JP3347632B2 - 電子部品用接着テープ - Google Patents

電子部品用接着テープ

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、半導体装置を構成する
ＴＡＢ用テープ、リードフレーム固定用テープ、リード
フレーム周辺の部材間、例えば、リードピン、半導体チ
ップ搭載用基板、放熱板、半導体チップ自身等の接着に
使用するための電子部品用接着テープに関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、樹脂封止型半導体装置内において
使用される接着テープ等には、リードフレーム固定用接
着テープ、ＴＡＢテープ等があり、例えば、リードフレ
ーム固定用接着テープの場合には、リードフレームのリ
ードピンを固定し、リードフレーム自体及び半導体アセ
ンブリ工程全体の生産歩留まり及び生産性の向上を目的
として使用されており、一般にリードフレームメーカー
でリードフレーム上にテーピングされて半導体メーカー
に持ち込まれ、ＩＣを搭載した後、樹脂封止される。そ
のため、リードフレーム固定用接着テープには、半導体
レベルにおける一般的な信頼性及びテーピング時の作業
性はもとより、テーピング直後の十分な室温接着力及び
半導体装置組み立て工程における加熱に耐え得る十分な
耐熱性等が要求される。
【０００３】従来、このような用途に使用される接着テ
ープとしては、例えば、ポリイミドフィルム等の支持体
上に、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸エステル
或いはアクリロニトリル−ブタジエン共重合体等の合成
ゴム系樹脂等の単独又は他の樹脂で変性したもの、或い
は他の樹脂又は他の硬化成分と混合したものからなる接
着剤を塗布し、Ｂステージ状態としたものが使用されて
いる。最近では、高耐熱性の熱可塑性ポリイミド樹脂を
用いた接着テープ等も使用されるようになってきた。
【０００４】近年、図２に示されるような構造の樹脂封
止型半導体装置（半導体パッケージ）が開発され製造さ
れている。図２においては、リードピン３と金属板２と
が、接着層６によって接続され、半導体チップ１が金属
板２上に搭載されており、半導体チップ１とリードピン
３との間のボンディングワイヤー４とともに、樹脂５に
よって封止された構造を有している。なお、一般に接着
層６には、単層の接着層あるいは両面接着テープが使用
されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】上記図２に示される構
造の樹脂封止型半導体装置の接着層において、従来の熱
硬化型接着剤を用いた接着テープを使用した場合には、
発生ガスがリードを汚染して接着力の低下を招いたり、
パッケージクラックの発生原因になる等の問題があり、
耐熱性が不十分であった。そのため、十分な耐熱性、信
頼性等を有する電子部品用接着剤及びそれを用いた電子
部品用接着テープが望まれている。
【０００６】本発明者等は、先に下記式（１ａ）ないし
式（２ｂ）で表される構造単位からなるポリイミドを含
有する接着剤を用いた接着テープの発明（特願平７−１
５５４７４号、特願平７−２４５１４９号）を行うこと
により、上記した課題を解消させることができた。しか
しながら、これらの接着テープにも問題があった。接着
層を耐熱性フィルム上に設けた接着テープの場合には、
耐熱性フィルムと接着剤層の界面剥離が起こりやすいと
いう問題がある。特に湿熱時の界面剥離は、パッケージ
の信頼性を著しく低下させることから大きな問題となっ
ている。また、接着剤単層のテープでは加熱圧着の際
に、例えば、リードフレームが接着層中に埋没貫通し、
絶縁性の確保が困難になるという問題がある。さらに、
従来の半導体装置において、先ずリードフレームと放熱
板を作製した後、金型に合わせて切断した両面接着性の
テープを介して両者を積層し、加熱圧着する。そのた
め、リードフレーム、放熱板の形状毎にテープ切断用金
型も変更しなければならない。また、製造工程が多いた
め、製造コストも高いものとなる。
【０００７】また、特開平６−２９１２３６号において
ガラス転移温度（以後、Ｔｇと称す。）の異なる接着層
を用いて放熱板とリードフレームを固定する技術が開示
されている。しかしながら、該技術には具体的な接着剤
組成、分子量等が開示されていない。そのため、分子構
造の異なる接着剤では、接着層間及び接着層界面で剥離
を起こしやすく、接着層間の密着性及び電気的信頼性が
得られない問題があった。本発明は、上記のような問題
点を解決することを目的としてなされたものである。す
なわち、本発明の目的は、比較的低温において接着可能
であり、絶縁性が確保でき、十分な信頼性を有する電子
部品用接着テープを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、少なくとも金
属板、接着層Ａ及び接着層Ｂを順次積層してなる電子部
品用接着テープにおいて、接着層Ａ及び接着層Ｂはいず
れも下記式（１ａ）で表される構造単位及び下記式（１
ｂ）で表される構造単位の少なくとも１種を１００〜４
０モル％と、下記式（２ａ）で表される構造単位及び下
記式（２ｂ）で表される構造単位の少なくとも１種を０
〜６０モル％とからなる少なくとも１つ以上のポリイミ
ドを含有してなる接着層を設けた接着テープであって、
前記接着層が互いに異なるガラス転移温度を有すること
を特徴とする電子部品用接着テープである。
【化４】 （式中、Ａｒは芳香環を有する下記の構造から選ばれる
二価の基を示す。）
【化５】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ同じでも異な
っていてもよく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基
または炭素数１〜４のアルコキシ基を示すが、これらの
全ての基が同時に水素原子であることはない。）
【化６】 （式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキレン基またはメチ
レン基がＳｉに結合している−ＣＨ2ＯＣ6Ｈ4−を示
し、ｎは１〜２０の整数を意味する。）
【０００９】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。図１に、本発明の一例の模式的断面
図を示す。図１においては、リードピン３と金属板２と
が、前記ポリイミドからなりＴｇの異なる接着層６ａ及
び接着層６ｂを介して接続され、半導体チップ１が金属
板２上に搭載されており、半導体チップ１とリードピン
３との間のボンディングワイヤー４とともに、樹脂５に
よって封止された構造を有している。
【００１０】本発明に使用される金属板は、放熱効果を
有すれば特に限定されるものではなく、金属板厚さは１
０〜３００μｍであることが好ましい。材質としては
銅、白銅、銀、鉄、４２合金、ステンレス鋼が好まし
い。
【００１１】本発明に使用されるポリイミドは、式（１
ａ）で表される構造単位及び式（１ｂ）で表される構造
単位の少なくとも１種を１００〜４０モル％含有するも
のである。この場合、式（１ａ）で表される構造単位及
び式（１ｂ）で表される構造単位の少なくとも１種と
は、式（１ａ）で表される構造単位単独からなるもの、
式（１ｂ）で表される構造単位単独からなるもの及びそ
の両者の構造単位からなるもののいずれをも含むもので
ある。
【化７】 また、本発明に使用されるポリイミドは、式（２ａ）で
表される構造単位及び式（２ｂ）で表される構造単位の
少なくとも１種を０〜６０モル％含有するものである。
この場合、式（２ａ）で表される構造単位及び式（２
ｂ）で表される構造単位の少なくとも１種とは、式（２
ａ）で表される構造単位単独からなるもの、式（２ｂ）
で表される構造単位単独からなるもの及びその両者の構
造単位からなるもののいずれをも含むものである。
【化８】
【００１２】本発明において使用されるポリイミドは、
式（１ａ）及び（１ｂ）で表される構造単位（以下、こ
れを［（１ａ）＋（１ｂ）］と記す。）が多いほどＴｇ
が高くなり、一方、式（２ａ）及び式（２ｂ）で表され
る構造単位（以下、これを［（２ａ）＋（２ｂ）］と記
す。）が多いほどＴｇが低くなる。このため、上記ポリ
イミドは、式（１ａ）ないし（２ｂ）の含有割合を種々
変更してＴｇを制御することにより、接着剤の圧着可能
温度を制御することが可能である。
【００１３】本発明に使用するポリイミドは、一般的な
ポリイミドの製造方法を用いることにより得ることがで
きる。すなわち、各繰り返し構造単位に対応するテトラ
カルボン酸無水物と、各繰り返し構造単位に対応するジ
アミンまたはジイソシアナートとから製造ができる。具
体的には、上記ポリイミドは下記式（３ａ）で表される
テトラカルボン酸二無水物、下記式（３ｂ）で表される
化合物と下記式（４）で表される化合物及び下記式
（５）で表されるシロキサン系化合物とを反応させるこ
とにより製造することができる。
【化９】 Ｙ−Ａｒ−Ｙ （４） （式中、Ａｒは芳香環を有する前記の構造から選ばれた
二価の基、Ｙはアミノ基またはイソシアナート基を示
す。）
【化１０】 （式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキレン基またはメチ
レン基がＳｉに結合している−ＣＨ2ＯＣ6Ｈ4−を示
し、ｎは１〜２０の整数を意味する。Ｙはアミノ基また
はイソシアナート基を示す。）
【００１４】本発明において、ポリイミドの製造原料と
して使用し、得られるポリイミドの基本的な繰り返し構
造単位を構成する上記式（３ａ）及び式（３ｂ）で表さ
れるテトラカルボン酸二無水物は、３，３’，４，４’
−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物及びエ
チレングリコールビストリメリテート二無水物である。
【００１５】また、上記式（４）で表される化合物は、
Ａｒとしては上記したの芳香族環を有する構造から選ば
れた二価の基で示されるものであるが、官能基Ｙがアミ
ノ基であるジアミン類としては、具体的には次のものが
挙げられる。３，３’−ジアミノビフェニル、３，４’
−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノビフェニ
ル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−
ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェ
ニルメタン、２，２−（３，３’−ジアミノジフェニ
ル）プロパン、２，２−（３，４’−ジアミノジフェニ
ル）プロパン、２，２−（４，４’−ジアミノジフェニ
ル）プロパン、２，２−（３，３’−ジアミノジフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−（３，４’−ジ
アミノジフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−
（４，４’−ジアミノジフェニル）ヘキサフルオロプロ
パン、３，３’−オキシジアニリン、３，４’−オキシ
ジアニリン、４，４’−オキシジアニリン、３，３’−
ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジ
フェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルス
ルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、
３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジ
アミノジフェニルスルホン、１，３−ビス［１−（３−
アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，
３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエ
チル］ベンゼン、１，４−ビス［１−（３−アミノフェ
ニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，４−ビス
［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベ
ンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，
４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’
−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルエーテル、
３，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルエ
ーテル、３，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフ
ェニルエーテル、３，４’−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（３−アミノ
フェノキシ）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（４
−アミノフェノキシ）ジフェニルエーテル、３，３’−
ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’−
ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，４’−
ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，４’−
ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−
ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−
ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、
２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル］プロパン、２，２−ビス［３−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−
アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、
２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−（４
−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパ
ン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプ
ロパン、９，９−ビス（３−アミノフェニル）フルオレ
ン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、
３，３’−ジアミノ−２，２’，４，４’−テトラメチ
ルジフェニルメタン、３，３’−ジアミノ−２，２’，
４，４’−テトラエチルジフェニルメタン、３，３’−
ジアミノ−２，２’，４，４’−テトラプロピルジフェ
ニルメタン、３，３’−ジアミノ−２，２’，４，４’
−テトライソプロピルジフェニルメタン、３，３’−ジ
アミノ−２，２’，４，４’−テトラブチルジフェニル
メタン、３，４’−ジアミノ−２，３’，４，５’−テ
トラメチルジフェニルメタン、３，４’−ジアミノ−
２，３’，４，５’−テトラエチルジフェニルメタン、
３，４’−ジアミノ−２，３’，４，５’−テトラプロ
ピルジフェニルメタン、３，４’−ジアミノ−２，
３’，４，５’−テトライソプロピルジフェニルメタ
ン、３，４’−ジアミノ−２，３’，４，５’−テトラ
ブチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，
３’，５，５’−テトラメチルジフェニルメタン、４，
４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラエチルジ
フェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，
５’−テトラプロピルジフェニルメタン、４，４’−ジ
アミノ−３，３’，５，５’−テトライソプロピルジフ
ェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，
５’−テトラブチルジフェニルメタン、４，４’−ジア
ミノ−３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチルジフェ
ニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル
ジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジ
エチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，
３’，５，５’−テトラメトキシジフェニルメタン、
４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラエト
キシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，
３’，５，５’−テトラプロポキシジフェニルメタン、
４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトライソ
プロポキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−
３，３’，５，５’−テトラブトキシジフェニルメタ
ン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメトキシジフェ
ニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエトキ
シジフェニルメタン等である。また、式（４）で表され
る化合物において、官能基Ｙがイソシアナート基である
ジイソシアナート類としては、上記に例示したジアミン
類において、「アミノ」を「イソシアナート」と置き変
えたものを挙げることができる。
【００１６】ポリイミドの製造原料として使用する式
（５）で表されるシロキサン系化合物において、官能基
Ｙがアミノ基であるジアミン類としては、ビス（３−ア
ミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（１０
−アミノデカメチレン）テトラメチルジシロキサン、ア
ミノプロピル末端のジメチルシロキサン４量体及び８量
体、ビス（３−アミノフェノキシメチル）テトラメチル
ジシロキサン等が挙げられ、これらを併用することも可
能である。また、式（５）で表される化合物において、
官能基Ｙがイソシアナート基であるジイソシアナート類
としては、上記に例示したジアミン類において、「アミ
ノ」を「イソシアナート」と置き変えたものを挙げるこ
とができる。上記式（４）及び式（５）で表される化合
物において、官能基Ｙがイソシアナート基であるジイソ
シアナート類は、上記に例示した対応するジアミンを常
法に従いホスゲンと反応させることにより容易に製造す
ることができる。
【００１７】本発明で使用されるポリイミドは、次のよ
うにして製造することができる。原料として、テトラカ
ルボン酸二無水物とジアミンとを使用する場合、これら
を有機溶媒中、必要に応じて、トリブチルアミン、トリ
エチルアミン、亜リン酸トリフェニル等の触媒の存在下
（反応物の２０重量部以下）で、１００℃以上、好まし
くは１８０℃以上に加熱し、直接ポリイミドを得る方
法、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを有機溶媒
中、１００℃以下で反応させることにより、ポリイミド
の前駆体であるポリアミド酸を得た後、必要に応じて、
ｐ−トルエンスルホン酸等の脱水触媒（テトラカルボン
酸二無水物の１〜５倍モル）を加え、加熱してイミド化
反応させることによりポリイミドを得る方法、或いはこ
のポリアミド酸を、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水
安息香酸等の酸無水物、ジシクロヘキシルカルボジイミ
ド等のカルボジイミド化合物等の脱水閉環剤と、必要に
応じて、ピリジン、イソキノリン、イミダゾール、トリ
エチルアミン等の閉環触媒（脱水閉環剤及び閉環触媒は
テトラカルボン酸二無水物の２〜１０倍モル）を添加し
て、比較的低温（室温〜１００℃程度）で化学閉環させ
る方法等がある。
【００１８】上記の反応に用いる有機溶媒としては、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド、スルホラン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、
１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン等の非プロトン
性極性溶媒、フェノール、クレゾール、キシレノール、
ｐ−クロロフェノール等のフェノール系溶媒等が挙げら
れる。また、必要に応じて、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン、モノグライム、ジグライム、メチル
セロソルブ、セロソルブアセテート、メタノール、エタ
ノール、イソプロパノール、塩化メチレン、クロロホル
ム、トリクレン、ニトロベンゼン等を上記の溶媒に混合
して使用することも可能である。
【００１９】また、原料として、テトラカルボン酸二無
水物とジイソシアナートとを使用する場合には、上記し
たポリイミドを直接得る方法に準じて製造することが可
能であり、このときの反応温度は室温以上であり、特に
６０℃以上であることが好ましい。テトラカルボン酸二
無水物とジアミンまたはジイソシアナートとを等モル量
で反応させることにより、高重合度のポリイミドを得る
ことができるが、必要に応じて、いずれか一方を１０モ
ル％以下の範囲で過剰量を用いてポリイミドを製造する
ことも可能である。
【００２０】本発明に使用される上記ポリイミドの分子
量は、ポリイミドを構成する繰り返し構造単位の種類に
よって成膜性の発現が異なるので、成膜性に応じて適宜
設定することが好ましい。本発明の電子部品用接着テー
プに使用する場合、接着層にはある程度の成膜性が必要
であり、また、耐熱性も低下するので、あまり低分子量
のものは好ましくない。本発明においては、一般的に
は、数平均分子量が４，０００以上であることが必要で
ある。また、熱可塑性の接着剤として使用する場合、溶
融時の粘性が高すぎると接着性が著しく低化する。この
溶融時の粘性を規定する要因の一つとして分子量がある
が、本発明において使用されるポリイミドは、その数平
均分子量が概ね４００，０００以下のものであり、それ
以上になると、粘性の増加が大きく、接着剤としての使
用が困難になる。なお、分子量の測定に用いたＧＰＣ測
定条件は、表１及び表２の後に示した。
【００２１】本発明において、金属板に順次積層する接
着層Ａ及び接着層Ｂには、上記したポリイミドから選ば
れるポリイミドを単独で含有してもよいが、Ｔｇを調節
するためにそれらのポリイミドの２種類以上を適宜混合
して含有させることもできる。接着層Ａ及び接着層Ｂを
形成するポリイミドは、接着層ＡのＴｇが接着層ＢのＴ
ｇより高いことが好ましい。また、電子部品への接着時
間・圧力・温度の関係から、接着層ＡのＴｇが接着層Ｂ
のＴｇより４０℃以上高い樹脂層であることが更に好ま
しい。本発明の接着テープを構成する接着層Ａ及び接着
層Ｂはいずれも類似のポリイミドからなるので、該接着
層は殆ど同じ熱膨張率を有する。従って、本発明の接着
テープは常温から加熱時まで歪みが少なく、加工性が良
好である。本発明の電子部品用接着テープは、上記のと
おり、金属板に順次積層する接着層Ａ及び接着層Ｂは異
なるＴｇを示す接着層が形成されているものである。こ
の接着テープにおける接着層は、従来公知の方法を用い
て金属板上にポリイミドのフィルムを形成することによ
り得られる。このフィルムの形成は、例えば、銅からな
る金属板の一面に前記ポリイミドを含む塗布液を塗工
し、これを乾燥させて接着層Ａを形成し、しかるのち該
金属板の接着層Ａ面に前記接着層Ａとは異なるＴｇの接
着層となるような前記ポリイミドを含む塗布液を塗工、
乾燥させて接着層Ｂを形成させる方法があるがその他の
形成方法を採用することも可能である。例えば、前記ポ
リイミドを含む接着層Ａに相当するフィルムと接着層Ｂ
に相当するフィルムを形成した後、両接着層フィルムを
熱圧着し、さらに金属板の一面と熱圧着する方法、金属
板の一面に該塗布液を塗工し乾燥させて接着層Ａを得た
後、Ｔｇの異なる接着層Ｂに相当するフィルムを接着層
Ａ面と熱圧着する方法等が採用できる。上記方法によ
り、金属板の両側に接着層Ａ及び接着層Ｂを形成するこ
と、または、接着層Ａ及接着層Ｂの上に更に接着層を積
層することも可能である。本発明における電子部品用接
着テープの接着層厚さは、適宜選択されるが、通常１０
〜２５０μｍであることが好ましい。
【００２２】本発明において、接着層を塗工により形成
するには、上記ポリイミドを適当な溶媒に溶解させると
ポリイミドの塗工用ワニスが得られる。本発明に用いら
れるポリイミドを溶解する溶媒としては、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ス
ルホラン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、１，３−ジ
メチル−２−イミダゾリドン等の非プロトン性極性溶
媒、フェノール、クレゾール、キシレノール、ｐ−クロ
ロフェノール等のフェノール系溶媒、イソホロン、シク
ロヘキサノン、カルビトールアセテート、ジグライム、
ジオキサン、テトラヒドロフラン等の広範な有機溶媒が
挙げられる。更にこれに、メタノール、エタノール、イ
ソプロパノール等のアルコール系溶媒、酢酸メチル、酢
酸エチル、酢酸ブチル等エステル系溶媒、アセトニトリ
ル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、クロロホルム、ジ
クロロメタン等のハロゲン系溶媒等をポリイミドが析出
しない程度に混合して用いることもできる。ポリイミド
溶液の濃度及び粘度は、塗工条件に合わせて適宜変更す
ることが好ましい。本発明において、金属板上に設ける
接着層Ａ及び接着層Ｂには、接着時の特性を制御するた
めに、それぞれ粒径１μｍ以下のフィラーを含ませても
よい。フィラーを配合させる場合の含有量は、全固形分
の０．１〜５０重量％以下が好ましく、より好ましくは
０．４〜２５重量％である。フィラー量が５０重量％よ
り多くなると接着力の低下が著しくなり、一方、０．１
重量％未満ではフィラー添加の効果が得られなくなる。
フィラーとしては、例えば、シリカ、石英粉、マイカ、
アルミナ、ダイヤモンド粉、ジルコン粉、炭酸カルシウ
ム、酸化マグネシウム、フッ素樹脂等が用いられる。
【００２３】本発明においては、接着層Ｂの上に膜厚１
〜２００μｍの剥離性のフィルムを保護層として設ける
ことも可能である。具体的には、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、フッ素系樹脂、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリイミド等の樹脂フィルム或いは紙、ないしはそ
れらの表面にシリコーン系離型剤を用いて離型処理を施
したものが使用される。
【００２４】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。まず、本発明に用いられるポリイミド及びそれを含
む塗工用ワニスの合成例を示す。 合成例１ 攪拌機を備えたフラスコに、３，４’−ジアミノビフェ
ニル１２．３４ｇ（６７ミリモル）と１，３−ビス（３
−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジ
シロキサン８．２０ｇ（３３ミリモル）と３，３’，
４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水
物３５．８３ｇ（１００ミリモル）及びＮ−メチル−２
−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と記す。）３００ｍｌ
を氷温下に導入し、１時間攪拌を続けた。次いで、この
溶液を室温で３時間反応させてポリアミド酸を合成し
た。得られたポリアミド酸に５０ｍｌのトルエンと１．
０ｇのｐ−トルエンスルホン酸を加えて１６０℃に加熱
し、反応の進行に伴ってトルエンと共沸してきた水分を
分離しながら、３時間イミド化反応を行った。その後ト
ルエンを留去し、得られたポリイミドワニスをメタノー
ル中に注いで、得られた沈殿物を分離、粉砕、洗浄及び
乾燥させる工程を経ることにより、上記した式で表され
る各構造単位のモル比が［（１ａ）＋（１ｂ）］：
［（２ａ）＋（２ｂ）］＝６７：３３、［（１ａ）：
（１ｂ）＝１００：０、（２ａ）：（２ｂ）＝１００：
０］で示されるポリイミド５０．０ｇ（収率９５％）を
得た。得られたポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定
したところ、１７１８ｃｍ-1及び１７８３ｃｍ-1に典型
的なイミドの吸収が認められた。また、その分子量、Ｔ
ｇ及び熱分解開始温度を測定した。それらの結果を表１
に示す。このポリイミドを、テトラヒドロフラン（以
下、「ＴＨＦ」と記す。）に２５重量％の濃度になるよ
う溶解させることにより、塗工用ワニスを得た。
【００２５】合成例２ ４，４’−オキシジアニリン１３．４１ｇ（６７ミリモ
ル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサン８．２０ｇ（３３ミ
リモル）と３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテ
トラカルボン酸二無水物３５．８３ｇ（１００ミリモ
ル）及びＮＭＰ３００ｍｌを用いて、合成例１と同様の
方法で、各構造単位のモル比が［（１ａ）＋（１
ｂ）］：［（２ａ）＋（２ｂ）］＝６７：３３、［（１
ａ）：（１ｂ）＝１００：０、（２ａ）：（２ｂ）＝１
００：０］で示されるポリイミド５１．０ｇ（収率９５
％）を得た。得られたポリイミドの赤外吸収スペクトル
を測定したところ、１７１８ｃｍ-1及び１７８３ｃｍ-1
に典型的なイミドの吸収が認められた。また、その分子
量、Ｔｇ及び熱分解開始温度を測定した。それらの結果
を表１に示す。このポリイミドを、ＴＨＦに２５重量％
の濃度になるよう溶解させることにより、塗工用ワニス
を得た。
【００２６】合成例３ ４，４’−ジアミノジフェニルメタン１３．２９ｇ（６
７ミリモル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）−
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン８．２０ｇ
（３３ミリモル）と３，３’，４，４’−ジフェニルス
ルホンテトラカルボン酸二無水物３５．８３ｇ（１００
ミリモル）及びＮＭＰ３００ｍｌを用いて、合成例１と
同様の方法で、各構造単位のモル比が［（１ａ）＋（１
ｂ）］：［（２ａ）＋（２ｂ）］＝６７：３３、［（１
ａ）：（１ｂ）＝１００：０、（２ａ）：（２ｂ）＝１
００：０］で示されるポリイミド５２．０ｇ（収率９７
％）を得た。得られたポリイミドの赤外吸収スペクトル
を測定したところ、１７１８ｃｍ-1及び１７８３ｃｍ-1
に典型的なイミドの吸収が認められた。また、その分子
量、Ｔｇ及び熱分解開始温度を測定した。それらの結果
を表１に示す。このポリイミドを、ＴＨＦに２５重量％
の濃度になるよう溶解させることにより、塗工用ワニス
を得た。
【００２７】合成例４ ４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド１４．４９ｇ
（６７ミリモル）と１，３−ビス（３−アミノプロピ
ル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン８．
２０ｇ（３３ミリモル）と３，３’，４，４’−ジフェ
ニルスルホンテトラカルボン酸二無水物３５．８３ｇ
（１００ミリモル）及びＮＭＰ３００ｍｌとを用いて、
合成例１と同様の方法で、各構造単位のモル比が［（１
ａ）＋（１ｂ）］：［（２ａ）＋（２ｂ）］＝６７：３
３、［（１ａ）：（１ｂ）＝１００：０、（２ａ）：
（２ｂ）＝１００：０］で示されるポリイミド５１．０
ｇ（収率９３％）を得た。得られたポリイミドの赤外吸
収スペクトルを測定したところ、１７１８ｃｍ-1及び１
７８０ｃｍ-1に典型的なイミドの吸収が認められた。ま
た、その分子量、Ｔｇ及び熱分解開始温度を測定した。
それらの結果を表１に示す。このポリイミドを、ＴＨＦ
に２５重量％の濃度になるよう溶解させることにより、
塗工用ワニスを得た。
【００２８】合成例５ ３，３’−ジアミノジフェニルスルホン１６．６４ｇ
（６７ミリモル）と１，３−ビス（３−アミノプロピ
ル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン８．
２０ｇ（３３ミリモル）と３，３’，４，４’−ジフェ
ニルスルホンテトラカルボン酸二無水物３５．８３ｇ
（１００ミリモル）及びＮＭＰ３００ｍｌとを用いて、
合成例１と同様の方法で、各構造単位のモル比が［（１
ａ）＋（１ｂ）］：［（２ａ）＋（２ｂ）］＝６７：３
３、［（１ａ）：（１ｂ）＝１００：０、（２ａ）：
（２ｂ）＝１００：０］で示されるポリイミド５１．５
ｇ（収率９０％）を得た。得られたポリイミドの赤外吸
収スペクトルを測定したところ、１７１５ｃｍ-1及び１
７８３ｃｍ-1に典型的なイミドの吸収が認められた。ま
た、その分子量、Ｔｇ及び熱分解開始温度を測定した。
それらの結果を表１に示す。このポリイミドを、ＴＨＦ
に２５重量％の濃度になるよう溶解させることにより、
塗工用ワニスを得た。
【００２９】合成例６ ２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン１５．１
６ｇ（６７ミリモル）と１，３−ビス（３−アミノプロ
ピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン
８．２０ｇ（３３ミリモル）と３，３’，４，４’−ジ
フェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物３５．８３
ｇ（１００ミリモル）及びＮＭＰ３００ｍｌとを用い
て、合成例１と同様の方法で、各構造単位のモル比が
［（１ａ）＋（１ｂ）］：［（２ａ）＋（２ｂ）］＝６
７：３３、［（１ａ）：（１ｂ）＝１００：０、（２
ａ）：（２ｂ）＝１００：０］で示されるポリイミド５
４．０ｇ（収率９７％）を得た。得られたポリイミドの
赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７１８ｃｍ-1
及び１７８３ｃｍ-1に典型的なイミドの吸収が認められ
た。また、その分子量、Ｔｇ及び熱分解開始温度を測定
した。それらの結果を表１に示す。このポリイミドを、
ＴＨＦに２５重量％の濃度になるよう溶解させることに
より、塗工用ワニスを得た。
【００３０】合成例７ ２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン２２．４０ｇ（６７ミリモル）と１，３−ビス
（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチ
ルジシロキサン８．２０ｇ（３３ミリモル）と３，
３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸
二無水物３５．８３ｇ（１００ミリモル）及びＮＭＰ３
００ｍｌとを用いて、合成例１と同様の方法で、各構造
単位のモル比が［（１ａ）＋（１ｂ）］：［（２ａ）＋
（２ｂ）］＝６７：３３、［（１ａ）：（１ｂ）＝１０
０：０、（２ａ）：（２ｂ）＝１００：０］で示される
ポリイミド６０．０ｇ（収率９５％）を得た。得られた
ポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定したところ、１
７２１ｃｍ-1及び１７８３ｃｍ-1に典型的なイミドの吸
収が認められた。また、その分子量、Ｔｇ及び熱分解開
始温度を測定した。それらの結果を表１に示す。このポ
リイミドを、ＴＨＦに２５重量％の濃度になるよう溶解
させることにより、塗工用ワニスを得た。
【００３１】合成例８ １，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン１９．
５８ｇ（６７ミリモル）と１，３−ビス（３−アミノプ
ロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン
８．２０ｇ（３３ミリモル）と３，３’，４，４’−ジ
フェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物３５．８３
ｇ（１００ミリモル）及びＮＭＰ３００ｍｌとを用い
て、合成例１と同様の方法で、各構造単位のモル比が
［（１ａ）＋（１ｂ）］：［（２ａ）＋（２ｂ）］＝６
７：３３、［（１ａ）：（１ｂ）＝１００：０、（２
ａ）：（２ｂ）＝１００：０］で示されるポリイミド５
８．０ｇ（収率９７％）を得た。得られたポリイミドの
赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７１８ｃｍ-1
及び１７８０ｃｍ-1に典型的なイミドの吸収が認められ
た。また、その分子量、Ｔｇ及び熱分解開始温度を測定
した。それらの結果を表１に示す。このポリイミドを、
ＴＨＦに２５重量％の濃度になるよう溶解させることに
より、塗工用ワニスを得た。
【００３２】合成例９ １，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン１９．
５８ｇ（６７ミリモル）と１，３−ビス（３−アミノプ
ロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン
８．２０ｇ（３３ミリモル）と３，３’，４，４’−ジ
フェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物３５．８３
ｇ（１００ミリモル）及びＮＭＰ３００ｍｌとを用い
て、合成例１と同様の方法で、各構造単位のモル比が
［（１ａ）＋（１ｂ）］：［（２ａ）＋（２ｂ）］＝６
７：３３、［（１ａ）：（１ｂ）＝１００：０、（２
ａ）：（２ｂ）＝１００：０］で示されるポリイミド５
８．０ｇ（収率９７％）を得た。得られたポリイミドの
赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７１８ｃｍ-1
及び１７８０ｃｍ-1に典型的なイミドの吸収が認められ
た。また、その分子量、Ｔｇ及び熱分解開始温度を測定
した。それらの結果を表１に示す。このポリイミドを、
ＴＨＦに２５重量％の濃度になるよう溶解させることに
より、塗工用ワニスを得た。
【００３３】合成例１０ １，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチ
ルエチル］ベンゼン２３．０８ｇ（６７ミリモル）と
１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３
−テトラメチルジシロキサン８．２０ｇ（３３ミリモ
ル）と３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラ
カルボン酸二無水物３５．８３ｇ（１００ミリモル）及
びＮＭＰ３００ｍｌとを用いて、合成例１と同様の方法
で、各構造単位のモル比が［（１ａ）＋（１ｂ）］：
［（２ａ）＋（２ｂ）］＝６７：３３、［（１ａ）：
（１ｂ）＝１００：０、（２ａ）：（２ｂ）＝１００：
０］で示されるポリイミド６２．５ｇ（収率９８％）を
得た。得られたポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定
したところ、１７１８ｃｍ-1及び１７８３ｃｍ-1に典型
的なイミドの吸収が認められた。また、その分子量、Ｔ
ｇ及び熱分解開始温度を測定した。それらの結果を表１
に示す。このポリイミドを、ＴＨＦに２５重量％の濃度
になるよう溶解させることにより、塗工用ワニスを得
た。
【００３４】合成例１１ ４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル２
４．６８ｇ（６７ミリモル）と１，３−ビス（３−アミ
ノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキ
サン８．２０ｇ（３３ミリモル）と３，３’，４，４’
−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物３５．
８３ｇ（１００ミリモル）及びＮＭＰ３００ｍｌとを用
いて、合成例１と同様の方法で、各構造単位のモル比が
［（１ａ）＋（１ｂ）］：［（２ａ）＋（２ｂ）］＝６
７：３３、［（１ａ）：（１ｂ）＝１００：０、（２
ａ）：（２ｂ）＝１００：０］で示されるポリイミド６
４．０ｇ（収率９８％）を得た。得られたポリイミドの
赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７１８ｃｍ-1
及び１７８０ｃｍ-1に典型的なイミドの吸収が認められ
た。また、その分子量、Ｔｇ及び熱分解開始温度を測定
した。それらの結果を表１に示す。このポリイミドを、
ＴＨＦに２５重量％の濃度になるよう溶解させることに
より、塗工用ワニスを得た。
【００３５】合成例１２ ４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルエ
ーテル２５．７５ｇ（６７ミリモル）と１，３−ビス
（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチ
ルジシロキサン８．２０ｇ（３３ミリモル）と３，
３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸
二無水物３５．８３ｇ（１００ミリモル）及びＮＭＰ３
００ｍｌとを用いて、合成例１と同様の方法で、各構造
単位のモル比が［（１ａ）＋（１ｂ）］：［（２ａ）＋
（２ｂ）］＝６７：３３、［（１ａ）：（１ｂ）＝１０
０：０、（２ａ）：（２ｂ）＝１００：０］で示される
ポリイミド６４．０ｇ（収率９７％）を得た。得られた
ポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定したところ、１
７１８ｃｍ-1及び１７８３ｃｍ-1に典型的なイミドの吸
収が認められた。また、その分子量、Ｔｇ及び熱分解開
始温度を測定した。それらの結果を表１に示す。このポ
リイミドを、ＴＨＦに２５重量％の濃度になるよう溶解
させることにより、塗工用ワニスを得た。
【００３６】合成例１３ ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホ
ン２８．９８ｇ（６７ミリモル）と１，３−ビス（３−
アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシ
ロキサン８．２０ｇ（３３ミリモル）と３，３’，４，
４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物３
５．８３ｇ（１００ミリモル）及びＮＭＰ３００ｍｌと
を用いて、合成例１と同様の方法で、各構造単位のモル
比が［（１ａ）＋（１ｂ）］：［（２ａ）＋（２ｂ）］
＝６７：３３、［（１ａ）：（１ｂ）＝１００：０、
（２ａ）：（２ｂ）＝１００：０］で示されるポリイミ
ド６５．０ｇ（収率９４％）を得た。得られたポリイミ
ドの赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７１９ｃ
ｍ-1及び１７８５ｃｍ-1に典型的なイミドの吸収が認め
られた。また、その分子量、Ｔｇ及び熱分解開始温度を
測定した。それらの結果を表１に示す。このポリイミド
を、ＴＨＦに２５重量％の濃度になるよう溶解させるこ
とにより、塗工用ワニスを得た。
【００３７】合成例１４ ２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］プロパン２７．５０ｇ（６７ミリモル）と１，３−
ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラ
メチルジシロキサン８．２０ｇ（３３ミリモル）と３，
３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸
二無水物３５．８３ｇ（１００ミリモル）及びＮＭＰ３
００ｍｌとを用いて、合成例１と同様の方法で、各構造
単位のモル比が［（１ａ）＋（１ｂ）］：［（２ａ）＋
（２ｂ）］＝６７：３３、［（１ａ）：（１ｂ）＝１０
０：０、（２ａ）：（２ｂ）＝１００：０］で示される
ポリイミド６５．０ｇ（収率９６％）を得た。得られた
ポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定したところ、１
７２０ｃｍ-1及び１７８３ｃｍ-1に典型的なイミドの吸
収が認められた。また、その分子量、Ｔｇ及び熱分解開
始温度を測定した。それらの結果を表１に示す。このポ
リイミドを、ＴＨＦに２５重量％の濃度になるよう溶解
させることにより、塗工用ワニスを得た。
【００３８】合成例１５ ２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］ヘキサフルオロプロパン３４．７４ｇ（６７ミリモ
ル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサン８．２０ｇ（３３ミ
リモル）と３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテ
トラカルボン酸二無水物３５．８３ｇ（１００ミリモ
ル）及びＮＭＰ３００ｍｌとを用いて、合成例１と同様
の方法で、各構造単位のモル比が［（１ａ）＋（１
ｂ）］：［（２ａ）＋（２ｂ）］＝６７：３３、［（１
ａ）：（１ｂ）＝１００：０、（２ａ）：（２ｂ）＝１
００：０］で示されるポリイミド７４．０ｇ（収率９８
％）を得た。得られたポリイミドの赤外吸収スペクトル
を測定したところ、１７１５ｃｍ-1及び１７８６ｃｍ-1
に典型的なイミドの吸収が認められた。また、その分子
量、Ｔｇ及び熱分解開始温度を測定した。それらの結果
を表１に示す。このポリイミドを、ＴＨＦに２５重量％
の濃度になるよう溶解させることにより、塗工用ワニス
を得た。
【００３９】合成例１６ ９，９−ビス（４−アミノフェノキシ）フルオレン２
３．３５ｇ（６７ミリモル）と１，３−ビス（３−アミ
ノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキ
サン８．２０ｇ（３３ミリモル）と３，３’，４，４’
−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物３５．
８３ｇ（１００ミリモル）及びＮＭＰ３００ｍｌとを用
いて、合成例１と同様の方法で、各構造単位のモル比が
［（１ａ）＋（１ｂ）］：［（２ａ）＋（２ｂ）］＝６
７：３３、［（１ａ）：（１ｂ）＝１００：０、（２
ａ）：（２ｂ）＝１００：０］で示されるポリイミド６
０．５ｇ（収率９５％）を得た。得られたポリイミドの
赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７２０ｃｍ-1
及び１７８０ｃｍ-1に典型的なイミドの吸収が認められ
た。また、その分子量、Ｔｇ及び熱分解開始温度を測定
した。それらの結果を表１に示す。このポリイミドを、
ＴＨＦに２５重量％の濃度になるよう溶解させることに
より、塗工用ワニスを得た。
【００４０】合成例１７ ３，４’−ジアミノビフェニル１３．８２ｇ（７５ミリ
モル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，
１，３，３−テトラメチルジシロキサン６．２１ｇ（２
５ミリモル）とエチレングリコールビストリメリテート
二無水物４１．０３ｇ（１００ミリモル）及びＮＭＰ３
００ｍｌとを用いて、合成例１と同様の方法で、各構造
単位のモル比が［（１ａ）＋（１ｂ）］：［（２ａ）＋
（２ｂ）］＝７５：２５、［（１ａ）：（１ｂ）＝０：
１００、（２ａ）：（２ｂ）＝０：１００］で示される
ポリイミド５４．０ｇ（収率９４％）を得た。得られた
ポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定したところ、１
７１８ｃｍ-1及び１７８３ｃｍ-1に典型的なイミドの吸
収が認められた。また、その分子量、Ｔｇ及び熱分解開
始温度を測定した。それらの結果を表１に示す。このポ
リイミドを、ＴＨＦに２５重量％の濃度になるよう溶解
させることにより、塗工用ワニスを得た。
【００４１】合成例１８ ４，４’−オキシジアニリン１５．０２ｇ（７５ミリモ
ル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサン６．２１ｇ（２５ミ
リモル）とエチレングリコールビストリメリテート二無
水物４１．０３ｇ（１００ミリモル）及びＮＭＰ３００
ｍｌとを用いて、合成例１と同様の方法で、各構造単位
のモル比が［（１ａ）＋（１ｂ）］：［（２ａ）＋（２
ｂ）］＝７５：２５、［（１ａ）：（１ｂ）＝０：１０
０、（２ａ）：（２ｂ）＝０：１００］で示されるポリ
イミド５２．０ｇ（収率８９％）を得た。得られたポリ
イミドの赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７１
８ｃｍ-1及び１７８３ｃｍ-1に典型的なイミドの吸収が
認められた。また、その分子量、Ｔｇ及び熱分解開始温
度を測定した。それらの結果を表１に示す。このポリイ
ミドを、ＴＨＦに２５重量％の濃度になるよう溶解させ
ることにより、塗工用ワニスを得た。
【００４２】合成例１９ ４，４’−ジアミノジフェニルメタン１４．８７ｇ（７
５ミリモル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）−
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン６．２１ｇ
（２５ミリモル）とエチレングリコールビストリメリテ
ート二無水物４１．０３ｇ（１００ミリモル）及びＮＭ
Ｐ３００ｍｌとを用いて、合成例１と同様の方法で、各
構造単位のモル比が［（１ａ）＋（１ｂ）］：［（２
ａ）＋（２ｂ）］＝７５：２５、［（１ａ）：（１ｂ）
＝０：１００、（２ａ）：（２ｂ）＝０：１００］で示
されるポリイミド５５．０ｇ（収率９４％）を得た。得
られたポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定したとこ
ろ、１７１８ｃｍ-1及び１７８３ｃｍ-1に典型的なイミ
ドの吸収が認められた。また、その分子量、Ｔｇ及び熱
分解開始温度を測定した。それらの結果を表１に示す。
このポリイミドを、ＴＨＦに２５重量％の濃度になるよ
う溶解させることにより、塗工用ワニスを得た。
【００４３】合成例２０ ４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド１６．２２ｇ
（７５ミリモル）と１，３−ビス（３−アミノプロピ
ル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン６．
２１ｇ（２５ミリモル）とエチレングリコールビストリ
メリテート二無水物４１．０３ｇ（１００ミリモル）及
びＮＭＰ３００ｍｌとを用いて、合成例１と同様の方法
で、各構造単位のモル比が［（１ａ）＋（１ｂ）］：
［（２ａ）＋（２ｂ）］＝７５：２５、［（１ａ）：
（１ｂ）＝０：１００、（２ａ）：（２ｂ）＝０：１０
０］で示されるポリイミド５４．０ｇ（収率９０％）を
得た。得られたポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定
したところ、１７１８ｃｍ-1及び１７８０ｃｍ-1に典型
的なイミドの吸収が認められた。また、その分子量、Ｔ
ｇ及び熱分解開始温度を測定した。それらの結果を表１
に示す。このポリイミドを、ＴＨＦに２５重量％の濃度
になるよう溶解させることにより、塗工用ワニスを得
た。
【００４４】合成例２１ ３，３’−ジアミノジフェニルスルホン１８．６３ｇ
（７５ミリモル）と１，３−ビス（３−アミノプロピ
ル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン６．
２１ｇ（２５ミリモル）とエチレングリコールビストリ
メリテート二無水物４１．０３ｇ（１００ミリモル）及
びＮＭＰ３００ｍｌとを用いて、合成例１と同様の方法
で、各構造単位のモル比が［（１ａ）＋（１ｂ）］：
［（２ａ）＋（２ｂ）］＝７５：２５、［（１ａ）：
（１ｂ）＝０：１００、（２ａ）：（２ｂ）＝０：１０
０］で示されるポリイミド５５．５ｇ（収率８９％）を
得た。得られたポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定
したところ、１７１５ｃｍ-1及び１７８３ｃｍ-1に典型
的なイミドの吸収が認められた。また、その分子量、Ｔ
ｇ及び熱分解開始温度を測定した。それらの結果を表１
に示す。このポリイミドを、ＴＨＦに２５重量％の濃度
になるよう溶解させることにより、塗工用ワニスを得
た。
【００４５】合成例２２ ２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン１６．９
７ｇ（７５ミリモル）と１，３−ビス（３−アミノプロ
ピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン
６．２１ｇ（２５ミリモル）とエチレングリコールビス
トリメリテート二無水物４１．０３ｇ（１００ミリモ
ル）及びＮＭＰ３００ｍｌとを用いて、合成例１と同様
の方法で、各構造単位のモル比が［（１ａ）＋（１
ｂ）］：［（２ａ）＋（２ｂ）］＝７５：２５、［（１
ａ）：（１ｂ）＝０：１００、（２ａ）：（２ｂ）＝
０：１００］で示されるポリイミド５７．０ｇ（収率９
４％）を得た。得られたポリイミドの赤外吸収スペクト
ルを測定したところ、１７１８ｃｍ-1及び１７８３ｃｍ
-1に典型的なイミドの吸収が認められた。また、その分
子量、Ｔｇ及び熱分解開始温度を測定した。それらの結
果を表１に示す。このポリイミドを、ＴＨＦに２５重量
％の濃度になるよう溶解させることにより、塗工用ワニ
スを得た。
【００４６】合成例２３ ２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン２５．０７ｇ（７５ミリモル）と１，３−ビス
（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチ
ルジシロキサン６．２１ｇ（２５ミリモル）とエチレン
グリコールビストリメリテート二無水物４１．０３ｇ
（１００ミリモル）及びＮＭＰ３００ｍｌとを用いて、
合成例１と同様の方法で、各構造単位のモル比が［（１
ａ）＋（１ｂ）］：［（２ａ）＋（２ｂ）］＝７５：２
５、［（１ａ）：（１ｂ）＝０：１００、（２ａ）：
（２ｂ）＝０：１００］で示されるポリイミド６７．０
ｇ（収率９８％）を得た。得られたポリイミドの赤外吸
収スペクトルを測定したところ、１７２１ｃｍ-1及び１
７８３ｃｍ-1に典型的なイミドの吸収が認められた。ま
た、その分子量、Ｔｇ及び熱分解開始温度を測定した。
それらの結果を表１に示す。このポリイミドを、ＴＨＦ
に２５重量％の濃度になるよう溶解させることにより、
塗工用ワニスを得た。
【００４７】合成例２４ １，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン２１．
９２ｇ（７５ミリモル）と１，３−ビス（３−アミノプ
ロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン
６．２１ｇ（２５ミリモル）とエチレングリコールビス
トリメリテート二無水物４１．０３ｇ（１００ミリモ
ル）及びＮＭＰ３００ｍｌとを用いて、合成例１と同様
の方法で、各構造単位のモル比が［（１ａ）＋（１
ｂ）］：［（２ａ）＋（２ｂ）］＝７５：２５、［（１
ａ）：（１ｂ）＝０：１００、（２ａ）：（２ｂ）＝
０：１００］で示されるポリイミド６２．０ｇ（収率９
５％）を得た。得られたポリイミドの赤外吸収スペクト
ルを測定したところ、１７１８ｃｍ-1及び１７８０ｃｍ
-1に典型的なイミドの吸収が認められた。また、その分
子量、Ｔｇ及び熱分解開始温度を測定した。それらの結
果を表１に示す。このポリイミドを、ＴＨＦに２５重量
％の濃度になるよう溶解させることにより、塗工用ワニ
スを得た。
【００４８】合成例２５ １，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン２１．
９２ｇ（７５ミリモル）と１，３−ビス（３−アミノプ
ロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン
６．２１ｇ（２５ミリモル）とエチレングリコールビス
トリメリテート二無水物４１．０３ｇ（１００ミリモ
ル）及びＮＭＰ３００ｍｌとを用いて、合成例１と同様
の方法で、各構造単位のモル比が［（１ａ）＋（１
ｂ）］：［（２ａ）＋（２ｂ）］＝７５：２５、［（１
ａ）：（１ｂ）＝０：１００、（２ａ）：（２ｂ）＝
０：１００］で示されるポリイミド６４．０ｇ（収率９
７％）を得た。得られたポリイミドの赤外吸収スペクト
ルを測定したところ、１７１８ｃｍ-1及び１７８０ｃｍ
-1に典型的なイミドの吸収が認められた。また、その分
子量、Ｔｇ及び熱分解開始温度を測定した。それらの結
果を表２に示す。このポリイミドを、ＴＨＦに２５重量
％の濃度になるよう溶解させることにより、塗工用ワニ
スを得た。
【００４９】合成例２６ １，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチ
ルエチル］ベンゼン２５．８４ｇ（７５ミリモル）と
１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３
−テトラメチルジシロキサン６．２１ｇ（２５ミリモ
ル）とエチレングリコールビストリメリテート二無水物
４１．０３ｇ（１００ミリモル）及びＮＭＰ３００ｍｌ
とを用いて、合成例１と同様の方法で、各構造単位のモ
ル比が［（１ａ）＋（１ｂ）］：［（２ａ）＋（２
ｂ）］＝７５：２５、［（１ａ）：（１ｂ）＝０：１０
０、（２ａ）：（２ｂ）＝０：１００］で示されるポリ
イミド６７．０ｇ（収率９６％）を得た。得られたポリ
イミドの赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７１
８ｃｍ-1及び１７８３ｃｍ-1に典型的なイミドの吸収が
認められた。また、その分子量、Ｔｇ及び熱分解開始温
度を測定した。それらの結果を表２に示す。このポリイ
ミドを、ＴＨＦに２５重量％の濃度になるよう溶解させ
ることにより、塗工用ワニスを得た。
【００５０】合成例２７ ４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル２
７．６３ｇ（７５ミリモル）と１，３−ビス（３−アミ
ノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキ
サン６．２１ｇ（２５ミリモル）とエチレングリコール
ビストリメリテート二無水物４１．０３ｇ（１００ミリ
モル）及びＮＭＰ３００ｍｌとを用いて、合成例１と同
様の方法で、各構造単位のモル比が［（１ａ）＋（１
ｂ）］：［（２ａ）＋（２ｂ）］＝７５：２５、［（１
ａ）：（１ｂ）＝０：１００、（２ａ）：（２ｂ）＝
０：１００］で示されるポリイミド６９．５ｇ（収率９
８％）を得た。得られたポリイミドの赤外吸収スペクト
ルを測定したところ、１７１８ｃｍ-1及び１７８０ｃｍ
-1に典型的なイミドの吸収が認められた。また、その分
子量、Ｔｇ及び熱分解開始温度を測定した。それらの結
果を表２に示す。このポリイミドを、ＴＨＦに２５重量
％の濃度になるよう溶解させることにより、塗工用ワニ
スを得た。
【００５１】合成例２８ ４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルエ
ーテル２８．８２ｇ（７５ミリモル）と１，３−ビス
（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチ
ルジシロキサン６．２１ｇ（２５ミリモル）とエチレン
グリコールビストリメリテート二無水物４１．０３ｇ
（１００ミリモル）及びＮＭＰ３００ｍｌとを用いて、
合成例１と同様の方法で、各構造単位のモル比が［（１
ａ）＋（１ｂ）］：［（２ａ）＋（２ｂ）］＝７５：２
５、［（１ａ）：（１ｂ）＝０：１００、（２ａ）：
（２ｂ）＝０：１００］で示されるポリイミド７０．０
ｇ（収率９７％）を得た。得られたポリイミドの赤外吸
収スペクトルを測定したところ、１７１８ｃｍ-1及び１
７８３ｃｍ-1に典型的なイミドの吸収が認められた。ま
た、その分子量、Ｔｇ及び熱分解開始温度を測定した。
それらの結果を表２に示す。このポリイミドを、ＴＨＦ
に２５重量％の濃度になるよう溶解させることにより、
塗工用ワニスを得た。
【００５２】合成例２９ ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホ
ン３２．０８ｇ（７５ミリモル）と１，３−ビス（３−
アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシ
ロキサン６．２１ｇ（２５ミリモル）とエチレングリコ
ールビストリメリテート二無水物４１．０３ｇ（１００
ミリモル）及びＮＭＰ３００ｍｌとを用いて、合成例１
と同様の方法で、各構造単位のモル比が［（１ａ）＋
（１ｂ）］：［（２ａ）＋（２ｂ）］＝７５：２５、
［（１ａ）：（１ｂ）＝０：１００、（２ａ）：（２
ｂ）＝０：１００］で示されるポリイミド７４．０ｇ
（収率９７％）を得た。得られたポリイミドの赤外吸収
スペクトルを測定したところ、１７１９ｃｍ-1及び１７
８５ｃｍ-1に典型的なイミドの吸収が認められた。ま
た、その分子量、Ｔｇ及び熱分解開始温度を測定した。
それらの結果を表２に示す。このポリイミドを、ＴＨＦ
に２５重量％の濃度になるよう溶解させることにより、
塗工用ワニスを得た。
【００５３】合成例３０ ２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］プロパン３０．７８ｇ（７５ミリモル）と１，３−
ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラ
メチルジシロキサン６．２１ｇ（２５ミリモル）とエチ
レングリコールビストリメリテート二無水物４１．０３
ｇ（１００ミリモル）及びＮＭＰ３００ｍｌとを用い
て、合成例１と同様の方法で、各構造単位のモル比が
［（１ａ）＋（１ｂ）］：［（２ａ）＋（２ｂ）］＝７
５：２５、［（１ａ）：（１ｂ）＝０：１００、（２
ａ）：（２ｂ）＝０：１００］で示されるポリイミド７
３．０ｇ（収率９８％）を得た。得られたポリイミドの
赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７２０ｃｍ-1
及び１７８３ｃｍ-1に典型的なイミドの吸収が認められ
た。また、その分子量、Ｔｇ及び熱分解開始温度を測定
した。それらの結果を表２に示す。このポリイミドを、
ＴＨＦに２５重量％の濃度になるよう溶解させることに
より、塗工用ワニスを得た。
【００５４】合成例３１ ２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］ヘキサフルオロプロパン３８．８９ｇ（７５ミリモ
ル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサン６．２１ｇ（２５ミ
リモル）とエチレングリコールビストリメリテート二無
水物４１．０３ｇ（１００ミリモル）及びＮＭＰ３００
ｍｌとを用いて、合成例１と同様の方法で、各構造単位
のモル比が［（１ａ）＋（１ｂ）］：［（２ａ）＋（２
ｂ）］＝７５：２５、［（１ａ）：（１ｂ）＝０：１０
０、（２ａ）：（２ｂ）＝０：１００］で示されるポリ
イミド８０．０ｇ（収率９７％）を得た。得られたポリ
イミドの赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７１
５ｃｍ-1及び１７８６ｃｍ-1に典型的なイミドの吸収が
認められた。また、その分子量、Ｔｇ及び熱分解開始温
度を測定した。それらの結果を表２に示す。このポリイ
ミドを、ＴＨＦに２５重量％の濃度になるよう溶解させ
ることにより、塗工用ワニスを得た。
【００５５】合成例３２ ９，９−ビス（４−アミノフェノキシ）フルオレン２
６．１４ｇ（７５ミリモル）と１，３−ビス（３−アミ
ノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキ
サン６．２１ｇ（２５ミリモル）とエチレングリコール
ビストリメリテート二無水物４１．０３ｇ（１００ミリ
モル）及びＮＭＰ３００ｍｌとを用いて、合成例１と同
様の方法で、各構造単位のモル比が［（１ａ）＋（１
ｂ）］：［（２ａ）＋（２ｂ）］＝７５：２５、［（１
ａ）：（１ｂ）＝０：１００、（２ａ）：（２ｂ）＝
０：１００］で示されるポリイミド６６．０ｇ（収率９
５％）を得た。得られたポリイミドの赤外吸収スペクト
ルを測定したところ、１７２０ｃｍ-1及び１７８０ｃｍ
-1に典型的なイミドの吸収が認められた。また、その分
子量、Ｔｇ及び熱分解開始温度を測定した。それらの結
果を表２に示す。このポリイミドを、ＴＨＦに２５重量
％の濃度になるよう溶解させることにより、塗工用ワニ
スを得た。
【００５６】合成例３３ ２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］プロパン２０．５３ｇ（５０ミリモル）と１，３−
ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラ
メチルジシロキサン１２．４３ｇ（５０ミリモル）と
３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボ
ン酸二無水物３５．８３ｇ（１００ミリモル）及びＮＭ
Ｐ３００ｍｌとを用いて、合成例１と同様の方法で、各
構造単位のモル比が［（１ａ）＋（１ｂ）］：［（２
ａ）＋（２ｂ）］＝５０：５０、［（１ａ）：（１ｂ）
＝１００：０、（２ａ）：（２ｂ）＝１００：０］で示
されるポリイミド６１．０ｇ（収率９３％）を得た。得
られたポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定したとこ
ろ、１７１５ｃｍ-1及び１７８６ｃｍ-1に典型的なイミ
ドの吸収が認められた。また、その分子量、Ｔｇ及び熱
分解開始温度を測定した。それらの結果を表２に示す。
このポリイミドを、ＴＨＦに２５重量％の濃度になるよ
う溶解させることにより、塗工用ワニスを得た。
【００５７】合成例３４ ２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］プロパン３０．７９ｇ（７５ミリモル）と１，３−
ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラ
メチルジシロキサン６．２１ｇ（２５ミリモル）と３，
３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸
二無水物３５．８３ｇ（１００ミリモル）及びＮＭＰ３
００ｍｌとを用いて、合成例１と同様の方法で、各構造
単位のモル比が［（１ａ）＋（１ｂ）］：［（２ａ）＋
（２ｂ）］＝７５：２５、［（１ａ）：（１ｂ）＝１０
０：０、（２ａ）：（２ｂ）＝１００：０］で示される
ポリイミド６５．０ｇ（収率９４％）を得た。得られた
ポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定したところ、１
７２０ｃｍ-1及び１７８３ｃｍ-1に典型的なイミドの吸
収が認められた。また、その分子量、Ｔｇ及び熱分解開
始温度を測定した。それらの結果を表２に示す。このポ
リイミドを、ＴＨＦに２５重量％の濃度になるよう溶解
させることにより、塗工用ワニスを得た。
【００５８】合成例３５ ２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］プロパン３２．８４ｇ（８０ミリモル）と１，３−
ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラ
メチルジシロキサン４．９７ｇ（２０ミリモル）と３，
３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸
二無水物３５．８３ｇ（１００ミリモル）及びＮＭＰ３
００ｍｌとを用いて、合成例１と同様の方法で、各構造
単位のモル比が［（１ａ）＋（１ｂ）］：［（２ａ）＋
（２ｂ）］＝８０：２０、［（１ａ）：（１ｂ）＝１０
０：０、（２ａ）：（２ｂ）＝１００：０］で示される
ポリイミド６８．０ｇ（収率９７％）を得た。得られた
ポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定したところ、１
７２０ｃｍ-1及び１７８３ｃｍ-1に典型的なイミドの吸
収が認められた。また、その分子量、Ｔｇ及び熱分解開
始温度を測定した。それらの結果を表２に示す。このポ
リイミドを、ＴＨＦに２５重量％の濃度になるよう溶解
させることにより、塗工用ワニスを得た。
【００５９】合成例３６ ２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］プロパン３６．９５ｇ（９０ミリモル）と１，３−
ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラ
メチルジシロキサン２．４９ｇ（１０ミリモル）と３，
３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸
二無水物３５．８３ｇ（１００ミリモル）及びＮＭＰ３
００ｍｌとを用いて、合成例１と同様の方法で、各構造
単位のモル比が［（１ａ）＋（１ｂ）］：［（２ａ）＋
（２ｂ）］＝９０：１０、［（１ａ）：（１ｂ）＝１０
０：０、（２ａ）：（２ｂ）＝１００：０］で示される
ポリイミド６９．０ｇ（収率９７％）を得た。得られた
ポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定したところ、１
７２０ｃｍ-1及び１７８３ｃｍ-1に典型的なイミドの吸
収が認められた。また、その分子量、Ｔｇ及び熱分解開
始温度を測定した。それらの結果を表２に示す。このポ
リイミドを、ＴＨＦに２５重量％の濃度になるよう溶解
させることにより、塗工用ワニスを得た。
【００６０】合成例３７ ２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］プロパン３０．７９ｇ（７５ミリモル）と１，３−
ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラ
メチルジシロキサン６．２１ｇ（２５ミリモル）と３，
３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸
二無水物１７．９１ｇ（５０ミリモル）とエチレングリ
コールビストリメリテート二無水物２０．５３ｇ（５０
ミリモル）及びＮＭＰ３００ｍｌとを用いて、合成例１
と同様の方法で、各構造単位のモル比が［（１ａ）＋
（１ｂ）］：［（２ａ）＋（２ｂ）］＝７５：２５、
［（１ａ）：（１ｂ）＝５０：５０、（２ａ）：（２
ｂ）＝５０：５０］で示されるポリイミド６８．５ｇ
（収率９５％）を得た。得られたポリイミドの赤外吸収
スペクトルを測定したところ、１７１５ｃｍ-1及び１７
８６ｃｍ-1に典型的なイミドの吸収が認められた。ま
た、その分子量、Ｔｇ及び熱分解開始温度を測定した。
それらの結果を表２に示す。このポリイミドを、ＴＨＦ
に２５重量％の濃度になるよう溶解させることにより、
塗工用ワニスを得た。
【００６１】合成例３８ ２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］プロパン３０．７９ｇ（７５ミリモル）と１，３−
ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラ
メチルジシロキサン６．２１ｇ（２５ミリモル）と３，
３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸
二無水物８．９６ｇ（２５ミリモル）とエチレングリコ
ールビストリメリテート二無水物３０．７７ｇ（７５ミ
リモル）及びＮＭＰ３００ｍｌとを用いて、合成例１と
同様の方法で、各構造単位のモル比が［（１ａ）＋（１
ｂ）］：［（２ａ）＋（２ｂ）］＝７５：２５、［（１
ａ）：（１ｂ）＝２５：７５、（２ａ）：（２ｂ）＝２
５：７５］で示されるポリイミド６９．５ｇ（収率９５
％）を得た。得られたポリイミドの赤外吸収スペクトル
を測定したところ、１７１５ｃｍ-1及び１７８６ｃｍ-1
に典型的なイミドの吸収が認められた。また、その分子
量、Ｔｇ及び熱分解開始温度を測定した。それらの結果
を表２に示す。このポリイミドを、ＴＨＦに２５重量％
の濃度になるよう溶解させることにより、塗工用ワニス
を得た。
【００６２】合成例３９ ２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］プロパン３０．７９ｇ（７５ミリモル）と１，３−
ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラ
メチルジシロキサン６．２１ｇ（２５ミリモル）と３，
３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸
二無水物２６．８７ｇ（７５ミリモル）とエチレングリ
コールビストリメリテート二無水物１０．２６ｇ（２５
ミリモル）及びＮＭＰ３００ｍｌとを用いて、合成例１
と同様の方法で、各構造単位のモル比が［（１ａ）＋
（１ｂ）］：［（２ａ）＋（２ｂ）］＝７５：２５、
［（１ａ）：（１ｂ）＝７５：２５、（２ａ）：（２
ｂ）＝７５：２５］で示されるポリイミド６６．０ｇ
（収率９４％）を得た。得られたポリイミドの赤外吸収
スペクトルを測定したところ、１７１５ｃｍ-1及び１７
８６ｃｍ-1に典型的なイミドの吸収が認められた。ま
た、その分子量、Ｔｇ及び熱分解開始温度を測定した。
それらの結果を表２に示す。このポリイミドを、ＴＨＦ
に２５重量％の濃度になるよう溶解させることにより、
塗工用ワニスを得た。
【００６３】合成例４０ ２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］プロパン３０．７９ｇ（７５ミリモル）と１，３−
ビス［（アミノフェノキシ）メチル］−１，１，３，３
−テトラメチルジシロキサン９．４２ｇ（２５ミリモ
ル）と３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラ
カルボン酸二無水物３５．８３ｇ（１００ミリモル）及
びＮＭＰ３００ｍｌとを用いて、合成例１と同様の方法
で、各構造単位のモル比が［（１ａ）＋（１ｂ）］：
［（２ａ）＋（２ｂ）］＝７５：２５、［（１ａ）：
（１ｂ）＝１００：０、（２ａ）：（２ｂ）＝１００：
０］で示されるポリイミド６９．０ｇ（収率９５％）を
得た。得られたポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定
したところ、１７２０ｃｍ-1及び１７８３ｃｍ-1に典型
的なイミドの吸収が認められた。また、その分子量、Ｔ
ｇ及び熱分解開始温度を測定した。それらの結果を表２
に示す。このポリイミドを、ＴＨＦに２５重量％の濃度
になるよう溶解させることにより、塗工用ワニスを得
た。
【００６４】合成例４１ ２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］プロパン３０．７９ｇ（７５ミリモル）と下記一般
式（５）で示されるアミノプロピル末端のジメチルシロ
キサン４量体（Ｙ＝ＮＨ2、Ｒ＝プロピレン、ｎ＝３）
１０．７２ｇ（２５ミリモル）と
【化１１】 ３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボ
ン酸二無水物３５．８３ｇ（１００ミリモル）及びＮＭ
Ｐ３００ｍｌとを用いて、合成例１と同様の方法で、各
構造単位のモル比が［（１ａ）＋（１ｂ）］：［（２
ａ）＋（２ｂ）］＝７５：２５、［（１ａ）：（１ｂ）
＝１００：０、（２ａ）：（２ｂ）＝１００：０］で示
されるポリイミド６７．０ｇ（収率９１％）を得た。得
られたポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定したとこ
ろ、１７１２ｃｍ-1及び１７８３ｃｍ-1に典型的なイミ
ドの吸収が認められた。また、その分子量、Ｔｇ及び熱
分解開始温度を測定した。それらの結果を表２に示す。
このポリイミドを、ＴＨＦに２５重量％の濃度になるよ
う溶解させることにより、塗工用ワニスを得た。
【００６５】合成例４２ ４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラエチ
ルジフェニルメタン３１．０４ｇ（１００ミリモル）と
３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボ
ン酸二無水物３５．８３ｇ（１００ミリモル）及びＮＭ
Ｐ３００ｍｌとを用いて、合成例１と同様の方法で、各
構造単位のモル比が［（１ａ）＋（１ｂ）］：［（２
ａ）＋（２ｂ）］＝１００：０、［（１ａ）：（１ｂ）
＝１００：０、（２ａ）：（２ｂ）＝０：０］で示され
るポリイミド５８．８ｇ（収率９３％）を得た。得られ
たポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定したところ、
１７２０ｃｍ-1及び１７８０ｃｍ-1に典型的なイミドの
吸収が認められた。また、その分子量、Ｔｇ及び熱分解
開始温度を測定した。それらの結果を表２に示す。この
ポリイミドを、ＴＨＦに２５重量％の濃度になるよう溶
解させることにより、塗工用ワニスを得た。
【００６６】合成例４３ ４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラエチ
ルジフェニルメタン１５．５２ｇ（５０ミリモル）と
３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボ
ン酸二無水物１３．３４ｇ（３７．５ミリモル）とエチ
レングリコールビストリメリテート二無水物５．１３ｇ
（１２．５ミリモル）及びＮＭＰ１５０ｍｌとを用い
て、合成例１と同様の方法で、各構造単位のモル比が
［（１ａ）＋（１ｂ）］：［（２ａ）＋（２ｂ）］＝１
００：０、［（１ａ）：（１ｂ）＝７５：２５、（２
ａ）：（２ｂ）＝０：０］で示されるポリイミド２９．
６ｇ（収率９２％）を得た。得られたポリイミドの赤外
吸収スペクトルを測定したところ、１７２０ｃｍ-1及び
１７８０ｃｍ-1に典型的なイミドの吸収が認められた。
また、その分子量、Ｔｇ及び熱分解開始温度を測定し
た。それらの結果を表２に示す。このポリイミドを、Ｔ
ＨＦに２５重量％の濃度になるよう溶解させることによ
り、塗工用ワニスを得た。
【００６７】合成例４４ ４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラエチ
ルジフェニルメタン１５．５２ｇ（５０ミリモル）と
３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボ
ン酸二無水物８．８９ｇ（２５ミリモル）とエチレング
リコールビストリメリテート二無水物１０．２６ｇ（２
５ミリモル）及びＮＭＰ１５０ｍｌとを用いて、合成例
１と同様の方法で、各構造単位のモル比が［（１ａ）＋
（１ｂ）］：［（２ａ）＋（２ｂ）］＝１００：０、
［（１ａ）：（１ｂ）＝５０：５０、（２ａ）：（２
ｂ）＝０：０］で示されるポリイミド２９．６ｇ（収率
９２％）を得た。得られたポリイミドの赤外吸収スペク
トルを測定したところ、１７２０ｃｍ-1及び１７８０ｃ
ｍ-1に典型的なイミドの吸収が認められた。また、その
分子量、Ｔｇ及び熱分解開始温度を測定した。それらの
結果を表２に示す。このポリイミドを、ＴＨＦに２５重
量％の濃度になるよう溶解させることにより、塗工用ワ
ニスを得た。
【００６８】合成例４５ ４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラエチ
ルジフェニルメタン７．７６ｇ（２５ミリモル）とビス
（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン６．
２１ｇ（２５ミリモル）と３，３’，４，４’−ジフェ
ニルスルホンテトラカルボン酸二無水物１７．９１ｇ
（５０ミリモル）及びＮＭＰ１５０ｍｌとを用いて、合
成例１と同様の方法で、各構造単位のモル比が［（１
ａ）＋（１ｂ）］：［（２ａ）＋（２ｂ）］＝５０：５
０、［（１ａ）：（１ｂ）＝１００：０、（２ａ）：
（２ｂ）＝１００：０］で示されるポリイミド２７．４
ｇ（収率９１％）を得た。得られたポリイミドの赤外吸
収スペクトルを測定したところ、１７２０ｃｍ-1及び１
７８０ｃｍ-1に典型的なイミドの吸収が認められた。ま
た、その分子量、Ｔｇ及び熱分解開始温度を測定した。
それらの結果を表２に示す。このポリイミドを、ＴＨＦ
に２５重量％の濃度になるよう溶解させることにより、
塗工用ワニスを得た。
【００６９】合成例４６ ４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラエチ
ルジフェニルメタン１１．６４ｇ（３７．５ミリモル）
とビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサ
ン３．１１ｇ（１２．５ミリモル）と３，３’，４，
４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物１
７．９１ｇ（５０ミリモル）及びＮＭＰ１５０ｍｌとを
用いて、合成例１と同様の方法で、各構造単位のモル比
が［（１ａ）＋（１ｂ）］：［（２ａ）＋（２ｂ）］＝
７５：２５、［（１ａ）：（１ｂ）＝１００：０、（２
ａ）：（２ｂ）＝１００：０］で示されるポリイミド２
９．６ｇ（収率９２％）を得た。得られたポリイミドの
赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７２０ｃｍ-1
及び１７８０ｃｍ-1に典型的なイミドの吸収が認められ
た。また、その分子量、Ｔｇ及び熱分解開始温度を測定
した。それらの結果を表２に示す。このポリイミドを、
ＴＨＦに２５重量％の濃度になるよう溶解させることに
より、塗工用ワニスを得た。
【００７０】合成例４７ ４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチ
ルジフェニルメタン１２．７２ｇ（５０ミリモル）とエ
チレングリコールビストリメリテート二無水物２０．５
１ｇ（５０ミリモル）及びＮＭＰ１５０ｍｌとを用い
て、合成例１と同様の方法で、各構造単位のモル比が
［（１ａ）＋（１ｂ）］：［（２ａ）＋（２ｂ）］＝１
００：０、［（１ａ）：（１ｂ）＝０：１００、（２
ａ）：（２ｂ）＝０：０］で示されるポリイミド２９．
５ｇ（収率９４％）を得た。得られたポリイミドの赤外
吸収スペクトルを測定したところ、１７２０ｃｍ-1及び
１７８０ｃｍ-1に典型的なイミドの吸収が認められた。
また、その分子量、Ｔｇ及び熱分解開始温度を測定し
た。それらの結果を表２に示す。このポリイミドを、Ｔ
ＨＦに２５重量％の濃度になるよう溶解させることによ
り、塗工用ワニスを得た。
【００７１】合成例４８ ４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラエチ
ルジフェニルメタン１５．５２ｇ（５０ミリモル）とエ
チレングリコールビストリメリテート二無水物２０．５
１ｇ（５０ミリモル）及びＮＭＰ１５０ｍｌとを用い
て、合成例１と同様の方法で、各構造単位のモル比が
［（１ａ）＋（１ｂ）］：［（２ａ）＋（２ｂ）］＝１
００：０、［（１ａ）：（１ｂ）＝０：１００、（２
ａ）：（２ｂ）＝０：０］で示されるポリイミド３１．
８ｇ（収率９３％）を得た。得られたポリイミドの赤外
吸収スペクトルを測定したところ、１７２０ｃｍ-1及び
１７８０ｃｍ-1に典型的なイミドの吸収が認められた。
また、その分子量、Ｔｇ及び熱分解開始温度を測定し
た。それらの結果を表２に示す。このポリイミドを、Ｔ
ＨＦに２５重量％の濃度になるよう溶解させることによ
り、塗工用ワニスを得た。
【００７２】比較合成例１ ２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］プロパン１６．４０ｇ（４０ミリモル）とトリメリ
ット酸無水物モノクロライド８．４２ｇ（４０ミリモ
ル）を用いてＮＭＰを１２０ｍｌとした以外は、合成例
１と同様の方法でポリエーテルアミドイミド２０．８ｇ
（収率９２％）を得た。得られたポリエーテルアミドイ
ミドの赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７１５
ｃｍ-1及び１７８６ｃｍ-1に典型的なイミドの吸収及び
１７１５ｃｍ-1に典型的なアミドの吸収が認められた。
また、その分子量は２１０００であり、Ｔｇは２２８℃
及び熱分解開始温度は４３０℃であった。このポリエー
テルアミドイミドを、ＴＨＦに２５重量％の濃度になる
よう溶解させることにより、塗工用ワニスを得た。
【００７３】比較合成例２ ４，４’−ジアミノジフェニルエーテル８．０１ｇ（４
０ミリモル）とビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物１
０．８０ｇ（４０ミリモル）を用いてＮＭＰを１２０ｍ
ｌとした以外は、合成例１と同様の方法でポリイミド１
６．１ｇ（収率９３％）を得た。得られたポリイミドの
赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７１５ｃｍ-1
及び１７８６ｃｍ-1に典型的なイミドの吸収が認められ
た。また、その分子量はＴＨＦに不溶なため本測定方法
では測定不能であった。また、Ｔｇは２９０℃及び熱分
解開始温度は５６０℃であった。このポリイミドを、ｏ
−ジクロロフェノールに２０重量％の濃度になるよう溶
解させることにより、塗工用ワニスを得た。
【００７４】比較合成例３ ２，２−ビス（（１，２−ジカルボキシ）−４−フェノ
キシフェニル）プロパン二無水物２０．８ｇ（４０ミリ
モル）とトリメリット酸無水物モノクロライド８．４２
ｇ（４０ミリモル）を用いて、ＮＭＰ１２０ｍｌに溶解
し、この溶液にｍ−フェニレンジアミン４．３４ｇ
（０．０４モル）を加えて０℃で４時間攪拌し、ポリア
ミド酸の２０重量％ＮＭＰワニスを得た。これをそのま
ま塗工用ワニスとした。ポリエーテルイミド化により得
られた樹脂はＴｇが２１６℃であり、熱分解開始温度は
５１０℃であった。得られた樹脂フィルムの赤外吸収ス
ペクトルを測定したところ、１７１５ｃｍ-1及び１７８
６ｃｍ-1に典型的なイミドの吸収が認められた。また、
その分子量はＴＨＦに不溶なため本測定方法では測定不
能であった。
【００７５】
【表１】
【００７６】
【表２】
【００７７】表１及び表２において、ポリイミドの分子
量測定は、ＴＨＦを溶離液とし、カラムはＳｈｏｄｅｘ
８０Ｍ×２を使用して行った。分子量値は、ＧＰＣによ
る数平均分子量であり、ポリスチレン換算によるもので
ある。Ｔｇは示差熱分析（窒素中、１０℃／分で昇温）
により測定し、また、熱分解開始温度は、熱重量分析
（窒素中、１０℃／分で昇温）により測定したものであ
る。
【００７８】実施例１ 上記合成例４２で得られたポリイミドを含む塗工用ワニ
スを塗布液とし、厚さ５０μｍの銅板の一面に、バーコ
ーターを用いて乾燥時の層厚が２０μｍになるように塗
布し、その塗布層を熱風循環型乾燥機にて１５０℃で５
分間乾燥させて銅板の一面に接着層Ａを形成させた。次
いで、銅板上の接着層Ａ面に合成例２で得られたポリイ
ミドを含む塗工用ワニス（合成例４２のポリイミドとは
Ｔｇが異なる。）を塗布液とし、乾燥時の層厚が２０μ
ｍになるように塗布し、その塗布層を熱風循環型乾燥機
にて１５０℃で１０分間乾燥させることにより、銅板、
接着層Ａ、接着層Ｂが順次積層してなるＴｇの異なるポ
リイミドの接着層を形成した総厚９０μｍの接着テープ
を作製した。
【００７９】実施例２〜４０ 合成例１〜４８で得られたポリイミドを使用して、実施
例１と全く同様にして、実施例２〜４０の本発明による
接着テープを作製した。なお、実施例３７の接着層Ｂ及
び実施例３８の接着層Ａには、粒径０．０５μｍのアル
ミナフィラー（昭和電工社製）１０重量％を配合した。
また、実施例３９の接着層Ｂ及び実施例４０の接着層Ａ
には０．０７μｍのシリカフィラー（荒川化学社製）１
０重量％を配合した。
【００８０】実施例４１ 銅板の厚さ１００μｍのものに代えた以外は、実施例１
と全く同様にして、本発明の接着テープを作製した。
【００８１】実施例４２ 銅板の厚さ２００μｍのものに代えた以外は、実施例１
と全く同様にして、本発明の接着テープを作製した。
【００８２】各実施例１〜４２に使用した接着層の塗工
用ワニス、フィラーの種類と添加量及び形成された接着
層の接着温度を、それぞれ表３及び表４に示す。なお、
表３及び表４に示す接着層Ａ及び接着層ＢのＴｇは、表
１及び表２に記載された対応する合成例のＴｇに相当す
る。
【００８３】比較例１ 合成例４２で得られたポリイミドを含む塗工用ワニスの
代わりに合成例１０で得られたポリイミドを含む塗工用
ワニスを塗布液とし、実施例１と同様にして銅板の一面
に接着層Ａ、Ｂに相当する接着層がともに同Ｔｇのポリ
イミド接着層を形成した比較用の接着テープを作製し
た。
【００８４】比較例２ 実施例１で使用した合成例４２で得られたポリイミドを
含む塗工用ワニスを塗布液として厚さ５０μｍの耐熱性
ポリイミドフィルム（宇部興産社製商品名：ユーピレッ
クス５０Ｓ）の一面に、バーコーターを用いて乾燥時の
層厚が２０μｍになるように塗布し、その塗布層を熱風
循環型乾燥機にて１５０℃で５分間乾燥させてポリイミ
ドフィルムの一面に接着層Ａに相当する接着層を形成さ
せた。次いで、該ポリイミドフィルムの他の一面に合成
例２で得られたポリイミドを含む塗工用ワニス（合成例
４２のポリイミドとはＴｇが異なる。）を塗布液とし、
乾燥時の層厚が２０μｍになるように塗布し、その塗布
層を熱風循環型乾燥機にて１５０℃で１０分間乾燥させ
て接着層Ｂに相当する接着層を形成し、ポリイミドフィ
ルムの両面にＴｇの異なる接着層を有する接着シートを
作製した。該接着シートの接着層Ａに相当する接着層
（合成例４２で得られたポリイミド接着層）面を実施例
１で使用した銅板の一面と窒素雰囲気下で熱圧着し、比
較用の接着テープを作製した。なお、熱圧着は３６０
℃、４ｋｇｆ／ｃｍ2、２秒で行った。
【００８５】比較例３ ポリイミド系ワニス（三井東圧化学社製商品名：ラーク
ＴＰＩ）のＮＭＰ２０重量％溶液を用意した。この溶液
を実施例１で使用した銅板の一面に乾燥時の接着層の層
厚が２０μｍになるように塗布し、熱風循環型乾燥機中
にて１５０℃で２時間乾燥させて接着層Ａに相当する接
着層を形成した。更に同じ溶液を銅板の該接着層面に乾
燥時の接着層の層厚が２０μｍになるように塗布し熱風
循環型乾燥機中にて１５０℃で２時間乾燥させた後、更
に窒素雰囲気下で２５０℃で１時間乾燥させて接着層Ｂ
に相当する接着層を形成し、比較用の接着テープを作製
した。
【００８６】比較例４ ポリイミド系ワニス（三井東圧化学社製商品名：ラーク
ＴＰＩ）のＮＭＰ２０重量％溶液を用意した。この溶液
を比較例２で使用したポリイミドフィルムの一面に乾燥
時の接着層の層厚が２０μｍになるように塗布し、熱風
循環型乾燥機中にて１５０℃で２時間乾燥させ、更に同
じ溶液を該ポリイミドフィルムの他の一面に乾燥時の接
着層の層厚が２０μｍになるように塗布し熱風循環型乾
燥機中にて１５０℃で２時間乾燥させた後、更に２５０
℃で１時間乾燥させて接着シートを作製した。該接着シ
ートの一面を、実施例１で使用した銅板の一面と窒素雰
囲気下で熱圧着し、比較用の接着テープを作製した。な
お、熱圧着は３８０℃、４ｋｇｆ／ｃｍ2、２秒で行っ
た。
【００８７】比較例５ ポリイミド系ワニス（三井東圧化学社製商品名：ラーク
ＴＰＩ）のＮＭＰ２０重量％溶液を用意した。この溶液
を実施例１で使用した銅板の一面に乾燥時の接着層の層
厚が２０μｍになるように塗布し、熱風循環型乾燥機中
にて１５０℃で２時間乾燥させ、更に窒素雰囲気下にて
２５０℃で１時間乾燥させて接着層Ａに相当する接着層
を形成した。次いで、比較合成例１で得られたポリエー
テルアミドイミドの塗工用ワニスを、銅板の該接着層面
に乾燥時の接着層の層厚が２０μｍになるように塗布し
熱風循環型乾燥機中にて１５０℃で１０分間乾燥させて
接着層Ｂに相当する接着層を形成して比較用の接着テー
プを作製した。
【００８８】比較例６ 比較合成例２で得られたポリイミドを含む塗工用ワニス
を、実施例１で使用した銅板の一面に乾燥時の接着層の
層厚が２０μｍになるように塗布し、熱風循環型乾燥機
中にて１５０℃で２時間乾燥させて接着層Ａに相当する
接着層を得た。次いで、ポリアミドイミド（アモコ社製
商品名：Ｔｏｒｌｏｎ ４００Ｔ）の２０重量％ＮＭＰ
溶液を塗工用ワニスとして、銅板の該接着層面に乾燥時
の接着層の層厚が２０μｍになるように塗布し熱風循環
型乾燥機中にて１５０℃で１０分間乾燥させて接着層Ｂ
に相当する接着層を形成して比較用の接着テープを作製
した。
【００８９】比較例７ 比較合成例２で得られたポリイミドを含む塗工用ワニス
を、実施例１で使用した銅板の一面に乾燥時の接着層の
層厚が２０μｍになるように塗布し、熱風循環型乾燥機
中にて１５０℃で２時間乾燥させて接着層Ａに相当する
接着層を得た。次いで、比較合成例３で得られたポリア
ミド酸の２０重量％ＮＭＰ溶液を塗工用ワニスとして、
銅板の該接着層面に乾燥時の接着層の層厚が２０μｍに
なるように塗布し熱風循環型乾燥機中にて１５０℃で１
時間乾燥させ、更に窒素雰囲気下にて２５０℃で１時間
乾燥させて接着層Ｂに相当する接着層を形成して比較用
の接着テープを作製した。なお、比較例１〜７について
も実施例に示したと同様に塗工用ワニス、フィラー添加
量及び接着層の接着温度を表５に示した。
【００９０】
【表３】
【００９１】
【表４】
【００９２】
【表５】
【００９３】上記各実施例及び比較例で得られた接着テ
ープを評価するために、以下の作業を行った。 （リードフレームの組み立て） 図１に示す半導体パッケージに用いられるリードフレー
ムを、次に示す手順で組み立てた。 （ａ）接着テープの打ち抜き 金型による接着テープの打ち抜き。 （ｂ）リードフレーム組み立て 所定の形状に打ち抜いた接着テープをリードフレームに
位置合わせし、加熱したホットプレート上で加熱加圧し
て、リードフレームと接着テープの接着層Ｂ側を貼り合
わせる（窒素雰囲気下、４ｋｇｆ／ｃｍ2／１秒）こと
によりリードフレームを組み立てた。この時の接着温度
は、接着層Ｂの接着温度として表３、表４及び表５に示
した。
【００９４】（半導体パッケージの組み立て）次に、上
記で得られたリードフレームを使用し、以下の手順で半
導体パッケージを組み立てた。リードフレーム組み立て
時に接着条件が異なるのは、各接着テープの特性が異な
るためである。ここでは、各接着テープに最適の接着条
件を選定し、それに基づいて接着させた。 （ｃ）ダイボンディング 半導体チップをダイボンディング用銀ペーストを用い
て、金属放熱部に接着し１５０℃で２時間硬化させた。 （ｄ）ワイヤーボンディング ワイヤーボンダーにより、金線で半導体チップ上のワイ
ヤーパッドとインナーリード線端部の銀メッキ部分とを
配線する。 （ｅ）モールディング エポキシ系モールド剤でトランスファーモールドする。 （ｆ）仕上げ工程 ホーミング、ダムカット及びアウターリード部のメッキ
等の工程を含め、パッケージに仕上げる。
【００９５】（接着テープ及び半導体パッケージ（ｎ＝
１０）の評価結果） （Ａ）接着力 銅板にリードフレーム組み立て時の条件で接着テープを
貼着（テーピング）した後、その１０ｍｍ幅のテープの
室温における９０°ピール強度を測定した。その結果、
実施例１〜４２の接着テープの強度は、３５〜５０ｇ／
１０ｍｍであるのに対し、比較例１及び３のものは３５
〜５０ｇ／１０ｍｍであり問題はなかったが、比較例
２、４、５〜７のものは１０〜４０ｇ／１０ｍｍで変動
幅が大きかった。また、比較例２及び４はベ−スフィル
ムとなった耐熱性ポリイミドフィルムと接着層の間で、
比較例５〜７のものは接着層間で剥離しているものがあ
ることが確認された。 （Ｂ）リードの埋没状態 リードフレームの組み立ての際の接着テープにリードピ
ンが埋め込まる状態を観察した。実施例１〜４２の接着
テープでは、リードピンは（ｂ）のリードフレーム製造
時の貼着状態のまま、すなわち接着層Ａと接着層Ｂの界
面で止まっていたが、比較例１、３及び６のものは
（ｃ）の半導体チップ貼り合わせ時に、リードピンが歪
んだり移動してその平坦性を損なっているものがあっ
た。具体的には、比較例１及び３は金属放熱板と接触し
ているものが、比較例６のものは接着層Ａに相当する接
着層の中まで埋没していた。比較例２及び４のものはポ
リイミドフィルムで、比較例５及び７のものは接着層Ａ
と接着層Ｂに相当する接着層の界面で止まっていた。 （Ｃ）半導体パッケージの評価 前述のようにして得られたパッケージに対して、ＰＣＢ
Ｔ試験（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｏｋｅｒ Ｂｉａｓｅ
ｄ Ｔｅｓｔ）を行った。この試験条件は、５ボルトに
印加し、１２１℃、２ａｔｍ、１００％ＲＨにおいて実
施し、電気的信頼性テストを行った。その結果、実施例
１〜４２のものは、１０００時間経過でもショートが生
じなかった。これに対し、比較例１では３個が、比較例
３では４個がリードピンの移動による接触でショートが
発生した。比較例２、４〜７はショートの発生はなかっ
たが、比較例２及び４でポリイミドフィルムと接着層と
の界面で、比較例５〜７で接着層Ａと接着層Ｂに相当す
る接着層の界面で剥離しているものがあることが確認さ
れた。
【００９６】以上の結果から、本発明の接着テープを用
いた場合には、良好な半導体パッケージを作製すること
ができるのに対し、比較例の接着テープを用いた場合
は、リードが埋め込まれてしまったり、電気的信頼性試
験でショートが発生する、接着力の変動幅が大きい等の
問題があり、電子部品作製に適していないことは明らか
である。
【００９７】
【発明の効果】本発明の電子部品用接着テープは、上記
した試験結果に見られるように、十分な耐熱性及び接着
性を有しているから、電子部品の接着に極めて信頼性の
高い良好なものであり、例えば、リードフレーム固定
用、ＴＡＢ用、半導体装置を構成するリードフレーム周
辺の部材間、すなわち、リードピン、半導体チップ搭載
用基板、放熱板、半導体チップ自身等の接着に好適に使
用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の接着テープを使用した樹脂封止型半
導体装置の一例の断面図である。
【図２】 従来の接着テープを使用した樹脂封止型半導
体装置の他の一例の断面図である。
【符号の説明】
１・・・半導体チップ、 ２・・・金属板、 ３・・・リードピ
ン、４・・・ボンディングワイヤー、 ５・・・樹脂、 ６・・
・接着層、６ａ・・・接着層Ａ、 ６ｂ・・・接着層Ｂ
フロントページの続き (72)発明者 駒形 文規 静岡県静岡市用宗巴町３番１号 株式会 社巴川製紙所電子材料事業部内 (56)参考文献 特開 平８−259912（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−235626（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−268292（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−325533（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−331444（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−331424（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−199124（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−179224（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−67559（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−140106（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−67438（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−183097（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−133276（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−1723（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−234964（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−214786（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−235383（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−331445（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−331446（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−145639（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−172736（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−62324（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−27427（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−228697（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−70524（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−48555（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−234959（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−64386（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−259695（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−333553（ＪＰ，Ａ) 特表 平８−507821（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C09J 7/02 C08G 73/10 C09J 179/08 H01L 21/52 H01L 21/60 311

Claims (7)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 少なくとも金属板、接着層Ａ及び接着層
    Ｂを順次積層してなる電子部品用接着テープにおいて、
    接着層Ａ及び接着層Ｂはいずれも下記式（１ａ）で表さ
    れる構造単位及び下記式（１ｂ）で表される構造単位の
    少なくとも１種を１００〜４０モル％と、下記式（２
    ａ）で表される構造単位及び下記式（２ｂ）で表される
    構造単位の少なくとも１種を０〜６０モル％とからなる
    少なくとも１つ以上のポリイミドを含有してなり、前記
    接着層が互いに異なるガラス転移温度を有することを特
    徴とする電子部品用接着テープ。 【化１】 （式中、Ａｒは芳香環を有する下記の構造から選ばれる
    二価の基を示す。） 【化２】 （式中、Ｒ 1 、Ｒ 2 、Ｒ 3 及びＲ 4 はそれぞれ同じでも異な
    っていてもよく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基
    または炭素数１〜４のアルコキシ基を示すが、これらの
    全ての基が同時に水素原子であることはない。） 【化３】 （式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキレン基またはメチ
    レン基がＳｉに結合している−ＣＨ2ＯＣ6Ｈ4−を示
    し、ｎは１〜２０の整数を意味する。）
  2. 【請求項２】 接着層Ａのガラス転移温度が、接着層Ｂ
    のガラス転移温度より高い樹脂層であることを特徴とす
    る請求項１に記載の電子部品用接着テープ。
  3. 【請求項３】 接着層Ａのガラス転移温度が、接着層Ｂ
    のガラス転移温度より４０℃以上高い樹脂層であること
    を特徴とする請求項２に記載の電子部品用接着テープ。
  4. 【請求項４】 接着層Ａ及び樹脂層Ｂの少なくとも一方
    の接着層が、粒径１μｍ以下のフィラーを０．１〜５０
    重量％含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１
    項に記載の電子部品用接着テープ。
  5. 【請求項５】 金属板上に、接着層Ａ及び接着層Ｂが順
    次積層され、該接着層Ｂの上に剥離性フィルムが設けら
    れたことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記
    載の電子部品用接着テープ。
  6. 【請求項６】 金属板の厚さが１０〜３００μｍである
    ことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の
    電子部品用接着テープ。
  7. 【請求項７】 金属板が、銅、白銅、銀、鉄、４２合
    金、ステンレス鋼より選ばれた１種であることを特徴と
    する請求項１〜６のいずれか１項に記載の電子部品用接
    着テープ。
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