%의 폴리이미드들을 실시예 6의 방법으로 코팅, 건조하여 폴리이미드 접착층을 접착테이프들을 제조하였으며, 실시예 6의 방법으로 측정한 접착강도, 용융흐름시작온도, 유리전이온도, 열분해온도를 표 5에 나타내었다.
몰분율 아미드산상대점도ηinh(dl/g) 이미드상대점도ηinh(dl/g) 용해성 유리 전이 온도(℃) 열분해온도(℃) 용융 흐름 시작 온도(℃) 접착강도(Kgf/㎝)
카르복실산-2-무수물 디아민 NMP DMAc DMF
PMDA HMDA p-BA4 FPB 300℃ 340℃ 380℃
1.0 1.0 0 1.40 1.77 S S S 178 387 278 0.53 0.57 0.78
1.0 0.8 0.2 1.36 1.75 S PS PS 217 417 289 0.51 0.55 0.75
1.0 0.6 0.4 1.34 1.74 S PS PS 231 442 308 0.49 0.53 0.71
1.0 0.4 0.6 1.31 1.73 S PS N 268 463 325 0.48 0.48 0.62
1.0 0.2 0.8 1.29 1.69 S PS N 288 504 337 0.43 0.45 0.57
1.0 0 1.0 1.28 1.68 S PS N 312 532 352 0.40 0.43 0.55
※ S : Soluble(잘 녹음), PS : Partially Soluble(부분적으로 녹음),
N : Non-soluble(녹지 않음)
〈비교실시예 2〉
교반기, 환류냉각기, 질소도입구가 각각 구비된 세 반응용기에, 각각 먼저 테트라카르복실산-2-무수물로 피로멜리틱 다이안하이드라이드를 N-메틸-2-피롤리돈 용매에 넣고 25℃에서 이들을 녹인 다음, 한 반응기에는 디아민인 4,4'-디아미노디페닐 설파이드만을 투입하고, 두번째 반응기에는 4,4'-디아미노디페닐 설파이드와 1,4-비스(4-아미노-2-3,5,6-메틸-페녹시)벤젠(p-BA4MPB)의 몰비율을 0.8:0.2로 투입하고, 세번째 반응기에는 4,4'-디아미노디페닐 설파이드와 1,4-비스(4-아미노-2,3,5,6-메틸-페녹시)벤젠의 몰비율을 0.6:0.4로 투입하여 각각 24시간 동안 격렬하게 교반시켜 세 종류의 폴리아미드산들을 얻었다. 이렇게 얻은 폴리아미드산들의 상대점도를 표 6에 나타내었다.
합성한 15중량%의 폴리아미드산들을 실시예 1의 방법으로 코팅 후, 열적 이미드화시켜 폴리이미드 접착층의 접착테이프들을 제조하고, 실시예 1의 방법으로 측정한 접착강도, 용융흐름시작온도를 표 6에 나타내었다.
카르복실산-2-무수물 디아민 상대점도ηinh(dl/g) 용융흐름 시작온도(℃) 접착강도(Kgf/㎝)
300℃ 340℃ 380℃
PMDA(1.0) ASD(1.0) 1.73 432 0.17 0.27 0.32
PMDA(1.0) ASD(0.8/p-BA4MPB(0.2) 1.71 431 0.17 0.26 0.33
PMDA(1.0) ASD(0.6/p-BA4MPB(0.4) 1.70 430 0.16 0.25 0.33
〈비교실시예 3〉
교반기, 환류냉각기, 질소도입구가 각각 구비된 세 반응용기에, 각각 먼저 테트라카르복실산-2-무수물로 2,2'-비스-(3,4-디카르복시페닐) 헥사플로로프로판 다이안하이드라이드를 N-메틸-2-피롤리돈 용매에 넣고 25℃에서 이들을 녹인 다음, 한 반응기에는 1,4'-비스(4-아미노페녹시)벤젠(BAPB)만을 투입하고, 두번째 반응기에는 디아민인 1,4'-비스(4-아미노페녹시)벤젠과 1,3-비스(4-아미노-2,3,5,6-메틸-페녹시)벤젠의 몰비율을 0.8:0.2로 투입하고, 세번째 반응기에는 디아민인 1,4'-비스(4-아미노페녹시)벤젠과 1,4-비스(4-아미노-2,3,5,6-메틸-페녹시)벤젠의 몰비율을 0.8:0.2로 투입하여 각각 5시간 동안 격렬하게 교반시켜 세 종류의 폴리아미드산들을 얻었다. 이렇게 얻은 폴리아미드산들의 상대점도를 표 7에 나타내었다.
합성한 폴리아미드산은 실시예 6과 같이 화학적 이미드화를 통해 이미드화 시킨 후, 침전, 건조하여 고형물 형태의 폴리이미드를 얻었다. 이들 폴리이미드들은 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸 포름아마이드, N,N-디메틸아세트아마이드에 대한 용해성이 우수하였으며, 상대점도를 표 7에 나타내었다.
합성한 15중량%의 폴리아미드산들을 실시예 6의 방법으로 코팅, 건조하여 폴리이미드 접착층의 접착테이프들을 제조하였으며, 실시예 6의 방법으로 측정한 접착강도, 용융흐름시작온도, 유리전이온도, 열분해온도를 표 7에 나타내었다.
〈비교실시예 4〉
교반기, 환류냉각기, 질소도입구가 각각 구비된 세 반응용기에, 각각 먼저 테트라카르복실산-2-무수물로 비스(프탈릭 안하이드라이드) 테트라메틸디실록산 (BPTS)을 N-메틸-2-피롤리돈 용매에 넣고 25℃에서 이들을 녹인 다음, 한 반응기에는 디아민인 1,3/-비스(4-아미노페녹시)벤젠만을 투입하고, 두번째 반응기에는 디아민인 1,3'-비스(4-아미노페녹시)벤젠과 1,3-비스(4-아미노-2,3,5,6-메틸-페녹시)벤젠의 몰비율 0.8:0.2로 투입하여 각각 5시간 동안 격렬하게 교반시켜 세 종류의 폴리아미드산들을 얻었다. 이렇게 얻은 폴리아미드산들의 상대점도를 표 7에 나타내었다.
합성한 폴리아미드산은 실시예 6과 같이 화학적 이미드화를 통해 이미드화 시킨 후, 침전, 건조하여 고형물 형태의 폴리이미드를 얻었다. 이들 폴리이미드들은 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸 포름아마이드, N,N-디메틸아세트아마이드에 대한 용해성이 우수하였으며, 상대점도를 표 7 에 나타내었다.
합성한 15중량%의 폴리이미드들을 실시예 6의 방법으로 코팅, 건조하여 폴리이미드 접착층의 접착테이프들을 제조하였으며, 실시예 6의 방법으로 측정한 접착강도, 용융흐름시작온도, 유리전이온도, 열분해온도를 표 7에 나타내었다.
실시예 카르복실산-2-무수물무수물 디아민 아미드산상대점도ηinh(dl/g) 이미드상대점도ηinh(dl/g) 유리 전이 온도(℃) 열분해온도(℃) 용융 흐름 시작 온도(℃) 접착강도(Kgf/㎝)
300℃ 340℃ 380℃
실시예6 6FDA(1.0) BAPB(1.0) 1.41 1.53 267 532 318 0.38 0.75 0.92
6FDA(1.0) BAPB(0.8)/m-BA4MPB(0.2) 1.42 1.54 269 535 320 1.33 1.72 0.87
6FDA(1.0) BAPB(0.8)p-BA4MPB(0.2) 1.43 1.56 273 539 325 0.30 1.68 0.85
실시예7 BPTS(1.0) m-BAPB(1.0) 1.32 1.46 242 512 301 0.65 0.72 0.98
BPTS(1.0) m-BAPB(0.8)/m-BA4MPB(0.2) 1.33 1.48 245 515 307 0.60 1.67 0.95
BPTS(1.0) m-BAPB(0.8)/m-BA4MPB(1.2) 1.35 1.51 251 519 312 0.56 1.65 0.91
상기 실시예 및 비교실시예에서도 나타나듯이 본 발명에 따른 폴리이미드 접착제는 기존의 것에 비해 특히 내열성과 고온흐름성 및 전기절연성 등의 물성이 우수하여 반도체 부품이나 핍 등의 고정에 사용되는 전자부품용 접착테이프로 사용시 매우 유용하다.

Claims (4)

  1. 열적이미드화 시키는 경우에 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 나타내는 구조식의 폴리이미드로 되며 하기 화학식 3과 같은 방향족 테트라카르복실산-2-무수물과 하기 화학식 4,5,6과 같은 디아민 또는 디이소시아네이트 중에서 선택된 화합물을 유기용매상에서 반응시켜 얻어지는 적어도 1종 이상의 폴리아미드산 용액이나, 또는 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 나타내는 구조식의 폴리이미드를 유기용매에 용해시킨 폴리이미드 용액으로 된 것임을 특징으로 하는 전자부품용 폴리이미드 접착제.
    〈화학식 1〉
    〈화학식 2〉
    상기 화학식 1, 2에서 M, N, M', N'는 각 구조단의의 몰분율을 나타내며, X는 하기의 구조로부터 선택된 2가의 기이며,
    (상기식중 R은 탄소의 1~20의 알킬렌기, n은 1~20의 정수임)
    또 화학식 1, 2에서 R1-R12는 하기의 구조로부터 선택된 1가의 기이며,
    B는 하기 화학식중에서 선택된 2가의 기이며,
    (상기식중 R은 탄소수 1~20의 알킬렌기, n은 1~20의 정수, R1-R4는 하기의 구조로부터 선택된 1가의 기임)
    〈화학식 3〉
    〈화학식 4〉
    〈화학식 5〉
    〈화학식 6〉
    상기 화학식 3에서 X는 하기의 구조로부터 선택된 2가의 기이며,
    (상기식 중, R은 탄소수 1~20의 알킬렌기, n은 1~20의 정수임)
    상기 화학식 4, 5에서, R1-R12는 하기의 구조로부터 선택된 1가의 기이며,
    상기 화학식 6에서 B는 하기의 구조로부터 선택된 2가의 기이며, 상기 화학식 4, 5, 6에서 Z는 아미노기 또는 이소시아네이트기를 나타냄.
    (상기식 중 R은 탄소수 1~20의 알킬렌기, n은 1~20 정수, R1'-R4'는 하기의 구조로부터 선택된 1가의 기임)
  2. 제 1 항에 있어서, 폴리이미드는 상기 폴리아미드산 용액에 아세트산 무수물과 함께 3차 아민을 촉매로 첨가한 후 이미드화시켜 얻어진 것임을 특징으로 하는 전자부품용 폴리이미드 접착제.
  3. 제 1 항에서 얻어진 폴리아미드산을 내열성 필름의 일면 또는 양면에 도포후 열적 이미드화시키거나 또는 화학식 1 또는 화학식 2로 나타내는 구조식의 폴리이미드가 유기용매에 용해된 폴리이미드 용액을 내열성 필름의 일면 또는 양면에 도포후 건조시키는 것을 특징으로 하는 전자부품용 폴리이미드 접착테이프 제조방법.
  4. 제 3 에 있어서, 내열성 필름은 폴리이미드, 아라미드 또는 폴리에틸렌나프탈렌 나프탈레이트 중에서 선택된 고분자물을 재질로 한 것임을 특징으로 하는 전자부품용 폴리이미드 접착제.
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