KR20010046265A - 전자부품용 폴리이미드 접착제 및 이를 이용한접착테이프의 제조방법 - Google Patents

전자부품용 폴리이미드 접착제 및 이를 이용한접착테이프의 제조방법 Download PDF

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한형수
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Abstract

본 발명은 주로 반도체 장치를 구성하는 리드프레임 주변의 부품간이나 반도체 칩의 접착 등에 사용되는 전자부품용 접착제 및 접착테이프에 관한 것으로서, 기존에 비해 전기절연성, 내열성 등의 물성향상을 목적으로 하여 안출된 것이다.
본 발명은 폴리이미드를 주성분으로 하는 접착제를 코팅후 유기용매를 건조시켜 제거하거나 또는 폴리아미드산 용액으로 열적이미드화시켜 얻어지는 폴리이미드 구조가 특정구조로 된 액상 접착제 및 상기 용액을 내열성 필름의 일면 또는 양면에 도포 후 건조시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 접착테이프 제조방법에 관한 것으로서, 이와 같은 방법에 의해 얻어진 접착제 또는 접착테이프는 반도체 장치 등의 전자부품용으로 사용시 매우 유용하다.

Description

전자부품용 폴리이미드 접착제 및 이를 이용한 접착테이프의 제조방법{POLYIMIDE ADHESIVE FOR THE ELECTRONIC PARTS AND PRODUCING METHOD OF THE ADHESIVE TAPE BY USING THIS ONE}
본 발명은 전기 절연성 및 내열성 등이 우수하며, 고온의 테이핑 조건에서 열용융 결합이 가능한 전자부품용 접착제 및 이를 이용한 접착테이프의 제조에 관한 것이다. 전자부품용 접착테이프는 주로 반도체 장치를 구성하는 리드프레임 주변의 부품간이나 반도체 칩의 접착에 사용하기 위한 용도로 사용되며, 그 외에 FPC (Flexible Printed Circuit)나 2층 구조의 TAB(Tape Automated bonding)를 위한 용도로 사용되는 것이다. 이와 같은 접착테이프의 구체적인 예로는 리드프레임 고정용 접착테이프, 리드프레임 반도체 칩의 접착용 테이프, 리드프레임 다이패드용 접착테이프 등이 있는데, 이러한 접착용 테이프들은 테이핑시의 작업성은 물론 테이핑 이후 반도체 조립 공정에서의 공정 안정성 및 제품 신뢰성이 요구된다.
일반적으로, 이러한 접착테이프는 폴리이미드와 같은 내열성 수지로 제조된 베이스필름 위에 에폭시 수지나 아크릴 수지 등의 접착수지를 코팅하여 만들어지는데, 이때 에폭시수지나 아크릴수지 등에 포함된 이온 불순물들이 IC칩에 형성된 회로를 파괴하여 반도체의 안정성을 떨어뜨릴 수 있다. 특히 생산성을 향상시키기 위해 고온에서 짧은 시간 동안의 순간적 접착을 행할때는 접착제의 화학성분이 부분적으로 휘발하여, 리드프레임, IC칩 혹은 열방열판 등을 오염시키며, IC칩을 리드프레임에 전기적으로 연결하고 있는 와이어 본딩의 안정성을 위협하게 된다.
또한, LOC(Lead on Chip) 용도로 사용되는 양면 접착테이프의 경우에는, 고온 공정에서 테이프의 양면을 각각 다른 기판과 두번의 공정을 통하여 접착시켜야 하므로 에폭시 수지와 같은 열경화성 수지를 사용할 경우에는 한쪽면을 테이핑하는 공정에서 반대면도 동시에 경화되어 다음 테이핑 공정이 불가능하므로 열가소성의 고온 용융 특성을 갖는 접착 소재가 필요하다.
그리고, FPC 또는 TAB 용도의 경우, 기존의 3층 FPC는 폴리이미드 필름과 동박 사이에 에폭시, 아크릴, 고무 등의 접착제를 첨가하여 필름과 동박을 접착시켜 필름, 접착층 및 동박의 3층 구조로 만들었으나, 전자 회로의 고용량화에 따라 회로가공이 미세화되는 공정에는 가공성이 떨어지며, 첨가된 접착제에 기인하여 내열성이 저하되는 단점이 있다. 접착특성이 향상된 폴리이미드를 이용할 경우에는 접착제를 사용하지 않고서도 폴리이미드와 동박만으로 구성된 2층 구조의 FPC의 제조가 가능하며, 3층 구조의 단점을 보완할 수 있다.
폴리이미드는 테트라카르복실산-2-무수물과 디아민 또는 디이소시아네이트의 반응에 의하여 합성되는 고분자로서 내열성, 내화학성이 우수하여 가혹한 공정 조건에서 많이 응용되며, 기계적 특성 및 전기절연성 등도 다른 고분자들에 비교하여 우수하기 때문에 전기전자재료 및 우주항공분야에 널리 응용되고 있다.
일반적인 폴리이미드는 이미드환과 방향족 구조에 기인하여 고온에서 순간적 접착을 할 경우, 고온 흐름성이 좋지 않아서 접착시키고자하는 기판과의 접착력이 요구치에 미치지 못하는 경우가 많으며, 유기 용매에 대한 가용성도 낮기 때문에 접착테이프 등의 제조에 있어서 가공 공정상의 제약도 야기된다.
본 발명은 반도체칩의 생산 공정의 안정성 및 반도체 패키지의 신뢰성에 부합하고 다양한 용도로 응용이 가능한 전자부품용 접착테이프로서 기존에 비해 내열성, 전기절연성 및 고온흐름성이 우수한 새로운 구조의 폴리이미드 접착제 및 이를 접착층으로 한 접착테이프 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있는 것이다.
도 1은 본 발명에 따라 제조된 접착테이프의 사용예시도이고 도 2, 도 3, 도 4, 도 5, 도 6 및 도 7은 각각 접착테이프의 구성예시도임.
* 도면의 주요부의 부호의 설명
1 : 반도체 칩 2 : 리드핀 3 : 접착와이어
4 : 수지 5 : 접착테이프 6 : 필름상 접착제
7 : 폴리이미드 접착층 8 : 기재필름 9 : 금속기재
본 발명은 상기와 같은 목적을 달성하는 방법으로, 폴리이미드를 주성분으로 하는 접착제를 코팅후 유기용매를 건조시켜 제거하거나 또는 열적 이미드화시키는 경우에 하기 화학식 1a 또는 1b로 표기되는 구조단위의 적어도 1종과 하기 화학식 2a 또는 2b로 표기되는 구조단위의 적어도 1종을 동시에 함유하는 폴리이미드 구조; 혹은 하기 화학식 1a 또는 1b로 표기되는 구조단위의 적어도 1종과 하기 화학식 3a 또는 3b로 표기되는 구조단위의 적어도 1종을 동시에 함유하는 폴리이미드 구조; 혹은 하기 화학식 1a 또는 1b로 표기되는 구조단위의 적어도 1종과 하기 화학식 2a 또는 2b로 표기되는 구조단위의 적어도 1종과 하기 화학식 3a 또는 3b로 표기되는 구조단위의 적어도 1종을 동시에 함유하는 폴리이미드 구조로 된 것을 특징으로 하는 폴리이미드 접착제 및 이를 이용한 접착테이프의 제조방법을 제공한다.
(상기식 (1a),(1b),(2a),(2b),(3a)(3b) 중, X는 하기의 구조로부터 선택된 2가의 기를 나타낸다.)
(상기식 (1a),(1b),(2a),(2b),(3a)(3b) 중, Ar은 방향환을 갖는 하기의 구조로부터 선택된 2가의 기를 나타낸다.)
(상기식 (2a),(2b) 중, R은 탄소수 1~10의 알킬렌기 또는 -CH2OC6H4-을 나타내며, n은 1~20의 정수를 의미한다.)
이하에서 본 발명을 구체적으로 설명한다.
본 발명에서는 상기 화학식 a로 표기되는 화학식[(1a)+(2a)+(3a)]구조단위의 몰비가 전체폴리이미드 구조의 100-70몰% 범위에 있고, 상기 화학식 b로 표기되는 화학식[(1b)+(2b)+(3b)]구조단위의 몰비가 전체 폴리이미드 구조의 0~30몰% 범위에 있도록 폴리이미드 구조를 결정하는 것이 바람직하며, 또한 상기 화학식[(1a)+(1b))]구조단위의 몰비가 전체 폴리이미드 구조의 99.9~70몰% 범위에 있고 [(2a)+(2b)+(3a)+(3b)]구조단위의 몰비가 전체 폴리이미드 구조의 0.01~30몰% 범위에 있도록 하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용된 폴리이미드는 하기 화학식 (1d),(2d)의 방향족 테트라카르복실산-2-무수물과 하기 화학식(1e),(2e),(3e)의 디아민 또는 디이소시아네이트를 반응시켜 얻을 수 있다.
(상기식 (2d) 중, X는 하기의 구조로부터 선택된 2가의 기를 나타낸다.)
(상기식 (1e) 중, Ar은 방향환을 갖는 하기의 구조로부터 선택된 2가의 기를 나타내며, Z는 아미노기 또는 이소시아네이트기를 나타낸다.)
(상기식 (2e) 중, R은 탄소수 1~10의 알킬렌기 또는 -CH2OC6H4-을 나타내며, n은 1~20의 정수를 의미하며, Z는 아미노기 또는 이소시아네이트기를 나타낸다.)
(상기식 (3e) 중, Z는 아미노기 또는 이소시아네이트기를 나타낸다.)
폴리이미드의 제조원료로서 사용되고 폴리이미드의 기본적인 반복구조를 구성하는 상기 화학식 (1d)로 표시되는 테트라카르복실산-2-무수물로는 4,4'-옥시디프탈릭 무수물등이 있으며, 상기 화학식 (2d)로 표시되는 테트라카르복실산-2-무수물로서는 3,3',4,4'-디페닐 술폰테트라카르복실산-2-무수물, 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산-2-무수물, 2,2'-비스-{3,4-디카르복시페닐}헥사플루오로프로판-2-무수물, 에틸렌글리콜 비스트리멜리테이트-2-무수물 등이 있다.
또 상기 화학식 (1e)로 표시되는 화합물은, Ar이 상기한 방향환을 갖는 구조로부터 선택된 2가의 기로 표시되는 것이며, 이때 관능기 Z가 아미노기인 디아민류로서는 3,3'-디아미노비페닐, 3,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-(3,3'-디아미노디페닐)프로판, 2,2-(3,4'-디아미노디페닐)프로판, 2,2-(4,4'-디아미노디페닐)프로판, 2,2-(3,3'-디아미노디페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-(3,4'-디아미노디페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-(4,4'-디아미노디페닐)헥사플루오로프로판, 3,3'-옥시디아닐린, 3,4'-옥시디아닐린, 4,4'-옥시디아닐린, 3,3'-디아미노디페닐술피드, 3,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 1,3-비스[1-(3-아미노페닐)-1-메틸아민)벤젠, 1,3-비스[1-(4-아미노페닐)-1-메틸아민)벤젠, 1,4-비스[1-(3-아미노페닐)-1-메틸아민)벤젠, 1,4-비스[1-(4-아미노페닐)-1-메틸아민)벤젠, 1,3-비스(3-아미노펜옥시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노펜옥시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노펜옥시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노펜옥시)벤젠, 3,3'-비스(3-아미노펜옥시)디페닐에테르, 3,3'-비스(4-아미노펜옥시)디페닐에테르, 3,4'-비스(3-아미노펜옥시)디페닐에테르, 3,4'-비스(4-아미노펜옥시)디에틸에테르, 4,4'-비스(3-아미노펜옥시)디페닐에테르, 4,4'-비스(4-아미노펜옥시)디페닐에테르, 3,3'-비스(3-아미노펜옥시)비페닐, 3,3'-비스(4-아미노펜옥시)비페닐, 3,4'-비스(3-아미노펜옥시)비페닐, 3,4'-비스(4-아미노펜옥시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노펜옥시)비페닐, 4,4'-비스(4-아미노펜옥시)비페닐, 2,2-비스[4-(3-아미노펜옥시)페닐]술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노펜옥시)페닐]술폰, 2,2-비스[3-(3-아미노펜옥시)페닐]프로판, 2,2-비스[3-(4-아미노펜옥시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노펜옥시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노펜옥시)페닐]프로판, 2,2-비스[3-(3-아미노펜옥시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[3-(4-아미노펜옥시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노펜옥시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노펜옥시)페닐]헥사플루오로프로판, 9,9-비스(3-아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 3,3'-디메틸-4,'-디아미노비페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,2-비스[4-(4-아미노-2-트리프루오로-펜옥시)페닐]헥사플루오로프로판, 1,2-페닐렌디아민, 1,3-페닐렌디아민, 1,4-페닐렌디아민 등이 있다.
또 상기 화학식 (1e)로 표시되는 화합물에 있어서, 관능기 Z가 이소시아네이트기인 디이소시아네이트류로서는 상기에 예시한 디아민류에 있어서, 「아미노」를 「이소시아네이트」로 치환한 것을 들수가 있다.
폴리이미드의 제조원료로서 사용되는 화학식(2e)로 표시되는 화합물에 있어서, 관능기 Z가 아미노기인 디아민류로서는 비스(3-아미노프로필)테트라메틸디시록산, 비스(10-아미노데카메틸렌)테트라메틸디실록산, 아미노프로필 말단의 실록산 4량체 및 8량체, 비스(3-아미노펜옥시메틸)테트라메틸디실록산 등을 들 수 있고, 이것들을 병용하여 사용하는 것도 가능하다.
또 상기 화학식 (3e)로 표시되는 화합물에 있어서, 관능기 Z가 이소시아네이트기인 디이소시아네이트류로서는 상기에 예시한 디아민류에 있어서, 「아미노」를 「이소시아네이트」로 치환한 것을 들수가 있다.
폴리이미드의 제조원료로서 사용되는 화학식(3e)로 표시되는 화합물에 있어서, 관능기 Z가 아미노기인 디아민은 4,4'-디아미노벤자닐리드이며, 또 상기 화학식 (3e)로 표시되는 화합물에 있어서, 관능기 Z가 이소시아네이트기인 디이소시아네이트류로서는 상기에 예시한 디아민류에 있어서, 「아미노」를 「이소시아네이트」로 치환한 것을 들수가 있다.
방향족 테트라카르복실산-2-무수물과 디아민을 이용하여 폴리이미드를 중합할 경우 용매로는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸 포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸술폭시드(DMSO), 술포란, 헥사메틸인산트리아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리돈 등의 비프로톤성 극성용매, 페놀, 크레졸, 크실페놀, p-클로로페놀 등의 페놀계 용매등이 사용되며, 또 필요에 따라서는 디에티렌글리콜, 디메틸에테르와 같은 에테르계 용매, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족용매 등이 사용되며, 그 외에도 메틸에틸케톤, 아세톤, 테트라히드로푸란, 디옥산, 모노글라임, 디글라임, 메틸셀로솔브, 셀로솔브아세테이트, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 염화메틸렌, 클로로포름, 트리클로로에틸렌, 니트로벤젠 등의 용매와 피리딘과 같은 3차 아민등도 함께 사용될 수 있다. 또한 위의 용매들 중 한가지 이상이 동시에 사용될 수도 있다.
폴리이미드의 일반적 중합법인 열적 이미드화법의 경우에는 우선 전구체인 폴리아미드산을 중합한 후, 이 용액을 코팅후 가열하여 열적으로 이미드화 시키는 것인데, 중합의 첫번째 과정은 폴리이미드의 전구체인 폴리이미드산을 제조하는 과정으로 폴리아미드산의 적정 분자량 및 상대점도에 따라 온도범위 0℃~100℃ 범위에서 상기 화학식(1d),(2d)의 방향족 테트라카르복실산-2-무수물과 상기 화학식(1e),(2e),(3e)의 디아민을 각각 등몰비로 투입하여, 용매에서 질소 분위기하에 격렬한 교반으로 100℃ 이하에서 반응시켜 제조한다. 이후, 폴리아미드산을 폴리이미드로 전환시키기 위해서는 폴리아미드산을 필름 위에 코팅 후 열을 최대 250~500℃까지 가하여 이미드화시킬 수 있으며, 건조 공정중 이미드화를 촉진시키기 위해 용매에 용해된 상태의 폴리아미드산에 피리딘, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 이소퀴놀린 등의 3차 아민, 무수아세트산, 무수프로피온산, 무수벤조산 등의 산무수물 그리고 탈수폐환제, 폐환촉매 등을 첨가한다.
폴리이미드가 용매에 가용성인 경우에 바람직한 화학적 이미드화법의 경우로는 우선 테트라카르복실산-2-무수물과 디아민을 사용하는 경우, 이것들을 유기용매중, 필요에 따라, 트리부틸아민, 트리에틸아민, 아인산트리페닐, 이소퀴놀린, 피리딘 등의 촉매의 존재하(전체 반응물의 25 중량부 이하) 또는 p-톨루엔술폰산등의 탈수촉매(전체 반응물의 25 중량부 이하)에서, 100℃이상, 바람직하게는 180℃ 이상으로 가열하여, 직접 폴리이미드를 수득하는 방법, 테트라카르복실산-2-무수물과 디아민을 유기용매중, 100℃ 이하에서 반응시킴으로써, 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산을 수득한 후, 무수아세트산, 무수프로피온산, 무수벤조산 등의 산무수물, 디시클로헥실카르보디이미드 등의 카르보디이미드 화합물등의 탈수폐환제와, 필요에 따라, 피리딘, 이소퀴놀린, 이미다졸, 트리에틸아민 등의 폐환촉매(탈수폐환체 및 폐환촉매는 테트라카르복실산-2-무수물의 2~10배몰)을 첨가하여, 비교적 저온(실온~100℃)에서 폐환시키는 방법등이 있다.
방향족 테트라카르복실산-2-무수물과 디이소시아네이트를 이용하여, 폴리이미드를 중합할 경우에는, 우선 용매로서 니트로벤젠, 벤조니트릴 등의 비극성 방향족 용매를 사용하여, 상기 화학식 (1d),(2d)의 방향족 테트라카르복실산-2-무수물과 상기 화학식 (1e),(2e),(3e)의 디이소시아네이트를 질소 분위기하에 180℃ 이상의 온도에서 장시간 반응시켜 폴리이미드를 얻을 수 있다. 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아마이드, N,N-디메틸아세트아마이드 등의 극성 용매를 이용하여 중합할 경우에는, 촉매로서 알칼리금속 알콕사이드, 알칼리금속 페녹사이드, 알칼리 카르보네이트 등을 사용하여, 상기 화학식 (1d),(2d)의 방향족 테트라카르복실산-2-무수물과 상기 화학식 (1e),(2e),(3e)의 디이소시아네이트를 질소 분위기하에 60~250℃ 사이의 적당한 온도에서 격렬하게 교반시키면 폴리이미드를 얻을 수 있다.
방향족 테트라카르복실산-2-무수물과 디아민 또는 디이소시아네이트를 등몰량으로 반응시킴으로써, 고중합도의 폴리이미드를 얻을수가 있으나, 필요에 따라 어느 한쪽은 5몰% 이하의 범위로 과잉량으로 사용하여 폴리이미드를 제조할수도 있다.
화학식 (1d)은 전체 방향족 테트라카르복실산-2-무수물[화학식 (1d)+(2d)]에 대하여 100~70몰% 범위로 하고, 화학식 (2d)은 전체 방향족 테트라카르복실산-2-무수물[화학식 (1d)+(2d)]에 대하여 0~30몰% 범위로 하며, 화학식 (1d) 대 화학식 (2d)의 몰비율을 1.0:0~0.7:0.3의 범위로 사용한다.
이때 화학식 (2d)로 표기되는 테트라카르복실산-2-무수물은 -X-에 따라 하나 이상을 사용할 수 있다.
화학식 (1d)은 방향족 사이에 이서기를 포함하여, 고온 공정(300~500℃)중에서 폴리이미드의 접착제의 흐름성을 갖게 하며, 화학식 (2d)의 적절한 첨가에 따라 접착제의 흐름성과 유리전이온도를 조절할 수 있다.
화학식 (1e)로 표기되는 방향족 디아민 또는 디이소시아네이트는 전체 디아민 또는 디이소시아네이트[화학식 (1e),(2e),(3e)]에 대하여 99.9~70몰% 범위로 한다. 이때 화학식 (2e)로 표기되는 방향족 디아민 또는 디이소시아네이트만을 단독으로 전체 디아민 또는 디이소시아네이트[화학식 (1e),(2e),(3e)]에 대하여 0.01~30몰% 범위로 첨가하거나, 화학식(3e)로 표기되는 방향족 디아민 또는 디이소시아네이트만을 단독으로 전체 디아민 또는 디이소시아네이트[화학식 (1e),(2e),(3e)]에 대하여 0.01~30몰% 범위로 첨가할 수 있으며, 화학식 (2e)와 화학식 (3e)로 표기되는 방향족 디아민 또는 디이소시아네이트를 함께 사용하여 전체 디아민 또는 디이소시아네이트를 함께 사용하여 전체 디아민 또는 디이소시아네이트[화학식 (1e),(2e),(3e)]에 대하여 0.01~30몰% 범위로 첨가할 수도 있다.
디아민 또는 디이소시아네이트로 화학식 (1e)과 화학식 (2e)만을 사용할 경우에 화학식 (1e) 대 화학식 (2e)의 몰비율을 0.99:0.7~0.01:0.3의 범위로 사용하며, 화학식 (1e)과 화학식 (3e)만을 사용할 경우에 화학식 (1e) 대 화학식 (3e)의 몰비율을 0.99:0.7~0.01:0.3의 범위로 사용한다. 또한 화학식 (1e), 화학식 (2e), 화학식 (3e)를 모두 사용할 경우에는 화학식 (1e)대 [화학식 (2e)+화학식 (3e)]의 몰비율을 0.99:0.7~0.01:0.3의 범위로 사용한다.
이때 화학식 (1e)로 표기되는 방향족 디아민 또는 디이소시아네이트는 방향족 -Ar-에 따라 하나 이상을 사용하며, 화학식 (2e)로 표기되는 방향족 디아민 또는 디이소시아네이트는 R과 n에 따라 하나 이상을 사용한다.
화학식 (2e)은 실록산기를 포함하여, 폴리이미드 접착제와 접착기재 사이의 접착력 및 폴리이미드 접착제와 기재필름 사이의 접착력을 증대시키며, 유기용매에 대한 가용성을 증대시키는 특성이 있으나, 과량으로 투입될 경우에는 접착제의 내열성이 저하된다.
화학식 (3e)은 방향족 사이에 아마이드기를 포함하여, 폴리이미드 접착제와 접착기재 및 기재필름과의 접착력을 증대시키는 특성이 있으나, 과량으로 투입될 경우에는 접착제의 유연성이 저하되어 필름 형성이 어려워진다.
본 발명의 액상접착제는, 상기 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산 또는 유기용매에 가용특성이 있는 폴리이미드를 유기용제에 용해함으로써 제조된다. 유기용제로서는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸 포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸술폭시드(DMSO), 술포란, 헥사메틸인산트리아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리돈 등의 비프로톤성 극성용매, 페놀, 크레졸, 크실페놀, p-클로로페놀 등의 페놀계 용매, 이소포론, 시클로헥사논, 카르비톨아세테이트, 디클라임, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 광범위한 유기용매를 들수가 있다. 또 이것에 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올 용제나, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르계용제, 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴계용제, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족용매, 클로로포름, 디클로로메탄 등의 할로겐계용매 등을 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 액상 접착제의 용매는, 액상 접착제의 도포 방법이나 기재에 의해서 필요한 점도, 표면장력이 다르고, 건조공정의 온도에 따라 요구비점이 다르므로, 그것들에 맞추어서 상기의 유기용제 1종 이사을 함께 사용할 수 있다.
본 발명의 액상 접착제에는 코팅, 건조 후 접착층의 기계적 물성을 제어할 목적으로 입경 3㎛ 이하의 필러를 함유시킬수 있다. 필러를 함유시키는 경우의 함유량은 전고형분의 1~50중량%의 범위가 바람직하며, 필러의 양이 50중량%보다도 많아지면, 접착력이 현저하게 저하되며, 또 1중량 미만에서는 필러 첨가의 효과를 얻을 수 없게 된다.
필러로서의 예컨데, 실리카, 석영분, 마이카, 알루미나, 다이아몬드가루, 지르콘가루, 탄산칼슘, 산화마그네슘, 불소수지 등이 사용된다.
본 발명의 폴리이미드 접착 테이프는 상기의 액상 접착제를 필름, 시트 형태로 가공하여 1~150㎛, 바람직하게는 5~50㎛의 두께로 만들어 폴리이미드만으로 구성된 접착테이프를 제조할 수 있다.
또한, 기재 필름의 한면 또는 양면에 상기의 액상 접착제를 코팅, 건조하여 폴리이미드 접착제 1~150㎛, 바람직하게는 5~50㎛의 두께로 적층된 접착테이프로도 제조할 수 있다. 이때, 사용되는 기재 필름으로는 내열성 필름으로서, 폴리이미드, 폴리페닐렌 술피드, 폴리에테르, 폴리파라반산, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 불소계 수지 등의 내열성 수지 필름이나 에폭시 수지-유리천, 에폭시수지-폴리이미드-유리천 등의 복합 내열 필름 등을 들수 있으나, 특히 폴리이미드 필름이 바람직하며, 내열성 필름의 두께는 5~150㎛가 좋으며, 특히 LOC 용도의 접착테이프 경우에는 기재필름으로 25㎛ 또는 50㎛의 폴리이미드 필름을 주로 사용한다. 또한 기재 필름과 폴리이미드 접착제 사의의 접착력을 향상시키기 위해 기재 필름의 표면에 플라즈마, 콜나, 혹은 실란처리등의 화학처리를 한 필름을 사용할 수도 있다. 그리고 폴리이미드 접착제로만 구성된 접착제 시트의 제조등을 목적으로 기재 필름의 표면에 실리콘계 이형제로 이형처리한 박리성 필름이 사용될 수도 있으며, 1~200㎛의 것이 사용된다.
이상과 같이 본 발명에 따라 제조된 접착테이프의 실제 사용예와 접착테이프의 여러가지 구조에 대한 예시도를 첨부된 도면에 나타내었는바, 즉, 도 1에서는 리드프레임의 리드핀(2)이 반도체칩(1)과 접착테이프(5)에 의해 고정되어 있고 접착와이어(3)와 함께 수지(4)에 의해 봉합된 구조를 나타내었으며, 도 2, 도 3, 도 4, 도 5, 도 6 및 도 7은 각각 폴리이미드를 사용하여 제조될 수 있는 여러가지 형태의 접착테이프 구성을 나타낸 예시도이다.
하기 실시예 및 비교실시예들은 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 이들에 의해 본 발명이 한정되지는 않는다.
<실시예 1>
교반기, 환류냉각기, 질소도입구가 구비된 반응용기에, 먼저 테트라카르복실산-2-무수물로 3,3',4,4'-디페닐설폰 테트라카르복실산-2-무수물 3.22g(90밀리몰), 4,4'-옥시디프탈릭 무수물 6.51g(210밀리몰)을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)100g 용매에 넣고 15℃에서 이들을 녹인 다음, 디아민으로 4,4'-디아미노디페닐 설폰 5.96g(240밀리몰), 비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 1.49g(60밀리몰)을 투입하여, 질소분위기에서 5시간 동안 격렬하게 교반시켜 폴리아미드산을 합성하였다.
합성한 폴리아미드산 용액을 50㎛ 두께의 폴리이미드 필름 위에 나이프코터를 이용하여 도포한 다음, 100℃ 3분, 130℃ 4분, 150℃ 4분, 200℃ 3분을 각각 건조시켜 용매를 제거한 후 최종적으로 300℃에서 1시간 동안 열적이미드화시켜 두께 20㎛ 폴리이미드 접착층의 접착테이프를 제조하였다.
이미드화된 후 각 구조 단위의 몰비는 [(1a)+(2a)+(3a)]:[(1b)+(2b)+(3b)] = 70:30, [(1a)+(1b)]:[(2a)+(2b)+(3a)+(3b)] = 80:20, [(2a)+(2b)]:[(3a)+(3b)] = 100:0로 측정되었다.
<실시예 2>
테트라카르복실산-2-무수물로 3,3',4,4'-디페닐설폰 테트라카르복실산-2-무수물 2.15g(60밀리몰), 4,4'-옥시디프탈릭 무수물 7.44g(240밀리몰), 용매로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)100g, 디아민으로 4,4'-디아미노디페닐 설폰 6.33g(255밀리몰), 비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 1.12g(45밀리몰)을 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아미드산용액 및 접착테이프를 제조하였다.
이미드화된 후 각 구조 단위의 몰비는 [(1a)+(2a)+(3a)]:[(1b)+(2b)+(3b)] = 80:20, [(1a)+(1b)]:[(2a)+(2b)+(3a)+(3b)] = 85:15, [(2a)+(2b)]:[(3a)+(3b)] = 100:0로 측정되었다.
<실시예 3>
테트라카르복실산-2-무수물로 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산-2-무수물 2.90g(90밀리몰), 4,4'-옥시디프탈릭 무수물 6.51g(210밀리몰), 용매로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)100g, 디아민으로 4,4'-디아미노디페닐 설폰 6.33g(255밀리몰), 비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 1.12g(45밀리몰)을 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아미드산용액 및 접착테이프를 제조하였다.
이미드화된 후 각 구조 단위의 몰비는 [(1a)+(2a)+(3a)]:[(1b)+(2b)+(3b)] = 70:30, [(1a)+(1b)]:[(2a)+(2b)+(3a)+(3b)] = 85:15, [(2a)+(2b)]:[(3a)+(3b)] = 100:0로 측정되었다.
<실시예 4>
테트라카르복실산-2-무수물로 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산-2-무수물 1.93g(60밀리몰), 4,4'-옥시디프탈릭 무수물 7.44g(240밀리몰), 용매로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)100g, 디아민으로 4,4'-디아미노디페닐 설폰 6.70g(270밀리몰), 비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 0.75g(30밀리몰)을 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아미드산용액 및 접착테이프를 제조하였다.
이미드화된 후 각 구조 단위의 몰비는 [(1a)+(2a)+(3a)]:[(1b)+(2b)+(3b)] = 80:20, [(1a)+(1b)]:[(2a)+(2b)+(3a)+(3b)] = 90:10, [(2a)+(2b)]:[(3a)+(3b)] = 100:0로 측정되었다.
<실시예 5>
테트라카르복실산-2-무수물로 2,2'-비스-{3,4-디카르복시페닐}헥사 플루오로프로판-2-무수물 4.00g(90밀리몰), 4,4'-옥시디프탈릭 무수물 7.44g(210밀리몰), 용매로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)100g, 디아민으로 4,4'-디아미노디페닐 설폰 6.56g(264밀리몰), 비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 0.89g(36밀리몰)을 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아미드산용액 및 접착테이프를 제조하였다.
이미드화된 후 상기의 화학식으로 표시되는 각 구조 단위의 몰비는 [(1a)+(2a)+(3a)]:[(1b)+(2b)+(3b)] = 70:30, [(1a)+(1b)]:[(2a)+(2b)+(3a)+(3b)] = 88:12, [(2a)+(2b)]:[(3a)+(3b)] = 100:0로 측정되었다.
<실시예 6>
테트라카르복실산-2-무수물로 2,2'-비스-{3,4-디카르복시페닐}헥사 플루오로프로판-2-무수물 6.67g(90밀리몰), 4,4'-옥시디프탈릭 무수물 6.51g(210밀리몰), 용매로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)100g, 디아민으로 4,4'-디아미노디페닐 설폰 6.93g(279밀리몰), 비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 0.52g(21밀리몰)을 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아미드산용액 및 접착테이프를 제조하였다.
이미드화된 후 각 구조 단위의 몰비는 [(1a)+(2a)+(3a)]:[(1b)+(2b)+(3b)] = 80:20, [(1a)+(1b)]:[(2a)+(2b)+(3a)+(3b)] = 93:7, [(2a)+(2b)]:[(3a)+(3b)] = 100:0로 측정되었다.
<실시예 7>
테트라카르복실산-2-무수물로 3,3',4,4'-디페닐설폰 테트라카르복실산-2-무수물 2.69g(750밀리몰), 4,4'-옥시디프탈릭 무수물 6.98g(225밀리몰), 용매로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)140g, 디아민으로 2,2-비스[4-(4-아미노펜옥시)페닐]술폰 10.12g(234밀리몰), 비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 1.64g(66밀리몰)을 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아미드산용액 및 접착테이프를 제조하였다.
이미드화된 후 각 구조 단위의 몰비는 [(1a)+(2a)+(3a)]:[(1b)+(2b)+(3b)] = 75:25, [(1a)+(1b)]:[(2a)+(2b)+(3a)+(3b)] = 78:22, [(2a)+(2b)]:[(3a)+(3b)] = 100:0로 측정되었다.
<실시예 8>
테트라카르복실산-2-무수물로 3,3',4,4'-디페닐설폰 테트라카르복실산-2-무수물 1.61g(45밀리몰), 4,4'-옥시디프탈릭 무수물 7.91g(255밀리몰), 용매로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)140g, 디아민으로 2,2-비스[4-(4-아미노펜옥시)페닐]술폰 11.29g(261밀리몰), 비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 0.97g(39밀리몰)을 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아미드산용액 및 접착테이프를 제조하였다.
이미드화된 후 각 구조 단위의 몰비는 [(1a)+(2a)+(3a)]:[(1b)+(2b)+(3b)] = 85:15, [(1a)+(1b)]:[(2a)+(2b)+(3a)+(3b)] = 87:13, [(2a)+(2b)]:[(3a)+(3b)] = 100:0로 측정되었다.
<실시예 9>
테트라카르복실산-2-무수물로 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산-2-무수물 2.13g(66밀리몰), 4,4'-옥시디프탈릭 무수물 7.26g(234밀리몰), 용매로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)140g, 디아민으로 2,2-비스[4-(4-아미노펜옥시)페닐]술폰 9.99g(231밀리몰), 비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 1.71g(69밀리몰)을 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아미드산용액 및 접착테이프를 제조하였다.
이미드화된 후 각 구조 단위의 몰비는 [(1a)+(2a)+(3a)]:[(1b)+(2b)+(3b)] = 78:22, [(1a)+(1b)]:[(2a)+(2b)+(3a)+(3b)] = 77:23, [(2a)+(2b)]:[(3a)+(3b)] = 100:0로 측정되었다.
<실시예 10>
테트라카르복실산-2-무수물로 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산-2-무수물 1.56g(36밀리몰), 4,4'-옥시디프탈릭 무수물 8.19g(264밀리몰), 용매로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)140g, 디아민으로 2,2-비스[4-(4-아미노펜옥시)페닐]술폰 11.29g(261밀리몰), 비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 0.97g(39밀리몰)을 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아미드산용액 및 접착테이프를 제조하였다.
이미드화된 후 각 구조 단위의 몰비는 [(1a)+(2a)+(3a)]:[(1b)+(2b)+(3b)] = 88:12, [(1a)+(1b)]:[(2a)+(2b)+(3a)+(3b)] = 87:13, [(2a)+(2b)]:[(3a)+(3b)] = 100:0로 측정되었다.
<실시예 11>
테트라카르복실산-2-무수물로 2,2'-비스-{3,4-디카르복시페닐}헥사 플루오로프로판-2-무수물 3.33g(75밀리몰), 4,4'-옥시디프탈릭 무수물 1.73g(225밀리몰), 용매로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)100g, 디아민으로 2,2-비스[4-(4-아미노펜옥시)페닐]술폰 11.68g(270밀리몰), 비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 0.75g(30밀리몰)을 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아미드산용액 및 접착테이프를 제조하였다.
이미드화된 후 각 구조 단위의 몰비는 [(1a)+(2a)+(3a)]:[(1b)+(2b)+(3b)] = 75:25, [(1a)+(1b)]:[(2a)+(2b)+(3a)+(3b)] = 90:10, [(2a)+(2b)]:[(3a)+(3b)] = 100:0로 측정되었다.
<실시예 12>
테트라카르복실산-2-무수물로 2,2'-비스-{3,4-디카르복시페닐}헥사 플루오로프로판-2-무수물 1.73g(39밀리몰), 4,4'-옥시디프탈릭 무수물 8.10g(261밀리몰), 용매로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)140g, 디아민으로 2,2-비스[4-(4-아미노펜옥시)페닐]술폰 11.03g(255밀리몰), 비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 1.12g(45밀리몰)을 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아미드산용액 및 접착테이프를 제조하였다.
이미드화된 후 각 구조 단위의 몰비는 [(1a)+(2a)+(3a)]:[(1b)+(2b)+(3b)] = 87:13, [(1a)+(1b)]:[(2a)+(2b)+(3a)+(3b)] = 85:15, [(2a)+(2b)]:[(3a)+(3b)] = 100:0로 측정되었다.
<실시예 13>
테트라카르복실산-2-무수물로 3,3',4,4'-디페닐설폰 테트라카르복실산-2-무수물 2.69g(75밀리몰), 4,4'-옥시디프탈릭 무수물 6.98g(225밀리몰), 용매로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)140g, 디아민으로 2,2-비스[4-(4-아미노펜옥시)페닐]술폰 10.12g(234밀리몰), 4,4'-디아미노벤자닐리드 1.50g(66밀리몰)을 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아미드산용액 및 접착테이프를 제조하였다.
이미드화된 후 각 구조 단위의 몰비는 [(1a)+(2a)+(3a)]:[(1b)+(2b)+(3b)] = 75:25, [(1a)+(1b)]:[(2a)+(2b)+(3a)+(3b)] = 78:22, [(2a)+(2b)]:[(3a)+(3b)] = 0:100로 측정되었다.
<실시예 14>
테트라카르복실산-2-무수물로 3,3',4,4'-디페닐설폰 테트라카르복실산-2-무수물 1.61g(45밀리몰), 4,4'-옥시디프탈릭 무수물 7.91g(255밀리몰), 용매로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)140g, 디아민으로 2,2-비스[4-(4-아미노펜옥시)페닐]술폰 11.29g(261밀리몰), 4,4'-디아미노벤자닐리드 0.89g(39밀리몰)을 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아미드산용액 및 접착테이프를 제조하였다.
이미드화된 후 각 구조 단위의 몰비는 [(1a)+(2a)+(3a)]:[(1b)+(2b)+(3b)] = 85:15, [(1a)+(1b)]:[(2a)+(2b)+(3a)+(3b)] = 87:13, [(2a)+(2b)]:[(3a)+(3b)] = 0:100로 측정되었다.
<실시예 15>
테트라카르복실산-2-무수물로 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산-2-무수물 2.13g(66밀리몰), 4,4'-옥시디프탈릭 무수물 7.26g(234밀리몰), 용매로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)140g, 디아민으로 2,2-비스[4-(4-아미노펜옥시)페닐]술폰 9.99g(231밀리몰), 4,4'-디아미노벤자닐리드 1.57g(69밀리몰)을 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아미드산용액 및 접착테이프를 제조하였다.
이미드화된 후 각 구조 단위의 몰비는 [(1a)+(2a)+(3a)]:[(1b)+(2b)+(3b)] = 78:22, [(1a)+(1b)]:[(2a)+(2b)+(3a)+(3b)] = 77:23, [(2a)+(2b)]:[(3a)+(3b)] = 0:100로 측정되었다.
<실시예 16>
테트라카르복실산-2-무수물로 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산-2-무수물 1.56g(36밀리몰), 4,4'-옥시디프탈릭 무수물 8.19g(264밀리몰), 용매로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)140g, 디아민으로 2,2-비스[4-(4-아미노펜옥시)페닐]술폰 11.29g(261밀리몰), 4,4'-디아미노벤자닐리드 0.89g(39밀리몰)을 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아미드산용액 및 접착테이프를 제조하였다.
이미드화된 후 각 구조 단위의 몰비는 [(1a)+(2a)+(3a)]:[(1b)+(2b)+(3b)] = 88:12, [(1a)+(1b)]:[(2a)+(2b)+(3a)+(3b)] = 87:13, [(2a)+(2b)]:[(3a)+(3b)] = 0:100로 측정되었다.
<실시예 17>
테트라카르복실산-2-무수물로 2,2'-비스-{3,4-디카르복시페닐}헥사 플루오로프로판-2-무수물 3.33g(75밀리몰), 4,4'-옥시디프탈릭 무수물 1.73g(225밀리몰), 용매로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)100g, 디아민으로 2,2-비스[4-(4-아미노펜옥시)페닐]술폰 11.68g(270밀리몰), 4,4'-디아미노벤자닐리드 0.68g(30밀리몰)을 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아미드산용액 및 접착테이프를 제조하였다.
이미드화된 후 각 구조 단위의 몰비는 [(1a)+(2a)+(3a)]:[(1b)+(2b)+(3b)] = 75:25, [(1a)+(1b)]:[(2a)+(2b)+(3a)+(3b)] = 90:10, [(2a)+(2b)]:[(3a)+(3b)] = 0:100로 측정되었다.
<실시예 18>
테트라카르복실산-2-무수물로 2,2'-비스-{3,4-디카르복시페닐}헥사 플루오로프로판-2-무수물 1.73g(39밀리몰), 4,4'-옥시디프탈릭 무수물 8.10g(261밀리몰), 용매로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)140g, 디아민으로 2,2-비스[4-(4-아미노펜옥시)페닐]술폰 11.03g(255밀리몰), 4,4'-디아미노벤자닐리드 1.02g(45밀리몰)을 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아미드산용액 및 접착테이프를 제조하였다.
이미드화된 후 각 구조 단위의 몰비는 [(1a)+(2a)+(3a)]:[(1b)+(2b)+(3b)] = 87:13, [(1a)+(1b)]:[(2a)+(2b)+(3a)+(3b)] = 85:15, [(2a)+(2b)]:[(3a)+(3b)] = 0:100로 측정되었다.
<실시예 19>
교반기, 환류냉각기, 질소도입구가 구비된 반응용기에, 먼저 테트라카르복실산-2-무수물로 2,2'-비스-{3,4-디카르복시페닐}헥사플루오로프로판-2-무수물 4.00g(90밀리몰), 4,4'-옥시디프탈릭 무수물 6.51g(210밀리몰)을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)150g 용매로 넣고 15℃에서 이들을 녹인 다음, 디아민으로 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사프루오로프로판 9.52g(285밀리몰), 비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 0.37g(15밀리몰)을 투입하여, 질소분위기에서 3시간 동안 격렬하게 교반시켜 폴리아미드산들을 합성하였다. 수득된 폴리아미드산에 50ml의 톨루엔과, 3.0g의 p-톨루엔술폰산을 가하여 170℃로 가열하고, 반응의 진행에 따라 톨루엔과 공비하여 나온 수분을 분리하면서, 6시간 동안 이미드화 반응을 실시하였다. 그후 폴리이미드 중합액을 메탄올에 주입하여 수득된 침전물을 분리, 분쇄, 세정 및 건조시키는 공정을 거침으로서, 각 구조 단위의 몰비가 [(1a)+(2a)+(3a)]:[(1b)+(2b)+(3b)] = 70:30, [(1a)+(1b)]:[(2a)+(2b)+(3a)+(3b)] = 95:5, [(2a)+(2b)]:[(3a)+(3b)] = 100:0로 표시되는 폴리이미드를 수득하였다.
<실시예 20>
테트라카르복실산-2-무수물로 2,2'-비스-{3,4-디카르복시페닐}헥사플루오로프로판-2-무수물 1.33g(30밀리몰), 4,4'-옥시디프탈릭 무수물 8.38g(270밀리몰), 용매로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)150g, 디아민으로 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사프루오로프로판 8.52g(255밀리몰), 비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 1.12g(45밀리몰)을 사용하여, 실시예 19과 동일한 방법으로 폴리이미드를 중합하고, 폴리이미드 접착테이프를 제조하였다.
폴리이미드는 각 구조 단위의 몰비는 [(1a)+(2a)+(3a)]:[(1b)+(2b)+(3b)] = 90:10, [(1a)+(1b)]:[(2a)+(2b)+(3a)+(3b)] = 85:15, [(2a)+(2b)]:[(3a)+(3b)] = 100:0로 측정되었다.
<실시예 21>
테트라카르복실산-2-무수물로 2,2'-비스-{3,4-디카르복시페닐}헥사플루오로프로판-2-무수물 4.00g(90밀리몰), 4,4'-옥시디프탈릭 무수물 6.51g(210밀리몰), 용매로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)150g, 디아민으로 2,2-'비스(4-아미노페닐)헥사프루오로프로판 9.52g(285밀리몰), 4,4'-디아미노벤자닐리드 0.34g(15밀리몰)을 사용하여, 실시예 19과 동일한 방법으로 폴리이미드를 중합하고, 폴리이미드 접착테이프를 제조하였다.
폴리이미드는 각 구조 단위의 몰비가 [(1a)+(2a)+(3a)]:[(1b)+(2b)+(3b)] = 70:30, [(1a)+(1b)]:[(2a)+(2b)+(3a)+(3b)] = 95:5, [(2a)+(2b)]:[(3a)+(3b)] = 0:100로 측정되었다.
<실시예 22>
테트라카르복실산-2-무수물로 2,2'-비스-{3,4-디카르복시페닐}헥사플루오로프로판-2-무수물 1.33g(30밀리몰), 4,4'-옥시디프탈릭 무수물 8.38g(270밀리몰), 용매로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)150g, 디아민으로 2,2-'비스(4-아미노페닐)헥사프루오로프로판 8.52g(255밀리몰), 4,4'-디아미노벤자닐리드 1.02g(45밀리몰)을 사용하여, 실시예 19과 동일한 방법으로 폴리이미드를 중합하고, 폴리이미드 접착테이프를 제조하였다.
폴리이미드는 각 구조 단위의 몰비가 [(1a)+(2a)+(3a)]:[(1b)+(2b)+(3b)] = 90:10, [(1a)+(1b)]:[(2a)+(2b)+(3a)+(3b)] = 85:15, [(2a)+(2b)]:[(3a)+(3b)] = 0:100로 측정되었다.
<실시예 23>
테트라카르복실산-2-무수물로 2,2'-비스-{3,4-디카르복시페닐}헥사플루오로프로판-2-무수물 4.00g(90밀리몰), 4,4'-옥시디프탈릭 무수물 6.51g(210밀리몰), 용매로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)150g, 디아민으로 2,2-'비스(4-아미노페닐)헥사프루오로프로판 9.52g(285밀리몰), 비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 0.19g(7.5밀리몰) 4,4'-디아미노벤자닐리드 0.17g(7.5밀리몰)을 사용하여, 실시예 19과 동일한 방법으로 폴리이미드를 중합하고, 폴리이미드 접착테이프를 제조하였다.
폴리이미드는 각 구조 단위의 몰비가 [(1a)+(2a)+(3a)]:[(1b)+(2b)+(3b)] = 70:30, [(1a)+(1b)]:[(2a)+(2b)+(3a)+(3b)] = 95:5, [(2a)+(2b)]:[(3a)+(3b)] = 50:50로 측정되었다.
<실시예 24>
테트라카르복실산-2-무수물로 2,2'-비스-{3,4-디카르복시페닐}헥사플루오로프로판-2-무수물 1.33g(30밀리몰), 4,4'-옥시디프탈릭 무수물 8.38g(270밀리몰), 용매로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)150g, 디아민으로 2,2'-비스(4-아미노페닐)헥사프루오로프로판 8.52g(255밀리몰), 비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 0.56g(22.5밀리몰) 4,4'-디아미노벤자닐리드 0.51g(22.5밀리몰)을 사용하여, 실시예 19과 동일한 방법으로 폴리이미드를 중합하고, 폴리이미드 접착테이프를 제조하였다.
폴리이미드는 각 구조 단위의 몰비가 [(1a)+(2a)+(3a)]:[(1b)+(2b)+(3b)] = 90:10, [(1a)+(1b)]:[(2a)+(2b)+(3a)+(3b)] = 85:15, [(2a)+(2b)]:[(3a)+(3b)] = 50:50로 측정되었다.
<실시예 25>
테트라카르복실산-2-무수물로 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산-2-무수물 2.90g(90밀리몰), 4,4'-옥시디프탈릭 무수물 6.51g(210밀리몰), 용매로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)150g, 디아민으로 2,2'-비스(4-아미노페닐)헥사프루오로프로판 9.52g(285밀리몰), 비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 0.37g(15밀리몰)을 사용하여, 실시예 19과 동일한 방법으로 폴리이미드를 중합하고, 폴리이미드 접착테이프를 제조하였다.
폴리이미드는 각 구조 단위의 몰비가 [(1a)+(2a)+(3a)]:[(1b)+(2b)+(3b)] = 70:30, [(1a)+(1b)]:[(2a)+(2b)+(3a)+(3b)] = 95:5, [(2a)+(2b)]:[(3a)+(3b)] = 100:0로 측정되었다.
<실시예 26>
테트라카르복실산-2-무수물로 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산-2-무수물 0.97g(30밀리몰), 4,4'-옥시디프탈릭 무수물 8.38g(270밀리몰), 용매로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)150g, 디아민으로 2,2'-비스(4-아미노페닐)헥사프루오로프로판 8.52g(255밀리몰), 비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 1.12g(45밀리몰)을 사용하여, 실시예 19과 동일한 방법으로 폴리이미드를 중합하고, 폴리이미드 접착테이프를 제조하였다.
폴리이미드는 각 구조 단위의 몰비가 [(1a)+(2a)+(3a)]:[(1b)+(2b)+(3b)] = 90:10, [(1a)+(1b)]:[(2a)+(2b)+(3a)+(3b)] = 85:15, [(2a)+(2b)]:[(3a)+(3b)] = 100:0로 측정되었다.
<실시예 27>
테트라카르복실산-2-무수물로 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산-2-무수물 2.90g(90밀리몰), 4,4'-옥시디프탈릭 무수물 6.51g(210밀리몰), 용매로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)150g, 디아민으로 2,2'-비스(4-아미노페닐)헥사프루오로프로판 9.52g(285밀리몰), 4,4'-디아미노벤자닐리드 0.34g(15밀리몰)을 사용하여, 실시예 19과 동일한 방법으로 폴리이미드를 중합하고, 폴리이미드 접착테이프를 제조하였다.
폴리이미드는 각 구조 단위의 몰비가 [(1a)+(2a)+(3a)]:[(1b)+(2b)+(3b)] = 70:30, [(1a)+(1b)]:[(2a)+(2b)+(3a)+(3b)] = 95:5, [(2a)+(2b)]:[(3a)+(3b)] = 0:100로 측정되었다.
<실시예 28>
테트라카르복실산-2-무수물로 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산-2-무수물 0.97g(30밀리몰), 4,4'-옥시디프탈릭 무수물 8.38g(270밀리몰), 용매로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)150g, 디아민으로 2,2'-비스(4-아미노페닐)헥사프루오로프로판 8.52g(255밀리몰), 4,4'-디아미노벤자닐리드 1.02g(45밀리몰)을 사용하여, 실시예 19과 동일한 방법으로 폴리이미드를 중합하고, 폴리이미드 접착테이프를 제조하였다.
폴리이미드는 각 구조 단위의 몰비가 [(1a)+(2a)+(3a)]:[(1b)+(2b)+(3b)] = 90:10, [(1a)+(1b)]:[(2a)+(2b)+(3a)+(3b)] = 85:15, [(2a)+(2b)]:[(3a)+(3b)] = 0:100로 측정되었다.
<실시예 29>
테트라카르복실산-2-무수물로 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산-2-무수물 2.90g(90밀리몰), 4,4'-옥시디프탈릭 무수물 6.51g(210밀리몰), 용매로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)150g, 디아민으로 2,2'-비스(4-아미노페닐)헥사프루오로프로판 9.52g(285밀리몰), 비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 0.19g(7.5밀리몰), 4,4'-디아미노벤자닐리드 0.17g(7.5밀리몰)을 사용하여, 실시예 19과 동일한 방법으로 폴리이미드를 중합하고, 폴리이미드 접착테이프를 제조하였다.
폴리이미드는 각 구조 단위의 몰비가 [(1a)+(2a)+(3a)]:[(1b)+(2b)+(3b)] = 70:30, [(1a)+(1b)]:[(2a)+(2b)+(3a)+(3b)] = 95:5, [(2a)+(2b)]:[(3a)+(3b)] = 50:50로 측정되었다.
<실시예 30>
테트라카르복실산-2-무수물로 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산-2-무수물 0.97g(30밀리몰), 4,4'-옥시디프탈릭 무수물 8.38g(270밀리몰), 용매로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)150g, 디아민으로 2,2'-비스(4-아미노페닐)헥사프루오로프로판 8.52g(255밀리몰), 비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 0.56g(22.5밀리몰), 4,4'-디아미노벤자닐리드 0.51g(22.5밀리몰)을 사용하여, 실시예 19과 동일한 방법으로 폴리이미드를 중합하고, 폴리이미드 접착테이프를 제조하였다.
폴리이미드는 각 구조 단위의 몰비가 [(1a)+(2a)+(3a)]:[(1b)+(2b)+(3b)] = 90:10, [(1a)+(1b)]:[(2a)+(2b)+(3a)+(3b)] = 85:15, [(2a)+(2b)]:[(3a)+(3b)] = 50:50로 측정되었다.
상기 실시예들에 의해 제조된 폴리아미드산 및 폴리이미드의 상대점도를 측정하여 표 1에 나타내었고 또한 접착테이프 접착층(폴리이미드층)의 유리전이온도, 열분해개시온도 및 접착강도를 측정하여 표 1에 나타내었다.
※ 「표 1」에서 실시예 1 ~ 실시예 18은 폴리아미드산의 상대점도이며, 실시예 19 ~ 실시예 30은 폴리이미드의 상대점도를 나타냄.
<비교실시예 1>
테트라카르복실산-2-무수물로 3,3',4,4'-디페닐설폰 테트라카르복실산-2-무수물 8.07g(240밀리몰), 4,4'-옥시디프탈릭 무수물 2.33g(60밀리몰), 용매로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)100g, 디아민으로 4,4'-디아미노디페닐 설폰 7.45g(300밀리몰)을 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아미드산용액 및 접착테이프를 제조하였다.
이미드화된 후 각 구조 단위의 몰비는 (1a):(1b) = 20:80이며, [(2a)+(2b)+(3a)+(3b)]의 구조는 포함하지 않는 것으로 측정되었다.
<비교실시예 2>
테트라카르복실산-2-무수물로 3,3',4,4'-디페닐설폰 테트라카르복실산-2-무수물 8.07g(240밀리몰), 4,4'-옥시디프탈릭 무수물 2.33g(60밀리몰), 용매로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)100g, 디아민으로 4,4'-디옥시디아닐린 6.01g(300밀리몰)을 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아미드산용액 및 접착테이프를 제조하였다.
이미드화된 후 각 구조 단위의 몰비는 (1a):(1b) = 20:80이며, [(2a)+(2b)+ (3a)+(3b)]의 구조는 포함하지 않는 것으로 측정되었다.
<비교실시예 3>
테트라카르복실산-2-무수물로 3,3',4,4'-디페닐설폰 테트라카르복실산-2-무수물 9.67g(270밀리몰), 4,4'-옥시디프탈릭 무수물 0.93g(30밀리몰), 용매로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)100g, 디아민으로 4,4'-디아미노디페닐 설폰 6.33g(255밀리몰), 4,4'-디아미노벤자닐리드 1.02g(45밀리몰)을 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아미드산용액 및 접착테이프를 제조하였다.
이미드화된 후 각 구조 단위의 몰비는 [(1a)+(2a)+(3a)]:[(1b)+(2b)+(3b)] = 10:90, [(1a)+(1b)]:[(2a)+(2b)+(3a)+(3b)] = 85:15, [(2a)+(2b)]:[(3a)+(3b)] = 0:100로 측정되었다.
<비교실시예 4>
테트라카르복실산-2-무수물로 3,3',4,4'-디페닐설폰 테트라카르복실산-2-무수물 9.67g(270밀리몰), 4,4'-옥시디프탈릭 무수물 0.93g(30밀리몰), 용매로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)100g, 디아민으로 4,4'-디아미노디페닐 설폰 1.12g(45밀리몰), 4,4'-디아미노벤자닐리드 5.80g(225밀리몰)을 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아미드산용액 및 접착테이프를 제조하였다.
이미드화된 후 각 구조 단위의 몰비는 [(1a)+(2a)+(3a)]:[(1b)+(2b)+(3b)] = 90:10, [(1a)+(1b)]:[(2a)+(2b)+(3a)+(3b)] = 15:85, [(2a)+(2b)]:[(3a)+(3b)] = 0:100로 측정되었다.
<비교실시예 5>
테트라카르복실산-2-무수물로 3,3',4,4'-디페닐설폰 테트라카르복실산-2-무수물 9.67g(300밀리몰), 용매로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)100g, 디아민으로 4,4'-디아미노디페닐 설폰 6.70g(270밀리몰), 4,4'-디아미노벤자닐리드 0.68g(30밀리몰)을 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아미드산용액 및 접착테이프를 제조하였다.
이미드화된 후 각 구조 단위의 몰비는 [(1a)+(2a)+(3a)]:[(1b)+(2b)+(3b)] = 0:100, [(1a)+(1b)]:[(2a)+(2b)+(3a)+(3b)] = 90:10, [(2a)+(2b)]:[(3a)+(3b)] = 0:100로 측정되었다.
<비교실시예 6>
테트라카르복실산-2-무수물로 2,2'-비스-{3,4-디카르복시페닐}헥사플루오로프로판-2-무수물 4.00g(90밀리몰), 4,4'-옥시디프탈릭 무수물 7.44g(210밀리몰), 용매로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)100g, 디아민으로 4,4'-디아미노디페닐 설폰 7.45g(300밀리몰)을 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아미드산용액 및 접착테이프를 제조하였다.
이미드화된 후 각 구조 단위의 몰비는 (1a):(1b) = 30:70이며, [(2a)+(2b)+ (3a)+(3b)]의 구조는 포함하지 않는 것으로 측정되었다.
상기 실시예 및 비교실시예에서도 확인되듯이 본 발명에 따른 폴리이미드 접착제는 기존의 것에 비해 내열성, 고온흐름성 및 전기절연성 등의 물성이 우수하여 반도체 부품간이나 칩 등의 고정에 사용되는 전자부품용 접착테이프로 사용시 매우 유용하다.

Claims (2)

  1. 폴리이미드를 주성분으로 하는 접착제를 코팅후 유기용매를 건조시켜 제거하거나 또는 폴리아미드산 용액으로 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드 구조가 하기 화학식 1a 또는 1b로 표기되는 구조단위의 적어도 1종과 하기 화학식 2a 또는 2b로 표기되는 구조단위의 적어도 1종을 동시에 함유하는 폴리이미드구조; 혹은 하기 화학식 1a 또는 1b로 표기되는 구조단위의 적어도 1종과 하기 화학식 3a 또는 3b로 표기되는 구조단위의 적어도 1종을 동시에 함유하는 폴리이미드 구조; 혹은 하기 화학식 1a 또는 1b로 표기되는 구조단위의 적어도 1종과 하기 화학시 2a 또는 2b로 표기되는 구조단위의 적어도 1종과 하기 화학식 3a 또는 3b로 표기되는 구조단위의 적어도 1종을 동시에 함유하는 폴리이미드 구조로 된 것임을 특징으로 하는 폴리이미드 접착제.
    [화학식 1a]
    [화학식 1b]
    [화학식 2a]
    [화학식 2b]
    [화학식 3a]
    [화학식 3b]
    (상기식 (1a),(1b),(2a),(2b),(3a)(3b) 중, X는 하기의 구조로부터 선택된 2가의 기를 나타낸다.)
    (상기식 (1a),(1b),(2a),(2b),(3a)(3b) 중, Ar은 방향환을 갖는 하기의 구조로부터 선택된 2가의 기를 나타낸다.)
    (상기식 (2a),(2b) 중, R은 탄소수 1~10의 알킬렌기 또는 -CH2OC6H4-을 나타내며, n은 1~20의 정수를 의미한다.)
  2. 접착테이프의 접착층이 폴리이미드로 되어 있거나 또는 폴리아미드산 용액으로 되어 사용시 열적이미드화하는 경우 폴리이미드 구조가 제 1 항과 동일한 구조로 된 것임을 특징으로 하는 폴리이미드 접착테이프 제조방법.
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