KR100334475B1 - 전자부품용접착테이프 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 비교적 저온에서 접착가능하며, 우수한 내열성 및 접착성을 갖고, 절연성이 확보됨과 동시에, 충분한 신뢰성 등을 갖는 전자부품용 접착 테이프를 제공한다. 본 발명의 전자부품용 접착 테이프는, 금속판, 접착층 A 및 접착층 B 가 순차적층된 것이며, 접착층 A 및 접착층 B 가 하기 화학식 1 로 나타내는 구조단위 100 ∼ 40 몰 % 및 하기 화학식 2 로 나타내는 구조 단위 0 ∼ 60 몰 % 로 이루어진 1 종 이상의 폴리이미드를 함유하고, 또한 각각 상이한 유리전이온도를 갖는다.
(식중, X 는 -SO2- 및/또는 -C(=O)-OCH2CH2O-C(=O)- 를 나타내며, Ar 은 방향환을 갖는 특정의 구조로부터 선택되는 2 가의 기, R 은 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기 또는 메틸렌기가 Si 에 결합되어 있는 -CH2OC6H4- 를 나타낸다. n 은 1 ∼ 20 의 정수)

Description

전자부품용 접착테이프{ADHESIVE TAPE FOR ELECTRONIC PARTS}
본 발명은 반도체장치를 구성하는 TAB 용 테이프, 리드프레임 고정용 테이프, 리드프레임 주변의 부재간, 예컨대 리드핀, 반도체 칩 탑재용 기판, 방열판, 반도체 칩 자체 등의 접착에 사용하기 위한 전자부품용 접착테이프에 관한 것이다.
종래, 수지 봉지형 반도체장치내에서 사용되는 접착테이프 등에는 리드프레임 고정용 접착테이프, TAB 테이프 등이 있고, 예컨대 리드프레임 고정용 접착테이프의 경우에는 리드프레임의 리드핀을 고정시켜, 리드프레임 자체 및 반도체 어셈블리 공정전체의 생산수율 및 생산성 향상을 목적으로 하여 사용되었으며, 일반적으로 리드프레임 메이커에서 리드프레임상에 테이핑되어 반도체 메이커에 지입되고, IC 탑재후, 수지 봉지된다. 그 때문에 리드프레임 고정용 접착테이프에는, 반도체 레벨에서의 일반적인 신뢰성 및 테이핑시의 작업성은 물론이고, 테이핑 직후의 충분한 실온 접착력 및 반도체장치 조립공정에서의 가열에 견딜수 있는 충분한 내열성 등이 요구된다.
종래, 이와 같은 용도에 사용되는 접착테이프로서는, 예컨대 폴리이미드 필름 등의 지지체 필름상에 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴산에스테르 혹은 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 등의 합성고무계 수지 등의 단독, 또는 다른 수지로 변성시킨 것, 혹은 다른 수지 또는 다른 경화 성분과 혼합한 것으로 이루어진 접착제를 도포하여 B 스테이지 상태로 한 것이 사용되고 있다. 최근에 고내열성 열가소성 폴리이미드수지를 사용한 접착테이프 등도 사용할 수 있게 되어 있다.
근래, 도 2 에 나타낸 바와 같은 구조의 수지 봉지형 반도체장치 (반도체 패키지) 가 개발 제조되고 있다. 도 2 에 있어서, 리드핀 (3) 과 플레인 (2) 과 금속판 (2) 이 접착층 (6) 에 의해 접속되고, 반도체 칩 (1) 이 금속판 (2) 위에 탑재되어 있으며, 반도체 칩 (1) 과 리드핀 (3) 사이의 본딩 와이어 (4) 와 함께, 수지 (5) 에 의해 봉지된 구조를 갖고 있다. 또한 일반적으로 접착층 (6) 에는 단층인 접착층 또는 양면 접착테이프가 사용되어 왔다.
상기 도 2 에 나타낸 구조의 수지 봉지형 반도체장치에서의 접착층에 있어서, 종래의 열경화형 접착제를 도포한 접착테이프를 사용한 경우에는, 내열성이 충분치 않으므로, 발생가스가 리드를 오염시켜 접착력의 저하를 초래하거나, 패키지 균열의 발생원인이 되는 등 문제가 있다. 그 때문에 충분한 내열성, 신뢰성 등을 갖는 전자부품용 접착제 및 그것을 사용한 전자부품용 접착테이프가 요구되고 있다.
본 발명자들은, 앞에서 하기 화학식 1a 내지 화학식 2b 로 표시되는 구조단위로 이루어지는 폴리이미드를 함유한 접착제를 사용한 접착테이프의 발명 (일본 공개특허공보 평8-325543 호, 일본 공개특허공보 평9-67559 호) 을 실시함으로써 상기 문제를 해소시킬 수 있었다.
그러나, 이들 접착테이프에도 문제가 있었다. 접착층을 내열성 필름상에 설치한 접착테이프의 경우에는, 내열성 필름과 접착제층의 계면 박리가 잘 일어난다는 문제가 있다. 특히 습열시, 계면 박리는 패키지의 신뢰성을 현저하게 저하시키므로 큰 문제가 되고 있다. 또한, 접착제 단층의 테이프에서는 가열 압착시, 예컨대 리드프레임이 접착층 내에 매몰 관통되어 절연성 확보가 곤란해진다는 문제가 있다.
또, 종래의 반도체장치에서 먼저 리드프레임과 방열판을 제조한 후 금형에 맞춰 절단한 양면 접착성 테이프를 사이에 두고 양자를 적층하고 가열압착한다. 그 때문에 리드프레임, 방열판 형상마다 테이프 절단용 금형도 변경해야한다. 또한 제조공정이 많기 때문에 제조비용도 비싸진다.
또 일본 공개특허공보 평6-291236 호에서 유리전이온도 (Tg) 가 다른 접착층을 사용한 방열판과 리드프레임을 고정하는 기술이 개시되어 있다. 그러나 이 기술에는 구체적인 접착제 조성, 분자량 등이 개시되어 있지 않다. 이 반도체장치에서는 분자구조가 다른 접착제를 사용하기 때문에 접착층의 계면에서 박리를 잘 일으켜 접착층간의 밀착성 및 전기적 신뢰성을 얻을 수 없다는 문제가 있었다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하는 것을 목적으로 이루어진 것이다. 즉, 본 발명의 목적은, 비교적 저온에서 접착 가능하고 절연성 확보를 할수 있음과 동시에, 충분한 신뢰성을 갖는 전자부품용 접착테이프를 제공하는 데에 있다.
도 1 은 본 발명의 접착테이프를 사용한 반도체장치의 일례의 모식적 단면도를 나타낸다. 도 2 는 수지 봉지형 반도체장치 (반도체 패키지) 의 일례의 모식적 단면도이다.
*도면의 주요부분에 대한 부호의 설명*
1 : 반도체 칩 2 : 금속판
3 : 리드핀 4 : 본딩 와이어
5 : 수지 6 : 접착층
본 발명의 전자부품용 접착테이프는, 적어도 금속판, 접착층 A 및 접착층 B 를 순차적으로 적층하여 이루어지고, 접착층 A 및 접착층 B 는 하기 화학식 1a 로 표시되는 구조단위 및 하기 화학식 1b 로 표시되는 구조단위의 1 종 이상을 100 ∼ 40 몰% 와, 하기 화학식 2a 로 표시되는 구조단위 및 하기 화학식 2b 로 표시되는 구조단위의 1 종 이상을 0 ∼ 60 몰% 로 이루어지는 적어도 하나 이상의 폴리이미드를 함유하고, 또 상기 두 접착층이 서로 다른 유리전이온도를 갖는 것을 특징으로 한다.
[화화식 1a]
[화화식 1b]
(식중, Ar 은 방향환을 갖는 하기 구조에서 선택된 2 가의 기를 나타낸다.)
(식중, R1, R2, R3및 R4는 각각 동일해도 상이해도 좋고, 수소원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기를 나타내지만, 이들 모든기가 동시에 수소원자인 것은 없다.)
[화화식 2a]
[화화식 2b]
(식중, R 은 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기 또는 메틸렌기가 Si 에 결합된 -CH2OC6H4- 을 나타낸다. n 은 1 ∼ 20 의 정수를 의미한다.)
본 발명의 전자부품용 접착테이프에 있어서, 적층하는 다른 유리전이온도를 나타내는 두종류의 접착층이란, 고유리전이온도를 나타내는 접착층 및 저유리전이온도를 나타내는 접착층으로 이루어지는 것으로, 그 두종류의 접착층은, 유리전이온도로 40 ℃ 이상의 차이를 갖는 것이 바람직하다.
발명의 실시형태
이하, 본 발명의 실시형태에 관해 상세하게 설명한다.
본 발명의 전자부품용 접착테이프는, 하나 이상의 폴리이미드를 함유한 두 종류의 접착층을 갖는 것으로 그 접착층에 사용되는 폴리이미드에 대해 설명한다.
도 1 은 본 발명의 접착테이프를 사용한 반도체장치의 일례의 모식적 단면도를 나타낸다. 도 1 에서는 리드핀 (3) 과 접착테이프의 금속판 (2) 이 상기 폴리이미드로 이루어지고, Tg 가 다른 접착층 (6a) 및 접착층 (6b) 를 사이에 두고 접속되어 반도체 칩 (1) 이 금속판 (2) 위에 탑재되어 있고, 반도체 칩 (1) 과 리드핀 (3) 사이의 본딩와이어 (4) 와 함께 수지 (5) 에 의해 봉지된 구조를 갖고 있다.
본 발명에 사용되는 금속판은, 방열효과를 갖는 것이라면 특별히 한정된 것이 아니다. 금속판 두께는 10 ∼ 300 ㎛ 인 것이 바람직하다. 재질로는 구리, 백동 (白銅), 은, 철, 42 합금, 스테인리스 구리가 바람직하다.
본 발명에 사용되는 폴리이미드는, 하기 화학식 1a 로 표시되는 구조단위 및 하기 화학식 1b 로 표시되는 구조단위의 1 종 이상을 100 ∼ 40 몰% 함유하는 것이다. 이 경우 화학식 1a 로 표시되는 구조단위 및 하기 화학식 (1b) 로 표시되는 구조단위의 1 종 이상이란, 화학식 1a 로 표시되는 구조단위 단독으로 이루어지는 것, 화학식 1b 로 표시되는 구조단위 단독으로 이루어지는 것 및 이 양자의 구조단위로 이루어지는 것 중 어느 하나를 함유하는 것이다.
[화학식 1a]
[화학식 1b]
(식중, Ar 은 상기한 바와 같은 의미를 갖는다.)
또한, 본 발명에 사용되는 폴리이미드는, 화학식 2a 로 표시되는 구조단위 및 화학식 2b 로 표시되는 구조단위의 1 종 이상을 0 ∼ 60 몰% 함유하는 것이다. 이 경우 화학식 2a 로 표시되는 구조단위 및 화학식 2b 로 표시되는 구조단위의 1 종 이상이란, 하기 화학식 2a 로 표시되는 구조단위 단독으로 이루어지는 것, 하기 화학식 2b 로 표시되는 구조단위 단독으로 이루어지는 것 및 양자의 구조단위로 이루어지는 것 중 어느 하나를 함유하는 것이다.
[화학식 2a]
[화학식 2b]
(식중, R 및 n 은 상기한 바와 같은 의미를 갖는다.)
본 발명에서 사용되는 상기 폴리이미드는, 화학식 1a 및 화학식 1b 로 표시되는 구조단위 (이하, 이것을 [(1a) ＋ (1b)] 라고 기재한다.) 가 많을수록 유리전이온도가 높아지고, 한편 화학식 2a 및 화학식 2b 로 표시되는 구조단위 (이하, 이것을 [(2a) ＋ (2b)] 라고 기재한다.) 가 많을수록 유리전이온도가 낮아진다. 또한, 화학식 1b 및 화학식 2b 로 표시되는 구조단위가 많아질수록 유리전이온도가 낮아진다. 이 때문에 상기 폴리이미드는, 화학식 1a 내지 화학식 2b 의 함유비율을 여러번 변경하여 유리전이온도를 제어함으로써 접착제의 압착가능 온도를 제어하는 것이 가능하다.
본 발명에 사용되는 폴리이미드는, 일반적인 폴리이미드의 제조방법을 사용함으로써 얻을 수 있다. 즉, 각 반복구조 단위에 대응하는 테트라카르복실산 무수물과, 각 반복 구조단위에 대응하는 디아민 또는 디이소시아네이트로 제조할 수 있다.
구체적으로는 상기 폴리이미드는, 하기 화학식 3a 로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물 및 / 또는 하기 화학식 3b 로 표시되는 화합물과, 하기 화학식 4 로 표시되는 화합물 및 / 또는 하기 화학식 5 로 표시되는 실록산계 화합물을반응시킴으로써 제조할 수 있다.
Y-Ar-Y
(식중, Ar 은 방향환을 갖는 상기 구조에서 선택된 2 가의 기, Y 는 아미노기 또는 이소시아네이트기를 나타낸다.)
(식중, R 은 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기 또는 메틸렌기가 Si 에 결합된 -CH2OC6H4- 을 나타낸다. n 은 1 ∼ 20 의 정수를 의미한다. Y 는 아미노기 또는 이소시아네이트기를 나타낸다.)
본 발명에서 폴리이미드의 제조원료로서 사용되고, 수득된 폴리이미드의 기본적인 반복 구조단위를 구성하는 상기 화학식 3a 및 화학식 3b 로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물은, 각각 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물 및 에틸렌글리콜 비스트리멜리테이트 이무수물이다.
또한, 상기 화학식 4 로 표시되는 화합물은, Ar 로서는 상기 방향환을 갖는 구조에서 선택된 2 가의 기로 나타내는 것이지만, 관능기 Y 가 아미노기인 디아민류로서는, 구체적으로는 다음 것을 들 수 있다.
3,3'-디아미노비페닐, 3,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2-(3,3'-디아미노디페닐)프로판, 2,2-(3,4'-디아미노디페닐)프로판, 2,2-(4,4'-디아미노디페닐)프로판, 2,2-(3,3'-디아미노디페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-(3,4'-디아미노디페닐) 헥사플루오로프로판, 2,2-(4,4'-디아미노디페닐)헥사플루오로프로판, 3,3'-옥시디아닐린, 3,4'-옥시디아닐린, 4,4'-옥시디아닐린, 3,3'-디아미노디페닐술피드, 3,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 1,3-비스[1-(3-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 1,3-비스[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 1,4-비스[1-(3-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 1,4-비스[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 3,3'-비스(3-아미노페녹시)디페닐에테르, 3,3'-비스(4-아미노페녹시)디페닐에테르, 3,4'-비스(3-아미노페녹시)디페닐에테르, 3,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐에테르, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)디페닐에테르, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐에테르, 3,3'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 3,3'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 3,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 3,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,2-비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 9,9-비스(3-아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 3,3'-디아미노-2,2',4,4'-테트라메틸디페닐메탄, 3,3'-디아미노-2,2',4,4'-테트라에틸디페닐메탄, 3,3'-디아미노-2,2',4,4'-테트라프로필디페닐메탄, 3,3'-디아미노-2,2',4,4'-테트라이소프로필디페닐메탄, 3,3'-디아미노-2,2',4,4'-테트라부틸디페닐메탄, 3,4'-디아미노-2,3',4,5'-테트라메틸디페닐메탄, 3,4'-디아미노-2,3',4,5'-테트라에틸디페닐메탄, 3,4'-디아미노-2,3',4,5'-테트라프로필디페닐메탄, 3,4'-디아미노-2,3',4,5'-테트라이소프로필디페닐메탄, 3,4'-디아미노-2,3',4,5'-테트라부틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라메틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라에틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라프로필디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라이소프로필디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라부틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸-5,5'-디메틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라메톡시디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라에톡시디페닐메탄 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라프로폭시디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라이소프로폭시디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라부톡시디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메톡시디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디에톡시디페닐메탄 등이다.
또, 화학식 4 로 표시되는 화합물에 있어서, 관능기 Y 가 이소시아네이트기인 디이소시아네이트류로서는, 상기에 예시한 디아민류에 있어서, 「아미노」 를 「이소시아네이트」 로 치환한 것을 들 수 있다.
폴리이미드의 제조원료로서 사용되는 화학식 5 로 표시되는 실록산계 화합물에 있어서, 관능기 Y 가 아미노기인 디아민류로서는 비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 비스(10-아미노데카메틸렌)테트라메틸디실록산, 아미노프로필 말단의 디메틸실록산의 4 량체 및 8 량체, 비스(3-아미노페녹시메틸)테트라메틸디실록산 등을 들 수 있고, 이것들을 병용할 수도 있다.
또, 화학식 5 로 표시되는 화합물에 있어서, 관능기 Y 가 이소시아네이트기인 디이소시아네이트류로서는, 상기에 예시한 디아민류에 있어서 「아미노」를 「이소시아네이트」 로 치환한 것을 들 수 있다.
상기 화학식 4 및 화학식 5 로 표시되는 화합물에 있어서, 관능기 Y 가 이소시아네이트기인 디이소시아네이트류는, 상기에 예시한 대응하는 디아민을 통상 방법에 따라 포스겐과 반응시킴으로써 용이하게 제조할 수 있다.
본 발명에 사용되는 폴리이미드는 다음과 같이 해서 제조할 수 있다.
원료로서 테트라카르복실산 이무수물과 디아민을 사용하는 경우, 이것들을 유기용매 중 필요에 따라 트리부틸아민, 트리에틸아민, 아인산트리페닐 등의 촉매 존재하 (반응물의 20 중량부 이하) 에서 100 ℃ 이상, 바람직하게는 180 ℃ 이상으로 가열하여 직접 폴리이미드를 수득하는 방법, 테트라카르복실산 이무수물과 디아민을 유기용매 중 100 ℃ 이하에서 반응시킴으로써 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산을 수득한 후 필요에 따라 p-톨루엔술폰산 등의 탈수촉매 (테트라카르복실산 이무수물의 1 ∼ 5 배 몰) 를 첨가시키고 가열하여 이미드화 반응시킴으로써 폴리이미드를 수득하는 방법, 혹은 이 폴리아미드산을 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 벤조산 등의 산무수물, 디시클로헥실카르보디이미드 등의 카르보디이미드 화합물 등의 탈수 폐환(閉環)제와, 필요에 따라 피리딘, 이소퀴놀린, 이미다졸, 트리에틸아민 등의 폐환 촉매 (탈수 폐환제 및 폐환 촉매는 테트라카르복실산 이무수물의 2 ∼ 10 배 몰) 를 첨가시키고 비교적 저온 (실온 ∼ 100 ℃ 정도) 에서 폐환반응시키는 방법 등이 있다.
상기 반응에 사용되는 유기용매로서는, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 술포란, 헥사메틸인산 트리아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리돈 등의 비프로톤성 극성용매, 페놀, 크레졸, 크실레졸, p-클로로페놀 등의 페놀계 용매 등을 들 수 있다. 또한 필요에 따라 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 아세톤, 테트라히드로푸란, 디옥산, 모노글라임, 디글라임, 메틸셀로솔브, 셀로솔브아세테이트, 메탄올,에탄올, 이소프로판올, 염화메틸렌, 클로로포름, 트리클로로에틸렌, 니트로벤젠 등을 상기 용매에 혼합하여 사용할 수도 있다.
또한, 원료로서 테트라카르복실산 이무수물과 디이소시아네이트를 사용하는 경우에는, 상기 폴리이미드를 직접 수득한 방법에 준하여 제조할 수 있으며, 이 때의 반응온도는 실온 이상, 특히 60 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 또는 디이소시아네이트를 등몰량으로 반응시킴으로써 고중합도의 폴리이미드를 수득할 수 있지만, 필요에 따라 어느 한쪽을 10 몰% 이하 범위의 과잉량으로 사용하여 폴리이미드를 제조할 수도 있다.
본 발명에 사용되는 상기 폴리이미드 분자량은, 폴리이미드를 구성하는 반복 구조단위의 종류에 따라 성막성(成膜性)의 발현이 상이하므로, 성막성에 따라 적절하게 설정하는 것이 바람직하다. 본 발명의 전자부품용 접착테이프에 사용되는 경우, 접착층에는 어느 정도의 성막성이 필요하고 또 내열성도 저하되기 때문에, 저분자량의 것은 그다지 바람직하지 않다. 본 발명에 있어서는, 일반적으로는 수평균 분자량이 4,000 이상인 것이 필요하다. 또, 열가소성의 접착제로서 사용하는 경우, 용융시의 점성이 너무 높으면, 접착성이 현저히 저하된다. 이 용융시의 점성을 규정하는 요인 하나로 분자량이 있는데, 본 발명에서 사용되는 폴리이미드는 그 수평균 분자량이 대충 400,000 이하이며, 그 이상이 되면 점성 증가가 커져 접착제 등으로서 사용하는 것이 곤란해진다.
본 발명에서 금속판에 순차적으로 적층하는 접착층 A 및 접착층 B 에는, 상기 폴리이미드에서 선택된 폴리이미드를 단독으로 함유해도 좋지만, 유리전이온도 (Tg) 를 조절하기 위해 이들 폴리이미드의 두종류 이상을 적절하게 혼합하여 함유시킬 수도 있다. 접착층 A 및 접착층 B 를 형성하는 폴리이미드는, 접착층 A 의 Tg 가 접착층 B 의 Tg 보다 높은 것이 바람직하다. 또 전자부품으로의 접착시간, 압력, 온도 관계에서 접착층 A 의 Tg 가 접착층 B 의 Tg 보다 40 ℃ 이상 높은 것이 더 바람직하다.
본 발명의 전자부품용 접착테이프를 구성하는 접착층 A 및 접착층 B 는 모두 유사한 폴리이미드로 이루어진 것으로, 그 접착층은 거의 동일한 열팽창율을 갖는다. 따라서, 본 발명의 접착테이프는 상온에서 가열 온도까지의 범위에서 변형이 적고 가공성이 양호하다.
본 발명의 전자부품용 접착테이프는, 상기한 바와 같이 금속판에 순차적으로 적층하는 접착층 A 및 접착층 B 는 각각 상이한 Tg 를 갖는다. 본 발명의 접착테이프의 접착층은, 종래 공지된 방법을 사용하여 금속판 위에 폴리이미드 필름을 형성함으로써 수득된다. 이 필름의 형성은 예컨대 구리로 이루어진 금속판 일면에 상기 폴리이미드를 함유하는 도포액을 도포하고 이것을 건조시켜 접착층 A 를 형성하고 그 후 금속판 위에 형성된 접착층 A 위에 상기 접착층 A 와는 다른 Tg 를 갖는 접착층이 되는 상기 폴리이미드를 함유하는 도포액을 도포하고 건조시켜 접착층 B 를 형성하는 방법으로 실시된다. 그밖의 형성방법을 채택할 수도 있다. 예컨대 상기 폴리이미드를 함유하는 접착층 A 에 상당하는 필름과 접착층 B 에 상당하는 필름을 미리 형성하고 이들을 열압착시켜 추가로 수득된 적층체를 금속판 일면에 열압착하는 방법, 금속판 일면에 상기 도포액을 도포하고건조시켜 접착층 A 를 수득한 후 Tg 가 다른 접착층 B 에 상당하는 필름을 접착층 A 면과 열압착하는 방법 등을 채택할 수 있다.
상기 방법으로 금속판 양측에 접착층 A 및 접착층 B 의 적층체를 형성하는 것 또는 접착층 A 및 접착층 B 위에 추가로 접착층을 적층할 수도 있다.
본 발명의 전자부품용 접착테이프의 두께는, 필요에 따라 적절하게 채택되지만, 통상 총 두께로 10 ∼ 250 ㎛ 범위인 것이 바람직하다.
본 발명에서 접착층을 도공(塗工)으로 형성하는 데에는, 도포액으로 상기 폴리이미드를 적당한 용매에 용해시킨 폴리이미드 도공용 니스가 사용된다. 본 발명에 사용되는 폴리이미드를 용해시키는 용매로서는, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 술포란, 헥사메틸인산트리아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리돈 등의 비프로톤성 극성용매, 페놀, 크레졸, 크실레놀, p-클로로페놀 등의 페놀계 용매, 이소포론, 시클로헥사논, 카르비톨아세테이트, 디글라임, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 광범위한 유기용매를 들 수 있다. 또 이것에 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알콜계 용매, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용매, 아세트니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴계 용매, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 용매, 클로로포름, 디클로로메탄 등의 할로겐계 용매 등을 들 수 있고, 이들은 폴리이미드가 석출되지 않을 정도로 혼합하여 사용할 수도 있다. 도공용 니스의 농도 및 점도는 도공조건에 맞춰 적절하게 변경하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 금속판 위에 형성되는 접착층 A 및 접착층 B 에는, 적층시의 특성을 제어하기 위해 각각 입경 1 ㎛ 이하의 필러를 함유시켜도 된다. 필러를 배합시키는 경우의 함유량은, 전체 고형분의 0.1 ∼ 50 중량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.4 ∼ 25 중량부이다. 필러의 양이 50 중량부보다 많아지면, 접착력 저하가 현저해지고, 한편 0.1 중량부 미만에서는 필러 첨가의 효과를 얻을 수 없게 된다. 필러로서는, 예컨대 실리카, 석영 가루, 마이카, 알루미나, 다이아몬드 가루, 지르콘 가루, 탄산칼슘, 산화마그네슘, 불소 수지 등이 사용된다.
본 발명의 접착테이프에는, 접착층 B 위에 막두께 1 ∼ 200 ㎛ 인 박리성 필름을 보호층으로 설치할 수도 있다. 구체적으로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 불소계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리이미드 등의 수지 필름 또는 종이 내지는 이들 표면에 실리콘계 이형제 (離型劑) 등을 사용하여 이형처리를 한 것이 사용된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 먼저, 본 발명에 사용되는 폴리이미드 및 그것을 함유하는 도공용 니스의 합성예를 나타낸다.
합성예 1
교반기를 구비한 플라스크에 3,4'-디아미노 비페닐 12.34 g (67 밀리몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 8.20 g (33 밀리몰), 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물 35.83 g (100 밀리몰) 및N-메틸-2-피롤리돈 (이하 「NMP」 로 기재) 300 ㎖ 를 빙온하에 도입하고 1 시간 교반을 계속하였다. 이어서, 이 용액을 실온에서 3 시간 반응시켜 폴리아미드산을 합성하였다. 수득된 폴리아미드산에 50 ㎖ 의 톨루엔과 1.0 g 의 p-톨루엔술폰산을 가하여 160 ℃ 로 가열하고, 반응 진행에 따라 톨루엔과 공비 (共沸) 해 온 수분을 분리하면서, 3 시간 이미드화 반응을 실시하였다. 그 후 톨루엔을 증류 제거하고 수득된 폴리이미드 니스를 메탄올 내에 주입하여 수득된 침전물을 분리, 분쇄, 세정 및 건조시키는 공정을 거침으로써, 상기 화학식으로 표시되는 각 구조단위의 몰비가 [(1a) ＋ (1b)] : [(2a) ＋ (2b)] ＝ 67 : 33 [(1a) : (1b) ＝ 100 : 0, (2a) : (2b) ＝ 100 : 0] 로 표시되는 폴리이미드 50.0 g (수율 95 %) 을 수득하였다.
수득된 폴리이미드의 적외흡수 스펙트럼을 측정한 바, 1718 ㎝-1및 1783 ㎝-1로 전형적인 이미드의 흡수가 인정되었다. 또한, 그 분자량, 유리전이점 및 열분해 개시온도를 측정하였다. 이들 결과를 표 1 에 나타낸다. 이 폴리이미드를 테트라히드로푸란에 25 중량% 의 농도가 되도록 용해시킴으로써 도공용 니스를 수득하였다.
합성예 2
4,4'-옥시디아닐린 13.41 g (67 밀리몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 8.20 g (33 밀리몰), 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물 35.83 g (100 밀리몰) 및 N-메틸-2-피롤리돈 300 ㎖ 를 사용하여 합성예 1 과 동일한 방법으로 각 구조단위의 몰비가 [(1a) ＋ (1b)] : [(2a) ＋ (2b)] ＝ 67 : 33 [(1a) : (1b) ＝ 100 : 0, (2a) : (2b) ＝ 100 : 0] 로 표시되는 폴리이미드 51.0 g (수율 95 %) 을 수득하였다.
수득된 폴리이미드의 적외흡수 스펙트럼을 측정한 바, 1718 ㎝-1및 1783 ㎝-1로 전형적인 이미드의 흡수가 인정되었다. 또한, 그 분자량, 유리전이점 및 열분해 개시온도를 측정하였다. 이들 결과를 표 1 에 나타낸다. 이 폴리이미드를 테트라히드로푸란에 25 중량% 의 농도가 되도록 용해시킴으로써 도공용 니스를 수득하였다.
합성예 3
4,4'-디아미노디페닐메탄 13.29 g (67 밀리몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 8.20 g (33 밀리몰), 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물 35.83 g (100 밀리몰) 및 N-메틸-피롤리돈 300 ㎖ 를 사용하여 합성예 1 과 동일한 방법으로 각 구조단위의 몰비가 [(1a) ＋ (1b)] : [(2a) ＋ (2b)] ＝ 67 : 33 [(1a) : (1b) ＝ 100 : 0, (2a) : (2b) ＝ 100 : 0] 로 표시되는 폴리이미드 52.0 g (수율 97 %) 을 수득하였다.
수득된 폴리이미드의 적외흡수 스펙트럼을 측정한 바, 1718 ㎝-1및 1783 ㎝-1로 전형적인 이미드의 흡수가 인정되었다. 또한, 그 분자량, 유리전이점 및 열분해 개시온도를 측정하였다. 이들 결과를 표 1 에 나타낸다. 이폴리이미드를 테트라히드로푸란에 25 중량% 의 농도가 되도록 용해시킴으로써 도공용 니스를 수득하였다.
합성예 4
4,4'-디아미노디페닐술피드 14.49 g (67 밀리몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 8.20 g (33 밀리몰), 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물 35.83 g (100 밀리몰) 및 N-메틸-피롤리돈 300 ㎖ 를 사용하여 합성예 1 과 동일한 방법으로 각 구조단위의 몰비가 [(1a) ＋ (1b)] : [(2a) ＋ (2b)] ＝ 67 : 33 [(1a) : (1b) ＝ 100 : 0, (2a) : (2b) ＝ 100 : 0] 로 표시되는 폴리이미드 51.0 g (수율 93 %) 을 수득하였다.
수득된 폴리이미드의 적외흡수 스펙트럼을 측정한 바, 1718 ㎝-1및 1780 ㎝-1로 전형적인 이미드의 흡수가 인정되었다. 또한, 그 분자량, 유리전이점 및 열분해 개시온도를 측정하였다. 이들 결과를 표 1 에 나타낸다. 이 폴리이미드를 테트라히드로푸란에 25 중량% 의 농도가 되도록 용해시킴으로써 도공용 니스를 수득하였다.
합성예 5
3,3'-디아미노디페닐술폰 16.64 g (67 밀리몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 8.20 g (33 밀리몰), 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물 35.83 g (100 밀리몰) 및 N-메틸-피롤리돈 300 ㎖ 를 사용하여 합성예 1 과 동일한 방법으로 각 구조단위의 몰비가 [(1a) ＋ (1b)] : [(2a) ＋(2b)] ＝ 67 : 33 [(1a) : (1b) ＝ 100 : 0, (2a) : (2b) ＝ 100 : 0] 로 표시되는 폴리이미드 51.5 g (수율 90 %) 을 수득하였다.
수득된 폴리이미드의 적외흡수 스펙트럼을 측정한 바, 1715 ㎝-1및 1783 ㎝-1로 전형적인 이미드의 흡수가 인정되었다. 또한, 그 분자량, 유리전이점 및 열분해 개시온도를 측정하였다. 이들 결과를 표 1 에 나타낸다. 이 폴리이미드를 테트라히드로푸란에 25 중량% 의 농도가 되도록 용해시킴으로써 도공용 니스를 수득하였다.
합성예 6
2,2-비스(4-아미노페닐)프로판 15.16 g (67 밀리몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 8.20 g (33 밀리몰), 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물 35.83 g (100 밀리몰) 및 N-메틸-피롤리돈 300 ㎖ 를 사용하여 합성예 1 과 동일한 방법으로 각 구조단위의 몰비가 [(1a) ＋ (1b)] : [(2a) ＋ (2b)] ＝ 67 : 33 [(1a) : (1b) ＝ 100 : 0, (2a) : (2b) ＝ 100 : 0] 로 표시되는 폴리이미드 54.0 g (수율 97 %) 을 수득하였다.
수득된 폴리이미드의 적외흡수 스펙트럼을 측정한 바, 1718 ㎝-1및 1783 ㎝-1로 전형적인 이미드의 흡수가 인정되었다. 또한, 그 분자량, 유리전이점 및 열분해 개시온도를 측정하였다. 이들 결과를 표 1 에 나타낸다. 이 폴리이미드를 테트라히드로푸란에 25 중량% 의 농도가 되도록 용해시킴으로써도공용 니스를 수득하였다.
합성예 7
2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판 22.40 g (67 밀리몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 8.20 g (33 밀리몰), 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물 35.83 g (100 밀리몰) 및 N-메틸-2-피롤리돈 300 ㎖ 를 사용하여 합성예 1 과 동일한 방법으로 각 구조단위의 몰비가 [(1a) ＋ (1b)] : [(2a) ＋ (2b)] ＝ 67 : 33 [(1a) : (1b) ＝ 100 : 0, (2a) : (2b) ＝ 100 : 0] 로 표시되는 폴리이미드 60.0 g (수율 95 %) 을 수득하였다.
수득된 폴리이미드의 적외흡수 스펙트럼을 측정한 바, 1721 ㎝-1및 1783 ㎝-1로 전형적인 이미드의 흡수가 인정되었다. 또한, 그 분자량, 유리전이점 및 열분해 개시온도를 측정하였다. 이들 결과를 표 1 에 나타낸다. 이 폴리이미드를 테트라히드로푸란에 25 중량% 의 농도가 되도록 용해시킴으로써 도공용 니스를 수득하였다.
합성예 8
1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠 19.58 g (67 밀리몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 8.20 g (33 밀리몰), 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물 35.83 g (100 밀리몰) 및 N-메틸-2-피롤리돈 300 ㎖ 를 사용하여 합성예 1 과 동일한 방법으로 각 구조단위의 몰비가 [(1a) ＋ (1b)] :[(2a) ＋ (2b)] ＝ 67 : 33 [(1a) : (1b) ＝ 100 : 0, (2a) : (2b) ＝ 100 : 0] 로 표시되는 폴리이미드 58.0 g (수율 97 %) 을 수득하였다.
수득된 폴리이미드의 적외흡수 스펙트럼을 측정한 바, 1718 ㎝-1및 1780 ㎝-1로 전형적인 이미드의 흡수가 인정되었다. 또한, 그 분자량, 유리전이점 및 열분해 개시온도를 측정하였다. 이들 결과를 표 1 에 나타낸다. 이 폴리이미드를 테트라히드로푸란에 25 중량% 의 농도가 되도록 용해시킴으로써 도공용 니스를 수득하였다.
합성예 9
1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠 19.58 g (67 밀리몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 8.20 g (33 밀리몰), 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물 35.83 g (100 밀리몰) 및 N-메틸-2-피롤리돈 300 ㎖ 를 사용하여 합성예 1 과 동일한 방법으로 각 구조단위의 몰비가 [(1a) ＋ (1b)] : [(2a) ＋ (2b)] ＝ 67 : 33 [(1a) : (1b) ＝ 100 : 0, (2a) : (2b) ＝ 100 : 0] 로 표시되는 폴리이미드 58.0 g (수율 97 %) 을 수득하였다.
수득된 폴리이미드의 적외흡수 스펙트럼을 측정한 바, 1718 ㎝-1및 1780 ㎝-1로 전형적인 이미드의 흡수가 인정되었다. 또한, 그 분자량, 유리전이점 및 열분해 개시온도를 측정하였다. 이들 결과를 표 1 에 나타낸다. 이 폴리이미드를 테트라히드로푸란에 25 중량% 의 농도가 되도록 용해시킴으로써도공용 니스를 수득하였다.
합성예 10
1,3-비스[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠 23.08 g (67 밀리몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 8.20 g (33 밀리몰), 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물 35.83 g (100 밀리몰) 및 N-메틸-2-피롤리돈 300 ㎖ 를 사용하여 합성예 1 과 동일한 방법으로 각 구조단위의 몰비가 [(1a) ＋ (1b)] : [(2a) ＋ (2b)] ＝ 67 : 33 [(1a) : (1b) ＝ 100 : 0, (2a) : (2b) ＝ 100 : 0] 로 표시되는 폴리이미드 62.5 g (수율 98 %) 을 수득하였다.
수득된 폴리이미드의 적외흡수 스펙트럼을 측정한 바, 1718 ㎝-1및 1783 ㎝-1로 전형적인 이미드의 흡수가 인정되었다. 또한, 그 분자량, 유리전이점 및 열분해 개시온도를 측정하였다. 이들 결과를 표 1 에 나타낸다. 이 폴리이미드를 테트라히드로푸란에 25 중량% 의 농도가 되도록 용해시킴으로써 도공용 니스를 수득하였다.
합성예 11
비스(4-아미노페녹시)비페닐 24.68 g (67 밀리몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 8.20 g (33 밀리몰), 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물 35.83 g (100 밀리몰) 및 N-메틸-2-피롤리돈 300 ㎖ 를 사용하여 합성예 1 과 동일한 방법으로 각 구조단위의 몰비가 [(1a) ＋ (1b)] :[(2a) ＋ (2b)] ＝ 67 : 33 [(1a) : (1b) ＝ 100 : 0, (2a) : (2b) ＝ 100 : 0] 로 표시되는 폴리이미드 64.0 g (수율 98 %) 을 수득하였다.
수득된 폴리이미드의 적외흡수 스펙트럼을 측정한 바, 1718 ㎝-1및 1780 ㎝-1로 전형적인 이미드의 흡수가 인정되었다. 또한, 그 분자량, 유리전이점 및 열분해 개시온도를 측정하였다. 이들 결과를 표 1 에 나타낸다. 이 폴리이미드를 테트라히드로푸란에 25 중량% 의 농도가 되도록 용해시킴으로써 도공용 니스를 수득하였다.
합성예 12
4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐에테르 25.75 g (67 밀리몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 8.20 g (33 밀리몰), 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물 35.83 g (100 밀리몰) 및 N-메틸-2-피롤리돈 300 ㎖ 를 사용하여 합성예 1 과 동일한 방법으로 각 구조단위의 몰비가 [(1a) ＋ (1b)] : [(2a) ＋ (2b)] ＝ 67 : 33 [(1a) : (1b) ＝ 100 : 0, (2a) : (2b) ＝ 100 : 0] 로 표시되는 폴리이미드 64.0 g (수율 97 %) 을 수득하였다.
수득된 폴리이미드의 적외흡수 스펙트럼을 측정한 바, 1718 ㎝-1및 1783 ㎝-1로 전형적인 이미드의 흡수가 인정되었다. 또한, 그 분자량, 유리전이점 및 열분해 개시온도를 측정하였다. 이들 결과를 표 1 에 나타낸다. 이 폴리이미드를 테트라히드로푸란에 25 중량% 의 농도가 되도록 용해시킴으로써도공용 니스를 수득하였다.
합성예 13
비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰 28.98 g (67 밀리몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 8.20 g (33 밀리몰), 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물 35.83 g (100 밀리몰) 및 N-메틸-2-피롤리돈 300 ㎖ 를 사용하여 합성예 1 과 동일한 방법으로 각 구조단위의 몰비가 [(1a) ＋ (1b)] : [(2a) ＋ (2b)] ＝ 67 : 33 [(1a) : (1b) ＝ 100 : 0, (2a) : (2b) ＝ 100 : 0] 로 표시되는 폴리이미드 65.0 g (수율 94 %) 을 수득하였다.
수득된 폴리이미드의 적외흡수 스펙트럼을 측정한 바, 1719 ㎝-1및 1785 ㎝-1로 전형적인 이미드의 흡수가 인정되었다. 또한, 그 분자량, 유리전이점 및 열분해 개시온도를 측정하였다. 이들 결과를 표 1 에 나타낸다. 이 폴리이미드를 테트라히드로푸란에 25 중량% 의 농도가 되도록 용해시킴으로써 도공용 니스를 수득하였다.
합성예 14
2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 27.50 g (67 밀리몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 8.20 g (33 밀리몰), 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물 35.83 g (100 밀리몰) 및 N-메틸-2-피롤리돈 300 ㎖ 를 사용하여 합성예 1 과 동일한 방법으로 각 구조단위의 몰비가 [(1a) ＋ (1b)] : [(2a) ＋ (2b)] ＝ 67 : 33 [(1a) : (1b) ＝ 100 :0, (2a) : (2b) ＝ 100 : 0] 로 표시되는 폴리이미드 65.0 g (수율 96 %) 을 수득하였다.
수득된 폴리이미드의 적외흡수 스펙트럼을 측정한 바, 1720 ㎝-1및 1783 ㎝-1로 전형적인 이미드의 흡수가 인정되었다. 또한, 그 분자량, 유리전이점 및 열분해 개시온도를 측정하였다. 이들 결과를 표 1 에 나타낸다. 이 폴리이미드를 테트라히드로푸란에 25 중량% 의 농도가 되도록 용해시킴으로써 도공용 니스를 수득하였다.
합성예 15
2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 34.74 g (67 밀리몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 8.20 g (33 밀리몰), 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물 35.83 g (100 밀리몰) 및 N-메틸-2-피롤리돈 300 ㎖ 를 사용하여 합성예 1 과 동일한 방법으로 각 구조단위의 몰비가 [(1a) ＋ (1b)] : [(2a) ＋ (2b)] ＝ 67 : 33 [(1a) : (1b) ＝ 100 : 0, (2a) : (2b) ＝ 100 : 0] 로 표시되는 폴리이미드 74.0 g (수율 98 %) 을 수득하였다.
수득된 폴리이미드의 적외흡수 스펙트럼을 측정한 바, 1715 ㎝-1및 1786 ㎝-1로 전형적인 이미드의 흡수가 인정되었다. 또한, 그 분자량, 유리전이점 및 열분해 개시온도를 측정하였다. 이들 결과를 표 1 에 나타낸다. 이폴리이미드를 테트라히드로푸란에 25 중량% 의 농도가 되도록 용해시킴으로써 도공용 니스를 수득하였다.
합성예 16
9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 23.35 g (67 밀리몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 8.20 g (33 밀리몰), 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물 35.83 g (100 밀리몰) 및 N-메틸-2-피롤리돈 300 ㎖ 를 사용하여 합성예 1 과 동일한 방법으로 각 구조단위의 몰비가 [(1a) ＋ (1b)] : [(2a) ＋ (2b)] ＝ 67 : 33 [(1a) : (1b) ＝ 100 : 0, (2a) : (2b) ＝ 100 : 0] 로 표시되는 폴리이미드 60.5 g (수율 95 %) 을 수득하였다.
수득된 폴리이미드의 적외흡수 스펙트럼을 측정한 바, 1720 ㎝-1및 1780 ㎝-1로 전형적인 이미드의 흡수가 인정되었다. 또한, 그 분자량, 유리전이점 및 열분해 개시온도를 측정하였다. 이들 결과를 표 1 에 나타낸다. 이 폴리이미드를 테트라히드로푸란에 25 중량% 의 농도가 되도록 용해시킴으로써 도공용 니스를 수득하였다.
합성예 17
3,4'-디아미노비페닐 13.82 g (75 밀리몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 6.21 g (25 밀리몰), 에틸렌글리콜 비스트리멜리테이트 이무수물 41.03 g (100 밀리몰) 및 N-메틸-2-피롤리돈 300 ㎖ 를 사용하여 합성예 1 과 동일한 방법으로 각 구조단위의 몰비가 [(1a) ＋ (1b)] : [(2a) ＋(2b)] ＝ 75 : 25 [(1a) : (1b) ＝ 0 : 100, (2a) : (2b) ＝ 0 : 100] 로 표시되는 폴리이미드 54.0 g (수율 94 %) 을 수득하였다.
수득된 폴리이미드의 적외흡수 스펙트럼을 측정한 바, 1718 ㎝-1및 1783 ㎝-1로 전형적인 이미드의 흡수가 인정되었다. 또한, 그 분자량, 유리전이점 및 열분해 개시온도를 측정하였다. 이들 결과를 표 1 에 나타낸다. 이 폴리이미드를 테트라히드로푸란에 25 중량% 의 농도가 되도록 용해시킴으로써 도공용 니스를 수득하였다.
합성예 18
4,4'-옥시디아닐린 15.02 g (75 밀리몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 6.21 g (25 밀리몰), 에틸렌글리콜 비스트리멜리테이트 이무수물 41.03 g (100 밀리몰) 및 N-메틸-2-피롤리돈 300 ㎖ 를 사용하여 합성예 1 과 동일한 방법으로 각 구조단위의 몰비가 [(1a) ＋ (1b)] : [(2a) ＋ (2b)] ＝ 75 : 25 [(1a) : (1b) ＝ 0 : 100, (2a) : (2b) ＝ 0 : 100] 로 표시되는 폴리이미드 52.0 g (수율 89 %) 을 수득하였다.
수득된 폴리이미드의 적외흡수 스펙트럼을 측정한 바, 1718 ㎝-1및 1783 ㎝-1로 전형적인 이미드의 흡수가 인정되었다. 또한, 그 분자량, 유리전이점 및 열분해 개시온도를 측정하였다. 이들 결과를 표 1 에 나타낸다. 이 폴리이미드를 테트라히드로푸란에 25 중량% 의 농도가 되도록 용해시킴으로써도공용 니스를 수득하였다.
합성예 19
4,4'-디아미노디페닐메탄 14.87 g (75 밀리몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 6.21 g (25 밀리몰), 에틸렌글리콜 비스트리멜리테이트 이무수물 41.03 g (100 밀리몰) 및 N-메틸-2-피롤리돈 300 ㎖ 를 사용하여 합성예 1 과 동일한 방법으로 각 구조단위의 몰비가 [(1a) ＋ (1b)] : [(2a) ＋ (2b)] ＝ 75 : 25 [(1a) : (1b) ＝ 0 : 100, (2a) : (2b) ＝ 0 : 100] 로 표시되는 폴리이미드 55.0 g (수율 94 %) 을 수득하였다.
수득된 폴리이미드의 적외흡수 스펙트럼을 측정한 바, 1718 ㎝-1및 1783 ㎝-1로 전형적인 이미드의 흡수가 인정되었다. 또한, 그 분자량, 유리전이점 및 열분해 개시온도를 측정하였다. 이들 결과를 표 1 에 나타낸다. 이 폴리이미드를 테트라히드로푸란에 25 중량% 의 농도가 되도록 용해시킴으로써 도공용 니스를 수득하였다.
합성예 20
4,4'-디아미노디페닐술피드 16.22 g (75 밀리몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 6.21 g (25 밀리몰), 에틸렌글리콜 비스트리멜리테이트 이무수물 41.03 g (100 밀리몰) 및 N-메틸-2-피롤리돈 300 ㎖ 를 사용하여 합성예 1 과 동일한 방법으로 각 구조단위의 몰비가 [(1a) ＋ (1b)] : [(2a) ＋ (2b)] ＝ 75 : 25 [(1a) : (1b) ＝ 0 : 100, (2a) : (2b) ＝ 0 : 100] 로 표시되는 폴리이미드 54.0 g (수율 90 %) 을 수득하였다.
수득된 폴리이미드의 적외흡수 스펙트럼을 측정한 바, 1718 ㎝-1및 1780 ㎝-1로 전형적인 이미드의 흡수가 인정되었다. 또한, 그 분자량, 유리전이점 및 열분해 개시온도를 측정하였다. 이들 결과를 표 1 에 나타낸다. 이 폴리이미드를 테트라히드로푸란에 25 중량% 의 농도가 되도록 용해시킴으로써 도공용 니스를 수득하였다.
합성예 21
3,3'-디아미노디페닐술폰 18.63 g (75 밀리몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 6.21 g (25 밀리몰), 에틸렌글리콜 비스트리멜리테이트 이무수물 41.03 g (100 밀리몰) 및 N-메틸-2-피롤리돈 300 ㎖ 를 사용하여 합성예 1 과 동일한 방법으로 각 구조단위의 몰비가 [(1a) ＋ (1b)] : [(2a) ＋ (2b)] ＝ 75 : 25 [(1a) : (1b) ＝ 0 : 100, (2a) : (2b) ＝ 0 : 100] 로 표시되는 폴리이미드 55.5 g (수율 89 %) 을 수득하였다.
수득된 폴리이미드의 적외흡수 스펙트럼을 측정한 바, 1715 ㎝-1및 1783 ㎝-1로 전형적인 이미드의 흡수가 인정되었다. 또한, 그 분자량, 유리전이점 및 열분해 개시온도를 측정하였다. 이들 결과를 표 1 에 나타낸다. 이 폴리이미드를 테트라히드로푸란에 25 중량% 의 농도가 되도록 용해시킴으로써 도공용 니스를 수득하였다.
합성예 22
2,2-비스(4-아미노페닐)프로판 16.97 g (75 밀리몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 6.21 g (25 밀리몰), 에틸렌글리콜 비스트리멜리테이트 이무수물 41.03 g (100 밀리몰) 및 N-메틸-2-피롤리돈 300 ㎖ 를 사용하여 합성예 1 과 동일한 방법으로 각 구조단위의 몰비가 [(1a) ＋ (1b)] : [(2a) ＋ (2b)] ＝ 75 : 25 [(1a) : (1b) ＝ 0 : 100, (2a) : (2b) ＝ 0 : 100] 로 표시되는 폴리이미드 57.0 g (수율 94 %) 을 수득하였다.
수득된 폴리이미드의 적외흡수 스펙트럼을 측정한 바, 1718 ㎝-1및 1783 ㎝-1로 전형적인 이미드의 흡수가 인정되었다. 또한, 그 분자량, 유리전이점 및 열분해 개시온도를 측정하였다. 이들 결과를 표 1 에 나타낸다. 이 폴리이미드를 테트라히드로푸란에 25 중량% 의 농도가 되도록 용해시킴으로써 도공용 니스를 수득하였다.
합성예 23
2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판 25.07 g (75 밀리몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 6.21 g (25 밀리몰), 에틸렌글리콜 비스트리멜리테이트 이무수물 41.03 g (100 밀리몰) 및 N-메틸-2-피롤리돈 300 ㎖ 를 사용하여 합성예 1 과 동일한 방법으로 각 구조단위의 몰비가 [(1a) ＋ (1b)] : [(2a) ＋ (2b)] ＝ 75 : 25 [(1a) : (1b) ＝ 0 : 100, (2a) : (2b) ＝ 0 : 100] 로 표시되는 폴리이미드 67.0 g (수율 98 %) 을 수득하였다.
수득된 폴리이미드의 적외흡수 스펙트럼을 측정한 바, 1721 ㎝-1및 1783 ㎝-1로 전형적인 이미드의 흡수가 인정되었다. 또한, 그 분자량, 유리전이점 및 열분해 개시온도를 측정하였다. 이들 결과를 표 1 에 나타낸다. 이 폴리이미드를 테트라히드로푸란에 25 중량% 의 농도가 되도록 용해시킴으로써 도공용 니스를 수득하였다.
합성예 24
1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠 21.92 g (75 밀리몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 6.21 g (25 밀리몰), 에틸렌글리콜 비스트리멜리테이트 이무수물 41.03 g (100 밀리몰) 및 N-메틸-2-피롤리돈 300 ㎖ 를 사용하여 합성예 1 과 동일한 방법으로 각 구조단위의 몰비가 [(1a) ＋ (1b)] : [(2a) ＋ (2b)] ＝ 75 : 25 [(1a) : (1b) ＝ 0 : 100, (2a) : (2b) ＝ 0 : 100] 로 표시되는 폴리이미드 62.0 g (수율 95 %) 을 수득하였다.
수득된 폴리이미드의 적외흡수 스펙트럼을 측정한 바, 1718 ㎝-1및 1780 ㎝-1로 전형적인 이미드의 흡수가 인정되었다. 또한, 그 분자량, 유리전이점 및 열분해 개시온도를 측정하였다. 이들 결과를 표 1 에 나타낸다. 이 폴리이미드를 테트라히드로푸란에 25 중량% 의 농도가 되도록 용해시킴으로써 도공용 니스를 수득하였다.
합성예 25
1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠 21.92 g (75 밀리몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 6.21 g (25 밀리몰), 에틸렌글리콜 비스트리멜리테이트 이무수물 41.03 g (100 밀리몰) 및 N-메틸-2-피롤리돈 300 ㎖ 를 사용하여 합성예 1 과 동일한 방법으로 각 구조단위의 몰비가 [(1a) ＋ (1b)] : [(2a) ＋ (2b)] ＝ 75 : 25 [(1a) : (1b) ＝ 0 : 100, (2a) : (2b) ＝ 0 : 100] 로 표시되는 폴리이미드 64.0 g (수율 97 %) 을 수득하였다.
수득된 폴리이미드의 적외흡수 스펙트럼을 측정한 바, 1718 ㎝-1및 1780 ㎝-1로 전형적인 이미드의 흡수가 인정되었다. 또한, 그 분자량, 유리전이점 및 열분해 개시온도를 측정하였다. 이들 결과를 표 1 에 나타낸다. 이 폴리이미드를 테트라히드로푸란에 25 중량% 의 농도가 되도록 용해시킴으로써 도공용 니스를 수득하였다.
합성예 26
1,3-비스[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠 25.84 g (75 밀리몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 6.21 g (25 밀리몰), 에틸렌글리콜 비스트리멜리테이트 이무수물 41.03 g (100 밀리몰) 및 N-메틸-2-피롤리돈 300 ㎖ 를 사용하여 합성예 1 과 동일한 방법으로 각 구조단위의 몰비가 [(1a) ＋ (1b)] : [(2a) ＋ (2b)] ＝ 75 : 25 [(1a) : (1b) ＝ 0 : 100, (2a) : (2b) ＝ 0 : 100] 로 표시되는 폴리이미드 67.0 g (수율 96 %) 을 수득하였다.
수득된 폴리이미드의 적외흡수 스펙트럼을 측정한 바, 1718 ㎝-1및 1783㎝-1로 전형적인 이미드의 흡수가 인정되었다. 또한, 그 분자량, 유리전이점 및 열분해 개시온도를 측정하였다. 이들 결과를 표 1 에 나타낸다. 이 폴리이미드를 테트라히드로푸란에 25 중량% 의 농도가 되도록 용해시킴으로써 도공용 니스를 수득하였다.
합성예 27
4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐 27.63 g (75 밀리몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 6.21 g (25 밀리몰), 에틸렌글리콜 비스트리멜리테이트 이무수물 41.03 g (100 밀리몰) 및 N-메틸-2-피롤리돈 300 ㎖ 를 사용하여 합성예 1 과 동일한 방법으로 각 구조단위의 몰비가 [(1a) ＋ (1b)] : [(2a) ＋ (2b)] ＝ 75 : 25 [(1a) : (1b) ＝ 0 : 100, (2a) : (2b) ＝ 0 : 100] 로 표시되는 폴리이미드 69.5 g (수율 98 %) 을 수득하였다.
수득된 폴리이미드의 적외흡수 스펙트럼을 측정한 바, 1718 ㎝-1및 1780 ㎝-1로 전형적인 이미드의 흡수가 인정되었다. 또한, 그 분자량, 유리전이점 및 열분해 개시온도를 측정하였다. 이들 결과를 표 1 에 나타낸다. 이 폴리이미드를 테트라히드로푸란에 25 중량% 의 농도가 되도록 용해시킴으로써 도공용 니스를 수득하였다.
합성예 28
4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐에테르 28.82 g (75 밀리몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 6.21 g (25 밀리몰), 에틸렌글리콜비스트리멜리테이트 이무수물 41.03 g (100 밀리몰) 및 N-메틸-2-피롤리돈 300 ㎖ 를 사용하여 합성예 1 과 동일한 방법으로 각 구조단위의 몰비가 [(1a) ＋ (1b)] : [(2a) ＋ (2b)] ＝ 75 : 25 [(1a) : (1b) ＝ 0 : 100, (2a) : (2b) ＝ 0 : 100] 로 표시되는 폴리이미드 70.0 g (수율 97 %) 을 수득하였다.
수득된 폴리이미드의 적외흡수 스펙트럼을 측정한 바, 1718 ㎝-1및 1783 ㎝-1로 전형적인 이미드의 흡수가 인정되었다. 또한, 그 분자량, 유리전이점 및 열분해 개시온도를 측정하였다. 이들 결과를 표 1 에 나타낸다. 이 폴리이미드를 테트라히드로푸란에 25 중량% 의 농도가 되도록 용해시킴으로써 도공용 니스를 수득하였다.
합성예 29
비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰 32.08 g (75 밀리몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 6.21 g (25 밀리몰), 에틸렌글리콜 비스트리멜리테이트 이무수물 41.03 g (100 밀리몰) 및 N-메틸-2-피롤리돈 300 ㎖ 를 사용하여 합성예 1 과 동일한 방법으로 각 구조단위의 몰비가 [(1a) ＋ (1b)] : [(2a) ＋ (2b)] ＝ 75 : 25 [(1a) : (1b) ＝ 0 : 100, (2a) : (2b) ＝ 0 : 100] 로 표시되는 폴리이미드 74.0 g (수율 97 %) 을 수득하였다.
수득된 폴리이미드의 적외흡수 스펙트럼을 측정한 바, 1719 ㎝-1및 1785 ㎝-1로 전형적인 이미드의 흡수가 인정되었다. 또한, 그 분자량, 유리전이점및 열분해 개시온도를 측정하였다. 이들 결과를 표 1 에 나타낸다. 이 폴리이미드를 테트라히드로푸란에 25 중량% 의 농도가 되도록 용해시킴으로써 도공용 니스를 수득하였다.
합성예 30
2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 30.78 g (75 밀리몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 6.21 g (25 밀리몰), 에틸렌글리콜 비스트리멜리테이트 이무수물 41.03 g (100 밀리몰) 및 N-메틸-2-피롤리돈 300 ㎖ 를 사용하여 합성예 1 과 동일한 방법으로 각 구조단위의 몰비가 [(1a) ＋ (1b)] : [(2a) ＋ (2b)] ＝ 75 : 25 [(1a) : (1b) ＝ 0 : 100, (2a) : (2b) ＝ 0 : 100] 로 표시되는 폴리이미드 73.0 g (수율 98 %) 을 수득하였다.
수득된 폴리이미드의 적외흡수 스펙트럼을 측정한 바, 1720 ㎝-1및 1783 ㎝-1로 전형적인 이미드의 흡수가 인정되었다. 또한, 그 분자량, 유리전이점 및 열분해 개시온도를 측정하였다. 이들 결과를 표 1 에 나타낸다. 이 폴리이미드를 테트라히드로푸란에 25 중량% 의 농도가 되도록 용해시킴으로써 도공용 니스를 수득하였다.
합성예 31
2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 38.89 g (75 밀리몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 6.21 g (25 밀리몰), 에틸렌글리콜 비스트리멜리테이트 이무수물 41.03 g (100 밀리몰) 및 N-메틸-2-피롤리돈 300 ㎖ 를 사용하여 합성예 1 과 동일한 방법으로 각 구조단위의 몰비가 [(1a) ＋ (1b)] : [(2a) ＋ (2b)] ＝ 75 : 25 [(1a) : (1b) ＝ 0 : 100, (2a) : (2b) ＝ 0 : 100] 로 표시되는 폴리이미드 80.0 g (수율 97 %) 을 수득하였다.
수득된 폴리이미드의 적외흡수 스펙트럼을 측정한 바, 1715 ㎝-1및 1786 ㎝-1로 전형적인 이미드의 흡수가 인정되었다. 또한, 그 분자량, 유리전이점 및 열분해 개시온도를 측정하였다. 이들 결과를 표 1 에 나타낸다. 이 폴리이미드를 테트라히드로푸란에 25 중량% 의 농도가 되도록 용해시킴으로써 도공용 니스를 수득하였다.
합성예 32
9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 26.14 g (75 밀리몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 6.21 g (25 밀리몰), 에틸렌글리콜 비스트리멜리테이트 이무수물 41.03 g (100 밀리몰) 및 N-메틸-2-피롤리돈 300 ㎖ 를 사용하여 합성예 1 과 동일한 방법으로 각 구조단위의 몰비가 [(1a) ＋ (1b)] : [(2a) ＋ (2b)] ＝ 75 : 25 [(1a) : (1b) ＝ 0 : 100, (2a) : (2b) ＝ 0 : 100] 로 표시되는 폴리이미드 66.0 g (수율 95 %) 을 수득하였다.
수득된 폴리이미드의 적외흡수 스펙트럼을 측정한 바, 1720 ㎝-1및 1780 ㎝-1로 전형적인 이미드의 흡수가 인정되었다. 또한, 그 분자량, 유리전이점 및 열분해 개시온도를 측정하였다. 이들 결과를 표 1 에 나타낸다. 이폴리이미드를 테트라히드로푸란에 25 중량% 의 농도가 되도록 용해시킴으로써 도공용 니스를 수득하였다.
합성예 33
2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 20.53 g (50 밀리몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 12.43 g (50 밀리몰), 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물 35.83 g (100 밀리몰) 및 N-메틸-2-피롤리돈 300 ㎖ 를 사용하여 합성예 1 과 동일한 방법으로 각 구조단위의 몰비가 [(1a) ＋ (1b)] : [(2a) ＋ (2b)] ＝ 50 : 50 [(1a) : (1b) ＝ 100 : 0, (2a) : (2b) ＝ 100 : 0] 로 표시되는 폴리이미드 61.0 g (수율 93 %) 을 수득하였다.
수득된 폴리이미드의 적외흡수 스펙트럼을 측정한 바, 1715 ㎝-1및 1786 ㎝-1로 전형적인 이미드의 흡수가 인정되었다. 또한, 그 분자량, 유리전이점 및 열분해 개시온도를 측정하였다. 이들 결과를 표 1 에 나타낸다. 이 폴리이미드를 테트라히드로푸란에 25 중량% 의 농도가 되도록 용해시킴으로써 도공용 니스를 수득하였다.
합성예 34
2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 30.79 g (75 밀리몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 6.21 g (25 밀리몰), 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물 35.83 g (100 밀리몰) 및N-메틸-2-피롤리돈 300 ㎖ 를 사용하여 합성예 1 과 동일한 방법으로 각 구조단위의 몰비가 [(1a) ＋ (1b)] : [(2a) ＋ (2b)] ＝ 75 : 25 [(1a) : (1b) ＝ 100 : 0, (2a) : (2b) ＝ 100 : 0] 로 표시되는 폴리이미드 65.0 g (수율 94 %) 을 수득하였다.
수득된 폴리이미드의 적외흡수 스펙트럼을 측정한 바, 1720 ㎝-1및 1783 ㎝-1로 전형적인 이미드의 흡수가 인정되었다. 또한, 그 분자량, 유리전이점 및 열분해 개시온도를 측정하였다. 이들 결과를 표 1 에 나타낸다. 이 폴리이미드를 테트라히드로푸란에 25 중량% 의 농도가 되도록 용해시킴으로써 도공용 니스를 수득하였다.
합성예 35
2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 32.84 g (80 밀리몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 4.97 g (20 밀리몰), 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물 35.83 g (100 밀리몰) 및 N-메틸-2-피롤리돈 300 ㎖ 를 사용하여 합성예 1 과 동일한 방법으로 각 구조단위의 몰비가 [(1a) ＋ (1b)] : [(2a) ＋ (2b)] ＝ 80 : 20 [(1a) : (1b) ＝ 100 : 0, (2a) : (2b) ＝ 100 : 0] 로 표시되는 폴리이미드 68.0 g (수율 97 %) 을 수득하였다.
수득된 폴리이미드의 적외흡수 스펙트럼을 측정한 바, 1720 ㎝-1및 1783㎝-1로 전형적인 이미드의 흡수가 인정되었다. 또한, 그 분자량, 유리전이점 및 열분해 개시온도를 측정하였다. 이들 결과를 표 1 에 나타낸다. 이 폴리이미드를 테트라히드로푸란에 25 중량% 의 농도가 되도록 용해시킴으로써 도공용 니스를 수득하였다.
합성예 36
2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 36.95 g (90 밀리몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 2.49 g (10 밀리몰), 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물 35.83 g (100 밀리몰) 및 N-메틸-2-피롤리돈 300 ㎖ 를 사용하여 합성예 1 과 동일한 방법으로 각 구조단위의 몰비가 [(1a) ＋ (1b)] : [(2a) ＋ (2b)] ＝ 90 : 10 [(1a) : (1b) ＝ 100 : 0, (2a) : (2b) ＝ 100 : 0] 로 표시되는 폴리이미드 69.0 g (수율 97 %) 을 수득하였다.
수득된 폴리이미드의 적외흡수 스펙트럼을 측정한 바, 1720 ㎝-1및 1783 ㎝-1로 전형적인 이미드의 흡수가 인정되었다. 또한, 그 분자량, 유리전이점 및 열분해 개시온도를 측정하였다. 이들 결과를 표 1 에 나타낸다. 이 폴리이미드를 테트라히드로푸란에 25 중량% 의 농도가 되도록 용해시킴으로써 도공용 니스를 수득하였다.
합성예 37
2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 30.79 g (75 밀리몰),1,3-비스(3-아미노프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 6.21 g (25 밀리몰), 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물 17.91 g (50 밀리몰), 에틸렌글리콜 비스트리멜리테이트 이무수물 20.53 g (50 밀리몰) 및 N-메틸-2-피롤리돈 300 ㎖ 를 사용하여 합성예 1 과 동일한 방법으로 각 구조단위의 몰비가 [(1a) ＋ (1b)] : [(2a) ＋ (2b)] ＝ 75 : 25 [(1a) : (1b) ＝ 50 : 50, (2a) : (2b) ＝ 50 : 50] 로 표시되는 폴리이미드 68.5 g (수율 95 %) 을 수득하였다.
수득된 폴리이미드의 적외흡수 스펙트럼을 측정한 바, 1715 ㎝-1및 1786 ㎝-1로 전형적인 이미드의 흡수가 인정되었다. 또한, 그 분자량, 유리전이점 및 열분해 개시온도를 측정하였다. 이들 결과를 표 1 에 나타낸다. 이 폴리이미드를 테트라히드로푸란에 25 중량% 의 농도가 되도록 용해시킴으로써 도공용 니스를 수득하였다.
합성예 38
2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 30.79 g (75 밀리몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 6.21 g (25 밀리몰), 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물 8.96 g (25 밀리몰), 에틸렌글리콜 비스트리멜리테이트 이무수물 30.77 g (75 밀리몰) 및 N-메틸-2-피롤리돈 300 ㎖ 를 사용하여 합성예 1 과 동일한 방법으로 각 구조단위의 몰비가 [(1a) ＋ (1b)] : [(2a) ＋ (2b)] ＝ 75 : 25 [(1a) : (1b) ＝ 25 : 75, (2a) : (2b) ＝ 25 : 75] 로 표시되는 폴리이미드 69.5 g (수율 95 %) 을 수득하였다.
수득된 폴리이미드의 적외흡수 스펙트럼을 측정한 바, 1715 ㎝-1및 1786 ㎝-1로 전형적인 이미드의 흡수가 인정되었다. 또한, 그 분자량, 유리전이점 및 열분해 개시온도를 측정하였다. 이들 결과를 표 1 에 나타낸다. 이 폴리이미드를 테트라히드로푸란에 25 중량% 의 농도가 되도록 용해시킴으로써 도공용 니스를 수득하였다.
합성예 39
2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 30.79 g (75 밀리몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 6.21 g (25 밀리몰), 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물 26.87 g (75 밀리몰), 에틸렌글리콜 비스트리멜리테이트 이무수물 10.26 g (25 밀리몰) 및 N-메틸-2-피롤리돈 300 ㎖ 를 사용하여 합성예 1 과 동일한 방법으로 각 구조단위의 몰비가 [(1a) ＋ (1b)] : [(2a) ＋ (2b)] ＝ 75 : 25 [(1a) : (1b) ＝ 75 : 25, (2a) : (2b) ＝ 75 : 25] 로 표시되는 폴리이미드 66.0 g (수율 94 %) 을 수득하였다.
수득된 폴리이미드의 적외흡수 스펙트럼을 측정한 바, 1715 ㎝-1및 1786 ㎝-1로 전형적인 이미드의 흡수가 인정되었다. 또한, 그 분자량, 유리전이점 및 열분해 개시온도를 측정하였다. 이들 결과를 표 1 에 나타낸다. 이 폴리이미드를 테트라히드로푸란에 25 중량% 의 농도가 되도록 용해시킴으로써 도공용 니스를 수득하였다.
합성예 40
2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 30.79 g (75 밀리몰), 1,3-비스[(아미노페녹시)메틸]-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 9.42 g (25 밀리몰), 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물 35.83 g (100 밀리몰) 및 N-메틸-2-피롤리돈 300 ㎖ 를 사용하여 합성예 1 과 동일한 방법으로 각 구조단위의 몰비가 [(1a) ＋ (1b)] : [(2a) ＋ (2b)] ＝ 75 : 25 [(1a) : (1b) ＝ 100 : 0, (2a) : (2b) ＝ 100 : 0] 로 표시되는 폴리이미드 69.0 g (수율 95 %) 을 수득하였다.
수득된 폴리이미드의 적외흡수 스펙트럼을 측정한 바, 1720 ㎝-1및 1783 ㎝-1로 전형적인 이미드의 흡수가 인정되었다. 또한, 그 분자량, 유리전이점 및 열분해 개시온도를 측정하였다. 이들 결과를 표 1 에 나타낸다. 이 폴리이미드를 테트라히드로푸란에 25 중량% 의 농도가 되도록 용해시킴으로써 도공용 니스를 수득하였다.
합성예 41
2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 30.79 g (75 밀리몰), 하기 화학식 5 로 표시되는 아미노프로필 말단의 디메틸실록산 4 량체 (Y ＝ NH2, R ＝ 프로필렌, n ＝ 3) 10.72 g (25 밀리몰),
[화학식 5]
3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물 35.83 g (100 밀리몰) 및 N-메틸-2-피롤리돈 300 ㎖ 를 사용하여 합성예 1 과 동일한 방법으로 각 구조단위의 몰비가 [(1a) ＋ (1b)] : [(2a) ＋ (2b)] ＝ 75 : 25 [(1a) : (1b) ＝ 100 : 0, (2a) : (2b) ＝ 100 : 0] 로 표시되는 폴리이미드 67.0 g (수율 91 %) 을 수득하였다.
수득된 폴리이미드의 적외흡수 스펙트럼을 측정한 바, 1712 ㎝-1및 1783 ㎝-1로 전형적인 이미드의 흡수가 인정되었다. 또한, 그 분자량, 유리전이점 및 열분해 개시온도를 측정하였다. 이들 결과를 표 1 에 나타낸다. 이 폴리이미드를 테트라히드로푸란에 25 중량% 의 농도가 되도록 용해시킴으로써 도공용 니스를 수득하였다.
합성예 42
4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라에틸디페닐메탄 31.04 g (100 밀리몰), 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물 35.83 g (100 밀리몰) 및 N-메틸-2-피롤리돈 300 ㎖ 를 사용하여 합성예 1 과 동일한 방법으로 각 구조단위의 몰비가 [(1a) ＋ (1b)] : [(2a) ＋ (2b)] ＝ 100 : 0 [(1a) : (1b) ＝ 100 :0, (2a) : (2b) ＝ 0 : 0] 로 표시되는 폴리이미드 58.8 g (수율 93 %) 을 수득하였다.
수득된 폴리이미드의 적외흡수 스펙트럼을 측정한 바, 1720 ㎝-1및 1780 ㎝-1로 전형적인 이미드의 흡수가 인정되었다. 또한, 그 분자량, 유리전이점 및 열분해 개시온도를 측정하였다. 이들 결과를 표 1 에 나타낸다. 이 폴리이미드를 테트라히드로푸란에 25 중량% 의 농도가 되도록 용해시킴으로써 도공용 니스를 수득하였다.
합성예 43
4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라에틸디페닐메탄 15.52 g (50 밀리몰), 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물 13.34 g (37.5 밀리몰), 에틸렌글리콜 비스트리멜리테이트산 이무수물 5.13 g (12.5 밀리몰) 및 N-메틸-2-피롤리돈 150 ㎖ 를 사용하여 합성예 1 과 동일한 방법으로 각 구조단위의 몰비가 [(1a) ＋ (1b)] : [(2a) ＋ (2b)] ＝ 100 : 0 [(1a) : (1b) ＝ 75 : 25, (2a) : (2b) ＝ 0 : 0] 로 표시되는 폴리이미드 29.6 g (수율 92 %) 을 수득하였다.
수득된 폴리이미드의 적외흡수 스펙트럼을 측정한 바, 1720 ㎝-1및 1780 ㎝-1로 전형적인 이미드의 흡수가 인정되었다. 또한, 그 분자량, 유리전이점 및 열분해 개시온도를 측정하였다. 이들 결과를 표 1 에 나타낸다. 이 폴리이미드를 테트라히드로푸란에 25 중량% 의 농도가 되도록 용해시킴으로써도공용 니스를 수득하였다.
합성예 44
4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라에틸디페닐메탄 15.52 g (50 밀리몰), 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물 8.89 g (25 밀리몰), 에틸렌글리콜 비스트리멜리테이트산 이무수물 10.26 g (25 밀리몰) 및 N-메틸-2-피롤리돈 150 ㎖ 를 사용하여 합성예 1 과 동일한 방법으로 각 구조단위의 몰비가 [(1a) ＋ (1b)] : [(2a) ＋ (2b)] ＝ 100 : 0 [(1a) : (1b) ＝ 50 : 50, (2a) : (2b) ＝ 0 : 0] 로 표시되는 폴리이미드 29.6 g (수율 92 %) 을 수득하였다.
수득된 폴리이미드의 적외흡수 스펙트럼을 측정한 바, 1720 ㎝-1및 1780 ㎝-1로 전형적인 이미드의 흡수가 인정되었다. 또한, 그 분자량, 유리전이점 및 열분해 개시온도를 측정하였다. 이들 결과를 표 1 에 나타낸다. 이 폴리이미드를 테트라히드로푸란에 25 중량% 의 농도가 되도록 용해시킴으로써 도공용 니스를 수득하였다.
합성예 45
4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라에틸디페닐메탄 7.76 g (25 밀리몰), 비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 6.21 g (25 밀리몰), 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물 17.91 g (50 밀리몰) 및 N-메틸-2-피롤리돈 150 ㎖ 를 사용하여 합성예 1 과 동일한 방법으로 각 구조단위의 몰비가 [(1a) ＋ (1b)] : [(2a) ＋ (2b)] ＝ 50 : 50 [(1a) : (1b) ＝ 100 : 0, (2a) : (2b) ＝100 : 0] 로 표시되는 폴리이미드 27.4 g (수율 91 %) 을 수득하였다.
수득된 폴리이미드의 적외흡수 스펙트럼을 측정한 바, 1720 ㎝-1및 1780 ㎝-1로 전형적인 이미드의 흡수가 인정되었다. 또한, 그 분자량, 유리전이점 및 열분해 개시온도를 측정하였다. 이들 결과를 표 1 에 나타낸다. 이 폴리이미드를 테트라히드로푸란에 25 중량% 의 농도가 되도록 용해시킴으로써 도공용 니스를 수득하였다.
합성예 46
4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라에틸디페닐메탄 11.64 g (37.5 밀리몰), 비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 3.11 g (12.5 밀리몰), 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물 17.91 g (50 밀리몰) 및 N-메틸-2-피롤리돈 150 ㎖ 를 사용하여 합성예 1 과 동일한 방법으로 각 구조단위의 몰비가 [(1a) ＋ (1b)] : [(2a) ＋ (2b)] ＝ 75 : 25 [(1a) : (1b) ＝ 100 : 0, (2a) : (2b) ＝ 100 : 0] 로 표시되는 폴리이미드 29.6 g (수율 92 %) 을 수득하였다.
수득된 폴리이미드의 적외흡수 스펙트럼을 측정한 바, 1720 ㎝-1및 1780 ㎝-1로 전형적인 이미드의 흡수가 인정되었다. 또한, 그 분자량, 유리전이점 및 열분해 개시온도를 측정하였다. 이들 결과를 표 1 에 나타낸다. 이 폴리이미드를 테트라히드로푸란에 25 중량% 의 농도가 되도록 용해시킴으로써 도공용 니스를 수득하였다.
합성예 47
4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라메틸디페닐메탄 12.72 g (50 밀리몰), 에틸렌글리콜 비스트리멜리테이트산 이무수물 20.51 g (50 밀리몰) 및 N-메틸-2-피롤리돈 150 ㎖ 를 사용하여 합성예 1 과 동일한 방법으로 각 구조단위의 몰비가 [(1a) ＋ (1b)] : [(2a) ＋ (2b)] ＝ 100 : 0 [(1a) : (1b) ＝ 0 : 100, (2a) : (2b) ＝ 0 : 0] 로 표시되는 폴리이미드 29.5 g (수율 94 %) 을 수득하였다.
수득된 폴리이미드의 적외흡수 스펙트럼을 측정한 바, 1720 ㎝-1및 1780 ㎝-1로 전형적인 이미드의 흡수가 인정되었다. 또한, 그 분자량, 유리전이점 및 열분해 개시온도를 측정하였다. 이들 결과를 표 1 에 나타낸다. 이 폴리이미드를 테트라히드로푸란에 25 중량% 의 농도가 되도록 용해시킴으로써 도공용 니스를 수득하였다.
합성예 48
4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라에틸디페닐메탄 15.52 g (50 밀리몰), 에틸렌글리콜 비스트리멜리테이트산 이무수물 20.51 g (50 밀리몰) 및 N-메틸-2-피롤리돈 150 ㎖ 를 사용하여 합성예 1 과 동일한 방법으로 각 구조단위의 몰비가 [(1a) ＋ (1b)] : [(2a) ＋ (2b)] ＝ 100 : 0 [(1a) : (1b) ＝ 0 : 100, (2a) : (2b) ＝ 0 : 0] 로 표시되는 폴리이미드 31.8 g (수율 93 %) 을 수득하였다.
수득된 폴리이미드의 적외흡수 스펙트럼을 측정한 바, 1720 ㎝-1및 1780 ㎝-1로 전형적인 이미드의 흡수가 인정되었다. 또한, 그 분자량, 유리전이점 및 열분해 개시온도를 측정하였다. 이들 결과를 표 1 에 나타낸다. 이 폴리이미드를 테트라히드로푸란에 25 중량% 의 농도가 되도록 용해시킴으로써 도공용 니스를 수득하였다.
합성예 분자량 유리전이온도(℃) 열분해 개시온도(℃)
1 39000 230 452
2 14000 217 456
3 37000 180 450
4 13000 220 451
5 48000 190 450
6 68000 190 450
7 40000 190 455
8 39000 230 450
9 25000 192 450
10 38000 160 450
11 53000 232 450
12 25000 230 453
13 12000 170 450
14 26000 211 458
15 23000 201 451
16 36000 241 452
17 29000 190 452
18 12000 177 456
19 27000 140 455
20 13000 180 451
21 38000 150 453
22 58000 153 453
23 38000 149 455
24 29000 190 453
합성예 분자량 유리전이온도(℃) 열분해 개시온도(℃)
25 15000 152 454
26 28000 130 453
27 43000 182 452
28 22000 190 453
29 11000 134 451
30 22000 171 448
31 21000 161 454
32 26000 201 455
33 23000 180 451
34 45000 226 465
35 46000 236 464
36 48000 248 460
37 34000 199 458
38 31000 183 455
39 43000 220 465
40 44000 230 455
41 43000 180 440
42 49000 282 446
43 81000 252 420
44 89000 226 410
45 26000 186 458
46 69000 224 421
47 37000 232 400
48 31000 200 421
표 1 에서 폴리이미드의 분자량 측정은, 테트라히드로푸란을 용리액으로 하고, 칼럼은 Shodex 80M × 2 를 사용하여 실시하였다. 분자량 값은 GPC 에 따른 수평균 분자량이며, 폴리스틸렌 환산에 따른 것이다. 유리전이온도는 시차열분석 (질소 중, 10 ℃/분에 승온) 으로 측정하고, 또 열분해 개시온도는 열중량 분석 (질소 중, 10 ℃/분에 승온) 으로 측정한 것이다.
비교 합성예 1
2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 16.40 g (40 밀리몰), 트리멜리트산 무수물 모노클로라이드 8.42 g (40 밀리몰) 및 N-메틸-2-피롤리돈 120 ㎖ 를 사용하여 합성예 1 과 동일한 방법으로 폴리에테르아미드이미드 20.8 g (수율 92 %)을 수득하였다.
수득된 폴리에테르아미드이미드의 적외흡수 스펙트럼을 측정한 바, 1715 ㎝-1및 1786 ㎝-1로 전형적인 이미드의 흡수 및 1630 ㎝-1로 전형적인 아미드의 흡수가 인정되었다. 또한, 그 분자량은 21000, 유리전이온도는 228 ℃, 열분해 개시온도는 430 ℃ 였다. 이 폴리에테르아미드이미드를 테트라히드로푸란에 25 중량% 의 농도가 되도록 용해시킴으로써 도공용 니스를 수득하였다.
비교 합성예 2
4,4'-디아미노디페닐에테르 8.01 g (40 밀리몰), 비페닐테트라카르복실산 이무수물 10.80 g (40 밀리몰) 및 N-메틸-2-피롤리돈 120 ㎖ 를 사용하여 합성예 1 과 동일한 방법으로 폴리이미드 16.1 g (수율 93 %) 을 수득하였다.
수득된 폴리이미드의 적외흡수 스펙트럼을 측정한 바, 1715 ㎝-1및 1786 ㎝-1로 전형적인 이미드의 흡수가 인정되었다. 또한, 그 분자량은 테트라히드로푸란에 불용이기 때문에 상기 측정법으로는 측정 불가능하였다. 또 유리전이온도는 290 ℃, 열분해 개시온도는 560 ℃ 였다. 이 폴리이미드를 o-디클로로페놀에 20 중량% 의 농도가 되도록 용해시킴으로써 도공용 니스를 수득하였다.
비교 합성예 3
2,2-비스[(1,2-디카르복시)-4-페녹시페닐]프로판 이무수물 20.8 g (40 밀리몰) 과 트리멜리트산 무수물 모노클로라이드 8.42 g (40 밀리몰) 을 N-메틸-2-피롤리돈 120 ㎖ 에 용해시키고 이 용액에 m-페닐렌디아민 4.34 g (0.04 몰) 을 첨가시키고 0 ℃ 에서 4 시간 교반하여 폴리아미드산의 20 중량% 용액을 수득하였다. 이 용액을 그대로 도공용 니스로 사용하였다. 폴리에테르이미드화에 의해 수득된 수지는 유리전이온도가 216 ℃ 이고, 열분해 개시온도가 510 ℃ 였다.
수득된 수지의 적외흡수 스펙트럼을 측정한 바, 1715 ㎝-1및 1786 ㎝-1로 전형적인 이미드의 흡수가 인정되었다. 또한, 그 분자량은 테트라히드로푸란에 불용이기 때문에 상기 측정법으로는 측정 불가능하였다.
실시예 1
상기 합성예 42 에서 수득된 폴리이미드를 함유하는 도공용 니스를 도포액으로 하고, 두께 50 ㎛ 인 동판 일면에 바코터를 사용하여 건조시 층두께가 20 ㎛ 가 되도록 도포하고, 그 도포층을 열풍순환형 건조기 내에서 150 ℃ 로 5 분간 건조시켜 동판 위에 접착층 A 를 형성시켰다. 이어서, 동판 위의 접착층 A 위에 합성예 2 에서 수득된 폴리이미드를 함유하는 도공용 니스 (합성예 42 의 폴리이미드와는 Tg 가 다름) 를 도포액으로 하고, 건조시 층두께가 20 ㎛ 가 되도록 도포하고, 그 도포층을 열풍순환형 건조기 내에서 150℃ 로 10 분간 건조시킴으로써 접착층 B 를 형성하였다. 그럼으로써 동판과 Tg 가 다른 접착층 A 및 접착층 B 가 순차적으로 적층된 총 막두께 90 ㎛ 의 접착테이프를 제조하였다.
실시예 2 ∼ 40
실시예 1 에서, 각 합성예에서 수득된 폴리이미드를 함유하는 도공용 니스를 사용하여 실시예 1 과 완전히 동일하게 하여 접착테이프를 제조하였다. 또한 실시예 37 의 접착층 B 및 실시예 38 의 접착층 A 에는 입경 0.05 ㎛ 인 알루미나 필러 (쇼와덴꼬샤 제) 10 중량% 를 배합하였다. 또 실시예 39 의 접착층 B 및 실시예 40 의 접착층 A 에는 입경 0.07 ㎛ 인 실리카 필러 (아라까와가가꾸샤 제) 10 중량% 를 배합하였다.
실시예 41
두께 100 ㎛ 인 동판을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 완전히 동일하게 하여 접착테이프를 제조하였다.
실시예 42
두께 200 ㎛ 인 동판을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 완전히 동일하게 하여 접착테이프를 제조하였다.
각 실시예 1 ∼ 42 에 사용된 도공용 니스, 필러의 종류와 첨가량 및 형성된 접착층의 접착온도를 각각 표 2 에 나타낸다. 또 표 2 에 나타내는 접착층 A 및 접착층 B 의 Tg 는 표 1 에 기재된 대응하는 합성예의 Tg 이다.
비교예 1
상기 합성예 42 에서 수득된 도공용 니스 대신에, 합성예 10 에서 수득된 도공용 니스를 도포액으로 사용하고 실시예 1 과 동일하게 하여 동판 일면에 접착층 A 및 B 에 상당하는 접착층을 형성하고, 동시에 동일한 Tg 의 폴리이미드를 함유하는 접착층을 갖는 비교용 접착테이프를 제조하였다.
비교예 2
상기 합성예 42 에서 수득된 폴리이미드를 함유하는 도공용 니스를 도포액으로 하고 막두께 50 ㎛ 인 내열성 폴리이미드 필름 (우베고오산샤 제 : 유피렉스 50S) 일면에 바코터를 사용하여 건조시 층두께가 20 ㎛ 가 되도록 도포하고, 그 도포층을 열풍순환형 건조기 내에서 150 ℃ 로 5 분간 건조시켜 폴리이미드 필름 위에 접착층 A 에 상당하는 접착층을 형성시켰다. 이어서 폴리이미드 필름의 다른 일면에 합성예 2 에서 수득된 폴리이미드를 함유하는 도공용 니스 (합성예 42 의 폴리이미드와는 Tg 가 다름) 를 도포액으로 하고 건조시 층두께가 20 ㎛ 가 되도록 도포하고 그 도포층을 열풍순환형 건조기 내에서 150 ℃ 로 10 분간 건조시킴으로써 접착층 B 에 상당하는 접착층을 형성하였다. 그럼으로써 폴리이미드 필름 양면에 Tg 가 다른 접착층을 갖는 접착테이프를 제조하였다. 수득된 접착테이프의 접착층 A 에 상당하는 접착층 (합성예 42 에서 수득된 도공용 니스를 사용) 면을 실시예 1 에서 사용된 동판 일면에 면하도록 접촉시키고 질소 분위기하에서 열압착하여 비교용 접착테이프를 제조하였다. 또 열압착은 360 ℃, 4kgf/㎠, 2 초간 실시하였다.
비교예 3
폴리이미드계 니스 (미쓰이도아쓰샤 제 : 라크 TPI) 를 N-메틸-4-피롤리돈에 용해시켜 20 중량% 용액을 준비하였다. 이 용액을 실시예 1 에서 사용된 동판 일면에 건조시 층두께가 20 ㎛ 가 되도록 도포하고 그 도포층을 열풍순환형 건조기 내에서 150 ℃ 로 2 시간 건조시켜 접착층 A 에 상당하는 접착층을 형성하였다. 또 동일한 용액을 동판 위에 형성된 접착층 위에 건조시 층두께가 20 ㎛ 가 되도록 도포하고 그 도포층을 열풍순환형 건조기 내에서 150 ℃ 로 2 시간 건조시킨 후 추가로 질소분위기하에서 250 ℃ 로 1 시간 건조시켜 접착층 B 에 상당하는 접착층을 형성하고 비교용 접착테이프를 제조하였다.
비교예 4
폴리이미드계 니스 (미쓰이도아쓰샤 제 : 라크 TPI) 를 N-메틸-4-피롤리돈에 용해시켜 20 중량% 용액을 준비하였다. 이 용액을 비교예 2 에서 사용된 폴리이미드 필름 일면에 건조시 층두께가 20 ㎛ 가 되도록 도포하고 그 도포층을 열풍순환형 건조기 내에서 150 ℃ 로 2 시간 건조시키고, 추가로 상기와 동일한 용액을 폴리이미드 필름의 다른 일면에 건조시 층두께가 20 ㎛ 가 되도록 도포하고 열풍순환형 건조기 내에서 150 ℃ 로 2 시간 건조시킨 후 추가로 250℃ 에서 1 시간 건조시켜 접착테이프를 제조하였다. 수득된 접착테이프 일면을 실시예 1 에서 사용된 동판 일면과 질소분위기하에서 열압착시켜 비교용 접착테이프를 제조하였다. 또한 열압착은 380 ℃, 4kgf/㎠, 2 초간 실시하였다.
비교예 5
폴리이미드계 니스 (미쓰이도아쓰샤 제 : 라크 TPI) 를 N-메틸-4-피롤리돈에 용해시켜 20 중량% 용액을 준비하였다. 이 용액을 실시예 1 에서 사용된 동판 일면에 건조시 층두께가 20 ㎛ 가 되도록 도포하고 그 도포층을 열풍순환형 건조기 내에서 150 ℃ 로 2 시간 건조시키고, 추가로 질소분위기하에서 250 ℃ 로 1 시간 건조시켜 접착층 A 에 상당하는 접착층을 형성하였다. 이어서 비교 합성예 1 에서 수득된 폴리에테르아미드이미드를 함유하는 도공용 니스를 동판 위에 형성된 상기 접착층 위에 건조시 층두께가 20 ㎛ 가 되도록 도포하고 열풍순환형 건조기 내에서 150 ℃ 로 10 분간 건조시켜 접착층 B 에 상당하는 접착층을 형성하고 비교용 접착테이프를 제조하였다.
비교예 6
비교 합성예 2 에서 수득된 폴리이미드를 함유하는 도공용 니스를 실시예 1에서 사용된 동판 일면에 건조시 층두께가 20 ㎛ 가 되도록 도포하고 그 도포층을 열풍순환형 건조기 내에서 150 ℃ 로 2 시간 건조시켜 접착층 A 에 상당하는 접착층을 형성하였다. 이어서 폴리아미드이미드 (아코무샤 제, Torlon 400T) 를 N-메틸-4-피롤리돈에 용해시켜 20 중량% 용액을, 도공용 니스로 동판 위에 형성된 접착층 위에 건조시 층두께가 20 ㎛ 가 되도록 도포하고 열풍순환형 건조기 내에서 150 ℃ 로 10 분간 건조시켜 접착층 B 에 상당하는 접착층을 형성하고 비교용 접착테이프를 제조하였다.
비교예 7
상기 비교 합성예 2 에서 수득된 폴리이미드를 함유하는 도공용 니스를 도포액으로 하고 실시예 1 에서 사용된 동판 일면에 건조시의 층두께가 20 ㎛ 가 되도록 도포하고 열풍순환형 건조기 내에서 150 ℃ 로 2 시간 건조시켜 접착층 A 에 상당하는 접착층을 형성하였다. 이어서 비교 합성예 3 에서 수득된 폴리아미드산을 N-메틸-4-피롤리돈 내에 함유된 20 중량% 용액을 도공용 니스로 사용하여 동판 위에 형성된 접착층 위에 건조시 층두께가 20 ㎛ 가 되도록 도포하고, 열풍순환형 건조기 내에서 150 ℃ 로 1 시간 건조시키고 추가로 질소분위기하에서 250 ℃ 로 1 시간 건조시켜 접착층 B 에 상당하는 접착층을 형성하고 비교용 접착테이프를 제조하였다.
또한 비교예 1 ∼ 7 의 비교용 접착테이프에 대해서도 실시예에 나타냄 동시에 도공용 니스, 필러의 종류와 첨가량 및 형성된 접착층의 접착온도를 각각 표 3 에 나타낸다.
접착테이프 접착층 A 접착층 B 층 B 측접착온도(℃)
도공용 니스 필러(중량%) 도공용 니스 필러(중량%)
실시예 1 합성예 42 0 합성예 2 0 300
실시예 2 합성예 1 0 합성예 3 0 260
실시예 3 합성예 11 0 합성예 5 0 270
실시예 4 합성예 8 0 합성예 6 0 270
실시예 5 합성예 11 0 합성예 7 0 270
실시예 6 합성예 43 0 합성예 9 0 280
실시예 7 합성예 4 0 합성예 10 0 240
실시예 8 합성예 12 0 합성예 13 0 250
실시예 9 합성예 16 0 합성예 14 0 300
실시예 10 합성예 43 0 합성예 15 0 290
실시예 11 합성예 43 0 합성예 17 0 270
실시예 12 합성예 34 0 합성예 18 0 260
실시예 13 합성예 35 0 합성예 19 0 220
실시예 14 합성예 36 0 합성예 20 0 260
실시예 15 합성예 39 0 합성예 21 0 230
실시예 16 합성예 40 0 합성예 22 0 240
실시예 17 합성예 42 0 합성예 23 0 230
실시예 18 합성예 43 0 합성예 24 0 270
실시예 19 합성예 44 0 합성예 25 0 240
실시예 20 합성예 46 0 합성예 26 0 210
실시예 21 합성예 47 0 합성예 27 0 250
실시예 22 합성예 34 0 합성예 28 0 260
실시예 23 합성예 34 0 합성예 29 0 250
실시예 24 합성예 43 0 합성예 30 0 290
실시예 25 합성예 46 0 합성예 31 0 260
접착테이프 접착층 A 접착층 B 층 B 측접착온도(℃)
도공용 니스 필러(중량%) 도공용 니스 필러(중량%)
실시예 26 합성예 43 0 합성예 32 0 290
실시예 27 합성예 46 0 합성예 33 0 260
실시예 28 합성예 43 0 합성예 37 0 280
실시예 29 합성예 46 0 합성예 38 0 270
실시예 30 합성예 46 0 합성예 41 0 260
실시예 31 합성예 46 0 합성예 45 0 290
실시예 32 합성예 43 0 합성예 48 0 280
실시예 33 합성예 35 0 합성예 1/예 10＝6/4 0 280
실시예 34 합성예 35 0 합성예 16/예 10＝5/5 0 280
실시예 35 합성예 35 0 합성예 33/예 36＝5/5 0 280
실시예 36 합성예 35 0 합성예 8/예 26＝2/8 0 230
실시예 37 합성예 35 0 합성예 10 알루미나 10 270
실시예 38 합성예 14 알루미나 10 합성예 45 0 290
실시예 39 합성예 35 0 합성예 10 실리카 10 270
실시예 40 합성예 14 실리카 10 합성예 45 0 290
실시예 41 합성예 42 0 합성예 2 0 300
실시예 42 합성예 42 0 합성예 2 0 300
접착테이프 A 에 상당하는 접착층 접착층간의절연 필름 B 에 상당하는 접착층 B 상당측접착온도(℃)
도공용 니스 필러(중량%) 도공용 니스 필러(중량%)
비교예 1 합성예 10 0 - 합성예 10 0 240
비교예 2 합성예 42 0 PI 합성예 2 0 300
비교예 3 라크 TPI 0 - 라크 TPI 0 380
비교예 4 라크 TPI 0 PI 라크 TPI 0 380
비교예 5 라크 TPI 0 - 비교합성예 1 0 310
비교예 6 비교합성예 2 0 - Torlon400T 0 310
비교예 7 비교합성예 2 0 - 비교합성예 3 0 300
주)접착층간의 절연 필름은 사용된 경우에만 PI (폴리이미드) 로 기재하였다.
상기 각 실시예 및 비교예에서 수득된 접착테이프를 평가하기 위해 이하작업을 실시하였다.
(리드프레임의 조립)
도 1 에 나타내는 반도체 패키지에 사용되는 리드프레임을 다음에 표시한 순서로 조립하였다.
(a) 접착테이프의 펀칭
금형으로 접착테이프를 소정의 형상으로 펀칭하였다.
(b) 리드프레임의 조립
펀칭된 접착테이프를 리드프레임과 위치를 맞추고 가열된 열판 위에서 가열 가압하여, 리드프레임과 접착테이프의 저 Tg 접착층측을 맞붙임 (질소분위기하, 4kgf/㎠/1초) 으로써 리드프레임을 조립하였다. 이 때 접착온도는 접착층 B 의 접착온도로서 표 2 및 표 3 에 나타냈다.
(반도체 패키지의 조립)
이어서, 상기에서 수득된 리드프레임을 사용하여 이하 순서로 반도체 패키지를 조립하였다. 리드프레임 조립시 접착조건 및 경화조건이 다른 것은, 각 접착테이프의 특성이 다르기 때문이다. 여기에서는 각 접착테이프에 최적의 접착조건을 선정하여 그것에 의거하여 접착시켰다.
(a) 다이 본딩 (Die bonding)
반도체 칩을 다이 본딩용 은 페이스트 (paste) 를 사용하여 금속방열판부에 접착하고 150 ℃ 로 2 시간 경화시켰다.
(b) 와이어 본딩 (Wire Bonding)
와이어 본더에 의해 금선으로 반도체 칩 위의 와이어패드와 이너리드 선단부의 은도금 부분을 배선한다.
(c) 몰딩 (Molding)
에폭시계 몰드제로 트랜스퍼 몰딩한다.
(d) 마무리공정
포밍 (forming), 댐 컷, 아우터 리드부의 도금 등의 공정을 포함하여 패키지로 마무리한다.
(접착테이프 및 반도체 패키지 (n＝10) 의 평가 결과)
(a) 접착력
동판에 리드프레임 조립시 조건으로 접착테이프를 점착 (테이핑) 한 후, 그 10 ㎜ 폭 테이프의 실온에서의 90。 박리 강도를 측정하였다. 그 결과, 실시예 1 ∼ 42 의 접착테이프 강도는, 35 ∼ 50 g/10 ㎜ 였다. 한편, 비교예 1 및 3 의 접착테이프 강도는 35 ∼ 50 g/10 ㎜ 로 문제가 없지만, 비교예 2, 4, 5 ∼ 7 의 것은 10 ∼ 40 g/10 ㎜ 로 변동폭이 컸다. 또, 비교예 2 및 4 의 접착테이프의 경우 베이스 필름과 접착층 사이에 박리되어 있는 것이 있고, 또 비교예 5 ∼ 7 의 접착테이프의 경우 각 접착층 사이에 박리되어 있는 것이 있다고 확인되었다.
(b) 리드의 매몰상태
리드프레임 조립시, 접착테이프에 리드핀이 매립되는 상태를 관찰하였다.실시예 1 ∼ 42 의 접착테이프에선 리드핀은 상기 리드프레임 제조시 점착상태대로이고, 즉 접착층 A 와 접착층 B 계면에서 멈췄지만, 비교예 1, 3 및 6 의 것은 상기 반도체 칩을 맞붙일 때 리드핀이 변형되거나 이동하여 그 평탄성이 손상되었다. 구체적으로는 비교예 1 및 3 의 접착테이프 경우엔 리드핀은 동판과 접촉하고 있고, 비교예 6 의 접착테이프 경우엔 접착층 A 에 상당하는 접착층 내까지 매몰되었다. 비교예 5 및 비교예 7 의 것은 리드핀 매몰이 접착층 A 와 접착층 B 에 상당하는 접착층 계면에서 멈췄다.
(c) 반도체 패키지의 평가
상술한 바와 같이 해서 수득된 패키지에 대해, PCBT 시험 (Pressure Cooker Biased Test) 을 실시하였다. 이 시험조건은 5 볼트로 인가하고, 121 ℃, 2 기압 100 % RH 에서 실시하여 전기적 신뢰성 시험을 실시하였다. 그 결과 실시예 1 ∼ 42 의 접착테이프는, 1000 시간 경과해도 쇼트가 생기지 않았다. 이것에 대해 비교예 1 의 것에서는 리드핀의 이동에 따른 접촉으로 3 개에 쇼트가 발생하고 비교예 3 의 것에서는 4 개에 쇼트가 발생하였다. 비교예 2, 4 ∼ 7 의 접착테이프 경우엔 쇼트는 발생하지 않았지만, 비교예 2 및 4 의 경우에는 폴리이미드 필름과 접착층의 계면에서 또 비교예 5 ∼ 7 의 경우에는 접착층 A 에 상당하는 접착층과 접착층 B 에 상당하는 접착층 계면에서 박리되어 있는 것이 확인되었다.
이상의 결과에서 본 발명의 접착테이프를 사용한 경우에는, 양호한 반도체 패키지를 제조할 수 있는 것에 대해, 비교예의 접착테이프를 사용한 경우엔, 리드가 매립되거나, 전기적 신뢰성 시험에서 쇼트가 생기거나 접착력의 변동폭이 크는 등 문제가 있어 전자부품의 제작에 적합하지 않다는 것은 명확하다.
본 발명의 전자부품용 접착테이프는, 상기 시험결과에서 알 수 있듯이 충분한 내열성 및 접착성을 갖고 있어, 전자부품 접착에 매우 신뢰성이 높은 양호한 것으로, 예컨대 리드프레임 고정용 테이프 및 TAB 테이프 등으로 반도체장치를 구성하는 리드프레임 주변의 부재간, 예컨대 리드핀, 반도체 칩 탑재용 기판, 방열판 및 반도체 칩 자체 등의 접착에 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (7)

  1. 적어도 금속판, 접착층 A 및 접착층 B 를 순차적으로 적층하여 이루어지고, 접착층 A 및 접착층 B 는 하기 화학식 1a 로 표시되는 구조단위 및 하기 화학식 1b 로 표시되는 구조단위의 1 종 이상 100 ∼ 40 몰% 와, 하기 화학식 2a 로 표시되는 구조단위 및 하기 화학식 2b 로 표시되는 구조단위의 1 종 이상을 0 ∼ 60 몰% 로 이루어지는 적어도 하나 이상의 폴리이미드를 함유하고, 또 상기 두 접착층이 서로 다른 유리전이온도를 갖는 것을 특징으로 하는 전자부품용 접착테이프.
    [화학식 1a]
    [화학식 1b]
    (식중, Ar 은 방향환을 갖는 하기 구조에서 선택된 2 가의 기를 나타낸다.)
    (식중, R1, R2, R3및 R4는 각각 동일해도 상이해도 좋고, 수소원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기를 나타내지만, 이들 모든 기가 동시에 수소원자인 것은 없다.)
    [화학식 2a]
    [화학식 2b]
    (식중, R 은 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기 또는 메틸렌기가 Si 에 결합된 -CH2OC6H4- 을 나타낸다. n 은 1 ∼ 20 의 정수를 의미한다.)
  2. 제 1 항에 있어서, 접착층 A 의 유리전이온도가 접착층 B 의 유리전이온도보다 높은 것을 특징으로 하는 전자부품용 접착테이프.
  3. 제 2 항에 있어서, 접착층 A 의 유리전이온도가 접착층 B 의 유리전이온도보다 40 ℃ 이상 높은 것을 특징으로 하는 전자부품용 접착테이프.
  4. 제 1 항에 있어서, 접착층 A 및 접착층 B 의 하나 이상의 접착층이 입경 1 ㎛ 이하인 필러를 0.1 ∼ 50 중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 전자부품용 접착테이프.
  5. 제 1 항에 있어서, 접착층 B 위에 박리성 필름을 설치한 것을 특징으로 하는 전자부품용 접착테이프.
  6. 제 1 항에 있어서, 금속판 두께가 10 ∼ 300 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 전자부품용 접착테이프.
  7. 제 1 항에 있어서, 금속판이 구리, 백동, 은, 철, 42 합금, 스테인리스 구리에서 선택된 1 종인 것을 특징으로 하는 전자부품용 접착테이프.
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