JP6292976B2 - ポリベンゾオキサゾール樹脂の製造方法 - Google Patents
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Description
ポリベンゾオキサゾール前駆体の合成原料としては、芳香族ジアミンジオールと、特定の構造のジカルボニル化合物とを用いる。以下、芳香族ジアミンジオールと、ジカルボニル化合物とについて説明する。
本発明では、芳香族ジアミンジオールとして下式(1)で表される化合物を用いる。芳香族ジアミンジオールは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
ポリベンゾオキサゾール前駆体の合成原料としては、以上説明した芳香族ジアミンジオールとともに、下式(2)で表されるジカルボニル化合物を用いる。前述の芳香族ジアミンジオールと、下式(2)で表されるジカルボニル化合物とを縮合させることにより、ポリベンゾオキサゾール前駆体が得られる。
ポリベンゾオキサゾール前駆体の原料として用いるジアルデヒド化合物は、下式(2−1)で表される化合物である。ジアルデヒド化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
ピラジンジアルデヒド類の具体例としては、ピラジン−2,3−ジアルデヒド、ピラジン−2,5−ジアルデヒド、及びピラジン−2,6−ジアルデヒド等が挙げられる。
ピリミジンジアルデヒド類の具体例としては、ピリミジン−2,4−ジアルデヒド、ピリミジン−4,5−ジアルデヒド、及びピリミジン−4,6−ジアルデヒド等が挙げられる。
ポリベンゾオキサゾール前駆体の原料として用いるジカルボン酸ジハライドは、下式(2−2)で表される化合物である。ジカルボン酸ジハライドは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、ポリベンゾオキサゾール前駆体の調製に用いる溶剤として、下式(5)で表される化合物(A)を含む溶剤を用いる。
本発明において、ポリベンゾオキサゾール前駆体は、前述の芳香族ジアミンジオールと、ジカルボニル化合物とを、前述の式(5)で表される化合物(A)を含む溶剤中で、周知の方法に従って反応させることによって製造される。以下ポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法の代表的な例として、ジカルボニル化合物がジアルデヒド化合物である場合の製造方法と、ジカルボニル化合物がジカルボン酸ハライドである場合の製造方法とについて説明する。
芳香族ジアミンジオールとジアルデヒド化合物との反応は、前述の式(5)で表される化合物(A)を含む溶剤中で行われる。芳香族ジアミンジオールとジアルデヒド化合物との反応はシッフ塩基の形成反応であり、周知の方法に従って行うことができる。反応温度は特に限定されないが、通常、20〜200℃が好ましく、20〜160℃がより好ましく、100〜160℃が特に好ましい。
芳香族ジアミンジオールとジカルボン酸ジハライドとの反応は、前述の式(5)で表される化合物(A)を含む溶剤中で行われる。反応温度は特に限定されないが、通常、−20〜150℃が好ましく、−10〜150℃がより好ましく、−5〜70℃が特に好ましい。芳香族ジアミンジオールとジカルボン酸ジハライドとの反応ではハロゲン化水素が副生する。かかるハロゲン化水素を中和するために、トリエチルアミン、ピリジン、及びN,N−ジメチル−4−アミノピリジン等の有機塩基や、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を、反応液中に少量加えてもよい。
上記のようにして得られるポリベンゾオキサゾール前駆体を、加熱してポリベンゾオキサゾール樹脂を生成させる。その際、ポリベンゾオキサゾール前駆体は、120〜350℃、好ましくは150〜350℃に加熱される。このような範囲の温度でポリベンゾオキサゾール前駆体を加熱することにより、生成するポリベンゾオキサゾール樹脂の熱劣化や熱分解を抑制しつつ、ポリベンゾオキサゾール樹脂を生成させることができる。
以下、ポリベンゾオキサゾール樹脂の製造方法の代表例として、ポリベンゾオキサゾール樹脂膜の製造方法について説明する。
実施例及び比較例において、芳香族ジアミンジオールとして以下のDA1及びDA2を用い、ジカルボニル化合物として以下のDC1及びDC2を用いた。
DA1:2,2'−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン
DA2:4,4’−ジアミノ−3,3’−ジヒドロキシビフェニル
DC1:イソフタルアルデヒド
DC2:テレフタル酸二クロライド
S1:N,N,N’,N’−テトラメチルウレア(TMU)
S2:N,N,2−トリメチルプロパンアミド(DMIB)
S3:N,N,N’,N’−テトラメチルウレア(TMU)と、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)との等モル混合物(質量比:TMU/NMP=54.0/46.0)
S4;N,N,2−トリメチルプロパンアミド(DMIB)と、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)との等モル混合物(質量比:TMU/NMP=53.9/46.1)
S5:N−メチル−2−ピロリドン(NMP)
S6:N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)
回転子を入れた三角フラスコに、表1に記載の種類の芳香族ジアミンジオール2mmolと、表1に記載の種類の溶剤1mLを加えた後、マグネッチックスターラーを用いてフラスコの内容物5分間撹拌した。その後、DC1(イソフタルアルデヒド)2mmolをフラスコ内に入れ、窒素雰囲気下でフラスコの内容物を3時間還流させて反応を行った。次いで、減圧蒸留にて、反応液を脱水し、ポリベンゾオキサゾール前駆体の溶液を得た。一例として、実施例1では、ポリベンゾオキサゾール前駆体の数平均分子量は約1500であった。
回転子を入れた三角フラスコに、表1に記載の種類の芳香族ジアミンジオール4mmolと、トリエチルアミン8mmolと、表1に記載の種類の溶剤1mLを加えた。次いで、DC2(テレフタル酸ジクロライド)4mmolを表1に記載の種類の溶剤1mLに溶解させた溶液を、窒素雰囲気下において、三角フラスコ内に0℃で30分かけて滴下した。滴下終了後、室温にて三角フラスコ内の反応液をさらに5時間撹拌して、ポリベンゾオキサゾール前駆体の溶液を得た。
得られたポリベンゾオキサゾール前駆体の溶液をウエハ基板上に、アプリケーター(YOSHIMITSU SEIKI製、TBA−7型)により塗布した。ウエハ基板上の塗布膜を表1に記載の温度で20分間加熱して、膜厚約10μmのポリベンゾオキサゾール樹脂膜を形成した。得られたポリベンゾオキサゾール樹脂膜から、IEC450規格に従った形状のダンベル型試験片を打ち抜いて、引張伸度測定用の試験片を得た。得られた試験片を用いて、チャック間距離20mm、引張速度2mm/分の条件で、万能材料試験機(TENSILON、株式会社オリエンテック製)によって、ポリベンゾオキサゾール樹脂の破断伸度を測定した。破断伸度が25%以上である場合を○と判定し、25%未満である場合を×と判定した。引張伸度の評価結果を表1に記す。
引張伸度評価と同様にして膜厚約10μmのポリベンゾオキサゾール樹脂膜を形成した。得られたポリベンゾオキサゾール樹脂膜を目視観察し、ポリイミド膜上の、膨れ、割れ、発泡等の不具合を確認した。これらの不具合がポリイミド膜の全面積の10〜30%程度の範囲に観察されたものを○と判定し、これらの不具合がポリイミド膜の全面積の約30%の範囲を超えて観察されたものを×と判定した。
引張伸度評価と同様にして膜厚約10μmのポリベンゾオキサゾール樹脂膜を形成した。形成された膜上にNMPを1cc滴下し、1分間放置した後にNMPを除去した。NMP除去後の膜の表面状態を目視で観察し、膜表面に変化がなかったものを○とし、膜表面に窪み等の痕が残ったものを×とした。
引張伸度評価と同様にして膜厚約10μmのポリベンゾオキサゾール樹脂膜を形成した。得られたポリベンゾオキサゾール樹脂膜を目視観察し、着色が認められず透明だったものを○と判定し、着色が認められたものを×と判定した。
Claims (2)
- 下式(1)で表される芳香族ジアミンジオールと、下式(2)で表されるジカルボニル化合物とを、下式(5)で表される化合物(A)を少なくとも含有する溶剤中で反応させてポリベンゾオキサゾール前駆体を生成し、当該前駆体を120〜350℃で加熱する、ポリベンゾオキサゾール樹脂の製造方法。
- 前記化合物(A)が、N,N,2−トリメチルプロピオンアミド、又はN,N,N’,N’−テトラメチルウレアである、請求項1に記載のポリベンゾオキサゾール樹脂の製造方法。
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