JPH0821521B2 - 固体電解コンデンサ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は，コンデンサエレメントに形成された導電層
が，耐熱性熱可塑性樹脂及び導電性充填剤を含有してな
る固体電解コンデンサに関する。

（従来の技術） 固体電解コンデンサは，タンタル，アルミニウムなど
の弁作用を有する金属部材からなるコンデンサエレメン
トを陽極体とし，この金属表面上に電解酸化により酸化
皮膜からなる誘電体層を形成する。更に，該誘電体層上
に二酸化マンガンなどの半導体層を皮覆し，この上にカ
ーボン層を介して，電極引出しのための導電層を塗布し
たのち，該導電層から導電性接着剤もしくは半田にて陰
極リード端子を接続する。最後に，エポキシ樹脂等の樹
脂材で封止し完成する。

ところで，導電層は一般に，導電性充填剤としての金
属粉末とバインダーとしての樹脂材からなる導電性塗料
を塗布して形成されるが，従来，この樹脂材としてエポ
キシ樹脂などの熱硬化性樹脂が，アクリル系樹脂やヒル
ロース系樹脂などの熱可塑性樹脂が主として用いられて
いた。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら，銀粉相互及びカーボン層との電気的接
続状態は導電性塗料の樹脂材により異なる。

すなわち熱硬化性樹脂（例えばエポキシ樹脂）では樹
脂材の強度が低いため，銀粉含有率を高くすると塗膜が
もろくなる。この為銀粉の含有率が少く硬化物での銀量
を増やすことができないためカーボン層及び銀粉相互間
の電気的接続が悪く接触抵抗が増加して誘電体損失，イ
ンピーダンスなどのコンデンサ特性が損われる。

例えば16V 1μＦ用のコンデンサエレメントにおいて
は100KHz時のインピーダンスが通常４〜５Ω前後である
ものが10Ωを越えるものを発生するようになるのみなら
ずバラツキも大きくなる。さらに耐湿試験における特性
変化も大きくプレツシヤークツカーテスト8Hrにおいて
コンデンサのインピーダンスは２倍以上に増加し，それ
以後もインピーダンスは増大する。

また導電層に熱可塑性樹脂（例えばアクリル系樹脂，
セルロース系樹脂等）からなる導電性塗料を用いた場合
では，熱硬化性樹脂よりも銀粉の含有量を増すことがで
きるためカーボン層及び銀相互間の接触抵抗は減少する
ものの耐熱性に劣るため，耐熱試験もしくは熱処理工程
時の誘電損失，インピーダンスの増加が著しく，コンデ
ンサの耐熱特性が熱硬化性樹脂よりも劣る。

（問題点を解決するための手段） 本発明は，弁作用を有する金属部材にて構成されるコ
ンデンサエレメントの表面に誘電体層，半導体層，カー
ボン層及び導電層を順次形成し，該導電層に陰極端子と
接続する固体電解コンデンサにおいて該導電層がガラス
転移点（Tg）が150℃以上である耐熱性熱可塑性樹脂及
び導電性充填剤を含有する組成物からなる固体電解コン
デンサに関する。

本発明に用いる導電層は，ガラス転移点（Tg）が150
℃以上である耐熱性熱可塑性樹脂100重量部に対して導
電性充填剤300〜3500重量部を含有する組成物であるこ
とが好ましい。

本発明の耐熱性熱可塑性樹脂はガラス転移点（Tg）が
150℃以上であることが必要である。Tgが150℃未満では
耐熱性試験もしくは熱処理工程時の誘電損失，インピー
ダンスの増加が大きくなり不満足である。

本発明に用いられる耐熱性熱可塑性樹脂としては，芳
香族ポリアミド，芳香族ポリアミドイミド，芳香族ポリ
エステルイミド，ポリイミド，芳香族ポリエステル，芳
香族ポリエーテル等があり、これらのうち少なくとも一
種が使用される。

これらは，沸点が180℃未満のエーテル化合物に可溶
なものが本発明の目的達成のために特に好ましい。ここ
で，上記のエーテル化合物に可溶とは，該エーテル化合
物95重量％に樹脂５重量％が完全に溶解することを意味
する。このような耐熱性熱可塑性樹脂の具体例を示すと
次のとおりである。

ただし，下記（ａ）においては，下記第１乃至第３の
組み合わせの置換基を有するものである。

（ａ） 一般式（Ｉ） （ただし式（Ｉ）中,R₁,R₂,R₃およびR₄は水素，低級ア
ルキル基，低級アルコキシ基，ハロゲン基を表わし，−
Ｘ−は−Ｏ−，−Ｓ−， を表わす。又R₅,R₆は各々独立して水素，低級アルキル
基，トリフルオロメチル基又はフエニル基を表わす。Ar
はｍ−フエニレン基,p−フエニレン基，ジフエニレンエ
ーテル基又はジフエニレンスルホン基であることを示
す）で示されるくり返し単位を有する芳香族ポリアミド
樹脂の一種である芳香族ポリエーテルアミド樹脂。

一般式（Ｉ）で表わされる芳香族ポリエーテルアミド
樹脂は，式中,R₁,R₂,R₃およびR₄は水素を表わし,Xは−
Ｏ−，−Ｓ−， を表わし，ここで,R₅およびR₆は水素又は低級アルキル
基を示し，これらは同一でも異なつていてもよく,Ar
は，その70モル％以上がｍ−フエニレン基であり,30モ
ル％以下がｐ−フエニレン基，ジフエニレンエーテル基
又はジフエニレンスルホン基である第１の組み合わせか
又は,R₁,R₂,R₃およびR₄は低級アルキル基，低級アルコ
キシ基又はハロゲンを表わし，これらは同一でも異なつ
ていてもよく，−Ｘ−は−Ｏ−，−Ｓ−， を表わし，ここで,R₅およびR₆は，水素又は低級アルキ
ル基を示し，これらは同一でも異なつていてもよく,Ar
は,m−フエニレン基,p−フエニレン基，ジフエニレンエ
ーテル基又はジフエニレンスルホン基である第２の組み
合わせか又はR₁,R₂,R₃およびR₄は水素，低級アルキル
基，低級アルコキシ基又はハロゲンを表わし，これらは
同一でも異なつていてもよく−Ｘ−は を表わし，ここでR₅およびR₆はトリフルオロメチル基又
はフエニル基を示し，これらは同一でも異なつていても
よく,Arは,m−フエニレン基,p−フエニレン基，ジフエ
ニレンエーテル基又はジフエニレンスルホン基である第
３の組み合わせであるのがエーテル化合物に溶解しやす
く好ましい。ここで，上記Arは第１の組み合わせの時は
その70モル％以上がｍ−フエニレン基であることが必須
である。ｍ−フエニレン基の割合が70モル％未満では、
エーテル化合物に不溶性になりやすい。Arはその90モル
％以上がｍ−フエニレン基であるのが好ましく，特に10
0モル％がｍ−フエニレン基であるのが好ましい。

上記芳香族ポリエーテルアミド樹脂は，一般式（Ａ） （ただし，式中,R₁,R₂,R₃,R₄およびＸは，一般式（Ｉ）
の場合と同様である）で表わされる芳香族ジアミンと芳
香族ジカルボン酸又はその誘導体を溶液重合法，特開昭
52−23198号公報に開示される方法により反応させるこ
とにより得られる。

上記の芳香族ジアミンとしては，例えば2,2−ビス
〔４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕プロパン，
ビス〔４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕メタ
ン,2,2−ビス〔3,5−ジメチル−４−（４−アミノフエ
ノキシ）フエニル〕プロパン,2,2−ビス〔３−メチル−
４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕プロパン,2,2
−ビス〔3,5−ジブロモ−４−（４−アミノフエノキ
シ）フエニルプロパン〕,2,2−ビス〔４−（４−アミノ
フエノキシ）フエニル〕−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオ
ロプロパンなどがあり，これらの一種以上が用いられ
る。

又，芳香族ジカルボン酸又はその誘導体としては，テ
レフタル酸，イソフタル酸，ジフエニレンエーテルジカ
ルボン酸，ジフエニルスルホンジカルボン酸又はこれら
のジハライドがある。

ただし、前記一般式（Ｉ）においてただし書中，第１
の組み合わせの場合は，芳香族ジカルボン酸又はその誘
導体としては，イソフタル酸および／又はイソフタル酸
クロライドを70モル％，好ましくは90モル％，更に好ま
しくは実質上100モル％用いる。他の芳香族ジカルボン
酸あるいはその誘導体としてはテレフタル酸，ジフエニ
ルエーテルジカルボン酸，ジフエニルスルホンジカルボ
ン酸あるいはこれらのジハライドが用いられる。

また，上記芳香族ポリエーテルアミド樹脂の合成に当
り，ジアミン成分として，上記した芳香族ジアミン以外
に,m−フエニレンジアミン,p−フエニレンジアミン等の
他の芳香族ジアミン，ヘキサメチレンジアミン等の脂肪
族ジアミン，シリコンジアミンを本発明の目的を阻外し
ない程度に使用してもよい。

上記シリコンジアミンとしては例えば一般式 （Ｒは二価の炭化水素基でありR¹及びR²は一価の炭化水
素基でそれぞれ同一でも異なつていてもよく,pは１以上
の整数である）で表わされる化合物である。Ｒは好まし
くは炭素数１〜５のアルキレン基，フエニレン基又はア
ルキル置換フエニレン基であり、R¹及びR²は好ましくは
炭素数１〜５のアルキル基，フエニル基又はアルキル置
換フエニル基である。具体的には， などの化合物があげられる。

（ｂ） 一般式（II） （ただし，式中,R₁,R₂,R₃,R₄およびＸは，一般式（Ｉ）
の場合と同じである）で示される繰り返し単位を有する
芳香族ポリエーテルアミドイミド樹脂。

この樹脂は，前記一般式（Ａ）で表わされる芳香族ジ
アミンと無水トリメリツト酸又はそのモノクロライド等
の誘導体を，例えば，特公昭42−15637号公報，特公昭4
9−4077号公報，特公昭40−8910号公報に示される溶液
重縮合法，酸クロ法，直接重縮合法，溶融重縮合法等に
より合成することができる。ジアミン成分としては，一
般式（Ａ）で表わされるもの以外,m−フエニレンジアミ
ン,p−フエニレンジアミン等の他の芳香族ジアミン，ヘ
キサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン，前記と同様
のシリコンジアミンを本発明の目的を阻外しない程度に
使用してもよい。

（ｃ） 一般式（III） （ただし，式中，▲Ｒ^′ _１▼及び▲Ｒ^′ _３▼は低級アル
キル基であり，これらは同一でも異なつていてもよく，
▲Ｒ^′ _２▼は低級アルキル基又はハロゲンを示し、m,
m′及びｍ″はそれぞれ，▲Ｒ^′ _１▼，▲Ｒ^′ _２▼及び
▲Ｒ^′ _３▼の置換基数を示し,0又は１〜４の整数であつ
てm,m′及びｍ″がそれぞれ２以上である場合，複数個
の▲Ｒ^′ _１▼，▲Ｒ^′ _２▼及び▲Ｒ^′ _３▼はそれぞれ同
一でも異なつていてもよく，−Ｘ′−は−Ｏ−又は を表わし，二個のＸ′は同一でも異なつていてもよく，
ここで▲Ｒ^′ _４▼および▲Ｒ^′ _５▼は水素，低級アルキ
ル基，トリフルオロメチル基，又はフエニル基を示し，
これらは同一であつても異なつていてもよい）で表わさ
れる繰り返し単位を有する芳香族ポリアミドイミド樹
脂。

この樹脂は一般式（Ｂ） （ただし、m,m′,m″，▲Ｒ^′ _１▼，▲Ｒ^′ _２▼，▲Ｒ
^′ _３▼およびＸ′は上記に同じ）で表わされる芳香族ジ
アミンと無水トリメリツト酸又はそのモノクロリド等の
誘導体を前記ｂの合成法と同様な方法で合成することが
できる。

上記一般式（Ｂ）で表わされる芳香族ジアミンとして
は,1,3−ビス（３−アミノフエノキシ）ベンゼン,1,3−
ビス（４−アミノフエノキシ）ベンゼン,1,4−ビス（４
−アミノフエノキシ）ベンゼン4,4′−〔1,3−フエニレ
ンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスアニリン,4,4′
−〔1,4−フエニレンビス（１−メチルエチリデン）〕
ビスアニリン,3,3′−〔1,3−フエニレンビス（１−メ
チルエチリデン）〕ビスアニリンなどがある。また前記
（ｂ）と同様に他の芳香族ジアミン，脂肪族ジアミン，
シリコンジアミンを本発明の目的を阻外しない程度にジ
アミン成分として併用することができる。

（ｄ） 一般式（IV） （ただし，式中、▲Ｒ^″ _１▼，▲Ｒ^″ _２▼，▲Ｒ^″ _３▼
および▲Ｒ^″ _４▼は低級アルキル基，低級アルコキシ基
またはハロゲンを示し，これらは同一でも異なつていて
もよく,Xは一般式（Ｉ）に同じである）で表わされる繰
り返し単位を有する芳香族ポリアミドイミド樹脂。

この樹脂は一般式（Ｃ） （ただし，▲Ｒ^″ _１▼，▲Ｒ^″ _２▼，▲Ｒ^″ _３▼，▲Ｒ
^″ _４▼およびＸは上記に同じ）で表わされる芳香族ジア
ミンと無水トリメリツト酸又はそのモノクロリド等の誘
導体を前記（ｂ）の合成法と同様な方法で合成すること
ができる。

上記一般式（Ｃ）で表わされる芳香族ジアミンとして
は、4,4′−ジアミノ−3,3′,5,5′−テトラメチルジフ
エニルメタン,4,4′−ジアミノ−3,3′,5,5′−テトラ
エチルジフエニルメタン,4,4′−ジアミノ−3,3′,5,
5′−テトラメチルジフエニルエーテル,4,4′−ジアミ
ノ−3,3′,5,5′−テトラエチルジフエニルエーテル,2,
2−〔4,4′−ジアミノ−3,3′,5,5′−テトラメチルジ
フエニル〕プロパンなどがある。また，前記（ｂ）と同
様に他の芳香族ジアミン，脂肪族ジアミン，シリコンジ
アミンを本発明の目的を阻外しない程度にジアミン成分
として併用することができる。

（ｅ） 一般式（Ｖ） （ただし，式中,R₁,R₂,R₃,R₄およびＸは，一般式（Ｉ）
と同様であり、▲Ｒ _１▼，▲Ｒ _２▼，▲Ｒ _３▼及
び▲Ｒ _４▼は,R₁,R₂,R₃およびR₄と同様の基であり,
X″はＸと同様の基であつて,R₁,R₂,R₃,R₄,▲Ｒ _１▼，
▲Ｒ _２▼，▲Ｒ _３▼および▲Ｒ _４▼は同一でも異
なつていてもよく、ＸおよびＸ″は同一でも異なつてい
てもよい）で表わされる繰り返し単位を有する芳香族ポ
リエーテルエステルイミド樹脂。

この樹脂は，一般式（Ａ）で表わされる芳香族ジアミ
ンと一般式（Ｄ） （ただし，式中，▲Ｒ _１▼，▲Ｒ _２▼，▲Ｒ
_３▼，▲Ｒ _４▼およびＸ″は上記に同じ）で表わさ
れる芳香族テトラカルボン酸二無水物を特開昭60−4903
0号公報に示される溶液重縮合法により合成することが
できる。一般式（Ｄ）で表わされる芳香族テトラカルボ
ン酸二無水物としては,2,2−ビス（ｐ−トリメリツトキ
シフエニル）プロパン二無水物,2,2−ビス（ｐ−トリメ
リツトキシ−3,5−ジメチルフエニル）プロパン二無水
物，ビス（ｐ−トリメリツトキシフエニル）スルホン二
無水物，ビス（ｐ−トリメリツトキシフエニル）ケトン
二無水物などがある。なお，ジアミン成分としては，前
記（ａ）に記載した他の芳香族ジアミン，脂肪族ジアミ
ン，シリコンジアミンを本発明の目的を阻外しない程度
に併用することができる。

（ｆ） 一般式（VI） （ただし，式中,Xは芳香族ジアミンのアミノ基を除い
た２価の残基を示し,Yは脂肪族または脂環式テトラカル
ボン酸のカルボキシル基を除いた４価の残基を示す）で
表わされる繰り返し単位を有するポリイミド樹脂であつ
て，前記エーテル化合物に可溶なものが選択使用され
る。

このポリイミドは脂肪族テトラカルボン酸二無水物又
は脂環式テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンを
特開昭60−49030号公報に示される溶液重縮合法により
合成することができる。

脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては，ブタンテト
ラカルボン酸二無水物をあげることができる。脂環式テ
トラカルボン酸二無水物としてはシクロブタンテトラカ
ルボン酸二無水物，シクロペンテンテトラカルボン酸二
無水物,5,5′−チオビス（ノルボルナン−2,3−ジカル
ボン酸無水物）,5,5′−メチレンジチオビス（ノルボル
ナン−2,3−ジカルボン酸無水物）,5,5′−エチレンジ
チオビス（ノルボルナン−2,3−ジカルボン酸無水物）,
5,5′−プロピレンチオビス（ノルボルナン−2,3−ジカ
ルボン酸無水物）,5,5′−スルホニルビス（ノルボルナ
ン−2,3−ジカルボン酸無水物）,5,5′−メチレンジス
ルホニルビス（ノルボルナン−2,3−ジカルボン酸無水
物）,5,5−エチレンジスルホニルビス（ノルボルナン−
2,3−ジカルボン酸無水物）,5,5′−プロピレンジスル
ホニルビス（ノルボルナン−2,3−ジカルボン酸無水
物）,3,5,6−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノ
ルボルナン2:3,5:6二無水物,2,3,5−トリカルボキシシ
クロペンチル酢酸無水物などがある。芳香族ジアミンと
しては，ジアミノジフエニルエーテル，ジアミノジフエ
ニルメタン，ジアミノジフエニルスルホン,2,2−ジアミ
ノジフエニルプロパン，ジアミノベンゾフエノン,1,3−
ビス（４−アミノフエノキシ）ベンゼン,1,3−ビス（３
−アミノフエノキシ）ベンゼン,1,4−ビス（４−アミノ
フエノキシ）ベンゼン,4,4′−ジ（４−アミノフエノキ
シ）ジフエニルスルホン,2,2′−ビス〔４−（４−アミ
ノフエノキシ）フエニル〕プロパン,2,2′−ビス〔４−
（４−アミノフエノキシ）フエニル〕−1,1,1,3,3,3−
ヘキサフルオロプロパンなどがある。なお，ジアミン成
分としては，前記（ａ）に記載した他の脂肪族ジアミ
ン，シリコンジアミンを本発明の目的を阻外しない程度
に併用することができる。

（ｇ） 一般式（VII） （ただし，式中,R₁,R₂,R₃,R₄およびＸは，一般式（Ｉ）
の場合に同じであり,Ar′はｐ−フエニレン基,m−フエ
ニレン基，ジフエニレンエーテル基またはジフエニレン
スルホン基を示す）で表わされる繰り返し単位を有する
芳香族ポリエステル樹脂であつて，前記エーテル化合物
に可溶なものが選択使用される。

この芳香族ポリエステルは一般式（Ｅ） （式中,R₁,R₂,R₃,R₄およびＸは上記に同じ）で示される
芳香族ジオールと芳香族ジカルボン酸ジハライドを例え
ば特開昭48−51094号公報，特開昭59−187022号公報等
に示される界面重縮合法や相間移動触媒を用いる方法に
よつて合成される。

ここで，一般式（Ｅ）で示される芳香族ジオールとし
ては,4,4′−ジヒドロキシ−3,3′,5,5′−テトラメチ
ルジフエニル−2,2−プロパン,4,4′−ジヒドロキシ−
3,3′,5,5′−テトラメチルジフエニルメタン,4,4′−
ジヒドロキシ−3,3′,5,5′−テトラメチルベンゾフエ
ノンなどがある。芳香族ジカルボン酸ジハライドとして
は，テレフタル酸ジクロライド，イソフタル酸ジクロラ
イド，ジフエニルエーテルジカルボン酸ジクロライドジ
フエニルスルホンジカルボン酸クロライドなどがある。

（ｈ） 一般式（VIII） （ただし，式中,R₁,R₂,R₃,R₄,R″₁,R″₂,R″₃,R″₄,Xお
よびＸ″は一般式（Ｖ）に同じである）で表わされる繰
り返し単位を有する芳香族ポリエーテル樹脂であつて前
記エーテル化合物に可溶なものが選択使用される。

この樹脂は，一般式（Ｆ） （ただし，式中,Xは上記に同じ,X′は塩素，臭素，フ
ツ素等のハロゲンを示す）で表わされる芳香族ジハライ
ドと一般式（Ｇ） （ただし，式中，▲Ｒ^″ _１▼，▲Ｒ^″ _２▼，▲Ｒ
^″ _３▼，▲Ｒ^″ _４▼およびＸ″は，上記に同じ）で表わ
される芳香族ジオールのアルカリ金属塩を，例えば，ア
ール・エヌ・ジヨンソン（R.N.Johonson）らによるジヤ
ーナル・オブ・ポリマーサイエンス（J.Polym.Sci.）パ
ートＡ−１（Part A−１）第５巻第2375頁（1967年）に
示される溶液重縮合法により反応させて得られる。ここ
に，上記一般式（Ｅ）で示される芳香族ジハライドとし
ては，例えば4,4′−ジクロルジフエニルスルホン,4,
4′−ジフルオロジフエニルスルホン,4,4′−ジクロル
ジフエニルスルフイン,4,4′−ジフルオロジフエニルス
ルフイン,4,4′−ジクロルジフエニルケトン,4,4′−ジ
フルオロジフエニルケトンなどがあり，これらの一種以
上が用いられ，特に4,4′−ジクロルジフエニルスルホ
ンが好ましく用いられる。一般式（Ｆ）で表わされる芳
香族ジオールとしては例えば4,4′−ジヒドロキシジフ
エニル−2,2−プロパン,4,4′−ジヒドロキシジフエニ
ルメタン,4,4′−ジヒドロキシジフエニルスルホン,4,
4′−ジヒドロキシベンゾフエノン,4,4′−ジヒドロキ
シジフエニルエタン,4,4′−ジヒドロキシジフエニルシ
クロヘキサン,4,4′−ジヒドロキシジフエニル−2,2−
ブタン,4,4′−ジヒドロキシ−3,3′,5,5′−テトラメ
チルビフエニル,4,4′−ジヒドロキシ−3,3′,5,5′−
テトラメチルジフエニル−2,2−プロパン,4,4′−ジヒ
ドロキシ−3,3′,5,5′−テトラメチルジフエニルメタ
ン,4,4′−ジヒドロキシ−3,3′,5,5′−テトラメチル
ジフエニルスルホンなどがあげられ，これらの一種以上
が用いられ，特に4,4′−ジヒドロキシジフエニル−2,2
−プロパン,4,4′−ジヒドロキシ−3,3′,5,5′−テト
ラメチルジフエニル−2,2−プロパンが好ましく用いら
れる。アルカリ金属塩のアルカリ金属としてはNa,K等が
用いられる。

以上で例示される樹脂の他，前記一般式（Ｉ）乃至
（VIII）の繰り返し単位を分子中に二種以上有する樹脂
を使用することができる。

以上に例示される耐熱性熱可塑性樹脂は，還元粘度
（0.2g/dlジメチルホルムアミド溶液,30℃）が0.2〜4.0
dl/gのものが好ましく，特に0.2〜3.0dl/gのものが好ま
しく,0.2〜2dl/gのものが最も好ましい。

又，本発明において用いられる導電性充填剤として
は,Ag,Ni,Cu,Au等の高導電性を有する金属粉末が使用で
き，この中でも特にAgが最も好ましい。

導電層は，本発明の耐熱性熱可塑性樹脂を溶媒に溶解
させたのち導電性充填剤を添加して，らいかい機，ボー
ルミルなどで均一に混練してペースト状とし，これを基
材に塗布後，加熱して溶剤を除去することにより形成す
ることができる。

上記ペーストを製造する際に用いられる溶媒は,N,N−
ジメチルアセトアミド,N,N′−ジメチルホルムアミド,N
−メチル−２−ピロリドンなどの含窒素系溶剤，テトラ
ヒドロフラン，ジオキサン,1,2−ジメトキシエタン，ジ
エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル化
合物，シクロヘキサノン,4−メチルシクロヘキサノン,2
−シクロヘキサノン,4−メチル−２−シクロヘキサノン
などの脂環式ケトン化合物が単独又は混合して用いられ
るが，特に極性の低いエーテル化合物が，コンデンサエ
レメントへの影響が少なく好ましい。

ペーストを製造する場合，耐熱性熱可塑性樹脂100重
量部に対して溶剤300〜3500重量部，導電性充填剤300〜
3500重量部の範囲で配合して用いるのが好ましい。溶剤
が300重量部未満では固形分の比率が高いため，塗布面
を均一の厚みに保つことが難しくなり，また3500重量部
を越えると粘度が低いため導電性充填剤の分散が困難に
なる。導電性充填剤が300重量部未満では導電性が低下
し,3500重量部を越えると塗布が困難になる。これらの
配合比は，使用する耐熱性可塑性樹脂の種類に応じて，
適宜最適な配合を選択できうが，好ましくは，耐熱性熱
可塑性樹脂100重量部に対し溶剤600〜3400重量部，導電
性充填剤400〜3400重量部使用される。又、導電性充填
剤の分散性を向上させたり，基材との密着性を向上させ
る為に，シラン系，チタネート系，アルミキレート系な
どのカツプリング剤を添加することもできる。

本発明に係る固体電解コンデンサの構造について説明
する。

第１図はチツプ型コンデンサの断面図，第２図はデイ
ツプ型コンデンサの断面図を示す。

第１図及び第２図において固体電解コンデンサは，タ
ンタル，アルミニウム等の弁作用を有する金属部材から
なるコンデンサエレメント１を陽極体とする。

この陽極体は金属部材を陽極リード２と一体に粉末成
形したのち，高真空下に高温で焼結して得ることができ
る。

上記コンデンサエレメント１はその金属表面上に電解
酸化（例えば，燐酸などの電解質溶液中での陽極酸化）
による酸化皮膜からなる誘電体層が形成され，該誘電体
層は二酸化マンガン半導体等の半導体層で被覆され，さ
らに，該半導体層はカーボン層によつて被覆されてい
る。二酸化マンガン半導体層は，例えば，誘電体層が形
成されたコンデンサエレメント１を硝酸マンガン溶液に
浸漬したのち200〜400℃での空気浴炉で熱分解して形成
することができる。この操作は数回繰り返してもよい。
カーボン層は，半導体層上に導電性カーボンを懸濁溶液
等から析出させ乾燥して形成することができる。

電極引出しのため，カーボン層に前記ペーストを塗布
・乾燥して導電層３が形成され，この導電層３に導電性
接着剤又は半田４によつて陰極リード５が接続される。
最後に，必要に応じて，エポキシ樹脂等の樹脂材６で封
止される。

（実施例） 次に，本発明の実施例を示す。

実施例１ 第１図に示される構造のチツプ型タンタルコンデンサ
を次のようにして作製した。

タンタル粉末を角型に陽極リードと一体となるように
加圧成型し，焼結してコンデンサエレメントを形成し，
この表面を電解酸化してタンタル酸化物からなる誘電体
層を形成した後，該誘電体層の上に二酸化マンガン半導
体層，カーボン層を順次形成した。ついで，カーボン層
表面に，下記の繰り返し単位（Ａ′）を有し，動的粘弾
性試験によるガラス転移温度が203℃である耐熱性熱可
塑性樹脂（Ａ）100重量部を沸点160℃のジエチレングリ
コールジメチルエーテル2500重量部に溶解し，これに平
均粒径29μｍの鱗片状銀粉2900重量部を加えてなる導電
性組成物（銀ペースト）を上記カーボン層表面に浸漬塗
布したのち,150℃で１時間乾燥して溶剤を除去し，約25
μｍの膜厚の導電層を形成した。この導電層にエポキシ
系導電性接着剤によつて陰極リードを接続し，最後にエ
ポキシ樹脂で封止した。このようにして,16V,1μＦ用の
チツプタンタルコンデンサを作製した。

比較例１ コンデンサエレメントのカーボン層上に形成する導電
層としてエポキシ系熱硬化樹脂100重量部，セロソルブ
アセテート系溶剤250重量部と銀粉650重量部からなる導
電性塗料を用いるほかは実施例１に準じて行つた。

比較例２ コンデンサエレメントのカーボン層上に形成する導電
層としてセルロース系樹脂100重量部，酢酸エステル系
溶剤500重量部と銀粉900重量部からなる導電塗料を用い
るほかは実施例１に準じて行つた。

実施例1,比較例１及び比較例２のコンデンサの誘電体
損失及びインピーダンスを表１に示す。

表１より明らかなように実施例１では比較例に比べ，
誘電体損失及びインピーダンスが著しく改善されてい
る。これは実施例の導電層の銀相互間及びカーボン層と
の接触抵抗が著しく低いことを示している。

また，このコンデンサのPCT（プレツシヤークツカー
試験）による耐湿性試験結果を第３図に，ハンダ耐熱試
験による耐熱性試験結果を第４図に示す。第３図及び第
４図から明らかなように実施例は比較例に比べ耐湿性，
耐熱性が著しく改善されている。

なお，耐湿性試験及び耐熱性試験は次のようにして行
つた。

耐湿性試験 チツプタンタルコンデンサを121℃で2.2気圧のプレツ
シヤークツカー中に一定時間放置したのち，とり出して
コンデンサのインピーダンス（Ω,100KHz）の変化を測
定した。

耐熱性試験 実施例１においてカーボン層上に銀ペーストを塗布し
て，導電層を形成したのち半田リフロー中で所定温度で
10秒間静置後，トリクロロエタンで洗浄してから引きつ
づいて実施例１の方法でチツプタンタルコンデンサとし
て完成し，このもののインピーダンス（Ω,100KHz）を
測定した。

実施例２ 導電性塗料に用いる樹脂として下記の繰返し構造単位
（Ｂ′）をもつ耐熱性可塑性樹脂（Ｂ）と下記の繰返し
構造単位（Ｃ′）をもつ耐熱性熱可塑性樹脂（Ｃ）の混
合系であり，（Ｂ）と（Ｃ）の混合比（重量比）を100/
0,70/30,30/70とした他は実施例１に準じて行つた。樹
脂（Ｂ）のTgは240℃，樹脂（Ｃ）のTgは190℃であつ
た。

各場合の誘電体損失及びインピーダンスは表２に示す
とおりであつた。

なお，前記耐熱性熱可塑性樹脂（Ａ），（Ｂ）及び
（Ｃ）は次のようにして製造されたものである。

（１） 耐熱性熱可塑性樹脂（Ａ）の製造例 撹拌装置，窒素導入管，温度計，還流管を備えた４つ
口フラスコに，窒素下,2,2−ビス〔４−（４−アミノフ
エノキシ）フエニル〕プロパン8.2g（0.02モル），トリ
エチルアミン4.44g（0.044モル）,N−メチルピロリドン
40mlを加え，溶解する。系内を−10℃に保ち，イソフタ
ロイルクロライド4.06g（0.02モル）を溶解したシクロ
ヘキサノン溶液10mlを滴下する。このとき系内の温度は
−10〜−５℃に制御する。反応系の粘度が高くなるの
で，所望の粘度になつたら撹拌を停止し，反応液を大量
のメタノールに注ぎポリマーを単離し,180℃で減圧乾燥
する。還元粘度（樹脂0.2g/dlジメチルホルムアミド溶
液,30℃）を測定したところ0.82dl/gであつた。Tgは203
℃であつた。又，この樹脂は，テトラヒドロフラン及び
ジエチレングリコールジメチルエーテルに可溶であつ
た。

（２） 耐熱性熱可塑性樹脂（Ｂ）の製造例 撹拌装置，窒素導入管，温度計，還流管を備えた４つ
口フラスコに，窒素下,2,2−ビス〔４−（４−アミノフ
エノキシ）フエニル〕プロパン8.2g（0.02モル），トリ
エチルアミン2.22g（0.022モル）,N−メチルピロリドン
50mlを加え溶解する。系内を−10℃に保ち無水トリメリ
ツト酸クロライド4.21g（0.02モル）を加える。系内の
温度は−10〜−５℃に制御する。反応系の粘度が高くな
るので所望の粘度になつたら無水酢酸10.0g,ピリジン5g
を加え60℃で１昼夜撹拌を続けた。反応液を大量のメタ
ノールに注ぎポリマーを単離し,180℃で減圧乾燥する。
この重合体の還元粘度（樹脂0.2g/dlジメチルホルムア
ミド溶液,30℃）は0.73dl/gであつた。Tgは240℃であつ
た。又、この樹脂はテトラヒドロフラン，ジオキサン及
びジエチレングリコールジメチルエーテルに可溶であつ
た。

（３） 耐熱性熱可塑性樹脂（Ｃ）の製造例 撹拌装置，窒素導入管，分留頭を備えた３つ口フラス
コに，ビスフエノールA5.044g（0.022モル）,50％水酸
化ナトリウム水溶液3.74g及びトルエン10mlを加え,160
℃に昇温する。水とトルエンの共沸物を系外に留去す
る。ジクロルジフエニルスルホン6.318g（0.022モル）
とジメチルスルホキシド17gを加える。160℃で１時間反
応させた後，反応液を大量のメタノール中に注ぎポリマ
ーを単離し180℃で減圧乾燥した。得られたポリマーの
還元粘度（樹脂0.2g/dlジメチルホルムアミド溶液,30
℃）は0.61dl/gであつた。Tgは190℃であつた。又，こ
の樹脂はテトラヒドロフラン，ジオキサン及びジエチレ
ングリコールジメチルエーテルに可溶であつた。

（発明の効果） 本発明は以上述べた如きものであつて，誘電体損失及
びインピーダンス特性が改善された固体電解コンデンサ
が提供できた。

又，コンデンサのPCT試験による耐湿性試験及びハン
ダ耐熱性も著しく改善することができる等の効果も得ら
れた。

【図面の簡単な説明】

第１図はチツプ型固体電解コンデンサの断面図，第２図
はデイツプ型固体電解コンデンサの断面図，第３図は実
施例１におけるプレツシヤークツカー試験におけるイン
ピーダンス特性の曲線図，第４図は実施例１におけるハ
ンダ温度に対するインピーダンス特性を示す曲線図であ
る。 符号の説明 １……コンデンサエレメント、２……陽極リード ３……導電層 ４……導電性接着剤又は半田、５……陰極リード ６……外装樹脂

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Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】弁作用を有する金属部材にて構成されるコ
   ンデンサエレメントの表面に誘電体層，半導体層，カー
   ボン層さらに導電層を順次形成し該導電層に陰極端子を
   接続する固体電解コンデンサにおいて，該導電層がガラ
   ス転移点150℃以上である耐熱性熱可塑性樹脂及び導電
   性充填剤を含有する組成物からなる固体電解コンデン
   サ。
2. 【請求項２】導電層を形成する組成物の耐熱性熱可塑性
   樹脂がエーテル化合物に可溶である特許請求の範囲第１
   項記載の固体電解コンデンサ。