JP4821238B2 - 樹脂組成物、ポリイミド樹脂組成物、ポリベンゾオキサゾール樹脂組成物、ワニス、樹脂膜およびそれを用いた半導体装置 - Google Patents
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Description
しかし、一般的にポリイミド樹脂は、耐熱性が低い、誘電率が高い、吸湿性が高い等の問題があった。そのため、その用途は信頼性の上でバイポーラ半導体素子などの一部の半導体素子に限られていた。
また、本発明の目的は、耐熱性および低誘電率であるポリイミド樹脂組成物、ポリベンゾオキサゾール樹脂組成物、それらのワニス、樹脂膜およびそれを用いた半導体装置を提供することにある。
(3) 前記一般式(1)で表される構造を有する化合物は、R11として炭素数1以上の有機基を有し、該有機基の内、少なくとも1つが脂環式構造を有する基である第(1)項または第(2)項に記載の樹脂組成物。
(4) 前記一般式(1)で表される構造を有する化合物は、式中のR1からR5およびR6からR10として、それぞれのベンゼン環において少なくとも1つがArとの結合部位であり、それ以外は、水素、前記脂環式構造を有する基以外の炭素数1以上10以下の有機基、ヒドロキシル基およびカルボキシル基のいずれかを有するものである第(3)項に記載の樹脂組成物。
(5) 前記一般式(1)で表される構造を有する化合物は、aが0であり、式中のR1からR5およびR6からR10として、それぞれのベンゼン環において少なくとも1つがArとの結合部位であり、それ以外は、水素、脂環式構造を有する基、該脂環式構造を有する基以外の炭素数1以上10以下の有機基、ヒドロキシル基およびカルボキシル基のいずれかを有し、少なくとも1つが前記脂環式構造を有する基を有するものである第(1)項に記載の樹脂組成物。
(6) 前記一般式(1)で表される構造を有する化合物は、一般式(1)におけるArとして一般式(2)で表される構造から選ばれる基を有するものである第(1)項乃至第(5)項のいずれかに記載の樹脂組成物。
(8) 前記アダマンタン構造を有する基は、炭素数1以上20以下のアルキル基を有するものである第(7)項に記載の樹脂組成物。
(9) 前記一般式(1)で表される構造を有する化合物は、一般式(1)におけるXとして−NHCO−を有し、R2もしくはR3、およびR7もしくはR8としてカルボキシル基を有するものである第(1)項乃至第(8)項のいずれかに記載の樹脂組成物。
(10) 前記一般式(1)で表される構造を有する化合物は、一般式(1)におけるXとして−NHCO−を有し、R2もしくはR3、およびR7もしくはR8としてヒドロキシル基を有するものである第(1)項乃至第(8)項のいずれかに記載の樹脂組成物。
(11) 前記樹脂組成物において、前記一般式(1)で表される構造を有する化合物を脱水閉環することにより得られた第(1)項乃至第(10)項のいずれかに記載の樹脂組成物。
(12) 第(9)項記載の樹脂組成物において、前記一般式(1)で表される構造を有する化合物を脱水閉環することにより得られたポリイミド樹脂組成物。
(13) 第(10)項記載の樹脂組成物において、前記一般式(1)で表される構造を有する化合物を脱水閉環することにより得られたポリベンゾオキサゾール樹脂組成物。
(14) 第(1)項乃至第(11)項のいずれかに記載の樹脂組成物、第(12)項に記載のポリイミド樹脂組成物または第(13)項に記載のポリベンゾオキサゾール樹脂組成物より得られるワニス。
(15) 第(1)項乃至第(11)項のいずれかに記載の樹脂組成物、第(12)項に記載のポリイミド樹脂組成物、第(13)項に記載のポリベンゾオキサゾール樹脂組成物または第(14)項に記載のワニスを、加熱処理して得られる樹脂膜。
(16) 第(15)項に記載の樹脂膜を有することを特徴とする半導体装置。
発明によれば、ポリイミド樹脂とした場合に耐熱性に優れるポリイミド樹脂前駆体組成物を得ることができる、また、ポリベンゾオキサゾール樹脂とした場合に耐熱性に優れるベンゾオキサゾール樹脂前駆体組成物を得ることができる。
また、本発明によれば、耐熱性および低誘電率であるポリイミド樹脂組成物、ポリベンゾオキサゾール樹脂組成物、それらのワニス、樹脂膜およびそれを用いた半導体装置を得ることができる。
本発明の樹脂組成物は、一般式(1)で表される構造を有する化合物を含むものである。これにより、耐熱性に優れ、低誘電率である樹脂膜を得ることができる。前記一般式(1)で表される構造を有する化合物は、ポリイミド樹脂前駆体、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体などを含むものである。
また、R11について、脂環式構造を有する基以外の炭素数1以上の有機基としては、R1からR5およびR6からR10としての炭素数1以上10以下の有機基と同様のものが好ましい。
上記構造において、特に、ポリアミドの場合は、R2もしくはR3、およびR7もしくはR8としてカルボキシル基を有する場合、一般式(1)で表される構造を有する化合物は、ポリイミド樹脂前駆体の構造となる。また、R2もしくはR3、およびR7もしくはR8としてヒドロキシル基にした場合、一般式(1)で表される構造を有する化合物は、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体構造となる。これらの構造を選んだ場合は、より耐熱性を向上させることができる。例えば、式中、Xが−NHCO−の時、R7もしくはR8がヒドロキシル基を有し、R2もしくはR3がアミノ基を有し、R6もしくはR9、およびR5が脂環式構造を有し、ArはR1もしくはR4とR10と結合している構造が挙げられる。
また、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体構造となる場合は、これを脱水閉環することにより、ポリベンゾオキサゾール樹脂とすることができる。
また、脂環式構造を有する基を有するジアミン化合物を用いる場合、これらテトラカルボン酸ニ無水物において脂環式構造を有する基を有しないものを用いることができる。前記脂環式構造を有する基を有しないテトラカルボン酸二無水物としては、9,9−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)フルオレン−二無水物、9,9−ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)−フェニル]フルオレン−二無水物、1,3−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ベンゼン−二無水物、2,2’−ビス((3,4−ジカルボキシフェノキシ)ビフェニル−二無水物などが挙げられる。
また、脂環式構造を有する基を有するテトラカルボン酸ニ無水物を用いる場合、これらジアミン化合物において脂環式構造を有する基を有しないものを用いることができる。前記脂環式構造を有する基を有しないジアミン化合物としては、9,9−ビス(4−アニリン)フルオレン、9,9−ビス[(4−アミノフェノキシ)−フェニル]フルオレン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)−ベンゼン、2,2’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニルなどが挙げられる。
前記テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との組み合わせにおいて、より誘電率を低下させると共に、耐熱性に優れたポリイミド樹脂を得る上で、両方に脂環式構造を有する基を有することが好ましい。
また、これらの合成において、上記のテトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物以外の、テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物を用いて、共重合またはブレンドすることもできる。
前記脂環式構造を有するビスo−アミノフェノール化合物の具体例としては、9,9−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−フェニル)−2,7−ジ(1−アダマンチル)−フルオレン、9,9−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−5−アダマンチルフェニル)−フルオレン、9,9−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−フェニル)−2,7−ジ(3,5−ジメチル−1−アダマンチル)−フルオレン、9,9−ビス[(3−ヒドロキシ−4−アミノフェノキシ)−フェニル]−2,7−ジ(1−アダマンチル)−フルオレン、9,9−ビス[(3−ヒドロキシ−4−アミノ−5−アダマンチルフェノキシ)−フェニル]−フルオレン、9,9−ビス[(3−ヒドロキシ−4−アミノフェノキシ)−フェニル]−2,7−ジ(3,5−ジメチル−1−アダマンチル)アダマンチル−フルオレンおよび9,9−ビス[4−(4−アミノ−3−ヒドロキシ−6−アダマンチル−フェノキシ)−フェニル]−2,7−フルオレンなどのアダマンタン構造とフルオレン構造とを有するビスアミノフェノール化合物、1,3−ビス(3−ヒドロキシ−4−アミノフェノキシ)−4,6−ジアダマンチル−ベンゼン、1,3−ビス(3−ヒドロキシ−4−アミノ−5−アダマンチルフェノキシ)−ベンゼン、4,6−ジ(1−アダマンチル)−1,3−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェノキシ)ベンゼン、4,6−ジ(3,5−ジメチル−1−アダマンチル)−1,3−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェノキシ)ベンゼン、4,6−ジ(3−(3,5−ジメチル−1−アダマンチル)−(3,5−ジメチル−1−アダマンチル))−1,3−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシ−6−アダマンチル−フェノキシ)ベンゼンおよび4,6−ジ(1−アダマンチル)−1,3−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシ−6−アダマンチル−フェノキシ)ベンゼンなどのアダマンタン構造とベンゼン構造とを有するビスアミノフェノール化合物、アダマンタン構造とナフタレン構造とを有するビスアミノフェノール化合物、アダマンタン構造とアントラセン構造とを有するビスアミノフェノール化合物、2,2’−ジヒドロキシ−3,3’−ジアミノ−5,5’−ジアダマンチル−ビフェニル、2,2’−ジヒドロキシ−3,3’−ジアミノ−5,5’−ビス(3,5−ジメチル−1−アダマンチル)−ビフェニル、2,2’−ジヒドロキシ−3,3’−ジアミノ−5,5’−ビス(3−(5,7−ジメチル−1−アダマンチル)−(3,5−ジメチル−1−アダマンチル))ビフェニル、2,2’−ビス(3−ヒドロキシ−4−アミノフェノキシ)−5,5’−ジアダマンチル−ビフェニル、2,2’−ビス(3−ヒドロキシ−4−アミノ−5−アダマンチルフェノキシ)−ビフェニル、2,2’−ビス[4−(3−ヒドロキシ−4−アミノ)フェノキシ]−5,5’−ビス(3−(3,5−ジメチル−1−アダマンチル)ビフェニル)、2,2’−ビス[4−(3−ヒドロキシ−4−アミノ)フェノキシ−フェニル]−5,5’−ビス(3−(3,5−ジメチル−1−アダマンチル)ビフェニル、2,2’−ビス[4−(4−アミノ−3−ヒドロキシ−6−アダマンチル)フェノキシ]−ビフェニルおよび2,2’−ビス[4−(4−アミノ−3−ヒドロキシ−6−アダマンチル)フェノキシ]−5,5’−ビス(1−アダマンチル)ビフェニルなどのアダマンタン構造とビフェニル構造とを有するビスアミノフェノール化合物などが挙げられ、脂環式構造を有する基においてアダマンタン構造としては、上記に記載のアダマンタン構造を最小単位とする構造を選ぶことができる。アダマンタン構造の結合位置も、一般式(1)に含まれる範囲で任意に選んでかまわない。
また、脂環式構造を有する基を有するジカルボン酸化合物を用いる場合、これらビスo−アミノフェノール化合物において脂環式構造を有する基を有しないものを用いることができる。前記脂環式構造を有する基を有しないビスo−アミノフェノール化合物としては、9,9−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−フェニル)フルオレン、9,9−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−フェニル)フルオレン、1,3−ビス(3−ヒドロキシ−4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェノキシ)ベンゼン、2,2’−ジヒドロキシ−3,3’−ジアミノビフェニル、2,2’−ビス[4−(3−ヒドロキシ−4−アミノ)フェノキシ]ビフェニルなどが挙げられる。
また、上記で得られたアダマンチル基を有するジヒドロキシ−ビフェニルに、2−ベンジロキシ−4−フルオロ−ニトロベンゼンを用いてエーテル化し、更に脱保護および還元反応を行うことにより、2,2’−ビス(3−ヒドロキシ−4−アミノフェノキシ)−5,5’−ジアダマンチル−ビフェニルもしくは4,6−ジ(3,5−ジメチル−1−アダマンチル)−1,3−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェノキシ)ベンゼンを合成できる。
前記脂環式構造を有するジカルボン酸化合物の具体例としては、2,7−ジアダマンチルフルオレン−9,9−ビス安息香酸、9,9−ビス(4−カルボキシ−3−アダマンチルフェニル)フルオレン、2,7−ジ(3,5−ジメチル−1−アダマンチル)フルオレン−9,9−ビス安息香酸、9,9−ビス(4−カルボキシ−フェニル)−2,7−ジアダマンチル−フルオレン、9,9−ビス(4−カルボキシ−フェニル)−2,7−ジ(3,5−ジメチル−1−アダマンチル)−フルオレン、9,9−ビス[(4−カルボキシ−フェノキシ)−フェニル]−2,7−ジアダマンチル−フルオレン、9,9−ビス[(4−カルボキシ−3−アダマンチルフェノキシ)−フェニル]−フルオレンおよび9,9−ビス[(4−カルボキシ−フェノキシ)−フェニル]−2,7−ジ(3,5−ジメチル−1−アダマンチル)−フルオレンなどのアダマンタン構造とフルオレン構造とを有するジカルボン酸、4,6−ジ[(3−(5,7−ジメチル−1−アダマンチル)−(3,5−ジメチル−1−アダマンチル))−1,3−ビス(4−カルボキシ−フェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−カルボキシ−3−アダマンチルフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−カルボキシル−フェノキシ)−4,6−ジアダマンチル−ベンゼンおよび1,3−ビス(4−カルボキシル−フェノキシ)−4,6−ジ(3,5−ジメチル−1−アダマンチル)−ベンゼンなどのアダマンタン構造とベンゼン構造とを有するジカルボン酸、アダマンタン構造とナフタレン構造とを有するジカルボン酸、アダマンタン構造とアントラセン構造とを有するジカルボン酸、2,2’−ビス[(4−カルボキシ−フェノキシ)−フェニル]−5,5’−ビス[3−(1−アダマンチル)−(1−アダマンチル)]−ビフェニル、2,2’−ビス[(4−カルボキシ−3−アダマンチルフェノキシ)−フェニル]−ビフェニル、2,2’−ビス(4−カルボキシ−フェノキシ)−5,5’−ジアダマンチル−ビフェニルおよび2,2’−ビス(4−カルボキシ−フェノキシ)−5,5’−ジ(3,5−ジメチル−1−アダマンチル)−ビフェニルなどのアダマンタン構造とビフェニル構造とを有するジカルボン酸、3−(2−(1−アダマンチル)エチニル)フタル酸、3−(2−(2−アダマンチル)エチニル)フタル酸、4−(2−(1−アダマンチル)エチニル)フタル酸、4−(2−(2−アダマンチル)エチニル)フタル酸、3−(2−(1−(3,5−ジメチルアダマンチル))エチニル)フタル酸、3−(2−(2−(1,3−ジメチルアダマンチル))エチニル)フタル酸、4−(2−(1−(3,5−ジメチルアダマンチル))エチニル)フタル酸、4−(2−(2−(1,3−ジメチルアダマンチル))エチニル)フタル酸などのアダマンタン構造とエチニル構造とを有するフタル酸、4−(2−(1−アダマンチル)エチニル)イソフタル酸、4−(2−(2−アダマンチル)エチニル)イソフタル酸、5−(2−(1−アダマンチル)エチニル)イソフタル酸、5−(2−(2−アダマンチル)エチニル)イソフタル酸、4−(2−(1−(3,5−ジメチルアダマンチル))エチニル)イソフタル酸、4−(2−(2−(1,3−ジメチルアダマンチル))エチニル)イソフタル酸、5−(2−(1−(3,5−ジメチルアダマンチル))エチニル)イソフタル酸、5−(2−(2−(1,3−ジメチルアダマンチル))エチニル)イソフタル酸などのアダマンタン構造とエチニル構造とを有するイソフタル酸、5−(2−(1−アダマンチル)エチニル)テレフタル酸、5−(2−(2−アダマンチル)エチニル)テレフタル酸、5−(2−(1−(3,5−ジメチルアダマンチル))エチニル)テレフタル酸、5−(2−(2−(1,3−ジメチルアダマンチル))エチニル)テレフタル酸などのアダマンタン構造とエチニル構造とを有するテレフタル酸、3−(2−(1−ジアマンチル)エチニル)フタル酸、3−(2−(2−ジアマンチル)エチニル)フタル酸、4−(2−(1−ジアマンチル)エチニル)フタル酸、4−(2−(2−ジアマンチル)エチニル)フタル酸などのジアマンチル構造とエチニル構造とを有するフタル酸、4−(2−(1−ジアマンチル)エチニル)イソフタル酸、4−(2−(2−ジアマンチル)エチニル)イソフタル酸、5−(2−(1−ジアマンチル)エチニル)イソフタル酸、5−(2−(2−ジアマンチル)エチニル)イソフタル酸などのジアマンチル構造とエチニル構造とを有するイソフタル酸、5−(2−(1−ジアマンチル)エチニル)テレフタル酸、5−(2−(2−ジアマンチル)エチニル)テレフタル酸などのジアマンチル構造とエチニル構造とを有するテレフタル酸、3−(2−(1−テトラマンチル)エチニル)フタル酸、3−(2−(2−テトラマンチル)エチニル)フタル酸、4−(2−(1−テトラマンチル)エチニル)フタル酸、4−(2−(2−テトラアマンチル)エチニル)フタル酸などのテトラマンチル構造とエチニル構造とを有するフタル酸、4−(2−(1−テトラマンチル)エチニル)イソフタル酸、4−(2−(2−テトラマンチル)エチニル)イソフタル酸、5−(2−(1−テトラマンチル)エチニル)イソフタル酸、5−(2−(2−テトラマンチル)エチニル)イソフタル酸などのテトラマンチル構造とエチニル構造とを有するイソフタル酸、5−(2−(1−テトラマンチル)エチニル)テレフタル酸、5−(2−(2−テトラマンチル)エチニル)テレフタル酸などのテトラマンチル構造とエチニル構造とを有するテレフタル酸、3−(2−(3−(1,1’−ビアダマンチル))エチニル)フタル酸、3−(2−(2−(1,1’−ビアダマンチル))エチニル)フタル酸、4−(2−(3−(1,1’−ビアダマンチル))エチニル)フタル酸、4−(2−(2−(1,1’−ビアダマンチル))エチニル)フタル酸、3−(2−(7−(1,1’−(3,5,3’,5’−テトラメチルビアダマンチル)))エチニル)フタル酸、3−(2−(2−(1,1’−(3,5,3’,5’−テトラメチルビアダマンチル)))エチニル)フタル酸、4−(2−(7−(1,1’−(3,5,3’,5’−テトラメチルビアダマンチル)))エチニル)フタル酸、4−(2−(2−(1,1’−(3,5,3’,5’−テトラメチルビアダマンチル)))エチニル)フタル酸などのビアダマンチル構造とエチニル構造とを有するイソフタル酸、4−(2−(3−(1,1’−ビアダマンチル))エチニル)イソフタル酸、4−(2−(2−(1,1’−ビアダマンチル))エチニル)イソフタル酸、5−(2−(3−(1,1’−ビアダマンチル))エチニル)イソフタル酸、5−(2−(2−(1,1’−ビアダマンチル))エチニル)イソフタル酸、4−(2−(7−(1,1’−(3,5,3’,5’−テトラメチルビアダマンチル)))エチニル)イソフタル酸、4−(2−(2−(1,1’−(3,5,3’,5’−テトラメチルビアダマンチル)))エチニル)イソフタル酸、5−(2−(7−(1,1’−(3,5,3’,5’−テトラメチルビアダマンチル)))エチニル)イソフタル酸、5−(2−(2−(1,1’−(3,5,3’,5’−テトラメチルビアダマンチル)))エチニル)イソフタル酸などのビアダマンチル構造とエチニル構造とを有するイソフタル酸、5−(2−(3−(1,1’−ビアダマンチル))エチニル)テレフタル酸、5−(2−(2−(1,1’−ビアダマンチル))エチニル)テレフタル酸、5−(2−(7−(1,1’−(3,5,3’,5’−テトラメチルビアダマンチル)))エチニル)テレフタル酸、5−(2−(2−(1,1’−(3,5,3’,5’−テトラメチルビアダマンチル)))エチニル)テレフタル酸などのビアダマンチル構造とエチニル構造とを有するテレフタル酸、3−(2−(4−(1−アダマンチル)フェニル)エチニル)フタル酸、3−(2−(4−(2−アダマンチル)フェニル)エチニル)フタル酸、4−(2−(4−(1−アダマンチル)フェニル)エチニル)フタル酸、4−(2−(4−(2−アダマンチル)フェニル)エチニル)フタル酸、3−(2−(4−(1−(3,5−ジメチルアダマンチル))フェニル)エチニル)フタル酸、3−(2−(4−(2−(1,3−ジメチルアダマンチル))フェニル)エチニル)フタル酸、4−(2−(4−(1−(3,5−ジメチルアダマンチル))フェニル)エチニル)フタル酸、4−(2−(4−(2−(1,3−ジメチルアダマンチル))フェニル)エチニル)フタル酸、3−(2−(4−(4−(1−アダマンチル)フェノキシ)フェニル)エチニル)フタル酸、3−(2−(4−(4−(2−アダマンチル)フェノキシ)フェニル)エチニル)フタル酸、4−(2−(4−(4−(1−アダマンチル)フェノキシ)フェニル)エチニル)フタル酸、4−(2−(4−(4−(2−アダマンチル)フェノキシ)フェニル)エチニル)フタル酸、3−(2−(4−(4−(1−(3,5−ジメチルアダマンチル))フェノキシ)フェニル)エチニル)フタル酸、3−(2−(4−(4−(2−(1,3−ジメチルアダマンチル))フェノキシ)フェニル)エチニル)フタル酸、4−(2−(4−(4−(1−(3,5−ジメチルアダマンチル))フェノキシ)フェニル)エチニル)フタル酸、4−(2−(4−(4−(2−(1,3−ジメチルアダマンチル))フェノキシ)フェニル)エチニル)フタル酸、などのアダマンチル構造とフェニルエチニル構造とを有するフタル酸、4−(2−(4−(1−アダマンチル)フェニル)エチニル)イソフタル酸、4−(2−(4−(2−アダマンチル)フェニル)エチニル)イソフタル酸、5−(2−(4−(1−アダマンチル)フェニル)エチニル)イソフタル酸、5−(2−(4−(2−アダマンチル)フェニル)エチニル)イソフタル酸、4−(2−(4−(1−(3,5−ジメチルアダマンチル))フェニル)エチニル)イソフタル酸、4−(2−(4−(2−(1,3−ジメチルアダマンチル))フェニル)エチニル)イソフタル酸、5−(2−(4−(1−(3,5−ジメチルアダマンチル))フェニル)エチニル)イソフタル酸、5−(2−(4−(2−(1,3−ジメチルアダマンチル))フェニル)エチニル)イソフタル酸、4−(2−(4−(4−(1−アダマンチル)フェノキシ)フェニル)エチニル)イソフタル酸、4−(2−(4−(4−(2−アダマンチル)フェノキシ)フェニル)エチニル)イソフタル酸、5−(2−(4−(4−(1−アダマンチル)フェノキシ)フェニル)エチニル)イソフタル酸、5−(2−(4−(4−(2−アダマンチル)フェノキシ)フェニル)エチニル)イソフタル酸、4−(2−(4−(4−(1−(3,5−ジメチルアダマンチル))フェノキシ)フェニル)エチニル)イソフタル酸、4−(2−(4−(4−(2−(1,3−ジメチルアダマンチル))フェノキシ)フェニル)エチニル)イソフタル酸、5−(2−(4−(4−(1−(3,5−ジメチルアダマンチル))フェノキシ)フェニル)エチニル)イソフタル酸、5−(2−(4−(4−(2−(1,3−ジメチルアダマンチル))フェノキシ)フェニル)エチニル)イソフタル酸などのアダマンチル構造とフェニルエチニル構造とを有するイソフタル酸、5−(2−(4−(1−アダマンチル)フェニル)エチニル)テレフタル酸、5−(2−(4−(2−アダマンチル)フェニル)エチニル)テレフタル酸、5−(2−(4−(1−(3,5−ジメチルアダマンチル))フェニル)エチニル)テレフタル酸、5−(2−(4−(2−(1,3−ジメチルアダマンチル))フェニル)エチニル)テレフタル酸、5−(2−(4−(4−(1−アダマンチル)フェノキシ)フェニル)エチニル)テレフタル酸、5−(2−(4−(4−(2−アダマンチル)フェノキシ)フェニル)エチニル)テレフタル酸、5−(2−(4−(4−(1−(3,5−ジメチルアダマンチル))フェノキシ)フェニル)エチニル)テレフタル酸、5−(2−(4−(4−(2−(1,3−ジメチルアダマンチル))フェノキシ)フェニル)エチニル)テレフタル
酸などのアダマンチル構造とフェニルエチニル構造とを有するテレフタル酸、3−(2−(4−(1−ジアマンチル)フェニル)エチニル)フタル酸、3−(2−(4−(2−ジアマンチル)フェニル)エチニル)フタル酸、4−(2−(4−(1−ジアマンチル)フェニル)エチニル)フタル酸、4−(2−(4−(2−ジアマンチル)フェニル)エチニル)フタル酸、3−(2−(4−(4−(1−ジアマンチル)フェノキシ)フェニル)エチニル)フタル酸、3−(2−(4−(4−(2−ジアマンチル)フェノキシ)フェニル)エチニル)フタル酸、4−(2−(4−(4−(1−ジアマンチル)フェノキシ)フェニル)エチニル)フタル酸、4−(2−(4−(4−(2−ジアマンチル)フェノキシ)フェニル)エチニル)フタル酸などのジアマンチル構造とフェニルエチニル構造とを有するフタル酸、4−(2−(4−(1−ジアマンチル)フェニル)エチニル)イソフタル酸、4−(2−(4−(2−ジアマンチル)フェニル)エチニル)イソフタル酸、5−(2−(4−(1−ジアマンチル)フェニル)エチニル)イソフタル酸、5−(2−(4−(2−ジアマンチル)フェニル)エチニル)イソフタル酸、4−(2−(4−(4−(1−ジアマンチル)フェノキシ)フェニル)エチニル)イソフタル酸、4−(2−(4−(4−(2−ジアマンチル)フェノキシ)フェニル)エチニル)イソフタル酸、5−(2−(4−(4−(1−ジアマンチル)フェノキシ)フェニル)エチニル)イソフタル酸、5−(2−(4−(4−(2−ジアマンチル)フェノキシ)フェニル)エチニル)イソフタル酸などのジアマンチル構造とフェニルエチニル構造とを有するイソフタル酸、
5−(2−(4−(1−ジアマンチル)フェニル)エチニル)テレフタル酸、5−(2−(4−(2−ジアマンチル)フェニル)エチニル)テレフタル酸、5−(2−(4−(4−(1−ジアマンチル)フェノキシ)フェニル)エチニル)テレフタル酸、5−(2−(4−(4−(2−ジアマンチル)フェノキシ)フェニル)エチニル)テレフタル酸などのジアマンチル構造とフェニルエチニル構造とを有するテレフタル酸、3−(2−(4−(1−テトラマンチル)フェニル)エチニル)フタル酸、3−(2−(4−(2−テトラマンチル)フェニル)エチニル)フタル酸、4−(2−(4−(1−テトラマンチル)フェニル)エチニル)フタル酸、4−(2−(4−(2−テトラマンチル)フェニル)エチニル)フタル酸、3−(2−(4−(4−(1−テトラマンチル)フェノキシ)フェニル)エチニル)フタル酸、3−(2−(4−(4−(2−テトラマンチル)フェノキシ)フェニル)エチニル)フタル酸、4−(2−(4−(4−(1−テトラマンチル)フェノキシ)フェニル)エチニル)フタル酸、4−(2−(4−(4−(2−テトラマンチル)フェノキシ)フェニル)エチニル)フタル酸などのテトラマンチル構造とフェニルエチニル構造とを有するフタル酸、4−(2−(4−(1−テトラマンチル)フェニル)エチニル)イソフタル酸、4−(2−(4−(2−テトラマンチル)フェニル)エチニル)イソフタル酸、5−(2−(4−(1−テトラマンチル)フェニル)エチニル)イソフタル酸、5−(2−(4−(2−テトラマンチル)フェニル)エチニル)イソフタル酸、4−(2−(4−(4−(1−テトラマンチル)フェノキシ)フェニル)エチニル)イソフタル酸、4−(2−(4−(4−(2−テトラマンチル)フェノキシ)フェニル)エチニル)イソフタル酸、5−(2−(4−(4−(1−テトラマンチル)フェノキシ)フェニル)エチニル)イソフタル酸、5−(2−(4−(4−(2−テトラマンチル)フェノキシ)フェニル)エチニル)イソフタル酸などのテトラマンチル構造とフェニルエチニル構造とを有するイソフタル酸、5−(2−(4−(1−テトラマンチル)フェニル)エチニル)テレフタル酸、5−(2−(4−(2−テトラマンチル)フェニル)エチニル)テレフタル酸、5−(2−(4−(4−(1−テトラマンチル)フェノキシ)フェニル)エチニル)テレフタル酸、5−(2−(4−(4−(2−テトラマンチル)フェノキシ)フェニル)エチニル)テレフタル酸などのテトラマンチル構造とフェニルエチニル構造とを有するテレフタル酸、3−(2−(4−(3−(1,1’−ビアダマンチル))フェニル)エチニル)フタル酸、3−(2−(4−(2−(1,1’−ビアダマンチル))フェニル)エチニル)フタル酸、4−(2−(4−(3−(1,1’−ビアダマンチル))フェニル)エチニル)フタル酸、4−(2−(4−(2−(1,1’−ビアダマンチル))フェニル)エチニル)フタル酸、3−(2−(4−(7−(1,1’−(3,5,3’,5’−テトラメチルビアダマンチル)))フェニル)エチニル)フタル酸、3−(2−(4−(2−(1,1’−(3,5,3’,5’−テトラメチルビアダマンチル)))フェニル)エチニル)フタル酸、4−(2−(4−(7−(1,1’−(3,5,3’,5’−テトラメチルビアダマンチル)))フェニル)エチニル)フタル酸、4−(2−(4−(2−(1,1’−(3,5,3’,5’−テトラメチルビアダマンチル)))フェニル)エチニル)フタル酸、3−(2−(4−(4−(3−(1,1’−ビアダマンチル))フェノキシ)フェニル)エチニル)フタル酸、3−(2−(4−(4−(2−(1,1’−ビアダマンチル))フェノキシ)フェニル)エチニル)フタル酸、4−(2−(4−(4−(3−(1,1’−ビアダマンチル))フェノキシ)フェニル)エチニル)フタル酸、4−(2−(4−(4−(2−(1,1’−ビアダマンチル))フェノキシ)フェニル)エチニル)フタル酸、3−(2−(4−(4−(7−(1,1’−(3,5,3’,5’−テトラメチルビアダマンチル)))フェノキシ)フェニル)エチニル)フタル酸、3−(2−(4−(4−(2−(1,1’−(3,5,3’,5’−テトラメチルビアダマンチル)))フェノキシ)フェニル)エチニル)フタル酸、4−(2−(4−(4−(7−(1,1’−(3,5,3’,5’−テトラメチルビアダマンチル)))フェノキシ)フェニル)エチニル)フタル酸、4−(2−(4−(4−(2−(1,1’−(3,5,3’,5’−テトラメチルビアダマンチル)))フェノキシ)フェニル)エチニル)フタル酸などのビアダマンチル構造とフェニルエチニル構造とを有するフタル酸、4−(2−(4−(3−(1,1’−ビアダマンチル))フェニル)エチニル)イソフタル酸、4−(2−(4−(2−(1,1’−ビアダマンチル))フェニル)エチニル)イソフタル酸、5−(2−(4−(3−(1,1’−ビアダマンチル))フェニル)エチニル)イソフタル酸、5−(2−(4−(2−(1,1’−ビアダマンチル))フェニル)エチニル)イソフタル酸、4−(2−(4−(7−(1,1’−(3,5,3’,5’−テトラメチルビアダマンチル)))フェニル)エチニル)イソフタル酸、4−(2−(4−(2−(1,1’−(3,5,3’,5’−テトラメチルビアダマンチル)))フェニル)エチニル)イソフタル酸、5−(2−(4−(7−(1,1’−(3,5,3’,5’−テトラメチルビアダマンチル)))フェニル)エチニル)イソフタル酸、5−(2−(4−(2−(1,1’−(3,5,3’,5’−テトラメチルビアダマンチル)))フェニル)エチニル)イソフタル酸、4−(2−(4−(4−(3−(1,1’−ビアダマンチル))フェノキシ)フェニル)エチニル)イソフタル酸、4−(2−(4−(4−(2−(1,1’−ビアダマンチル))フェノキシ)フェニル)エチニル)イソフタル酸、5−(2−(4−(4−(3−(1,1’−ビアダマンチル))フェノキシ)フェニル)エチニル)イソフタル酸、5−(2−(4−(4−(2−(1,1’−ビアダマンチル))フェノキシ)フェニル)エチニル)イソフタル酸、4−(2−(4−(4−(7−(1,1’−(3,5,3’,5’−テトラメチルビアダマンチル)))フェノキシ)フェニル)エチニル)イソフタル酸、4−(2−(4−(4−(2−(1,1’−(3,5,3’,5’−テトラメチルビアダマンチル)))フェノキシ)フェニル)エチニル)イソフタル酸、5−(2−(4−(4−(7−(1,1’−(3,5,3’,5’−テトラメチルビアダマンチル)))フェノキシ)フェニル)エチニル)イソフタル酸、5−(2−(4−(4−(2−(1,1’−(3,5,3’,5’−テトラメチルビアダマンチル)))フェノキシ)フェニル)エチニル)イソフタル酸などのビアダマンチル構造とフェニルエチニル構造とを有するイソフタル酸、5−(2−(4−(3−(1,1’−ビアダマンチル))フェニル)エチニル)テレフタル酸、5−(2−(4−(2−(1,1’−ビアダマンチル))フェニル)エチニル)テレフタル酸、5−(2−(4−(7−(1,1’−(3,5,3’,5’−テトラメチルビアダマンチル)))フェニル)エチニル)テレフタル酸、5−(2−(4−(2−(1,1’−(3,5,3’,5’−テトラメチルビアダマンチル)))フェニル)エチニル)テレフタル酸、5−(2−(4−(4−(3−(1,1’−ビアダマンチル))フェノキシ)フェニル)エチニル)テレフタル酸、5−(2−(4−(4−(2−(1,1’−ビアダマンチル))フェノキシ)フェニル)エチニル)テレフタル酸、5−(2−(4−(4−(7−(1,1’−(3,5,3’,5’−テトラメチルビアダマンチル)))フェノキシ)フェニル)エチニル)テレフタル酸、5−(2−(4−(4−(2−(1,1’−(3,5,3’,5’−テトラメチルビアダマンチル)))フェノキシ)フェニル)エチニル)テレフタル酸などのビアダマンチル構造とフェニルエチニル構造とを有するテレフタル酸などが挙げられ、脂環式構造を有する基においてアダマンタン構造としては、上記に記載のアダマンタン構造を最小単位とする構造を選ぶことができる。結合位置も式(1)に含まれる範囲で任意に選んでかまわない。
また、脂環式構造を有する基を有するビスo−アミノフェノール化合物を用いる場合、これらジカルボン酸化合物において脂環式構造を有する基を有しないものを用いることができる。前記脂環式構造を有する基を有しないジカンルボン酸化合物としては、9,9−ビスカルボキシフェニルフルオレン、9,9−ビス[(4−カルボキシ−フェノキシ)−フェニル]フルオレン、1,3−ビス(4−カルボキシ−フェノキシ)ベンゼン、2,2’−ビス[(4−カルボキシ−フェノキシ)−フェニル]ビフェニルなどが挙げられる。
前記ビスo−アミノフェノール化合物とジカルボン酸化合物との組み合わせにおいて、より誘電率を低下させると共に、耐熱性に優れたポリベンゾオキサゾール樹脂を得る上で、両方に脂環式構造を有する基を有することが好ましい。
また、これらの合成において、上記のビスo−アミノフェノール化合物およびジカルボン酸化合物以外の、ビスo−アミノフェノール化合物およびジカルボン酸を用いて、共重合またはブレンドすることもできる。
また、上記以外のジカルボン酸化合物としては、アダマンタンジカルボン酸、ビアダマンタンジカルボン酸、テトラアダマンタンジカルボン酸などを用いてもよい。さらに、上記アダマンタン構造を有する基は、メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基などのアルキル基、フルオロメチル基、フルオロエチル基、フルオロプロピル基およびフルオロブチル基などのフルオロアルキル基などが結合していてもよい。これにより、更に溶媒への溶解性、耐熱性を向上させることができる。
アダマンタン構造を有するポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体は、前記アダマンタン構造を有するビスアミノフェノール化合物と、前記アダマンタン構造を有するジカルボン酸化合物との反応により得ることができるが、この反応方法としては、例えば、酸クロリド法を挙げることができる。具体的には、N,N’−ジメチルホルムアミド等の触媒存在下で、前記ジカルボン酸と過剰量の塩化チオニルとを、室温ないし130℃程度で反応させ、過剰の塩化チオニルを加熱及び減圧により留去した後、残査をヘキサン等の溶媒で再結晶化してジカルボン酸クロリドを得る。
次に、このジカルボン酸クロリドと、前記ビスアミノフェノール化合物とを、N−メチル−2−ピロリドン、N,N’−ジメチルアセトアミド等の極性溶媒に溶解し、ピリジン等の酸受容剤存在下で、−30℃ないし室温程度で反応させることにより、アダマンタン構造を有するポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得ることができる。前駆体の繰り返し単位数は、特に限定されないが、2〜1,000が好ましく、特に5〜100が好ましい。繰り返し単位数が前記範囲内であると、特に溶解性、作業性に優れる。
また、酸クロリド法の代わりに活性エステル法を用いてもかまわない。活性エステル法では、例えば、上記ジカルボン酸クロリドと1−ヒドロキシベンゾトリアゾールとの反応によりベンゾトリアジルエステルを製造し、このエステル化合物と上記ビスアミノフェノール化合物を上記したのと同様に室温またはそれ以上の温度で反応させれば良い。
また、樹脂前駆体の末端に、1官能のカルボン酸化合物またはo−アミノフェノール化合物を反応させてもかまわない。これにより、更に溶媒への溶解性、耐熱性を向上させることができる。
上記の1官能のカルボン酸化合物としては、例えば、塩化ベンゾイル、4−アダマンチル安息香酸クロリドなどが挙げられる。o−アミノフェノール化合物としては、例えば、2−アミノフェノール、4−アダマンチル−2−アミノフェノールなどが挙げられる。
本発明においてポリイミド樹脂は、上述したようなポリイミド樹脂前駆体を脱水閉環反応して得られる。例えば、150〜300℃×5(分)〜24(時間)で反応する方法、UV光を照射する方法、電子線を照射する方法などが挙げられる。
本発明においてポリベンゾオキサゾール樹脂は、上述したようなポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を脱水閉環反応して得られる。例えば、150〜425℃×5(分)〜24(時間)で反応する方法、UV光を照射する方法、電子線を照射する方法などが挙げられる。
前記ジカルボン酸化合物としては、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体におけるジカルボン酸と同様のものを選ぶことができる。
前記官能基を有するモノマーにおいて、例えば、アセチレン結合を有する官能基を有するモノマーとして、アセチレン結合を有するジカルボン酸化合物としては、5−フェニルエチニルイソフタル酸、5−(4−フェニルエチニル−フェノキシ)−イソフタル酸、5−エチニルイソフタル酸、5−(4−エチニル−フェノキシ)−イソフタル酸、5−アダマンチルエチニル−イソフタル酸および5−フェニルエチニル−アダマンタン−1,3−ジカルボン酸、などが挙げられる。また、アセチレン結合を有するビスアミノフェノール化合物としては、2,7−ビスフェニルエチニル−9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−アミノ−フェニル)−フルオレン、2,7−ジエチニル−9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−アミノ−フェニル)−フルオレン、2,7−ビスフェニルエチニル−9,9−ビス[4−(3−ヒドロキシ−4−アミノ−フェノキシ)−フェニル]−フルオレンおよび2,7−ジエチニル−9,9−ビス[4−(3−ヒドロキシ−4−アミノ−フェノキシ)−フェニル]−フルオレンなどが挙げられる。
また、前記樹脂組成物に感光剤としてのナフトキノンジアジド化合物等を添加することにより、当該樹脂組成物を感光性樹脂組成物として用いることもできる。例えば、具体例として、樹脂組成物中にヒドロキシル基を導入するか、または、一般式(1)におけるR1〜R10の内いずれかがヒドロキシル基の場合、すなわちポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体の場合は、感光剤としてのナフトキノンジアジド化合物と一緒に用いることで、当該樹脂組成物をポジ型の感光性樹脂組成物として使用することができる。また、樹脂組成物中にメタクリロイル基のような光架橋性基を含む基を有する場合は、光開始剤を用いることで当該樹脂組成物をネガ型感光性樹脂組成物として用いることが可能である。
本発明の樹脂組成物は、上記成分を適宜配合し、これを混合することにより得ることができる。
本発明の樹脂膜は、前述したような樹脂組成物を用いて得られるものである。これにより、当該樹脂膜は、密着性および寸法安定性に優れる。
前記樹脂膜は、例えば、半導体用の層間絶縁膜や表面保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜、エッチング保護膜(エッチングストッパー)、接着剤等として用いることができる。これらの中でも、半導体用の層間絶縁膜および表面保護膜、エッチング保護膜として好適に用いられる。
前記層間絶縁膜の厚さは、特に限定されないが、0.01〜20μmが好ましく、特に0.05〜10μmが好ましく、最も0.1〜0.7μmが好ましい。厚さが前記範囲内であると、プロセス適合性に優れる。
図1は、本発明の半導体装置の一例を模式的に示す断面図である。
半導体装置100は、素子が形成された半導体基板1と、半導体基板1の上側(図1上側)に設けられた窒化珪素膜2と、窒化珪素膜2の上に設けられた層間絶縁膜3およびバリア層6で覆われた銅配線層4を有している。
層間絶縁膜3には、配線すべきパターンに対応した凹部が形成されており、その凹部内には銅配線層4が設けられている。
また、層間絶縁膜3と、銅配線層4との間には、改質処理層5が設けられている。
また、層間絶縁膜3の上側(窒化珪素膜2と反対側面)には、ハードマスク層7が形成されている。
また、上述したような層間絶縁膜は、配線層との密着性に優れるので、半導体装置の接続信頼性をさらに向上できる。
また、上述したような層間絶縁膜は、誘電特性に優れているので、半導体装置の信号損失を低下することができる。
また、上述したような層間絶縁膜は、誘電特性に優れているので、配線遅延を低下することができる。
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、得られた化合物の同定には、以下の方法を用いた。
1. 質量分析(MS):日本電子(株)製JMS−700型質量分析装置を用いてフィールド脱着(FD)法で測定した。
2.元素分析:炭素、水素及び窒素はPERKIN ELMER社製2400型元素分析装置を用いて測定し、塩素はフラスコ燃焼滴定法で測定した。
[4,6−ジ(1−アダマンチル)−1,3−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェノキシ)ベンゼンの合成]
300mLナスフラスコに、1−ブロモアダマンタン75.0g(349mmol)、1,3−ジヒドロキシベンゼン9.58g(87.0mmol)、トルエン25mLおよび撹拌子を投入し、窒素気流下、130℃で24時間加熱撹拌を行った。続けて、溶媒を減圧除去し、得られた固体を、カラムクロマトグラフィーにより精製することにより、4,6−ジ(1−アダマンチル)−1,3−ジヒドロキシベンゼン23.0g(60.8mmol;収率69.9%)を得た。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観:茶色固体
MS(FD)(m/z):593(M+)
元素分析:理論値(/%):C,77.00;H,7.48;N,4.73;O,10.80、実測値(/%):C,76.95;H,7.50;N,4.71;O,10.81
[4,6−ジ(3,5−ジメチル−1−アダマンチル)−1,3−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェノキシ)ベンゼンの合成]
合成例1において、1−ブロモアダマンタン75.0g(349mmol)の代わりに、1−ブロモ−3,5−ジメチルアダマンタン84.8g(349mmol)を用いた以外は合成例1と同様に合成した。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観:茶色固体
MS(FD)(m/z):648(M+)
元素分析:理論値(/%):C,77.74;H,8.08;N,4.32;O,9.86、実測値(/%):C,77.70;H,8.03;N,4.31;O,9.88
[4,6−ジ(3−(1−アダマンチル)−1−アダマンチル)−1,3−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェノキシ)ベンゼンの合成]
合成例1において、1−ブロモアダマンタン75.0g(349mmol)の代わりに、3−ブロモ−1,1’−ビアダマンタン121.9g(349mmol)を用いた以外は合成例1と同様に合成した。
以下に、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
MS(FD)(m/z):861(M+)
元素分析:理論値(%):C、80.89;H,8.43;N、3.25;O,7.43、
実測値(%):C、80.83;H,8.49;N、3.32;O,7.33
[4,6−ジ(3−(3,5−ジメチル−1−アダマンチル)−(3,5−ジメチル−1−アダマンチル))−1,3−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェノキシ)ベンゼンの合成]
合成例1において、1−ブロモアダマンタン75.0g(349mmol)の代わりに、1−ブロモ−3,5−ジメチル−7−(3,5−ジメチル−1−アダマンチル)アダマンタン141g(349mmol)を用いた以外は合成例1と同様に合成した。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観:茶色固体
MS(FD)(m/z):973(M+)
元素分析:理論値(/%):C,81.44;H,9.11;N,2.88;O,6.57、実測値(/%):C,81.40;H,9.10;N,2.87;O,6.56
[9,9−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−フェニル)−2,7−ジ(1−アダマンチル)−フルオレンの合成]
(1)[4,4’−ジアダマンチル−2−メチル−1,1’−ビフェニルの合成]
ジムロート冷却管および攪拌機を備えた1Lの3つ口フラスコに、マグネシウム3.19g(0.131mol)、5−アダマンチル−2−ブロモトルエン40g(0.131mol)およびテトラヒドロフラン200mLを仕込み、窒素雰囲気下で2時間還流して、グリニャール試薬を調製した。次に、ジムロート冷却管および攪拌機を備えた1Lの3つ口フラスコに、1−アダマンチル−4−ブロモベンゼン38.15g(0.131mol)、ビス(トリフェニルホスフィン)二塩化パラジウム9.19mg(0.0131mmol)、THF300mLを仕込み、窒素を流した。ここに、上記で調製したグリニャール試薬のTHF溶液を加え、12時間還流した。続いて、10%塩酸水溶液60mL加え、30分間還流した。反応液を室温まで冷却し、分液漏斗を用いて有機層を分離し、水層をTHF50mLで2回抽出した。有機層を合わせて、飽和炭酸水素ナトリウム200mL、続いて水200mLで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒をエバポレーターで留去し、アルミナカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/THF=1:1)で精製することにより、4,4’−ジアダマンチル−2−メチル−1,1’−ビフェニル45.1gを得た(収率79%)。
500mLのオートクレーブに、上記で得られた4,4’−ジアダマンチル−2−メチル−1,1’−ビフェニル45.1g(0.10mol)、二クロム酸カリウム36.8g(0.125mol)、水200mLを仕込み、250℃で48時間加熱した。冷却後、析出物を濾別し、イオン交換水200mLで3回洗浄後、再び濾別し、pH1の硫酸水溶液中で2時間攪拌した。水溶液から析出物を濾別し、イオン交換水200mLで3回洗浄後、メタノール100mLで洗浄し、2,7−ジアダマンチルフルオレノン42.2g(収率94%)を得た。
温度計、ジムロート冷却管および攪拌機を備えた500mLの4つ口フラスコに、上記で得られた2,6−ジアダマンチルフルオレノン66.4g(0.148mol)、フェノール41.8g(0.444mol(3倍モル))を量り取り、イートン試薬(7.7wt%五酸化二リンのメタンスルホン酸溶液)203mLを加えて、窒素雰囲気下、150℃で12時間加熱した。反応液が室温に戻ってから、ゆっくりと30mLのイオン交換水を加えた。その語、分液漏斗に反応液を移し、酢酸エチル20mLで3回、抽出操作を行い、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、エバポレーターで酢酸エチルを留去した。得られた租生成物を、カラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル=4/1)で精製することにより、2,7−ジアダマンチルフルオレン−9,9−ビスフェノール)74.3gを得た(0.12mol、収率81.1%)。
得られた再結晶物を、減圧乾燥することにより、9,9−ビス(3−ニトロ−4−ヒドロキシ−フェニル)−2,7−ジ(1−アダマンチル)−フルオレン生成物71.0g(0.10mol;収率91.0%)を得た。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観:茶色固体
MS(FD)(m/z):649(M+)
元素分析:理論値(/%):C,83.30;H,7.46;N,4.32;O,4.93、実測値(/%):C,83.36;H,7.35;N,4.36;O,4.91
[9,9−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−フェニル)−2,7−ジ(3,5−ジメチル−1−アダマンチル)−フルオレンの合成]
合成例5において、1−アダマンチル−4−ブロモベンゼン38.15g(131mmol)代わりに、3,5−ジメチル−1−アダマンチル−4−ブロモベンゼン41.7g(131mmol)を用いた以外は合成例5と同様に合成した。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観:茶色固体
MS(FD)(m/z):704(M+)
元素分析:理論値(/%):C,83.48;H,8.01;N,3.97;O,4.54、実測値(/%):C,83.49;H,8.00;N,3.98;O,4.52
[9,9−ビス[4−(3−ヒドロキシ−4−アミノ−フェノキシ)−フェニル]−2,7−ジ(1−アダマンチル)−フルオレンの合成]
300mLナスフラスコに、合成例5の中で得られた2,7−ジアダマンチルフルオレン−9,9−ビスフェノール36.0g(58.1mmol)、2−ベンジルオキシ−4−フルオロニトロベンゼン28.7g(116mmol)、炭酸カリウム32.1g(233mmol)、N,N−ジメチルホルムアミド180mLおよび撹拌子を投入し、窒素気流下、135℃で12時間加熱撹拌を行った。反応液を濾過した後、イオン交換水1Lに投入した。析出固体を濾過により回収し、更に、イオン交換水1L中で1時間撹拌した後、減圧下で乾燥させることで、9,9−ビス[4−(4−ニトロ−3−ベンジルオキシフェノキシ)−フェニル]−2,7−ジ(1−アダマンチル)−フルオレン52.5g(48.9mmol;収率84.2%)を得た。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観:茶色固体
MS(FD)(m/z):1041(M+)
元素分析:理論値(/%):C,84.20;H,6.97;N,2.69;O,6.15、実測値(/%):C,84.17;H,6.95;N,2.70;O,6.13
[2,2’−ジヒドロキシ−3,3’−ジアミノ−5,5’−ビス[3−(1−アダマンチル)−(1−アダマンチル)]−ビフェニルの合成]
3Lナスフラスコに、3−ブロモ−1,1’−ビアダマンタン1210.9g(3.9mol)、2,2’−ジヒドロキシ−ビフェニル162.0g(870.0mmol)、トルエン250mLおよび撹拌子を投入し、窒素気流下、130℃で24時間加熱撹拌を行った。続けて溶媒を減圧除去し、得られた固体を、カラムクロマトグラフィーにより精製することにより、2,2’−ジヒドロキシ−5,5’−ビス[3−(1−アダマンチル)−(1−アダマンチル)]−ビフェニル428.1g(592.0mmol;収率68.0%)を得た。
得られた再結晶物を、減圧乾燥することにより、2,2’−ジヒドロキシ−3,3’−ジニトロ−5,5’−ビス[3−(1−アダマンチル)−(1−アダマンチル)]−ビフェニル207.3g(0.255mol;収率85.0%)を得た。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観:茶色固体
MS(FD)(m/z):753(M+)
元素分析:理論値(/%):C,82.93;H,9.10;N,3.72;O,4.25、実測値(/%):C,82.92;H,9.15;N,3.66;O,4.27
[2,2’−ジヒドロキシ−3,3’−ジアミノ−5,5’−ビス(3,5−ジメチル−1−アダマンチル)−ビフェニルの合成]
合成例8において、3−ブロモ−1,1’−ビアダマンタン1210.9g(3.9mol)の代わりに1−ブロモ−3,5−ジメチルアダマンタン141g(349mmol)を用いた以外は合成例8と同様に合成した。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観:茶色固体
MS(FD)(m/z):540(M+)
元素分析:理論値(/%):C,79.96;H,8.95;N,5.18;O,5.92、実測値(/%):C,79.98;H,8.94;N,5.17;O,5.93
[2,2’−ジヒドロキシ−3,3’−ジアミノ−5,5’−ビス(3−(5,7−ジメチル−1−アダマンチル)−(3,5−ジメチル−1−アダマンチル))ビフェニルの合成]
合成例8において、3−ブロモ−1,1’−ビアダマンタン1210.9g(3.9mol)の代わりに3−ブロモ−5,5’−7,7’−テトラメチル−1,1’−ビアダマンタン141g(349mmol)を用いた以外は合成例8と同様に合成した。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観:茶色固体
MS(FD)(m/z):865(M+)
元素分析:理論値(/%):C,83.28;H,9.78;N,3.24;O,3.70、実測値(/%):C,83.26;H,9.78;N,3.25;O,3.71
[2,2’−ビス[4−(3−ヒドロキシ−4−アミノ)フェノキシ]−5,5’−ビス[(3−(1−アダマンチル)−(1−アダマンチル))−ビフェニルの合成]
300mLナスフラスコに、合成例8の中で得られた2,2’−ジヒドロキシ−5,5’−ビス[3−(1−アダマンチル)−(1−アダマンチル)]−ビフェニル42.0g(58.1mmol)、2−ベンジルオキシ−4−フルオロニトロベンゼン28.7g(116mmol)、炭酸カリウム32.1g(233mmol)、N,N−ジメチルホルムアミド180mLおよび撹拌子を投入し、窒素気流下、135℃で12時間加熱撹拌を行った。反応液を濾過した後、イオン交換水1Lに投入した。析出固体を濾過により回収し、更に、イオン交換水1L中で1時間撹拌した後、減圧下で乾燥させることで、2,2’−ビス[4−(3−ベンジロキシ−4−ニトロ−フェノキシ)−フェニル]−5,5’−ビス[3−(1−アダマンチル)−(1−アダマンチル)]−ビフェニル57.9g(49.2mmol;収率84.8%)を得た。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観:茶色固体
MS(FD)(m/z):937(M+)
元素分析:理論値(/%):C,82.01;H,8.17;N,2.99;O,6.83、実測値(/%):C,82.00;H,8.12;N,3.02;O,6.86
[2,2’−ビス[4−(3−ヒドロキシ−4−アミノ)フェノキシ]−5,5’−ビス(3−(3,5−ジメチル−1−アダマンチル)ビフェニルの合成]
合成例8において、3−ブロモ−1,1’−ビアダマンタン1210.9g(3.9mol)の代わりに1−ブロモ−3,5−ジメチルアダマンタン141g(349mmol)を用いて得た2,2’−ジヒドロキシ−5,5’−ビス(3,5−ジメチル−1−アダマンチル)−ビフェニル29.6g(58.1mmol)を、合成例11において2,2’−ジヒドロキシ−5,5’−ビス[3−(1−アダマンチル)−(1−アダマンチル)]−ビフェニル42.0g(58.1mmol)の代わりに用いた以外は合成例11と同様に合成した。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観:茶色固体
MS(FD)(m/z):724(M+)
元素分析:理論値(/%):C,79.52;H,7.79;N,3.86;O,8.83、実測値(/%):C,79.50;H,7.80;N,3.84;O,8.81
[4,6−ジ(1−アダマンチル)−1,3−ビス(4−カルボキシ−フェノキシ)ベンゼン二塩化物の合成]
温度計、ジムロート冷却管および撹拌機を備えた500mLの4つ口フラスコに、合成例1の中で得られた4,6−ジ(1−アダマンチル)−1,3−ジヒドロキシベンゼン46.2g(0.122mol)、4−フルオロ安息香酸メチル38.8g(0.252mol)、N,N−ジメチルホルムアミド300mLを仕込み、更に、炭酸カリウム42.1g(0.304mol)を添加した。135℃で12時間攪拌した後、反応液を濾過した。濾液をイオン交換水2000mLに滴下した。析出した固体を、メタノール2000mLで2回洗浄し、50℃で2日間減圧乾燥することにより、4,6−ジ(1−アダマンチル)−1,3−ビス(4−カルボキシメチル−フェノキシ)ベンゼン64.6g(0.105mol、収率86.1%)を得た。
温度計、ジムロート冷却管および撹拌機を備えた2Lの4つ口フラスコに、n−ブタノール1L、水酸化カリウム(85%)65.9g(1.0mol)を仕込み、加熱還流して溶解した。これに、上記の操作を繰り返して得た4,6−ジ(1−アダマンチル)−1,3−ビス(4−カルボキシメチル−フェノキシ)ベンゼン61.5g(0.10mol)を加えて、30分間加熱還流した。これを、氷浴にて冷却し、析出した結晶を濾取した。この結晶をエタノール1Lで2回洗浄し、60℃で減圧乾燥することによって、4,6−ジ(1−アダマンチル)−1,3−ビス(4−カルボキシ−フェノキシ)ベンゼン二カリウム塩66.0g(0.095mol、収率95.0%)を得た。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観:淡黄色固体
MS(FD)(m/z):656(M+)
元素分析:理論値(/%):C,73.28;H,6.15;Cl,10.81;O,9.76、実測値(/%):C,73.25;H,6.21;Cl,10.75;O,9.79
[4,6−ジ(3,5−ジメチル−1−アダマンチル)−1,3−ビス(4−カルボキシ−フェノキシ)ベンゼン二塩化物の合成]
合成例13において、4,6−ジ(1−アダマンチル)−1,3−ジヒドロキシベンゼン46.2g(0.122mol)の代わりに、4,6−ジ(3,5−ジメチル−1−アダマンチル)1,3−ジヒドロキシベンゼン53.0g(0.122mol)を用いた以外は、合成例13と同様に合成した。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観:茶色固体
MS(FD)(m/z):711(M+)
元素分析:理論値(/%):C,74.25;H,6.80;Cl,9.96;O,8.99、実測値(/%):C,74.23;H,6.81;Cl,9.98;O,8.96
[4,6−ジ[(3−(1−アダマンチル)−(1−アダマンチル))−1,3−ビス(4−カルボキシ−フェノキシ)ベンゼン二塩化物の合成]
300mLナスフラスコに、3−ブロモ−1,1’−ビアダマンタン121.9g(349mmol)、1,3−ジヒドロキシベンゼン9.58g(87.0mmol)、トルエン25mLおよび撹拌子を投入し、窒素気流下、130℃で24時間加熱撹拌を行った。続けて、溶媒を減圧除去し、得られた固体を、カラムクロマトグラフィーにより精製することにより、4,6−ジ[3−(1−アダマンチル)−(1−アダマンチル)]−1,3−ジヒドロキシベンゼン37.4g(57.8mmol;収率66.4%)を得た。
次に、合成例13において、4,6−ジ(1−アダマンチル)−1,3−ジヒドロキシベンゼン46.2g(0.122mol)の代わりに、上記で得られた4,6−ジ[3−(1−アダマンチル)−(1−アダマンチル)]−1,3−ジヒドロキシベンゼン78.9g(0.122mol)を用いた以外は、合成例13と同様に合成を行い、4,6−ジ[(3−(1−アダマンチル)−(1−アダマンチル))−1,3−ビス(4−カルボキシ−フェノキシ)ベンゼン二塩化物を得た。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観:淡黄色固体
MS(FD)(m/z):924(M+)
元素分析:理論値(/%):C,77.98;H,7.42;Cl,7.67;O,6.93、実測値(/%):C,78.02;H,7.46;Cl,7.62;O,6.90
[4,6−ジ[(3−(5,7−ジメチル−1−アダマンチル)−(3,5−ジメチル−1−アダマンチル))−1,3−ビス(4−カルボキシ−フェノキシ)ベンゼン二塩化物の合成]
合成例13において4,6−ジ(1−アダマンチル)−1,3−ジヒドロキシベンゼン46.2g(0.122mol)の代わりに4,6−ジ[(3−(5,7−ジメチル−1−アダマンチル)−(3,5−ジメチル−1−アダマンチル))−1,3−ジヒドロキシベンゼン92.6g(0.122mol)を用いた以外は合成例13と同様に合成した。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観:茶色固体
MS(FD)(m/z):1036(M+)
元素分析:理論値(/%):C,78.81;H,8.17;Cl,6.84;O,6.18、実測値(/%):C,78.79;H,8.20;Cl,6.82;O,6.19
[2,7−ジアダマンチルフルオレン−9,9−ビス安息香酸二塩化物の合成]
温度計、ジムロート冷却管および攪拌機を備えた500mLの4つ口フラスコに、合成例5の中で得られた2,7−ジアダマンチルフルオレノン44.9g(100mmol)、安息香酸36.6g(300mmol)を量り取り、イートン試薬(7.7wt%五酸化二リンのメタンスルホン酸溶液)203mLを加えて、窒素雰囲気下、150℃で12時間加熱した。反応液が室温に戻ってから、ゆっくりと100mLのイオン交換水を加えた。その語、分液漏斗に反応液を移し、酢酸エチル100mLで3回、抽出操作を行い、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、エバポレーターで酢酸エチルを留去した。得られた粗生成物を、カラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル=4/1)で精製することにより、2,7−ジアダマンチルフルオレン−9,9−ビス安息香酸54.7gを得た(81mmol、収率81%)。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観:淡黄色固体
MS(FD)(m/z):712(M+)
元素分析:理論値(/%):C,79.31;H,6.23;Cl,9.96;O,4.50、実測値(/%):C,79.34;H,6.26;Cl,9.87;O,4.53
[2,7−ジ(3,5−ジメチル−1−アダマンチル)フルオレン−9,9−ビス安息香酸二塩化物の合成]
合成例17において、2,7−ジアダマンチルフルオレノン44.9g(100mmol)の代わりに2,7−ジ(3,5−ジメチル−1−アダマンチル)フルオレノン50.4g(100mmol)を用いた以外は合成例17と同様に実施した。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観:茶色固体
MS(FD)(m/z):767(M+)
元素分析:理論値(/%):C,79.77;H,6.83;Cl,9.23;O,4.17、実測値(/%):C,79.75;H,6.80;Cl,9.21;O,4.16
[9,9−ビス[4−(4−カルボキシ−フェノキシ)−フェニル]−2,7−ジ(1−アダマンチル)−フルオレン二塩化物の合成]
合成例13において4,6−ジ(1−アダマンチル)−1,3−ジヒドロキシベンゼン46.2g(0.122mol)の代わりに、合成例5の中で得られた2,7−ジ(1−アダマンチル)フルオレン−9,9−ビスフェノール75.5gを用いた以外は合成例13と同様に実施した。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観:淡黄色固体
MS(FD)(m/z):896(M+)
元素分析:理論値(/%):C,79.09;H,5.85;Cl,7.91;O,7.14、実測値(/%):C,79.14;H,5.89;Cl,7.87;O,7.10
[9,9−ビス[4−(4−カルボキシ−フェノキシ)−フェニル]−2,7−ジ(3,5−ジメチル−1−アダマンチル)−フルオレン二塩化物の合成]
合成例13において4,6−ジ(1−アダマンチル)−1,3−ジヒドロキシベンゼン46.2g(0.122mol)の代わりに、2,7−ジ(3,5−ジメチル−1−アダマンチル)フルオレン−9,9−ビスフェノール82g(0.122mol)を用いた以外は合成例13と同様に実施した。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観:淡黄色固体
MS(FD)(m/z):952(M+)
元素分析:理論値(/%):C,79.48;H,6.35;Cl,7.45;O,6.72、実測値(/%):C,79.46;H,6.32;Cl,7.42;O,6.73
[2,2’−ビス[(4−カルボキシ−フェノキシ)−フェニル]−5,5’−ビス[3−(1−アダマンチル)−(1−アダマンチル)]−ビフェニル二塩化物の合成]
合成例13において4,6−ジ(1−アダマンチル)−1,3−ジヒドロキシベンゼン46.2g(0.122mol)の代わりに、合成例8で得られた2,2’−ジヒドロキシ−5,5’−ビス[3−(1−アダマンチル)−(1−アダマンチル)]−ビフェニル88.2g(0.122mol)を用いた以外は合成例13と同様に実施した。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観:淡黄色固体
MS(FD)(m/z):1,000(M+)
元素分析:理論値(/%):C,79.26;H,7.26;Cl,7.09;O,6.40、実測値(/%):C,79.23;H,7.29;Cl,7.12;O,6.36
[5−(2−(1−アダマンチル)エチニル)イソフタル酸二カリウム塩から5−(2−(1−アダマンチル)エチニル)イソフタル酸二塩化物の合成]
(1)[1−エチニルアダマンタンの合成]
文献(Y.Okano, T.Masuda and T.Higashimura, Journal of Polymer Science:Polymer Chemistry Edition, Vol.23, 2527−2537,1985)に記載の方法にしたがって、1−ブロモアダマンタンから1−エチニルアダマンタンを合成した。
(2)[5−ブロモ−イソフタル酸ジメチルから1−(3,5−ビス(メトキシカルボニル)フェニル)−2−(1−アダマンチル)エチンの合成]
温度計、ジムロート冷却管、窒素導入管および攪拌機を備えた1Lの4つ口フラスコに、5−ブロモ−イソフタル酸ジメチル125g(0.458mol)、トリフェニルホスフィン1.1g(0.00419mol)、ヨウ化銅0.275g(0.00144mol)および上記で得た1−エチニルアダマンタン64.26g(0.401mol)を仕込み、フラスコ中に窒素を流した。続いて、脱水トリエチルアミン375mLおよび脱水ピリジン200mLを加え、撹拌溶解した。1時間窒素を流し続けた後、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム0.3g(0.000427mol)を素早く添加し、オイルバスで1時間加熱還流した。その後、トリエチルアミンおよびピリジンを減圧留去し、粘稠な褐色溶液を得た。これを水500mLに注ぎ、析出した固形物を濾取し、さらに、水500mL、5mol/L塩酸500mL、水500mLで各2回洗浄した。この固形物を50℃で減圧乾燥することにより、121.5gの1−(3,5−ビス(メトキシカルボニル)フェニル)−2−(1−アダマンチル)エチンを得た(収率86%)。
温度計、ジムロート冷却管および攪拌機を備えた5Lの4つ口フラスコに、n−ブタノール3Lおよび水酸化カリウム(85%)226g(2.72mol)を仕込み、加熱還流して溶解した。これに、上記で得た1−(3,5−ビス(メトキシカルボニル)フェニル)−2−(1−アダマンチル)エチン120g(0.341mol)を加えて、30分間加熱還流した。これを、氷浴にて冷却し、析出した結晶を濾取した。この結晶をエタノール1Lで2回洗浄し、60℃で減圧乾燥することによって、132.49gの5−(2−(1−アダマンチル)エチニル)イソフタル酸二カリウム塩を得た(97%)。
(4)[5−(2−(1−アダマンチル)エチニル)イソフタル酸二カリウム塩から5−(2−(1−アダマンチル)エチニル)イソフタル酸の合成]
上記で得た5−(2−(1−アダマンチル)エチニル)イソフタル酸二カリウム塩7.6g(0.019mol)を20mLのイオン交換水に溶解し、5C濾紙にて濾過することによって不溶物を除去した。この濾液に5mol/L塩酸を、pHが1になるまで撹拌しながら加えた。析出した固形物を濾取し、更に、イオン交換水での洗浄、濾過を2回繰り返した。得られた固形物を、50℃で減圧乾燥することにより、5−(2−(1−アダマンチル)エチニル)イソフタル酸6.1gを得た(収率99.5%)。
外観:白色粉末
IR:1710−1680cm-1(カルボン酸)、2260−2190cm-1(エチニル基)
元素分析:理論値 C:74.06% H:6.21% O:19.73%、実測値 C:74.12% H:6.14% O:19.74%
温度計、ジムロート冷却管および攪拌機を備えた2Lの4つ口フラスコに、上記で得た5−(2−(1−アダマンチル)エチニル)イソフタル酸二カリウム塩96.1g(0.24mol)および1,2−ジクロロエタン400mLを仕込み、0℃に冷却した。これに塩化チオニル391g(4.5mol)を5℃以下で1時間にかけて滴下した。その後、ジメチルホルムアミド4mLおよびヒドロキノン4gを加え、45〜50℃で3時間撹拌した。冷却後、濾過により冷却時に生じた結晶を除き、その結晶をクロロホルム150mLで洗浄した。濾液と洗浄液とをあわせて、40℃以下で減圧濃縮し、得られた残渣を、ジエチルエーテル200mLで2回抽出濾過した。抽出液からジエチルエーテルを減圧留去することで、半固体の粗生成物を得た。これを、乾燥したn−ヘキサンで洗浄し、続いてジエチルエーテルで再結晶することで、16.5gの5−(2−(1−アダマンチル)エチニル)イソフタル酸二塩化物を得た(収率19%)。
外観:白色粉末
IR:1800−1770cm-1(カルボン酸塩化物)、2260−2190cm-1(エチニル基)
MS(FD)(m/z):290(M+−2Cl)
元素分析:理論値 C:66.49% H:5.02% Cl:19.63 O:8.86%、実測値 C:66.41% H:5.08% Cl:19.70 O:8.81%
[4,6−ジ(1−アダマンチル)−1,3−ビス(4−アミノ−フェノキシ)ベンゼンの合成]
300mLナスフラスコに、合成例1の中で得られた4,6−(1−アダマンチル)−1,3−ジヒドロキシベンゼン22.0g(58.1mmol)、4−フルオロニトロベンゼン17.2g(122mmol)、炭酸カリウム32.1g(233mmol)、N,N−ジメチルホルムアミド180mLおよび撹拌子を投入し、窒素気流下、135℃で12時間加熱撹拌を行った。反応液を濾過した後、イオン交換水1Lに投入した。析出固体を濾過により回収し、更に、イオン交換水1L中で1時間撹拌した後、減圧下で乾燥させることで、4,6−ジ(1−アダマンチル)−1,3−ビス(4−ニトロ−フェノキシ)ベンゼン30.8g(49.6mmol;収率85.4%)を得た。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観:茶色固体
MS(FD)(m/z):561(M+)
元素分析:理論値(/%):C,81.39;H,7.91;N,5.00;O,5.71、実測値(/%):C,81.35;H,7.88;N,5.03;O,5.74
[2,7−ジ(1−アダマンチル)−フルオレン−9,9−ビス(4−アニリン)の合成]
温度計、ジムロート冷却管および攪拌機を備えた500mLの4つ口フラスコに、合成例5の中で得られた2,7−ジアダマンチルフルオレノン44.9g(100mmol)、アニリン27.9g(300mmol)を量り取り、イートン試薬(7.7wt%五酸化二リンのメタンスルホン酸溶液)203mLを加えて、窒素雰囲気下、150℃で12時間加熱した。反応液が室温に戻ってから、ゆっくりと100mLのイオン交換水を加えた。その後、分液漏斗に反応液を移し、水酸化ナトリウムでpH7にした後、酢酸エチル100mLで3回、抽出操作を行い、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、エバポレーターで酢酸エチルを留去した。得られた粗生成物を、カラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル=4/1)で精製することにより、2,7−ジ(1−アダマンチル)フルオレン−9,9−ビス(4−アニリン)51.2gを得た(83mmol、収率83%)。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観:茶色固体
MS(FD)(m/z):617(M+)
元素分析:理論値(/%):C,87.62;H,7.84;N,4.54、実測値(/%):C,87.64;H,7.87;N,4.49;
[9,9−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)−2,7−ジアダマンチル−フルオレン−二無水物]
温度計、ジムロート冷却管および攪拌機を備えた500mLの4つ口フラスコに、合成例5で得られた2,7−ジアダマンチルフルオレノン66.4g(0.148mol)、o−キシレン47.1g(0.444mol(3倍モル))を量り取り、イートン試薬(7.7wt%五酸化二リンのメタンスルホン酸溶液)203mLを加えて、窒素雰囲気下、150℃で12時間加熱した。反応液が室温に戻ってから、ゆっくりと30mLのイオン交換水を加えた。その後、分液漏斗に反応液を移し、酢酸エチル20mLで3回、抽出操作を行い、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、エバポレーターで酢酸エチルを留去した。得られた粗生成物を,カラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル=4/1)で精製することにより、9,9−ビス(3,4−ジメチル−フェニル)−2,7−ジアダマンチル−フルオレン77.2gを得た(0.12mol、収率80.9%)。
還流を開始して、30分毎に、過マンガン酸カリウム38.7g(0.245mol)、および水160mLを添加した。これを合計4回繰り返した。還流を開始して5時間後に、水160mLを追加した。その後、更に6時間加熱還流した。析出物を熱時濾過し、その濾液を濃縮したものに、6mol/lの塩酸400mLを添加して、生じた沈殿を濾取した後、乾燥することにより、9,9−ビス(3,4−ジカルボキシ−フェニル)−2,7−ジアダマンチル−フルオレン36.6gを得た(0.048mol、収率40%)。
次に、温度計、攪拌機および還流管を備えた500mLの4つ口セパラフラスコに、上記で得た9,9−ビス(3,4−ジカルボキシ−フェニル)−2,7−ジアダマンチル−フルオレン35.1g(0.046mol)と無水酢酸34.5g(0.276mol)を仕込み、9,9−ビス(3,4−ジカルボキシ−フェニル)−2,7−ジアダマンチル−フルオレンが完全に溶解するまでゆるやかに還流した。その後、さらに約10分加熱し、反応混合物を磁製ざらに注ぎ、放冷する。固化したら粉砕しろ過した。得られた結晶塊を、アルコールを含まないエーテル75mLの中で粉砕し、再びろ過した。空気中で短時間乾燥した後、105℃で一定重量になるまで乾燥し、9,9−ビス(3,4−ジカルボキシ−フェニル)−2,7−ジアダマンチル−フルオレン二無水物29.7g(0.0409mol、収率89.0%)を得た。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観:薄黄色固体
MS(FD)(m/z):727(M+)
元素分析:理論値(/%):C,80.97;H,5.82、O、13.21、実測値(/%):C,80.95;H,5.88;O,13.17;
[1,3−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)−4,6−ビス[(3−(1−アダマンチル)−(1−アダマンチル))−ベンゼン−二無水物]
温度計、ジムロート冷却管および撹拌機を備えた500mLの4つ口フラスコに、合成例15の中で得られた4,6−ジ[3−(1−アダマンチル)−(1−アダマンチル)]−1,3−ジヒドロキシベンゼン35.9g(55.5mmol)、4−フルオロフタル酸ジメチル19.0g(114.5mmol)、N,N−ジメチルホルムアミド150mLを仕込み、更に、炭酸カリウム19.1g(138.1mmol)を添加した。135℃で12時間攪拌した後、反応液を濾過した。濾液を、イオン交換水1000mLに滴下した。析出した固体を、メタノール1000mLで2回洗浄し、50℃で2日間減圧乾燥することにより、1,3−ビス(3,4−ジカルボキシジメチル−フェノキシ)−4,6−ビス[(3−(1−アダマンチル)−(1−アダマンチル)]−ベンゼン51.8g(50.2mmol、収率90.5%)を得た。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観:薄黄色固体
MS(FD)(m/z):938(M+)
元素分析:理論値(/%):C,79.29;H,7.08、O、13.63、実測値(/%):C,79.32;H,7.05;O,13.63;
温度計、ジムロート冷却管、および攪拌機を備えた2Lの4つ口フラスコに、窒素気流下で、合成例1で得た4,6−ジ(1−アダマンチル)−1,3−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェノキシ)ベンゼン56.3g(0.095mol)を、乾燥したN−メチル−2−ピロリドン800gに溶解し、ピリジン17.4g(0.22mol)を添加した後、−15℃に冷却し、合成例13で得た4,6−ジ(1−アダマンチル)−1,3−ビス(4−カルボキシ−フェノキシ)ベンゼン二塩化物65.6g(0.10mol)を、少しずつ添加した。滴下終了後、−15℃で、1時間撹拌後、室温まで戻し、室温で5時間撹拌した。その後、反応液を蒸留水4Lに小さな液滴で滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得た。
得られたベンゾオキサゾール樹脂前駆体の数平均分子量(Mn)を、東ソー株式会社製GPCを用いてポリスチレン換算で求めたところ、21,000であった。
上記ベンゾオキサゾール樹脂前駆体を、N−メチル−2−ピロリドンに溶解し、テフロン(登録商標)フィルターで濾過して、コーティング用のワニスを得た。このワニスを、シリコンウエハ上にスピンコーターを用いて塗布した。その後、窒素雰囲気のオーブン中で、90℃/1分間、400℃/1時間で加熱し、樹脂膜を得た。
得られたベンゾオキサゾール樹脂前駆体の数平均分子量(Mn)を、東ソー株式会社製GPCを用いてポリスチレン換算で求めたところ、25,000であった。
得られたベンゾオキサゾール樹脂前駆体の数平均分子量(Mn)を、東ソー株式会社製GPCを用いてポリスチレン換算で求めたところ、22,000であった。
得られたベンゾオキサゾール樹脂前駆体の数平均分子量(Mn)を、東ソー株式会社製GPCを用いてポリスチレン換算で求めたところ、24,500であった。
得られたベンゾオキサゾール樹脂前駆体の数平均分子量(Mn)を、東ソー株式会社製GPCを用いてポリスチレン換算で求めたところ、27,000であった。
得られたベンゾオキサゾール樹脂前駆体の数平均分子量(Mn)を、東ソー株式会社製GPCを用いてポリスチレン換算で求めたところ、24,500であった。
1と同様に反応を行い、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得た。
得られたベンゾオキサゾール樹脂前駆体の数平均分子量(Mn)を、東ソー株式会社製GPCを用いてポリスチレン換算で求めたところ、26,000であった。
得られたベンゾオキサゾール樹脂前駆体の数平均分子量(Mn)を、東ソー株式会社製GPCを用いてポリスチレン換算で求めたところ、24,000であった。
得られたベンゾオキサゾール樹脂前駆体の数平均分子量(Mn)を、東ソー株式会社製GPCを用いてポリスチレン換算で求めたところ、20,000であった。
得られたベンゾオキサゾール樹脂前駆体の数平均分子量(Mn)を、東ソー株式会社製GPCを用いてポリスチレン換算で求めたところ、16,000であった。
得られたベンゾオキサゾール樹脂前駆体の数平均分子量(Mn)を、東ソー株式会社製GPCを用いてポリスチレン換算で求めたところ、15,000であった。
得られたベンゾオキサゾール樹脂前駆体の数平均分子量(Mn)を、東ソー株式会社製GPCを用いてポリスチレン換算で求めたところ、16,000であった。
得られたポリイミド樹脂前駆体の数平均分子量(Mn)を、東ソー株式会社製GPCを用いてポリスチレン換算で求めたところ、24,000であった。
得られたポリイミド樹脂前駆体の数平均分子量(Mn)を、東ソー株式会社製GPCを用いてポリスチレン換算で求めたところ、24,000であった。
実施例1のベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造において、4,6−ジ(1−アダマンチル)−1,3−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェノキシ)ベンゼン56.3g(0.095mol)の代わりに、3,3’−ジヒドロキシ−4,4’−ジアミノ−ビフェニル20.6g(0.095mol)を用い、さらに4,6−ジ(1−アダマンチル)−1,3−ビス(4−カルボキシ−フェノキシ)ベンゼン二塩化物65.6g(0.10mol)の代わりにイソフタル酸二塩化物(東京化成製)20.3gを用いた以外は、実施例1と同様に反応を行い、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得た。
得られたベンゾオキサゾール樹脂前駆体の数平均分子量(Mn)を、東ソー株式会社製GPCを用いてポリスチレン換算で求めたところ、19,000であった。
実施例1のベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造において、4,6−ジ(1−アダマンチル)−1,3−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェノキシ)ベンゼン56.3g(0.095mol)の代わりに、9,9−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−フェニル)−フルオレン36.1g(0.095mol)を用い、さらに4,6−ジ(1−アダマンチル)−1,3−ビス(4−カルボキシ−フェノキシ)ベンゼン二塩化物65.6g(0.10mol)の代わりに1,3−ビス(4−カルボキシ−フェノキシ)−ベンゼン38.7g(0.1mol)を用いた以外は、実施例1と同様に反応を行い、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得た。
得られたベンゾオキサゾール樹脂前駆体の数平均分子量(Mn)を、東ソー株式会社製GPCを用いてポリスチレン換算で求めたところ、20,000であった。
攪拌装置、窒素導入管、原料投入口を備えたセパラブルフラスコ中、m−フェニレンジアミン10.3g(0.095mol)を乾燥したN−メチル−2−ピロリドン(以下NMPと略す)300gに溶解した。窒素気流下、10℃に溶液を冷却してビフェニルテトラカルボン酸二無水物29.4g(0.1mol)を投入した。投入から5時間後に室温まで戻し、室温で2時間攪拌した。その後、反応液を蒸留水4Lに小さな液滴で滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、ポリイミド樹脂前駆体を得た。
得られたポリイミド樹脂前駆体の数平均分子量(Mn)を、東ソー株式会社製GPCを用いてポリスチレン換算で求めたところ、20,000であった。
攪拌装置、窒素導入管、原料投入口を備えたセパラブルフラスコ中、フルオレン−9,9−ビス(4−アニリン)33.1g(0.095mol)を乾燥したN−メチル−2−ピロリドン(以下NMPと略す)300gに溶解する。乾燥窒素下、10℃に溶液を冷却して2,4−ビス[(3,4−ジカルボキシ)−フェノキシ]−ベンゼン二無水物40.2g(0.1mol)を投入した。投入から5時間後に室温まで戻し、室温で2時間攪拌した。その後、反応液を蒸留水4Lに小さな液滴で滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、ポリイミド樹脂前駆体を得た。
得られたポリイミド樹脂前駆体の数平均分子量(Mn)を、東ソー株式会社製GPCを用いてポリスチレン換算で求めたところ、23,000であった。
1. 溶解性
ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体またはポリイミド樹脂前駆体1gと、N−メチル−2−ピロリドン3gを、ふた付きのガラス製サンプル容器に精秤し、撹拌子で1時間撹拌後の不溶物の有無により判断した。
耐熱性は、ガラス転移温度および熱分解温度で評価した。ガラス転移温度は、得られた樹脂膜を動的粘弾性測定装置(セイコーインスツルメンツ(株)製DMS6100)で300mL/minの窒素気流下、昇温速度3℃/min、周波数1Hzの条件により測定し、tanδのピークトップ温度をガラス転移温度とした。
また、熱分解温度は、得られた樹脂膜をTG/DTA測定装置(セイコーインスツルメンツ(株)製TG/DTA220)を用いて、200mL/minの窒素気流下、昇温速度10℃/minの条件により測定し、重量の減少が5%に到達した温度を熱分解温度とした。
JIS−K6911に準拠し、周波数100kHzで、ヒューレットパッカード社製HP−4284A Precision LCRメーターを用いて半導体用接着フィルムの容量測定を行い下記計算式により比誘電率を算出した。
比誘電率=(容量測定値×フィルムの厚み)/(真空の誘電率×測定面積)
また、実施例1〜16は、溶剤に溶解可能であり、かつ誘電率が低く、作業性および誘電特性に優れていることが示された。
また、比較例1は、溶解性が悪く、樹脂膜を作製することができず、ガラス転移温度、熱分解温度、誘電率が測定できなかった。
また、比較例2〜4は、熱分解温度は優れていたが、ガラス転移温度は低く、誘電率は高かった。
実施例2で得られたベンゾオキサゾール樹脂前駆体を、N−メチル−2−ピロリドンに溶解し、テフロン(登録商標)フィルターで濾過して、コーティング用ワニスを得た。
半導体基板の上に公知の方法で窒化珪素層を形成し、該窒化珪素層上に上記で得られたコーティング用ワニスをスピンコーターにより塗布して、窒素雰囲気のオーブン中で、90℃/1分間、400℃/1時間で加熱処理して、厚さ0.3μmの層間絶縁膜を形成した。
次に、前記層間絶縁膜に所定のパターンを形成するように金属配線を形成して、半導体装置を得た。
実施例3で得られたベンゾオキサゾール樹脂前駆体を、N−メチル−2−ピロリドンに溶解し、テフロン(登録商標)フィルターで濾過して、コーティング用ワニスを得た。
半導体基板の上に公知の方法で窒化珪素層を形成し、該窒化珪素層上に上記で得られたコーティング用ワニスをスピンコーターにより塗布して、窒素雰囲気のオーブン中で、90℃/1分間、400℃/1時間で加熱処理して、厚さ0.3μmの層間絶縁膜を形成した。
次に、前記層間絶縁膜に所定のパターンを形成するように金属配線を形成して、半導体装置を得た。
実施例13で得られたポリイミド樹脂前駆体を、N−メチル−2−ピロリドンに溶解し、テフロン(登録商標)フィルターで濾過して、コーティング用ワニスを得た。
半導体基板の上に公知の方法で窒化珪素層を形成し、該窒化珪素層上に上記で得られたコーティング用ワニスをスピンコーターにより塗布して、窒素雰囲気のオーブン中で、90℃/1分間、350℃/1時間で加熱処理して、厚さ0.3μmの層間絶縁膜を形成した。
次に、前記層間絶縁膜に所定のパターンを形成するように金属配線を形成して、半導体装置を得た。
実施例17、18および19の層間絶縁膜を用いて得られた半導体装置と、この半導体装置と同様な構成でSiO2絶縁膜を有する半導体装置との配線遅延の程度を比較した。評価の基準には、リングオシュレータの発信周波数から換算して求めた信号遅延時間を採用した。両者を比較した結果、本発明で得られた半導体装置では、配線遅延が少なく、実施例17では約20%の速度が向上し、実施例18では約15%の速度が向上し、また、実施例19では約10%の速度の向上があることが確認された。
2 窒化珪素膜
3 層間絶縁膜
4 銅配線層
5 改質処理層
6 バリア層
7 ハードマスク層
100 半導体装置
Claims (10)
- 一般式(1)で表される構造を有する化合物を含む樹脂組成物。
- 前記一般式(1)で表される構造を有する化合物は、R11として炭素数1以上の有機基を有し、該有機基の内、少なくとも1つが脂環式構造を有する基である請求項1に記載の樹脂組成物。
- 前記脂環式構造を有する基は、アダマンタン構造を有する基である請求項1乃至3のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 前記アダマンタン構造を有する基は、炭素数1以上20以下のアルキル基を有するものである請求項4に記載の樹脂組成物。
- 前記樹脂組成物において、前記一般式(1)で表される構造を有する化合物を脱水閉環することにより得られた請求項1乃至5のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 請求項1乃至5のいずれかに記載の樹脂組成物において、前記一般式(1)で表される構造を有する化合物を脱水閉環することにより得られたポリイミド樹脂組成物。
- 請求項1乃至6のいずれかに記載の樹脂組成物、請求項7に記載のポリイミド樹脂組成物より得られるワニス。
- 請求項1乃至6のいずれかに記載の樹脂組成物、請求項7に記載のポリイミド樹脂組成物または請求項8に記載のワニスを、加熱処理して得られる樹脂膜。
- 請求項9に記載の樹脂膜を有することを特徴とする半導体装置。
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