KR100337423B1 - 전자부품용접착테이프 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 비교적 저온에서 접착시킬 수 있음과 동시에, 충분한 내열성 및 신뢰성을 갖는 전자부품용 접착테이프를 제공한다.
본 발명의 전자부품용 접착테이프는, 기재의 양면에 접착층을 형성한 것으로 이들 접착층은 모두 하기 화학식 (1) 로 표시되는 구조단위 100 ∼ 40 몰% 와 하기 화학식 (2) 로 표시되는 구조단위 0 ∼ 60 몰% 로 이루어진 하나 이상의 폴리이미드를 함유하는 수지층이며, 또, 이들 수지층이 서로 다른 유리전이온도를 갖는다. 또한, 기재가 상기 폴리이미드로 구성되어 있어도 된다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
(식중, X 는 -SO2- 및 / 또는 -C(=0)-OCH2CH2O-C(=0)- 을 나타내고, Ar 은 방향환을 갖는 특정한 구조에서 선택된 2 가의 기, R 은 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기 또는 메틸렌기가 Si 에 결합된 -CH2OC6H4- 을 나타낸다. n 은 1 ∼ 20 의 정수.)

Description

전자부품용 접착테이프{ADHESIVE TAPE FOR ELECTRONIC PARTS}
본 발명은 반도체장치를 구성하는 리드프레임 주변의 부재간, 예컨대 리드핀, 반도체 칩 탑재용 기판, 방열판, 반도체 칩 자체의 접착 등에 사용하기 위한전자부품용 접착테이프에 관한 것이다.
종래, 수지 봉지형 반도체장치내에서 사용되는 접착테이프 등에는 리드프레임 고정용 접착테이프, TAB 테이프 등이 있고, 예컨대 리드프레임 고정용 접착테이프의 경우에는 리드프레임의 리드핀을 고정시켜, 리드프레임 자체 및 반도체 어셈블리 공정전체의 생산수율 및 생산성 향상을 목적으로 하여 사용되었으며, 일반적으로 리드프레임 메이커에서 리드프레임상에 테이핑되어 반도체 메이커에 지입되고, IC 탑재후, 수지 봉지된다. 이 때문에 리드프레임 고정용 접착테이프에는, 반도체 레벨에서의 일반적인 신뢰성 및 테이핑시의 작업성은 물론이고, 테이핑 직후의 충분한 실온 접착력 및 반도체 장치 조립 공정에서의 가열에 견딜수 있는 충분한 내열성 등이 요구된다.
종래, 이와 같은 용도에 사용되는 접착테이프로서는, 예컨대 폴리이미드 필름 등의 지지체상에 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴산에스테르 혹은 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 등의 합성고무계 수지 등의 단독, 또는 다른 수지로 변성한 것, 혹은 다른 수지 또는 다른 경화 성분과 혼합한 것으로 이루어진 접착제를 도포하여 B 스테이지 상태로 한 것이 사용되었다. 특히, 최근에 열가소성인 폴리이미드를 폴리이미드 필름의 양면에 접착제로 도포한 것이나 열가소성인 폴리이미드의 단층 테이프 등이 사용되고 있다.
근래, 도 1 ∼ 도 3 에 표시한 바와 같은 구조의 수지 봉지형 반도체장치(반도체 패키지) 가 개발 제조되고 있다. 도 1 에 있어서는, 리드핀 (3) 과 플레인 (2) 은, 접착층 (6) 에 의해 접속되고 반도체 칩 (1) 이 플레인 (2) 상에 탑재되어있으며, 반도체 칩 (1) 과 리드핀 (3) 사이의 본딩 와이어 (4) 와 함께, 수지 (5) 에 의해 봉지된 구조를 갖고 있다. 도 2 에 있어서는, 리드프레임의 리드핀 (3) 이 반도체 칩 (1) 과 접착층 (6) 에 의해 고정되어 있고, 본딩 와이어 (4) 와 함께 수지 (5) 에 의해 봉지된 구조를 갖고 있다. 또한, 도 3 에 있어서는, 다이패드 (7) 상에 반도체 칩 (1) 이 탑재되고, 또 전극 (8) 이 접착층 (6) 에 의해 고정되어 있으며, 또한 반도체 칩 (1) 과 전극 (8) 사이 및 전극 (8) 과 리드핀 (3) 사이는, 각각 본딩 와이어 (4) 에 의해 연결되고 그것들이 수지 (5) 에 의해 봉지된 구조를 갖고 있다.
상기 도 1 ∼ 도 3 에 표시되는 구조의 수지 봉지형 반도체장치에서의 접착층에 있어서, 종래의 열경화형 접착제를 도포한 접착테이프를 사용한 경우에는, 내열성이 충분치 않기 때문에, 발생가스가 리드를 오염시켜 접착력의 저하를 초래시키거나, 패키지 균열의 발생원인이 되는 등 문제가 있다. 또 기재의 양면에 분자구조가 너무 다른 수지를 사용한 경우, 열 팽창률이 근사한 수지가 아니면 가열시 현저한 변형이 일어나기 쉽다. 그 때문에 충분한 내열성, 신뢰성 등을 갖는 전자부품용 접착제 및 그것을 사용한 전자부품용 접착테이프가 요구되고 있다.
본 발명자들은, 앞에서 하기 화학식 (1a) 내지 화학식 (2b) 로 표시되는 구조단위로 이루어진 폴리이미드를 함유하는 접착제를 사용한 접착테이프의 발명(일본국 공개특허공보 평8-325533 호 및 일본국 공개특허공보 평9-67559 호) 을 실시함으로써 상기 문제를 해소시킬 수 있었다.
그러나, 이들 접착테이프에도 문제점이 있었다. 예컨대 도 2 에 나타낸 구조의 반도체장치에서, 먼저 리드핀 (3) 에 타발된 접착테이프를 붙이고, 이어서 반도체 칩 (1) 을 접착시키지만, 다른 면에 동일한 유리전이온도의 접착제를 사용하기 때문에 반도체 칩 (1) 의 접착온도에서 리드핀 (3) 측 접착제도 연화되어 리드핀 (3) 이 변형된다, 또는 이동하여 접촉한다 등으로 사용할 수 없게 된다는 문제가 있었다. 또한, 접착테이프의 리드핀(3) 측에 대한 접착은, 리드핀 (3) 을 가열함으로써 유리전이온도보다 약 80℃ 높은 온도에서 접착 가능하지만, 반도체 칩 (1) 에 직접 가열할 수 없기 때문에, 상기 온도에서 리드핀 (3) 측으로부터 가열하여 시간 또는 압력을 가하여 반도체 칩을 접착시켜야 하고, 반도체 칩에 손상을 미칠 가능성이 있었다. 이 문제는 열가소성 폴리이미드 단층 접착테이프에서도 동일하였다. 또한 단층 접착테이프의 경우에는 지지체가 없으므로 가열공정에 리드핀의 열팽창에 의한 변형이 잘 생겨 가공이 곤란해진다.
반도체 칩을 리드핀에 직접 접착시키지 않는 도 1 또는 도 3 의 반도체 장치에서도 열압착 공정이 2 회 있는데, 1 회째와 동일한 온도에서 2 회째의 공정을 실시하면 접착제의 연화에 의한 리드핀의 변형 및 이동이 발생한다는 문제가 있다.
또한, 반도체장치에 사용되는 접착테이프로 유리전이온도(Tg) 가 다른 폴리이미드계 접착제층을 사용하여 방열판과 리드프레임을 고정시키는 기술이 일본국 공개특허공보 평6-291236 호로 제안되어 있는데, 이 방법은 사용하는 접착제의 구체적인 성분 등에 대해 거의 기재되어 있지 않고, 또한 일반적으로 동일한 Tg 를 갖는 수지라도 그 성분이나 분자량이 다르면 Tg 보다도 고온부에서의 거동에는 큰차이가 있다. 따라서, 단순히 Tg 가 다른 수지를 적층시켜 접착테이프를 수득해도, 전자부품 등 분야에서 접착테이프로써의 성능을 신뢰할 수 있는 것은 아니다. 또한 일본국 공개특허공보 평6-291152 호에는 상기와 동일한 접착층에 관한 기술이 제안되어 있는데, 사용되는 접착제의 성분 등에 대해 구체적인 기재가 없고, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르아미드이미드 등의 수지 조합이 가능하다고 개시되어 있다. 그러나, 이와 같은 분자구조가 다른 수지 조합의 접착성은 반드시 양호한 것이 아니며, 전자부품의 제조공정 중에 받는 응력의 축적 등에 따라 층간의 박리를 잘 일으킨다는 문제가 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하는 것을 목적으로 이루어진 것이다. 즉, 본 발명의 목적은, 비교적 저온에서 접착 가능하고, 절연성 확보가 가능함과 동시에, 충분한 신뢰성을 갖는 전자부품용 접착테이프를 제공하는 데에 있다.
도 1 은 본 발명 또는 종래의 접착테이프를 사용한 수지 봉지형 반도체장치의 일예의 단면도이다.
도 2 는 본 발명 또는 종래의 접착테이프를 사용한 수지 봉지형 반도체장치의 다른 일예의 단면도이다.
도 3 은 본 발명 또는 종래의 접착테이프를 사용한 수지 봉지형 반도체장치의 또 다른 일예의 단면도이다.
*도면의 주요부분에 대한 부호의 설명*
1 : 반도체 칩 2 : 플레인 (금속방열판)
3 : 리드핀 4 : 본딩 와이어
5 : 수지 6 : 접착층
7 : 다이 패드 8 : 전극
본 발명의 전자부품용 접착테이프는, 기재의 양면에 접착층을 형성시켜 이루어진 것으로 그 제 1 태양의 전자부품용 접착테이프는 기재의 양면에 형성된 각 접착층이 하기 화학식 (1a) 로 표시되는 구조단위 및 하기 화학식 (1b) 로 표시되는 구조단위 1 종 이상을 100 ∼ 40 몰% 와, 하기 화학식 (2a) 로 표시되는 구조단위 및 하기 화학식 (2b) 로 표시되는 구조단위의 1 종 이상을 0 ∼ 60 몰% 로 이루어진 적어도 하나 이상의 폴리이미드를 함유하는 수지층이며, 또, 이들 수지층이 서로 다른 유리전이온도를 갖는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1a]
Figure pat00003
[화학식 1b]
Figure pat00004
(식중, Ar 은 방향환을 갖는 하기 구조에서 선택된 2 가의 기를 나타낸다.)
Figure pat00005
Figure pat00006
(식중, R1, R2, R3및 R4는 각각동일하거나 상이할 수 있고, 수소원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기를 나타내지만, 이들 모든 기가 동시에 수소원자인 것은아니다.)
[화학식 2a]
Figure pat00007
[화학식 2b]
Figure pat00008
(식중, R 은 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기 또는 메틸렌기 Si 에 결합된 -CH2OC6H4- 을 나타낸다. n 은 1 ∼ 20 의 정수를 의미한다.)
본 발명의 제 2 태양의 전자부품용 접착테이프는, 기재 및 그 양면에 형성된 각 접착층이 각각 상기 화학식 (1a) 로 표시되는 구조단위 및 상기 화학식 (1b) 로 표시되는 구조단위의 1 종 이상을 100 ∼ 40 몰% 와, 상기 화학식 (2a) 로 표시되는 구조단위 및 상기 화학식 (2b) 로 표시되는 구조단위의 1 종 이상을 0 ∼ 60 몰% 로 이루어진 하나 이상의 폴리이미드를 함유하는 수지층이며, 또 기재가 가장 높은 유리전이온도를 갖는 수지층인 것을 특징으로 한다.
이 경우 기재의 유리전이온도가 양 접착층의 유리전이온도보다도 40 ℃ 이상높고, 또 일방의 접착층의 유리전이온도가 타방의 접착층의 유리전이온도와 동등 또는 그 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 상기 제 1 및 제 2 태양의 전자부품용 접착테이프 중 적어도 일방의 접착층이 입경 1 ㎛ 이하의 필러를 0.1 ∼ 50 중량부 함유하는 것이 바람직하다. 또한 적어도 일방의 접착층의 표면에 박리성 필름을 설치해도 된다.
발명의 실시형태
이하, 본 발명의 실시형태에 관해 상세하게 설명한다.
본 발명의 전자부품용 접착테이프는, 기재 B 의 양면에 접착층 A1 및 접착층 A2 를 형성한 것으로 접착층 A1 및 접착층 A2 는 적어도 하나 이상의 폴리이미드를 함유하는 수지층으로 이루어진 것이다. 또, 제 2 태양의 전자부품용 접착테이프에서는 기재 B 도 폴리이미드를 함유하는 수지층으로 이루어진다. 이들 수지층에 사용되는 폴리이미드에 대해 이하에 설명한다.
본 발명에 사용되는 폴리이미드는, 하기 화학식 (1a) 로 표시되는 구조단위 및 하기 화학식 (1b) 로 표시되는 구조단위의 1 종 이상을 100 ∼ 40 몰% 함유하는 것이다. 이 경우 하기 화학식 (1a) 로 표시되는 구조단위 및 하기 화학식 (1b) 로 표시되는 구조단위의 1 종 이상이란, 화학식 (1a) 로 표시되는 구조단위 단독으로 이루어진 것, 화학식 (1b) 로 표시되는 구조단위 단독으로 이루어진 것 및 그 양자의 구조단위로 이루어진 것 중 어느 하나를 함유하는 것이다.
[화학식 1a]
Figure pat00009
[화학식 1b]
Figure pat00010
(식중, Ar 은 방향환을 갖는 하기 구조에서 선택된 2 가의 기를 나타낸다.)
Figure pat00011
(식중, R1, R2, R3및 R4는 각각동일하거나 상이할 수 있고, 수소원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기를 나타내지만, 이들 모든 기가 동시에 수소원자인 것은아니다.)
또한, 본 발명에 사용되는 폴리이미드는, 화학식 (2a) 로 표시되는 구조단위 및 화학식 (2b) 로 표시되는 구조단위의 1 종 이상을 0 ∼ 60 몰% 함유하는 것이다. 이 경우 화학식 (2a) 로 표시되는 구조단위 및 화학식 (2b) 로 표시되는 구조단위의 1 종 이상이란, 하기 화학식 (2a) 로 표시되는 구조단위 단독으로 이루어진 것, 하기 화학식 (2b) 로 표시되는 구조단위 단독으로 이루어진 것 및 양자의 구조단위로 이루어진 것 중 어느 하나를 함유하는 것이다.
[화학식 2a]
Figure pat00012
[화학식 2b]
Figure pat00013
(식중, R 은 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기 또는 메틸렌기 Si 에 결합된 -CH2OC6H4- 을 나타낸다. n 은 1 ∼ 20 의 정수를 의미한다.)
본 발명에 사용되는 상기 폴리이미드는, 화학식 (1a) 및 화학식 (1b) 로 표시되는 구조단위 (이하, 이것을 [(1a) + (1b)] 라고 기재한다.) 가 많을수록 유리전이온도가 높아지고, 한편 화학식 (2a) 및 화학식 (2b) 로 표시되는 구조단위 (이하, 이것을 [(2a) + (2b)] 라고 기재한다.) 가 많을수록 유리전이온도가 낮아진다. 또한, 화학식 (1b) 및 화학식 (2b) 로 표시되는 구조단위가 많아질수록 유리전이온도가 낮아진다. 이 때문에 상기 폴리이미드는, 화학식 (1a) 내지 화학식 (2b) 의 함유비율을 여러번 변경하여 유리전이온도를 제어함으로써 접착제의 압착 가능온도를 제어하는 것이 가능하다.
이것은 본 발명에서 기재 B 에 상기 폴리이미드수지를 사용하는 경우 접착층 A1 및 접착층 A2 에는 기재 B 에 비해 [(2a)+(2b)] 의 구조가 많은 폴리이미드수지를 사용하고, 다른 한편 기재 B 에는 [(1a)+(1b)] 의 구조가 많은 폴리이미드수지를 사용하게 된다.
그리고, 본 발명의 전자부품용 접착테이프는, 각층의 유리전이온도 (단위:℃) 에 대해 각각 접착층 A1 을 「TgA1」, 접착층 A2 를 「TgA2」및 기재 B 를 「TgB」로 표시하면, 제 1 태양의 전자부품용 접착테이프에서는 TgA1>TgA2의 관계를 갖는 것이 필요하고, TgA1>TgA2+30, 및 특히 TgA1>TgA2+40 의 관계를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 제 2 태양의 전자부품용 접착테이프에서는 TgB>TgA1및 TgB>TgA2의 관계를 만족시키는 것이 필요하고, 또한 TgB≥TgA1+40, TgB≥TgA2+40 및 TgA1≥TgA2의 관계를 만족시키는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 폴리이미드는, 일반적인 폴리이미드의 제조방법을 사용함으로써 얻을 수 있다. 즉, 각 반복구조 단위에 대응하는 테트라카르복실산 이무수물과, 각 반복 구조단위에 대응하는 디아민 또는 디이소시아네이트로 제조할 수 있다.
구체적으로는 상기 폴리이미드는, 하기 화학식 (3a) 로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물, 하기 화학식 (3b) 로 표시되는 화합물 및 하기 화학식(4) 로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 (5) 로 표시되는 실록산계 화합물을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
[화학식 3a]
Figure pat00014
[화학식 3b]
Figure pat00015
[화학식 4]
Y-Ar-Y
(식중, Ar 은 방향환을 갖는 상기 구조에서 선택된 2 가의 기, Y 는 아미노기 또는이소시아네이트기를 나타낸다.)
[화학식 5]
Figure pat00016
(식중, R 은 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기 또는 메틸렌기가 Si 에 결합된 -CH2OC6H4- 을 나타낸다. n 은 1 ∼ 20 의 정수를 의미한다. Y 는 아미노기 또는 이소시아네이트기를 나타낸다.)
본 발명에서 폴리이미드의 제조원료로서 사용되고, 수득된 폴리이미드의 기본적인 반복 구조단위를 구성하는 상기 화학식 (3a) 및 화학식 (3b) 로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물은, 각각 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물 및 에틸렌글리콜 비스트리멜리테이트 이무수물이다.
또한, 상기 화학식 (4) 로 표시되는 화합물은, Ar 로서는 상기 방향환을 갖는 구조에서 선택된 2 가의 기로 표시되는 것이지만, 관능기 Y 가 아미노기인 디아민류로서는, 구체적으로는 다음의 것을 들 수 있다.
3,3'-디아미노비페닐, 3,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2-비스 (4-아미노페닐)프로판, 2,2-(3,3'-디아미노디페닐)프로판, 2,2-(3,4'-디아미노디페닐)프로판, 2,2-(4,4'-디아미노디페닐)프로판, 2,2-(3,3'-디아미노디페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-(3,4'-디아미노디페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-(4,4'-디아미노디페닐)헥사플루오로프로판, 3,3'-옥시디아닐린, 3,4'-옥시디아닐린, 4,4'-옥시디아닐린, 3,3'-디아미노디페닐술피드, 3,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 1,3-비스[1-(3-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 1,3-비스[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 1,4-비스[1-(3-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 1,4-비스[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 3,3'-비스(3-아미노페녹시)디페닐에테르, 3,3'-비스(4-아미노페녹시)디페닐에테르, 3,4' -비스(3-아미노페녹시)디페닐에테르, 3,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐에테르, 4,4 '-디아미노디페닐에테르, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)디페닐에테르, 4,4'-비스 (4-아미노페녹시)디페닐에테르, 3,3'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 3,3'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 3,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 3,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스 [4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,2-비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스 [4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2, 2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 9,9-비스(3-아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 3,3'-디아미노-2,2',4,4'-테트라메틸디페닐메탄, 3,3'-디아미노-2,2',4,4'-테트라에틸디페닐메탄, 3,3'-디아미노-2,2',4,4' -테트라프로필디페닐에탄, 3,3'-디아미노-2,2',4,4'-테트라이소프로필디페닐메탄, 3,3'-디아미노-2,2',4,4'-테트라부틸디페닐메탄, 3,4'-디아미노-2,3',4,5'-테트라메틸디페닐메탄, 3,4'-디아미노-2,3',4,5'-테트라에틸디페닐메탄, 3,4'-디아미노-2,3',4,5'-테트라프로필디페닐메탄, 3,4'-디아미노-2,3',4,5'-테트라이소프로필디페닐메탄, 3,4'-디아미노-2,3',4,5'-테트라부틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-,5,5'-테트라메틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라에틸디페닐메탄, 4,4 '-디아미노-3,3',5,5'-테트라프로필디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라이소프로필디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라부틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸-5,5'-디메틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라메톡시디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라에톡시디페닐메탄 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라프로폭시디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라이소프로폭시디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라부톡시디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메톡시디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디에톡시디페닐메탄 등이다.
또한, 화학식 (4) 로 표시되는 화합물에 있어서, 관능기 Y 가 이소시아네이트기인 디이소시아네이트류로서는, 상기에 예시한 디아민류에 있어서, 「아미노」를「이소시아네이트」로 치환한 것을 들 수 있다.
폴리이미드의 제조원료로서 사용되는 화학식 (5) 로 표시되는 실록산계 화합물에 있어서, 관능기 Y 가 아미노기인 디아민류로서는 비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 비스(10-아미노데카메틸렌)테트라메틸디실록산, 아미노프로필말단의 디메틸실록산의 4 량체 및 8 량체, 비스(3-아미노페녹시메틸)테트라메틸디실록산 등을 들 수 있고, 이것들을 병용할 수도 있다.
또한, 화학식 (5) 로 표시되는 화합물에 있어서, 관능기 Y 가 이소시아네이트기인 디이소시아네이트류로서는, 상기에 예시한 디아민류에 있어서 「아미노」를 「이소시아네이트」로 치환한 것을 들 수 있다.
상기 화학식 (4) 및 화학식 (5) 로 표시되는 화합물에 있어서, 관능기 Y 가 이소시아네이트기인 디이소시아네이트류는, 상기에 예시한 대응하는 디아민을 통상 방법에 따라 포스겐과 반응시킴으로써 용이하게 제조할 수 있다.
본 발명에 사용되는 폴리이미드는 다음과 같이 해서 제조할 수 있다.
원료로서 테트라카르복실산 이무수물과 디아민을 사용하는 경우, 이것들을 유기용매 중 필요에 따라 트리부틸아민, 트리에틸아민, 아인산트리페닐 등의 촉매의 존재하 (반응물의 20 중량부 이하) 에서, 100 ℃ 이상, 바람직하게는 180 ℃ 이상으로 가열하여, 직접 폴리이미드를 수득하는 방법, 테트라카르복실산 이무수물과 디아민을 유기용매 중 100 ℃ 이하에서 반응시킴으로써 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산을 수득한 후, 필요에 따라 p-톨루엔술폰산 등의 탈수촉매(테트라카르복실산 이무수물의 1 ∼ 5 배몰) 를 첨가시키고 가열하여 이미드화 반응시킴으로써 폴리이미드를 수득하는 방법, 혹은 이 폴리아미드산을 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 벤조산 등의 산무수물, 디시클로헥실카르보디이미드 등의 카르보디이미드 화합물 등의 탈수 폐환제와, 필요에 따라 피리딘, 이소퀴놀린, 이미다졸, 트리에틸아민 등의 폐환 촉매 (탈수 폐환제 및 폐환 촉매는 테트라카르복실산 이무수물의 2 ∼ 10 배몰) 를 첨가시키고 비교적 저온 (실온 ∼ 100 ℃ 정도)에서 폐환반응시키는 방법 등이 있다.
상기 반응에 사용되는 유기용매로서는, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 술포란, 헥사메틸인산 트리아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리돈 등의 비프로톤성 극성용매, 페놀, 크레졸, 크실레놀, p-클로로페놀 등의 페놀계 용매 등을 들 수 있다. 또한 필요에 따라 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 아세톤, 테트라히드로푸란, 디옥산, 모노글라임, 디글라임, 메실셀로솔브, 셀로솔브아세테이트, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 염화메틸렌, 클로로포름, 트리클로로에틸렌, 니트로벤젠 등을 상기 용매에 혼합하여 사용할 수도 있다.
또한, 원료로서 테트라카르복실산 이무수물과 디이소시아네이트를 사용하는 경우에는, 상기 폴리이미드를 직접 수득하는 방법에 준하여 제조할 수 있으며, 이 때의 반응온도는 실온 이상, 특히 60 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 또는 디이소시아네이트를 등몰량으로 반응시킴으로써 고중합도의 폴리이미드를 수득할 수 있지만, 필요에 따라 어느 한쪽을 10 몰% 이하 범위의 과잉량을 사용하여 폴리이미드를 제조할 수도 있다.
본 발명에 사용되는 상기 폴리이미드 분자량은, 폴리이미드를 구성하는 반복 구조단위의 종류에 따라 성막성의 발현이 다르기 때문에, 성막성에 따라 적절하게 설정하는 것이 바람직하다. 상기 폴리이미드를 접착층 A1 및 접착층 A2 로 사용하는 경우에는, 접착층에는 어느 정도의 성막성이 필요하고, 또 내열성도 저하되기 때문에, 저분자량의 것은 그다지 바람직하지 않다. 본 발명에 있어서는, 일반적으로는 폴리이미드의 수평균 분자량은 대략 4,000 이상인 것이 필요하다. 또, 열가소성인 접착제로서 사용하는 데에는, 용융시 점성이 너무 높으면, 접착성이 현저히 저하된다. 이 용융시 점성을 규정하는 요인의 하나로서 분자량이 함유되어 있기 때문에, 사용되는 폴리이미드는 어떤 구조라도 그 수평균 분자량이 대략 400,000 이하이며, 그 이상이 되면 점성 증가가 커져 접착제 등으로 사용하는 것은 곤란해진다. 한편, 기재 B 로 사용되는 경우에는 폴리이미드의 성막성은 상기 접착층과 동등 또는 그 이상인 것이 필요하고, 또 고온에 쬐여도 잘 용융되지 않는 쪽이 사용하기 쉽기 때문에 폴리이미드의 수평균 분자량은 대략 10,000 이상인 것이 필요하다.
본 발명에서는 상기 폴리이미드 중에서 선택된 폴리이미드를 단독으로 사용할 수도 있지만, 유리전이온도 (Tg) 를 조절하기 위해 이들 폴리이미드의 2 종 이상을 임의의 비율로 적절하게 혼합하여 사용할 수도 있다.
기재를 사이에 두고 양면에 형성된 접착층을 형성하는 폴리이미드의 Tg 의 차이는 전자부품에 대한 접착시간, 압력, 온도 관계에서 30 ℃ 이상 차이를 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 ℃ 이상의 차이를 갖는 경우이다.
본 발명의 전자부품용 접착테이프는 상기 소정의 폴리이미드에서 선택된 폴리이미드를 어떤 방법으로 필름화시키거나 또는 필름을 적층 형성함으로써 제조된다. 이 필름화에 따른 방법은 예컨대 내열성 필름으로 이루어진 기재의 일면에 폴리이미드를 함유하는 도포액을 도포하고 건조시켜 제 1 접착층을 형성한 후, 다른 면에 동일 또는 다른 폴리이미드를 함유하는 도포액을 도포하고 건조시켜 제 2 접착층을 형성하는 방법이 사용된다. 또한, 그 밖의 필름 형성방법을 채택할 수도 있다. 또한, 적층에 의한 방법으로는 상기 Tg 를 갖는 3 종류의 필름을 열 압착하는 방법이 사용된다. 또한, 먼저 제 1 접착층을 형성하는 폴리이미드 용액을 박리층에 도포하여 필름을 형성하고, 그 위에 기재를 형성하는 폴리이미드 용액을 도포 건조시키고, 추가로 그 위에 제 2 접착층을 형성하는 폴리이미드 용액을 도포하고 건조시켜 3 층을 형성시키는 방법, 또는 그들 세가지 도포액을 동시에 도공하고 건조시켜 3 층을 형성시키는 방법 등을 채택할 수 있다.
본 발명의 전자부품용 접착테이프의 두께는, 필요에 따라 적절하게 채택되지만, 통상 총 두께로 15 ∼ 200 ㎛ 의 범위이고, 각층 두께는 최저 한도의 접착력을 유지시키기 위해 최저라도 5 ㎛ 정도는 필요하다.
본 발명에서 접착층을 도공에 의해 형성하는 데에는, 상기 폴리이미드를 적당한 용매에 용해시키면 폴리이미드의 도공용 와니스가 수득된다. 본 발명에 사용되는 폴리이미드를 용해시키는 용매로서는, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸 아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 술포란, 헥사메틸인산트리아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리돈 등의 비프로톤성 극성용매, 페놀, 크레졸, 크실레놀, p-클로로페놀 등의 페놀계 용매, 이소포론, 시클로헥사논, 카르비톨아세테이트, 디글라임, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 광범위한 유기 용매를 들 수 있다. 또한 이것에 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알콜계용매, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용매, 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴계 용매, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 용매, 클로로포름, 디클로로메탄 등의 할로겐계 용매 등을 폴리이미드가 석출되지 않을 정도로 혼합하여 사용할 수도 있다. 본 발명에 사용되는 폴리이미드는 모두 상기 단독 용제에 40 중량% 까지는 용해시킬 수 있기 때문에, 폴리이미드 용액의 농도 및 점도는 도공조건에 맞춰 적절하게 변경할 수 있다.
본 발명의 두 접착층에는, 각층이 맞붙을 때의 특성을 제어하기 위해 각각 입경 1 ㎛ 이하의 필러를 함유시켜도 된다. 필러를 배합시키는 경우의 함유량은, 전체 고형분의 0.1 ∼ 50 중량부 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.4 ∼ 25 중량부의 범위이다. 필러의 양이 50 중량부보다 많아지면 접착력 저하가 현저해지고, 한편 0.1 중량부 미만에서는 필러 첨가의 효과를 얻을 수 없게 된다. 필러로서는, 예컨대, 실리카, 석영분, 마이카, 알루미나, 다이아몬드 가루, 지르콘 가루, 탄산칼슘, 산화마그네슘, 불소 수지 등이 사용된다.
본 발명에 사용되는 박리성 필름은, 막두께 1 ∼ 200 ㎛ 의 것으로 임시 지지체로 이용되는 것이다. 구체적으로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 불소계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리이미드 등의 수지 필름 또는 종이 내지는 이들 표면에 실리콘계 이형제 (離型劑) 등을 사용하여 이형처리를 한 것이 사용된다.
또한, 본 발명의 어떤 접착테이프에서도, 접착층 위에 상기 박리성 필름을 보호층으로 형성할 수도 있다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 먼저, 본 발명에 사용되는 폴리이미드 및 그것을 함유하는 도공용 와니스의 제조예를 나타낸다.
합성예 1
교반기를 구비한 플라스크에 3,4'-디아미노 비페닐 12.34 g (67 밀리몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 8.20 g (33 밀리몰), 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물 35.83 g (100 밀리몰) 및 N-메틸-2-피롤리돈 (이하「NMP」라고 기재한다) 300 ㎖ 를 빙온하에 도입하고, 1 시간 교반을 계속하였다. 이어서, 이 용액을 실온에서 3 시간 반응시켜 폴리아미드산을 합성하였다. 수득된 폴리아미드산에 50 ㎖ 의 톨루엔과, 1.0 g 의 p-톨루엔술폰산을 가하여 160 ℃ 로 가열하고, 반응 진행에 따라 톨루엔과 공비해 온 수분을 분리하면서, 3 시간 이미드화 반응을 실시하였다. 그 후 톨루엔을 증류 제거하고 수득된 폴리이미드 와니스를 메탄올 속에 주입하여 수득된 침전물을 분리, 분쇄, 세정 및 건조시키는 공정을 거침으로써, 상기 화학식으로 표시되는 각 구조단위의 몰비가 [(1a) + (1b)] : [(2a) + (2b)] = 67 : 33 [(1a) : (1b) = 100 : 0, (2a) : (2b) = 100 : 0]로 표시되는 폴리이미드 50.0 g (수율 95%)을 수득하였다.
수득된 폴리이미드의 적외흡수 스펙트럼을 측정한 바, 1718 cm-1및 1783 cm-1로 전형적인 이미드의 흡수가 인정되었다. 또한, 그 분자량, 유리전이온도 및 열분해 개시온도를 측정하였다. 그것들의 결과를 표 1 에 나타낸다. 이 폴리이미드를 테트라히드로푸란 (이하「THF」라고 기재한다) 에 25 중량% 인 농도가 되도록 용해시킴으로써 도공용 와니스를 수득하였다.
합성예 2
4,4'-옥시디아닐린 13.41 g (67 밀리몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 8.20 g (33 밀리몰), 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물 35.83 g (100 밀리몰) 및 NMP 300 ㎖ 를 사용하여 합성예 1 과 동일한 방법으로 각 구조단위의 몰비가 [(1a) + (1b)] : [(2a) + (2b)] = 67 : 33 [(1a) : (1b) = 100 : 0, (2a) : (2b) = 100 : 0] 로 표시되는 폴리이미드 51.0 g (수율 95%)를 수득하였다.
수득된 폴리이미드의 적외흡수 스펙트럼을 측정한 바, 1718 cm-1및 1783 cm-1로 전형적인 이미드의 흡수가 인정되었다. 또한, 그 분자량, 유리전이온도 및 열분해 개시온도를 측정하였다. 그것들의 결과를 표 1 에 나타낸다. 이 폴리이미드를 THF에 25 중량% 의 농도가 되도록 용해시킴으로써 도공용 와니스를 수득하였다.
합성예 3
4,4'-디아미노디페닐메탄 13.29 g (67 밀리몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 8.20 g (33 밀리몰), 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물 35.83 g (100 밀리몰) 및 NMP 300 ㎖ 를 사용하여 합성예 1과 동일한 방법으로 각 구조단위의 몰비가 [(1a) + (1b)] : [(2a) + (2b)] = 67 : 33 [(1a) : (1b) = 100 : 0, (2a) : (2b) = 100 : 0]로 표시되는 폴리이미드 52.0 g (수율 97 %) 을 수득하였다.
수득된 폴리이미드의 적외흡수 스펙트럼을 측정한 바, 1718 cm-1및 1783 cm-1로 전형적인 이미드의 흡수가 인정되었다. 또한, 그 분자량, 유리전이온도 및 열분해 개시온도를 측정하였다. 그것들의 결과를 표 1 에 나타낸다. 이 폴리이미드를 THF에 25 중량% 의 농도가 되도록 용해시킴으로써 도공용 와니스를 수득하였다.
합성예 4
4,4'-디아미노디페닐술피드 14.49 g (67 밀리몰), 1,3-비스(3-아미노프로필) -1,1,3,3-테트라메틸디실록산 8.20 g (33 밀리몰), 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물 35.83 g (100 밀리몰) 및 NMP 300 ㎖ 를 사용하여 합성예 1과 동일한 방법으로 각 구조단위의 몰비가 [(1a) + (1b)] : [(2a) + (2b)] = 67 : 33 [(1a) : (1b) = 100 : 0, (2a) : (2b) = 100 : 0]로 표시되는 폴리이미드 51.0 g (수율 93 %) 을 수득하였다.
수득된 폴리이미드의 적외흡수 스펙트럼을 측정한 바, 1718 cm-1및 1780 cm-1로 전형적인 이미드의 흡수가 인정되었다. 또한, 그 분자량, 유리전이온도 및 열분해 개시온도를 측정하였다. 그것들의 결과를 표 1 에 나타낸다. 이 폴리이미드를 THF에 25 중량% 의 농도가 되도록 용해시킴으로써 도공용 와니스를 수득하였다.
합성예 5
3,3'-디아미노디페닐술폰 16.64 g (67 밀리몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 8.20 g (33 밀리몰), 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물 35.83 g (100 밀리몰) 및 NMP 300 ㎖ 를 사용하여 합성예 1과 동일한 방법으로 각 구조단위의 몰비가 [(1a) + (1b)] : [(2a) + (2b)] = 67 : 33 [(1a) : (1b) = 100 : 0, (2a) : (2b) = 100 : 0]로 표시되는 폴리이미드 51.5 g (수율 90 %) 을 수득하였다.
수득된 폴리이미드의 적외흡수 스펙트럼을 측정한 바, 1715 cm-1및 1783 cm-1로 전형적인 이미드의 흡수가 인정되었다. 또한, 그 분자량, 유리전이온도 및 열분해 개시온도를 측정하였다. 그것들의 결과를 표 1 에 나타낸다. 이 폴리이미드를 THF에 25 중량% 의 농도가 되도록 용해시킴으로써 도공용 와니스를 수득하였다.
합성예 6
2,2-비스(4-아미노페닐)프로판 15.16 g (67 밀리몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 8.20 g (33 밀리몰), 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물 35.83 g (100 밀리몰) 및 NMP 300 ㎖ 를 사용하여 합성예 1과 동일한 방법으로 각 구조단위의 몰비가 [(1a) + (1b)] : [(2a) + (2b)] = 67 : 33 [(1a) : (1b) = 100 : 0, (2a) : (2b) = 100 : 0]로 표시되는 폴리이미드 54.0 g (수율 97 %) 을 수득하였다.
수득된 폴리이미드의 적외흡수 스펙트럼을 측정한 바, 1718 cm-1및 1783 cm-1로 전형적인 이미드의 흡수가 인정되었다. 또한, 그 분자량, 유리전이온도 및 열분해 개시온도를 측정하였다. 그것들의 결과를 표 1 에 나타낸다. 이 폴리이미드를THF에 25 중량% 의 농도가 되도록 용해시킴으로써 도공용 와니스를 수득하였다.
합성예 7
2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판 22.40 g (67 밀리몰), 1,3-비스 (3-아미노프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 8.20 g (33 밀리몰), 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물 35.83 g (100 밀리몰) 및 NMP 300 ㎖ 를 사용하여 합성예 1과 동일한 방법으로 각 구조단위의 몰비가 [(1a) + (1b)] : [(2a) + (2b)] = 67 : 33 [(1a) : (1b) = 100 : 0, (2a) : (2b) = 100 : 0]로 표시되는 폴리이미드 60.0 g (수율 95 %) 을 수득하였다.
수득된 폴리이미드의 적외흡수 스펙트럼을 측정한 바, 1721 cm-1및 1783 cm-1로 전형적인 이미드의 흡수가 인정되었다. 또한, 그 분자량, 유리전이온도 및 열분해 개시온도를 측정하였다. 그것들의 결과를 표 1 에 나타낸다. 이 폴리이미드를 THF에 25 중량% 의 농도가 되도록 용해시킴으로써 도공용 와니스를 수득하였다.
합성예 8
1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠 19.58 g (67 밀리몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 8.20 g (33 밀리몰), 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물 35.83 g (100 밀리몰) 및 NMP 300 ㎖ 를 사용하여 합성예 1과 동일한 방법으로 각 구조단위의 몰비가 [(1a) + (1b)] : [(2a) + (2b)] = 67 : 33 [(1a) : (1b) = 100 : 0, (2a) : (2b) = 100 : 0]로 표시되는 폴리이미드 58.0 g (수율 97 %) 을 수득하였다.
수득된 폴리이미드의 적외흡수 스펙트럼을 측정한 바, 1718 cm-1및 1780 cm-1로 전형적인 이미드의 흡수가 인정되었다. 또한, 그 분자량, 유리전이온도 및 열분해 개시온도를 측정하였다. 그것들의 결과를 표 1 에 나타낸다. 이 폴리이미드를 THF에 25 중량% 의 농도가 되도록 용해시킴으로써 도공용 와니스를 수득하였다.
합성예 9
1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠 19.58 g (67 밀리몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 8.20 g (33 밀리몰), 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물 35.83 g (100 밀리몰) 및 NMP 300 ㎖ 를 사용하여 합성예 1과 동일한 방법으로 각 구조단위의 몰비가 [(1a) + (1b)] : [(2a) + (2b)] = 67 : 33 [(1a) : (1b) = 100 : 0, (2a) : (2b) = 100 : 0]로 표시되는 폴리이미드 58.0 g (수율 97 %) 을 수득하였다.
수득된 폴리이미드의 적외흡수 스펙트럼을 측정한 바, 1718 cm-1및 1780 cm-1로 전형적인 이미드의 흡수가 인정되었다. 또한, 그 분자량, 유리전이온도 및 열분해 개시온도를 측정하였다. 그것들의 결과를 표 1 에 나타낸다. 이 폴리이미드를 THF에 25 중량% 의 농도가 되도록 용해시킴으로써 도공용 와니스를 수득하였다.
합성예 10
1,3-비스[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠 23.08 g (67 밀리몰), 1,3-비스 (3-아미노프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 8.20 g (33 밀리몰), 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물 35.83 g (100 밀리몰) 및 NMP 300 ㎖ 를 사용하여 합성예 1과 동일한 방법으로 각 구조단위의 몰비가 [(1a) + (1b)] : [(2a) + (2b)] = 67 : 33 [(1a) : (1b) = 100 : 0, (2a) : (2b) = 100 : 0]로 표시되는 폴리이미드 62.5 g (수율 98 %) 을 수득하였다.
수득된 폴리이미드의 적외흡수 스펙트럼을 측정한 바, 1718 cm-1및 1783 cm-1로 전형적인 이미드의 흡수가 인정되었다. 또한, 그 분자량, 유리전이온도 및 열분해 개시온도를 측정하였다. 그것들의 결과를 표 1 에 나타낸다. 이 폴리이미드를 THF에 25 중량% 의 농도가 되도록 용해시킴으로써 도공용 와니스를 수득하였다.
합성예 11
4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐 24.68 g (67 밀리몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 8.20 g (33 밀리몰), 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물 35.83 g (100 밀리몰) 및 NMP 300 ㎖ 를 사용하여 합성예 1과 동일한 방법으로 각 구조단위의 몰비가 [(1a) + (1b)] : [(2a) + (2b)] = 67 : 33 [(1a) : (1b) = 100 : 0, (2a) : (2b) = 100 : 0]로 표시되는 폴리이미드 64.0 g (수율 98 %) 을 수득하였다.
수득된 폴리이미드의 적외흡수 스펙트럼을 측정한 바, 1718 cm-1및 1780 cm-1로 전형적인 이미드의 흡수가 인정되었다. 또한, 그 분자량, 유리전이온도 및 열분해 개시온도를 측정하였다. 그것들의 결과를 표 1 에 나타낸다. 이 폴리이미드를THF에 25 중량% 의 농도가 되도록 용해시킴으로써 도공용 와니스를 수득하였다.
합성예 12
4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐에테르 25.75 g (67 밀리몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 8.20 g (33 밀리몰), 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물 35.83 g (100 밀리몰) 및 NMP 300 ㎖ 를 사용하여 합성예 1과 동일한 방법으로 각 구조단위의 몰비가 [(1a) + (1b)] : [(2a) + (2b)] = 67 : 33 [(1a) : (1b) = 100 : 0, (2a) : (2b) = 100 : 0]로 표시되는 폴리이미드 64.0 g (수율 97 %) 을 수득하였다.
수득된 폴리이미드의 적외흡수 스펙트럼을 측정한 바, 1718 cm-1및 1783 cm-1로 전형적인 이미드의 흡수가 인정되었다. 또한, 그 분자량, 유리전이온도 및 열분해 개시온도를 측정하였다. 그것들의 결과를 표 1 에 나타낸다. 이 폴리이미드를 THF에 25 중량% 의 농도가 되도록 용해시킴으로써 도공용 와니스를 수득하였다.
합성예 13
비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰 28.98 g (67 밀리몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 8.20 g (33 밀리몰), 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물 35.83 g (100 밀리몰) 및 NMP 300 ㎖ 를 사용하여 합성예 1과 동일한 방법으로 각 구조단위의 몰비가 [(1a) + (1b)] : [(2a) + (2b)] = 67 : 33 [(1a) : (1b) = 100 : 0, (2a) : (2b) = 100 : 0]로 표시되는 폴리이미드 65.0 g (수율 94 %) 을 수득하였다.
수득된 폴리이미드의 적외흡수 스펙트럼을 측정한 바, 1719 cm-1및 1785 cm-1로 전형적인 이미드의 흡수가 인정되었다. 또한, 그 분자량, 유리전이온도 및 열분해 개시온도를 측정하였다. 그것들의 결과를 표 1 에 나타낸다. 이 폴리이미드를 THF에 25 중량% 의 농도가 되도록 용해시킴으로써 도공용 와니스를 수득하였다.
합성예 14
2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 27.50 g (67 밀리몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 8.20 g (33 밀리몰), 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물 35.83 g (100 밀리몰) 및 NMP 300 ㎖ 를 사용하여 합성예 1과 동일한 방법으로 각 구조단위의 몰비가 [(1a) + (1b)] : [(2a) + (2b)] = 67 : 33 [(1a) : (1b) = 100 : 0, (2a) : (2b) = 100 : 0]로 표시되는 폴리이미드 65.0 g (수율 96 %) 을 수득하였다.
수득된 폴리이미드의 적외흡수 스펙트럼을 측정한 바, 1720 cm-1및 1783 cm-1로 전형적인 이미드의 흡수가 인정되었다. 또한, 그 분자량, 유리전이온도 및 열분해 개시온도를 측정하였다. 그것들의 결과를 표 1 에 나타낸다. 이 폴리이미드를 THF에 25 중량% 의 농도가 되도록 용해시킴으로써 도공용 와니스를 수득하였다.
합성예 15
2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 34.74 g (67 밀리몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 8.20 g (33 밀리몰),3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물 35.83 g (100 밀리몰) 및 NMP 300 ㎖ 를 사용하여 합성예 1과 동일한 방법으로 각 구조단위의 몰비가 [(1a) + (1b)] : [(2a) + (2b)] = 67 : 33 [(1a) : (1b) = 100 : 0, (2a) : (2b) = 100 : 0]로 표시되는 폴리이미드 74.0 g (수율 98 %) 을 수득하였다.
수득된 폴리이미드의 적외흡수 스펙트럼을 측정한 바, 1715 cm-1및 1786 cm-1로 전형적인 이미드의 흡수가 인정되었다. 또한, 그 분자량, 유리전이온도 및 열분해 개시온도를 측정하였다. 그것들의 결과를 표 1 에 나타낸다. 이 폴리이미드를 THF에 25 중량% 의 농도가 되도록 용해시킴으로써 도공용 와니스를 수득하였다.
합성예 16
9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 23.35 g (67 밀리몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 8.20 g (33 밀리몰), 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물 35.83 g (100 밀리몰) 및 NMP 300 ㎖ 를 사용하여 합성예 1과 동일한 방법으로 각 구조단위의 몰비가 [(1a) + (1b)] : [(2a) + (2b)] = 67 : 33 [(1a) : (1b) = 100 : 0, (2a) : (2b) = 100 : 0]로 표시되는 폴리이미드 60.5 g (수율 95 %) 을 수득하였다.
수득된 폴리이미드의 적외흡수 스펙트럼을 측정한 바, 1720 cm-1및 1780 cm-1로 전형적인 이미드의 흡수가 인정되었다. 또한, 그 분자량, 유리전이온도 및 열분해 개시온도를 측정하였다. 그것들의 결과를 표 1 에 나타낸다. 이 폴리이미드를THF에 25 중량% 의 농도가 되도록 용해시킴으로써 도공용 와니스를 수득하였다.
합성예 17
3,4'-디아미노비페닐 13.82 g (75 밀리몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 6.21 g (25 밀리몰), 에틸렌글리콜 비스트리멜리테이트 이무수물 41.03 g (100 밀리몰) 및 NMP 300 ㎖ 를 사용하여 합성예 1과 동일한 방법으로 각 구조단위의 몰비가 [(1a) + (1b)] : [(2a) + (2b)] = 75 : 25 [(1a) : (1b) = 0 : 100, (2a) : (2b) = 0 : 100]로 표시되는 폴리이미드 54.0 g (수율 94 %) 을 수득하였다.
수득된 폴리이미드의 적외흡수 스펙트럼을 측정한 바, 1718 cm-1및 1783 cm-1로 전형적인 이미드의 흡수가 인정되었다. 또한, 그 분자량, 유리전이온도 및 열분해 개시온도를 측정하였다. 그것들의 결과를 표 1 에 나타낸다. 이 폴리이미드를 THF에 25 중량% 의 농도가 되도록 용해시킴으로써 도공용 와니스를 수득하였다.
합성예 18
4,4'-옥시디아닐린 15.02 g (75 밀리몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 6.21 g (25 밀리몰), 에틸렌글리콜 비스트리멜리테이트 이무수물 41.03 g (100 밀리몰) 및 NMP 300 ㎖ 를 사용하여 합성예 1과 동일한 방법으로 각 구조단위의 몰비가 [(1a) + (1b)] : [(2a) + (2b)] = 75 : 25 [(1a) : (1b) = 0 : 100, (2a) : (2b) = 0 : 100]로 표시되는 폴리이미드 52.0 g (수율 89 %) 을 수득하였다.
수득된 폴리이미드의 적외흡수 스펙트럼을 측정한 바, 1718 cm-1및 1783 cm-1로 전형적인 이미드의 흡수가 인정되었다. 또한, 그 분자량, 유리전이온도 및 열분해 개시온도를 측정하였다. 그것들의 결과를 표 1 에 나타낸다. 이 폴리이미드를 THF에 25 중량% 의 농도가 되도록 용해시킴으로써 도공용 와니스를 수득하였다.
합성예 19
4,4'-디아미노디페닐메탄 14.87 g (75 밀리몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 6.21 g (25 밀리몰), 에틸렌글리콜 비스트리멜리테이트 이무수물 41.03 g (100 밀리몰) 및 NMP 300 ㎖ 를 사용하여 합성예 1과 동일한 방법으로 각 구조단위의 몰비가 [(1a) + (1b)] : [(2a) + (2b)] = 75 : 25 [(1a) : (1b) = 0 : 100, (2a) : (2b) = 0 : 100]로 표시되는 폴리이미드 55.0 g (수율 94 %) 을 수득하였다.
수득된 폴리이미드의 적외흡수 스펙트럼을 측정한 바, 1718 cm-1및 1783 cm-1로 전형적인 이미드의 흡수가 인정되었다. 또한, 그 분자량, 유리전이온도 및 열분해 개시온도를 측정하였다. 그것들의 결과를 표 1 에 나타낸다. 이 폴리이미드를 THF에 25 중량% 의 농도가 되도록 용해시킴으로써 도공용 와니스를 수득하였다.
합성예 20
4,4'-디아미노디페닐술피드 16.22 g (75 밀리몰), 1,3-비스(3-아미노프로필) -1,1,3,3-테트라메틸디실록산 6.21 g (25 밀리몰), 에틸렌글리콜 비스트리멜리테이트 이무수물 41.03 g (100 밀리몰) 및 NMP 300 ㎖ 를 사용하여 합성예 1과 동일한 방법으로 각 구조단위의 몰비가 [(1a) + (1b)] : [(2a) + (2b)] = 75 : 25 [(1a) : (1b) = 0 : 100, (2a) : (2b) = 0 : 100]로 표시되는 폴리이미드 54.0 g (수율 90 %) 을 수득하였다.
수득된 폴리이미드의 적외흡수 스펙트럼을 측정한 바, 1718 cm-1및 1780 cm-1로 전형적인 이미드의 흡수가 인정되었다. 또한, 그 분자량, 유리전이온도 및 열분해 개시온도를 측정하였다. 그것들의 결과를 표 1 에 나타낸다. 이 폴리이미드를 THF에 25 중량% 의 농도가 되도록 용해시킴으로써 도공용 와니스를 수득하였다.
합성예 21
3,3'-디아미노디페닐술폰 18.63 g (75 밀리몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 6.21 g (25 밀리몰), 에틸렌글리콜 비스트리멜리테이트 이무수물 41.03 g (100 밀리몰) 및 NMP 300 ㎖ 를 사용하여 합성예 1과 동일한 방법으로 각 구조단위의 몰비가 [(1a) + (1b)] : [(2a) + (2b)] = 75 : 25 [(1a) : (1b) = 0 : 100, (2a) : (2b) = 0 : 100]로 표시되는 폴리이미드 55.5 g (수율 89 %) 을 수득하였다.
수득된 폴리이미드의 적외흡수 스펙트럼을 측정한 바, 1715 cm-1및 1783 cm-1로 전형적인 이미드의 흡수가 인정되었다. 또한, 그 분자량, 유리전이온도 및 열분해 개시온도를 측정하였다. 그것들의 결과를 표 1 에 나타낸다. 이 폴리이미드를THF에 25 중량% 의 농도가 되도록 용해시킴으로써 도공용 와니스를 수득하였다.
합성예 22
2,2-비스(4-아미노페닐)프로판 16.97 g (75 밀리몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 6.21 g (25 밀리몰), 에틸렌글리콜 비스트리멜리테이트 이무수물 41.03 g (100 밀리몰) 및 NMP 300 ㎖ 를 사용하여 합성예 1과 동일한 방법으로 각 구조단위의 몰비가 [(1a) + (1b)] : [(2a) + (2b)] = 75 : 25 [(1a) : (1b) = 0 : 100, (2a) : (2b) = 0 : 100]로 표시되는 폴리이미드 57.0 g (수율 94 %) 을 수득하였다.
수득된 폴리이미드의 적외흡수 스펙트럼을 측정한 바, 1718 cm-1및 1783 cm-1로 전형적인 이미드의 흡수가 인정되었다. 또한, 그 분자량, 유리전이온도 및 열분해 개시온도를 측정하였다. 그것들의 결과를 표 1 에 나타낸다. 이 폴리이미드를 THF에 25 중량% 의 농도가 되도록 용해시킴으로써 도공용 와니스를 수득하였다.
합성예 23
2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판 25.07 g (75 밀리몰), 1,3-비스 (3-아미노프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 6.21 g (25 밀리몰), 에틸렌글리콜 비스트리멜리테이트 이무수물 41.03 g (100 밀리몰) 및 NMP 300 ㎖ 를 사용하여 합성예 1과 동일한 방법으로 각 구조단위의 몰비가 [(1a) + (1b)] : [(2a) + (2b)] = 75 : 25 [(1a) : (1b) = 0 : 100, (2a) : (2b) = 0 : 100]로 표시되는 폴리이미드 67.0 g (수율 98 %) 을 수득하였다.
수득된 폴리이미드의 적외흡수 스펙트럼을 측정한 바, 1721 cm-1및 1783 cm-1로 전형적인 이미드의 흡수가 인정되었다. 또한, 그 분자량, 유리전이온도 및 열분해 개시온도를 측정하였다. 그것들의 결과를 표 1 에 나타낸다. 이 폴리이미드를 THF에 25 중량% 의 농도가 되도록 용해시킴으로써 도공용 와니스를 수득하였다.
합성예 24
1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠 21.92 g (75 밀리몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 6.21 g (25 밀리몰), 에틸렌글리콜 비스트리멜리테이트 이무수물 41.03 g (100 밀리몰) 및 NMP 300 ㎖ 를 사용하여 합성예 1과 동일한 방법으로 각 구조단위의 몰비가 [(1a) + (1b)] : [(2a) + (2b)] = 75 : 25 [(1a) : (1b) = 0 : 100, (2a) : (2b) = 0 : 100]로 표시되는 폴리이미드 62.0 g (수율 95 %) 을 수득하였다.
수득된 폴리이미드의 적외흡수 스펙트럼을 측정한 바, 1718 cm-1및 1780 cm-1로 전형적인 이미드의 흡수가 인정되었다. 또한, 그 분자량, 유리전이온도 및 열분해 개시온도를 측정하였다. 그것들의 결과를 표 1 에 나타낸다. 이 폴리이미드를 THF에 25 중량% 의 농도가 되도록 용해시킴으로써 도공용 와니스를 수득하였다.
합성예 25
1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠 21.92 g (75 밀리몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 6.21 g (25 밀리몰), 에틸렌글리콜 비스트리멜리테이트 이무수물 41.03 g (100 밀리몰) 및 NMP 300 ㎖ 를 사용하여 합성예 1과 동일한 방법으로 각 구조단위의 몰비가 [(1a) + (1b)] : [(2a) + (2b)] = 75 : 25 [(1a) : (1b) = 0 : 100, (2a) : (2b) = 0 : 100]로 표시되는 폴리이미드 64.0 g (수율 97 %) 을 수득하였다.
수득된 폴리이미드의 적외흡수 스펙트럼을 측정한 바, 1718 cm-1및 1780 cm-1로 전형적인 이미드의 흡수가 인정되었다. 또한, 그 분자량, 유리전이온도 및 열분해 개시온도를 측정하였다. 그것들의 결과를 표 1 에 나타낸다. 이 폴리이미드를 THF에 25 중량% 의 농도가 되도록 용해시킴으로써 도공용 와니스를 수득하였다.
합성예 26
1,3-비스[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠 25.84 g (75 밀리몰), 1,3-비스 (3-아미노프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 6.21 g (25 밀리몰), 에틸렌글리콜 비스트리멜리테이트 이무수물 41.03 g (100 밀리몰) 및 NMP 300 ㎖ 를 사용하여 합성예 1과 동일한 방법으로 각 구조단위의 몰비가 [(1a) + (1b)] : [(2a) + (2b)] = 75 : 25 [(1a) : (1b) = 0 : 100, (2a) : (2b) = 0 : 100]로 표시되는 폴리이미드 67.0 g (수율 96 %) 을 수득하였다.
수득된 폴리이미드의 적외흡수 스펙트럼을 측정한 바, 1718 cm-1및 1783 cm-1로 전형적인 이미드의 흡수가 인정되었다. 또한, 그 분자량, 유리전이온도 및 열분해 개시온도를 측정하였다. 그것들의 결과를 표 1 에 나타낸다. 이 폴리이미드를THF에 25 중량% 의 농도가 되도록 용해시킴으로써 도공용 와니스를 수득하였다.
합성예 27
4,4'-비스(4-아미노페녹시)페닐 27.63 g (75 밀리몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 6.21 g (25 밀리몰), 에틸렌글리콜 비스트리멜리테이트 이무수물 41.03 g (100 밀리몰) 및 NMP 300 ㎖ 를 사용하여 합성예 1과 동일한 방법으로 각 구조단위의 몰비가 [(1a) + (1b)] : [(2a) + (2b)] = 75 : 25 [(1a) : (1b) = 0 : 100, (2a) : (2b) = 0 : 100]로 표시되는 폴리이미드 69.5 g (수율 98 %) 을 수득하였다.
수득된 폴리이미드의 적외흡수 스펙트럼을 측정한 바, 1718 cm-1및 1780 cm-1로 전형적인 이미드의 흡수가 인정되었다. 또한, 그 분자량, 유리전이온도 및 열분해 개시온도를 측정하였다. 그것들의 결과를 표 1 에 나타낸다. 이 폴리이미드를 THF에 25 중량% 의 농도가 되도록 용해시킴으로써 도공용 와니스를 수득하였다.
합성예 28
4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐에테르 28.82 g (75 밀리몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 6.21 g (25 밀리몰), 에틸렌글리콜 비스트리멜리테이트 이무수물 41.03 g (100 밀리몰) 및 NMP 300 ㎖ 를 사용하여 합성예 1과 동일한 방법으로 각 구조단위의 몰비가 [(1a) + (1b)] : [(2a) + (2b)] = 75 : 25 [(1a) : (1b) = 0 : 100, (2a) : (2b) = 0 : 100]로 표시되는 폴리이미드 70.0 g (수율 97 %) 을 수득하였다.
수득된 폴리이미드의 적외흡수 스펙트럼을 측정한 바, 1718 cm-1및 1783 cm-1로 전형적인 이미드의 흡수가 인정되었다. 또한, 그 분자량, 유리전이온도 및 열분해 개시온도를 측정하였다. 그것들의 결과를 표 1 에 나타낸다. 이 폴리이미드를 THF에 25 중량% 의 농도가 되도록 용해시킴으로써 도공용 와니스를 수득하였다.
합성예 29
비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰 32.08 g (75 밀리몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 6.21 g (25 밀리몰), 에틸렌글리콜 비스트리멜리테이트 이무수물 41.03 g (100 밀리몰) 및 NMP 300 ㎖ 를 사용하여 합성예 1과 동일한 방법으로 각 구조단위의 몰비가 [(1a) + (1b)] : [(2a) + (2b)] = 75 : 25 [(1a) : (1b) = 0 : 100, (2a) : (2b) = 0 : 100]로 표시되는 폴리이미드 74.0 g (수율 97 %) 을 수득하였다.
수득된 폴리이미드의 적외흡수 스펙트럼을 측정한 바, 1719 cm-1및 1785 cm-1로 전형적인 이미드의 흡수가 인정되었다. 또한, 그 분자량, 유리전이온도 및 열분해 개시온도를 측정하였다. 그것들의 결과를 표 1 에 나타낸다. 이 폴리이미드를 THF에 25 중량% 의 농도가 되도록 용해시킴으로써 도공용 와니스를 수득하였다.
합성예 30
2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 30.78 g (75 밀리몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 6.21 g (25 밀리몰), 에틸렌글리콜 비스트리멜리테이트 이무수물 41.03 g (100 밀리몰) 및 NMP 300 ㎖ 를 사용하여 합성예 1과 동일한 방법으로 각 구조단위의 몰비가 [(1a) + (1b)] : [(2a) + (2b)] = 75 : 25 [(1a) : (1b) = 0 : 100, (2a) : (2b) = 0 : 100]로 표시되는 폴리이미드 73.0 g (수율 98 %) 을 수득하였다.
수득된 폴리이미드의 적외흡수 스펙트럼을 측정한 바, 1720 cm-1및 1783 cm-1로 전형적인 이미드의 흡수가 인정되었다. 또한, 그 분자량, 유리전이온도 및 열분해 개시온도를 측정하였다. 그것들의 결과를 표 1 에 나타낸다. 이 폴리이미드를 THF에 25 중량% 의 농도가 되도록 용해시킴으로써 도공용 와니스를 수득하였다.
합성예 31
2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 38.89 g (75 밀리몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 6.21 g (25 밀리몰), 에틸렌글리콜 비스트리멜리테이트 이무수물 41.03 g (100 밀리몰) 및 NMP 300 ㎖ 를 사용하여 합성예 1과 동일한 방법으로 각 구조단위의 몰비가 [(1a) + (1b)] : [(2a) + (2b)] = 75 : 25 [(1a) : (1b) = 0 : 100, (2a) : (2b) = 0 : 100]로 표시되는 폴리이미드 80.0 g (수율 97 %) 을 수득하였다.
수득된 폴리이미드의 적외흡수 스펙트럼을 측정한 바, 1715 cm-1및 1786 cm-1로 전형적인 이미드의 흡수가 인정되었다. 또한, 그 분자량, 유리전이온도 및 열분해 개시온도를 측정하였다. 그것들의 결과를 표 1 에 나타낸다. 이 폴리이미드를THF에 25 중량% 의 농도가 되도록 용해시킴으로써 도공용 와니스를 수득하였다.
합성예 32
9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 26.14 g (75 밀리몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 6.21 g (25 밀리몰), 에틸렌글리콜 비스트리멜리테이트 이무수물 41.03 g (100 밀리몰) 및 NMP 300 ㎖ 를 사용하여 합성예 1과 동일한 방법으로 각 구조단위의 몰비가 [(1a) + (1b)] : [(2a) + (2b)] = 75 : 25 [(1a) : (1b) = 0 : 100, (2a) : (2b) = 0 : 100]로 표시되는 폴리이미드 66.0 g (수율 95 %) 을 수득하였다.
수득된 폴리이미드의 적외흡수 스펙트럼을 측정한 바, 1720 cm-1및 1780 cm-1로 전형적인 이미드의 흡수가 인정되었다. 또한, 그 분자량, 유리전이온도 및 열분해 개시온도를 측정하였다. 그것들의 결과를 표 1 에 나타낸다. 이 폴리이미드를 THF에 25 중량% 의 농도가 되도록 용해시킴으로써 도공용 와니스를 수득하였다.
합성예 33
2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 20.53 g (50 밀리몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 12.43 g (50 밀리몰), 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물 35.83 g (100 밀리몰) 및 NMP 300 ㎖ 를 사용하여 합성예 1과 동일한 방법으로 각 구조단위의 몰비가 [(1a) + (1b)] : [(2a) + (2b)] = 50 : 50 [(1a) : (1b) = 100 : 0, (2a) : (2b) = 100 : 0]로 표시되는 폴리이미드 61.0 g (수율 93 %) 을 수득하였다.
수득된 폴리이미드의 적외흡수 스펙트럼을 측정한 바, 1715 cm-1및 1786 cm-1로 전형적인 이미드의 흡수가 인정되었다. 또한, 그 분자량, 유리전이온도 및 열분해 개시온도를 측정하였다. 그것들의 결과를 표 1 에 나타낸다. 이 폴리이미드를 THF에 25 중량% 의 농도가 되도록 용해시킴으로써 도공용 와니스를 수득하였다.
합성예 34
2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 30.79 g (75 밀리몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 6.21 g (25 밀리몰), 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물 35.83 g (100 밀리몰) 및 NMP 300 ㎖ 를 사용하여 합성예 1과 동일한 방법으로 각 구조단위의 몰비가 [(1a) + (1b)] : [(2a) + (2b)] = 75 : 25 [(1a) : (1b) = 100 : 0, (2a) : (2b) = 100 : 0]로 표시되는 폴리이미드 65.0 g (수율 94 %) 을 수득하였다.
수득된 폴리이미드의 적외흡수 스펙트럼을 측정한 바, 1720 cm-1및 1783 cm-1로 전형적인 이미드의 흡수가 인정되었다. 또한, 그 분자량, 유리전이온도 및 열분해 개시온도를 측정하였다. 그것들의 결과를 표 1 에 나타낸다. 이 폴리이미드를 THF에 25 중량% 의 농도가 되도록 용해시킴으로써 도공용 와니스를 수득하였다.
합성예 35
2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 32.84 g (80 밀리몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 4.97 g (20 밀리몰), 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물 35.83 g (100 밀리몰) 및 NMP 300 ㎖ 를 사용하여 합성예 1과 동일한 방법으로 각 구조단위의 몰비가 [(1a) + (1b)] : [(2a) + (2b)] = 80 : 20 [(1a) : (1b) = 100 : 0, (2a) : (2b) = 100 : 0]로 표시되는 폴리이미드 68.0 g (수율 97 %) 을 수득하였다.
수득된 폴리이미드의 적외흡수 스펙트럼을 측정한 바, 1720 cm-1및 1783 cm-1로 전형적인 이미드의 흡수가 인정되었다. 또한, 그 분자량, 유리전이온도 및 열분해 개시온도를 측정하였다. 그것들의 결과를 표 1 에 나타낸다. 이 폴리이미드를 THF에 25 중량% 의 농도가 되도록 용해시킴으로써 도공용 와니스를 수득하였다.
합성예 36
2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 36.95 g (90 밀리몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 2.49 g (10 밀리몰), 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물 35.83 g (100 밀리몰) 및 NMP 300 ㎖ 를 사용하여 합성예 1과 동일한 방법으로 각 구조단위의 몰비가 [(1a) + (1b)] : [(2a) + (2b)] = 90 : 10 [(1a) : (1b) = 100 : 0, (2a) : (2b) = 100 : 0]로 표시되는 폴리이미드 69.0 g (수율 97 %) 을 수득하였다.
수득된 폴리이미드의 적외흡수 스펙트럼을 측정한 바, 1720 cm-1및 1783 cm-1로 전형적인 이미드의 흡수가 인정되었다. 또한, 그 분자량, 유리전이온도 및 열분해 개시온도를 측정하였다. 그것들의 결과를 표 1 에 나타낸다. 이 폴리이미드를THF에 25 중량% 의 농도가 되도록 용해시킴으로써 도공용 와니스를 수득하였다.
합성예 37
2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 30.79 g (75 밀리몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 6.21 g (25 밀리몰), 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물 17.91 g (50 밀리몰), 에틸렌글리콜 비스트리멜리테이트 이무수물 20.53 g (50 밀리몰) 및 NMP 300 ㎖ 를 사용하여 합성예 1과 동일한 방법으로 각 구조단위의 몰비가 [(1a) + (1b)] : [(2a) + (2b)] = 75 : 25 [(1a) : (1b) = 50 : 50, (2a) : (2b) = 50 : 50]로 표시되는 폴리이미드 68.5 g (수율 95 %) 을 수득하였다.
수득된 폴리이미드의 적외흡수 스펙트럼을 측정한 바, 1715 cm-1및 1786 cm-1로 전형적인 이미드의 흡수가 인정되었다. 또한, 그 분자량, 유리전이온도 및 열분해 개시온도를 측정하였다. 그것들의 결과를 표 1 에 나타낸다. 이 폴리이미드를 THF에 25 중량% 의 농도가 되도록 용해시킴으로써 도공용 와니스를 수득하였다.
합성예 38
2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 30.79 g (75 밀리몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 6.21 g (25 밀리몰), 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물 8.96 g (25 밀리몰), 에틸렌글리콜 비스트리멜리테이트 이무수물 30.77 g (75 밀리몰) 및 NMP 300 ㎖ 를 사용하여 합성예 1과 동일한 방법으로 각 구조단위의 몰비가 [(1a) + (1b)] : [(2a) + (2b)] = 75 : 25 [(1a) :(1b) = 25 : 75, (2a) : (2b) = 25 : 75]로 표시되는 폴리이미드 69.5 g (수율 95 %) 을 수득하였다.
수득된 폴리이미드의 적외흡수 스펙트럼을 측정한 바, 1715 cm-1및 1786 cm-1로 전형적인 이미드의 흡수가 인정되었다. 또한, 그 분자량, 유리전이온도 및 열분해 개시온도를 측정하였다. 그것들의 결과를 표 1 에 나타낸다. 이 폴리이미드를 THF에 25 중량% 의 농도가 되도록 용해시킴으로써 도공용 와니스를 수득하였다.
합성예 39
2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 30.79 g (75 밀리몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 6.21 g (25 밀리몰), 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물 26.87 g (75 밀리몰), 에틸렌글리콜 비스트리멜리테이트 이무수물 10.26 g (25 밀리몰) 및 NMP 300 ㎖ 를 사용하여 합성예 1과 동일한 방법으로 각 구조단위의 몰비가 [(1a) + (1b)] : [(2a) + (2b)] = 75 : 25 [(1a) : (1b) = 75 : 25, (2a) : (2b) = 75 : 25]로 표시되는 폴리이미드 66.0 g (수율 94 %) 을 수득하였다.
수득된 폴리이미드의 적외흡수 스펙트럼을 측정한 바, 1715 cm-1및 1786 cm-1로 전형적인 이미드의 흡수가 인정되었다. 또한, 그 분자량, 유리전이온도 및 열분해 개시온도를 측정하였다. 그것들의 결과를 표 1 에 나타낸다. 이 폴리이미드를 THF에 25 중량% 의 농도가 되도록 용해시킴으로써 도공용 와니스를 수득하였다.
합성예 40
2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 30.79 g (75 밀리몰), 1,3-비스[(아미노페녹시)메틸]-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 9.42 g (25 밀리몰), 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물 35.83 g (100 밀리몰) 및 NMP 300 ㎖ 를 사용하여 합성예 1과 동일한 방법으로 각 구조단위의 몰비가 [(1a) + (1b)] : [(2a) + (2b)] = 75 : 25 [(1a) : (1b) = 100 : 0, (2a) : (2b) = 100 : 0]로 표시되는 폴리이미드 69.0 g (수율 95 %) 을 수득하였다.
수득된 폴리이미드의 적외흡수 스펙트럼을 측정한 바, 1720 cm-1및 1783 cm-1로 전형적인 이미드의 흡수가 인정되었다. 또한, 그 분자량, 유리전이온도 및 열분해 개시온도를 측정하였다. 그것들의 결과를 표 1 에 나타낸다. 이 폴리이미드를 THF에 25 중량% 의 농도가 되도록 용해시킴으로써 도공용 와니스를 수득하였다.
합성예 41
2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 30.79 g (75 밀리몰), 하기 일반 화학식 (5) 로 표시되는 아미노프로필 말단의 디메틸실록산 4 량체 (Y = NH2, R = 프로필렌, n = 3) 10.72 g (25 밀리몰),
[화학식 5]
Figure pat00017
3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물 35.83 g (100 밀리몰) 및 NMP 300 ㎖ 를 사용하여 합성예 1과 동일한 방법으로 각 구조단위의 몰비가 [(1a) + (1b)] : [(2a) + (2b)] = 75 : 25 [(1a) : (1b) = 100 : 0, (2a) : (2b) = 100 : 0]로 표시되는 폴리이미드 67.0 g (수율 91 %) 을 수득하였다.
수득된 폴리이미드의 적외흡수 스펙트럼을 측정한 바, 1712 cm-1및 1783 cm-1로 전형적인 이미드의 흡수가 인정되었다. 또한, 그 분자량, 유리전이온도 및 열분해 개시온도를 측정하였다. 그것들의 결과를 표 1 에 나타낸다. 이 폴리이미드를 THF에 25 중량% 의 농도가 되도록 용해시킴으로써 도공용 와니스를 수득하였다.
합성예 42
4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라에틸디페닐메탄 31.04 g (100 밀리몰), 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물 35.83 g (100 밀리몰) 및 NMP 300 ㎖ 를 사용하여 합성예 1과 동일한 방법으로 각 구조단위의 몰비가 [(1a) + (1b)] : [(2a) + (2b)] = 100 : 0 [(1a) : (1b) = 100 : 0, (2a) : (2b) = 0 : 0]로 표시되는 폴리이미드 58.8 g (수율 93 %) 을 수득하였다.
수득된 폴리이미드의 적외흡수 스펙트럼을 측정한 바, 1720 cm-1및 1780 cm-1로 전형적인 이미드의 흡수가 인정되었다. 또한, 그 분자량, 유리전이온도 및 열분해 개시온도를 측정하였다. 그것들의 결과를 표 1 에 나타낸다. 이 폴리이미드를 THF에 25 중량% 의 농도가 되도록 용해시킴으로써 도공용 와니스를 수득하였다.
합성예 43
4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라에틸디페닐메탄 15.52 g (50 밀리몰), 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물 13.34 g (37.5 밀리몰), 에틸렌글리콜 비스트리멜리테이트산 이무수물 5.13 g (12.5 밀리몰) 및 NMP 150 ㎖ 를 사용하여 합성예 1과 동일한 방법으로 각 구조단위의 몰비가 [(1a) + (1b)] : [(2a) + (2b)] = 100 : 0 [(1a) : (1b) = 75 : 25, (2a) : (2b) = 0 : 0]로 표시되는 폴리이미드 29.6 g (수율 92 %) 을 수득하였다.
수득된 폴리이미드의 적외흡수 스펙트럼을 측정한 바, 1720 cm-1및 1780 cm-1로 전형적인 이미드의 흡수가 인정되었다. 또한, 그 분자량, 유리전이온도 및 열분해 개시온도를 측정하였다. 그것들의 결과를 표 1 에 나타낸다. 이 폴리이미드를 THF에 25 중량% 의 농도가 되도록 용해시킴으로써 도공용 와니스를 수득하였다.
합성예 44
4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라에틸디페닐메탄 15.52 g (50 밀리몰), 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물 8.89 g (25 밀리몰), 에틸렌글리콜 비스트리멜리테이트산 이무수물 10.26 g (25 밀리몰) 및 NMP 150 ㎖ 를 사용하여 합성예 1과 동일한 방법으로 각 구조단위의 몰비가 [(1a) + (1b)] : [(2a) + (2b)] = 100 : 0 [(1a) : (1b) = 50 : 50, (2a) : (2b) = 0 : 0]로 표시되는 폴리이미드 29.6 g (수율 92 %) 을 수득하였다.
수득된 폴리이미드의 적외흡수 스펙트럼을 측정한 바, 1720 cm-1및 1780 cm-1로 전형적인 이미드의 흡수가 인정되었다. 또한, 그 분자량, 유리전이온도 및 열분해 개시온도를 측정하였다. 그것들의 결과를 표 1 에 나타낸다. 이 폴리이미드를 THF에 25 중량% 의 농도가 되도록 용해시킴으로써 도공용 와니스를 수득하였다.
합성예 45
4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라에틸디페닐메탄 7.76 g (25 밀리몰), 비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산 6.21 g (25 밀리몰), 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물 17.91 g (50 밀리몰) 및 NMP 150 ㎖ 를 사용하여 합성예 1과 동일한 방법으로 각 구조단위의 몰비가 [(1a) + (1b)] : [(2a) + (2b)] = 50 : 50 [(1a) : (1b) = 100 : 0, (2a) : (2b) = 100 : 0]로 표시되는 폴리이미드 27.4 g (수율 91 %) 을 수득하였다.
수득된 폴리이미드의 적외흡수 스펙트럼을 측정한 바, 1720 cm-1및 1780 cm-1로 전형적인 이미드의 흡수가 인정되었다. 또한, 그 분자량, 유리전이온도 및 열분해 개시온도를 측정하였다. 그것들의 결과를 표 1 에 나타낸다. 이 폴리이미드를 THF에 25 중량% 의 농도가 되도록 용해시킴으로써 도공용 와니스를 수득하였다.
합성예 46
4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라에틸디페닐메탄 11.64 g (37.5 밀리몰), 비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산 3.11 g (12.5 밀리몰), 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물 17.91 g (50 밀리몰) 및 NMP 150 ㎖ 를 사용하여 합성예 1과 동일한 방법으로 각 구조단위의 몰비가 [(1a) + (1b)] : [(2a) + (2b)]= 75 : 25 [(1a) : (1b) = 100 : 0, (2a) : (2b) = 100 : 0]로 표시되는 폴리이미드 29.6 g (수율 92 %) 을 수득하였다.
수득된 폴리이미드의 적외흡수 스펙트럼을 측정한 바, 1720 cm-1및 1780 cm-1로 전형적인 이미드의 흡수가 인정되었다. 또한, 그 분자량, 유리전이온도 및 열분해 개시온도를 측정하였다. 그것들의 결과를 표 1 에 나타낸다. 이 폴리이미드를 THF에 25 중량% 의 농도가 되도록 용해시킴으로써 도공용 와니스를 수득하였다.
합성예 47
4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라에틸디페닐메탄 12.72 g (50 밀리몰), 에틸렌글리콜 비스트리멜리테이트산 이무수물 20.51 g (50 밀리몰) 및 NMP 150 ㎖ 를 사용하여 합성예 1과 동일한 방법으로 각 구조단위의 몰비가 [(1a) + (1b)] : [(2a) + (2b)] = 100 : 0 [(1a) : (1b) = 0 : 100, (2a) : (2b) = 0 : 0]로 표시되는 폴리이미드 29.5 g (수율 94 %) 을 수득하였다.
수득된 폴리이미드의 적외흡수 스펙트럼을 측정한 바, 1720 cm-1및 1780 cm-1로 전형적인 이미드의 흡수가 인정되었다. 또한, 그 분자량, 유리전이온도 및 열분해 개시온도를 측정하였다. 그것들의 결과를 표 1 에 나타낸다. 이 폴리이미드를 THF에 25 중량% 의 농도가 되도록 용해시킴으로써 도공용 와니스를 수득하였다.
합성예 48
4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라에틸디페닐메탄 15.52 g (50 밀리몰), 에틸렌글리콜 비스트리멜리테이트산 이무수물 20.51 g (50 밀리몰) 및 NMP 150 ㎖ 를 사용하여 합성예 1과 동일한 방법으로 각 구조단위의 몰비가 [(1a) + (1b)] : [(2a) + (2b)] = 100 : 0 [(1a) : (1b) = 0 : 100, (2a) : (2b) = 0 : 0]로 표시되는 폴리이미드 31.8 g (수율 93 %) 을 수득하였다.
수득된 폴리이미드의 적외흡수 스펙트럼을 측정한 바, 1720 cm-1및 1780 cm-1로 전형적인 이미드의 흡수가 인정되었다. 또한, 그 분자량, 유리전이온도 및 열분해 개시온도를 측정하였다. 그것들의 결과를 표 1 에 나타낸다. 이 폴리이미드를 THF에 25 중량% 의 농도가 되도록 용해시킴으로써 도공용 와니스를 수득하였다.
합성예 49
2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 20.53 g (50 밀리몰), 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물 17.91 g (50 밀리몰) 및 NMP 150 ㎖ 를 사용하여 합성예 1과 동일한 방법으로 각 구조단위의 몰비가 [(1a) + (1b)] : [(2a) + (2b)] = 100 : 0 [(1a) : (1b) = 100 : 0, (2a) : (2b) = 0 : 0]로 표시되는 폴리이미드 35.9 g (수율 98 %) 을 수득하였다.
수득된 폴리이미드의 적외흡수 스펙트럼을 측정한 바, 1720 cm-1및 1780 cm-1로 전형적인 이미드의 흡수가 인정되었다. 또한, 그 분자량, 유리전이온도 및 열분해 개시온도를 측정하였다. 그것들의 결과를 표 1 에 나타낸다. 이 폴리이미드를 THF에 25 중량% 의 농도가 되도록 용해시킴으로써 도공용 와니스를 수득하였다.
합성예 50
4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라메틸디페닐메탄 12.72 g (50 밀리몰), 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물 17.91 g (50 밀리몰) 및 NMP 150 ㎖ 를 사용하여 합성예 1과 동일한 방법으로 각 구조단위의 몰비가 [(1a) + (1b)] : [(2a) + (2b)] = 100 : 0 [(1a) : (1b) = 100 : 0, (2a) : (2b) = 0 : 0]로 표시되는 폴리이미드 28.0 g (수율 97 %) 을 수득하였다.
수득된 폴리이미드의 적외흡수 스펙트럼을 측정한 바, 1720 cm-1및 1780 cm-1로 전형적인 이미드의 흡수가 인정되었다. 또한, 그 분자량, 유리전이온도 및 열분해 개시온도를 측정하였다. 그것들의 결과를 표 1 에 나타낸다. 이 폴리이미드를 THF에 25 중량% 의 농도가 되도록 용해시킴으로써 도공용 와니스를 수득하였다.
합성예 51
4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐 18.42 g (50 밀리몰), 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물 17.91 g (50 밀리몰) 및 NMP 150 ㎖ 를 사용하여 합성예 1과 동일한 방법으로 각 구조단위의 몰비가 [(1a) + (1b)] : [(2a) + (2b)] = 100 : 0 [(1a) : (1b) = 100 : 0, (2a) : (2b) = 0 : 0]로 표시되는 폴리이미드 33.1 g (수율 96 %) 을 수득하였다.
수득된 폴리이미드의 적외흡수 스펙트럼을 측정한 바, 1720 cm-1및 1780 cm-1로 전형적인 이미드의 흡수가 인정되었다. 또한, 그 분자량, 유리전이온도 및 열분해 개시온도를 측정하였다. 그것들의 결과를 표 1 에 나타낸다. 이 폴리이미드를 THF에 25 중량% 의 농도가 되도록 용해시킴으로써 도공용 와니스를 수득하였다.
합성예 52
비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰 21.63 g (50 밀리몰), 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물 17.91 g (50 밀리몰) 및 NMP 150 ㎖ 를 사용하여 합성예 1과 동일한 방법으로 각 구조단위의 몰비가 [(1a) + (1b)] : [(2a) + (2b)] = 100 : 0 [(1a) : (1b) = 100 : 0, (2a) : (2b) = 0 : 0]로 표시되는 폴리이미드 35.8 g (수율 95 %) 을 수득하였다.
수득된 폴리이미드의 적외흡수 스펙트럼을 측정한 바, 1720 cm-1및 1780 cm-1로 전형적인 이미드의 흡수가 인정되었다. 또한, 그 분자량, 유리전이온도 및 열분해 개시온도를 측정하였다. 그것들의 결과를 표 1 에 나타낸다. 이 폴리이미드를 THF에 25 중량% 의 농도가 되도록 용해시킴으로써 도공용 와니스를 수득하였다.
합성예 53
4,4'-디아미노디페닐에테르 10.01 g (50 밀리몰), 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물 17.91 g (50 밀리몰) 및 NMP 150 ㎖ 를 사용하여 합성예 1과 동일한 방법으로 각 구조단위의 몰비가 [(1a) + (1b)] : [(2a) + (2b)] = 100 : 0 [(1a) : (1b) = 100 : 0, (2a) : (2b) = 0 : 0]로 표시되는 폴리이미드 24.3 g (수율 93 %) 을 수득하였다.
수득된 폴리이미드의 적외흡수 스펙트럼을 측정한 바, 1720 cm-1및 1780 cm-1로 전형적인 이미드의 흡수가 인정되었다. 또한, 그 분자량, 유리전이온도 및 열분해 개시온도를 측정하였다. 그것들의 결과를 표 1 에 나타낸다. 이 폴리이미드를 THF에 25 중량% 의 농도가 되도록 용해시킴으로써 도공용 와니스를 수득하였다.
합성예 54
4,4'-디아미노디페닐메탄 9.92 g (50 밀리몰), 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물 17.91 g (50 밀리몰) 및 NMP 150 ㎖ 를 사용하여 합성예 1과 동일한 방법으로 각 구조단위의 몰비가 [(1a) + (1b)] : [(2a) + (2b)] = 100 : 0 [(1a) : (1b) = 100 : 0, (2a) : (2b) = 0 : 0]로 표시되는 폴리이미드 25.2 g (수율 97 %) 을 수득하였다.
수득된 폴리이미드의 적외흡수 스펙트럼을 측정한 바, 1720 cm-1및 1780 cm-1로 전형적인 이미드의 흡수가 인정되었다. 또한, 그 분자량, 유리전이온도 및 열분해 개시온도를 측정하였다. 그것들의 결과를 표 1 에 나타낸다. 이 폴리이미드를 THF에 25 중량% 의 농도가 되도록 용해시킴으로써 도공용 와니스를 수득하였다.
합성예 55
4,4'-디아미노디페닐술피드 10.81 g (50 밀리몰), 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물 17.91 g (50 밀리몰) 및 NMP 150 ㎖ 를 사용하여 합성예 1과 동일한 방법으로 각 구조단위의 몰비가 [(1a) + (1b)] : [(2a) + (2b)] = 100 : 0 [(1a) : (1b) = 100 : 0, (2a) : (2b) = 0 : 0]로 표시되는 폴리이미드 24.8 g (수율 92 %) 을 수득하였다.
수득된 폴리이미드의 적외흡수 스펙트럼을 측정한 바, 1720 cm-1및 1780 cm-1로 전형적인 이미드의 흡수가 인정되었다. 또한, 그 분자량, 유리전이온도 및 열분해 개시온도를 측정하였다. 그것들의 결과를 표 1 에 나타낸다. 이 폴리이미드를 THF에 25 중량% 의 농도가 되도록 용해시킴으로써 도공용 와니스를 수득하였다.
Figure pat00018
Figure pat00019
표 1 에서 폴리이미드의 분자량 측정은, THF 을 용리액으로 하고, 칼럼은 Shodex 80M ×2 를 사용하여 실시하였다. 분자량 값은 GPC 에 따른 수평균 분자량이며, 폴리스틸렌 환산에 따른 것이다. 유리전이온도는 시차열분석 (질소 중, 10 ℃/분으로 승온) 에 의해 측정되고, 또 열분해 개시온도는 열중량 분석 (질소 중, 10 ℃/분으로 승온) 에 의해 측정된 것이다.
비교 합성예 1
2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 16.4 g (0.04 몰), 트리멜리트산무수물 모노클로라이드 8.42 g (0.04 몰) 을 사용하여 합성예 1 과 동일하게 합성하여 폴리에테르아미드이미드 수지 20.8 g (수율 92 %) 을 수득하였다.
수득된 폴리에테르아미드이미드 수지의 적외흡수 스펙트럼을 측정한 바, 1715 cm-1및 1786 cm-1로 전형적인 이미드의 흡수 및 1640 cm-1로 전형적인 아미드의 흡수가 인정되었다. 또한, 그 분자량은 21000 이고, 유리전이온도는 228 ℃ 및 분해개시온도는 430 ℃ 였다. 이 폴리에테르아미드이미드 수지를 THF 에 25 중량% 의 농도에서 용해시켜 도공용 와니스를 수득하였다.
비교 합성예 2
4,4'-디아미노디페닐에테르 8.01 g (0.04 몰), 비페닐테트라카르복실산 이무수물 10.8 g (0.04 몰) 을 사용하여 합성예 1 과 동일하게 합성하여 폴리이미드 16.1 g (수율 93 %) 을 수득하였다.
수득된 폴리이미드의 적외흡수 스펙트럼을 측정한 바, 1715 cm-1및 1786 cm-1로 전형적인 이미드의 흡수가 인정되었다. 또한, 그 분자량은 THF 등의 용제에 불용이므로 측정 불가능하고, 유리전이온도는 290 ℃, 분해개시온도는 560 ℃ 였다.이 수지를 o-디클로로페놀에 20 중량% 의 농도에서 용해시켜 도공용 와니스를 수득하였다.
비교 합성예 3
2,2-비스(1,1',2,2'-테트라카르복시-4-페녹시페닐)프로판 이무수물 20.8 g (0.04 몰) 을 NMP 100 g 에 용해시키고, 이 용액에 m-페닐렌디아민 4.34 g (0.04 몰) 을 첨가시켜 0 ℃ 에서 4 시간 교반하고 폴리아믹산의 20 중량% NMP 와니스를 수득하였다. 이것을 그대로 도공용 와니스로 하였다. 폴리에테르이미드화 반응으로 수득된 수지는 그 유리전이온도가 216 ℃ 이고, 열분해 개시온도가 510 ℃ 였다. 수득된 수지의 적외흡수 스펙트럼을 측정한 바, 1715 cm-1및 1786 cm-1로 전형적인 이미드의 흡수가 인정되었다. 또한, 그 분자량은 THF 등의 용제에 불용이기 때문에 측정 불가능하였다.
비교 합성예 4
폴리아미드이미드 (Torlon 4000T, 아모코샤 제) 의 20 중량% NMP 와니스를 도공용 와니스로 하였다.
실시예 1
상기 합성예 42 에서 수득된 폴리이미드 (Tg : 282 ℃) 를 함유하는 도공용 와니스를 도포액으로 하고, 기재인 막두께 50 ㎛ 의 폴리이미드 필름상에 바코터를 사용하여 건조시의 총두께가 25 ㎛ 가 되도록 도포하고, 그 도포층을 열풍순 환형 건조기 내에서 150 ℃ 에서 5 분간 건조시켜 고 Tg 접착층을 형성시켰다.
이어서, 기재의 다른 일면에 합성예 2 에서 수득된 폴리이미드 (Tg : 217 ℃) 를 함유하는 도공용 와니스를 도포액으로 하여, 건조시의 총두께가 25 ㎛ 가 되도록 도포하고, 그 도포층을 열풍순환형 건조기 내에서 150℃ 에서 10 분간 건조시킴으로써, 저 Tg 접착층을 형성하였다. 이것으로 기재의 양면에 Tg 가 다른 폴리이미드로 이루어진 두 접착층을 형성한 총 두께 100 ㎛ 의 접착테이프를 제조하였다.
실시예 2 ∼ 40
합성예 1 ∼ 48 에서 수득된 폴리이미드를 사용하여 실시예 1 과 완전히 동일하게 하여 접착테이프를 제조하였다. 또한, 실시예 37 의 저 Tg 접착층 및 실시예 38 의 고 Tg 접착층에는 입경 0.05 ㎛ 의 알루미나 필러 10 중량% 를 배합하였다. 또한, 실시예 39 의 저 Tg 접착층 및 실시예 40 의 고 Tg 접착층에는 입경 0.07 ㎛ 의 실리카 필러 10 중량% 를 배합하였다.
각 실시예 1 ∼ 40 에 대해 접착테이프의 각 접착층 형성에 사용된 폴리이미드를 함유하는 도공용 와니스, 필러의 종류와 첨가량 및 형성된 접착층의 접착온도를 각각 표 2 에 나타낸다.
또한, 표 2 에 나타낸 고 Tg 접착제층측 접착온도 및 저 Tg 접착제층측 접착온도는 표 1 에 나타낸 각 합성예의 유리전이온도에 상당한다.
비교예 1
합성예 10 에서 수득된 폴리이미드 (Tg : 160 ℃) 를 함유하는 도공용 와니스를 도포액으로 하고 실시예 1 과 동일하게 하여 기재의 양면에 동일한 Tg 의 폴리이미드 접착층을 형성하여 비교용 접착테이프를 제조하였다.
비교예 2
폴리이미드계 와니스 (라크 TPI, 미쓰이도아쓰가가꾸샤 제) 의 NMP 20 중량% 용액을 준비하였다. 이 용액을 실시예 1 에서 사용한 두께 50 ㎛ 의 폴리이미드 필름의 일면에 건조시의 접착층의 막두께가 25 ㎛ 가 되도록 도포하고, 열풍순환형 건조기 내에서 150 ℃ 에서 1 시간 건조시키고, 추가로 동일한 용액을 그 폴리이미드 필름의 다른 면에 건조시의 막두께가 25 ㎛ 가 되도록 도포하고, 열풍순환형 건조기 내에서 150 ℃ 에서 1 시간 건조시킨 후, 추가로 250 ℃ 에서 1 시간 건조시켜 비교용 접착테이프를 제조하였다.
또한, 비교예 1 및 비교예 2 에 대해서도 실시예에 나타낸 것과 동일하게 도공용 와니스, 필러의 첨가량 및 접착층의 접착온도로 표 3 에 나타냈다.
Figure pat00020
Figure pat00021
알루미나 : 알루미나 필러 (쇼와덴꼬 제, 입경 0.05 ㎛ )
실리카 : 실리카 필러 (아라가와가가꾸샤 제, 입경 0.07 ㎛ )
Figure pat00022
실시예 41
상기 합성예 3 에서 수득된 폴리이미드 (Tg : 180 ℃) 를 함유하는 도공용 와니스를 도포액으로 하고, 박리성인 막두께 38 ㎛ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (300 ×500cm) 상에 바코터를 사용하여 건조시의 총두께가 20 ㎛ 가 되도록 도포하고, 그 도포층을 열풍순환형 건조기 내에서 150 ℃ 에서 5 분간 건조시켜 접착층 A1 을 형성시켰다. 이어서, 그 형성된 접착층 A1 위에 합성예 42 에서 수득된 폴리이미드 (Tg : 282 ℃) 를 함유하는 도공용 와니스를 도포액으로 하여 건조시의 총두께가 20 ㎛ 가 되도록 도포하고, 그 도포층을 열풍순환형 건조기 내에서 150 ℃ 에서 10 분간 건조시켜 기재 B 층을 형성시켰다.
또한, 그 형성된 기재 B 층 위에 합성예 10 에서 수득된 폴리이미드 (Tg : 160 ℃) 를 함유하는 도공용 와니스를 도포액으로써 건조시의 총두께가 20 ㎛ 가 되도록 도포하고, 그 도포층을 열풍순환형 건조기 내에서 150 ℃ 에서 15 분간 건조시켜 접착층 A2 를 형성시킴으로써 3 층이 적층된 총 두께 60 ㎛ 의 접착테이프를 제조하였다.
실시예 42 ∼ 88
실시예 42 ∼ 88 에서는 각각 표 3 에 나타낸 바와 같이 상기 각각 합성예에서 수득된 폴리이미드를 함유하는 도공용 와니스의 단독, 이들 2 종 이상을 혼합한 것 또는 이들에 필러를 첨가시킨 것을 사용한 것 이외에는, 실시예 41 과 완전히 동일하게 하여 접착층 A1, 기재 B 접착층 A2 의 3 층이 적층 형성된 접착테이프를 제조하였다.
각 실시예 41 ∼ 88 에 대해 접착테이프의 각층 형성에 사용된 폴리이미드를 함유하는 도공용 와니스의 합성예 번호, 필러의 종류와 첨가량 및 형성된 접착층의 접착온도를 각각 표 4 에 나타낸다.
또, 표 4 에 나타낸 접착층 A1 및 접착층 A2 의 접착온도는 표 1 에 나타낸 각 합성예의 유리전이온도에 상당한다.
Figure pat00023
Figure pat00024
주) 알루미나 : 알루미나 필러 (쇼와덴꼬 제, 입경 0.05 ㎛ )
실리카 : 실리카 필러 (아라가와가가꾸샤 제, 입경 0.07 ㎛ )
비교예 3
합성예 10 에서 수득된 폴리이미드 (Tg : 160 ℃) 의 도공용 와니스를 사용한 것 이외에는, 실시예 41 과 동일하게 하여 각각 접착층 A1, 기재 B 및 접착층 A2 에 상당하는 3 층이 순서대로 적층된 총 두께 60 ㎛ 의 접착테이프를 제조하였다.
비교예 4
합성예 10 에서 수득된 폴리이미드 (Tg : 160 ℃) 의 도공용 와니스를 사용하여 막두께 20 ㎛ 의 폴리이미드 필름 (컴플렉스 S, 우베고오산샤 제) 의 단면상에 바코터를 사용하여 건조시의 층두께가 20 ㎛ 가 되도록 도포하고, 열풍순환형 건조기 내에서 150 ℃ 에서 5 분간 건조시키고, 추가로 그 폴리이미드 필름의 다른 면에도 바코터를 사용하여 건조시의 층두께가 20 ㎛ 가 되도록 도포하고, 열풍순환형 건조기 내에서 150 ℃ 에서 10 분간 건조시킴으로써 3 층 테이프를 제조하였다.
비교예 5
폴리이미드계 와니스 (라크 TPI, 미쓰이도아쓰가가꾸샤 제) 의 NMP 20 중량% 용액을 준비하였다. 이 용액을 박리성인 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름상에 바코터를 사용하여 건조시의 층두께가 20 ㎛ 이 되도록 도포하고, 열풍순환형 건조기로 150 ℃ 에서 60 분간 건조시켜 접착층 A1 에 상당하는 층을 형성시켰다. 이어서 그 위에 같은 용액을 동일하게 도포하고, 열풍순환형 건조기 내에서 150 ℃ 에서 60 분간 건조시켜 기재 B 에 상당하는 층을 형성시켰다. 그 위에 동일한 용액을 동일하게 도포하여 열풍순환형 건조기내에서 150 ℃에서 120 분간 건조시켜 접착층 A2에 상당하는 층을 형성시켰다. 이어서 그 박리성 필름을 벗기고 250 ℃ 에서 60 분간 건조시킴으로써 총두께 60 ㎛ 의 접착테이프를 제조하였다.
비교예 6
폴리이미드계 와니스 (라크 TPI, 미쓰이도아쓰가가꾸샤 제) 의 NMP 20 중량% 용액을 준비하였다. 이 용액을 막두께 20 ㎛ 인 폴리이미드 필름 (유피렉스S, 우베고오산샤 제) 의 평면상에 바코터를 사용하여 건조시의 층두께가 20 ㎛ 이 되도록 도포하고, 열풍순환형 건조기로 150 ℃ 에서 60 분간 건조하고, 또 그 폴리이미드 필름의 다른 면에도 바코터를 사용하여 건조시의 층두께가 20 ㎛ 이 되도록 도포하고 열풍순환형 건조기 내에서 150 ℃ 에서 120 분간 건조시키고 추가로 250 ℃ 에서 60 분간 건조시킴으로써, 3 층의 테이프를 제조하였다.
비교예 7
폴리이미드계 와니스 (라크 TPI, 미쓰이도아쓰가가꾸샤 제) 의 NMP 20 중량% 용액을 준비하였다. 이 용액을 박리성인 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 바코터를 사용하여 건조시의 층두께가 20 ㎛ 이 되도록 도포하고, 열풍순환형 건조기로 150 ℃ 에서 60 분간 건조시키고, 또 그 박리성 필름을 벗겨 250 ℃ 에서 60 분간 건조시켜 기재 B 에 상당하는 층을 형성시켰다. 이어서 이 기재의 일면에 비교 합성예 1 의 도공용 와니스를 동일하게 도포하고 열풍순환형 건조기로 150 ℃ 에서 10 분간 건조시켜 접착층 A1 에 상당하는 층을 형성시켰다. 게다가 동일한 도공용 와니스를 기재의 다른 면에도 동일하게 도포하고, 열풍순환형 건조기로 150 ℃ 에서 20 분간 건조시켜 접착층 A2 에 상당하는 층을 형성시킴으로써, 총두께 60 ㎛의 접착테이프를 제조하였다.
비교예 8
폴리이미드계 와니스 (라크 TPI, 미쓰이도아쓰가가꾸샤 제) 의 NMP 20 중량% 용액을 준비하였다. 이 용액을 박리성인 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 바코터를 사용하여 건조시의 층두께가 20 ㎛ 이 되도록 도포하고, 열풍순환형 건조기로 150 ℃ 에서 60 분간 건조시키고, 또 그 박리성 필름을 벗겨 250 ℃ 에서 60 분간 건조시켜 기재 B 에 상당하는 층을 형성시켰다. 이어서 이 기재의 일면에 비교 합성예 3 의 도공성 와니스를 동일하게 도포하고 열풍순환형 건조기로 150 ℃ 에서 60 분간 건조시키고 추가로 250 ℃ 에서 60 분간 건조시켜 접착제 A2 에 상당하는 층을 형성시켰다. 게다가 비교 합성예 1 의 도공용 와니스를 그 기재의 다른 면에 동일하게 도포하여 열풍순환형 건조기로 150 ℃ 에서 20 분간 건조시켜 접착층 A1 에 상당하는 층을 형성시킴으로써, 총두께 60 ㎛ 의 접착테이프를 제작하였다.
비교예 9
폴리이미드계 와니스 (라크 TPI, 미쓰이도아쓰가가꾸샤 제) 의 NMP 20 중량% 용액을 준비하였다. 이 용액을 박리성인 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 바코터를 사용하여 건조시의 층두께가 20 ㎛ 이 되도록 도포하고, 열풍순환형 건조기로 150 ℃ 에서 60 분간 건조시키고, 또 그 박리성 필름을 벗겨서 250 ℃ 에서 60 분간 건조시켜 기재 B 에 상당하는 층을 형성시켰다. 이어서 이 기재의 일면에 비교 합성예 4 의 와니스를 동일하게 도포하고 열풍순환형 건조기로 150 ℃ 에서 60 분간 건조시켜 접착층 A1 에 상당하는 층을 형성시켰다. 게다가 비교 합성예 1 의 도공용 와니스를 기재의 다른 면에 동일하게 도포하고 열풍순환형 건조기로 150 ℃ 에서 20 분간 건조시켜 접착층 A2 에 상당하는 층을 형성시킴으로써, 총두께 60 ㎛ 의 접착테이프를 제작하였다.
비교예 10
비교 합성예 2 의 o-디클로로페놀 20 중량% 수지 용액을 준비하였다. 이 용액을 박리성인 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 바코터를 사용하여 건조시의 층두께가 20 ㎛ 이 되도록 도포하고, 열풍순환형 건조기로 150 ℃ 에서 60 분간 건조시키고, 또 그 박리성 필름을 벗겨 150 ℃ 에서 60 분간 건조시켜 기재 B 에 상당하는 층을 형성시켰다. 이어서 이 기재의 일면에 비교 합성예 3 의 도공용 와니스를 동일하게 도포하고 열풍순환형 건조기로 150 ℃ 에서 60 분간 건조시키고 추가로 250 ℃ 에서 60 분간 건조시켜 접착제 A2 에 상당하는 층을 형성시켰다. 게다가 비교 합성예 1 의 도공용 와니스를 그 기재의 다른 면에 동일하게 도포하고 열풍순환형 건조기로 150 ℃ 에서 20 분간 건조시켜 접착층 A1 에 상당하는 층을 형성시킴으로써, 총두께 60 ㎛ 의 접착테이프를 제작하였다.
비교예 11
비교 합성예 2 의 o-디클로로페놀 20 중량% 수지 용액을 준비하였다. 이 용액을 박리성인 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름상에 바코터를 사용하여 건조시의 층두께가 20 ㎛ 이 되도록 도포하고, 열풍순환형 건조기로 150 ℃ 에서 60 분간 건조시키고, 또 그 박리성 필름을 벗겨150 ℃에서 60 분간 건조시켜 기재 B 에 상당하는 층을 형성시켰다. 이어서 이 기재의 일면에 비교 합성예 4 의 도공용 와니스를 동일하게 도포하고 열풍순환형 건조기로 150 ℃ 에서 60 분간 건조시켜 접착층 A1 에 상당하는 층을 형성시켰다. 또한 동일한 도공용 와니스를 기재의 다른 면에 동일하게 도포하고 열풍순환형 건조기로 150 ℃ 에서 120 분간 건조시켜 접착층 A2 에 상당하는 층을 형성시킴으로써, 총두께 60 ㎛ 의 접착테이프를 제작하였다.
비교예 12
비교 합성예 2 의 o-디클로로페놀 20 중량% 수지 용액을 준비하였다. 이 용액을 박리성인 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름상에 바코터를 사용하여 건조시의 층두께가 20 ㎛ 이 되도록 도포하고, 열풍순환형 건조기로 150 ℃ 에서 60 분간 건조시키고, 또 그 박리성 필름을 벗겨 150 ℃ 에서 60 분간 건조시켜 기재 B 에 상당하는 층을 형성시켰다. 이어서 이 기재의 일면에 합성예 10 의 도공용 와니스를 동일하게 도포하고 열풍순환형 건조기로 150 ℃ 에서 10 분간 건조시켜 접착층 A1 에 상당하는 층을 형성시켰다. 또한 동일한 도공용 와니스를 기재의 다른 면에 동일하게 도포하고 열풍순환형 건조기로 150 ℃ 에서 20 분간 건조시켜 접착층 A2 에 상당하는 층을 형성시킴으로써, 총두께 60 ㎛ 의 접착테이프를 제작하였다.
상기의 비교예 3 ∼ 12 에 대해서, 접착테이프의 각층 형성에 사용한 수지를 함유하는 도공용 와니스, 필러의 종류와 첨가량 및 형성된 접착층의 접착온도를 각각 표 5 에 나타낸다.
Figure pat00025
주) 폴리이미드 : 유피렉스 S (우베고오산샤 제, 두께 20 ㎛)
상기 각 실시예 및 각 비교예에서 수득된 접착테이프를 평가하기 위해서, 이하의 작업을 실시하였다. 또한, 박리성인 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름은 접착테이프 타발전에 박리되고 리드프레임을 조립하였다.
A) 도 2 에 나타낸 반도체 패키지의 조립
(리드프레임의 조립)
실시예 1 ∼ 40 및 비교예 1 및 2 의 접착테이프를 사용하고 도 2 에 나타낸반도체 패키지에 사용되는 리드프레임을 다음에 표시한 순서로 조립하였다.
(a) 접착테이프의 타발
금형에 의한 접착테이프의 링형 타발을 실시하였다.
(b) 리드프레임의 조립
직사각형으로 타발된 접착테이프를 리드프레임 위치와 맞추고, 가열된 열판 위에서 가열 가압하여, 리드프레임과 접착테이프의 고 Tg 접착층측을 맞붙임(4kgf/㎠/1초) 으로써 리드프레임을 조립하였다. 이 때 접착온도는 표 2 및 표 3 에 나타낸 고 Tg 접착층의 접착온도다.
(반도체 패키지의 조립)
이어서, 상기에서 수득된 리드프레임을 사용하고 이하 순서로 반도체 패키지를 조립하였다. 리드프레임 조립시에 접착조건 및 경화조건이 다른 것은, 각 접착테이프의 특성이 다르기 때문이다. 여기에서는 각 접착테이프에 최적의 접착조건을 선정하여 그것에 의거하여 접착시켰다.
(a) 다이 본딩 (Die bonding)
상기와 같이 하여 수득된 리드프레임에 맞붙인 접착테이프의 저 Tg 접착층에 반도체 칩을 맞붙였다. 맞붙이는 것은 열판상에서 가열 가압하여 (4kgf/㎠/1초) 실시하였다. 이 때의 접착온도가 표 2 및 표 3 에 나타낸 저 Tg 접착층의 접착온도다.
(b) 와이어 본딩 (Wire Bonding)
와이어 본더에 의해 금선으로 반도체 칩 위의 와이어패드와 이너리드 선단부의 은도금 부분을 배선한다.
(c) 몰딩 (Molding)
에폭시계 몰드제로 트랜스퍼 몰딩한다.
(d) 마무리공정
포밍 (forming), 덤 컷 (dum cutting) 및 아우터 리드부의 도금 등 공정을 포함하여 패키지로 마무리한다.
(접착테이프 및 반도체 패키지 (n=10) 의 평가)
(a) 접착력
동판에 리드프레임 조립시의 조건으로 접착테이프를 점착 (테이핑) 후, 그 10 mm 폭 테이프의 실온에서의 90°박리 강도를 측정하였다. 그 결과, 실시예 1 ∼ 40 의 접착테이프의 강도는, 35 ∼ 50 g/10mm 인 것에 대해 비교예 2 의 것은 10 ∼ 40 g/10mm 로 변동폭이 컸다. 또한 비교예 1 의 접착테이프는 35 ∼ 50 g/10mm 로 문제가 없었다.
(b) 리드의 매몰상태
리드프레임을 조립할 때, 접착테이프에 리드핀이 매립되는 상태를 관찰하였다. 실시예 1 ∼ 40 의 접착테이프에서는 고 Tg 측에 매립된 리드핀은 (b) 의 리드프레임 제조시 점착 상태였지만, 비교예 1 및 2 의 것은 (c) 의 반도체 칩을 맞붙일 때 리드핀이 변형되거나 이동해서 그 평탄성을 손상하는 것이 있었다.
(c) 반도체 패키지의 평가
상술한 바와 같이 해서 수득된 패키지에 대해, PCBT 시험 (Pressure CookerBiased Test) 을 실시하였다. 이 시험조건은 5 볼트로 인가하고, 121 ℃, 2 기압 100 % RH 에서 실시하여 전기적 신뢰성 시험을 실시하였다. 그 결과 실시예 1 ∼ 40 의 접착테이프는, 1000 시간 경과해도 쇼트가 생기지 않았다. 이것에 대해 비교예 1 및 2 의 경우는 제1 회째 접착층이 연화되기 때문에 리드핀 이동에 따른 접촉으로 쇼트가 발생한 것이였다.
B) 도 1 에 나타낸 반도체 패키지의 조립
(리드프레임 (leadframe) 의 조립)
실시예 41 ∼ 88 및 비교예 3 ∼ 12 의 접착테이프를 사용하고 도 1 에 나타낸 반도체 패키지에 사용되는 리드프레임을 다음에 표시한 순서로 조립하였다.
(a) 접착테이프의 타발
금형에 의한 접착테이프의 링형 타발을 실시하였다.
(b) 접착테이프의 임시 접착
열판상에 금속방열판을 놓고, 링형으로 타발된 테이프를 금속방열판에 금속 로드 (rod) 로 접착테이프의 접착층 A1 측 면을 눌러 (4kgf/㎠/1초) 접착시켰다. 이 때의 접착온도가 표 4 및 표 5 에 나타낸 접착층 A1 측 접착온도다.
(c) 리드프레임의 조립
상기 공정에서 접착테이프를 접착한 금속방열판과 리드프레임 본체의 위치를 맞추고 가열된 열판상에서 가열 가압하여 리드프레임과 금속방열판을 접착테이프를 통해 맞붙임 (4kgf/㎠/1초) 으로써 리드프레임을 조립하였다. 이 때 접착 온도가 표 4 및 표 5 에 나타낸 접착층 A2 측 접착온도다.
(반도체 패키지의 조립)
이어서, 상기에서 수득된 리드프레임을 사용하고 이하 순서로 반도체 패키지를 조립하였다. 리드프레임 조립시에 접착조건 및 경화조건이 다른 것은, 각 접착테이프의 특성이 다르기 때문이다. 여기에서는 각 접착테이프에 최적의 접착조건을 선정하여 그것에 의거하여 접착시켰다.
(a) 다이 본딩 (Die bonding)
반도체 칩을 다이본딩용 은 페이스트를 사용하여 금속방열판부에 접착시키고 150 ℃ 에서 2 시간 경화시켰다.
(b) 와이어 본딩 (Wire Bonding)
와이어 본더에 의해 금선으로 반도체 칩 위의 와이어패드와 이너리드 선단부의 은도금 부분을 배선한다.
(c) 몰딩 (Molding)
에폭시계 몰드제로 트랜스퍼 몰딩한다.
(d) 마무리공정
포밍 (forming), 덤 컷 및 아우터 리드부의 도금 등 공정을 포함하여 패키지로 마무리한다.
(접착테이프 및 반도체 패키지 (n=10) 의 평가)
(a) 접착력
동판에 리드프레임 조립시의 조건으로 접착테이프를 점착 (테이핑) 후, 그 10 mm 폭 테이프의 실온에서의 90°박리 강도를 측정하였다. 그 결과, 실시예 41∼ 88 의 접착테이프의 강도는, 35 ∼ 50 g/10mm 인 것에 대해 비교예 4, 6, 7 ∼ 12 의 것은 20 ∼ 40 g/10mm 로 변동폭이 크고, 박리의 몰드는 기재 B 층과 접착층 사이에서 박리되었다. 또한 비교예 3 및 5 의 접착테이프는 35 ∼ 50 g/10mm 로 문제가 없었다.
(b) 리드의 매몰상태
리드프레임을 조립할 때, 접착테이프에 리드핀이 매립되는 상태를 관찰하였다. 실시예 41 ∼ 88 의 접착테이프에서는 접착층 A2 측에 매립된 리드핀은 기재 B 층 지점에서 멈췄지만, 비교예 3 및 5 의 접착테이프에서는 매립된 상태가 판마다 달라 금속방열판과 접촉하는 것도 존재하였다. 또한 비교예 10 ∼ 12 의 접착테이프에서는 매립된 상태가 리드핀마다 달라 금속방열판과 접촉하는 것은 없었지만, 어떤 샘플이라도 기재 B 층까지 파고든 리드핀이 있어 평탄성이 손상되었다. 또한 비교예 4, 6, 7 ∼ 9 의 접착테이프에서는 접착층 A2 측에 매립된 리드핀은 기재 B 층 지점에서 멈췄다.
(c) 반도체 패키지의 평가
상술한 바와 같이 해서 수득된 패키지에 대해, PCBT 시험 (Pressure Cooker Biased Test) 을 실시하였다. 이 시험조건은 5 볼트로 인가하고, 121 ℃, 2 기압, 100 % RH 에서 실시하여 전기적 신뢰성 시험을 실시하였다. 그 결과 실시예 41 ∼ 88 의 접착테이프에서는, 1000 시간 경과해도 쇼트가 생기지 않았다. 이것에 대해 비교예 4, 6, 7 ∼ 12 의 접착테이프에서는 쇼트 발생은 없었지만, 기재 B 와 접착제층의 계면에서 박리가 생긴 것이 20 샘플 중에 8 개 이상 있었다. 단, 비교예 3및 5 의 경우 특히 문제는 없었다.
본 발명의 전자부품용 접착테이프는, 상기 시험결과에서 알 수 있듯이 충분한 내열성 및 접착성을 갖고 있어, 전자부품 접착에 매우 신뢰성이 높은 양호한 것으로, 예컨대 리드프레임 고정용 테이프 및 TAB 테이프 등으로 반도체 장치를 구성하는 리드프레임 주변의 부재간, 예컨대 리드핀, 반도체 칩 탑재용 기판, 방열판 및 반도체 칩 자체 등의 접착에 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (9)

  1. 기재의 양면에 접착층을 형성시켜 이루어진 전자부품용 접착 테이프에 있어서, 기재의 양면에 형성된 각 접착층이 하기 화학식 (1a) 로 표시되는 구조단위 및 하기 화학식 (1b) 로 표시되는 구조단위의 1 종 이상 100 ∼ 40 몰% 와, 하기 화학식 (2a) 로 표시되는 구조단위 및 하기 화학식 (2b) 로 표시되는 구조단위의 1 종 이상 0 ∼ 60 몰% 로 이루어진 하나 이상의 폴리이미드를 함유하는 수지층이며, 또, 이들 수지층이 서로 다른 유리전이온도를 갖는 것을 특징으로 하는 전자부품용 접착테이프.
    [화학식 1a]
    Figure pat00026
    [화학식 1b]
    Figure pat00027
    (식중, Ar 은 방향환을 갖는 하기 구조에서 선택된 2 가의 기를 나타낸다.)

    Figure pat00028
    (식중, R1, R2, R3및 R4는 각각 동일하거나 상이할 수 있고, 수소원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기를 나타내지만, 이들 모든 기가 동시에 수소원자인 것은 아니다.)
    [화학식 2a]
    Figure pat00029
    [화학식 2b]
    Figure pat00030
    (식중, R 은 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기 또는 메틸렌기 Si 에 결합된 -CH2OC6H4- 을 나타낸다. n 은 1 ∼ 20 의 정수를 의미한다.)
  2. 제 1 항에 있어서, 기재의 양면에 형성된 접착층이 유리전이온도에서 30 ℃ 이상 차이를 갖는 것을 특징으로 하는 전자부품용 접착테이프.
  3. 제 1 항에 있어서, 한층 이상의 접착층이 입경 1 ㎛ 이하의 필러를 0.1 ∼ 50 중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 전자부품용 접착테이프.
  4. 제 1 항에 있어서, 한층 이상의 접착층 표면에 박리성 필름을 형성한 것을 특징으로 하는 전자부품용 접착테이프.
  5. 기재의 양면에 접착층을 형성하여 이루어진 전자부품용 접착테이프에 있어서, 기재 및 그 양면에 형성된 각 접착층이 각각 하기 화학식 (1a) 로 표시되는 구조단위 및 하기 화학식 (1b) 로 표시되는 구조단위의 1 종 이상을 100 ∼ 40 몰% 와, 하기 화학식 (2a) 로 표시되는 구조단위 및 하기 화학식 (2b) 로 표시되는 구조단위의 1 종 이상을 0 ∼ 60 몰% 로 이루어진 하나 이상의 폴리이미드를 함유하는 수지층이며, 또, 기재가 가장 높은 유리전이온도를 갖는 수지층인 것을 특징으로 하는 전자 부품용 접착 테이프.
    [화학식 1a]
    Figure pat00031
    [화학식 1b]
    Figure pat00032
    (식중, Ar 은 방향환을 갖는 하기 구조에서 선택된 2 가의 기를 나타낸다.)
    Figure pat00033
    Figure pat00034
    (식중, R1, R2, R3및 R4는 각각 동일하거나 상이할 수 있고, 수소원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기를 나타내지만, 이들 모든 기가 동시에 수소원자인 것은 아니다.)
    [화학식 2a]
    Figure pat00035
    [화학식 2b]
    Figure pat00036
    (식중, R 은 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기 또는 메틸렌기 Si 에 결합된 -CH2OC6H4- 을 나타낸다. n 은 1 ∼ 20 의 정수를 의미한다.)
  6. 제 5 항에 있어서, 기재의 유리전이온도가 어떤 접착층의 유리전이온도보다도 40 ℃ 이상 높은 수지층인 것을 특징으로 하는 전자부품용 접착테이프.
  7. 제 5 항에 있어서, 기재의 양면에 형성된 접착층이 서로 다른 유리전이온도를 갖는 것을 특징으로 하는 전자부품용 접착테이프.
  8. 제 5 항에 있어서, 한층 이상의 접착층이 입경 1 ㎛ 이하의 필러를 0.1 ∼ 50 중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 전자부품용 접착테이프.
  9. 제 5 항에 있어서, 한층 이상의 접착층 표면에 박리성 필름을 형성한 것을 특징으로 하는 전자부품용 접착테이프.
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