JP3135123B2 - フッ素化キノリン・ポリマー及びこれに対応するフッ素化モノマー - Google Patents
フッ素化キノリン・ポリマー及びこれに対応するフッ素化モノマーInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 関連出願 本願は1990年８月16日付米国特許出願第07/568,059号
の部分継続であり、その内容を本願明細書に引用した。
の部分継続であり、その内容を本願明細書に引用した。
発明の分野 本発明は新種のポリマー、即ち、フッ素化キノリン・
ポリマー、及びこれを製造するのに有用なモノマーに係
わる。
ポリマー、及びこれを製造するのに有用なモノマーに係
わる。
発明の背景 高強度、種々の放射線に対する抵抗、すぐれた電気的
性質、高温／高湿状態に露出させても電気的性質への影
響が極めて小さいこと、普通の有機溶媒における可溶
性、高いガラス転移温度、低い密度、低い吸湿性、すぐ
れた熱及び熱酸化安定性、及び光学的透明性を特徴とす
る新しい高性能ポリマーを実現できれば屈折性のフィル
ム及びコーティングとして有用である。このような材料
は例えばレベル間プラナライザ，目立たないコーティン
グ，ケーブル被覆，ワイヤ・コーティング，薄膜コンデ
ンサなどのような高密度マイクロエレクトロニクスのパ
ッケージングの分野にも有用であろう。
性質、高温／高湿状態に露出させても電気的性質への影
響が極めて小さいこと、普通の有機溶媒における可溶
性、高いガラス転移温度、低い密度、低い吸湿性、すぐ
れた熱及び熱酸化安定性、及び光学的透明性を特徴とす
る新しい高性能ポリマーを実現できれば屈折性のフィル
ム及びコーティングとして有用である。このような材料
は例えばレベル間プラナライザ，目立たないコーティン
グ，ケーブル被覆，ワイヤ・コーティング，薄膜コンデ
ンサなどのような高密度マイクロエレクトロニクスのパ
ッケージングの分野にも有用であろう。
公知の高性能ポリマーは特に航空宇宙分野やエレクト
ロニクス分野の用途に望まれる複合的性質を具えてはい
ない。例えば、すぐれた熱安定性に着目して上記種々の
用途に高性能フィルムと使用されている。ただし、上記
望ましい複合的性質のうちポリイミドでは容易に達成で
きないものがある。極性が比較的顕著なイミド分は用途
によって許容できない量の水分を吸収する傾向がある。
また、ポリイミドの多くはその誘電率測定値が比較的高
く、その原因もイミド分の分極性にあると考えられる。
例えばポリイミドにフッ素を添加するというような化学
的変性は吸湿性と誘電率を同時に低下させるが、その他
の性質、例えば機械的強度が犠牲になる可能性がある。
さらにまた、ポリアミドに大量のフッ素を添加しても重
要な電気的性質に対する高温／高湿条件の影響が所期の
レベルまで低下することはない。
ロニクス分野の用途に望まれる複合的性質を具えてはい
ない。例えば、すぐれた熱安定性に着目して上記種々の
用途に高性能フィルムと使用されている。ただし、上記
望ましい複合的性質のうちポリイミドでは容易に達成で
きないものがある。極性が比較的顕著なイミド分は用途
によって許容できない量の水分を吸収する傾向がある。
また、ポリイミドの多くはその誘電率測定値が比較的高
く、その原因もイミド分の分極性にあると考えられる。
例えばポリイミドにフッ素を添加するというような化学
的変性は吸湿性と誘電率を同時に低下させるが、その他
の性質、例えば機械的強度が犠牲になる可能性がある。
さらにまた、ポリアミドに大量のフッ素を添加しても重
要な電気的性質に対する高温／高湿条件の影響が所期の
レベルまで低下することはない。
他の種類のポリマー、例えばポリエステルへのフッ素
添加は熱安定性、可溶性、誘電率などのような重要な性
質の改善につながるが、ポリイミドの場合と同様に条件
のきびしてエレクトロニクスの分野にぴったりとはいえ
ない。エステル分が分極性であるから、ポリエステルは
誘電率及び吸湿性が比較的高い。ポリアミド、ポリカー
ボネート及びポリベンザイミダゾールへのフッ素添加に
ついても同様である。
添加は熱安定性、可溶性、誘電率などのような重要な性
質の改善につながるが、ポリイミドの場合と同様に条件
のきびしてエレクトロニクスの分野にぴったりとはいえ
ない。エステル分が分極性であるから、ポリエステルは
誘電率及び吸湿性が比較的高い。ポリアミド、ポリカー
ボネート及びポリベンザイミダゾールへのフッ素添加に
ついても同様である。
ポリベンゾキサゾールにもフッ素添加が行われてい
る。ポリイミドやその他のカルボニル含有ポリマーとは
異なり、フッ素添加されていないポリベンゾキサゾール
は誘電率も吸湿性も比較的低い。ただし、これらのポリ
マーは普通の有機溶媒中で可溶性が劣る。フッ素添加は
これらのポリマーの熱安定性を高めると共に、吸湿性も
誘電率も低下させるが、例えばマイクロエレクトロニク
ス処理に適したフッ素を添加されていない非フェノール
系の（例えば低毒性の）有機溶媒中での可溶性は低いま
まである。
る。ポリイミドやその他のカルボニル含有ポリマーとは
異なり、フッ素添加されていないポリベンゾキサゾール
は誘電率も吸湿性も比較的低い。ただし、これらのポリ
マーは普通の有機溶媒中で可溶性が劣る。フッ素添加は
これらのポリマーの熱安定性を高めると共に、吸湿性も
誘電率も低下させるが、例えばマイクロエレクトロニク
ス処理に適したフッ素を添加されていない非フェノール
系の（例えば低毒性の）有機溶媒中での可溶性は低いま
まである。
従って、ポリイミド及びその他の高性能ポリマーとは
異なり上述した多様な複合的性質を有する新しいポリマ
ーの開発が望まれる。
異なり上述した多様な複合的性質を有する新しいポリマ
ーの開発が望まれる。
発明の概要 本発明は１個または２個以上のキノリン基を含む反復
ユニットを含み、反復ユニットの少なくとも一部がヘキ
サフルオロイソプロピリデン（6F）基または１−アリー
ル−2,2,2−トリフルオロエチリデン（3F）基または双
方を含むポリマーを提供する。
ユニットを含み、反復ユニットの少なくとも一部がヘキ
サフルオロイソプロピリデン（6F）基または１−アリー
ル−2,2,2−トリフルオロエチリデン（3F）基または双
方を含むポリマーを提供する。
ヘキサフルオロイソプロピリデン基を以下“6F"と呼
称するが、その構造は下記の通りである： “6F"基は２個のトリフルオロメチル分と結合する４価
炭素原子を含み、他の２つの結合がポリマー鎖における
リンケージを形成する。
称するが、その構造は下記の通りである： “6F"基は２個のトリフルオロメチル分と結合する４価
炭素原子を含み、他の２つの結合がポリマー鎖における
リンケージを形成する。
１−アリール−2,2,2−トリフルオロエチリデン基は
以下“3F"族と呼称するが、その構造は下記の通りであ
る： ただしAr′はアリール基である。
以下“3F"族と呼称するが、その構造は下記の通りであ
る： ただしAr′はアリール基である。
“3F"族は１個のトリフルオロメチル分及び１個のア
リール基と結合する４価炭素原子を含み、他の２つの結
合がポリマー鎖におけるリンケージを形成する。
リール基と結合する４価炭素原子を含み、他の２つの結
合がポリマー鎖におけるリンケージを形成する。
トリフルオロメチル基を添加された本発明のキノリン
・ポリマーは公知のキノリン・ポリマーが有する熱安定
性をそのまま保持し、場合によってはこれを高める。本
発明のポリマーは上述した公知のキノリン・ポリマーに
比較して普通の有機溶媒中に解け易く、誘電率が低く、
吸湿特性がはるかに低く、高温高湿条件下にあっても誘
電率の上昇は軽微である。
・ポリマーは公知のキノリン・ポリマーが有する熱安定
性をそのまま保持し、場合によってはこれを高める。本
発明のポリマーは上述した公知のキノリン・ポリマーに
比較して普通の有機溶媒中に解け易く、誘電率が低く、
吸湿特性がはるかに低く、高温高湿条件下にあっても誘
電率の上昇は軽微である。
本発明が提供するポリマーは熱安定積層樹脂，侵食遮
断コーティング，耐腐食コーティング，耐熱コーティン
グ，レベル間プラナライザ及びこれと関連のエレクトロ
ニクス用部材，目立たないコーティング，複合マトリッ
クス樹脂及び固形フィルム滑剤及びファイバとして利用
するのに特に好適である。
断コーティング，耐腐食コーティング，耐熱コーティン
グ，レベル間プラナライザ及びこれと関連のエレクトロ
ニクス用部材，目立たないコーティング，複合マトリッ
クス樹脂及び固形フィルム滑剤及びファイバとして利用
するのに特に好適である。
図面の簡単な説明 本発明の上記及びその他の特徴と利点は以下の詳細な
説明、後記する請求の範囲及び添付図面から明らかにな
るであろう。
説明、後記する請求の範囲及び添付図面から明らかにな
るであろう。
図１は本発明の実施によって得られるマルチチップ・
モジュールを略示する部分側面図である。
モジュールを略示する部分側面図である。
図２は本発明によって得られるコンデンサを略示する
分解斜視図である。
分解斜視図である。
図３は本発明の実施によって得られるレードームを航
空機の翼の前縁に設けた状態で略示する斜視図である。
空機の翼の前縁に設けた状態で略示する斜視図である。
図４は本発明の実施によって得られるマルチフィラメ
ント・ファイバを略示する斜視図である。
ント・ファイバを略示する斜視図である。
図５は本発明の実施によって得られる自立フィルムの
ロールを略示する斜視図である。
ロールを略示する斜視図である。
詳細な説明 本発明は新規のポリキノリン・ポリマー及びその製造
に使用される新規のモノマーに係わる。本発明のポリマ
ーは1976年12月28日付米国特許第4,000,187号に開示さ
れているポリキノリンの製法を利用して新規モノマーの
多様な組合わせから、あるいは上述したモノマーから製
造することができ、前記米国特許第4,000,187号の内容
は参考のため本願明細書中に引用した。
に使用される新規のモノマーに係わる。本発明のポリマ
ーは1976年12月28日付米国特許第4,000,187号に開示さ
れているポリキノリンの製法を利用して新規モノマーの
多様な組合わせから、あるいは上述したモノマーから製
造することができ、前記米国特許第4,000,187号の内容
は参考のため本願明細書中に引用した。
本発明のポリマーはキノリン及び１個または２個以上
のヘキサフルオロイソプロピリデン（6F）基及び／また
は１−アリール−2,2,2−トリフルオロエチリデン（3
F）基を含む。“6F"基の構造は下記の通りである： “6F"基は２個のトリフルオロメチル分と結合する４価
の炭素原子を含み、他の２つの結合がポリマー鎖におけ
るリンケージを形成する。
のヘキサフルオロイソプロピリデン（6F）基及び／また
は１−アリール−2,2,2−トリフルオロエチリデン（3
F）基を含む。“6F"基の構造は下記の通りである： “6F"基は２個のトリフルオロメチル分と結合する４価
の炭素原子を含み、他の２つの結合がポリマー鎖におけ
るリンケージを形成する。
“3F"基の構造は下記の通りである： “3F"基は１個のトリフルオロメチル分及び１組のアリ
ール（Ar′）基と結合する４価の炭素原子を含み、他の
２つの結合がポリマー鎖におけるリンケージを形成す
る。
ール（Ar′）基と結合する４価の炭素原子を含み、他の
２つの結合がポリマー鎖におけるリンケージを形成す
る。
本発明の一実施例では下記一般式で表わされる反復ユ
ニットが添加される： ただしＲ及びＲ′はそれぞれ独立に水素またはアリール
であり、Ｒ及びＲ′基のそれぞれは同じであって異なっ
ていてもよく、Ｘ及びＹは２価遊離基であり、少なくと
も一方はヘキサフルオロイソプロピリデン（6F）基： または１−アリール−2,2,2−トリフルオロエチリデン
（3F）基： を含む。ただしＹは−Ｇ−、Ｘは−Ｇ−または−Ar−Ｇ
−Ar−であり、ＸとＹは同じであっても異なっていても
よく、−Ｇ−は存在しないかまたは−Ｏ−，−Ｎ（Ｈ）
−，−Ｓ−の群から選ばれた２価遊離基 カルボニル， スルホン， 6F, 3F, ヘキサフルオロイソプロピリデン・ジフェノキシ， １−アリール−2,2,2−トリフルオロエチリデン・ジフ
ェノキシ， フェニル， 及びフェニレンジオキシ ただしAr′はフェニル，トリル，ナフチル，ビフェニ
ル，フェノキシフェニル，トリフルオロメチルフェニル
などのようなアリール基であり、Arは下記のような２価
芳香基である： フェニレン， ビフェニレン， ナフチレニル， ジフェニルエーテル， 及び ジフェニルケトン， ピリジル， ビピリジル， キノリル， ジフェニルサルファイド， 及び ジフェニルスルホン， ｎは整数であり、ポリマー鎖中の反復ユニットの数に等
しい。
ニットが添加される： ただしＲ及びＲ′はそれぞれ独立に水素またはアリール
であり、Ｒ及びＲ′基のそれぞれは同じであって異なっ
ていてもよく、Ｘ及びＹは２価遊離基であり、少なくと
も一方はヘキサフルオロイソプロピリデン（6F）基： または１−アリール−2,2,2−トリフルオロエチリデン
（3F）基： を含む。ただしＹは−Ｇ−、Ｘは−Ｇ−または−Ar−Ｇ
−Ar−であり、ＸとＹは同じであっても異なっていても
よく、−Ｇ−は存在しないかまたは−Ｏ−，−Ｎ（Ｈ）
−，−Ｓ−の群から選ばれた２価遊離基 カルボニル， スルホン， 6F, 3F, ヘキサフルオロイソプロピリデン・ジフェノキシ， １−アリール−2,2,2−トリフルオロエチリデン・ジフ
ェノキシ， フェニル， 及びフェニレンジオキシ ただしAr′はフェニル，トリル，ナフチル，ビフェニ
ル，フェノキシフェニル，トリフルオロメチルフェニル
などのようなアリール基であり、Arは下記のような２価
芳香基である： フェニレン， ビフェニレン， ナフチレニル， ジフェニルエーテル， 及び ジフェニルケトン， ピリジル， ビピリジル， キノリル， ジフェニルサルファイド， 及び ジフェニルスルホン， ｎは整数であり、ポリマー鎖中の反復ユニットの数に等
しい。
本発明の他の実施例では、ポリマーが下記一般式で表
わされる反復ユニットを有する： ただしＲ′,X及びＹの内容は上記の通りである。
わされる反復ユニットを有する： ただしＲ′,X及びＹの内容は上記の通りである。
本発明のさらに他の実施例では、ポリマーが下記一般
式で表わされる反復ユニットを有する： ただしR,R′,X及びＹの内容は上記の通りである。
式で表わされる反復ユニットを有する： ただしR,R′,X及びＹの内容は上記の通りである。
本発明のさらに他の実施例では、ポリマーが下記一般
式で表わされる反復ユニットを有する： ただしR,X及びＹの内容は上記の通りである。
式で表わされる反復ユニットを有する： ただしR,X及びＹの内容は上記の通りである。
本発明のさらに他の実施例では、ポリマーが下記一般
式で表わされる反復ユニットを有する： ただしR,R′及びＹの内容は上記の通りである。
式で表わされる反復ユニットを有する： ただしR,R′及びＹの内容は上記の通りである。
構造（５）の特定実施態様においては、Ｒ及びＲ′が
互いに独立に水素またはフェニルであり、Ｙは下記の基
から選択される： 本発明のポリマー組成物は種々の重量％でキノリン基
と6F及び／または3F基を含むことができる。実際の％は
使用される特定のモノマーに応じて異なる。例えば、構
造（１）のポリマーにおいては、もしＸがヘキサフルオ
ロイソプロピリデン・ジフェノキシなら、Ｙはジフェニ
ルエーテル、Ｒ及びＲ′はフェニルであり、キノリンの
重量分率は21.3％、フッ素の重量分率は9.7％である。
キノリンの重量分率は約10％以上、フッ素の重量分率は
約１％以上であることが好ましい。
互いに独立に水素またはフェニルであり、Ｙは下記の基
から選択される： 本発明のポリマー組成物は種々の重量％でキノリン基
と6F及び／または3F基を含むことができる。実際の％は
使用される特定のモノマーに応じて異なる。例えば、構
造（１）のポリマーにおいては、もしＸがヘキサフルオ
ロイソプロピリデン・ジフェノキシなら、Ｙはジフェニ
ルエーテル、Ｒ及びＲ′はフェニルであり、キノリンの
重量分率は21.3％、フッ素の重量分率は9.7％である。
キノリンの重量分率は約10％以上、フッ素の重量分率は
約１％以上であることが好ましい。
比較的少量の、例えば１％乃至５％のフッ素を含有す
る本発明のポリマーは本発明のポリマーの一般的な特徴
である望ましい性質の多くを具えるという点で好まし
い。例えば、3F及び6F基を介して少量のフッ素を添加す
ればポリマーの可溶性が高められ、従ってその有用性が
高められる。
る本発明のポリマーは本発明のポリマーの一般的な特徴
である望ましい性質の多くを具えるという点で好まし
い。例えば、3F及び6F基を介して少量のフッ素を添加す
ればポリマーの可溶性が高められ、従ってその有用性が
高められる。
本発明のポリマー組成物はその複合的性質として誘電
率が低く、吸水性が低く、熱安定性が高く、可溶性にす
ぐれているから、一般にエレクトロニクス及びマイクロ
エレクトロニクス分野の用途に有用である。本発明のポ
リマーは集積回路（IC′ｓ）における誘電層、例えば、
プラナライザ，絶縁層，不活性化層，包封材，接着材な
どとして有用である。さらに、種々の回路板、例えば、
プリント回路板，可撓回路板，自動テープ接着基板，マ
ルチチップ・モジュール，誘電体などとしても有用であ
る。また、電子部品、例えば、コンデンサ，抵抗器，個
別半導体デバイス，インダクタのほか、絶縁層を必要と
する他のデバイスの製造にも利用できる。
率が低く、吸水性が低く、熱安定性が高く、可溶性にす
ぐれているから、一般にエレクトロニクス及びマイクロ
エレクトロニクス分野の用途に有用である。本発明のポ
リマーは集積回路（IC′ｓ）における誘電層、例えば、
プラナライザ，絶縁層，不活性化層，包封材，接着材な
どとして有用である。さらに、種々の回路板、例えば、
プリント回路板，可撓回路板，自動テープ接着基板，マ
ルチチップ・モジュール，誘電体などとしても有用であ
る。また、電子部品、例えば、コンデンサ，抵抗器，個
別半導体デバイス，インダクタのほか、絶縁層を必要と
する他のデバイスの製造にも利用できる。
本発明のポリマーは電気的用途、例えば、ワイヤ・コ
ーティングのほか、成形されたコネクタ、スイッチ、筐
体、絶縁帯などを製造するための絶縁材や絶縁ラッカー
としても有用である。低誘電率及びすぐれた機械的性質
を必要とするその他の用途として、保護コーティングや
目立たないコーティングなどレードーム（radomes）や
航空宇宙分野の用途がある。本発明のポリマーは複合材
料のためのマトリックス樹脂としても有用である。
ーティングのほか、成形されたコネクタ、スイッチ、筐
体、絶縁帯などを製造するための絶縁材や絶縁ラッカー
としても有用である。低誘電率及びすぐれた機械的性質
を必要とするその他の用途として、保護コーティングや
目立たないコーティングなどレードーム（radomes）や
航空宇宙分野の用途がある。本発明のポリマーは複合材
料のためのマトリックス樹脂としても有用である。
本発明のポリマーは積層されたフィルム、ファイバ、
コーティングのような自立フィルムとしても使用でき、
ポリマーに関連して広く採用されている製法と併用する
こともできる。
コーティングのような自立フィルムとしても使用でき、
ポリマーに関連して広く採用されている製法と併用する
こともできる。
本発明のポリマーを製造するのに使用されるモノマーの
調整 本発明が提供するポリマーの多くは特定の公知モノマ
ーを以下に述べる新規モノマーと反応させることによっ
て得られる。公知モノマーとしては種々のビス（アミノ
ケトン）及びビス（ケトメチレン）化合物があり、その
多くは1991年５月21日付米国特許第4,000,187号；及び
米国特許第5,017,677号のほか、化学文献、例えば、Sti
lle等のMacromolecules各巻、即ち、Vol.9,489（197
6）;Vol.9,496（1976）;Vol.12,p.1036（1979）;Vol.1
4,p.494（1981）における論文に記載されている。上記M
acromolecules各巻及び米国特許第5,017,677号の開示内
容を参考のため本願明細書中に引用した。
調整 本発明が提供するポリマーの多くは特定の公知モノマ
ーを以下に述べる新規モノマーと反応させることによっ
て得られる。公知モノマーとしては種々のビス（アミノ
ケトン）及びビス（ケトメチレン）化合物があり、その
多くは1991年５月21日付米国特許第4,000,187号；及び
米国特許第5,017,677号のほか、化学文献、例えば、Sti
lle等のMacromolecules各巻、即ち、Vol.9,489（197
6）;Vol.9,496（1976）;Vol.12,p.1036（1979）;Vol.1
4,p.494（1981）における論文に記載されている。上記M
acromolecules各巻及び米国特許第5,017,677号の開示内
容を参考のため本願明細書中に引用した。
ビス（アミノ−ケトン）、即ち、AAモノマーは、下記
の式で表される構造からなる化合物の群から選ばれる、
芳香族核に結合した２対のオルソ−アミノカルボニル官
能器を含む芳香族アミノカルボニル化合物である。
の式で表される構造からなる化合物の群から選ばれる、
芳香族核に結合した２対のオルソ−アミノカルボニル官
能器を含む芳香族アミノカルボニル化合物である。
（式中、Ｒは水素原子又はアリール基、Ar、Ar′及びA
r″はアリール基を表す。） ビス（ケト−メチレン）、即ち、BBモノマーは、下記の
式で表される構造からなる化合物の群から選ばれる、ビ
スメチレンケトン化合物である。
r″はアリール基を表す。） ビス（ケト−メチレン）、即ち、BBモノマーは、下記の
式で表される構造からなる化合物の群から選ばれる、ビ
スメチレンケトン化合物である。
（式中、Ｒは水素原子又はアリール基、Ｒ′はアリール
基、Ar″及びArはアリール基を表す。） ABモノマーは、下記の式で表される構造からなる化合物
の群から選ばれる、芳香族核に結合した１対のオルソ−
アミノカルボニル官能基と１つのメチレンケトン官能基
とを含む芳香族化合物である。
基、Ar″及びArはアリール基を表す。） ABモノマーは、下記の式で表される構造からなる化合物
の群から選ばれる、芳香族核に結合した１対のオルソ−
アミノカルボニル官能基と１つのメチレンケトン官能基
とを含む芳香族化合物である。
（式中、Ｒは水素原子又はアリール基、Ｒ′はアリール
基、Ar′、Ar″及びArはアリール基を表す。） 一般的には、本発明のポリマーを製造するために使用
できるビス（ケトメチレン）化合物（Ｒ′H2C（CO）Ｙ
（CO）CH2R′−ただしＲ′及びＹの内容は上述した通
り）は以下に述べるように合成することができる： Ｇが全く存在しないか、または−Ｏ−，−Ｎ（Ｈ）
−，−Ｓ−,6Fまたは3Fであり、Arがフェニル，ビフェ
ニル，ナフチル，ピリジル，ビピリジル，ジフェニル・
エーテル，及びジフェニル・サルファイドである場合、
フリーデル・クラフツ条件下でAr−Ｇ−Arを塩化アセチ
ルでアシル化することによって Ｒ′H2C（CO）ArGAr（CO）CH2R′ のようなジアセチル化合物を調製することができる。
Ｒ′が水素ではなく例えばフェニルである場合、例えば
塩化フェナセチルのような置換酸塩化物によってアシル
化を行うことができる。
基、Ar′、Ar″及びArはアリール基を表す。） 一般的には、本発明のポリマーを製造するために使用
できるビス（ケトメチレン）化合物（Ｒ′H2C（CO）Ｙ
（CO）CH2R′−ただしＲ′及びＹの内容は上述した通
り）は以下に述べるように合成することができる： Ｇが全く存在しないか、または−Ｏ−，−Ｎ（Ｈ）
−，−Ｓ−,6Fまたは3Fであり、Arがフェニル，ビフェ
ニル，ナフチル，ピリジル，ビピリジル，ジフェニル・
エーテル，及びジフェニル・サルファイドである場合、
フリーデル・クラフツ条件下でAr−Ｇ−Arを塩化アセチ
ルでアシル化することによって Ｒ′H2C（CO）ArGAr（CO）CH2R′ のようなジアセチル化合物を調製することができる。
Ｒ′が水素ではなく例えばフェニルである場合、例えば
塩化フェナセチルのような置換酸塩化物によってアシル
化を行うことができる。
Arがジフェニル・ケトン，ジフェニル・スルホン、ま
たはアシル化されるには反応性が不充分なその他の被ア
シル化物質である場合、別のアプローチを採用しなけれ
ばならない。例えば、Ｇが−Ｏ−なら、対応のアセチ
ル、ベンゾイルまたは他の適当な置換安息香酸の酸塩化
物を使用してジフェニル・エーテルをジアシル化するこ
とができる： 同様に、Ｇが−Ｓ−または−Ｎ（Ｈ）−である場合、
上記式においてジフェニル・エーテルの代りにジフェニ
ル・サルファイド及びジフェニル・アミンをそれぞれ使
用すればよい。
たはアシル化されるには反応性が不充分なその他の被ア
シル化物質である場合、別のアプローチを採用しなけれ
ばならない。例えば、Ｇが−Ｏ−なら、対応のアセチ
ル、ベンゾイルまたは他の適当な置換安息香酸の酸塩化
物を使用してジフェニル・エーテルをジアシル化するこ
とができる： 同様に、Ｇが−Ｓ−または−Ｎ（Ｈ）−である場合、
上記式においてジフェニル・エーテルの代りにジフェニ
ル・サルファイド及びジフェニル・アミンをそれぞれ使
用すればよい。
ビス（ケトメチレン）化合物 Ｒ′H2C（CO）ArGAr（CO）CH2R′ を形成する別の方法では Ar−GH で表わされる化合物を Ｚ−Ar で表わされる化合物と縮合する縮合反応を伴なうことは
公知である。ただし、Ｚはハロゲンやニトロのような塩
基性条件下の適当な残留基である。例えば、Arがフェニ
ルであり、Ｇが−Ｏ−である場合、ヒドロキシアセトフ
ェノンをフルオロアセトフェノンと縮合することによっ
て4,4′−ジアセチルジフェニル・エーテルを形成する
ことができる。
公知である。ただし、Ｚはハロゲンやニトロのような塩
基性条件下の適当な残留基である。例えば、Arがフェニ
ルであり、Ｇが−Ｏ−である場合、ヒドロキシアセトフ
ェノンをフルオロアセトフェノンと縮合することによっ
て4,4′−ジアセチルジフェニル・エーテルを形成する
ことができる。
Ｇが6Fである場合に本発明のポリマーを製造するのに
利用できるジアセチル化合物調製の具体例を例１及び２
として後述する。
利用できるジアセチル化合物調製の具体例を例１及び２
として後述する。
ビス（アミノケトン）化合物の合成は上記Macromolec
ules各巻におけるStille等の論文及び米国特許第4,000,
187号及び第5,017,677号に記載されている。Stille等の
合成方法を利用することにより本発明のビス（アミノケ
トン）モノマーを調製することができる。
ules各巻におけるStille等の論文及び米国特許第4,000,
187号及び第5,017,677号に記載されている。Stille等の
合成方法を利用することにより本発明のビス（アミノケ
トン）モノマーを調製することができる。
一般的には、式： で表わされるビス（アミノケトン）は下記のように調製
することができる（ただしＸの内容は上記の通りであ
る）： Ｘが全く存在しないか、−Ｏ−，−Ｎ（Ｈ）−，−Ｓ
−,3Fまたは6Fである場合、ニトロ基置換技術を利用す
ることによって下記式で表わされるジニトロ化合物を調
製することができる： 例えば、Ｘが−Ｏ−である場合、ジフェニル・エーテル
のニトロ基置換で4,4−ジニトロジフェニル・エーテル
が形成される。式（９）のジニトロ化合物を塩基性条件
下でフェニルアセトニトリルと縮合することによって対
応のベンゾイソオキサゾール（アントラニルとも呼称さ
れる）を生成させることは公知である。
することができる（ただしＸの内容は上記の通りであ
る）： Ｘが全く存在しないか、−Ｏ−，−Ｎ（Ｈ）−，−Ｓ
−,3Fまたは6Fである場合、ニトロ基置換技術を利用す
ることによって下記式で表わされるジニトロ化合物を調
製することができる： 例えば、Ｘが−Ｏ−である場合、ジフェニル・エーテル
のニトロ基置換で4,4−ジニトロジフェニル・エーテル
が形成される。式（９）のジニトロ化合物を塩基性条件
下でフェニルアセトニトリルと縮合することによって対
応のベンゾイソオキサゾール（アントラニルとも呼称さ
れる）を生成させることは公知である。
必要なジニトロ化合物を縮合反応によって調製するこ
ともできる。例えば、Ｘが−Ｏ−である場合、４−ニト
ロフェノールを４−フルオロニトロベンゼンと塩基性条
件下で縮合することによってジニトロジフェニル・エー
テル調製すればよい。Ｘが−Ｓ−である場合には、同様
にしてジニトロチオフェニル・エーテルを調製すればよ
い。
ともできる。例えば、Ｘが−Ｏ−である場合、４−ニト
ロフェノールを４−フルオロニトロベンゼンと塩基性条
件下で縮合することによってジニトロジフェニル・エー
テル調製すればよい。Ｘが−Ｓ−である場合には、同様
にしてジニトロチオフェニル・エーテルを調製すればよ
い。
必要なジニトロ化合物の他の例は４−沃化ニトロベン
ゼンのような沃化（または臭化）ニトロ芳香族化合物の
ホモカップリングによって調製することができる。この
ような化合物をウルマン反応（またはその変形）を利用
し、ハロゲン原子を介して達成することにより、4,4′
−ジニトロビフェニルを生成させることができる。次い
でフェニルアセトニトリルと縮合したのち触媒として炭
素表面を被覆するパラジウムを使用し、水素で還元する
とＸが存在しないビス（アミノケトン）が得られる。同
様の化学反応を利用してその他のビス（アミノケトン）
を調製することができる。
ゼンのような沃化（または臭化）ニトロ芳香族化合物の
ホモカップリングによって調製することができる。この
ような化合物をウルマン反応（またはその変形）を利用
し、ハロゲン原子を介して達成することにより、4,4′
−ジニトロビフェニルを生成させることができる。次い
でフェニルアセトニトリルと縮合したのち触媒として炭
素表面を被覆するパラジウムを使用し、水素で還元する
とＸが存在しないビス（アミノケトン）が得られる。同
様の化学反応を利用してその他のビス（アミノケトン）
を調製することができる。
Ｘが6Fである式（８）のビス（アミノケトン）は以下
に述べるように調製することができる：即ち、（市販の
4,4′−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノ
ールを三臭化リンで処理したのち、ジクリニャール試薬
を形成し、次いで水中で急冷することによって得られ
た）2,2′−ビス（４−フェニル）ヘキサフルオロプロ
パンを標準状態においてニトロ基置換することによって
2,2′−（４−ニトロフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ンを生成させる。この化合物を塩基性条件下でフェニル
アセトニトリルで処理したのち、還元することによって
下記構造（10）のビス（アミノケトン）を生成させるこ
とができる。
に述べるように調製することができる：即ち、（市販の
4,4′−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノ
ールを三臭化リンで処理したのち、ジクリニャール試薬
を形成し、次いで水中で急冷することによって得られ
た）2,2′−ビス（４−フェニル）ヘキサフルオロプロ
パンを標準状態においてニトロ基置換することによって
2,2′−（４−ニトロフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ンを生成させる。この化合物を塩基性条件下でフェニル
アセトニトリルで処理したのち、還元することによって
下記構造（10）のビス（アミノケトン）を生成させるこ
とができる。
Ｘがヘキサフルオロイソプロピリデン・ジフェノキシで
ある第２のビス（アミノケトン）は塩基性条件下で4,
4′−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノー
ルを２つの４−フルオロニトロベンゼン等価体と縮合し
て対応のジニトロ化合物を生成させることによって調製
することができる。このジニトロ化合物を塩基性条件下
でフェニル・アセトニトリル処理したのち還元すると下
記構造（11）のビス（アミノケトン）が得られる。
ある第２のビス（アミノケトン）は塩基性条件下で4,
4′−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノー
ルを２つの４−フルオロニトロベンゼン等価体と縮合し
て対応のジニトロ化合物を生成させることによって調製
することができる。このジニトロ化合物を塩基性条件下
でフェニル・アセトニトリル処理したのち還元すると下
記構造（11）のビス（アミノケトン）が得られる。
ビス（ケトメチレン）化合物とビス（アミノケトン）
化合物（例えば“AA"及び“BB"モノマーの名称で知られ
る二官能性モノマー）を縮合することによって調製でき
るだけでなく、“AB"モノマーからも本発明の別のポリ
マーを調製することができる。“AB"モノマーで本発明
のポリマーを調製するためには、モノマーがケトメチレ
ン基、アミノケトン基、及び6Fまたは3F基または双方を
含有するものでなければならない。ABモノマーを以下に
例示する（6F基を有するモノマーを示してあるが3F基に
置き換えてもよい）： 式（12）のモノマーは1:1の比でヘキサフルオロイソプ
ロピリデン・ジフェノールを４−フルオロアセトフェノ
ンと縮合したのち、アセチル基を２−メトキシ・プロペ
ンで保護することによって調製することができる。中間
6F含有フェノールを塩基性条件下でクロロニトロベンゼ
ンと縮合する第２縮合に続いて、ペンダント・ニトロ基
をフェニルアセトニトリルと縮合することによって中間
アントラニル（ベンゾイソオキサゾール）を得る。アン
トラニルを還元してオルト・アミノケトンとし、最後に
２−メトキシ・プロペンを水性酸で除去して保護を解く
ことによってモノマーを得る。
化合物（例えば“AA"及び“BB"モノマーの名称で知られ
る二官能性モノマー）を縮合することによって調製でき
るだけでなく、“AB"モノマーからも本発明の別のポリ
マーを調製することができる。“AB"モノマーで本発明
のポリマーを調製するためには、モノマーがケトメチレ
ン基、アミノケトン基、及び6Fまたは3F基または双方を
含有するものでなければならない。ABモノマーを以下に
例示する（6F基を有するモノマーを示してあるが3F基に
置き換えてもよい）： 式（12）のモノマーは1:1の比でヘキサフルオロイソプ
ロピリデン・ジフェノールを４−フルオロアセトフェノ
ンと縮合したのち、アセチル基を２−メトキシ・プロペ
ンで保護することによって調製することができる。中間
6F含有フェノールを塩基性条件下でクロロニトロベンゼ
ンと縮合する第２縮合に続いて、ペンダント・ニトロ基
をフェニルアセトニトリルと縮合することによって中間
アントラニル（ベンゾイソオキサゾール）を得る。アン
トラニルを還元してオルト・アミノケトンとし、最後に
２−メトキシ・プロペンを水性酸で除去して保護を解く
ことによってモノマーを得る。
式（13）のモノマーは先ず市販のヘキサフルオロアセ
チンをアニリンと1:1の比で縮合し、次いでアミノ基を
塩化ベンゾイルで保護することによって調製することが
できる。中間“6F"含有ヒドロキシ化合物をエチル・ベ
ンゼンと縮合する第２縮合に続いて、酸化してメチル・
ケトンとし、最後にベンズアミドにおけるフリース転位
によって“AB"モノマーが得られる。
チンをアニリンと1:1の比で縮合し、次いでアミノ基を
塩化ベンゾイルで保護することによって調製することが
できる。中間“6F"含有ヒドロキシ化合物をエチル・ベ
ンゼンと縮合する第２縮合に続いて、酸化してメチル・
ケトンとし、最後にベンズアミドにおけるフリース転位
によって“AB"モノマーが得られる。
3F基を含有するモノマーは上記6Fモノマーと同様に調
製することができる。
製することができる。
本発明のポリマーを調製するのに必要な6F含有モノマ
ーの詳細な製法を下記の例１−３で述べる。これらの例
は本発明の理解を容易にするのがその目的であり、本発
明を制限するものではない。
ーの詳細な製法を下記の例１−３で述べる。これらの例
は本発明の理解を容易にするのがその目的であり、本発
明を制限するものではない。
例１ 2,2′−ビス［４−（４−アセチルフェノキシ）フェ
ニル］ヘキサフルオロプロパン の調製 373mlのN,N′−ジメチルアセトアミドに16.9g（0.122
モル）の無水炭酸カリウムを懸濁させた懸濁液を、還流
冷却器及び窒素ガス導入口を具える１の双頚丸底フラ
スコ中で調製した。この懸濁液に窒息ガスを対流させな
がら粉末添加漏斗を利用して18.66g（0.0555モル）の市
販4,4′−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェ
ニルを添加する。加熱マントルを介して徐々に加熱しな
がら15分間窒素雰囲気中で系をパージし、撹拌した。次
いでこの加熱された溶液に注入器を介して20.21ml（ジ
フェニルに対して３当量、0.166モル）の市販４−フル
オロアセトフェノンを添加した。この溶液を48時間還流
させ撹拌したが、薄層クロマトグラフィによってジフェ
ニルを検出できなかった。蒸留によって溶媒を約200ml
に減少して溶液を冷却し、約500mlの１モルHClに注入し
た。灰白色の顆粒固形物として生成物が沈殿した。約10
gの粗生成物をジクロロメタンに溶かし、TLCグレードの
シリカを使用してクロマトグラフ・カラムに装填した。
ジクロロメタンとヘキサンの4:1混合物でカラムから溶
出することにより純粋な形で生成物を得た。プロトンNM
R及び元素分析により2,2′−ビス［４−（４−アセチル
フェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンの構造
を確認した。化合物の融点は約134−135℃であった。
ニル］ヘキサフルオロプロパン の調製 373mlのN,N′−ジメチルアセトアミドに16.9g（0.122
モル）の無水炭酸カリウムを懸濁させた懸濁液を、還流
冷却器及び窒素ガス導入口を具える１の双頚丸底フラ
スコ中で調製した。この懸濁液に窒息ガスを対流させな
がら粉末添加漏斗を利用して18.66g（0.0555モル）の市
販4,4′−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェ
ニルを添加する。加熱マントルを介して徐々に加熱しな
がら15分間窒素雰囲気中で系をパージし、撹拌した。次
いでこの加熱された溶液に注入器を介して20.21ml（ジ
フェニルに対して３当量、0.166モル）の市販４−フル
オロアセトフェノンを添加した。この溶液を48時間還流
させ撹拌したが、薄層クロマトグラフィによってジフェ
ニルを検出できなかった。蒸留によって溶媒を約200ml
に減少して溶液を冷却し、約500mlの１モルHClに注入し
た。灰白色の顆粒固形物として生成物が沈殿した。約10
gの粗生成物をジクロロメタンに溶かし、TLCグレードの
シリカを使用してクロマトグラフ・カラムに装填した。
ジクロロメタンとヘキサンの4:1混合物でカラムから溶
出することにより純粋な形で生成物を得た。プロトンNM
R及び元素分析により2,2′−ビス［４−（４−アセチル
フェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンの構造
を確認した。化合物の融点は約134−135℃であった。
例２ 2,2′−ビス（４−アセチルフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン の調製 オーブンで乾燥させ、アルゴンでパージした15ml丸底
フラスコに143mg（5.87×1013モル）のマグネシウム粉
を添加した。次いで隔膜に刺した注入針から1mlの四塩
化炭素及び2mlの無水エタノールを添加した。マグネシ
ウムの溶解を達成するため加熱してから、漏斗を介して
4mlの無水ジエチル・エーテルを添加した。この還流溶
液に漏斗を介して（あらかじめ蒸留によって精製され
た）964mg（5.87×10-3モル）のマロン酸ジエチル、0.5
47mlの無水エタノール、及び0.657mlの無水ジエチル・
エーテルから成る溶液をゆっくり添加した。次いで反応
混合物を加熱することによって３時間にわたって還流さ
せた。
ロプロパン の調製 オーブンで乾燥させ、アルゴンでパージした15ml丸底
フラスコに143mg（5.87×1013モル）のマグネシウム粉
を添加した。次いで隔膜に刺した注入針から1mlの四塩
化炭素及び2mlの無水エタノールを添加した。マグネシ
ウムの溶解を達成するため加熱してから、漏斗を介して
4mlの無水ジエチル・エーテルを添加した。この還流溶
液に漏斗を介して（あらかじめ蒸留によって精製され
た）964mg（5.87×10-3モル）のマロン酸ジエチル、0.5
47mlの無水エタノール、及び0.657mlの無水ジエチル・
エーテルから成る溶液をゆっくり添加した。次いで反応
混合物を加熱することによって３時間にわたって還流さ
せた。
（Central Glassから入手し、トルエン中で過剰塩化
チオニルと共に二酸（diacid）を４時間にわたって還流
させてから溶媒を蒸発させることによって塩化二酸に変
化した）2,2′−ビス（カルボキシフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパンから得た1.2mlの塩化二酸を3mlのジエチ
ル・エーテルに溶かし、漏斗を介して反応混合に添加し
た。しばらくして白色沈殿物が形成され、この沈殿物を
反応フラスコから取出し、冷却した。白色沈殿物を25ml
のエルレンマイヤー・フラスコに入れ、5mlの水に溶か
した660mgの硫酸を添加した。固形物が溶け、２つの液
（例えば水とエーテル）層が形成された。エーテル層を
分離し、水性層をエーテルを抽出した。エーテル抽出物
を水と結合させて洗浄し、エーテルを蒸発によって除去
した。残留物に1.6mlの氷酢酸、0.21mlの硫酸及び1.1ml
の水から成る溶液を添加した。この混合物を４時間還流
させた。次いで反応混合物を20％水酸化ナトリウム溶液
でアルカリ性にし、氷浴を使用して冷却し、エーテルの
一部で抽出した。結合エーテルを水で洗浄し、無水硫酸
ナトリウム上で乾燥させ、蒸発によってエーテルを除去
した。生成物2,2′−ビス（４−アセチルフェニル）ヘ
キサフルオロプロパンをTLCグレード・シリカ及び20％
ヘキサンと80％のジクロロメタンから成る溶離液を使用
して中圧（フラッシュ）クロマトグラフィによって精製
した。クロマトグラフィ溶液を蒸発させることによって
得られた精製物の特性を融点、1H−NMR及びFTIR分光
法、及び元素分析によって明らかにした。生成物の純度
は逆相高圧液体クロマトグラフィで測定して99.43％で
あった。
チオニルと共に二酸（diacid）を４時間にわたって還流
させてから溶媒を蒸発させることによって塩化二酸に変
化した）2,2′−ビス（カルボキシフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパンから得た1.2mlの塩化二酸を3mlのジエチ
ル・エーテルに溶かし、漏斗を介して反応混合に添加し
た。しばらくして白色沈殿物が形成され、この沈殿物を
反応フラスコから取出し、冷却した。白色沈殿物を25ml
のエルレンマイヤー・フラスコに入れ、5mlの水に溶か
した660mgの硫酸を添加した。固形物が溶け、２つの液
（例えば水とエーテル）層が形成された。エーテル層を
分離し、水性層をエーテルを抽出した。エーテル抽出物
を水と結合させて洗浄し、エーテルを蒸発によって除去
した。残留物に1.6mlの氷酢酸、0.21mlの硫酸及び1.1ml
の水から成る溶液を添加した。この混合物を４時間還流
させた。次いで反応混合物を20％水酸化ナトリウム溶液
でアルカリ性にし、氷浴を使用して冷却し、エーテルの
一部で抽出した。結合エーテルを水で洗浄し、無水硫酸
ナトリウム上で乾燥させ、蒸発によってエーテルを除去
した。生成物2,2′−ビス（４−アセチルフェニル）ヘ
キサフルオロプロパンをTLCグレード・シリカ及び20％
ヘキサンと80％のジクロロメタンから成る溶離液を使用
して中圧（フラッシュ）クロマトグラフィによって精製
した。クロマトグラフィ溶液を蒸発させることによって
得られた精製物の特性を融点、1H−NMR及びFTIR分光
法、及び元素分析によって明らかにした。生成物の純度
は逆相高圧液体クロマトグラフィで測定して99.43％で
あった。
例３ 1,1−ビス［４−（４−アセチルフェノキシ）フェニ
ル］−１−フェニル−2,2,2−トリフルオロエタンの調
製 還流冷却器及び窒素ガス導入口を具えた１双頚丸底
フラスコで、370mlのN2N′−ジメチルアセトアミドに1
5.2g（0.11モル）の無水炭酸カリウムを懸濁させた懸濁
液を調製した。この懸濁液に、加熱マントルを介して徐
々に加熱しながら窒素ガスと対流関係に粉末添加用漏斗
を利用して16.61g（0.05モル）の1,1−ビス−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−１−フェニル−2,2,2−（トリフ
ルオロエタン）を添加した。次にこの加熱された溶液に
注入器を介して18.26ml（0.15モル，ジフェニルに対し
て３当量）の市販４−フルオロアセトフェノンを添加し
た。48時間にわたって溶液を還流、撹拌したのち薄層ク
ロマトグラフィ（2:1のヘキサン／エチルアセテートで
溶液）で分析したがジフェニルは検出されなかった。溶
媒の量を蒸留によって約200mlまで減少させてから溶液
を冷却し、約500mlの1M HCLに注入した。生成物が灰白
色顆粒状固形物として沈殿した。約10gの粗生成物をジ
クロロメタンに溶かし、TLCグレードのシリカを使用し
てクロマトグラフィ・カラムに充填した。4:1のジクロ
ロメタン／ヘキサン混合物でカラムを溶離することによ
り精製された生成物を得た。
ル］−１−フェニル−2,2,2−トリフルオロエタンの調
製 還流冷却器及び窒素ガス導入口を具えた１双頚丸底
フラスコで、370mlのN2N′−ジメチルアセトアミドに1
5.2g（0.11モル）の無水炭酸カリウムを懸濁させた懸濁
液を調製した。この懸濁液に、加熱マントルを介して徐
々に加熱しながら窒素ガスと対流関係に粉末添加用漏斗
を利用して16.61g（0.05モル）の1,1−ビス−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−１−フェニル−2,2,2−（トリフ
ルオロエタン）を添加した。次にこの加熱された溶液に
注入器を介して18.26ml（0.15モル，ジフェニルに対し
て３当量）の市販４−フルオロアセトフェノンを添加し
た。48時間にわたって溶液を還流、撹拌したのち薄層ク
ロマトグラフィ（2:1のヘキサン／エチルアセテートで
溶液）で分析したがジフェニルは検出されなかった。溶
媒の量を蒸留によって約200mlまで減少させてから溶液
を冷却し、約500mlの1M HCLに注入した。生成物が灰白
色顆粒状固形物として沈殿した。約10gの粗生成物をジ
クロロメタンに溶かし、TLCグレードのシリカを使用し
てクロマトグラフィ・カラムに充填した。4:1のジクロ
ロメタン／ヘキサン混合物でカラムを溶離することによ
り精製された生成物を得た。
3,3′−ジベンゾイル−4,4′−ジアミノジフェニル・
エーテル及び3,3′−ジベンゾイル−4,4′−ジアミノジ
フェニル（3,3′−ジベンゾイルベンジディンと呼称さ
れる時もある）の製法は公知であり、S.O.Norris及びJ.
K.StilleのMacromolecules,Vol,9,496（1986）及びP.V.
Sybert等のMacromolecules,Vol,14,493（1981）にそれ
ぞれ記載されている。上記Macromolecules論文の内容は
参考のため本願明細書に引用した。
エーテル及び3,3′−ジベンゾイル−4,4′−ジアミノジ
フェニル（3,3′−ジベンゾイルベンジディンと呼称さ
れる時もある）の製法は公知であり、S.O.Norris及びJ.
K.StilleのMacromolecules,Vol,9,496（1986）及びP.V.
Sybert等のMacromolecules,Vol,14,493（1981）にそれ
ぞれ記載されている。上記Macromolecules論文の内容は
参考のため本願明細書に引用した。
コポリマー 3Fまたは6F基を含有するポリキノリンの製造に使用さ
れるモノマーは一般に非フッ素添加モノマーよりも高価
であるから、本発明のポリマーに含まれる3Fまたは6F基
の数をできる限り少なくすることによってコスト軽減を
実現するのが普通である。これを実現する最善の方法は
コポリマーを調製することである。本発明のポリマーで
あるコポリマーとしてはジブロック・コポリマー，トリ
ブロック・コポリマー，マルチブロック・コポリマーな
どのようなブロック・コポリマーがあり、ほかに、ラン
ダム・コポリマーやもっと複雑なコポリマーでもよい。
本発明の新規コポリマーを製造するのに使用できるポリ
キノリン・コポリマーの形成方法は米国特許第5,017,67
7号に開示されている。
れるモノマーは一般に非フッ素添加モノマーよりも高価
であるから、本発明のポリマーに含まれる3Fまたは6F基
の数をできる限り少なくすることによってコスト軽減を
実現するのが普通である。これを実現する最善の方法は
コポリマーを調製することである。本発明のポリマーで
あるコポリマーとしてはジブロック・コポリマー，トリ
ブロック・コポリマー，マルチブロック・コポリマーな
どのようなブロック・コポリマーがあり、ほかに、ラン
ダム・コポリマーやもっと複雑なコポリマーでもよい。
本発明の新規コポリマーを製造するのに使用できるポリ
キノリン・コポリマーの形成方法は米国特許第5,017,67
7号に開示されている。
ビス（ケトメチレン）及びビス（アミノケトン）モノ
マー（米国特許第4,000,187号及び第5,017,677号にそれ
ぞれ開示されているBB及びAAモノマー）の組合わせ及び
個数はモノマーの少なくとも１つが3Fまたは6F基を含有
する限り、任意に選択して本発明のコポリマーを製造す
ることができる。ABモノマー、即ち、一端にケトメチレ
ン基を、他端にアミノケトン基を含むモノマーだけを使
用してもAA及びBBモノマーと併用しても本発明のコポリ
マーを製造することができる。
マー（米国特許第4,000,187号及び第5,017,677号にそれ
ぞれ開示されているBB及びAAモノマー）の組合わせ及び
個数はモノマーの少なくとも１つが3Fまたは6F基を含有
する限り、任意に選択して本発明のコポリマーを製造す
ることができる。ABモノマー、即ち、一端にケトメチレ
ン基を、他端にアミノケトン基を含むモノマーだけを使
用してもAA及びBBモノマーと併用しても本発明のコポリ
マーを製造することができる。
例えば、１個または２個以上のキノリン基を含む反復
ユニットから成る本発明のコポリマーは下記モノマーか
ら成る群から選択されたモノマーの組合わせを重合させ
ることによって形成することができる： （ａ）１種類または２種類以上のAAモノマー、１種類ま
たは２種類以上のBBモノマー及び１種類または２種類以
上のABモノマー； （ｂ）１種類または２種類以上のAAモノマー及び１種類
または２種類以上のBBモノマー。ただし、種々のAA及び
BBモノマーの総数は３以上；及び （ｃ）２種類以上のABモノマー； ただし、上記組合わせ（ａ），（ｂ）及び（ｃ）のそれ
ぞれにおけるモノマーの少なくとも１つが3Fまたは6F基
または双方を含む。
ユニットから成る本発明のコポリマーは下記モノマーか
ら成る群から選択されたモノマーの組合わせを重合させ
ることによって形成することができる： （ａ）１種類または２種類以上のAAモノマー、１種類ま
たは２種類以上のBBモノマー及び１種類または２種類以
上のABモノマー； （ｂ）１種類または２種類以上のAAモノマー及び１種類
または２種類以上のBBモノマー。ただし、種々のAA及び
BBモノマーの総数は３以上；及び （ｃ）２種類以上のABモノマー； ただし、上記組合わせ（ａ），（ｂ）及び（ｃ）のそれ
ぞれにおけるモノマーの少なくとも１つが3Fまたは6F基
または双方を含む。
本発明のポリマーであるコポリマーの製造にはフッ素
添加モノマーも非フッ素添加モノマーも使用でき、フッ
素の重量比は比較的大きい値（例えば10％よりも大きい
値）から比較的小さい値（例えば１％乃至５％）までの
範囲にまたがる。
添加モノマーも非フッ素添加モノマーも使用でき、フッ
素の重量比は比較的大きい値（例えば10％よりも大きい
値）から比較的小さい値（例えば１％乃至５％）までの
範囲にまたがる。
例えば、本発明のさらに他の実施例ではポリマーが下
記のような一般的構造を有する２つの反復ユニットをポ
リマー鎖中に含む： ランダムまたはブロック・コポリマーを表わす一般構
造（16）において、Ｘ及びＹの内容は上述した通りであ
るが、Ｙは3Fまたは6F基を含む基を表わし、Ｗは全く存
在しないか、または−Ｏ−，−Ｎ（Ｈ）−，−Ｓ−，カ
ルボニル，スルホン及びフェニレンから選択される二価
遊離基である。数ｍ及びｎは所与のポリマー鎖における
反復ユニットの個数を表わす。
記のような一般的構造を有する２つの反復ユニットをポ
リマー鎖中に含む： ランダムまたはブロック・コポリマーを表わす一般構
造（16）において、Ｘ及びＹの内容は上述した通りであ
るが、Ｙは3Fまたは6F基を含む基を表わし、Ｗは全く存
在しないか、または−Ｏ−，−Ｎ（Ｈ）−，−Ｓ−，カ
ルボニル，スルホン及びフェニレンから選択される二価
遊離基である。数ｍ及びｎは所与のポリマー鎖における
反復ユニットの個数を表わす。
本発明のポリマーの製造 上記Ｘ及びＹを含む本発明のポリマーの一般的な製法
は下記の通りである： 一般式： Ｒ′H2C（CO）Ｙ（CO）CH2R′ で表わされるビス（ケトメチレン）化合物（AA化合物）
と、 一般式： で表わされるビス（アミノケトン）化合物（BB化合物）
を丸底フラスコ、樹脂ケトル、またはその他の適当な容
器に入れる。ただし、R,R′,X及びＹの内容は上述した
通りである。
は下記の通りである： 一般式： Ｒ′H2C（CO）Ｙ（CO）CH2R′ で表わされるビス（ケトメチレン）化合物（AA化合物）
と、 一般式： で表わされるビス（アミノケトン）化合物（BB化合物）
を丸底フラスコ、樹脂ケトル、またはその他の適当な容
器に入れる。ただし、R,R′,X及びＹの内容は上述した
通りである。
AA及びBBの量は等モルであることが好ましい。リン酸
ジフェニル、リン酸モノフェニル、またはこの両者の混
合物もフラスコに注入する。リン酸塩の使用量は（使用
するモノマーのモル値に対して）１乃至50当量であり、
20当量が好ましい。この混合物に例えばｍ−クレゾー
ル，フェノール，トリエン,N−メチルピロリジノン（NM
P），ジフェニル・エーテル，テトラクロロエタンまた
はジメチルアセトアミドのような溶媒を添加する。その
他の溶媒も使用できるが、重要な条件として、使用され
たリン酸塩／溶媒混合物中で増大するポリマー鎖が可溶
性を維持しなければならない。一般に、モノマー1gに対
して約1mlの溶媒を使用する。例えば、約2gのビス（ケ
トメチレン）化合物と2gのビス（アミノケトン）を使用
して重合化を開始する場合には約4mlの溶媒を使用す
る。必要なら溶媒量がこれ以上でも以下でもよい。溶媒
量は重合溶液を撹拌し易くなるように選択する。
ジフェニル、リン酸モノフェニル、またはこの両者の混
合物もフラスコに注入する。リン酸塩の使用量は（使用
するモノマーのモル値に対して）１乃至50当量であり、
20当量が好ましい。この混合物に例えばｍ−クレゾー
ル，フェノール，トリエン,N−メチルピロリジノン（NM
P），ジフェニル・エーテル，テトラクロロエタンまた
はジメチルアセトアミドのような溶媒を添加する。その
他の溶媒も使用できるが、重要な条件として、使用され
たリン酸塩／溶媒混合物中で増大するポリマー鎖が可溶
性を維持しなければならない。一般に、モノマー1gに対
して約1mlの溶媒を使用する。例えば、約2gのビス（ケ
トメチレン）化合物と2gのビス（アミノケトン）を使用
して重合化を開始する場合には約4mlの溶媒を使用す
る。必要なら溶媒量がこれ以上でも以下でもよい。溶媒
量は重合溶液を撹拌し易くなるように選択する。
こうして得た混合物を18時間乃至５日間にわたり高温
で加熱しながら撹拌する。好ましい温度は75℃乃至135
℃であるが、これよりも低くても高くてもよい。温度が
低ければ重合速度が低くなり、高過ぎればモノマーが副
反応を起こすため分子量が低くなる。好ましい反応時間
は主として採用される反応温度によって決定され、ポリ
マー分子量を最適化する（例えば最大にする）最も重要
な条件として、重合溶液の粘度がそれ以上大きくならな
くなるまで反応を持続させねばならない。例えば、もし
100℃で重合反応を進める場合、ポリマー分子量を最大
にするのに必要な反応時間は72時間が普通である。
で加熱しながら撹拌する。好ましい温度は75℃乃至135
℃であるが、これよりも低くても高くてもよい。温度が
低ければ重合速度が低くなり、高過ぎればモノマーが副
反応を起こすため分子量が低くなる。好ましい反応時間
は主として採用される反応温度によって決定され、ポリ
マー分子量を最適化する（例えば最大にする）最も重要
な条件として、重合溶液の粘度がそれ以上大きくならな
くなるまで反応を持続させねばならない。例えば、もし
100℃で重合反応を進める場合、ポリマー分子量を最大
にするのに必要な反応時間は72時間が普通である。
本発明のポリマーを分離、精製するには、ポリマーを
沈殿させるが重合溶液中の非重合成分（例えば、重合溶
媒、リン酸塩含有物質、及び低分子量オリゴマー）を溶
解するように配合されている塩基性液相に重合溶液を注
入することによって達成される。これを達成するために
使用できる液相の例として、メタノール，エタノール，
イソプロパノールなどやこれらの混合物のような種々の
アルコールが挙げられる。水及び／または水と上記アル
コールの混合物も使用できる。液相中に溶解した塩基は
ポリマーと中和すると共に、リン酸塩を含む塩を形成す
る（これによって可溶化する）。使用できる塩基は多様
であるが、重要な条件として、これらの塩基はポリマー
のための非溶媒として使用される液相中に可溶でなけれ
ばならない。使用できる塩基の例としてアンモニア，ア
ルカリ金属炭酸塩，重炭酸塩，及び有機アミン，例え
ば、トリエチルアミンやピリジンなどが挙げられる。
沈殿させるが重合溶液中の非重合成分（例えば、重合溶
媒、リン酸塩含有物質、及び低分子量オリゴマー）を溶
解するように配合されている塩基性液相に重合溶液を注
入することによって達成される。これを達成するために
使用できる液相の例として、メタノール，エタノール，
イソプロパノールなどやこれらの混合物のような種々の
アルコールが挙げられる。水及び／または水と上記アル
コールの混合物も使用できる。液相中に溶解した塩基は
ポリマーと中和すると共に、リン酸塩を含む塩を形成す
る（これによって可溶化する）。使用できる塩基は多様
であるが、重要な条件として、これらの塩基はポリマー
のための非溶媒として使用される液相中に可溶でなけれ
ばならない。使用できる塩基の例としてアンモニア，ア
ルカリ金属炭酸塩，重炭酸塩，及び有機アミン，例え
ば、トリエチルアミンやピリジンなどが挙げられる。
得られた溶液を濾過することによって半精製ポリマー
が分離される。ポリマーをさらに精製するには（１）ポ
リマーを適当な溶媒（トルエン,NMPなど）に溶かしてか
ら上に列記したような塩基性液相中に再沈殿させるか、
または（２）アルコールまたは水／アルコール混合物の
ような適当な溶媒でポリマーを連続抽出すればよい。
が分離される。ポリマーをさらに精製するには（１）ポ
リマーを適当な溶媒（トルエン,NMPなど）に溶かしてか
ら上に列記したような塩基性液相中に再沈殿させるか、
または（２）アルコールまたは水／アルコール混合物の
ような適当な溶媒でポリマーを連続抽出すればよい。
本発明のポリマー製法の別の実施態様では、比較的少
量のフッ素（例えば１％乃至５％）を含有するランダム
・コポリマーのいくつかの例を下記のように製造する： 一般式： Ｒ′H2C（CO）Ｙ（CO）CH2R′ で表わされる２つのビス（ケトメチレン）化合物（AA化
合物）と、一般式： で表わされるビス（アミノケトン）化合物（BB化合物）
を丸底フラスコ、樹脂ケトル、またはその他の適当な容
器に入れる。比較的少量のフッ素を含有するようなラン
ダム・コポリマーを製造するには、２つのビス（ケトメ
チレン）化合物の１つが3Fまたは6F基を含み、他方がこ
れを含まないことが必要である。両方のAAモノマーの複
合量がBBモノマーの総量と等モルであることが好まし
い。
量のフッ素（例えば１％乃至５％）を含有するランダム
・コポリマーのいくつかの例を下記のように製造する： 一般式： Ｒ′H2C（CO）Ｙ（CO）CH2R′ で表わされる２つのビス（ケトメチレン）化合物（AA化
合物）と、一般式： で表わされるビス（アミノケトン）化合物（BB化合物）
を丸底フラスコ、樹脂ケトル、またはその他の適当な容
器に入れる。比較的少量のフッ素を含有するようなラン
ダム・コポリマーを製造するには、２つのビス（ケトメ
チレン）化合物の１つが3Fまたは6F基を含み、他方がこ
れを含まないことが必要である。両方のAAモノマーの複
合量がBBモノマーの総量と等モルであることが好まし
い。
例えば、ランダム・コポリマーを表わす一般構造（1
6）において、もしｎ＝0.2mなら、使用されたビス（ケ
トメチレン）AAモノマーの20％は6Fまたは3F基の存在に
起因するフッ素を含有し、ビス（ケトメチレン）AAモノ
マーの80％は含有しない。従って、もしフッ素含有AAモ
ノマーが2,2′−ビス［４−（４−アセチルフェノキ
シ）−フェニル］ヘキサフルオロプロパン（例えば、Ｙ
がヘキサフルオロイソプロピリデン・ジフェノキシ）で
あり、非フッ素含有ビス（ケトメチレン）AAモノマーが
4,4′−ジアセチルジフェニル・エーテル（例えば、Ｗ
が酸素原子）であり、ビス（アミノケトン）BBモノマー
が3,3′−ジベンゾイル−4,4′−ジアミノビフェニル
（例えば、Ｘが存在しない）ならば、コポリマー中のフ
ッ素の重量比は約1.8％である。
6）において、もしｎ＝0.2mなら、使用されたビス（ケ
トメチレン）AAモノマーの20％は6Fまたは3F基の存在に
起因するフッ素を含有し、ビス（ケトメチレン）AAモノ
マーの80％は含有しない。従って、もしフッ素含有AAモ
ノマーが2,2′−ビス［４−（４−アセチルフェノキ
シ）−フェニル］ヘキサフルオロプロパン（例えば、Ｙ
がヘキサフルオロイソプロピリデン・ジフェノキシ）で
あり、非フッ素含有ビス（ケトメチレン）AAモノマーが
4,4′−ジアセチルジフェニル・エーテル（例えば、Ｗ
が酸素原子）であり、ビス（アミノケトン）BBモノマー
が3,3′−ジベンゾイル−4,4′−ジアミノビフェニル
（例えば、Ｘが存在しない）ならば、コポリマー中のフ
ッ素の重量比は約1.8％である。
本発明のポリマーを製造するのに使用できる方法の例
を以下に詳細に説明する。
を以下に詳細に説明する。
例４ ｍ−クレゾール及びリン酸ジフェニルの混合物中で2,
2′−ビス［４−（４−アセチルフェノキシ）フェニ
ル］ヘキサフルオロプロパン及び3,3′−ジベンゾイル
−4,4′−ジアミノビフェニルを重合させることによっ
て下記の反復ユニットを有するポリマーを得る： 1.9999g（3.493mmol）の2,2′−ビス［４−（アセチル
−フェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、1.
3710g（3.493mmol）の3,3′−ジベンゾイル−4,4′−ジ
アミノビフェニル、4.1mlのｍ−クレゾール及び21.85g
のリン酸ジフェニルを含有する溶液を、還流冷却器、窒
素導入口及び機械的撹拌手段を具え三頚丸底の100mlフ
ラスコ中で試薬を組合わせることによって調製した。こ
の混合物を撹拌しながら約90℃の一定温度に加熱した。
約72時間後、90％無水エタノールと10％トリエチルアミ
ンから成る凝固浴に溶液を注入することによってポリマ
ーを沈殿させた。濾過によってポリマーを分離し、クロ
ロホルム中に再溶解し、エタノール／トリエチルアミン
から成る新鮮な凝固浴へクロロホルム溶液を滴下するこ
とによって再沈殿させることによってさらに精製する。
濾過によってポリマーを回収し、無水エタノールで洗浄
し、室温、真空下で乾燥させる。
2′−ビス［４−（４−アセチルフェノキシ）フェニ
ル］ヘキサフルオロプロパン及び3,3′−ジベンゾイル
−4,4′−ジアミノビフェニルを重合させることによっ
て下記の反復ユニットを有するポリマーを得る： 1.9999g（3.493mmol）の2,2′−ビス［４−（アセチル
−フェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、1.
3710g（3.493mmol）の3,3′−ジベンゾイル−4,4′−ジ
アミノビフェニル、4.1mlのｍ−クレゾール及び21.85g
のリン酸ジフェニルを含有する溶液を、還流冷却器、窒
素導入口及び機械的撹拌手段を具え三頚丸底の100mlフ
ラスコ中で試薬を組合わせることによって調製した。こ
の混合物を撹拌しながら約90℃の一定温度に加熱した。
約72時間後、90％無水エタノールと10％トリエチルアミ
ンから成る凝固浴に溶液を注入することによってポリマ
ーを沈殿させた。濾過によってポリマーを分離し、クロ
ロホルム中に再溶解し、エタノール／トリエチルアミン
から成る新鮮な凝固浴へクロロホルム溶液を滴下するこ
とによって再沈殿させることによってさらに精製する。
濾過によってポリマーを回収し、無水エタノールで洗浄
し、室温、真空下で乾燥させる。
ポリマーをIR分析した結果、顕著なカルボニル吸収は
認められなかった。次いでポリマーを（約10重量％の）
トルエンに溶かし、標準的なフィルムキャスチング技術
を利用して自立フィルムに加工した。フィルムは約650
℃のヘリウム雰囲気中で熱分解し始めることが判明し
た。フィルム（８−12GHz）の誘電率は約2.57であっ
た。誘電率はポリイミドとは対照的に感湿性が極めて低
かった。ポリマーをＮメチルピロリジドンに溶かすと10
重量％の溶液が得られた。この溶液は密封びんに収容し
て数カ月間室温で放置しても全く変化を示さなかった。
このポリマーのフィルムの引張強さは約15KPSI、引張係
数は約400KPSI、伸びは約６乃至８％であった。
認められなかった。次いでポリマーを（約10重量％の）
トルエンに溶かし、標準的なフィルムキャスチング技術
を利用して自立フィルムに加工した。フィルムは約650
℃のヘリウム雰囲気中で熱分解し始めることが判明し
た。フィルム（８−12GHz）の誘電率は約2.57であっ
た。誘電率はポリイミドとは対照的に感湿性が極めて低
かった。ポリマーをＮメチルピロリジドンに溶かすと10
重量％の溶液が得られた。この溶液は密封びんに収容し
て数カ月間室温で放置しても全く変化を示さなかった。
このポリマーのフィルムの引張強さは約15KPSI、引張係
数は約400KPSI、伸びは約６乃至８％であった。
シリコン基材をポリマーでスピン・コーティングし、
曲げビーム装置を使用して残留応力を測定した。25℃−
250℃−25℃の熱サイクル後の残留応力は10MPa以下であ
ったが、約40−50MPaの残留応力を示すポリイミドとは
対照的であった。
曲げビーム装置を使用して残留応力を測定した。25℃−
250℃−25℃の熱サイクル後の残留応力は10MPa以下であ
ったが、約40−50MPaの残留応力を示すポリイミドとは
対照的であった。
例５ ｍ−クレゾール及びリン酸ジフェニル中で2,2′−ビ
ス（４−アセチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン及
び3,3′−ジベンゾイル−4,4′−ジアミノジフェニル・
エーテルを重合させることによって下記の反復ユニット
を有するポリマーを得る： 2.0000g（5.150mmol）の2,2′−ビス（４−アセチルフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパン、2.1036g（5.150mmo
l）の3,3′−ジベンゾイル−4,4′−ジアミノジフェニ
ル・エーテル、6.04gのｍ−クレゾール及び32.22gのリ
ン酸ジフェニルを含有する溶液を、還流冷却器、窒素導
入口及び機械的撹拌手段を具えた100ml3頚丸底フラスコ
中で試薬を組合わせることによって調製した。この混合
物を撹拌しながら約90℃の一定温度まで加熱した。約72
時間後、90％の無水エタノール及び10％のトリエチレン
アミンから成る凝固浴へ溶液を注入することによってポ
リマーを沈殿させた。濾過によってポリマーを分離し、
クロロホルムに再溶解し、90％のエタノール及び10％の
トリエチルアミンから成る新鮮な凝固浴にクロロホルム
溶液を滴下して再沈殿させることによってさらに精製し
た。濾過によってポリマーを回収し、無水エタノールで
洗浄し、室温、真空下で乾燥させた。
ス（４−アセチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン及
び3,3′−ジベンゾイル−4,4′−ジアミノジフェニル・
エーテルを重合させることによって下記の反復ユニット
を有するポリマーを得る： 2.0000g（5.150mmol）の2,2′−ビス（４−アセチルフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパン、2.1036g（5.150mmo
l）の3,3′−ジベンゾイル−4,4′−ジアミノジフェニ
ル・エーテル、6.04gのｍ−クレゾール及び32.22gのリ
ン酸ジフェニルを含有する溶液を、還流冷却器、窒素導
入口及び機械的撹拌手段を具えた100ml3頚丸底フラスコ
中で試薬を組合わせることによって調製した。この混合
物を撹拌しながら約90℃の一定温度まで加熱した。約72
時間後、90％の無水エタノール及び10％のトリエチレン
アミンから成る凝固浴へ溶液を注入することによってポ
リマーを沈殿させた。濾過によってポリマーを分離し、
クロロホルムに再溶解し、90％のエタノール及び10％の
トリエチルアミンから成る新鮮な凝固浴にクロロホルム
溶液を滴下して再沈殿させることによってさらに精製し
た。濾過によってポリマーを回収し、無水エタノールで
洗浄し、室温、真空下で乾燥させた。
ポリマーはクロロホルム，ジクロロメタン，トルエ
ン,1,2−ジクロロエタン,N,N−ジメチルアセトアミド，
及びＮ−メチルピロリドンに可溶であることが判明し
た。ポリマーは約530℃で熱酸化性劣化が始まることが
判明した（熱重量測定分析）。標準的フィルムキャステ
ィングに技術を利用して自立フィルムに加工すると、ポ
リマー・フィルムの密度は1.241g/ccとなった。フィル
ム・サンプルの誘電率は８−12GHzの周波数範囲にわた
って平均2.55である。
ン,1,2−ジクロロエタン,N,N−ジメチルアセトアミド，
及びＮ−メチルピロリドンに可溶であることが判明し
た。ポリマーは約530℃で熱酸化性劣化が始まることが
判明した（熱重量測定分析）。標準的フィルムキャステ
ィングに技術を利用して自立フィルムに加工すると、ポ
リマー・フィルムの密度は1.241g/ccとなった。フィル
ム・サンプルの誘電率は８−12GHzの周波数範囲にわた
って平均2.55である。
例６ ｍ−クレゾールとリン酸ジフェニルの混合物中で2,
2′−ビス［４−（４−アセチルフェノキシ）フェニ
ル］ヘキサフルオロプロパン及び3,3′−ジベンゾイル
−4,4′−ジアミノジフェニル・エーテルを重合させる
ことによって下記の反復ユニットを有するポリマーを得
る： 1.9999g（3.493mmol）の2,2′−ビス［４−（４−アセ
チルフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、
1.4267g（3.493mmol）3,3′−ジベンゾイル−4,4′−ジ
アミノジフェニル・エーテル、4.1mlのｍ−クレゾール
及び21.85gのリン酸ジフェニルを含有する溶液を、還流
冷却器、窒素導入口及び機械的撹拌手段を具える100m
l、３頚丸底フラスコ中で試薬を組合わせることによっ
て調製した。この混合物を撹拌しながら約90℃の一定温
度まで加熱した。約72時間後、90％の無水エタノールと
10％のトリエチルアミンから成る凝固浴に溶液を注入す
ることによってポリマーを沈殿させた。濾過によってポ
リマーを分離し、クロロホルムに再溶解し、エタノール
／トリエチルアミンから成る新鮮な凝固浴にクロロホル
ム溶液を滴下して沈殿させることによってさらに精製し
た。濾過によってポリマーを回収し、一定重量に達する
まで室温、真空下で乾燥させた。
2′−ビス［４−（４−アセチルフェノキシ）フェニ
ル］ヘキサフルオロプロパン及び3,3′−ジベンゾイル
−4,4′−ジアミノジフェニル・エーテルを重合させる
ことによって下記の反復ユニットを有するポリマーを得
る： 1.9999g（3.493mmol）の2,2′−ビス［４−（４−アセ
チルフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、
1.4267g（3.493mmol）3,3′−ジベンゾイル−4,4′−ジ
アミノジフェニル・エーテル、4.1mlのｍ−クレゾール
及び21.85gのリン酸ジフェニルを含有する溶液を、還流
冷却器、窒素導入口及び機械的撹拌手段を具える100m
l、３頚丸底フラスコ中で試薬を組合わせることによっ
て調製した。この混合物を撹拌しながら約90℃の一定温
度まで加熱した。約72時間後、90％の無水エタノールと
10％のトリエチルアミンから成る凝固浴に溶液を注入す
ることによってポリマーを沈殿させた。濾過によってポ
リマーを分離し、クロロホルムに再溶解し、エタノール
／トリエチルアミンから成る新鮮な凝固浴にクロロホル
ム溶液を滴下して沈殿させることによってさらに精製し
た。濾過によってポリマーを回収し、一定重量に達する
まで室温、真空下で乾燥させた。
例７ ｍ−クレゾールとリン酸ジフェニルの混合物中で2,
2′−ビス（４−アセチルフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン及び3,3′−ジベンゾイル−4,4′−ジアミノジフ
ェニルを重合させることによって下記の反復ユニットを
有するポリマーを得る： 2.2703g（5.846mmol）の2,2′−ビス（４−アセチルフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパン、2.2943g（5.846mmo
l）の3,3′−ジベンゾイル−4,4′−ジアミノビフェニ
ル、6.86gのｍ−クレゾール及び36.57gのリン酸ジフェ
ニルを、還流冷却器、窒素導入口及び機械的撹拌手段を
具えた100ml、３頚丸底フラスコ中で試薬を組合わせる
ことによって調製した。混合物を撹拌しながら約90℃の
一定温度まで加熱した。約72時間後、90％の無水エタノ
ール及び10％のトリエチレンアミンから成る凝固浴に溶
液を注入することによってポリマーを沈殿させた。濾過
によってポリマーを分離し、クロロホルム中に再溶解
し、エタノール／トリエチルアミンから成る新鮮な凝固
浴にクロロホルム溶液を滴下して沈殿させることによっ
てさらに精製した。濾過によってポリマーを回収し、無
水エタノールで洗浄し、一定重量に達するまで室温、真
空下で乾燥させた。
2′−ビス（４−アセチルフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン及び3,3′−ジベンゾイル−4,4′−ジアミノジフ
ェニルを重合させることによって下記の反復ユニットを
有するポリマーを得る： 2.2703g（5.846mmol）の2,2′−ビス（４−アセチルフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパン、2.2943g（5.846mmo
l）の3,3′−ジベンゾイル−4,4′−ジアミノビフェニ
ル、6.86gのｍ−クレゾール及び36.57gのリン酸ジフェ
ニルを、還流冷却器、窒素導入口及び機械的撹拌手段を
具えた100ml、３頚丸底フラスコ中で試薬を組合わせる
ことによって調製した。混合物を撹拌しながら約90℃の
一定温度まで加熱した。約72時間後、90％の無水エタノ
ール及び10％のトリエチレンアミンから成る凝固浴に溶
液を注入することによってポリマーを沈殿させた。濾過
によってポリマーを分離し、クロロホルム中に再溶解
し、エタノール／トリエチルアミンから成る新鮮な凝固
浴にクロロホルム溶液を滴下して沈殿させることによっ
てさらに精製した。濾過によってポリマーを回収し、無
水エタノールで洗浄し、一定重量に達するまで室温、真
空下で乾燥させた。
例８ ｍ−クレゾールとリン酸ジフェニルの混合物中で1,1
−ビス［４−（４−アセチルフェノキシ）フェニル］−
１−フェニル−2,2,2−トリフルオロエタン及び3,3′−
ジベンゾイル−4,4′−ジアミノジフェニルを重合させ
ることによって下記の反復ユニットを有するポリマーを
得る： ただし、Arはフェニルである。
−ビス［４−（４−アセチルフェノキシ）フェニル］−
１−フェニル−2,2,2−トリフルオロエタン及び3,3′−
ジベンゾイル−4,4′−ジアミノジフェニルを重合させ
ることによって下記の反復ユニットを有するポリマーを
得る： ただし、Arはフェニルである。
100g（0.57モル）のトリフルオロアセトフェノン、10
0g（0.7モル）のトリフルオロメタンスルホン酸、及び1
00g（10.9モル）のアニソールの混合物を24時間にわた
って室温で撹拌した。次いでこの混合物を分液漏斗に移
し、有機物質を水（３×11ml）、飽和重炭酸塩（３×50
0ml）及び水（２×500ml）で洗浄した。有機相を乾燥さ
せ、真空中で揮発物質を除去した。得られた物質を水性
メタノールから結晶させた。37.2g（0.1モル）のこの生
成物を無水臭化水素酸で飽和させた氷酢酸と共に還流さ
せた。この混合物を冷却し、砕氷上に注ぎ、固形物を回
収した。この粗生成物をエタノール及び石油エーテルか
ら再結晶させることによって1,1−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）−１−フェニル−2,2,2−トリフルオロエ
タンを得た。
0g（0.7モル）のトリフルオロメタンスルホン酸、及び1
00g（10.9モル）のアニソールの混合物を24時間にわた
って室温で撹拌した。次いでこの混合物を分液漏斗に移
し、有機物質を水（３×11ml）、飽和重炭酸塩（３×50
0ml）及び水（２×500ml）で洗浄した。有機相を乾燥さ
せ、真空中で揮発物質を除去した。得られた物質を水性
メタノールから結晶させた。37.2g（0.1モル）のこの生
成物を無水臭化水素酸で飽和させた氷酢酸と共に還流さ
せた。この混合物を冷却し、砕氷上に注ぎ、固形物を回
収した。この粗生成物をエタノール及び石油エーテルか
ら再結晶させることによって1,1−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）−１−フェニル−2,2,2−トリフルオロエ
タンを得た。
373mlのN,N′−ジメチルアセトアミド中に16.9g（0.1
22モル）の無水炭酸カリが懸濁する懸濁液を、還流冷却
器及び窒素ガス導入口を具えた１の双頚丸底フラスコ
中で調製した。この懸濁液に粉末添加用漏斗を使用して
窒素ガス流と向流関係となるように19.1g（0.0555モ
ル）の1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フ
ェニル−2,2,2−トリフルオロエタンを添加した。加熱
マントルを介して徐々に加熱しながら窒素雰囲気下で系
を15分間にわたってパージし、撹拌した。次いで、この
加熱された溶液に注入器を介して20.21ml（0.166モル，
ジフェニルに対して３当量）の市販４−フルオロアセト
フェノンを添加した。次いで48時間にわたって溶液を還
流させ、撹拌したところ、薄層クロマトグラフィによっ
てジフェニルを検出することはできなかった。蒸留によ
って溶媒量を約200mlに減少させてから溶液を冷却し、
約500mlの１モルHClに注入した。生成物が灰白色顆粒状
固形物として沈殿した。粗生成物を減圧下で蒸留するこ
とによりポリマー・グレードの1,1−ビス［４−（４−
アセチルフェノキシ）−フェニル］−１−フェニル−2,
2,2−トリフルオロエタンを得た。
22モル）の無水炭酸カリが懸濁する懸濁液を、還流冷却
器及び窒素ガス導入口を具えた１の双頚丸底フラスコ
中で調製した。この懸濁液に粉末添加用漏斗を使用して
窒素ガス流と向流関係となるように19.1g（0.0555モ
ル）の1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フ
ェニル−2,2,2−トリフルオロエタンを添加した。加熱
マントルを介して徐々に加熱しながら窒素雰囲気下で系
を15分間にわたってパージし、撹拌した。次いで、この
加熱された溶液に注入器を介して20.21ml（0.166モル，
ジフェニルに対して３当量）の市販４−フルオロアセト
フェノンを添加した。次いで48時間にわたって溶液を還
流させ、撹拌したところ、薄層クロマトグラフィによっ
てジフェニルを検出することはできなかった。蒸留によ
って溶媒量を約200mlに減少させてから溶液を冷却し、
約500mlの１モルHClに注入した。生成物が灰白色顆粒状
固形物として沈殿した。粗生成物を減圧下で蒸留するこ
とによりポリマー・グレードの1,1−ビス［４−（４−
アセチルフェノキシ）−フェニル］−１−フェニル−2,
2,2−トリフルオロエタンを得た。
1.846g（3.493mmol）の1,1−ビス［４−（４−アセチ
ルフェノキシ）フェニル］−１−フェニル−2,2,2−ト
リフルオロエタン、1.3710g（3.493mmol）の3,3′−ジ
ベンゾイル−4,4′−ジアミノビフェニル,4.1mlのｍ−
クレゾール及び21.85gのリン酸ジフェニルを含有する溶
液を、還流冷却器、窒素導入口及び機械的撹拌手段を具
えた100ml、３頚丸底フラスコ中で試薬を組合わせるこ
とによって調製した。この混合物を撹拌しながら約90℃
の一定温度まで加熱した。約72時間後、90％の無水エタ
ノールと10％のトリエチルアミンから成る凝固浴に溶液
を注入することによってポリマーを沈殿させた。濾過に
よってポリマーを分離し、クロロホルム中に再溶解し、
エタノール／トリエチルアミンから成る新鮮な凝固浴に
クロロホルム溶液を滴下して再沈殿させることによって
さらに精製した。濾過によってポリマーを回収し、無水
エタノールで洗浄し、室温、真空下で乾燥させた。
ルフェノキシ）フェニル］−１−フェニル−2,2,2−ト
リフルオロエタン、1.3710g（3.493mmol）の3,3′−ジ
ベンゾイル−4,4′−ジアミノビフェニル,4.1mlのｍ−
クレゾール及び21.85gのリン酸ジフェニルを含有する溶
液を、還流冷却器、窒素導入口及び機械的撹拌手段を具
えた100ml、３頚丸底フラスコ中で試薬を組合わせるこ
とによって調製した。この混合物を撹拌しながら約90℃
の一定温度まで加熱した。約72時間後、90％の無水エタ
ノールと10％のトリエチルアミンから成る凝固浴に溶液
を注入することによってポリマーを沈殿させた。濾過に
よってポリマーを分離し、クロロホルム中に再溶解し、
エタノール／トリエチルアミンから成る新鮮な凝固浴に
クロロホルム溶液を滴下して再沈殿させることによって
さらに精製した。濾過によってポリマーを回収し、無水
エタノールで洗浄し、室温、真空下で乾燥させた。
可 溶 性 例４−７のポリマーはいずれもクロロホルム、トルエ
ン、NMP及びDMACに可溶であることが判明した。一般
に、本発明のフッ素添加ポリマーは同様の非フッ素添加
ポリキノリンよりも可溶性にすぐれている。Du Pont社
から“Avimid"の商品名で市販されているポリマーやEth
yl Corporationから“Eymyd Ｈ−20"の商品名で市販さ
れているポリマーのような市販のフッ素化ポリイミドは
有機溶媒に溶けない。これらのフッ素化ポリイミドはア
ミン酸溶液をキャスティングまたはコーティング後に環
化して得られる。アミン酸溶液は無期限に安定ではな
く、再現性の硬化という点で問題がある。例えば、スピ
ン・コーティングまたはスプレイイングのような溶液か
らのコーティングとしてポリマーを沈着させる用途には
固形物含有率の高い溶液を調製することが重要である。
ン、NMP及びDMACに可溶であることが判明した。一般
に、本発明のフッ素添加ポリマーは同様の非フッ素添加
ポリキノリンよりも可溶性にすぐれている。Du Pont社
から“Avimid"の商品名で市販されているポリマーやEth
yl Corporationから“Eymyd Ｈ−20"の商品名で市販さ
れているポリマーのような市販のフッ素化ポリイミドは
有機溶媒に溶けない。これらのフッ素化ポリイミドはア
ミン酸溶液をキャスティングまたはコーティング後に環
化して得られる。アミン酸溶液は無期限に安定ではな
く、再現性の硬化という点で問題がある。例えば、スピ
ン・コーティングまたはスプレイイングのような溶液か
らのコーティングとしてポリマーを沈着させる用途には
固形物含有率の高い溶液を調製することが重要である。
吸 湿 性 一般に、本発明のポリマーは吸湿性が極めて低い。75
℃,75％相対湿度に24時間放置した結果、吸湿値は0.15
％という低い値であり、24時間沸騰水に浸した後でも0.
3％であった。フッ素添加ポリイミドではこのような低
い吸湿値は望めない。例えば、Ethyl CorporationからE
ymyd HP−20の商品名で市販されているポリアミドを75
゜F,100％相対湿度で290時間放置した場合、吸湿値は1.
5％である。
℃,75％相対湿度に24時間放置した結果、吸湿値は0.15
％という低い値であり、24時間沸騰水に浸した後でも0.
3％であった。フッ素添加ポリイミドではこのような低
い吸湿値は望めない。例えば、Ethyl CorporationからE
ymyd HP−20の商品名で市販されているポリアミドを75
゜F,100％相対湿度で290時間放置した場合、吸湿値は1.
5％である。
例４−７のポリマーのガラス転移温度（Tg）は200℃
乃至350℃である。高温条件下で使用され、しかもはん
だ付けのような以後の加工段階で高温が必要となるよう
な場合にはTgの高いポリマーが望ましい。
乃至350℃である。高温条件下で使用され、しかもはん
だ付けのような以後の加工段階で高温が必要となるよう
な場合にはTgの高いポリマーが望ましい。
本発明のフッ素添加ポリキノリンは他のポリマーでは
得られない複合的な性質を特徴とする。3F及び／または
6F基を添加することで可溶性、吸湿性、誘電率などのよ
うな性質が、機械的強度や熱安定性などのような他の性
質が低下することなく向上する。
得られない複合的な性質を特徴とする。3F及び／または
6F基を添加することで可溶性、吸湿性、誘電率などのよ
うな性質が、機械的強度や熱安定性などのような他の性
質が低下することなく向上する。
本発明のポリキノリンの用途は多様である。なお、以
下に述べる用途例は本発明の理解を助けるための例に過
ぎず、限定的なものではない。本発明のポリマーはエレ
クトロニクス及びマイクロエレクトロニクスの分解で広
い用途を有し、例えば、集積回路製造におけるプラナラ
イジング誘電層、不活性層、保護コーティング及び一体
封入加工用化合物、例えばダイアタッチ接着剤のような
場合によっては充填材を含む接着剤，プリント配線板，
可撓回路板または通常の配線板の原料樹脂，自動テープ
接合基材，マルチチップ・モジュールの誘電層、及びそ
の他の高密度相互連結手段として有用である。
下に述べる用途例は本発明の理解を助けるための例に過
ぎず、限定的なものではない。本発明のポリマーはエレ
クトロニクス及びマイクロエレクトロニクスの分解で広
い用途を有し、例えば、集積回路製造におけるプラナラ
イジング誘電層、不活性層、保護コーティング及び一体
封入加工用化合物、例えばダイアタッチ接着剤のような
場合によっては充填材を含む接着剤，プリント配線板，
可撓回路板または通常の配線板の原料樹脂，自動テープ
接合基材，マルチチップ・モジュールの誘電層、及びそ
の他の高密度相互連結手段として有用である。
図１には本発明の実施によって得られるマルチチップ
・モジュール10を簡略化した側断面図で示した。このマ
ルチチップ・モジュールは個々の集積回路（IC′ｓ）を
個々のチップキャリア内にパッケージすることなく複数
の（図示しない）IC′ｓを直接保持できるように構成さ
れた配線板である。マルチチップ・モジュールはICの製
造に使用されるのと同様の光蝕刻法を利用して製造され
ることが多い（ただし、これ以外の方法で製造されるこ
ともある）。以下に概要を述べるマルチチップ・モジュ
ールの製法にあくまでも説明の便宜上選んだ例に過ぎ
ず、ほかにも種々の製法を利用できることは当業者のよ
く知るところである。
・モジュール10を簡略化した側断面図で示した。このマ
ルチチップ・モジュールは個々の集積回路（IC′ｓ）を
個々のチップキャリア内にパッケージすることなく複数
の（図示しない）IC′ｓを直接保持できるように構成さ
れた配線板である。マルチチップ・モジュールはICの製
造に使用されるのと同様の光蝕刻法を利用して製造され
ることが多い（ただし、これ以外の方法で製造されるこ
ともある）。以下に概要を述べるマルチチップ・モジュ
ールの製法にあくまでも説明の便宜上選んだ例に過ぎ
ず、ほかにも種々の製法を利用できることは当業者のよ
く知るところである。
表面に複数の抵抗器13を有する典型的には４または６
インチのシリコンまたはアルミナ・ウエハから成る基板
12を本発明のフッ素添加ポリキノリン・ポリマーの層14
でスピンコーティングする。スピンコーティングに使用
された溶媒をオーブン内で除去し、上述したように適当
な時間にわたり適当な温度に加熱することによってポリ
キノリン層を硬化させてポリキノリン層の耐溶媒性を高
める。例えばレーザードリリングまたはパターニング及
びエッチングのような方法でポリマーに（図示しない）
通路を切込む。典型的には銅またはアルミニウムから成
る金属層16を沈着させて金属線を形成し、金属の一部16
aが通路を貫通して抵抗器13と接触するように構成す
る。本発明の実施によって得られるポリキノリン18の第
２層をスピンコーティングし、乾燥させ、硬化させ、下
方の金属を完全に被覆する。上述したような通路を切込
み、第２金属層を沈着させてパターンを形成する。以上
に述べた手順を繰返えすことによりさらに追加のポリマ
ー層20及び金属層22を形成する。いくつかの工程におい
て、シリコン基板またはこれに続く層に対するポリマー
の接着を強めるために接着促進剤を使用するか、または
ポリマーで被覆する前に金属線をクロムや金でメッキす
ることが望ましい。
インチのシリコンまたはアルミナ・ウエハから成る基板
12を本発明のフッ素添加ポリキノリン・ポリマーの層14
でスピンコーティングする。スピンコーティングに使用
された溶媒をオーブン内で除去し、上述したように適当
な時間にわたり適当な温度に加熱することによってポリ
キノリン層を硬化させてポリキノリン層の耐溶媒性を高
める。例えばレーザードリリングまたはパターニング及
びエッチングのような方法でポリマーに（図示しない）
通路を切込む。典型的には銅またはアルミニウムから成
る金属層16を沈着させて金属線を形成し、金属の一部16
aが通路を貫通して抵抗器13と接触するように構成す
る。本発明の実施によって得られるポリキノリン18の第
２層をスピンコーティングし、乾燥させ、硬化させ、下
方の金属を完全に被覆する。上述したような通路を切込
み、第２金属層を沈着させてパターンを形成する。以上
に述べた手順を繰返えすことによりさらに追加のポリマ
ー層20及び金属層22を形成する。いくつかの工程におい
て、シリコン基板またはこれに続く層に対するポリマー
の接着を強めるために接着促進剤を使用するか、または
ポリマーで被覆する前に金属線をクロムや金でメッキす
ることが望ましい。
本発明のポリマーは例えばコンデンサ，抵抗器，イン
ダクタ，トランス，ダイオード，トランジスタのような
その他の受動的または能動的な個別エレクトロニクス素
子における誘電材としても有用である。
ダクタ，トランス，ダイオード，トランジスタのような
その他の受動的または能動的な個別エレクトロニクス素
子における誘電材としても有用である。
図２にはコンデンサ30の簡略化した分解図を示した。
本発明の実施によって得られるフッ素添加ポリキノリン
・ポリマーから成る誘電フィルム32,34がコンデンサの
プレートを形成する金属ホイル36,38を絶縁する。典型
的には多層構造を巻いてロール40を形成し、（図示しな
い）結線を設けてからパッケージする。
本発明の実施によって得られるフッ素添加ポリキノリン
・ポリマーから成る誘電フィルム32,34がコンデンサの
プレートを形成する金属ホイル36,38を絶縁する。典型
的には多層構造を巻いてロール40を形成し、（図示しな
い）結線を設けてからパッケージする。
本発明のポリマーは液晶ディスプレイ，フラットパネ
ルTV,光弁，ソーラーウィンドーなどのようなコーティ
ング分野にも使用できる。さらに、光導波路、オプチカ
ルファイバ、非線形光学デバイスなどのような光学的及
び電気光学的分野にも利用できる。電気的用途としては
ワイヤコーティングやワイヤラップフィルム、保護及び
防食コーティングのほか、コネクタ，ハウジング，スイ
ッチ，プラグ，ソケット、またはその他の成形電気素子
の材料樹脂としても使用できる。
ルTV,光弁，ソーラーウィンドーなどのようなコーティ
ング分野にも使用できる。さらに、光導波路、オプチカ
ルファイバ、非線形光学デバイスなどのような光学的及
び電気光学的分野にも利用できる。電気的用途としては
ワイヤコーティングやワイヤラップフィルム、保護及び
防食コーティングのほか、コネクタ，ハウジング，スイ
ッチ，プラグ，ソケット、またはその他の成形電気素子
の材料樹脂としても使用できる。
本発明のポリマーはレードーム用樹脂、複合材料、ま
たは充填材を含まないポリマー構造としても利用でき
る。誘電率及び吸湿性が低いことはレードーム用として
好都合である。レードームはアンテナ及びこれと関連の
電子レーザー送受信装置を被覆して保護しながら、適当
な帯域の電磁放射線のための窓を画定する。航空宇宙分
野には、例えば翼の前縁に設けられるレードームのよう
に本発明のポリマーの高い熱安定性が有利な用途とな
る。
たは充填材を含まないポリマー構造としても利用でき
る。誘電率及び吸湿性が低いことはレードーム用として
好都合である。レードームはアンテナ及びこれと関連の
電子レーザー送受信装置を被覆して保護しながら、適当
な帯域の電磁放射線のための窓を画定する。航空宇宙分
野には、例えば翼の前縁に設けられるレードームのよう
に本発明のポリマーの高い熱安定性が有利な用途とな
る。
図３には、本発明の実施によって得られるフッ素添加
ポリキノリン・ポリマーから成り、適当な形状に形成さ
れて翼構造44に取付けられたレードーム42を略示した。
レードームは構造的には自立性の、レーダー用透明カバ
ーである。
ポリキノリン・ポリマーから成り、適当な形状に形成さ
れて翼構造44に取付けられたレードーム42を略示した。
レードームは構造的には自立性の、レーダー用透明カバ
ーである。
本発明のフッ素添加ポリキノリン・ポリマーは可視光
に対する高い透過性を必要とする宇宙船のコーティング
としても有用である。その他の苛酷な環境、例えば、石
油化学などの工業分野におけるコーティングも本発明が
提供するポリマーの用途である。
に対する高い透過性を必要とする宇宙船のコーティング
としても有用である。その他の苛酷な環境、例えば、石
油化学などの工業分野におけるコーティングも本発明が
提供するポリマーの用途である。
本発明のフッ素添加ポリキノリン・ポリマーは湿式紡
糸、乾式紡糸、押出し成形などのような公知の方法によ
って繊維状とし、さらに熱延伸または冷延伸のような処
理を施すことができる。
糸、乾式紡糸、押出し成形などのような公知の方法によ
って繊維状とし、さらに熱延伸または冷延伸のような処
理を施すことができる。
図４には本発明のフッ素添加ポリキノリン・ポリマー
で形成した複数のモノフィラメント52から成るマルチフ
ィラメント50を略示した。
で形成した複数のモノフィラメント52から成るマルチフ
ィラメント50を略示した。
本発明のフッ素添加ポリキノリン・ポリマーから高強
度、熱安定性フィルムを製造することができ、必要に応
じて一軸延伸加工を施すこともできる。
度、熱安定性フィルムを製造することができ、必要に応
じて一軸延伸加工を施すこともできる。
図５には本発明のフッ素添加ポリキノリン・ポリマー
から形成した自立フィルム62のロール60を示した。
から形成した自立フィルム62のロール60を示した。
以上に述べた繊維やフィルムの用途は多様であり、織
物，コード，ロープ，複合材料用繊維，バリヤーフィル
ム，袋材料，電気絶縁材，断熱材，剥離フィルムなどに
使用できる。
物，コード，ロープ，複合材料用繊維，バリヤーフィル
ム，袋材料，電気絶縁材，断熱材，剥離フィルムなどに
使用できる。
本発明のポリマーは複合材料用のマトリックス樹脂と
しても利用できる。フッ素添加ポリキノリン・ポリマー
及びその形成に使用されるモノマーの好ましい実施例を
本発明の理解を容易にする目的で以上に説明した。当業
者には明らかなようにほかにも多様な実施態様が可能で
あり、従って、本発明は以上に述べた特定の実施例に制
限されるものではない。本願明細書中に具体的に開示さ
れていない材料または組成物が存在しない限り、本発明
の実施態様は随意である。本発明の範囲は後記する請求
の範囲によって限定される。
しても利用できる。フッ素添加ポリキノリン・ポリマー
及びその形成に使用されるモノマーの好ましい実施例を
本発明の理解を容易にする目的で以上に説明した。当業
者には明らかなようにほかにも多様な実施態様が可能で
あり、従って、本発明は以上に述べた特定の実施例に制
限されるものではない。本願明細書中に具体的に開示さ
れていない材料または組成物が存在しない限り、本発明
の実施態様は随意である。本発明の範囲は後記する請求
の範囲によって限定される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｄ０１Ｆ 6/76 Ｄ０１Ｆ 6/76 Ｚ 6/78 6/78 Ｄ０６Ｍ 15/37 Ｄ０６Ｍ 15/37 Ｃ０８Ｌ 79:00 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 73/00 C07C 49/813 C07C 49/84 C07C 225/22 C08J 5/18 CEZ D01F 6/76 D01F 6/78 D06M 15/37 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (27)
- 【請求項１】１個または２個以上のキノリン基を含む反
復ユニットから成り、反復ユニットの少なくとも一部が
ヘキサフルオロイソプロピリデン（6F）基または１−ア
リール−2,2,2−トリフルオロエチリデン（3F）基を含
むことを特徴とするポリマー。 - 【請求項２】請求項１記載のポリマーにおいて、キノリ
ン基がポリマーの少なくとも10重量％を占め、フッ素が
ポリマーの少なくとも１重量％を占めることを特徴とす
るポリマー。 - 【請求項３】Ｒ及びＲ′が互いに独立に水素またはフェ
ニルであり、Ｒ及びＲ′のそれぞれが同じであるかまた
は異なる場合があり、Ｙが−Ｇ−であり、Ｘが−Ｇ−ま
たは−Ar−Ｇ−Ar−であり、Ｘ及びＹが同じであるかま
たは異なる場合があり、Arは二価芳香族基、−Ｇ−が化
学結合であるかまたは−Ｏ−、−Ｎ（Ｈ）−、−Ｓ−、
カルボニル、スルホン、ヘキサフルオロイソプロピリデ
ン（6F）、ヘキサフルオロイソプロピリデン・ジフェノ
キシ、１−アリール−2,2,2−トリフルオロエチリデン
（3F）、またはフェニレンから成る二価遊離基であり、
ＸまたはＹまたは双方が3Fまたは6F基を含むとして、一
般式： （式中、ｎはユニットの反復数である。） で表わされる反復ユニットを有するポリマー。 - 【請求項４】Ｒ及びＲ′が互いに独立に水素またはフェ
ニルであり、Ｒ及びＲ′のそれぞれが同じであるかまた
は異なる場合があり、Ｙが−Ｇ−であり、Ｘが−Ｇ−ま
たは−Ar−Ｇ−Ar−であり、Ｘ及びＹが同じであるかま
たは異なる場合があり、−Ｇ−が化学結合であるかまた
は−Ｏ−、−Ｎ（Ｈ）−、−Ｓ−、カルボニル、スルホ
ン、ヘキサフルオロイソプロピリデン（6F）、ヘキサフ
ルオロイソプロピリデン・ジフェノキシ、１−アリール
−2,2,2−トリフルオロエチリデン（3F）、またはフェ
ニレンから成る二価遊離基であり、Arが二価芳香基であ
り、ＸまたはＹまたは双方が3Fまたは6Fを含むとして、
一般式： で表わされる反復ユニットを有するポリマー。 - 【請求項５】Ｒ及びＲ′が互いに独立に水素またはフェ
ニルであり、Ｒ及びＲ′のそれぞれが同じであるかまた
は異なる場合があり、Ｙが−Ｇ−であり、Ｘが−Ｇ−ま
たは−Ar−Ｇ−Ar−であり、Ｘ及びＹが同じであるかま
たは異なる場合があり、−Ｇ−が化学結合であるかまた
は−Ｏ−、−Ｎ（Ｈ）−、−Ｓ−、カルボニル、スルホ
ン、ヘキサフルオロイソプロピリデン（6F）、ヘキサフ
ルオロイソプロピリデン・ジフェノキシ、１−アリール
−2,2,2−トリフルオロエチリデン（3F）、またはフェ
ニレンから成る二価遊離基であり、 Arが二価芳香基であり、ＸまたはＹまたは双方が3Fまた
は6F基を含むとして、一般式： （式中、ｎはユニットの反復数である。） で表わされる反復ユニットを有するポリマー。 - 【請求項６】Ｒ及びＲ′が互いに独立に水素またはフェ
ニルであり、Ｒ及びＲ′のそれぞれが同じであるかまた
は異なる場合があり、Ｙが−Ｇ−であり、Ｘが−Ｇ−ま
たは−Ar−Ｇ−Ar−であり、Ｘ及びＹが同じであるかま
たは異なる場合があり、−Ｇ−が化学結合であるかまた
は−Ｏ−、−Ｎ（Ｈ）−、−Ｓ−、カルボニル、スルホ
ン、ヘキサフルオロイソプロピリデン（6F）、ヘキサフ
ルオロイソプロピリデン・ジフェノキシ、１−アリール
−2,2,2−トリフルオロエチリデン（3F）、またはフェ
ニレンから成る二価遊離基であり、 Arが二価芳香基であり、ＸまたはＹまたは双方が3Fまた
は6F基を含むとして、一般式： で表わされる反復ユニットを有するポリマー。 - 【請求項７】Ｒ及びＲ′が互いに独立に水素またはフェ
ニルであり、Ｙが または であるとして、一般式： （式中、ｎはユニットの反復数である。） で表わされる反復ユニットを有するポリマー。 - 【請求項８】式： で表わされる反復ユニットを有するポリマー。
- 【請求項９】式： で表わされる反復ユニットを有するポリマー。
- 【請求項１０】式： で表わされる反復ユニットを有するポリマー。
- 【請求項１１】式： で表わされる反復ユニットを有するポリマー。
- 【請求項１２】Arがアリール基であるとして、式： で表わされる反復ユニットを有するポリマー。
- 【請求項１３】式： で表わされる反復ユニットを有するポリマー。
- 【請求項１４】式： で表わされ、フッ素添加ポリキノリン製造用として好適
なモノマー。 - 【請求項１５】式： で表わされ、フッ素添加ポリキノリン製造用として好適
なモノマー。 - 【請求項１６】式： で表わされ、フッ素添加ポリキノリン製造用として好適
なモノマー。 - 【請求項１７】式： で表わされ、フッ素添加ポリキノリン製造用として好適
なモノマー。 - 【請求項１８】式： で表わされ、フッ素添加ポリキノリン製造用として好適
なモノマー。 - 【請求項１９】式： で表わされ、フッ素添加ポリキノリン・ポリマー製造用
として好適なモノマー。 - 【請求項２０】請求項１記載のフッ素添加ポリキノリン
・ポリマーで形成した単数または複数の誘電材層、単数
または複数の金属線層及び複数の集積回路チップから成
るマルチチップ・モジュール。 - 【請求項２１】請求項１記載のフッ素添加ポリキノリン
・ポリマーから成るレードーム。 - 【請求項２２】請求項１記載のフッ素添加ポリキノリン
・ポリマーから成るコンデンサ。 - 【請求項２３】請求項１記載のフッ素添加ポリキノリン
・ポリマーから成る繊維。 - 【請求項２４】１個または２個以上のキノリン基を含む
反復ユニットを有し、 （ａ）１種類または２種類以上のAAモノマー、１種類ま
たは２種類以上のBBモノマー及び１種類または２種類以
上のABモノマー： （ｂ）異なる種類のAA及びBBモノマーの総数が３個以上
となる１種類または２種類以上のAAモノマー及び１種類
または２種類以上のBBモノマー： 及び （ｃ）２種類以上のABモノマー から成るグループから選択され、組合わせ（ａ）、
（ｂ）及び（ｃ）のそれぞれにおけるモノマーの少なく
とも１つが3F基または6F基または双方を含むモノマー組
合わせを重合することによって形成されたコポリマー。 - 【請求項２５】請求項24記載のコポリマーにおいて、フ
ッ素がコポリマーの少なくとも１重量％を占めることを
特徴とするコポリマー。 - 【請求項２６】請求項24記載のコポリマーにおいて、フ
ッ素がコポリマーの１乃至10重量％を占めることを特徴
とするコポリマー。 - 【請求項２７】Ｒ及びＲ′が互いに独立に水素またはフ
ェニルであり、Ｒ及びＲ′基のそれぞれが同じであるか
または異なり、Ｙが−Ｇ−であり、Ｘが−Ｇ−または−
Ar−Ｇ−Ar−であり、Ｘ及びＹが同じであるかまたは異
なり、−Ｇ−が化学結合であるかまたは−Ｏ−、−Ｎ
（Ｈ）−、−Ｓ−、カルボニル、スルホン、ヘキサフル
オロイソプロピリデン、ヘキサフルオロイソプロピリデ
ン・ジフェノキシ、１−アリール−2,2,2−トリフルオ
ロエチリデン、またはフェニレンから成る二価遊離基で
あり、Arが二価芳香基であり、Ｙが3Fまたは6F基を含
み、Ｗが全く存在しないかまたは−Ｏ−、−Ｎ（Ｈ）
−、−Ｓ−、カルボニル、スルホン、またはフェニレン
から成る二価遊離基であるとして、一般式： （式中、ｎとｍはユニットの反復数である。） で表わされる反復ユニットを有するコポリマー。
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|---|---|---|---|
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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|---|---|---|---|
| JP03517795A Expired - Fee Related JP3135123B2 (ja) | 1990-08-16 | 1991-08-13 | フッ素化キノリン・ポリマー及びこれに対応するフッ素化モノマー |
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|---|---|
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| JP (1) | JP3135123B2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| US4159251A (en) * | 1976-09-29 | 1979-06-26 | Pharmaco, Inc. | Ultrafiltration membranes based on heteroaromatic polymers |
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-
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Non-Patent Citations (1)
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|---|
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