JP2503578B2 - 新規含フッ素芳香族化合物並びにその製法及び用途 - Google Patents
新規含フッ素芳香族化合物並びにその製法及び用途Info
- Publication number
- JP2503578B2 JP2503578B2 JP8392288A JP8392288A JP2503578B2 JP 2503578 B2 JP2503578 B2 JP 2503578B2 JP 8392288 A JP8392288 A JP 8392288A JP 8392288 A JP8392288 A JP 8392288A JP 2503578 B2 JP2503578 B2 JP 2503578B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbon atoms
- integer
- group
- general formula
- formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Furan Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Formation Of Insulating Films (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、新規な含フッ素芳香族化合物並びにその製
法及びその用途に関するものである。
法及びその用途に関するものである。
［従来の技術］ 従来、炭素原子に２つのベンゼン環と２つのトリフル
オロメチル基を有する化合物は、いくつか知られてい
る。例えば、米国特許明細書第3959350号には式 で示される化合物が、又ジャーナル・オブ・ポリマー・
サイエンス（Journal of Polymer Science）,B−3,1021
（1965）には、式 で示される化合物が記載されている。これらの化合物
は、含フッ素ポリエポキシド樹脂及び含フッ素ポリイミ
ドを製造する際の原料化合物として有用である。しか
し、これらの化合物中のトリフルオロメチル基の代わり
に、炭素数が２以上のパーフルオロアルキル基を導入し
た化合物は知られていない。それは、トリフルオロアル
キル基の代わりに炭素数が２以上のパーフルオロアルキ
ル基を導入することは立体障害のため困難なことによる
ものと考えられる。
オロメチル基を有する化合物は、いくつか知られてい
る。例えば、米国特許明細書第3959350号には式 で示される化合物が、又ジャーナル・オブ・ポリマー・
サイエンス（Journal of Polymer Science）,B−3,1021
（1965）には、式 で示される化合物が記載されている。これらの化合物
は、含フッ素ポリエポキシド樹脂及び含フッ素ポリイミ
ドを製造する際の原料化合物として有用である。しか
し、これらの化合物中のトリフルオロメチル基の代わり
に、炭素数が２以上のパーフルオロアルキル基を導入し
た化合物は知られていない。それは、トリフルオロアル
キル基の代わりに炭素数が２以上のパーフルオロアルキ
ル基を導入することは立体障害のため困難なことによる
ものと考えられる。
従来含フッ素エポキシ樹脂として、式 で示されるものが知られている（ジャーナル・オブ・ポ
リマー・サイエンス（J.Polym.Sci.）,B−3,1021（196
5）参照）。しかし、この含フッ素エポキシ樹脂の硬化
後における屈折率（nD 23）は1.524〜1.527である。エポ
キシ樹脂を石英光ファイバー用の接着剤として使用する
場合、硬化後の屈折率は石英の屈折率（nD 23＝1.46）に
近い程好ましいと言われており、この含フッ素エポキシ
樹脂は石英光ファイバーやコネクター等光学部品用接着
剤としては満足のゆくものではなかった。
リマー・サイエンス（J.Polym.Sci.）,B−3,1021（196
5）参照）。しかし、この含フッ素エポキシ樹脂の硬化
後における屈折率（nD 23）は1.524〜1.527である。エポ
キシ樹脂を石英光ファイバー用の接着剤として使用する
場合、硬化後の屈折率は石英の屈折率（nD 23＝1.46）に
近い程好ましいと言われており、この含フッ素エポキシ
樹脂は石英光ファイバーやコネクター等光学部品用接着
剤としては満足のゆくものではなかった。
また、ポリイミド系ポリマーは耐熱性及び電気絶縁性
に優れていることが知られており、フレキシブルプリン
ト基板、各種素子の保護膜、チップを基板に付ける接着
剤等の用途に使用されている。しかし、通常のポリイミ
ドは吸水性が大きく、これらの用途において腐食が起こ
ったり、接着性が低下する等の問題があった。そこで、
吸水性を改良した含フッ素ポリイミドとして、 （特公昭43-1876号公報参照）なる構成単位を有するも
のや （アレス・トランスアクション（Ales Transaction）2
7,189（1984）参照）なる構成単位を有するもの等が提
案されている。
に優れていることが知られており、フレキシブルプリン
ト基板、各種素子の保護膜、チップを基板に付ける接着
剤等の用途に使用されている。しかし、通常のポリイミ
ドは吸水性が大きく、これらの用途において腐食が起こ
ったり、接着性が低下する等の問題があった。そこで、
吸水性を改良した含フッ素ポリイミドとして、 （特公昭43-1876号公報参照）なる構成単位を有するも
のや （アレス・トランスアクション（Ales Transaction）2
7,189（1984）参照）なる構成単位を有するもの等が提
案されている。
しかし、これらの含フッ素ポリイミドは、従来のポリ
イミドに比べると吸水率は低いが、それでも0.5〜1.0％
程度の吸水率を示しており、さらに吸水率の低いポリイ
ミドの開発が望まれていた。
イミドに比べると吸水率は低いが、それでも0.5〜1.0％
程度の吸水率を示しており、さらに吸水率の低いポリイ
ミドの開発が望まれていた。
半導体装置の耐湿性向上及びα線によるソフトエラー
防止のために半導体素子表面にポリイミド樹脂の保護皮
膜を施すことは知られている。また、ポリイミド樹脂を
配線導体層間に絶縁膜として用いた多層配線構造を有す
る半導体装置も知られている。しかし、通常のポリイミ
ドは吸湿率が大きく、これらの用途において腐食が起こ
ったり、接着性が低下する等の問題があった。これら
は、実用的にはLSIなどの配線材であるアルミニウムや
銅の腐食断線、ハンダ付けやボンディング工程での急加
熱時の絶縁膜のふくれ、あるいはPN接合部の露出端部上
の表面安定化膜に用いた場合には、リーク電流の増加な
どの問題になって現れる。そこで、吸湿率を改良した含
フッ素ポリイミドを導体装置の保護皮膜に用いることが
提案されている。例えば、特開昭60-177659号公報に
は、式 で示されるテトラカルボン酸二無水物と式 で示されるジアミンとを反応させて得られるポリアミッ
ク酸を半導体素子表面に塗布したのち、加熱硬化させる
半導体装置の製造方法が記載されている。
防止のために半導体素子表面にポリイミド樹脂の保護皮
膜を施すことは知られている。また、ポリイミド樹脂を
配線導体層間に絶縁膜として用いた多層配線構造を有す
る半導体装置も知られている。しかし、通常のポリイミ
ドは吸湿率が大きく、これらの用途において腐食が起こ
ったり、接着性が低下する等の問題があった。これら
は、実用的にはLSIなどの配線材であるアルミニウムや
銅の腐食断線、ハンダ付けやボンディング工程での急加
熱時の絶縁膜のふくれ、あるいはPN接合部の露出端部上
の表面安定化膜に用いた場合には、リーク電流の増加な
どの問題になって現れる。そこで、吸湿率を改良した含
フッ素ポリイミドを導体装置の保護皮膜に用いることが
提案されている。例えば、特開昭60-177659号公報に
は、式 で示されるテトラカルボン酸二無水物と式 で示されるジアミンとを反応させて得られるポリアミッ
ク酸を半導体素子表面に塗布したのち、加熱硬化させる
半導体装置の製造方法が記載されている。
しかし、上記製造方法を用いても、また耐湿性の改善
が満足すべきレベルに達しておらず、吸湿によって生ず
る前記問題点は解決されていない。
が満足すべきレベルに達しておらず、吸湿によって生ず
る前記問題点は解決されていない。
［発明の目的］ 本発明の第１の目的は、２個のベンゼン環が結合した
炭素原子に、今まで導入が困難であった炭素数が２以上
のパーフルオロアルキル基を含む置換基を少なくとも１
つ導入し、従来の含フッ素芳香族化合物よりもフッ素原
子の含有量が多く、含フッ素ポリイミドや含フッ素エポ
キシ樹脂等の原料化合物として有用な新規含フッ素芳香
族化合物及びその製法を提供することにある。
炭素原子に、今まで導入が困難であった炭素数が２以上
のパーフルオロアルキル基を含む置換基を少なくとも１
つ導入し、従来の含フッ素芳香族化合物よりもフッ素原
子の含有量が多く、含フッ素ポリイミドや含フッ素エポ
キシ樹脂等の原料化合物として有用な新規含フッ素芳香
族化合物及びその製法を提供することにある。
本発明の第２の目的は、石英光ファイバーやコネクタ
ー等光学部品用の接着剤として好適な含フッ素エポキシ
樹脂を提供することにある。
ー等光学部品用の接着剤として好適な含フッ素エポキシ
樹脂を提供することにある。
本発明の第３の目的は、従来の含フッ素ポリイミドよ
り更に吸水率が低く、かつ耐熱性に優れた含フッ素ポリ
イミドを提供することにある。
り更に吸水率が低く、かつ耐熱性に優れた含フッ素ポリ
イミドを提供することにある。
本発明の第４の目的は、従来の半導体装置より、更に
耐湿性が改善され、実用上前記のような問題が生じない
半導体装置を提供することにある。
耐湿性が改善され、実用上前記のような問題が生じない
半導体装置を提供することにある。
［発明の構成］ 本発明の新規含フッ素芳香族化合物は一般式 ［式中、Ｘは （Rfは炭素数１〜10のパーフルオロアルキル基、Ｒ′
ｆは炭素数１〜12のパーフルオロアルキル基、ｐは炭素
数１〜３の整数、ｑは０〜３の整数、ｒは０又は１、ｓ
は０〜５の整数、ｔは０〜５の整数）、 ＹはＸと同意義であるか又は水素原子、炭素数１〜８
のアルキル基、炭素数１〜８のフルオロアルキル基、 それぞれのＡは同一又は異なって （Ｄは、アミノ基、カルボキシル基、水酸基、メチル
基又はハロホルミル基、ｎは１又は２の整数）又は をそれぞれ表す。］ で示される。本発明の新規化合物は、従来導入が困難と
されていた炭素数が２以上のパーフルオロアルキル基を
メチレン基を介することによって導入することができた
ものである。
ｆは炭素数１〜12のパーフルオロアルキル基、ｐは炭素
数１〜３の整数、ｑは０〜３の整数、ｒは０又は１、ｓ
は０〜５の整数、ｔは０〜５の整数）、 ＹはＸと同意義であるか又は水素原子、炭素数１〜８
のアルキル基、炭素数１〜８のフルオロアルキル基、 それぞれのＡは同一又は異なって （Ｄは、アミノ基、カルボキシル基、水酸基、メチル
基又はハロホルミル基、ｎは１又は２の整数）又は をそれぞれ表す。］ で示される。本発明の新規化合物は、従来導入が困難と
されていた炭素数が２以上のパーフルオロアルキル基を
メチレン基を介することによって導入することができた
ものである。
本発明の新規化合物のうち、ベンゼン環にメチル基又
は水酸基を有するものは、 XCOY （II） ［式中、Ｘは （Rfは炭素数１〜10のパーフルオロアルキル基、Ｒ′
ｆは炭素数１〜12のパーフルオロアルキル基、ｐは炭素
数１〜３の整数、ｑは０〜３の整数、ｒは０又は１の整
数、ｓは０〜５の整数、ｔは０〜５の整数）、 ＹはＸと同意義であるか又は水素原子、炭素数１〜８
のアルキル基、炭素数１〜８のフルオロアルキル基をそ
れぞれ表す。］ で示される化合物と、一般式 Ａ−Ｈ （III） ［式中、Ａは （Ｄ′は水酸基又はメチル基、ｎは１又は２の整数）
を表す。］ で示される化合物をルイス酸の存在下に反応させること
によって合成することができる。
は水酸基を有するものは、 XCOY （II） ［式中、Ｘは （Rfは炭素数１〜10のパーフルオロアルキル基、Ｒ′
ｆは炭素数１〜12のパーフルオロアルキル基、ｐは炭素
数１〜３の整数、ｑは０〜３の整数、ｒは０又は１の整
数、ｓは０〜５の整数、ｔは０〜５の整数）、 ＹはＸと同意義であるか又は水素原子、炭素数１〜８
のアルキル基、炭素数１〜８のフルオロアルキル基をそ
れぞれ表す。］ で示される化合物と、一般式 Ａ−Ｈ （III） ［式中、Ａは （Ｄ′は水酸基又はメチル基、ｎは１又は２の整数）
を表す。］ で示される化合物をルイス酸の存在下に反応させること
によって合成することができる。
一般式（II）で示される化合物として、例えば、 C8F17CH2CH2COCF3 C3F7OC(CF3)FCH2CH2COCF3 C4F9CH2CH2COCF3 C8F17CH2CH2COH C8F17CH2CH2COCH2CH2CF2CF2(OCF2CF2CF2)nF （ｎ＝１〜５） H(CF2CF2)3CH2CH2COCF3 H(CF2CF2)3CH2CH2COCH2CH2C8F17 が挙げられる。
一般式（III）で示される化合物として、例えば、ト
ルエン、ｏ−キシレン、フェノール、カテコールが挙げ
られる。反応は求電子置換反応なので、一般式（III）
で示される化合物は、電子供与基を含む化合物であれば
特に限定されることはなく、同様な反応によって無置換
又は電子供与基を含む芳香族化合物を合成することがで
きる。
ルエン、ｏ−キシレン、フェノール、カテコールが挙げ
られる。反応は求電子置換反応なので、一般式（III）
で示される化合物は、電子供与基を含む化合物であれば
特に限定されることはなく、同様な反応によって無置換
又は電子供与基を含む芳香族化合物を合成することがで
きる。
前記一般式（II）で示される化合物は、例えば次のよ
うなグリニャール反応によって容易に得ることができ
る。
うなグリニャール反応によって容易に得ることができ
る。
［式中、Rf,R′f,p,q,r,s及びｔは前記と同意義。］ 前記一般式（II）で示される化合物１当量に対して前
記一般式（III）で示される化合物を２当量以上反応さ
せる。
記一般式（III）で示される化合物を２当量以上反応さ
せる。
反応は、ルイス酸の存在下に行うことを必須の要件と
する。ルイス酸としては、フッ化水素、塩化アルミニウ
ム、塩化鉄（III）、塩化亜鉛、三フッ化ホウ素、HSb
F6、HAsF6、HPF6、HBF4等を例示することができ、就中、フ
ッ化水素が特に好ましい。
する。ルイス酸としては、フッ化水素、塩化アルミニウ
ム、塩化鉄（III）、塩化亜鉛、三フッ化ホウ素、HSb
F6、HAsF6、HPF6、HBF4等を例示することができ、就中、フ
ッ化水素が特に好ましい。
ルイス酸の使用量は、前記一般式（II）で示される化
合物の15〜100倍モル、好ましくは20〜50倍モルであ
る。
合物の15〜100倍モル、好ましくは20〜50倍モルであ
る。
反応の実施にあたっては溶媒の使用が好ましく、ジメ
チルホルムアミド（DMF）、ヘキサメチルホスホルアミ
ド（HMPA）、ジメチルアセトアミド（DMAc）、Ｎ−メチ
ルピロリドン、1,1,2,2−テトラクロロ−1,2−ジフルオ
ロエタン、ジメチルスルホキシド（DMSO）、テトラヒド
ロフラン（THF）等を使用することができる。なお、ル
イス酸として使用するフッ化水素は溶媒としても使用す
ることができる。
チルホルムアミド（DMF）、ヘキサメチルホスホルアミ
ド（HMPA）、ジメチルアセトアミド（DMAc）、Ｎ−メチ
ルピロリドン、1,1,2,2−テトラクロロ−1,2−ジフルオ
ロエタン、ジメチルスルホキシド（DMSO）、テトラヒド
ロフラン（THF）等を使用することができる。なお、ル
イス酸として使用するフッ化水素は溶媒としても使用す
ることができる。
反応温度は、通常50〜200℃、好ましくは70〜150℃で
ある。圧力は通常５〜20kg/cm2、好ましくは７〜15kg/c
m2である。反応時間は反応温度等により変化しうるが、
通常１〜24時間の範囲である。
ある。圧力は通常５〜20kg/cm2、好ましくは７〜15kg/c
m2である。反応時間は反応温度等により変化しうるが、
通常１〜24時間の範囲である。
反応生成物は、通常の方法で回収することができ、例
えば、反応生成物をトリクロロトリフルオロエタンやク
ロロホルム等で抽出し、この抽出液から溶媒を留去する
ことによって回収できる。
えば、反応生成物をトリクロロトリフルオロエタンやク
ロロホルム等で抽出し、この抽出液から溶媒を留去する
ことによって回収できる。
本発明の新規化合物のうち、ベンゼン環にカルボキシ
ル基を有するものは、前記製法によって得た一般式 ［式中、Ｘ、Ｙ及びｎは前記と同意義。］ で示される化合物を酸化することによって合成すること
ができる。
ル基を有するものは、前記製法によって得た一般式 ［式中、Ｘ、Ｙ及びｎは前記と同意義。］ で示される化合物を酸化することによって合成すること
ができる。
ここで、酸化は通常酸化剤の使用によって行われ、好
ましい酸化剤としては、硝酸、亜硝酸、クロム酸、過マ
ンガン酸、塩素酸等を例示することができる。この酸化
反応は、140〜200℃、好ましくは170〜190℃で撹拌しな
がら行う。反応時間は、通常0.5〜10時間、好ましくは
２〜４時間である。
ましい酸化剤としては、硝酸、亜硝酸、クロム酸、過マ
ンガン酸、塩素酸等を例示することができる。この酸化
反応は、140〜200℃、好ましくは170〜190℃で撹拌しな
がら行う。反応時間は、通常0.5〜10時間、好ましくは
２〜４時間である。
本発明の新規化合物のうち、ベンゼン環にアミノ基を
有するものは、前記製法によって得た一般式 ［式中、Ｘ、Ｙ及びｎは前記と同意義。］ で示される化合物とアジ化水素酸を強酸存在下に反応さ
せることによって合成することができる。
有するものは、前記製法によって得た一般式 ［式中、Ｘ、Ｙ及びｎは前記と同意義。］ で示される化合物とアジ化水素酸を強酸存在下に反応さ
せることによって合成することができる。
ここで、アジ化水素酸の使用量は、前記一般式（Ｖ）
で示される化合物１モルに対して、１〜２モルである。
強酸としては、硫酸、塩酸、硝酸等を使用することがで
きる。その使用量は前記一般式（Ｖ）で示される化合物
に対して20〜50当量である。反応は40〜60℃、好ましく
は50〜60℃で撹拌しながら行う。反応時間は通常１〜10
時間、好ましくは２〜４時間である。反応は溶媒の存在
下で行うことが好ましく、溶媒としてはクロロホルム等
を使用することができる。
で示される化合物１モルに対して、１〜２モルである。
強酸としては、硫酸、塩酸、硝酸等を使用することがで
きる。その使用量は前記一般式（Ｖ）で示される化合物
に対して20〜50当量である。反応は40〜60℃、好ましく
は50〜60℃で撹拌しながら行う。反応時間は通常１〜10
時間、好ましくは２〜４時間である。反応は溶媒の存在
下で行うことが好ましく、溶媒としてはクロロホルム等
を使用することができる。
本発明の新規化合物のうち、一般式 ［式中、Ｘ及びＹは前記と同意義。］ で示される化合物は、前記製法によって得た一般式 ［式中、Ｘ及びＹは前記と同意義。］ で示される化合物を脱水することによって合成すること
ができる。脱水は、減圧下又は窒素気流下において、10
0〜200℃、好ましくは140〜180℃に加熱することによっ
て行われる。減圧する際の圧力は、10〜200mmHg、好ま
しくは20〜100mmHgである。また、脱水は溶媒を使用し
て行うことも可能であり、前記化合物を溶媒に溶解し
て、使用した溶媒の沸点に加熱することによって行われ
る。溶媒としては、例えば、キシレン、クロロベンゼ
ン、トルエン、ｎ−オクタン、1,1,1,2−テトラクロロ
エタン、1,1,2,2−テトラクロロエタン等をあげること
ができる。
ができる。脱水は、減圧下又は窒素気流下において、10
0〜200℃、好ましくは140〜180℃に加熱することによっ
て行われる。減圧する際の圧力は、10〜200mmHg、好ま
しくは20〜100mmHgである。また、脱水は溶媒を使用し
て行うことも可能であり、前記化合物を溶媒に溶解し
て、使用した溶媒の沸点に加熱することによって行われ
る。溶媒としては、例えば、キシレン、クロロベンゼ
ン、トルエン、ｎ−オクタン、1,1,1,2−テトラクロロ
エタン、1,1,2,2−テトラクロロエタン等をあげること
ができる。
本発明の新規化合物のうち、ベンゼン環にクロロホル
ミル基を有する化合物は、前記製法によって得た一般式
（Ｖ）で示される化合物と五塩化リン、三塩化リン又は
塩化チオニルを反応させることによって合成することが
できる。反応は、一般式（Ｖ）で示される化合物に対し
て、五塩化リン等を１当量以上の割合で撹拌混合するこ
とによって行われる。反応は通常は発熱反応なので冷却
しながら行うが、必要により加熱して行うこともでき
る。溶媒は特に必要ではないが、クロロホルム、ベンゼ
ン又は石油エーテル等に溶解して反応させることもでき
る。生成物は精留によって分離するこができる。
ミル基を有する化合物は、前記製法によって得た一般式
（Ｖ）で示される化合物と五塩化リン、三塩化リン又は
塩化チオニルを反応させることによって合成することが
できる。反応は、一般式（Ｖ）で示される化合物に対し
て、五塩化リン等を１当量以上の割合で撹拌混合するこ
とによって行われる。反応は通常は発熱反応なので冷却
しながら行うが、必要により加熱して行うこともでき
る。溶媒は特に必要ではないが、クロロホルム、ベンゼ
ン又は石油エーテル等に溶解して反応させることもでき
る。生成物は精留によって分離するこができる。
本発明の新規化合物のうち、ベンゼン環にブロムホル
ミル基を有する化合物は、前記製法によって得た一般式
（Ｖ）で示される化合物と五臭化リン又は三臭化リンを
反応させることによって合成することができる。反応は
前記のクロロホルミル基を有する化合物を製造する場合
と同様である。
ミル基を有する化合物は、前記製法によって得た一般式
（Ｖ）で示される化合物と五臭化リン又は三臭化リンを
反応させることによって合成することができる。反応は
前記のクロロホルミル基を有する化合物を製造する場合
と同様である。
本発明の新規化合物は、各種ポリマーの原料化合物と
して有用である。本発明は新規化合物を重合することに
よって、ポリアミド、ポリイミド、ポリアリーレート、
エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート等を得
ることができる。これらのポリマーは含フッ素量が多い
ので、耐候性に優れ、吸水性も極めて小さい。
して有用である。本発明は新規化合物を重合することに
よって、ポリアミド、ポリイミド、ポリアリーレート、
エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート等を得
ることができる。これらのポリマーは含フッ素量が多い
ので、耐候性に優れ、吸水性も極めて小さい。
本発明の新規化合物からは、新規な含フッ素エポキシ
化合物が得られる。本発明の新規含フッ素エポキシ化合
物は、一般式 ［式中、Ｘ及びＹは前記と同意義、 ｎは０〜30の数を表す。］ で示される。本発明の新規含フッ素エポキシ化合物は、
重合度によって液状ないし固体状を呈する。
化合物が得られる。本発明の新規含フッ素エポキシ化合
物は、一般式 ［式中、Ｘ及びＹは前記と同意義、 ｎは０〜30の数を表す。］ で示される。本発明の新規含フッ素エポキシ化合物は、
重合度によって液状ないし固体状を呈する。
本発明の新規含フッ素エポキシ化合物は、一般式 ［式中、Ｘ及びＹは前記と同意義。］ で示される化合物とエピクロルヒドリンを反応させるこ
とによって合成することができる。一般式（VI）で示さ
れる化合物は、 XCOY （II） ［式中、Ｘ及びＹは前記と同意義。］ で示される化合物とフェノールをルイス酸の存在下に反
応させることによって合成することができる。
とによって合成することができる。一般式（VI）で示さ
れる化合物は、 XCOY （II） ［式中、Ｘ及びＹは前記と同意義。］ で示される化合物とフェノールをルイス酸の存在下に反
応させることによって合成することができる。
前記一般式（VI）で示される化合物１モルに対して、
エピクロルヒドリン10〜30モルを反応させる。反応は、
前記一般式（VI）で示される化合物とエピクロルヒドリ
ンを水酸化ナトリウムの存在下で、撹拌しながら80〜90
℃に加熱することによって行われる。反応生成物は、過
剰のエピクロルヒドリンを減圧留去し、副生した塩化ナ
トリウムをろ別することによって回収することができ
る。
エピクロルヒドリン10〜30モルを反応させる。反応は、
前記一般式（VI）で示される化合物とエピクロルヒドリ
ンを水酸化ナトリウムの存在下で、撹拌しながら80〜90
℃に加熱することによって行われる。反応生成物は、過
剰のエピクロルヒドリンを減圧留去し、副生した塩化ナ
トリウムをろ別することによって回収することができ
る。
本発明の含フッ素エポキシ樹脂は、通常のエポキシ樹
脂の硬化方法で硬化させることができる。すなわち、硬
化剤を加えて、５〜200℃で10分〜10時間放置すること
によって硬化させることができる。使用する硬化剤とし
ては、ポリメチレンジアミン、ポリエーテルジアミンの
ような脂肪族ジアミン；ジエチレントリアミン、ジエチ
ルアミノプロピルアミン、アミノエチルエタノールアミ
ンのような直鎖又は分岐状脂肪族ポリアミン；メンタン
ジアミン、イソホロンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペ
ラジンのような脂環式ポリアミン；エチレンテトラミン
のアダクツのような変性アミン;m−フェニレンジアミ
ン、4,4′−メチレンジアニリン、ジアミノジフェニル
エーテル、ジアミノジフェニルスルホンのような芳香族
ジアミン;N−メチルピペラジン、ピペリジンのような第
２級アミン;N,N′−ジメチルピペラジン、トリエタノー
ルアミン、ベンジルジメチルアミンのような第３級アミ
ン；三フッ化ホウ素−モノメチルアミンコンプレック
ス；メラミン樹脂、スルフィド樹脂等の低分子量物；無
水フタール酸、無水クロレンド酸のような酸無水物等が
挙げられる。なお、硬化剤の使用量は、本発明の含フッ
素エポキシ樹脂中に含まれるエポキシ基１当量に対して
0.1〜10当量、好ましくは0.5〜３当量である。
脂の硬化方法で硬化させることができる。すなわち、硬
化剤を加えて、５〜200℃で10分〜10時間放置すること
によって硬化させることができる。使用する硬化剤とし
ては、ポリメチレンジアミン、ポリエーテルジアミンの
ような脂肪族ジアミン；ジエチレントリアミン、ジエチ
ルアミノプロピルアミン、アミノエチルエタノールアミ
ンのような直鎖又は分岐状脂肪族ポリアミン；メンタン
ジアミン、イソホロンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペ
ラジンのような脂環式ポリアミン；エチレンテトラミン
のアダクツのような変性アミン;m−フェニレンジアミ
ン、4,4′−メチレンジアニリン、ジアミノジフェニル
エーテル、ジアミノジフェニルスルホンのような芳香族
ジアミン;N−メチルピペラジン、ピペリジンのような第
２級アミン;N,N′−ジメチルピペラジン、トリエタノー
ルアミン、ベンジルジメチルアミンのような第３級アミ
ン；三フッ化ホウ素−モノメチルアミンコンプレック
ス；メラミン樹脂、スルフィド樹脂等の低分子量物；無
水フタール酸、無水クロレンド酸のような酸無水物等が
挙げられる。なお、硬化剤の使用量は、本発明の含フッ
素エポキシ樹脂中に含まれるエポキシ基１当量に対して
0.1〜10当量、好ましくは0.5〜３当量である。
また、本発明の含フッ素エポキシ樹脂は、紫外線カチ
オン反応開始剤を加えて、紫外線照射することによって
硬化することができる。紫外線カチオン反応開始剤とし
ては、例えばｐ−メトキシベンゼンジアゾニウムヘキサ
フルオロフォスフェート、ｐ−クロロベンゼンジアゾニ
ウムヘキサフルオロフォスフェート等のジアゾニウム
塩、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェ
ート、4,4−ジ−ｔ−ブチルフェニルヨードニウムヘキ
サフルオロフォスフェート等のジアリールヨードニウム
塩、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニ
ウム等のトリアリールスルホニウム塩等が挙げられる。
オン反応開始剤を加えて、紫外線照射することによって
硬化することができる。紫外線カチオン反応開始剤とし
ては、例えばｐ−メトキシベンゼンジアゾニウムヘキサ
フルオロフォスフェート、ｐ−クロロベンゼンジアゾニ
ウムヘキサフルオロフォスフェート等のジアゾニウム
塩、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェ
ート、4,4−ジ−ｔ−ブチルフェニルヨードニウムヘキ
サフルオロフォスフェート等のジアリールヨードニウム
塩、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニ
ウム等のトリアリールスルホニウム塩等が挙げられる。
本発明の含フッ素エポキシ樹脂は、フッ素含有量が多
く、耐熱性、耐水性、耐トラッキング性、耐候性等が優
れており、接着剤、塗料、成形材料等に有用である。特
に、石英光ファイバーやコネクター等光学部品用接着剤
として使用した場合、硬化後の屈折率が石英の屈折率に
近いので好ましい。
く、耐熱性、耐水性、耐トラッキング性、耐候性等が優
れており、接着剤、塗料、成形材料等に有用である。特
に、石英光ファイバーやコネクター等光学部品用接着剤
として使用した場合、硬化後の屈折率が石英の屈折率に
近いので好ましい。
本発明の新規含フッ素化合物から、含フッ素ポリイミ
ドを製造できる。本発明の含フッ素ポリイミドは、一般
式 ［式中、R1は芳香族テトラカルボン酸二無水物から２
個の酸無水物基を除いた残基、R2は芳香族ジアミンから
２個のアミノ基を除いた残基であって、R1及びR2の少な
くとも一方は、主鎖に （Ｘ及びＹは前記と同意義）で示される基を含む。ｎ
は10以上の整数を示す。］ で示されるものである。
ドを製造できる。本発明の含フッ素ポリイミドは、一般
式 ［式中、R1は芳香族テトラカルボン酸二無水物から２
個の酸無水物基を除いた残基、R2は芳香族ジアミンから
２個のアミノ基を除いた残基であって、R1及びR2の少な
くとも一方は、主鎖に （Ｘ及びＹは前記と同意義）で示される基を含む。ｎ
は10以上の整数を示す。］ で示されるものである。
本発明の含フッ素ポリイミドの特徴は、その繰り返し
単位の芳香環と芳香環の間に （Ｘ及びＹは前記と同意義）で示される基を含む点に
ある。すなわち、R1とR2の少なくとも一方は主鎖に を含むもの、R1であれば R2であれば である必要がある。
単位の芳香環と芳香環の間に （Ｘ及びＹは前記と同意義）で示される基を含む点に
ある。すなわち、R1とR2の少なくとも一方は主鎖に を含むもの、R1であれば R2であれば である必要がある。
置換基R1を具体的に例示すると、 −C(CH3)2−、−C(CF3)2−又は−Si(CH3)2−）、 （R4は−C6H4−、−C6H4−Ｏ−C6H4−又は−C6H4−Ｏ−
C6H4−Ｏ−C6H4−）、 （R5は−Ｏ−、−Ｏ−(CH2)4−Ｏ−、−Ｏ−(CH2)6−Ｏ
−、 等を挙げることができる。
C6H4−Ｏ−C6H4−）、 （R5は−Ｏ−、−Ｏ−(CH2)4−Ｏ−、−Ｏ−(CH2)6−Ｏ
−、 等を挙げることができる。
また、置換基R2を具体的に例示すると −Ｓ−、−CH2−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、−SO
2−、 （R7は−Ｏ−、−SO2−、−CH2−、 −C(CH3)2− 又は−Ｓ−）等を挙げることができる。
2−、 （R7は−Ｏ−、−SO2−、−CH2−、 −C(CH3)2− 又は−Ｓ−）等を挙げることができる。
本発明のポリイミドは、一般式 H2N−R2−NH2 ［式中、R2は前記と同意義。］ で示される芳香族ジアミンと一般式 ［式中、R1は前記と同意義。］ 本発明のポリイミドは、一般式 H2N−R2−NH2 ［式中、R2は前記と同意義。］ で示される芳香族ジアミンと一般式 ［式中、R1は前記と同意義。］ で示される芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させ
て、一般式 ［式中、R1及びR2は前記と同意義、ｎは10以上の整数
を表す。］ で示されるポリアミド酸を生成させて、次いでこのポリ
アミド酸をポリイミドに転化することによって得ること
ができる。
て、一般式 ［式中、R1及びR2は前記と同意義、ｎは10以上の整数
を表す。］ で示されるポリアミド酸を生成させて、次いでこのポリ
アミド酸をポリイミドに転化することによって得ること
ができる。
ただし、上記芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン
酸二無水物との組み合わせにおいて、芳香族ジアミンに
一般式 ［式中、Ｘ及びＹは前記と同意義。］ で示されるもの以外の芳香族ジアミンを使用する場合
は、芳香族テトラカルボン酸二無水物は一般式 ［式中、Ｘ及びＹは前記と同意義。］ で示されるものでなければならない。また、芳香族テト
ラカルボン酸二無水物に前記の一般式（VIII）で示され
るもの以外のものを使用する場合は、芳香族ジアミンは
前記の一般式（VII）で示される芳香族ジアミンを使用
しなければならない。
酸二無水物との組み合わせにおいて、芳香族ジアミンに
一般式 ［式中、Ｘ及びＹは前記と同意義。］ で示されるもの以外の芳香族ジアミンを使用する場合
は、芳香族テトラカルボン酸二無水物は一般式 ［式中、Ｘ及びＹは前記と同意義。］ で示されるものでなければならない。また、芳香族テト
ラカルボン酸二無水物に前記の一般式（VIII）で示され
るもの以外のものを使用する場合は、芳香族ジアミンは
前記の一般式（VII）で示される芳香族ジアミンを使用
しなければならない。
前記の一般式（VII）で示される芳香族ジアミンは、
前記式（II）で示される化合物とトルエンをルイス酸の
存在下に反応させて一般式 ［式中、Ｘ及びＹは前記と同意義。］ で示される化合物を得て、この化合物を酸化した後、ア
ジ化水素酸と反応させることによって得ることができ
る。また、前記の一般式（VIII）で示される芳香族酸無
水物は、前記の一般式（II）で示される化合物と、ｏ−
キシレンとルイス酸の存在下に反応させて、一般式 ［式中、Ｘ及びＹは前記と同意義。］ で示される化合物を酸化したのち、加熱脱水することに
よって得ることができる。
前記式（II）で示される化合物とトルエンをルイス酸の
存在下に反応させて一般式 ［式中、Ｘ及びＹは前記と同意義。］ で示される化合物を得て、この化合物を酸化した後、ア
ジ化水素酸と反応させることによって得ることができ
る。また、前記の一般式（VIII）で示される芳香族酸無
水物は、前記の一般式（II）で示される化合物と、ｏ−
キシレンとルイス酸の存在下に反応させて、一般式 ［式中、Ｘ及びＹは前記と同意義。］ で示される化合物を酸化したのち、加熱脱水することに
よって得ることができる。
使用することができる他の芳香族ジアミンを具体的に
例示すると、4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、3,
3′−ジアミノジフェニルエーテル、3,4′−ジアミノジ
フェニルエーテル、4,4′−ジアミノジフェニルチオエ
ーテル、3,3′−ジアミノジフェニルチオエーテル、3,
4′−ジアミノジフェニルチオエーテル、4,4′−ジアミ
ノベンゾフェノン、3,3′−ジアミノベンゾフェノン、
3,4′−ジアミノベンゾフェノン、4,4′−ジアミノジフ
ェニルスルホン、3,3′−ジフェニルスルホン、3,4′−
ジフェニルスルホン、4,4′−ジアミノジフェニルメタ
ン、3,3′−ジアミノジフェニルメタン、３、４′−ジ
アミノジフェニルメタン、2,2′−ビス（４−アミノフ
ェニル）プロパン、2,2′−ビス（３−アミノフェニ
ル）プロパン、ベンジジン、3,3′−ジアミノビフェニ
ル、3,4′−ジアミノビフェニル、ｐ−フェニレンジア
ミン、ｍ−フェニレンジアミン、ビス（４−アミノ）ジ
メチルシラン、ビス（４−アミノフェニル）ジエチルシ
ラン、ビス（４−アミノフェニル）ジフェニルシラン等
を挙げることができる。
例示すると、4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、3,
3′−ジアミノジフェニルエーテル、3,4′−ジアミノジ
フェニルエーテル、4,4′−ジアミノジフェニルチオエ
ーテル、3,3′−ジアミノジフェニルチオエーテル、3,
4′−ジアミノジフェニルチオエーテル、4,4′−ジアミ
ノベンゾフェノン、3,3′−ジアミノベンゾフェノン、
3,4′−ジアミノベンゾフェノン、4,4′−ジアミノジフ
ェニルスルホン、3,3′−ジフェニルスルホン、3,4′−
ジフェニルスルホン、4,4′−ジアミノジフェニルメタ
ン、3,3′−ジアミノジフェニルメタン、３、４′−ジ
アミノジフェニルメタン、2,2′−ビス（４−アミノフ
ェニル）プロパン、2,2′−ビス（３−アミノフェニ
ル）プロパン、ベンジジン、3,3′−ジアミノビフェニ
ル、3,4′−ジアミノビフェニル、ｐ−フェニレンジア
ミン、ｍ−フェニレンジアミン、ビス（４−アミノ）ジ
メチルシラン、ビス（４−アミノフェニル）ジエチルシ
ラン、ビス（４−アミノフェニル）ジフェニルシラン等
を挙げることができる。
使用することができる他の芳香族テトラカルボン酸二
無水物を具体的に例示すると、ピロメリット酸二無水
物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
3,3′,4,4′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、
1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,
2′,3,3′−ジフェニルテトラカルボン二無水物、2,
3′,3,4′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,
2′−ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）プロパン二無
水物、ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）スルホン二
無水物、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水
物、ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）エーテル二無
水物、カタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水
物、2,2−ビス（2,3−ジカルボキシフェニル）プロパン
二無水物、1,1−ビス（2,3−ジカルボキシフェニル）エ
タン二無水物、1,1−ビス（3,4−ジカルボキシフェニ
ル）エタン二無水物、1,1−ビス（3,4−ジカルゴキシフ
ェニル）エタン二無水物、ビス（2,3−ジカルボキシフ
ェニル）メタン二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシフ
ェニル）メタン二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシフ
ェニル）チオエーテル二無水物、3,4,3′,4′−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（3,4−ジカ
ルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、ビス（3,
4−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、
ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン
二無水物等を挙げることができる。
無水物を具体的に例示すると、ピロメリット酸二無水
物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
3,3′,4,4′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、
1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,
2′,3,3′−ジフェニルテトラカルボン二無水物、2,
3′,3,4′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,
2′−ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）プロパン二無
水物、ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）スルホン二
無水物、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水
物、ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）エーテル二無
水物、カタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水
物、2,2−ビス（2,3−ジカルボキシフェニル）プロパン
二無水物、1,1−ビス（2,3−ジカルボキシフェニル）エ
タン二無水物、1,1−ビス（3,4−ジカルボキシフェニ
ル）エタン二無水物、1,1−ビス（3,4−ジカルゴキシフ
ェニル）エタン二無水物、ビス（2,3−ジカルボキシフ
ェニル）メタン二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシフ
ェニル）メタン二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシフ
ェニル）チオエーテル二無水物、3,4,3′,4′−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（3,4−ジカ
ルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、ビス（3,
4−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、
ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン
二無水物等を挙げることができる。
前記製法の反応は、通常溶媒存在下で、等モル量の上
記酸無水物と芳香族ジアミンを撹拌混合することによっ
て行われる。反応温度は０〜60℃、好ましくは20〜40
℃、反応時間は１〜24時間、好ましくは３〜12時間であ
る。使用する溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン（NMP）、ジメチルアセトアミド（DMAc）、ジメチル
ホルムアミド（DMF）、スルホラン、テトラヒドフラン
等を例示することができる。なお、前記一般式（VII）
で示される芳香族ジアミンと前記一般式（VIII）で示さ
れる酸無水物を反応させる場合は、溶媒として前記の溶
媒にテトラクロロヘキサフルオロブタン、トリクロロト
リフルオロエタン、テトラクロロジフルオロエタン、パ
ークロルエチレン等のハロゲン系溶媒を加えた混合溶媒
を用いるのが好ましい。
記酸無水物と芳香族ジアミンを撹拌混合することによっ
て行われる。反応温度は０〜60℃、好ましくは20〜40
℃、反応時間は１〜24時間、好ましくは３〜12時間であ
る。使用する溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン（NMP）、ジメチルアセトアミド（DMAc）、ジメチル
ホルムアミド（DMF）、スルホラン、テトラヒドフラン
等を例示することができる。なお、前記一般式（VII）
で示される芳香族ジアミンと前記一般式（VIII）で示さ
れる酸無水物を反応させる場合は、溶媒として前記の溶
媒にテトラクロロヘキサフルオロブタン、トリクロロト
リフルオロエタン、テトラクロロジフルオロエタン、パ
ークロルエチレン等のハロゲン系溶媒を加えた混合溶媒
を用いるのが好ましい。
上記の反応によって生成させたポリアミド酸は、常法
によってポリイミドに転化することができる。例えば、
ポリアミド酸を200℃以上、例えば230〜400℃で加熱す
ることによって、容易にポリイミドに転化することがで
きる。
によってポリイミドに転化することができる。例えば、
ポリアミド酸を200℃以上、例えば230〜400℃で加熱す
ることによって、容易にポリイミドに転化することがで
きる。
本発明の含フッ素ポリイミドは、本発明の半導体装置
の被覆として特に適している。本発明によれば、前記ポ
リアミド酸を半導体素子及びリード線の表面に塗布し、
加熱硬化させて被覆を形成して、半導体装置を製造する
ことができる。
の被覆として特に適している。本発明によれば、前記ポ
リアミド酸を半導体素子及びリード線の表面に塗布し、
加熱硬化させて被覆を形成して、半導体装置を製造する
ことができる。
［実施例］ 以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明す
る。
る。
参考例 冷却管、温度計、窒素導入管及び撹拌器を取り付けた
5l4つ口フラスコにマグネシウム24.31g（１モル）、乾
燥ジエチルエーテル150ml及び少量のヨウ素結晶を加え
て、窒素を導入しながら撹拌した。ジエチルエーテル60
0mlに溶解したC8F17CH2CH2I574g（１モル）を徐々に滴
下し、滴下終了後、２時間加熱還流した。次に反応溶液
を室温に戻し、CF3CO2CH3128g（１モル）を滴下し、滴
下後２時間撹拌した。
5l4つ口フラスコにマグネシウム24.31g（１モル）、乾
燥ジエチルエーテル150ml及び少量のヨウ素結晶を加え
て、窒素を導入しながら撹拌した。ジエチルエーテル60
0mlに溶解したC8F17CH2CH2I574g（１モル）を徐々に滴
下し、滴下終了後、２時間加熱還流した。次に反応溶液
を室温に戻し、CF3CO2CH3128g（１モル）を滴下し、滴
下後２時間撹拌した。
反応が終了した後、反応溶液に硫酸溶液を加えて酸性
にし、ジエチルエーテル層を３回水洗した後、硫酸ナト
リウムで乾燥し、更に五酸化リンで乾燥した。このジエ
チルエーテル層を減圧蒸留して、C8F17CH2CH2COCF3なる
ケトン化合物（沸点96〜98℃/17mmHg）が174g（収率32
％）得られた。
にし、ジエチルエーテル層を３回水洗した後、硫酸ナト
リウムで乾燥し、更に五酸化リンで乾燥した。このジエ
チルエーテル層を減圧蒸留して、C8F17CH2CH2COCF3なる
ケトン化合物（沸点96〜98℃/17mmHg）が174g（収率32
％）得られた。
IR（NaCl）ν［cm-1］;1780,1250,1210,1150,101019 F−NMR（CCl4）δ［ppm］；−12.7（s,3F）、35.9（b
road,2F）、43.2（broad,6F）、44.0（broad,2F）、44.
3（broad,2F）、47.5（broad,2F） 実施例１ 300mlオートクレーブにトルエン15.2g（0.165モ
ル）、参考例で得られたC8F17-CH2CH2COCF340.9g（0.07
5モル）及びフッ化水素40mlを仕込んだ。次に撹拌しな
がら温度90〜100℃、圧力9kg/cm2で18時間反応させた。
road,2F）、43.2（broad,6F）、44.0（broad,2F）、44.
3（broad,2F）、47.5（broad,2F） 実施例１ 300mlオートクレーブにトルエン15.2g（0.165モ
ル）、参考例で得られたC8F17-CH2CH2COCF340.9g（0.07
5モル）及びフッ化水素40mlを仕込んだ。次に撹拌しな
がら温度90〜100℃、圧力9kg/cm2で18時間反応させた。
反応が終了した後、フッ化水素を除去し反応生成物を
トリクロロトリフルオロエタンで抽出した。この抽出物
からトリクロロトリフルオロエタンを減圧留去すると式 で示される化合物38.9g（収率73％）が得られた。
トリクロロトリフルオロエタンで抽出した。この抽出物
からトリクロロトリフルオロエタンを減圧留去すると式 で示される化合物38.9g（収率73％）が得られた。
IR（NaCl）ν［cm-1］;2900,1520,1465,1330,1240,121
0,1150,1010,815,730,7101 H−NMR（CCl4/TMS）δ［ppm］;1.5〜3.3（m,4H）、2.3
0（s,6H）、7.05（s,8H）19 F−NMR（CCl4/TFA）δ［ppm］；−12.1（s,3F）、2.8
（t,3F）、36.3（broad,2F）、43.5（broad,6F）、44.4
（broad,2F）、44.7（broad,2F）、47.9（broad,2F） 実施例２ 100mlオートクレーブに実施例１で得た式 で示される化合物20.0g（0.028モル）、酢酸73mlを仕込
み、80℃の温度に加熱撹拌しながら酸化クロム（VI）1
8.3gを加えた。反応温度を80〜90℃に保ちながら12時間
撹拌した。
0,1150,1010,815,730,7101 H−NMR（CCl4/TMS）δ［ppm］;1.5〜3.3（m,4H）、2.3
0（s,6H）、7.05（s,8H）19 F−NMR（CCl4/TFA）δ［ppm］；−12.1（s,3F）、2.8
（t,3F）、36.3（broad,2F）、43.5（broad,6F）、44.4
（broad,2F）、44.7（broad,2F）、47.9（broad,2F） 実施例２ 100mlオートクレーブに実施例１で得た式 で示される化合物20.0g（0.028モル）、酢酸73mlを仕込
み、80℃の温度に加熱撹拌しながら酸化クロム（VI）1
8.3gを加えた。反応温度を80〜90℃に保ちながら12時間
撹拌した。
反応が終了した後、反応生成物から酢酸を減圧留去し
た。残った固形物に５％水酸化ナトリウム溶液400mlを
加えて溶解し、ろ過して酸化クロム（III）をろ別し
た。ろ液に硫酸水溶液を加えて酸性にすると白色固体が
析出し、この白色固体をろ別し乾燥すると、式 で示される化合物18.5g（収率86％）が得られた。
た。残った固形物に５％水酸化ナトリウム溶液400mlを
加えて溶解し、ろ過して酸化クロム（III）をろ別し
た。ろ液に硫酸水溶液を加えて酸性にすると白色固体が
析出し、この白色固体をろ別し乾燥すると、式 で示される化合物18.5g（収率86％）が得られた。
IR（KBr）ν［cm-1］;3000,1700,1615,1425,1330,1285,
1240,1200,1150,1120,1010,855,810,780,725,7101 H−NMR（DMSO−d6/TMS）δ［ppm］;1.6〜3.1（m,4
H）、7.57（dd,J＝8Hz,57Hz,8H）、9.5〜10.5（broad,2
H）19 F−NMR（DMSO−d6/TFA）δ［ppm］；−13.0（s,3
F）、2.1（t,3F）、35.9（broad,2F）、43.0（broad,6
F）、44.0（broad,2F）、44.3（broad,2F）、47.3（bro
ad,2F） 実施例３ 500ml3つ口フラスコに、実施例２で得た式 で示される化合物15.0g（0.0195モル）、濃硫酸63g及び
クロロホルム200mlを加えた。温度40〜50℃に加熱しな
がら、アジ化水素酸（1.00N）58.5mlを滴下し２時間還
流した。
1240,1200,1150,1120,1010,855,810,780,725,7101 H−NMR（DMSO−d6/TMS）δ［ppm］;1.6〜3.1（m,4
H）、7.57（dd,J＝8Hz,57Hz,8H）、9.5〜10.5（broad,2
H）19 F−NMR（DMSO−d6/TFA）δ［ppm］；−13.0（s,3
F）、2.1（t,3F）、35.9（broad,2F）、43.0（broad,6
F）、44.0（broad,2F）、44.3（broad,2F）、47.3（bro
ad,2F） 実施例３ 500ml3つ口フラスコに、実施例２で得た式 で示される化合物15.0g（0.0195モル）、濃硫酸63g及び
クロロホルム200mlを加えた。温度40〜50℃に加熱しな
がら、アジ化水素酸（1.00N）58.5mlを滴下し２時間還
流した。
反応が終了した後、反応溶液を室温に戻し、水400ml
中に投入すると、析出物が生じた。この析出物をろ過し
て分別し、これに水酸化ナトリウム溶液を加えてアルカ
リ性にし、これをクロロホルム500mlで抽出した。この
抽出液からクロロホルムを留去すると、式 で示される化合物8.34g（収率60％）が得られた。
中に投入すると、析出物が生じた。この析出物をろ過し
て分別し、これに水酸化ナトリウム溶液を加えてアルカ
リ性にし、これをクロロホルム500mlで抽出した。この
抽出液からクロロホルムを留去すると、式 で示される化合物8.34g（収率60％）が得られた。
IR（KBr）ν［cm-1］;3450,3370,1630,1520,1370,1335,
1280,1250,1230,1200,1150,1110,1005,960,825,820,7051 H−NMR（CDCl3/TMS）δ［ppm］;1.5〜2.9（m,4H）、3.
62（s,4H）、6.72（dd,J＝8Hz、37Hz,8H）19 F−NMR（CDCl3/TFA）δ［ppm］；−12.2（s,3F）、2.
1（t,3F）、35.7（broad,2F）、43.0（broad,6F）、44.
0（broad,2F）、44.3（broad,2F）、44.3（broad,2
F）、47.2（broad,2F） 実施例４ 100mlオートクレーブにｏ−キシレン17.17g（0.1617
モル）、C8F17CH2CH2COCF340.0g（0.0735モル）及びフ
ッ化水素37mlを仕込んだ。次に撹拌しながら、温度90〜
100℃、圧力9kg/cm2で18時間反応させた。
1280,1250,1230,1200,1150,1110,1005,960,825,820,7051 H−NMR（CDCl3/TMS）δ［ppm］;1.5〜2.9（m,4H）、3.
62（s,4H）、6.72（dd,J＝8Hz、37Hz,8H）19 F−NMR（CDCl3/TFA）δ［ppm］；−12.2（s,3F）、2.
1（t,3F）、35.7（broad,2F）、43.0（broad,6F）、44.
0（broad,2F）、44.3（broad,2F）、44.3（broad,2
F）、47.2（broad,2F） 実施例４ 100mlオートクレーブにｏ−キシレン17.17g（0.1617
モル）、C8F17CH2CH2COCF340.0g（0.0735モル）及びフ
ッ化水素37mlを仕込んだ。次に撹拌しながら、温度90〜
100℃、圧力9kg/cm2で18時間反応させた。
反応が終了した後、反応生成物をトリクロロトリフル
オロエタンで抽出した。この抽出液からトリクロロトリ
フルオロエタンを減圧留去すると式 で示される化合物38.3g（収率70％）が得られた。
オロエタンで抽出した。この抽出液からトリクロロトリ
フルオロエタンを減圧留去すると式 で示される化合物38.3g（収率70％）が得られた。
IR（KBr）ν［cm-1］;2950,1510,1470,1450,1375,1330,
1200,1145,1110,1020,990,965,880,820,735,710,1 H−NMR（CCl4/TMS）δ［ppm］;1.6〜3.3（m,4H）、2.2
2（s,12H）、6.94（s,6H） 実施例５ 500mlオートクレーブに、実施例４で得た式 で示される化合物38.0g（0.05モル）、60％硝酸58ml及
び水57mlを仕込み、170〜180℃で２時間反応させた。
1200,1145,1110,1020,990,965,880,820,735,710,1 H−NMR（CCl4/TMS）δ［ppm］;1.6〜3.3（m,4H）、2.2
2（s,12H）、6.94（s,6H） 実施例５ 500mlオートクレーブに、実施例４で得た式 で示される化合物38.0g（0.05モル）、60％硝酸58ml及
び水57mlを仕込み、170〜180℃で２時間反応させた。
反応が終了した後、反応生成物をろ過し、残った固形
物に５％水酸化ナトリウム溶液を加えて溶解し、ろ過し
た。ろ液に硫酸水溶液を加えて酸性にし、エーテルで抽
出した。この抽出液からエーテルを留去すると、式 で示される化合物39.7g（収率90％）が得られた。
物に５％水酸化ナトリウム溶液を加えて溶解し、ろ過し
た。ろ液に硫酸水溶液を加えて酸性にし、エーテルで抽
出した。この抽出液からエーテルを留去すると、式 で示される化合物39.7g（収率90％）が得られた。
IR（KBr）ν［cm-1］;3400,3000,1710,1615,1580,1510,
1425,1210,1160,1110,1070,1020,980,820,800,725,7051 H−NMR（アセトンd6/TMS）δ［ppm］;1.7〜3.3（m,4
H）、6.6〜7.6（broad,4H）、7.6〜8.0（m,6H）19 F−NMR（アセトンd6/TFA）δ［ppm］；−11.5（s,3
F）、3.6（t,3F）、36.9（broad,2F）、44.3（broad,6
F）、45.2（broad,2F）、45.5（broad,2F）、48.6（bro
ad,2F） 実施例６ 実施例５で得た式 で示される化合物39.7gを（0.046モル）を200mlナス型
フラスコに入れ、減圧下温度150〜160℃で６時間加熱し
た。
1425,1210,1160,1110,1070,1020,980,820,800,725,7051 H−NMR（アセトンd6/TMS）δ［ppm］;1.7〜3.3（m,4
H）、6.6〜7.6（broad,4H）、7.6〜8.0（m,6H）19 F−NMR（アセトンd6/TFA）δ［ppm］；−11.5（s,3
F）、3.6（t,3F）、36.9（broad,2F）、44.3（broad,6
F）、45.2（broad,2F）、45.5（broad,2F）、48.6（bro
ad,2F） 実施例６ 実施例５で得た式 で示される化合物39.7gを（0.046モル）を200mlナス型
フラスコに入れ、減圧下温度150〜160℃で６時間加熱し
た。
加熱が終了した後、ナス型フラスコから反応生成物を
取り出し、これをエーテルで再結晶すると白色結晶の式 で示される化合物22.7g（収率60％）が得られた。
取り出し、これをエーテルで再結晶すると白色結晶の式 で示される化合物22.7g（収率60％）が得られた。
IR（KBr）ν［cm-1］;1860,1780,1620,1490,1470,1435,
1400,1375,1335,1205,1180,1155,1120,1015,900,740,72
5,7001 H−NMR（熱CDCl3/TMS）δ［ppm］;1.6〜3.2（m,4H）、
7.5〜8.1（m,6H）19 F−NMR（熱CDCl3/TFA）δ［ppm］；−13.2（s,3F）、
2.1（t,3F）、35.8（broad,2F）、43.0（broad,6F）、4
4.0（broad,4F）、47.2（broad,2F） 実施例７ 100mlオートクレーブにフェノール15.22g（0.162モ
ル）、C8F17CH2CH2-COCF340.0g（0.0735モル）及びフッ
化水素37mlを仕込んだ。次に撹拌しながら、温度85〜90
℃、圧力9kg/cm2で15時間反応させた。
1400,1375,1335,1205,1180,1155,1120,1015,900,740,72
5,7001 H−NMR（熱CDCl3/TMS）δ［ppm］;1.6〜3.2（m,4H）、
7.5〜8.1（m,6H）19 F−NMR（熱CDCl3/TFA）δ［ppm］；−13.2（s,3F）、
2.1（t,3F）、35.8（broad,2F）、43.0（broad,6F）、4
4.0（broad,4F）、47.2（broad,2F） 実施例７ 100mlオートクレーブにフェノール15.22g（0.162モ
ル）、C8F17CH2CH2-COCF340.0g（0.0735モル）及びフッ
化水素37mlを仕込んだ。次に撹拌しながら、温度85〜90
℃、圧力9kg/cm2で15時間反応させた。
反応が終了した後、フッ化水素を除去すると黄色固体
の生成物49.6gが得られた。この生成物を五フッ化プロ
パノールで再結晶すると、白色結晶の式 で示される化合物31.8g（収率70％）が得られた。
の生成物49.6gが得られた。この生成物を五フッ化プロ
パノールで再結晶すると、白色結晶の式 で示される化合物31.8g（収率70％）が得られた。
IR（KBr）ν［cm-1］;3350,1610,1600,1515,1460,1440,
1350,1250,1210,1155,1110,1005,830,7001 H−NMR（アセトンd6/TMS）δ［ppm］;1.7〜3.2（m,4
H）、6.95（dd,J＝8Hz,28Hz,8H）、8.35（s,2H）19 F−NMR（アセトンd6/TFA）δ［ppm］；−12.2（s,3
F）、2.2（t,3F）、35.9（broad,2F）、43.2（broad,6
F）、44.3（broad,4F）、47.5（broad,2F） 実施例８ 500mlオートクレーブにフェノール20.68g C3F7OCFCH2CH2COCF341.0g（0.1モル）及びフッ化水素50
g（2.5モル）を仕込んだ。撹拌しながら、温度80〜84℃
で15時間反応させた。
1350,1250,1210,1155,1110,1005,830,7001 H−NMR（アセトンd6/TMS）δ［ppm］;1.7〜3.2（m,4
H）、6.95（dd,J＝8Hz,28Hz,8H）、8.35（s,2H）19 F−NMR（アセトンd6/TFA）δ［ppm］；−12.2（s,3
F）、2.2（t,3F）、35.9（broad,2F）、43.2（broad,6
F）、44.3（broad,4F）、47.5（broad,2F） 実施例８ 500mlオートクレーブにフェノール20.68g C3F7OCFCH2CH2COCF341.0g（0.1モル）及びフッ化水素50
g（2.5モル）を仕込んだ。撹拌しながら、温度80〜84℃
で15時間反応させた。
反応が終了した後、反応溶液を氷水に投入し、デカン
テーションでフッ化水素を除去すると、高粘度の液体が
得られた。この液体をジエチルエーテル300mlで抽出
し、抽出液を炭酸水素ナトリウムで中和し、２回水洗し
た。次に抽出液を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、エー
テルを留去すると式 で示される化合物（沸点203〜205℃/1mmHg）34.1g（収
率59％）が得られた。
テーションでフッ化水素を除去すると、高粘度の液体が
得られた。この液体をジエチルエーテル300mlで抽出
し、抽出液を炭酸水素ナトリウムで中和し、２回水洗し
た。次に抽出液を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、エー
テルを留去すると式 で示される化合物（沸点203〜205℃/1mmHg）34.1g（収
率59％）が得られた。
IR（KBr）ν［cm-1］;3360,1615,1605,1520,1440,1340,
1305,1230,1200,1160,1090,1010,975,840,7501 H−NMR（DMSO−d6/TMS）δ［ppm］;1.5〜3.0（m,4
H）、6.82（dd,J＝8Hz,24Hz,8H）、9.42（s,2H）19 F−NMR（DMSO−d6/TFA）δ［ppm］；−12.2（s,3
F）、2.9（m,5F）、4.7（d,3F）、51.3（m,3F） 実施例９ 500mlオートクレーブにトルエン60.81g（0.66モ
ル）、C4F9CH2CH2COCF3103.23g（0.3モル）及びフッ化
水素150gを仕込んだ。次に撹拌しながら、温度85〜90℃
で反応させた。
1305,1230,1200,1160,1090,1010,975,840,7501 H−NMR（DMSO−d6/TMS）δ［ppm］;1.5〜3.0（m,4
H）、6.82（dd,J＝8Hz,24Hz,8H）、9.42（s,2H）19 F−NMR（DMSO−d6/TFA）δ［ppm］；−12.2（s,3
F）、2.9（m,5F）、4.7（d,3F）、51.3（m,3F） 実施例９ 500mlオートクレーブにトルエン60.81g（0.66モ
ル）、C4F9CH2CH2COCF3103.23g（0.3モル）及びフッ化
水素150gを仕込んだ。次に撹拌しながら、温度85〜90℃
で反応させた。
反応が終了した後、反応生成物をトリクロロトリフル
オロエタンで抽出した。この抽出液からトリクロロトリ
フロオロエタンを減圧留去すると式 で示される化合物127.7g（収率83％）が得られた。
オロエタンで抽出した。この抽出液からトリクロロトリ
フロオロエタンを減圧留去すると式 で示される化合物127.7g（収率83％）が得られた。
IR（NaCl）ν［cm-1］;3000,1615,1520,1465,1350,122
5,1135,1010,920,880,850,810,7301 H−NMR（CDCl3/TMS）δ［ppm］;1.7〜2.9（m,4H）、2.
35（s,6H）、7.17（s,8H）19 F−NMR（CDCl3）δ［ppm］；−12.3（s,3F）、2.7
（t,3F）、36.4（m,2F）、47.6（t,2F） 実施例10 100mlオートクレーブに実施例９で得た式 で示される化合物105.0g（0.206モル）、60％硝酸128ml
及び水126mlを仕込んだ。次に攪拌しながら、温度180〜
190℃で反応させた。
5,1135,1010,920,880,850,810,7301 H−NMR（CDCl3/TMS）δ［ppm］;1.7〜2.9（m,4H）、2.
35（s,6H）、7.17（s,8H）19 F−NMR（CDCl3）δ［ppm］；−12.3（s,3F）、2.7
（t,3F）、36.4（m,2F）、47.6（t,2F） 実施例10 100mlオートクレーブに実施例９で得た式 で示される化合物105.0g（0.206モル）、60％硝酸128ml
及び水126mlを仕込んだ。次に攪拌しながら、温度180〜
190℃で反応させた。
反応が終了した後、反応生成物から固形物をろ別し
た。この固形物に５％水酸化ナトリウム溶液400mlを加
えて溶解し、不溶物をろ別した。ろ液に硫酸水溶液を加
えて酸性にすると白色固体が析出し、この白色固体をろ
別し、乾燥すると式 で示される化合物112.4g（収率96％）が得られた。
た。この固形物に５％水酸化ナトリウム溶液400mlを加
えて溶解し、不溶物をろ別した。ろ液に硫酸水溶液を加
えて酸性にすると白色固体が析出し、この白色固体をろ
別し、乾燥すると式 で示される化合物112.4g（収率96％）が得られた。
IR（KBr）ν［cm-1］;3000,1615,1520,1465,1350,1225,
1135,1010,920,880,850,810,7301 H−NMR（CDCl3/TMS）δ［ppm］;1.7〜2.9（m,4H）、2.
35（s,6H）、7.17（s,8H）19 F−NMR（CDCl3）δ［ppm］；−12.3（s,3F）、2.7
（t,3F）、36.4（m,2F）、45.7（m,2F）、47.6（t,2F） 実施例11 2lの３つ口フラスコに実施例10で得た式 で示される化合物64.0g（0.112モル）、濃硝酸176g及び
クロロホルム350mlを加えた。温度を０〜５℃に保ちな
がら、アジ化水素酸（1.1N）306mlを滴下し、滴下後温
度40〜45℃で２時間加熱撹拌した。次に室温で12時間撹
拌後、クロロホルム層と水層を分別した。水層を水酸化
ナトリウムでアルカリ性にし、クロロホルム400mlで抽
出した。抽出液を硫酸ナトリウムで乾燥した後、クロロ
ホルムを留去し、石油ベンジン−ジエチルエーテルで再
結晶すると式、 で示される化合物32.8g（収率54％）が得られた。
1135,1010,920,880,850,810,7301 H−NMR（CDCl3/TMS）δ［ppm］;1.7〜2.9（m,4H）、2.
35（s,6H）、7.17（s,8H）19 F−NMR（CDCl3）δ［ppm］；−12.3（s,3F）、2.7
（t,3F）、36.4（m,2F）、45.7（m,2F）、47.6（t,2F） 実施例11 2lの３つ口フラスコに実施例10で得た式 で示される化合物64.0g（0.112モル）、濃硝酸176g及び
クロロホルム350mlを加えた。温度を０〜５℃に保ちな
がら、アジ化水素酸（1.1N）306mlを滴下し、滴下後温
度40〜45℃で２時間加熱撹拌した。次に室温で12時間撹
拌後、クロロホルム層と水層を分別した。水層を水酸化
ナトリウムでアルカリ性にし、クロロホルム400mlで抽
出した。抽出液を硫酸ナトリウムで乾燥した後、クロロ
ホルムを留去し、石油ベンジン−ジエチルエーテルで再
結晶すると式、 で示される化合物32.8g（収率54％）が得られた。
IR（KBr）ν［cm-1］;3420,3350,1620,1520,1460,1360,
1320,1280,1250,1220,1200,1160,1130,1020,1005,920,8
50,835,7201 H−NMR（DMSO−d6）δ［ppm］;1.5〜3.8（m,4H）、5.2
1（s,4H）、6.74（dd,J＝8Hz,36Hz,8H）19 F−NMR（DMSO−d6）δ［ppm］；−12.6（s,3F）、2.4
（t,3F）、35.9（m,2F）、45.8（m,2F）、47.5（t,2F） 実施例12 100mlオートクレーブにｏ−キシレン63.0g（0.594モ
ル）、C4F9CH2CH2-COCF392.9g（0.27モル）及びフッ化
水素135gを仕込んだ。次に撹拌しながら温度75〜80℃で
17時間反応させた。
1320,1280,1250,1220,1200,1160,1130,1020,1005,920,8
50,835,7201 H−NMR（DMSO−d6）δ［ppm］;1.5〜3.8（m,4H）、5.2
1（s,4H）、6.74（dd,J＝8Hz,36Hz,8H）19 F−NMR（DMSO−d6）δ［ppm］；−12.6（s,3F）、2.4
（t,3F）、35.9（m,2F）、45.8（m,2F）、47.5（t,2F） 実施例12 100mlオートクレーブにｏ−キシレン63.0g（0.594モ
ル）、C4F9CH2CH2-COCF392.9g（0.27モル）及びフッ化
水素135gを仕込んだ。次に撹拌しながら温度75〜80℃で
17時間反応させた。
反応が終了した後、反応生成物をトリクロロトリフル
オロエタンで抽出した。この抽出液からトリクロロトリ
フルオロエタンを留去すると式 で示される化合物130.9g（収率90％）が得られた。
オロエタンで抽出した。この抽出液からトリクロロトリ
フルオロエタンを留去すると式 で示される化合物130.9g（収率90％）が得られた。
IR（NaCl）ν［cm-1］;2950,1620,1575,1505,1450,122
5,1130,990,880,810,730,720,1015,900,740,725,7001 H−NMR（CCl4）δ［ppm］;1.6〜3.9（m,4H）、2.23
（s,12H）、7.00（s,6H）19 F−NMR（CCl4）δ［ppm］；−12.4（s,3F）、2.9（t,
3F）、36.6（m,2F）、45.9（m,2F）、47.9（t,3F） 実施例13 500mlオートクレーブに実施例12で得た式 で示される化合物80.8g（0.15モル）、60％硝酸166ml及
び水164mlを仕込み、温度170〜180℃で２時間反応させ
た。
5,1130,990,880,810,730,720,1015,900,740,725,7001 H−NMR（CCl4）δ［ppm］;1.6〜3.9（m,4H）、2.23
（s,12H）、7.00（s,6H）19 F−NMR（CCl4）δ［ppm］；−12.4（s,3F）、2.9（t,
3F）、36.6（m,2F）、45.9（m,2F）、47.9（t,3F） 実施例13 500mlオートクレーブに実施例12で得た式 で示される化合物80.8g（0.15モル）、60％硝酸166ml及
び水164mlを仕込み、温度170〜180℃で２時間反応させ
た。
反応が終了した後、反応生成物をろ過し、残った固形
物に５％水酸化ナトリウム溶液を加えて溶解し、ろ過し
た。ろ液に硫酸水溶液を加えて酸性にし、エーテルで抽
出した。この抽出液からエーテルを留去すると式 で示される化合物86.9g（収率88％）が得られた。
物に５％水酸化ナトリウム溶液を加えて溶解し、ろ過し
た。ろ液に硫酸水溶液を加えて酸性にし、エーテルで抽
出した。この抽出液からエーテルを留去すると式 で示される化合物86.9g（収率88％）が得られた。
IR（KBr）ν［cm-1］;3000,1705,1605,1570,1500,1420,
1230,1160,1130,1070,1010,880,850,800,7201 H−NMR（DMSO−d6）δ［ppm］;1.8〜3.8（m,4H）、7.3
〜7.8（m,6H）、10〜12（broad,4H）19 F−NMR（DMSO−d6）δ［ppm］；−13.2（s,3F）、2.1
（t,3F）、35.3（m,2F）、45.4（m,2F）、47.2（t,2F） 実施例14 実施例13で得た式 で示される化合物86.9g（0.132モル）を200mlナス型フ
ラスコに入れ、減圧下温度160℃で５時間加熱した。
1230,1160,1130,1070,1010,880,850,800,7201 H−NMR（DMSO−d6）δ［ppm］;1.8〜3.8（m,4H）、7.3
〜7.8（m,6H）、10〜12（broad,4H）19 F−NMR（DMSO−d6）δ［ppm］；−13.2（s,3F）、2.1
（t,3F）、35.3（m,2F）、45.4（m,2F）、47.2（t,2F） 実施例14 実施例13で得た式 で示される化合物86.9g（0.132モル）を200mlナス型フ
ラスコに入れ、減圧下温度160℃で５時間加熱した。
加熱が終了した後、オートクレーブから生成物を取り
出し、これをエーテルで再結晶すると、白色結晶の式 で示される化合物60.6g（収率65％）が得られた。
出し、これをエーテルで再結晶すると、白色結晶の式 で示される化合物60.6g（収率65％）が得られた。
IR（KBr）ν［cm-1］;1860,1785,1620,1430,1330,1255,
1235,1175,1150,1130,1115,1010,900,850,740,720,7001 H−NMR（DMSO−d6）δ［ppm］;1.5〜3.6（m,4H）、7.7
〜8.2（m,6H）19 F−NMR（DMSO−d6）δ［ppm］；−13.3（s,3F）、2.3
（t,3F）、35.2（m,2F）、45.2（m,2F）、47.3（t,2F） 実施例15 温度計、撹拌機及び還流管を備えた3l丸底フラスコ
に、式 で示される化合物600g（0.840モル）、エピクロルヒド
リン1166g（12.60モル）、純水4ml及び水酸化ナトリウ
ム3gを仕込んだ。内温が83〜87℃になるように加熱し、
水酸化ナトリウムが消失するまで撹拌した。内温を83〜
87℃に保ちながら再び水酸化ナトリウムを加えた。以
後、内温を83〜87℃に保ちながら水酸化ナトリウムを5g
ずつ加えて、全量で70g（1.75モル）加えた。水酸化ナ
トリウムを全量添加した後、発熱が鎮まったら、内温を
83〜87℃に保ちながら１時間撹拌した。
1235,1175,1150,1130,1115,1010,900,850,740,720,7001 H−NMR（DMSO−d6）δ［ppm］;1.5〜3.6（m,4H）、7.7
〜8.2（m,6H）19 F−NMR（DMSO−d6）δ［ppm］；−13.3（s,3F）、2.3
（t,3F）、35.2（m,2F）、45.2（m,2F）、47.3（t,2F） 実施例15 温度計、撹拌機及び還流管を備えた3l丸底フラスコ
に、式 で示される化合物600g（0.840モル）、エピクロルヒド
リン1166g（12.60モル）、純水4ml及び水酸化ナトリウ
ム3gを仕込んだ。内温が83〜87℃になるように加熱し、
水酸化ナトリウムが消失するまで撹拌した。内温を83〜
87℃に保ちながら再び水酸化ナトリウムを加えた。以
後、内温を83〜87℃に保ちながら水酸化ナトリウムを5g
ずつ加えて、全量で70g（1.75モル）加えた。水酸化ナ
トリウムを全量添加した後、発熱が鎮まったら、内温を
83〜87℃に保ちながら１時間撹拌した。
反応が終了した後、反応液を減圧蒸留して未反応のエ
ピクロルヒドリンを留去した。次に残留物を70℃まで冷
却し、ベンゼンを100ml加えた後、副生物の塩化ナトリ
ウムをろ別した。ろ液を減圧蒸留してベンゼンを除去す
ると式 （式中、ｎの平均は0.2） で示される液状のエポキシ樹脂652gが得られた。なお、
式中のｎはHPLC（高速液体クロマトグラフィー）により
測定した値である。
ピクロルヒドリンを留去した。次に残留物を70℃まで冷
却し、ベンゼンを100ml加えた後、副生物の塩化ナトリ
ウムをろ別した。ろ液を減圧蒸留してベンゼンを除去す
ると式 （式中、ｎの平均は0.2） で示される液状のエポキシ樹脂652gが得られた。なお、
式中のｎはHPLC（高速液体クロマトグラフィー）により
測定した値である。
IR（NaCl）ν［cm-1］;3000,1615,1585,1520,1460,1260
〜1100,1030,1000,970,915,860,830,770,740,725,7101 H−NMR（CCl4）δ［ppm］;6.86（dd,9.6H,J＝9Hz,27H
z）、4.2〜3.7（m,4.2H）、3.3〜3.0（m,2.2H）、2.9〜
2.3（m,7.2H）、2.3〜1.5（broad,2.4H）19 F−NMR（CCl4）δ［ppm］；−12.1（s,3F）、2.3（t,
3F）、35.9（b,2F）、43.2（b,6F）、43.2（b,6F）,44.
3（b,4F）、47.5（b,2F） 実施例16 温度計、撹拌機及び還流管を備えた100mlフラスコに
式 で示される化合物14.51g（0.025モル）、エプクロルヒ
ドリン34.7g（0.375モル）及び純水0.13gを仕込んだ。
内温を80〜85℃になるように加熱し、水酸化ナトリウム
0.65gを加えた。次に内温が70〜75℃になるように調節
し、水酸化ナトリウムを0.7gずつ２回に分けて添加し、
全量で2.05g（0.051モル）の水酸化ナトリウムを加え
た。内温が80〜85℃に保ちながら１時間撹拌した。
〜1100,1030,1000,970,915,860,830,770,740,725,7101 H−NMR（CCl4）δ［ppm］;6.86（dd,9.6H,J＝9Hz,27H
z）、4.2〜3.7（m,4.2H）、3.3〜3.0（m,2.2H）、2.9〜
2.3（m,7.2H）、2.3〜1.5（broad,2.4H）19 F−NMR（CCl4）δ［ppm］；−12.1（s,3F）、2.3（t,
3F）、35.9（b,2F）、43.2（b,6F）、43.2（b,6F）,44.
3（b,4F）、47.5（b,2F） 実施例16 温度計、撹拌機及び還流管を備えた100mlフラスコに
式 で示される化合物14.51g（0.025モル）、エプクロルヒ
ドリン34.7g（0.375モル）及び純水0.13gを仕込んだ。
内温を80〜85℃になるように加熱し、水酸化ナトリウム
0.65gを加えた。次に内温が70〜75℃になるように調節
し、水酸化ナトリウムを0.7gずつ２回に分けて添加し、
全量で2.05g（0.051モル）の水酸化ナトリウムを加え
た。内温が80〜85℃に保ちながら１時間撹拌した。
反応が終了した後、反応液を減圧蒸留して未反応のエ
ピクロルヒドリンを留去した。次に残留物にベンゼンを
15ml加え、副生した塩化ナトリウムをろ別した。ろ液を
減圧蒸留してベンゼンを留去すると式 （式中、ｎの平均は0.2） で示される液状のエポキシ樹脂16.89gが得られた。
ピクロルヒドリンを留去した。次に残留物にベンゼンを
15ml加え、副生した塩化ナトリウムをろ別した。ろ液を
減圧蒸留してベンゼンを留去すると式 （式中、ｎの平均は0.2） で示される液状のエポキシ樹脂16.89gが得られた。
IR（NaCl）ν［cm-1］;2900,1610,1580,1515,1460,133
0,1290,1240,1200,1150,1080,1030,1010,910,830,7501 H−NMR（CCl4）δ［ppm］;6.85（dd,9.6H,J＝9Hz,26H
z）、4.2〜3.7（m,4.2H）、3.3〜3.0（m,2.4H）、2.9〜
2.3（m,7.2H）、2.2〜1.7（broad,2.4H）19 F−NMR（CCl4）δ［ppm］；−12.1（s,3F）、2.6（m,
5F）、4.9（d,3F）、51.0（s,3F） 試験例 実施例15及び実施例16で得た含フッ素エポキシ樹脂並
びに比較例１として式 で示される含フッ素エポキシ樹脂について、下記に示す
（１）〜（３）の物性について測定を行った。
0,1290,1240,1200,1150,1080,1030,1010,910,830,7501 H−NMR（CCl4）δ［ppm］;6.85（dd,9.6H,J＝9Hz,26H
z）、4.2〜3.7（m,4.2H）、3.3〜3.0（m,2.4H）、2.9〜
2.3（m,7.2H）、2.2〜1.7（broad,2.4H）19 F−NMR（CCl4）δ［ppm］；−12.1（s,3F）、2.6（m,
5F）、4.9（d,3F）、51.0（s,3F） 試験例 実施例15及び実施例16で得た含フッ素エポキシ樹脂並
びに比較例１として式 で示される含フッ素エポキシ樹脂について、下記に示す
（１）〜（３）の物性について測定を行った。
硬化剤：エポミックＱ−694 （三井石油化学工業株式会社製） 硬化剤配合割合： 実施例15で得た樹脂32部に対して硬化剤５部 実施例16で得た樹脂47部に対して硬化剤10部 比較例１の樹脂11部に対して硬化剤４部 硬化温度:65℃ 硬化時間:6時間 測定する物性は次のとおりであった。
（１） 屈折率の測定 アツベ屈折計を用いて23℃で行った。
（２） ガラス転移温度（Tg）の測定 （３） せん断接着強度の測定 JIS−Ｋ−6850に従い、SUS304を使用して行った。
以上の（１）〜（３）の各物性の測定結果を第１表に
示す。
示す。
第１表に示した結果より、本発明含フッ素エポキシ樹
脂の屈折率は、従来の含フッ素エポキシ樹脂よりも屈折
率が小さく、石英の屈折率（nD 23＝1.46）に近いことが
わかる。
脂の屈折率は、従来の含フッ素エポキシ樹脂よりも屈折
率が小さく、石英の屈折率（nD 23＝1.46）に近いことが
わかる。
実施例17 式 で示される芳香族ジアミン14.25g（0.02モル）をジメチ
ルアセトアミド35.0gとテトラクロロヘキサフルオロブ
タン65.0gとの混合溶媒に溶解した後、式 で示される酸無水物16.45g（0.02モル）を粉末のまま加
えて撹拌しながら、温度25℃で12時間反応させた。反応
が終了した後、粘度14000cps（23℃）、濃度23.5重量％
のポリアミド酸を得た。次にこのポリアミド酸をガラス
板上に塗布し、オーブン中で、80℃で20分、更に100
℃、200℃、300℃で各１時間乾燥してポリイミドフイル
ムを得た。
ルアセトアミド35.0gとテトラクロロヘキサフルオロブ
タン65.0gとの混合溶媒に溶解した後、式 で示される酸無水物16.45g（0.02モル）を粉末のまま加
えて撹拌しながら、温度25℃で12時間反応させた。反応
が終了した後、粘度14000cps（23℃）、濃度23.5重量％
のポリアミド酸を得た。次にこのポリアミド酸をガラス
板上に塗布し、オーブン中で、80℃で20分、更に100
℃、200℃、300℃で各１時間乾燥してポリイミドフイル
ムを得た。
このポリイミドフイルムについて赤外線吸収スペクト
ルを測定した結果、1785cm-1と1720cm-1にイミド基のＣ
＝Ｏ伸縮振動に基づく吸収が認められた。
ルを測定した結果、1785cm-1と1720cm-1にイミド基のＣ
＝Ｏ伸縮振動に基づく吸収が認められた。
次に、このポリイミドフイルムについて次の各物性値
を測定した。
を測定した。
（１） 吸水率 ポリイミドフイルムから76.2mm×25.4mmの切片を作成
し、この切片を50±３℃の温度で24時間乾燥後、デシケ
ーター中で放冷してから秤量する。このときの重量をW1
とする。次にこの切片を蒸留水中に23±１℃の温度で24
時間浸漬した後、水中から取り出して水滴を布でふきと
ってから秤量する。このときの重量をW2とする。そして
吸水率Ａを次の式によって算出する。
し、この切片を50±３℃の温度で24時間乾燥後、デシケ
ーター中で放冷してから秤量する。このときの重量をW1
とする。次にこの切片を蒸留水中に23±１℃の温度で24
時間浸漬した後、水中から取り出して水滴を布でふきと
ってから秤量する。このときの重量をW2とする。そして
吸水率Ａを次の式によって算出する。
（２） ガラス転位温度（Tg） パーキンエマル社製DSCII型示差走査熱量計を用い、1
0℃／分の昇温速度で吸熱が始まる温度を測定する。
0℃／分の昇温速度で吸熱が始まる温度を測定する。
（３） 熱分解温度（Td） 島津製作所製示差熱重量分析計DT-30を用い、10℃／
分の昇温速度で重量減少の始まる温度を測定する。
分の昇温速度で重量減少の始まる温度を測定する。
各物性値の測定結果を第２表に示す。
実施例18 式 で示される芳香族ジアミン10.25g（0.02モル）と、式 で示される酸無水物12.45g（0.02モル）を実施例17と同
様にして反応させ、粘度11000cps及び濃度20.1重量％の
ポリアミド酸を得た。
様にして反応させ、粘度11000cps及び濃度20.1重量％の
ポリアミド酸を得た。
次にこのポリアミド酸から実施例17と同様にして、ポ
リイミドフイルムを作成し、各物性値を測定した。結果
を第２表に示す。
リイミドフイルムを作成し、各物性値を測定した。結果
を第２表に示す。
実施例19 式 で示される芳香族ジアミン7.12g（0.01モル）をジメチ
ルアセトアミド30.0gに溶解した後、無水ピロメリット
酸2.18g（0.01モル）を粉末のまま加えて実施例17と同
様に反応させた。反応が終了した後、粘度9000cps、濃
度23.7重量％のポリアミド酸を得た。
ルアセトアミド30.0gに溶解した後、無水ピロメリット
酸2.18g（0.01モル）を粉末のまま加えて実施例17と同
様に反応させた。反応が終了した後、粘度9000cps、濃
度23.7重量％のポリアミド酸を得た。
次にこのポリアミド酸から実施例17と同様にして、ポ
リイミドフイルムを作成し、各物性値を測定した。結果
を第２表に示す。
リイミドフイルムを作成し、各物性値を測定した。結果
を第２表に示す。
実施例20 ジアミノジフェニルエーテル4.00g（0.02モル）をＮ
−メチル−２−ピロリドン60gに溶解した後、式 で示される酸無水物12.45g（0.02モル）を粉末のまま加
えて実施例17と同様に反応させた。反応が終了した後、
粘度12000cps、濃度21.5重量％のポリアミド酸を得た。
−メチル−２−ピロリドン60gに溶解した後、式 で示される酸無水物12.45g（0.02モル）を粉末のまま加
えて実施例17と同様に反応させた。反応が終了した後、
粘度12000cps、濃度21.5重量％のポリアミド酸を得た。
次にこのポリアミド酸から実施例17と同様にして、ポ
リイミドフイルムを作成し、各物性値を測定した。結果
を第２表に示す。
リイミドフイルムを作成し、各物性値を測定した。結果
を第２表に示す。
比較例２ 式 で示される芳香族ジアミン1.333g（３ミリモル）を、ジ
メチルアセトアミド20.0gに溶解した後、式 で示される酸無水物1.003g（３ミリモル）加えて、実施
例17と同様にして反応させた。反応が終了したのち、濃
度10.5重量％のポリアミド酸を得た。
メチルアセトアミド20.0gに溶解した後、式 で示される酸無水物1.003g（３ミリモル）加えて、実施
例17と同様にして反応させた。反応が終了したのち、濃
度10.5重量％のポリアミド酸を得た。
次にこのポリアミド酸から実施例17と同様にして、ポ
リイミドフイルムを作成し、各物性値を測定した。結果
を第２表に示す。
リイミドフイルムを作成し、各物性値を測定した。結果
を第２表に示す。
比較例３ 式 で示される構成単位を有するポリイミド（デュポン社製
「カプトンＨ」）を用いて、実施例17と同様にしてフイ
ルムを作成し、各物性値を測定した。結果を第２表に示
す。
「カプトンＨ」）を用いて、実施例17と同様にしてフイ
ルムを作成し、各物性値を測定した。結果を第２表に示
す。
実施例21〜24及び比較例４ 温度計、攪拌機及び窒素ガス吹き込み口を備えた４つ
口フラスコに下記第３表に示す精製したジアミン0.1モ
ルをとり、下記第３表に示す溶媒を加えて溶解した。次
に、この溶液に下記第３表に示すテトラカルボン酸二無
水物0.1モルを撹拌下に少量ずつ加えた。この反応系の
温度を25±２℃に保った。テトラカルボン酸二無水物の
添加が完了し、全体が均一溶液になってから、反応後の
固形分濃度が15重量％となるように溶媒を追加した。そ
の後窒素気流下中で25±２℃に保ちながら、24時間撹拌
を続け、ポリアミック酸溶液を調製した。
口フラスコに下記第３表に示す精製したジアミン0.1モ
ルをとり、下記第３表に示す溶媒を加えて溶解した。次
に、この溶液に下記第３表に示すテトラカルボン酸二無
水物0.1モルを撹拌下に少量ずつ加えた。この反応系の
温度を25±２℃に保った。テトラカルボン酸二無水物の
添加が完了し、全体が均一溶液になってから、反応後の
固形分濃度が15重量％となるように溶媒を追加した。そ
の後窒素気流下中で25±２℃に保ちながら、24時間撹拌
を続け、ポリアミック酸溶液を調製した。
次に、前記ポリアミック酸溶液を256KビットＤ−RAM
メモリ用LSI（16ピン）の素子及びリード線上に滴下
し、80℃,100℃、150℃及び200℃で各１時間加熱し、最
後に250℃で20分間加熱して素子及びリード線上に含フ
ッ素ポリイミドの被覆膜を生成させた。生成したポリイ
ミドの膜厚は20〜60μｍであった。このようにして得ら
れた素子を下記のように調製したエポキシ樹脂組成物で
トランスファー成形（180℃、1.5分間、75kg/cm2）して
封止した。このものをさらに185℃で５時間ポストキュ
アして樹脂封止型半導体装置を得た。各実施例のそれぞ
れ100個のLSIについてプレッシャクッカ試験器を用いて
耐湿信頼性を調べた。結果を第４表に示す。なお、耐湿
信頼性は120℃、２気圧の水蒸気中に封止した素子を放
置した時のアルミ配線腐食による断線故障した個数で表
示したものである。
メモリ用LSI（16ピン）の素子及びリード線上に滴下
し、80℃,100℃、150℃及び200℃で各１時間加熱し、最
後に250℃で20分間加熱して素子及びリード線上に含フ
ッ素ポリイミドの被覆膜を生成させた。生成したポリイ
ミドの膜厚は20〜60μｍであった。このようにして得ら
れた素子を下記のように調製したエポキシ樹脂組成物で
トランスファー成形（180℃、1.5分間、75kg/cm2）して
封止した。このものをさらに185℃で５時間ポストキュ
アして樹脂封止型半導体装置を得た。各実施例のそれぞ
れ100個のLSIについてプレッシャクッカ試験器を用いて
耐湿信頼性を調べた。結果を第４表に示す。なお、耐湿
信頼性は120℃、２気圧の水蒸気中に封止した素子を放
置した時のアルミ配線腐食による断線故障した個数で表
示したものである。
（封止用エポキシ樹脂組成物の調製） オルトクレゾールノボラックエポキシ（EOCN-1025
日本化薬（株）製、エポキシ当量200）100重量部にフェ
ノールノボラック（PR-53194 住友デュレズ（株）製、
水酸基当量105）50重量部、２−フェニルイミダゾール
２重量部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン２重量部、溶融シリカ粉末350重量部、カルナバワッ
クス２重量部、カーボンブラック１重量部からなる混合
物を75〜90℃の２本ロールで混練し、冷却後フレーカー
で粉砕して封止用エポキシ樹脂組成物を調製した。
日本化薬（株）製、エポキシ当量200）100重量部にフェ
ノールノボラック（PR-53194 住友デュレズ（株）製、
水酸基当量105）50重量部、２−フェニルイミダゾール
２重量部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン２重量部、溶融シリカ粉末350重量部、カルナバワッ
クス２重量部、カーボンブラック１重量部からなる混合
物を75〜90℃の２本ロールで混練し、冷却後フレーカー
で粉砕して封止用エポキシ樹脂組成物を調製した。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 43/178 7419−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 43/178 Ｃ 63/70 63/70 63/72 63/72 65/21 9450−4Ｈ 65/21 Ｃ 217/76 217/76 Ｃ０７Ｄ 307/89 Ｃ０７Ｄ 307/89 Ｚ Ｃ０８Ｇ 59/06 ＮＨＪ Ｃ０８Ｇ 59/06 ＮＨＪ Ｈ０１Ｌ 21/312 Ｈ０１Ｌ 21/312 Ｂ // Ｂ０１Ｊ 20/08 Ｂ０１Ｊ 20/08 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (18)
- 【請求項１】一般式 ［式中、Ｘは （Rfは炭素数１〜10のパーフルオロアルキル基、Ｒ′ｆ
は炭素数１〜12のパーフルオロアルキル基、ｐは炭素数
１〜３の整数、ｑは０〜３の整数、ｒは０又は１、ｓは
０〜５の整数、ｔは０〜５の整数）、 ＹはＸと同意義であるか又は水素原子、炭素数１〜８の
アルキル基、炭素数１〜８のフルオロアルキル基、 それぞれのＡは同一又は異なって （Ｄは、アミノ基、カルボキシル基、水酸基、メチル基
又はハロホルミル基、ｎは１又は２の整数）又は をそれぞれ表す。］ で示される新規含フッ素芳香族化合物。 - 【請求項２】一般式 XCOY ［式中、Ｘは （Rfは炭素数１〜10のパーフルオロアルキル基、Ｒ′ｆ
は炭素数１〜12のパーフルオロアルキル基、ｐは炭素数
１〜３の整数、ｑは０〜３の整数、ｒは０又は１、ｓは
０〜５の整数、ｔは０〜５の整数）、 ＹはＸと同意義であるか又は水素原子、炭素数１〜８の
アルキル基、炭素数１〜８のフルオロアルキル基をそれ
ぞれ表す。］ で示される化合物と、一般式 Ａ−Ｈ ［式中、Ａは （Ｄ′は水酸基又はメチル基、ｎは１又は２の整数）を
表す。］ で示される化合物をルイス酸の存在下に反応させること
を特徴とする一般式 ［式中、X,Y及びＡは前記と同意義。］ で示される新規含フッ素芳香族化合物の製法。 - 【請求項３】一般式 ［式中、Ｘは （Rfは炭素数１〜10のパーフルオロアルキル基、Ｒ′ｆ
は炭素数１〜12のパーフルオロアルキル基、ｐは炭素数
１〜３の整数、ｑは０〜３の整数、ｒは０又は１、ｓは
０〜５の整数、ｔは０〜５の整数）、 ＹはＸと同意義であるか又は水素原子、炭素数１〜８の
アルキル基、炭素数１〜８のフルオロアルキル基、 ｎは１又は２の整数をそれぞれ表す。］ で示される化合物を酸化することを特徴とする一般式 ［式中、Ｘ、Ｙ及びｎは前記と同意義。］ で示される新規含フッ素芳香族化合物の製法。 - 【請求項４】一般式 ［式中、Ｘは （Rfは炭素数１〜10のパーフルオロアルキル基、Ｒ′ｆ
は炭素数１〜12のパーフルオロアルキル基、ｐは炭素数
１〜３の整数、ｑは０〜３の整数、ｒは０又は１、ｓは
０〜５の整数、ｔは０〜５の整数）、 ＹはＸと同意義であるか又は水素原子、炭素数１〜８の
アルキル基、炭素数１〜８のフルオロアルキル基、 ｎは１又は２の整数をそれぞれ表す。］ で示される化合物とアジ化水素酸を強酸の存在下に反応
させることを特徴とする一般式 ［式中、Ｘ、Ｙ及びｎは前記と同意義。］ で示される新規含フッ素芳香族化合物の製法。 - 【請求項５】一般式 ［式中、Ｘは （Rfは炭素数１〜10のパーフルオロアルキル基、Ｒ′ｆ
は炭素数１〜12のパーフルオロアルキル基、ｐは炭素数
１〜３の整数、ｑは０〜３の整数、ｒは０又は１、ｓは
０〜５の整数、ｔは０〜５の整数）、 ＹはＸと同意義であるか又は水素原子、炭素数１〜８の
アルキル基、炭素数１〜８のフルオロアルキル基を表
す。］ で示される化合物を脱水することを特徴とする一般式 ［式中、Ｘ及びＹは前記と同意義。］ で示される新規含フッ素芳香族化合物の製法。 - 【請求項６】一般式 ［式中、Ｘは （Rfは炭素数１〜10のパーフルオロアルキル基、Ｒ′ｆ
は炭素数１〜12のパーフルオロアルキル基、ｐは炭素数
１〜３の整数、ｑは０〜３の整数、ｒは０又は１、ｓは
０〜５の整数、ｔは０〜５の整数）、 ＹはＸと同意義であるか又は水素原子、炭素数１〜８の
アルキル基、炭素数１〜８のフルオロアルキル基、 ｎは１又は２の整数をそれぞれ表す。］ で示される化合物と、五塩化リン、三塩化リン又は塩化
チオニルを反応させることを特徴とする一般式 ［式中、Ｘ、Ｙ及びｎは前記と同意義。］ で示される新規含フッ素芳香族化合物の製法。 - 【請求項７】一般式 ［式中、Ｘは （Rfは炭素数１〜10のパーフルオロアルキル基、Ｒ′ｆ
は炭素数１〜12のパーフルオロアルキル基、ｐは炭素数
１〜３の整数、ｑは０〜３の整数、ｒは０又は１、ｓは
０〜５の整数、ｔは０〜５の整数）、 ＹはＸと同意義であるか又は水素原子、炭素数１〜８の
アルキル基、炭素数１〜８のフルオロアルキル基、 ｎは１又は２の整数をそれぞれ表す。］ で示される化合物と三臭化リン又は五臭化リンを反応さ
せることを特徴とする一般式 ［式中、Ｘ、Ｙ及びｎは前記と同意義。］ で示される新規含フッ素芳香族化合物の製法。 - 【請求項８】一般式 ［式中、Ｘは （Rfは炭素数１〜10のパーフルオロアルキル基、Ｒ′ｆ
は炭素数１〜12のパーフルオロアルキル基、ｐは炭素数
１〜３の整数、ｑは０〜３の整数、ｒは０又は１、ｓは
０〜５の整数、ｔは０〜５の整数）、 ＹはＸと同意義であるか又は水素原子、炭素数１〜８の
アルキル基、炭素数１〜８のフルオロアルキル基、 ｎは０〜30の数を表す。］ で示される新規含フッ素エポキシ樹脂。 - 【請求項９】一般式 ［式中、Ｘは （Rfは炭素数１〜10のパーフルオロアルキル基、Ｒ′ｆ
は炭素数１〜12のパーフルオロアルキル基、ｐは炭素数
１〜３の整数、ｑは０〜３の整数、ｒは０又は１、ｓは
０〜５の整数、ｔは０〜５の整数）、 ＹはＸと同意義であるか又は水素原子、炭素数１〜８の
アルキル基、炭素数１〜８のフルオロアルキル基をそれ
ぞれ表す。］ で示される化合物とエピクロルヒドリンを反応させるこ
とを特徴とする一般式 ［式中、Ｘ及びＹは前記と同意義、ｎは０〜30の数を表
す。］ で示される含フッ素エポキシ樹脂の製法。 - 【請求項１０】一般式 ［式中、R1は芳香族テトラカルボン酸二無水物から２個
の酸無水物基を除いた残基、R2は芳香族ジアミンから２
個のアミノ基を除いた残基であって、R1及びR2の少なく
とも一方は、 （Ｘは （Rfは炭素数１〜10のパーフルオロアルキル基、Ｒ′ｆ
は炭素数１〜12のパーフルオロアルキル基、ｐは炭素数
１〜３の整数、ｑは０〜３の整数、ｒは０又は１、ｓは
０〜５の整数、ｔは０〜５の整数）、 ＹはＸと同意義であるか又は水素原子、炭素数１〜８の
アルキル基、炭素数１〜８のフルオロアルキル基をそれ
ぞれ表す）で示される基を含む。ｎは10以上の数を表
す。］ で示される新規含フッ素ポリイミド。 - 【請求項１１】一般式 ［式中、Ｘは （Rfは炭素数１〜10のパーフルオロアルキル基、Ｒ′ｆ
は炭素数１〜12のパーフルオロアルキル基、ｐは炭素数
１〜３の整数、ｑは０〜３の整数、ｒは０又は１、ｓは
０〜５の整数、ｔは０〜５の整数）、 ＹはＸと同意義であるか又は水素原子、炭素数１〜８の
アルキル基、炭素数１〜８のフルオロアルキル基、 ｎは10以上の数を表す。］ で示される特許請求の範囲第10項記載の新規含フッ素ポ
リイミド。 - 【請求項１２】一般式 ［式中、R1は芳香族テトラカルボン酸二無水物から２個
の酸無水物基を除いた残基、 Ｘは （Rfは炭素数１〜10のパーフルオロアルキル基、Ｒ′ｆ
は炭素数１〜12のパーフルオロアルキル基、ｐは炭素数
１〜３の整数、ｑは０〜３の整数、ｒは０又は１、ｓは
０〜５の整数、ｔは０〜５の整数）、 ＹはＸと同意義であるか又は水素原子、炭素数１〜８の
アルキル基、炭素数１〜８のフルオロアルキル基、 ｎは10以上の数を表す。］ で示される特許請求の範囲第10項記載の新規含フッ素ポ
リイミド。 - 【請求項１３】一般式 ［式中、Ｘは （Rfは炭素数１〜10のパーフルオロアルキル基、Ｒ′ｆ
は炭素数１〜12のパーフルオロアルキル基、ｐは炭素数
１〜３の整数、ｑは０〜３の整数、ｒは０又は１、ｓは
０〜５の整数、ｔは０〜５の整数）、 ＹはＸと同意義であるか又は水素原子、炭素数１〜８の
アルキル基、炭素数１〜８のフルオロアルキル基、 R2は芳香族ジアミンから２個のアミノ基を除いた残基、 ｎは10以上の数を表す。］ で示される特許請求の範囲第10項記載の新規含フッ素ポ
リイミド。 - 【請求項１４】特許請求の範囲第10項記載の含フッ素ポ
リイミドで被覆された半導体装置。 - 【請求項１５】特許請求の範囲第11項の含フッ素ポリイ
ミドで被覆された半導体装置。 - 【請求項１６】特許請求の範囲第12項記載の含フッ素ポ
リイミドで被覆された半導体装置。 - 【請求項１７】特許請求の範囲第13項記載の含フッ素ポ
リイミドで被覆された半導体装置。 - 【請求項１８】一般式 ［式中、R1は芳香族テトラカルボン酸から４個のカルボ
キシル基を除いた残基、R2は芳香族ジアミンから２個の
アミノ基を除いた残基であって、R1及びR2の少なくとも
一方は、 （Ｘは （Rfは炭素数１〜10のパーフルオロアルキル基、Ｒ′ｆ
は炭素数１〜12のパーフルオロアルキル基、ｐは炭素数
１〜３の整数、ｑは０〜３の整数、ｒは０又は１、ｓは
０〜５の整数、ｔは０〜５の整数）、 ＹはＸと同意義であるか又は水素原子、炭素数１〜８の
アルキル基、炭素数１〜８のフルオロアルキル基）で示
される基を含む。ｎは２以上の数を表す。］ で示されるポリアミド酸を半導体素子及びリード線の表
面に塗布し、これを加熱硬化して生成するポリイミドを
半導体素子及びリード線の表面に被着することを特徴と
する半導体装置の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8392288A JP2503578B2 (ja) | 1987-04-03 | 1988-04-04 | 新規含フッ素芳香族化合物並びにその製法及び用途 |
Applications Claiming Priority (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8259287 | 1987-04-03 | ||
| JP9701387 | 1987-04-20 | ||
| JP19132387 | 1987-07-30 | ||
| JP63-4500 | 1988-01-12 | ||
| JP450088 | 1988-01-12 | ||
| JP62-97013 | 1988-01-12 | ||
| JP62-82592 | 1988-01-12 | ||
| JP62-191323 | 1988-01-12 | ||
| JP8392288A JP2503578B2 (ja) | 1987-04-03 | 1988-04-04 | 新規含フッ素芳香族化合物並びにその製法及び用途 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02123A JPH02123A (ja) | 1990-01-05 |
| JP2503578B2 true JP2503578B2 (ja) | 1996-06-05 |
Family
ID=27518499
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8392288A Expired - Fee Related JP2503578B2 (ja) | 1987-04-03 | 1988-04-04 | 新規含フッ素芳香族化合物並びにその製法及び用途 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2503578B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0759042A (ja) * | 1993-08-13 | 1995-03-03 | Toshiba Corp | 画像保管装置 |
| DE10129335A1 (de) * | 2001-06-19 | 2003-01-02 | Merck Patent Gmbh | Polyimide mit CF¶2¶O-Strukturelementen |
| JP5842316B2 (ja) * | 2010-01-20 | 2016-01-13 | ダイキン工業株式会社 | 耐光性封止樹脂組成物 |
| JP6392753B2 (ja) * | 2012-07-18 | 2018-09-19 | メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ | フッ素化界面活性剤 |
-
1988
- 1988-04-04 JP JP8392288A patent/JP2503578B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02123A (ja) | 1990-01-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2843044B2 (ja) | 新規な可溶性ポリイミドシロキサン及びそれらの製造方法 | |
| EP1829910B1 (en) | Low water-absorptive polyimide resin and method for producing same | |
| JP6240798B1 (ja) | ジアミン化合物、並びにそれを用いたポリイミド化合物および成形物 | |
| KR0185795B1 (ko) | 폴리이미드 | |
| US11124474B2 (en) | Diamine compound, and polyimide compound and molded product using the same | |
| US4760126A (en) | Fluorine-containing polyamide-acid derivative and polyimide | |
| JP2006199945A (ja) | 低吸水性ポリイミド樹脂およびその製造方法 | |
| EP0285160B1 (en) | Fluorine-containing aromatic compound, process for preparing the same and use thereof | |
| KR950011913B1 (ko) | 폴리이미드 수지 용액 조성물 | |
| JP2503578B2 (ja) | 新規含フッ素芳香族化合物並びにその製法及び用途 | |
| JP3137549B2 (ja) | ポリイミド | |
| JP2008308551A (ja) | 新規ポリアミド酸、ポリイミド並びにその用途 | |
| JPS59189122A (ja) | 含フッ素ポリアミド酸及びポリイミドの製造方法 | |
| Zhao et al. | Synthesis and characterization of organosoluble polyfluorinated polyimides derived from 3, 3′, 5, 5′‐tetrafluoro‐4, 4′‐diaminodiphenylmethane and various aromatic dianhydrides | |
| US6342638B1 (en) | Triarylphosphine oxide derivatives containing fluorine substituents | |
| JP6240799B1 (ja) | ジアミン化合物の合成方法、並びにこの方法により合成されたジアミン化合物を用いたポリイミド化合物の合成方法 | |
| US5194579A (en) | Fluorine-containing polyamide acid and polyamide | |
| EP0488630A2 (en) | Thermally stable polyimide and preparation process of polyimide | |
| JP3177286B2 (ja) | ポリイミドおよびその製造方法 | |
| JP3627413B2 (ja) | 芳香族ジアミン化合物並びにそれを用いたポリアミック酸およびポリイミド | |
| JP3633238B2 (ja) | 芳香族ビス（エーテル酸無水物）、ポリアミック酸およびポリイミド | |
| US5166365A (en) | Fluorine-containing aromatic compound, process for preparing the same and use thereof | |
| JPS63199239A (ja) | 新規な溶剤可溶性ポリイミド及びその製造方法 | |
| US5264598A (en) | Fluorine-containing aromatic compound, process for preparing the same and use thereof | |
| US5270090A (en) | Semiconductor device coated with a fluorena-containing polyiimide and a process of preparing |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |