JPH02123A - 新規含フッ素芳香族化合物並びにその製法及び用途 - Google Patents
新規含フッ素芳香族化合物並びにその製法及び用途Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明は、新規な含フツ素芳香族化合物並びにその製法
及びその用途に関するものである。
及びその用途に関するものである。
[従来の技術]
従来、炭素原子に2つのベンゼン環と2つのトリフルオ
ロメチル基を有する化合物は、いくつか知られている。
ロメチル基を有する化合物は、いくつか知られている。
例えば、米国特許明細書第3959350号には式
で示される化合物が、又ジャーナル・オブ・ポリマー・
サイエンス(Journal of PolymerS
cience)、B−3,1021(1965)には、
式で示される化合物が記載されている。これらの化合物
は、含フツ素ポリエポキシド樹脂及び含フツ素ポリイミ
ドを製造する際の原料化合物として有用である。しかし
、これらの化合物中のトリフルオロメチル基の代わりに
、炭素数が2以上のパーフルオロアルキル基を導入した
化合物は知られていない。それは、トリフルオロアルキ
ル基の代わりに炭素数が2以上のパーフルオロアルキル
基を導入することは立体障害のため困難なことによるも
のと考えられる。
サイエンス(Journal of PolymerS
cience)、B−3,1021(1965)には、
式で示される化合物が記載されている。これらの化合物
は、含フツ素ポリエポキシド樹脂及び含フツ素ポリイミ
ドを製造する際の原料化合物として有用である。しかし
、これらの化合物中のトリフルオロメチル基の代わりに
、炭素数が2以上のパーフルオロアルキル基を導入した
化合物は知られていない。それは、トリフルオロアルキ
ル基の代わりに炭素数が2以上のパーフルオロアルキル
基を導入することは立体障害のため困難なことによるも
のと考えられる。
従来含フツ素エポキシ樹脂として、式
%式%)
−3,1021(1965)参照)。しかし、この含フ
ツ素エポキシ樹脂の硬化後における屈折率(no”)は
1.524〜1.527である。エポキシ樹脂を石英光
ファイバー用の接着剤として使用する場合、硬化後の屈
折率は石英の屈折率(n♂3=1.46)に近い程好ま
しいと言われており、この含フツ素エポキシ樹脂は石英
光ファイバーやコネクター等光学部品用接着剤としては
満足のゆくものではなかった。
ツ素エポキシ樹脂の硬化後における屈折率(no”)は
1.524〜1.527である。エポキシ樹脂を石英光
ファイバー用の接着剤として使用する場合、硬化後の屈
折率は石英の屈折率(n♂3=1.46)に近い程好ま
しいと言われており、この含フツ素エポキシ樹脂は石英
光ファイバーやコネクター等光学部品用接着剤としては
満足のゆくものではなかった。
また、ポリイミド系ポリマーは耐熱性及び電気絶線性に
優れていることが知られており、フレキシブルプリント
基板、各種素子の保護膜、チップを基板に付ける接着剤
等の用途に使用されている。
優れていることが知られており、フレキシブルプリント
基板、各種素子の保護膜、チップを基板に付ける接着剤
等の用途に使用されている。
しかし、通常のポリイミドは吸水性が大きく、これらの
用途において腐食が起こったり、接着性が低下する等の
問題があった。そこで、吸水性を改良した含フツ素ポリ
イミドとして、 で示されるものが知られている(ジャーナル・オ(特公
昭43−1876号公報参照)なる構成単位を有するも
のや (アレス・トランスアクション(Ales Trans
−action) 27. l 89(1984)参
照)なる構成単位を有するもの等が提案されている。
用途において腐食が起こったり、接着性が低下する等の
問題があった。そこで、吸水性を改良した含フツ素ポリ
イミドとして、 で示されるものが知られている(ジャーナル・オ(特公
昭43−1876号公報参照)なる構成単位を有するも
のや (アレス・トランスアクション(Ales Trans
−action) 27. l 89(1984)参
照)なる構成単位を有するもの等が提案されている。
しかし、これらの含フツ素ポリイミドは、従来のポリイ
ミドに比べると吸水率は低いが、それでも0.5〜1.
0%程度の吸水率を示しており、さらに吸水率の低いポ
リイミドの開発が望まれていた。
ミドに比べると吸水率は低いが、それでも0.5〜1.
0%程度の吸水率を示しており、さらに吸水率の低いポ
リイミドの開発が望まれていた。
半導体装置の耐湿性向上及びα線によるソフトエラー防
止のために半導体素子表面にポリイミド樹脂の保護皮膜
を施すことは知られている。また、ポリイミド樹脂を配
線導体層間に絶縁膜として用いた多層配線構造を有する
半導体装置も知られている。しかし、通常のポリイミド
は吸湿率が大きく、これらの用途において腐食が起こっ
たり、接着性が低下する等の問題があった。これらは、
実用的にはLSIなどの配線材であるアルミニウムや銅
の腐食断線、ハンダ付けやボンディング工程での急加熱
時の絶縁膜のふくれ、あるいはPN接合部の露出端部上
の表面安定化膜に用いた場合には、リーク電流の増加な
どの問題になって現れる。
止のために半導体素子表面にポリイミド樹脂の保護皮膜
を施すことは知られている。また、ポリイミド樹脂を配
線導体層間に絶縁膜として用いた多層配線構造を有する
半導体装置も知られている。しかし、通常のポリイミド
は吸湿率が大きく、これらの用途において腐食が起こっ
たり、接着性が低下する等の問題があった。これらは、
実用的にはLSIなどの配線材であるアルミニウムや銅
の腐食断線、ハンダ付けやボンディング工程での急加熱
時の絶縁膜のふくれ、あるいはPN接合部の露出端部上
の表面安定化膜に用いた場合には、リーク電流の増加な
どの問題になって現れる。
そこで、吸湿率を改良した含フツ素ポリイミドを導体装
置の保護皮膜に用いることが提案されている。例えば、
特開昭60−177659号公報には、式 で示されるテトラカルボン酸二無水物と式CF。
置の保護皮膜に用いることが提案されている。例えば、
特開昭60−177659号公報には、式 で示されるテトラカルボン酸二無水物と式CF。
で示されるジアミンとを反応させて得られるポリアミッ
ク酸を半導体素子表面に塗布したのち、加熱硬化させる
半導体装置の製造方法が記載されている。
ク酸を半導体素子表面に塗布したのち、加熱硬化させる
半導体装置の製造方法が記載されている。
しかし、上記製造方法を用いても、まだ耐湿性の改善が
満足すべきレベルに達しておらず、吸湿によって生ずる
前記問題点は解決されていない。
満足すべきレベルに達しておらず、吸湿によって生ずる
前記問題点は解決されていない。
C発明の目的コ
本発明の第1の目的は、2個のベンゼン環が結合した炭
素原子に、今まで導入が困難であった炭素数が2以上の
パーフルオロアルキル基を含む置換基を少なくとも1つ
導入し、従来の含フツ素芳香族化合物よりもフッ素原子
の含有量が多く、含フツ素ポリイミドや含フツ素エポキ
シ樹脂等の原料化合物として有用な新規含フツ素芳香族
化合物及びその製法を提供することにある。
素原子に、今まで導入が困難であった炭素数が2以上の
パーフルオロアルキル基を含む置換基を少なくとも1つ
導入し、従来の含フツ素芳香族化合物よりもフッ素原子
の含有量が多く、含フツ素ポリイミドや含フツ素エポキ
シ樹脂等の原料化合物として有用な新規含フツ素芳香族
化合物及びその製法を提供することにある。
本発明の第2の目的は、石英光ファイバーやコネクター
等光学部品用の接着剤として好適な含フツ素エポキシ樹
脂を提供することにある。
等光学部品用の接着剤として好適な含フツ素エポキシ樹
脂を提供することにある。
本発明の第3の目的は、従来の含フッ素ポリイミドより
更に吸水率が低く、かつ耐熱性に優れた含フツ素ポリイ
ミドを提供することにある。
更に吸水率が低く、かつ耐熱性に優れた含フツ素ポリイ
ミドを提供することにある。
本発明の第4の目的は、従来の半導体装置より、更に耐
湿性が改善され、実用上前記のような問題が生じない半
導体装置を提供することにある。
湿性が改善され、実用上前記のような問題が生じない半
導体装置を提供することにある。
「発明の構成]
本発明の新規含フツ素芳香族化合物は一般式%式%(1
) 6式中、Xは Rf Rf (CIlf ) 1)(CHF)Q(CFO) r(C
FCF to) S (CF 、 CP tcF to
) tR’ r(Rrは炭素Ml−10のパーフルオロ
アルキル基、R’fは炭素数1〜12のパーフルオロア
ルキル基、pは炭素数1〜3の整数、qはO〜3の整数
、rは0又はl、sはO〜5の整数、tはθ〜5の整数
)、 YはXと同意義であるか又は水素原子、炭素数1〜8の
アルキル基、炭素数1〜8のフルオロアルキル基、 それぞれのAは同−又は異なって (Dは、アミノ基、カルボキシル基、水酸基、メチル基
又はハロホルミル基、nはl又は2の整数)又は をそれぞれ表す。] で示される。本発明の新規化合物は、従来導入が困難と
されていた炭素数が2以上のパーフルオロアルキル基を
メチレン基を介することによって導入することができた
ものである。
) 6式中、Xは Rf Rf (CIlf ) 1)(CHF)Q(CFO) r(C
FCF to) S (CF 、 CP tcF to
) tR’ r(Rrは炭素Ml−10のパーフルオロ
アルキル基、R’fは炭素数1〜12のパーフルオロア
ルキル基、pは炭素数1〜3の整数、qはO〜3の整数
、rは0又はl、sはO〜5の整数、tはθ〜5の整数
)、 YはXと同意義であるか又は水素原子、炭素数1〜8の
アルキル基、炭素数1〜8のフルオロアルキル基、 それぞれのAは同−又は異なって (Dは、アミノ基、カルボキシル基、水酸基、メチル基
又はハロホルミル基、nはl又は2の整数)又は をそれぞれ表す。] で示される。本発明の新規化合物は、従来導入が困難と
されていた炭素数が2以上のパーフルオロアルキル基を
メチレン基を介することによって導入することができた
ものである。
本発明の新規化合物のうち、ベンゼン環にメチル基又は
水酸基を有するものは、 C0Y (II) [式中、Xは (Rfは炭素数1−10のパーフルオロアルキル基、R
’fは炭素数1−12のパーフルオロアルキル基、pは
炭素数l〜3の整数、qは0〜3の整数、rは0又は1
の整数、Sは0〜5の整数、tはθ〜5の整数)、 YはXと同意義であるか又は水素原子、炭素数1〜8の
アルキル基、炭素数1〜8のフルオロアルキル基をそれ
ぞれ表す。] で示される化合物と、一般式 %式%() [式中、Aは (D’は水酸基又はメチル基、nはl又は2の整数)を
表す。コ で示される化合物をルイス酸の存在下に反応させること
によって合成することができる。
水酸基を有するものは、 C0Y (II) [式中、Xは (Rfは炭素数1−10のパーフルオロアルキル基、R
’fは炭素数1−12のパーフルオロアルキル基、pは
炭素数l〜3の整数、qは0〜3の整数、rは0又は1
の整数、Sは0〜5の整数、tはθ〜5の整数)、 YはXと同意義であるか又は水素原子、炭素数1〜8の
アルキル基、炭素数1〜8のフルオロアルキル基をそれ
ぞれ表す。] で示される化合物と、一般式 %式%() [式中、Aは (D’は水酸基又はメチル基、nはl又は2の整数)を
表す。コ で示される化合物をルイス酸の存在下に反応させること
によって合成することができる。
一般式(■)で示される化合物として、例えば、Cs
F 17CHt CH* COCF sC++ F ?
OC(CF s ) F CHt CHt COCF
3C4F s CH* CH* COCF sCs
F + q CHt CHt COHCsF+7CLC
LCOCLCLCFzCL(OCF*CFtCFz)n
F(n=1〜5) H(CF * CF * )3 CHt CHt CO
CF aH(CF ! CF t ) 3 CHt C
Ht COCHt CHt Cs F l 7が挙げら
れる。
F 17CHt CH* COCF sC++ F ?
OC(CF s ) F CHt CHt COCF
3C4F s CH* CH* COCF sCs
F + q CHt CHt COHCsF+7CLC
LCOCLCLCFzCL(OCF*CFtCFz)n
F(n=1〜5) H(CF * CF * )3 CHt CHt CO
CF aH(CF ! CF t ) 3 CHt C
Ht COCHt CHt Cs F l 7が挙げら
れる。
一般式(1111)で示される化合物として、例えば、
トルエン、0−キシレン、フェノール、カテコールが挙
げられる。反応は求電子置換反応なので、一般式(I[
l)で示される化合物は、電子供与基を含む化合物であ
れば特に限定されることはなく、同様な反応によって無
置換又は電子供与基を含む芳香族化合物を合成すること
ができる。
トルエン、0−キシレン、フェノール、カテコールが挙
げられる。反応は求電子置換反応なので、一般式(I[
l)で示される化合物は、電子供与基を含む化合物であ
れば特に限定されることはなく、同様な反応によって無
置換又は電子供与基を含む芳香族化合物を合成すること
ができる。
前記一般式(If)で示される化合物は、例えば次のよ
うなグリニヤール反応によって容易に得ることができる
。
うなグリニヤール反応によって容易に得ることができる
。
1 ) Mg/(CyHs)0
2 ) CF 3 COOCH3
[式中、Rf、R’ f、p、q、r、s及びtは前記
と同意義。]前記一般式(11)で示される化合物1当
量に対して首記一般式(1)で示される化合物を2当量
以上反応させる。
と同意義。]前記一般式(11)で示される化合物1当
量に対して首記一般式(1)で示される化合物を2当量
以上反応させる。
反応は、ルイス酸の存在下に行うことを必須の要件とす
る。ルイス酸としては、フッ化水素、塩化アルミニウム
、塩化鉄(■)、塩化亜鉛、三フッ化ホウ素、HS b
F s SHA s F s、HPF、、HBP、等
を例示することができ、就中、フッ化水素が特に好まし
い。
る。ルイス酸としては、フッ化水素、塩化アルミニウム
、塩化鉄(■)、塩化亜鉛、三フッ化ホウ素、HS b
F s SHA s F s、HPF、、HBP、等
を例示することができ、就中、フッ化水素が特に好まし
い。
ルイス酸の使用量は、肋記一般式(n)で示される化合
物の15〜100倍モル、好ましくは20〜50倍モル
である。
物の15〜100倍モル、好ましくは20〜50倍モル
である。
反応の実施にあたっては溶媒の使用が好ましく、ジメチ
ルホルムアミド(DMF)、ヘキサメチルホスホルアミ
ド(HMPA)、ジメチルアセトアミド(DMAc)、
N−メチルピロリドン、1.1,2.2−テトラクロロ
−1,2−ジフルオロエタン、ジメチルスルホキシド(
DMSO)、テトラヒドロフラン(THF)等を使用す
ることができる。なお、ルイス酸として使用するフッ化
水素は溶媒としても使用することができる。
ルホルムアミド(DMF)、ヘキサメチルホスホルアミ
ド(HMPA)、ジメチルアセトアミド(DMAc)、
N−メチルピロリドン、1.1,2.2−テトラクロロ
−1,2−ジフルオロエタン、ジメチルスルホキシド(
DMSO)、テトラヒドロフラン(THF)等を使用す
ることができる。なお、ルイス酸として使用するフッ化
水素は溶媒としても使用することができる。
反応温度は、通常50〜200℃、好ましくは70〜1
50℃である。圧力は通常5〜20kg/cn+”、好
ましくは7〜15 kg/cm”である。反応時間は反
応温度等により変化しうるが、通常1〜24時間の範囲
である。
50℃である。圧力は通常5〜20kg/cn+”、好
ましくは7〜15 kg/cm”である。反応時間は反
応温度等により変化しうるが、通常1〜24時間の範囲
である。
反応生成物は、通常の方法で回収することができ、例え
ば、反応生成物をトリクロロトリフルオロエタンやクロ
ロホルム等で抽出し、この抽出液から溶媒を留去するこ
とによって回収できる。
ば、反応生成物をトリクロロトリフルオロエタンやクロ
ロホルム等で抽出し、この抽出液から溶媒を留去するこ
とによって回収できる。
本発明の新規化合物のうち、ベンゼン環にカルボキシル
基を有するものは、前記製法によって得た一般式 [式中、X、Y及びnは前記と同意義。コで示される化
合物を酸化することによって合成することができる。
基を有するものは、前記製法によって得た一般式 [式中、X、Y及びnは前記と同意義。コで示される化
合物を酸化することによって合成することができる。
ここで、酸化は通常酸化剤の使用によって行われ、好ま
しい酸化剤としては、硝酸、亜硝酸、クロム酸、過マン
ガン酸、塩素酸等を例示することができる。この酸化反
応は、140〜200°C1好ましくは170〜190
℃で撹拌しながら行う。
しい酸化剤としては、硝酸、亜硝酸、クロム酸、過マン
ガン酸、塩素酸等を例示することができる。この酸化反
応は、140〜200°C1好ましくは170〜190
℃で撹拌しながら行う。
反応時間は、通常05〜10時間、好ましくは2〜4時
間である。
間である。
本発明の新規化合物のうち、ベンゼン環にアミノ基を有
するものは、前記製法によって得た一般[式中、X、Y
及び1は前記と同意義。]で示される化合物とアジ化水
素酸を強酸存在下に反応させることによって合成するこ
とができる。
するものは、前記製法によって得た一般[式中、X、Y
及び1は前記と同意義。]で示される化合物とアジ化水
素酸を強酸存在下に反応させることによって合成するこ
とができる。
ここで、アジ化水素酸の使用量は、前記一般式(V)で
示される化合物1モルに対して、1〜2モルである。強
酸としては、硫酸、塩酸、硝酸等を使用することができ
る。その使用量は前記一般式(V)で示される化合物に
対して20〜50当量である。反応は40〜60℃、好
ましくは50〜60℃で撹拌しながら行う。反応時間は
通常1〜IO時間、好ましくは2〜4時間である。反応
は溶媒の存在下で行うことが好ましく、溶媒としてはク
ロロホルム等を使用することができる。
示される化合物1モルに対して、1〜2モルである。強
酸としては、硫酸、塩酸、硝酸等を使用することができ
る。その使用量は前記一般式(V)で示される化合物に
対して20〜50当量である。反応は40〜60℃、好
ましくは50〜60℃で撹拌しながら行う。反応時間は
通常1〜IO時間、好ましくは2〜4時間である。反応
は溶媒の存在下で行うことが好ましく、溶媒としてはク
ロロホルム等を使用することができる。
本発明の新規化合物のうち、一般式
[式中、X及びYは前記と同意義。]
で示される化合物は、前記製法によって得た一般式
[式中、X及びYは前記と同意義。]
で示される化合物を脱水することによって合成すること
ができる。脱水は、減圧下又は窒素気流下において、1
00〜200℃、好ましくは140〜180℃に加熱す
ることによって行われる。減圧する際の圧力は、10〜
200 mmHg、好ましくは20〜100mmHgで
ある。また、脱水は溶媒を使用して行うことも可能であ
り、前記化合物を溶媒に溶解して、使用した溶媒の沸点
に加熱することによって行われる。溶媒としては、例え
ば、キシレン、クロロベンゼン、トルエン、n−オクタ
ン、1,1,1.2−テトラクロロエタン、1,1゜2
.2−テトラクロロエタン等をあげることができる。
ができる。脱水は、減圧下又は窒素気流下において、1
00〜200℃、好ましくは140〜180℃に加熱す
ることによって行われる。減圧する際の圧力は、10〜
200 mmHg、好ましくは20〜100mmHgで
ある。また、脱水は溶媒を使用して行うことも可能であ
り、前記化合物を溶媒に溶解して、使用した溶媒の沸点
に加熱することによって行われる。溶媒としては、例え
ば、キシレン、クロロベンゼン、トルエン、n−オクタ
ン、1,1,1.2−テトラクロロエタン、1,1゜2
.2−テトラクロロエタン等をあげることができる。
本発明の新規化合物のうち、ベンゼン環にクロロホルミ
ル基を有する化合物は、前記製法によって得た一般式(
V)で示される化合物と五塩化リン、三塩化リン又は塩
化チオニルを反応させることによって合成することがで
きる。反応は、一般式(V)で示される化合物に対して
、五塩化リン等を1当量以上の割合で撹拌混合すること
によって行われる。反応は通常は発熱反応なので冷却し
ながら行うが、必要により加熱して行うこともできる。
ル基を有する化合物は、前記製法によって得た一般式(
V)で示される化合物と五塩化リン、三塩化リン又は塩
化チオニルを反応させることによって合成することがで
きる。反応は、一般式(V)で示される化合物に対して
、五塩化リン等を1当量以上の割合で撹拌混合すること
によって行われる。反応は通常は発熱反応なので冷却し
ながら行うが、必要により加熱して行うこともできる。
溶媒は特に必要ではないが、クロロホルム、ベンゼン又
は石油エーテル等に溶解して反応させることもできる。
は石油エーテル等に溶解して反応させることもできる。
生成物は精留によって分離することができる。
本発明の新規化合物のうち、ベンゼン環にブロムホルミ
ル基を有する化合物は、前記製法によって得た一般式(
V)で示される化合物と五臭化リン又は三臭化リンを反
応させることによって合成することができる。反応は前
記のクロロホルミル基を有する化合物を製造する場合と
同様である。
ル基を有する化合物は、前記製法によって得た一般式(
V)で示される化合物と五臭化リン又は三臭化リンを反
応させることによって合成することができる。反応は前
記のクロロホルミル基を有する化合物を製造する場合と
同様である。
本発明の新規化合物は、各種ポリマーの原料化合物とし
て有用である。本発明の新規化合物を重合することによ
って、ポリアミド、ポリイミド、ポリアリ−レート、エ
ポキシ樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート等を得る
ことができる。これらのポリマーは含フツ素量が多いの
で、耐候性に優れ、吸水性も極めて小さい。
て有用である。本発明の新規化合物を重合することによ
って、ポリアミド、ポリイミド、ポリアリ−レート、エ
ポキシ樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート等を得る
ことができる。これらのポリマーは含フツ素量が多いの
で、耐候性に優れ、吸水性も極めて小さい。
本発明の新規化合物からは、新規な含フツ素エポキシ化
合物が得られる。本発明の新規含フツ素エポキシ化合物
は、一般式 [式中、X及びYは前記と同意義、 nはθ〜30の数を表す。] で示される。本発明の新規含フツ素エポキシ化合物は、
重合度によって液状ないし固体状を呈する。
合物が得られる。本発明の新規含フツ素エポキシ化合物
は、一般式 [式中、X及びYは前記と同意義、 nはθ〜30の数を表す。] で示される。本発明の新規含フツ素エポキシ化合物は、
重合度によって液状ないし固体状を呈する。
本発明の新規含フツ素エポキシ化合物は、一般式
°[式中、X及びYは前記と同意義。]で示される化合
物とエピクロルヒドリンを反応さ仕ることによって合成
することができる。一般式(Vl)で示される化合物は
、 XC0Y (If)[式中、X及び
Yは前記と同意義。コ で示される化合物とフェノールをルイス酸の存在下に反
応させることによって合成することができる。
物とエピクロルヒドリンを反応さ仕ることによって合成
することができる。一般式(Vl)で示される化合物は
、 XC0Y (If)[式中、X及び
Yは前記と同意義。コ で示される化合物とフェノールをルイス酸の存在下に反
応させることによって合成することができる。
萌記一般式(Vl)で示される化合物1モルに対して、
エピクロルヒドリン10〜30モルを反応させる。反応
は、萌記一般式(V[)で示される化合物とエピクロル
ヒドリンを水酸化ナトリウムの存在下で、撹拌しながら
80〜90℃に加熱することによって行われる。反応生
成物は、過剰のエピクロルヒドリンを減圧留去し、副生
じた塩化ナトリウムをろ別することによって回収するこ
とができる。
エピクロルヒドリン10〜30モルを反応させる。反応
は、萌記一般式(V[)で示される化合物とエピクロル
ヒドリンを水酸化ナトリウムの存在下で、撹拌しながら
80〜90℃に加熱することによって行われる。反応生
成物は、過剰のエピクロルヒドリンを減圧留去し、副生
じた塩化ナトリウムをろ別することによって回収するこ
とができる。
本発明の含フツ素エポキシ樹脂は、通常のエポキシ樹脂
の硬化方法で硬化させることができる。
の硬化方法で硬化させることができる。
すなわち、硬化剤を加えて、5〜200℃で10分〜l
O時間放置することによって硬化させることができる。
O時間放置することによって硬化させることができる。
使用する硬化剤としては、ポリメチレンジアミン、ポリ
エーテルジアミンのような脂肪族ジアミン; ノエチレ
ントリアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、アミノ
エチルエタノールアミンのような直鎖又は分岐状脂肪族
ポリアミン;メンタンジアミン、イソホロンジアミン、
Nアミノエチルピペラジンのような脂環式ポリアミン;
エチレンテトラミンのアダクツのような変性アミン;m
−フェニレンジアミン、4,4°−メチレンジアニリン
、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルス
ルホンのような芳香族ジアミン;N−メチルピペラジン
、ピペ゛リジンのような第2級アミン、N、N’−ジメ
チルピペラジン、トリエタノールアミン、ベンジルジメ
チルアミンのような第3級アミン;三フッ化ホウ素−モ
ツメチルアミンコンプレックス:メラミン樹脂、スルフ
ィド樹脂等の低分子量物;無水フタール酸、無水クロレ
ンド酸のような酸無水物等が挙げられる。
エーテルジアミンのような脂肪族ジアミン; ノエチレ
ントリアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、アミノ
エチルエタノールアミンのような直鎖又は分岐状脂肪族
ポリアミン;メンタンジアミン、イソホロンジアミン、
Nアミノエチルピペラジンのような脂環式ポリアミン;
エチレンテトラミンのアダクツのような変性アミン;m
−フェニレンジアミン、4,4°−メチレンジアニリン
、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルス
ルホンのような芳香族ジアミン;N−メチルピペラジン
、ピペ゛リジンのような第2級アミン、N、N’−ジメ
チルピペラジン、トリエタノールアミン、ベンジルジメ
チルアミンのような第3級アミン;三フッ化ホウ素−モ
ツメチルアミンコンプレックス:メラミン樹脂、スルフ
ィド樹脂等の低分子量物;無水フタール酸、無水クロレ
ンド酸のような酸無水物等が挙げられる。
なお、硬化剤の使用量は、本発明の含フツ素エポキシ樹
脂中に含まれるエポキシ基1当量に対して0.1〜10
当量、好ましくは0.5〜3当量である。
脂中に含まれるエポキシ基1当量に対して0.1〜10
当量、好ましくは0.5〜3当量である。
また、本発明の含フツ素エポキシ樹脂は、紫外線カチオ
ン反応開始剤を加えて、紫外線照射することによって硬
化することができる。紫外線カチオン反応開始剤として
は、例えばp−メトキシベンゼンジアゾニウムヘキサフ
ルオロフォスフェート、p−クロロベンゼンジアゾニウ
ムヘキサフルオロフォスフェート等のジアゾニウム塩、
ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート
、44−ジ−t−ブチルフェニルヨードニウムヘキサフ
ルオロフォスフェート等のジアリールヨードニウム塩、
ジフェニル−4−チオフェノキンフェニルスルホニウム
等のトリアリールスルホニウム塩等が挙げられる。
ン反応開始剤を加えて、紫外線照射することによって硬
化することができる。紫外線カチオン反応開始剤として
は、例えばp−メトキシベンゼンジアゾニウムヘキサフ
ルオロフォスフェート、p−クロロベンゼンジアゾニウ
ムヘキサフルオロフォスフェート等のジアゾニウム塩、
ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート
、44−ジ−t−ブチルフェニルヨードニウムヘキサフ
ルオロフォスフェート等のジアリールヨードニウム塩、
ジフェニル−4−チオフェノキンフェニルスルホニウム
等のトリアリールスルホニウム塩等が挙げられる。
本発明の含フツ素エポキシ樹脂は、フッ素含有量が多く
、耐熱性、耐水性、耐トラツキング性、耐候性等が優れ
ており、接着剤、塗料、成形材料等に有用である。特に
、石英光ファイバーやコネクター等光学部品用接着剤と
して使用した場合、硬化後の屈折率が石英の屈折率に近
いので好ましい。
、耐熱性、耐水性、耐トラツキング性、耐候性等が優れ
ており、接着剤、塗料、成形材料等に有用である。特に
、石英光ファイバーやコネクター等光学部品用接着剤と
して使用した場合、硬化後の屈折率が石英の屈折率に近
いので好ましい。
本発明の新規含フツ素化合物から、含フツ素ポリイミド
を製造できる。本発明の含フツ素ポリイミドは、一般式 [式中、R1は芳香族テトラカルボン酸二無水物から2
個の酸無水物基を除いた残基、R1は芳香族ジアミンか
ら2個のアミノ基を除いた残基であって、R1及びR3
の少なくとも一方は、主鎖にC− (X及びYは前記と同意義)で示される基を含む。
を製造できる。本発明の含フツ素ポリイミドは、一般式 [式中、R1は芳香族テトラカルボン酸二無水物から2
個の酸無水物基を除いた残基、R1は芳香族ジアミンか
ら2個のアミノ基を除いた残基であって、R1及びR3
の少なくとも一方は、主鎖にC− (X及びYは前記と同意義)で示される基を含む。
nは10以上の整数を示す。]
で示されるものである。
本発明の含フツ素ポリイミドの特徴は、その繰り返し単
位中の芳香環と芳香環の間に X (X及びYは前記と同意義)で示される基を含む点にあ
る。
位中の芳香環と芳香環の間に X (X及びYは前記と同意義)で示される基を含む点にあ
る。
すなわち、
R1とR″の少なくとも一方は
主鎖に
を含むもの、
R1であれば
C(CI+3)t
C(CF3)を
又は
5i(CH2)。
置換基R1を具体的に例示すると、
ことができる。
また、
置換基R′を具体的に例示すると
CJ−
l1H4
又は
C,H,−0
C@I+。
C,H。
)、
(cH2)a
(cut)a−。
−CH,−
C(CI+3)。
C(CF、)。
−8O2
5i(CI(J* )及び
本発明のポリイミドは、一般弐
HtN R” NHt
[式中、R2は前記と同意義。]
で示される芳香族ジアミンと一般式
%式%
CC(CH3)を−又は−5−) 等を挙げることか
できる。
できる。
本発明のポリイミドは、一般式
%式%
[式中、R2は前記と同意義。]
で示される芳香族ジアミンと一般式
%式%
]
[式中、R1は前記と同意義。]
で示される芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させ
て、一般式 [式中、R1は前記と同意義。] [式中、R1及びR1は前記と同意義、nは10以上の
整数を表す。] で示されるポリアミド酸を生成させて、次いでこのポリ
アミド酸をポリイミドに転化することによりて得ること
ができる。
て、一般式 [式中、R1は前記と同意義。] [式中、R1及びR1は前記と同意義、nは10以上の
整数を表す。] で示されるポリアミド酸を生成させて、次いでこのポリ
アミド酸をポリイミドに転化することによりて得ること
ができる。
ただし、上記芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸
二無水物との組み合わせにおいて、芳香族ジアミンに一
般式 族ジアミンを使用しなければならない。
二無水物との組み合わせにおいて、芳香族ジアミンに一
般式 族ジアミンを使用しなければならない。
前記の一般式(■)で示される芳香族ジアミンは、前記
式(n)で示される化合物とトルエンをルイス酸の存在
下に反応させて一般式 [式中、X及びYは前記と同意義。] で示されるらの以外の芳香族ジアミンを使用する場合は
、芳香族テトラカルボン酸二無水物は一般式 [式中、X及びYは前記と同意義。] で示されるものでなければならない。また、芳香族テト
ラカルボン酸二無水物に前記の一般式(■)で示される
らの以外のものを使用する場合は、芳香族ノアミンは前
記の一般式(■)で示される芳香[式中、X及びYは前
記と同意義。] で示される化合物を得て、この化合物を酸化した後、ア
ジ化水素酸と反応させることによって得ることができる
。また、前記の一般式(■)で示される芳香族酸無水物
は、前記の一般式(II)で示される化合物と、0−キ
ンレンとルイス酸の存在下に反応させて、一般式 [式中、X及びYは前記と同意義。] で表される化合物を酸化したのち、加熱脱水することに
よって得ることができる。
式(n)で示される化合物とトルエンをルイス酸の存在
下に反応させて一般式 [式中、X及びYは前記と同意義。] で示されるらの以外の芳香族ジアミンを使用する場合は
、芳香族テトラカルボン酸二無水物は一般式 [式中、X及びYは前記と同意義。] で示されるものでなければならない。また、芳香族テト
ラカルボン酸二無水物に前記の一般式(■)で示される
らの以外のものを使用する場合は、芳香族ノアミンは前
記の一般式(■)で示される芳香[式中、X及びYは前
記と同意義。] で示される化合物を得て、この化合物を酸化した後、ア
ジ化水素酸と反応させることによって得ることができる
。また、前記の一般式(■)で示される芳香族酸無水物
は、前記の一般式(II)で示される化合物と、0−キ
ンレンとルイス酸の存在下に反応させて、一般式 [式中、X及びYは前記と同意義。] で表される化合物を酸化したのち、加熱脱水することに
よって得ることができる。
使用することができる他の芳香族ジアミンを具体的に例
示すると、4.4°−ジアミノジフェニルエーテル、3
,3°−ジアミノジフェニルエーテル、3.4°−ジア
ミノジフェニルエーテル、4.4ジアミノジフエニルチ
オエーテル、3.3°−ジアミノジフェニルチオエーテ
ル、3.4°−ジアミノジフェニルチオエーテル、4,
4°−ジアミノベンゾフェノン、3.3°−ジアミノベ
ンゾフェノン、3.4°−ジアミノベンゾフェノン、4
.4°−ジアミノジフェニルスルホン、3,3°−ジフ
ェニルスルホン、3.4’−ジフェニルスルホン、4.
4’ジアミノジフエニルメタン、3.3゛−ジアミノジ
フェニルメタン、3,4°−ジアミノジフェニルメタン
、2.2°−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、2
.2°−ビス(3−アミノフェニル)プロパン、ベンツ
ジン、3,3°−ジアミノビフェニル、34°−ジアミ
ノビフェニル、p−フェニレンジアミン、m−フェニレ
ンジアミン、ビス(4−アミノ)ジメチルシラン、ビス
(4−アミノフェニル)ジエチルシラン、ビス(4−ア
ミノフェニル)ジフェニルシラン等を挙げることができ
る。
示すると、4.4°−ジアミノジフェニルエーテル、3
,3°−ジアミノジフェニルエーテル、3.4°−ジア
ミノジフェニルエーテル、4.4ジアミノジフエニルチ
オエーテル、3.3°−ジアミノジフェニルチオエーテ
ル、3.4°−ジアミノジフェニルチオエーテル、4,
4°−ジアミノベンゾフェノン、3.3°−ジアミノベ
ンゾフェノン、3.4°−ジアミノベンゾフェノン、4
.4°−ジアミノジフェニルスルホン、3,3°−ジフ
ェニルスルホン、3.4’−ジフェニルスルホン、4.
4’ジアミノジフエニルメタン、3.3゛−ジアミノジ
フェニルメタン、3,4°−ジアミノジフェニルメタン
、2.2°−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、2
.2°−ビス(3−アミノフェニル)プロパン、ベンツ
ジン、3,3°−ジアミノビフェニル、34°−ジアミ
ノビフェニル、p−フェニレンジアミン、m−フェニレ
ンジアミン、ビス(4−アミノ)ジメチルシラン、ビス
(4−アミノフェニル)ジエチルシラン、ビス(4−ア
ミノフェニル)ジフェニルシラン等を挙げることができ
る。
使用することができる他の芳香族テトラカルボン酸二無
水物を具体的に例示すると、ピロメリット酸二無水物、
2,3,6.7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物
、3.3°、4,4°−ジフェニルテトラカルボン酸二
無水物、1.2,5.6−ナフタレンテトラカルボン酸
二無水物、2.2’、3゜3°−ジフェニルテトラカル
ボンニ無水物、2.3’、3,4°−ジフェニルテトラ
カルボン酸二無水物、2.2°−ビス(3,4−ジカル
ボキシフェニル)プロパンニ無水物、ビス(3,4−ジ
カルボキシフェニル)スルホンニ無水物、3,4,9.
to−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス(3,
4−ジカルボキシフェニル)エーテルニ無水物、カタレ
ンー1.4,5.8−テトラカルボン酸二無水物、2゜
2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)プロパンニ
無水物、l、1−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル
)エタンこ無水物、1.1−ビス(3,4−ジカルボキ
シフェニル)エタンニ無水物、!、lビス(3,4−ジ
カルボキシフェニル)エタンニ無水物、ビス(2,3−
ジカルボキシフェニル)メタンニ無水物、ビス(3,4
−ジカルボキシフェニル)メタンニ無水物、ビス(3,
4−ジカルボキシフェニル)チオエーテルニ無水物、3
,4.3’、4°−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ジメチ
ルシランニ無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニ
ル)ジメチルシランニ無水物、ビス(3,4−ジカルボ
キシフェニル)ジフェニルシランニ無水物等を挙げるこ
とができる。
水物を具体的に例示すると、ピロメリット酸二無水物、
2,3,6.7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物
、3.3°、4,4°−ジフェニルテトラカルボン酸二
無水物、1.2,5.6−ナフタレンテトラカルボン酸
二無水物、2.2’、3゜3°−ジフェニルテトラカル
ボンニ無水物、2.3’、3,4°−ジフェニルテトラ
カルボン酸二無水物、2.2°−ビス(3,4−ジカル
ボキシフェニル)プロパンニ無水物、ビス(3,4−ジ
カルボキシフェニル)スルホンニ無水物、3,4,9.
to−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス(3,
4−ジカルボキシフェニル)エーテルニ無水物、カタレ
ンー1.4,5.8−テトラカルボン酸二無水物、2゜
2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)プロパンニ
無水物、l、1−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル
)エタンこ無水物、1.1−ビス(3,4−ジカルボキ
シフェニル)エタンニ無水物、!、lビス(3,4−ジ
カルボキシフェニル)エタンニ無水物、ビス(2,3−
ジカルボキシフェニル)メタンニ無水物、ビス(3,4
−ジカルボキシフェニル)メタンニ無水物、ビス(3,
4−ジカルボキシフェニル)チオエーテルニ無水物、3
,4.3’、4°−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ジメチ
ルシランニ無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニ
ル)ジメチルシランニ無水物、ビス(3,4−ジカルボ
キシフェニル)ジフェニルシランニ無水物等を挙げるこ
とができる。
前記製法の反応は、通常溶媒存在下で、等モル量の上記
酸無水物と芳香族ジアミンを撹拌混合することによって
行われる。反応温度は0〜60℃、好ましくは20〜4
0℃、反応時間は1〜24時間、好ましくは3〜12時
間である。使用する溶媒としては、N−メチル−2−ピ
ロリドン(NMP)、ジメチルアセトアミド(D M
A c)、ジメチルホルムアミド(D M F )、ス
ルホラン、テトラヒトフラン等を例示することができる
。なお、前記−般式(■)で示される芳香族ジアミンと
前記一般式(■)で示される酸無水物を反応させる場合
は、溶媒として前記の溶媒にテトラクロロヘキサフルオ
ロブタン、トリクロロトリフルオロエタン、テトラクロ
ロジフルオロエタン、パークロルエチレン等のハロゲン
系溶媒を加えた混合溶媒を用いるのが好ましい。
酸無水物と芳香族ジアミンを撹拌混合することによって
行われる。反応温度は0〜60℃、好ましくは20〜4
0℃、反応時間は1〜24時間、好ましくは3〜12時
間である。使用する溶媒としては、N−メチル−2−ピ
ロリドン(NMP)、ジメチルアセトアミド(D M
A c)、ジメチルホルムアミド(D M F )、ス
ルホラン、テトラヒトフラン等を例示することができる
。なお、前記−般式(■)で示される芳香族ジアミンと
前記一般式(■)で示される酸無水物を反応させる場合
は、溶媒として前記の溶媒にテトラクロロヘキサフルオ
ロブタン、トリクロロトリフルオロエタン、テトラクロ
ロジフルオロエタン、パークロルエチレン等のハロゲン
系溶媒を加えた混合溶媒を用いるのが好ましい。
上記の反応によって生成させたポリアミド酸は、常法に
よってポリイミドに転化することができる。
よってポリイミドに転化することができる。
例えば、ポリアミド酸を200℃以上、例えば230〜
400℃で加熱することによって、容易にポリイミドに
転化することができる。
400℃で加熱することによって、容易にポリイミドに
転化することができる。
本発明の含フツ素ポリイミドは、本発明の半導体装置の
被覆として特に適している。本発明によれば、前記ポリ
アミド酸を半導体素子及びリード線の表面に塗布し、加
熱硬化させて被覆を形成して、半導体装置を製造するこ
とができる。
被覆として特に適している。本発明によれば、前記ポリ
アミド酸を半導体素子及びリード線の表面に塗布し、加
熱硬化させて被覆を形成して、半導体装置を製造するこ
とができる。
[実施例]
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
参考例
冷却管、温度計、窒素導入管及び撹拌器を取り付けた5
124つロフラスコにマグネシウム24.31g(1モ
ル)、乾燥ジエチルエーテル15〇−及び少量のヨウ素
結晶を加えて、窒素を導入しながら撹拌した。ジエチル
エーテル600−に溶解したC、Fl?CHICH言
574g(1モル)を徐々に滴下し、滴下終了後、2時
間加熱還流した。次に反応溶液を室温に戻し、CF、C
O,CI$ 128g(1モル)を滴下し、滴下後2時
間撹拌した。
124つロフラスコにマグネシウム24.31g(1モ
ル)、乾燥ジエチルエーテル15〇−及び少量のヨウ素
結晶を加えて、窒素を導入しながら撹拌した。ジエチル
エーテル600−に溶解したC、Fl?CHICH言
574g(1モル)を徐々に滴下し、滴下終了後、2時
間加熱還流した。次に反応溶液を室温に戻し、CF、C
O,CI$ 128g(1モル)を滴下し、滴下後2時
間撹拌した。
反応が終了した後、反応溶液に硫酸溶液を加えて酸性に
し、ジエチルエーテル層を3回水洗した後、硫酸ナトリ
ウムで乾燥し、更に五酸化リンで乾燥した。このジエチ
ルエーテル層を減圧蒸留して、Cs F l 7 CH
t CH* COCF sなるケトン化合物(沸点96
〜98℃/ 17 mmHg)h月74g(収率32%
)得られた。
し、ジエチルエーテル層を3回水洗した後、硫酸ナトリ
ウムで乾燥し、更に五酸化リンで乾燥した。このジエチ
ルエーテル層を減圧蒸留して、Cs F l 7 CH
t CH* COCF sなるケトン化合物(沸点96
〜98℃/ 17 mmHg)h月74g(収率32%
)得られた。
fR(NaCOν[cm−’]; 1780,125
0゜1210.1150.1010 ”F−NMR(CC1,)δ[ppa]; −12、7
(s。
0゜1210.1150.1010 ”F−NMR(CC1,)δ[ppa]; −12、7
(s。
3F)、35.9(broad、2F)、43.2(b
road、 6 F )、44.0 (broad、
2 F )、44,3(broad、 2 F )、4
7.5 (broad、 2 F)実施例! 300−オートクレーブにトルエン15.2g(0,1
65モル)、参考例で得られたCIFI?−CH*CH
*C0CFs 40.9g(0,075モル)及びフッ
化水素40fflI2を仕込んだ。次に撹拌しながら温
度90〜100℃、圧力9 kg/c♂で18時間反応
させた。
road、 6 F )、44.0 (broad、
2 F )、44,3(broad、 2 F )、4
7.5 (broad、 2 F)実施例! 300−オートクレーブにトルエン15.2g(0,1
65モル)、参考例で得られたCIFI?−CH*CH
*C0CFs 40.9g(0,075モル)及びフッ
化水素40fflI2を仕込んだ。次に撹拌しながら温
度90〜100℃、圧力9 kg/c♂で18時間反応
させた。
反応が終了した後、フッ化水素を除去し反応生成物をト
リクロロトリフルオロエタンで抽出した。
リクロロトリフルオロエタンで抽出した。
この抽出物からトリクロロトリフルオロエタンを威圧留
去すると式 %式% ] 100Il+12オートクレーブに実施例!で得た式C
F。
去すると式 %式% ] 100Il+12オートクレーブに実施例!で得た式C
F。
で示される化合物20.Og(0,028モル)、酢酸
73tn(lを仕込み、80℃の温度に加熱撹拌しなが
ら酸化クロム(Vl)18.3gを加えた。反応温度を
80〜90℃に保ちながら12時間撹拌した。
73tn(lを仕込み、80℃の温度に加熱撹拌しなが
ら酸化クロム(Vl)18.3gを加えた。反応温度を
80〜90℃に保ちながら12時間撹拌した。
反応が終了した後、反応生成物から酢酸を減圧留去した
。残った固形物に5%水酸化ナトリウム溶液4QOm1
2を加えて溶解し、ろ過して酸化クロム(III)をろ
別した。ろ液に硫酸水溶液を加えて酸性にすると白色固
体が析出し、この白色固体をろ別し乾燥すると、式 %式% ]: 9 (broad、 2 F )、43.0(broa
d、6F)、44.0 (broad、 2 F )、
44.3(broad、2 F)、47 、3 (br
oad、 2 F )実施例3 500m123つロフラスコに、実施例2で得た式で示
される化合物15.0g(0,0195モル)、濃硫酸
63g及びクロロホルム’lOQm(lを加えた。
。残った固形物に5%水酸化ナトリウム溶液4QOm1
2を加えて溶解し、ろ過して酸化クロム(III)をろ
別した。ろ液に硫酸水溶液を加えて酸性にすると白色固
体が析出し、この白色固体をろ別し乾燥すると、式 %式% ]: 9 (broad、 2 F )、43.0(broa
d、6F)、44.0 (broad、 2 F )、
44.3(broad、2 F)、47 、3 (br
oad、 2 F )実施例3 500m123つロフラスコに、実施例2で得た式で示
される化合物15.0g(0,0195モル)、濃硫酸
63g及びクロロホルム’lOQm(lを加えた。
温度40〜50℃に加熱しながら、アジ化水素酸(1,
0ON)58.5m12を滴下し2時間還流した。
0ON)58.5m12を滴下し2時間還流した。
反応が終了した後、反応溶液を室温に戻し、水400m
12中に投入すると、析出物が生じた。この析出物をろ
過して分別し、これに水酸化ナトリウム溶液を加えてア
ルカリ性にし、これをクロロホルム500a+12で抽
出した。この抽出液からクロロホルムを留去すると、式 %式% ] 100−オートクレーブに0−キシレン17.17g(
0,1617モル)、CsF+?CHtCH*C0CF
、40.Og(0,0735モル)及びフッ化水素37
m(lを仕込んだ。次に撹拌しながら、温度90〜10
0℃、圧力9kg/am’で18時間反応させた。
12中に投入すると、析出物が生じた。この析出物をろ
過して分別し、これに水酸化ナトリウム溶液を加えてア
ルカリ性にし、これをクロロホルム500a+12で抽
出した。この抽出液からクロロホルムを留去すると、式 %式% ] 100−オートクレーブに0−キシレン17.17g(
0,1617モル)、CsF+?CHtCH*C0CF
、40.Og(0,0735モル)及びフッ化水素37
m(lを仕込んだ。次に撹拌しながら、温度90〜10
0℃、圧力9kg/am’で18時間反応させた。
反応が終了した後、反応生成物をトリクロロトリフルオ
ロエタンで抽出した。この抽出液からトリクロロトリフ
ルオロエタンを減圧留去すると式%式% 500m12オートクレーブに、実施例4で得た式CF
。
ロエタンで抽出した。この抽出液からトリクロロトリフ
ルオロエタンを減圧留去すると式%式% 500m12オートクレーブに、実施例4で得た式CF
。
で示される化合物38.0g(0,05モル)、60%
硝酸58m12及び水57m12を仕込み、170〜1
80℃で2時間反応させた。
硝酸58m12及び水57m12を仕込み、170〜1
80℃で2時間反応させた。
反応が終了した後、反応生成物をろ過し、残った固形物
に5%水酸化ナトリウム溶液を加えて溶解し、ろ過した
。ろ液に硫酸水溶液を加えて酸性にし、エーテルで抽出
した。この抽出液からエーテルを留去すると、式 で示される化合物39.7g(収率90%)が得られた
。
に5%水酸化ナトリウム溶液を加えて溶解し、ろ過した
。ろ液に硫酸水溶液を加えて酸性にし、エーテルで抽出
した。この抽出液からエーテルを留去すると、式 で示される化合物39.7g(収率90%)が得られた
。
I R(KBr)ν[cm−’]; 3400,30
00.1710 1615 1580.1510.14
25 1210 1160.1110.1070゜10
20.980,820,800,725.7’H−NM
R(アセトンd、/TMS)δ[ppm]; 17〜
3.3(m、4H)、6.6〜7.6(broad、4
H)、7.6〜8.0(m、6H) 19F−NMR(アセトンd、/T F A)δ[pp
mコ;11.5(s、3F)、3.6(t、3F)、3
6゜9 (broad、 2 F )、44.3(br
oad、6F)、45.2 (broad、 2 F
)、45 、5 (broad、 2 F)、48.6
(broad、2F) 実施例6 実施例5で得た式 で示される化合物39.7gを(0,046モル)を2
00m12ナス型フラスコに入れ、減圧下温度150−
160℃で6時間加熱した。
00.1710 1615 1580.1510.14
25 1210 1160.1110.1070゜10
20.980,820,800,725.7’H−NM
R(アセトンd、/TMS)δ[ppm]; 17〜
3.3(m、4H)、6.6〜7.6(broad、4
H)、7.6〜8.0(m、6H) 19F−NMR(アセトンd、/T F A)δ[pp
mコ;11.5(s、3F)、3.6(t、3F)、3
6゜9 (broad、 2 F )、44.3(br
oad、6F)、45.2 (broad、 2 F
)、45 、5 (broad、 2 F)、48.6
(broad、2F) 実施例6 実施例5で得た式 で示される化合物39.7gを(0,046モル)を2
00m12ナス型フラスコに入れ、減圧下温度150−
160℃で6時間加熱した。
加熱が終了した後、ナス型フラスコから反応生成物を取
り出し、これをエーテルで再結晶すると白色結晶の式 %式% ] ] 100meオートクレーブにフェノール15,22g(
0,162モル)、Cs F 17 CHt CHtC
OCF、40.0g(0,0735モル)及びフッ化水
素37mQを仕込んだ。次に撹拌しながら、温度85〜
90°C1圧力9 kg/ am”で15時間反応させ
た。
り出し、これをエーテルで再結晶すると白色結晶の式 %式% ] ] 100meオートクレーブにフェノール15,22g(
0,162モル)、Cs F 17 CHt CHtC
OCF、40.0g(0,0735モル)及びフッ化水
素37mQを仕込んだ。次に撹拌しながら、温度85〜
90°C1圧力9 kg/ am”で15時間反応させ
た。
反応が終了した後、フッ化水素を除去すると黄色固体の
生成物49.6gが得られた。この生成物を五フッ化プ
ロパツールで再結晶すると、白色結晶の式 で示される化合物31 8g(収率70%)が得られ た。
生成物49.6gが得られた。この生成物を五フッ化プ
ロパツールで再結晶すると、白色結晶の式 で示される化合物31 8g(収率70%)が得られ た。
I R(KBr)ν[cm−’]; 3350.16
10,1600.1515,1460,1440,13
50.1250,1210,1155.1110100
5.830,700 ’H−NMR(アセトンds/TMS)δ[ppm];
1゜7〜3.2(m、4H)、6.95(dd、J
=8Hz。
10,1600.1515,1460,1440,13
50.1250,1210,1155.1110100
5.830,700 ’H−NMR(アセトンds/TMS)δ[ppm];
1゜7〜3.2(m、4H)、6.95(dd、J
=8Hz。
28Hz、8H)、8.35(s、2H)”F−NMR
(アセトンd、/T F A)δ[ppm];−12,
2(s、3 F)、2.2(t、3F)、359 (b
road、 2 F )、43 、2 (broad、
6 F)、44 、3 (broad、 4 F )
、47.5(broad、2F)実施例8 500ff1gオートクレープニ7工/ −ル20.6
F s 8g(0,22モル)、Cs F ? OCF CHt
CHt C0CF341.0g(0,1モル)及びフ
ッ化水素50g(2,5モル)を仕込んだ。撹拌しなが
ら、温度80〜84℃で15時間反応させた。
(アセトンd、/T F A)δ[ppm];−12,
2(s、3 F)、2.2(t、3F)、359 (b
road、 2 F )、43 、2 (broad、
6 F)、44 、3 (broad、 4 F )
、47.5(broad、2F)実施例8 500ff1gオートクレープニ7工/ −ル20.6
F s 8g(0,22モル)、Cs F ? OCF CHt
CHt C0CF341.0g(0,1モル)及びフ
ッ化水素50g(2,5モル)を仕込んだ。撹拌しなが
ら、温度80〜84℃で15時間反応させた。
反応が終了した後、反応溶液を氷水に投入し、デカンテ
ーションでフッ化水素を除去すると、高粘度の液体が得
られた。この液体をジエチルエーテル300m12で抽
出し、抽出液を炭酸水素ナトリウムで中和し、2回水洗
した。次に抽出液を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、エ
ーテルを留去すると式 で示される化合物(沸点203〜205℃/ 1 mm
Hg)34.1g(収率59%)が得られた。
ーションでフッ化水素を除去すると、高粘度の液体が得
られた。この液体をジエチルエーテル300m12で抽
出し、抽出液を炭酸水素ナトリウムで中和し、2回水洗
した。次に抽出液を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、エ
ーテルを留去すると式 で示される化合物(沸点203〜205℃/ 1 mm
Hg)34.1g(収率59%)が得られた。
I R(KBr)ν[cm−’]; 3360,161
5,1605.1520,1440.+340.130
5.1230,1200,1160,1090゜101
0.975,840.750 ’HNMR(DMSOda/TMS)δ [ppmコ;
1.5〜3.0(m、4H)、6.82(dd、J=8
Hz、 24 Hz、 8 H)、9.42(s、2H
)”F NMR(DMSO−do/TFA)δ[pp
渭〕;−12,2(s、3 F)、2.9(m、5F)
、47(d、3F)、51.3(m、3F)実施例9 500m12t−トクレーブL: トルエン60.81
g(0,66モル)、C4F sCHzCHtCOCF
s 103.23g(0,3モル)及びフッ化水素!
50gを仕込んだ。次に撹拌しながら、温度85〜90
℃で反応させた。
5,1605.1520,1440.+340.130
5.1230,1200,1160,1090゜101
0.975,840.750 ’HNMR(DMSOda/TMS)δ [ppmコ;
1.5〜3.0(m、4H)、6.82(dd、J=8
Hz、 24 Hz、 8 H)、9.42(s、2H
)”F NMR(DMSO−do/TFA)δ[pp
渭〕;−12,2(s、3 F)、2.9(m、5F)
、47(d、3F)、51.3(m、3F)実施例9 500m12t−トクレーブL: トルエン60.81
g(0,66モル)、C4F sCHzCHtCOCF
s 103.23g(0,3モル)及びフッ化水素!
50gを仕込んだ。次に撹拌しながら、温度85〜90
℃で反応させた。
反応が終了した後、反応生成物をトリクロロトリフルオ
ロエタンで抽出した。この抽出液からトリクロロトリフ
ルオロエタンを減圧留去すると式で示される化合物12
7.7g(収率83%)か得られた。
ロエタンで抽出した。この抽出液からトリクロロトリフ
ルオロエタンを減圧留去すると式で示される化合物12
7.7g(収率83%)か得られた。
IR(NaC1)ν[cm−’]; 3000,16
15.1520、+465.1350,1225.11
35.1010,920,880.850.81Q。
15.1520、+465.1350,1225.11
35.1010,920,880.850.81Q。
H−NMR(CDCIs/TMS)δ[ppm];
17〜2.9(m、4H)、2.35(s、6H)、7
゜17(s、8H) ”F−NMR(CDCIりδ Eppmコ; −1
2,3(s。
17〜2.9(m、4H)、2.35(s、6H)、7
゜17(s、8H) ”F−NMR(CDCIりδ Eppmコ; −1
2,3(s。
3F)、2.7(t、3F)、36.4(m、2F)、
47.6(t、2F) 実施例10 101O0オートクレーブに実施例9で得た式で示され
る化合物105.0g(0,206モル)、60%硝酸
128mQ及び水126mQを仕込んだ。
47.6(t、2F) 実施例10 101O0オートクレーブに実施例9で得た式で示され
る化合物105.0g(0,206モル)、60%硝酸
128mQ及び水126mQを仕込んだ。
次に撹拌しながら、温度180〜190℃で反応させた
。
。
反応が終了した後、反応生成物から固形物をろ別した。
この固形物に5%水酸化ナトリウム溶液400m+2を
加えて溶解し、不溶物をろ別した。ろ液に硫酸水溶液を
加えて酸性にすると白色固体が析出し、この白色固体を
ろ別し、乾燥すると式で示される化合物112.4g(
収率96%)が得られた。
加えて溶解し、不溶物をろ別した。ろ液に硫酸水溶液を
加えて酸性にすると白色固体が析出し、この白色固体を
ろ別し、乾燥すると式で示される化合物112.4g(
収率96%)が得られた。
I R(KBr)ν [:cm−’コ、 3000
,1615 1520.1465,1350,122
5.1+35.1010,920,880,850.8
10゜’H−NMR(CDCI、/TMS)δ[ppm
]; 17〜2.9(m、4H)、2.35(s、6
H)、717(s、8H) ”F −NMR(CD CI、)δ[ppm]; −1
2,3(s。
,1615 1520.1465,1350,122
5.1+35.1010,920,880,850.8
10゜’H−NMR(CDCI、/TMS)δ[ppm
]; 17〜2.9(m、4H)、2.35(s、6
H)、717(s、8H) ”F −NMR(CD CI、)δ[ppm]; −1
2,3(s。
3F)、2.7(t、3F’)、36.4(m、2F)
、45.7(m、2F)、47.6(t、2F)実施例
If 2Qの3つロフラスコに実施例10で得た式で示される
化合物64.0g(0,112モル)、濃硝酸176g
及びクロロホルム350IIIQを加えた。
、45.7(m、2F)、47.6(t、2F)実施例
If 2Qの3つロフラスコに実施例10で得た式で示される
化合物64.0g(0,112モル)、濃硝酸176g
及びクロロホルム350IIIQを加えた。
温度を0〜5℃に保ちながら、アジ化水素酸(!。
IN)306m12を滴下し、滴下後温度40〜45℃
で2時間加熱撹拌した。次に室温で12時間撹拌後、ク
ロロホルム層と水層を分別した。水層を水酸化ナトリウ
ムでアルカリ性にし、クロロホルム400m(2で抽出
した。抽出液を硫酸ナトリウムで乾燥した後、クロロホ
ルムを留去し、石油ベンジン−ジエチルエーテルで再結
晶すると式、CF、。
で2時間加熱撹拌した。次に室温で12時間撹拌後、ク
ロロホルム層と水層を分別した。水層を水酸化ナトリウ
ムでアルカリ性にし、クロロホルム400m(2で抽出
した。抽出液を硫酸ナトリウムで乾燥した後、クロロホ
ルムを留去し、石油ベンジン−ジエチルエーテルで再結
晶すると式、CF、。
で示される化合物32.8g(収率54%)が得られた
。
。
IR(KBr)ν[cm−’]; 3420,335
0,1620.1520,1460,1360,132
0.1280.1250.1220,1200゜116
0.1130,1020,1005,920.850,
835,720 ’ HN M R(D M S Odo)δ [pp
mコ; 1.5〜3.8(m、4H)、5.21(s
、4H)、6.74(dd、J=8Hz、36Hz、8
H)”F NMR(DMS Oda)δ [p
pmコ、−12゜6(s、3F)、2.4(t、3F)
、35.9(II、2F)、45.8(+n、2F)、
47.5(t、2F)実施例12 100m12オートクレーブに0−キシレン63゜Og
(0,594モル)、C−F s CHt CH*C0
CFs 92.9g(0,27モル)及びフッ化水素1
35gを仕込んだ。次に撹拌しながら温度75〜80℃
で17時間反応させた。
0,1620.1520,1460,1360,132
0.1280.1250.1220,1200゜116
0.1130,1020,1005,920.850,
835,720 ’ HN M R(D M S Odo)δ [pp
mコ; 1.5〜3.8(m、4H)、5.21(s
、4H)、6.74(dd、J=8Hz、36Hz、8
H)”F NMR(DMS Oda)δ [p
pmコ、−12゜6(s、3F)、2.4(t、3F)
、35.9(II、2F)、45.8(+n、2F)、
47.5(t、2F)実施例12 100m12オートクレーブに0−キシレン63゜Og
(0,594モル)、C−F s CHt CH*C0
CFs 92.9g(0,27モル)及びフッ化水素1
35gを仕込んだ。次に撹拌しながら温度75〜80℃
で17時間反応させた。
反応が終了した後、反応生成物をトリクロロトリフルオ
ロエタンで抽出した。この抽出液からトリクロロトリフ
ルオロエタンを留去すると式で示される化合物130.
9g(収率90%)が得られた。
ロエタンで抽出した。この抽出液からトリクロロトリフ
ルオロエタンを留去すると式で示される化合物130.
9g(収率90%)が得られた。
I R(NaC1)ν[cm−’]; 2950.
l 620. !575.1505,1450,122
5,1130.990,880,810,730,72
0.1015.900,740,725,700’H−
NMR(CC1,)δ[ppm1; 1.6〜3.9
(m。
l 620. !575.1505,1450,122
5,1130.990,880,810,730,72
0.1015.900,740,725,700’H−
NMR(CC1,)δ[ppm1; 1.6〜3.9
(m。
4H)、2.23(s、12H)、7.00(s、6H
)”F −NMR(CC1,)δ[PPff1];
12.4(s。
)”F −NMR(CC1,)δ[PPff1];
12.4(s。
3F)、2.9(t、3F)、36.6(m、2F)、
45.9(m、2F)、47.9(t、3F)実施例1
3 500−オートクレーブに実施例12で得た式で示され
る化合物80.8g(0,15モル)、60%硝酸16
6m12及び水164−を仕込み、温度170−180
℃で2時間反応させた。
45.9(m、2F)、47.9(t、3F)実施例1
3 500−オートクレーブに実施例12で得た式で示され
る化合物80.8g(0,15モル)、60%硝酸16
6m12及び水164−を仕込み、温度170−180
℃で2時間反応させた。
反応が終了した後、反応生成物をろ過し、残った固形物
に5%水酸化ナトリウム溶液を加えて溶解し、ろ過した
。ろ液に硫酸水溶液を加えて酸性にし、エーテルで抽出
した。この抽出液からエーテルを留去すると式 %式% 0 1160.1130,1070,1010゜880
,850,800,720 ’H−NMR(DMSO−da)δ [ppmコ、1.
8 〜3.8(+a、4H)、7.3〜7.8(m、6
H)、lO〜12 (broad、 4 H) ”F−NMR(DMSO−da)δ [ppmコ、−1
3゜2(s、3F)、2.1(t、3F)、35.3(
m、2F)、45.4(m、2F)、47.2(t、2
F)実施例14 実施例13で得た式 で示される化合物86.9g(0,132モル)を20
0−ナス型フラスコに入れ、減圧下温度160℃で5時
間加熱した。
に5%水酸化ナトリウム溶液を加えて溶解し、ろ過した
。ろ液に硫酸水溶液を加えて酸性にし、エーテルで抽出
した。この抽出液からエーテルを留去すると式 %式% 0 1160.1130,1070,1010゜880
,850,800,720 ’H−NMR(DMSO−da)δ [ppmコ、1.
8 〜3.8(+a、4H)、7.3〜7.8(m、6
H)、lO〜12 (broad、 4 H) ”F−NMR(DMSO−da)δ [ppmコ、−1
3゜2(s、3F)、2.1(t、3F)、35.3(
m、2F)、45.4(m、2F)、47.2(t、2
F)実施例14 実施例13で得た式 で示される化合物86.9g(0,132モル)を20
0−ナス型フラスコに入れ、減圧下温度160℃で5時
間加熱した。
加熱が終了した後、オートクレーブから生成物を取り出
し、これをエーテルで再結晶すると、白色結晶の式 %式% 温度計、撹拌機及び還流管を備えた3Q丸底フラスコに
、式 で示される化合物600g(0,840モル)、エピク
ロルヒドリン1166g(12,60モル)、純水4m
Q及び水酸化ナトリウム3gを仕込んだ。内温か83〜
87℃になるように加熱し、水酸化ナトリウムが消失す
るまで撹拌した。内温を83〜87℃に保ちながら再び
水酸化ナトリウムを加えた。
し、これをエーテルで再結晶すると、白色結晶の式 %式% 温度計、撹拌機及び還流管を備えた3Q丸底フラスコに
、式 で示される化合物600g(0,840モル)、エピク
ロルヒドリン1166g(12,60モル)、純水4m
Q及び水酸化ナトリウム3gを仕込んだ。内温か83〜
87℃になるように加熱し、水酸化ナトリウムが消失す
るまで撹拌した。内温を83〜87℃に保ちながら再び
水酸化ナトリウムを加えた。
以後、内温を83〜87℃に保ちながら水酸化ナトリウ
ムを5gずつ加えて、全量で70g(1,75モル)加
えた。水酸化ナトリウムを全量添加した後、発熱が鎮ま
ったら、内温を83〜87℃に保ちながら1時間撹拌し
た。
ムを5gずつ加えて、全量で70g(1,75モル)加
えた。水酸化ナトリウムを全量添加した後、発熱が鎮ま
ったら、内温を83〜87℃に保ちながら1時間撹拌し
た。
反応が終了した後、反応液を減圧蒸留して未反応のエピ
クロルヒドリンを留去した。次に残留物を70℃まで冷
却し、ベンゼンを10〇−加えた後、副生物の塩化ナト
リウムをろ別した。ろ液を減圧蒸留してベンゼンを除去
すると式 (式中、nの平均は0.2) ′で示される液状のエポキシ樹脂652gが得られた。
クロルヒドリンを留去した。次に残留物を70℃まで冷
却し、ベンゼンを10〇−加えた後、副生物の塩化ナト
リウムをろ別した。ろ液を減圧蒸留してベンゼンを除去
すると式 (式中、nの平均は0.2) ′で示される液状のエポキシ樹脂652gが得られた。
なお、式中のnはHPLC(高速液体クロマトグラフィ
ー)により測定した値である。
ー)により測定した値である。
IR(NaC1)ν[cm−’]; 3000,16
+ 5.1585.1520.1460.1260〜1
100、+030.1000,970,915,860
.830,770,740,725,710’H−NM
R(CC1,)δ[ppm]; 6 、86 (dd、
9 。
+ 5.1585.1520.1460.1260〜1
100、+030.1000,970,915,860
.830,770,740,725,710’H−NM
R(CC1,)δ[ppm]; 6 、86 (dd、
9 。
6H,J=9Hz、27Hz)、4.2−3.7(〜4
.28)、3.3〜3.0(m、2.21()、2.9
〜2.3(m、7.28)、2 、3〜1 、5 (b
road。
.28)、3.3〜3.0(m、2.21()、2.9
〜2.3(m、7.28)、2 、3〜1 、5 (b
road。
2.4H)
”F−NMR(CC1,)δ[ppm]: −12、1
(s。
(s。
3F)、2.3(t、3F)、35.9(b、2F)、
43.2(b、6F)、43.2(b、6F)、44゜
3(b、4F)、47.5(b、2F)実施例!6 温度計、撹拌機及び還流管を備えた100mQフラスコ
に式 ムをろ刑した。ろ液を減圧蒸留してベンゼンを留去する
と式 で示される化合物14.51g(0,025モル)、エ
ピクロルヒドリン34.70g(0,375モル)及び
純水0.13gを仕込んだ。内温を80〜85℃になる
ように加熱し、水酸化ナトリウム0.65gを加えた。
43.2(b、6F)、43.2(b、6F)、44゜
3(b、4F)、47.5(b、2F)実施例!6 温度計、撹拌機及び還流管を備えた100mQフラスコ
に式 ムをろ刑した。ろ液を減圧蒸留してベンゼンを留去する
と式 で示される化合物14.51g(0,025モル)、エ
ピクロルヒドリン34.70g(0,375モル)及び
純水0.13gを仕込んだ。内温を80〜85℃になる
ように加熱し、水酸化ナトリウム0.65gを加えた。
次に内温か70〜75℃になるように調節し、水酸化ナ
トリウムを0.7gずつ2回に分けて添加し、全量で2
.05g(0,051モル)の水酸化ナトリウムを加え
た。内温か80〜85℃に保ちながら1時間撹拌した。
トリウムを0.7gずつ2回に分けて添加し、全量で2
.05g(0,051モル)の水酸化ナトリウムを加え
た。内温か80〜85℃に保ちながら1時間撹拌した。
反応が終了した後、反応液を減圧蒸留して未反応のエピ
クロルヒドリンを留去した。次に残留物にベンゼンを1
5m12加え、副生じた塩化ナトリウ(式中、nの平均
は0.2) で示される液状のエポキシ樹脂16.89gが得られた
。
クロルヒドリンを留去した。次に残留物にベンゼンを1
5m12加え、副生じた塩化ナトリウ(式中、nの平均
は0.2) で示される液状のエポキシ樹脂16.89gが得られた
。
I R(NaC1)ν[cm−’]; 2900,1
610 1580、+515.1460.1330,1
290.1240,1200,1150,1080゜+
030,1010.910,830,750’H−NM
R(CC1,)δ[ppm] ; 6 、85 (d
d、 96H,J=9Hz、26Hz)、4.2〜3.
7(m。
610 1580、+515.1460.1330,1
290.1240,1200,1150,1080゜+
030,1010.910,830,750’H−NM
R(CC1,)δ[ppm] ; 6 、85 (d
d、 96H,J=9Hz、26Hz)、4.2〜3.
7(m。
4.28)、3.3〜3,0(m、2.4H)、2,9
〜2.3(m、7.2H)、2 、2〜1 、7 (b
road。
〜2.3(m、7.2H)、2 、2〜1 、7 (b
road。
2.4H)
”F−NMR(CC1,)δ[ppm]: −12、
1(s。
1(s。
3F)、2.6(m、5F)、4.4(d、3F)、5
1.0(s、3F) 試験例 実施例15及び実施例16で得た含フツ素エポキシ樹脂
並びに比較例1として式 で示される含フツ素エポキシ樹脂について、下記に示す
(1)〜(3)の物性について測定を行った。
1.0(s、3F) 試験例 実施例15及び実施例16で得た含フツ素エポキシ樹脂
並びに比較例1として式 で示される含フツ素エポキシ樹脂について、下記に示す
(1)〜(3)の物性について測定を行った。
なお、硬化の条件は次のとおりであった。
硬化剤 : エボミックQ−694
(三井石油化学工業株式会社製)
硬化剤配合割合 :
実施例+5で得た樹脂32部に対して硬化剤5部実施例
16で得た樹脂47部に対して硬化剤10部比較例1の
樹脂1夏部に対して硬化剤4部硬化温度 : 65℃ 硬化時間 二 6時間 測定する物性は次のとおりであった。
16で得た樹脂47部に対して硬化剤10部比較例1の
樹脂1夏部に対して硬化剤4部硬化温度 : 65℃ 硬化時間 二 6時間 測定する物性は次のとおりであった。
(1)屈折率の測定
アツベ屈折計を用いて23℃で行った。
(2)ガラス転移温度(Tg)の測定
(3)せん断接着強度の測定
JIS−に−6850に従い、5US304を使用して
行った。
行った。
以上の(1)〜(3)の各物性の測定結果を第1表に示
す。
す。
第 1 表
第1表に示した結果より、本発明の含フツ素エポキシ樹
脂の屈折率は、従来の含フツ素エポキシ樹脂よりも屈折
率が小さく、石英の屈折率(n♂3= 1.46)に近
いことがわかる。
脂の屈折率は、従来の含フツ素エポキシ樹脂よりも屈折
率が小さく、石英の屈折率(n♂3= 1.46)に近
いことがわかる。
実施例17
式
で示される芳香族ジアミン14.25g(0,02モル
)をジメチルアセトアミド35.0gとテトラクロロヘ
キサフルオロブタン65.0gとの混合溶媒に溶解した
後、式 で示される酸無水物16.45g(0,02モル)を粉
末のまま加えて撹拌しながら、温度25℃で12時間反
応させた。反応が終了した後、粘度14000cps
(23℃)、濃度23,5重量%のポリアミド酸を得た
。次にこのポリアミド酸をガラス板上に塗布し、オーブ
ン中で、80℃で20分、更に100℃、200℃、3
00℃で各1時間乾燥してポリイミドフィルムを得た。
)をジメチルアセトアミド35.0gとテトラクロロヘ
キサフルオロブタン65.0gとの混合溶媒に溶解した
後、式 で示される酸無水物16.45g(0,02モル)を粉
末のまま加えて撹拌しながら、温度25℃で12時間反
応させた。反応が終了した後、粘度14000cps
(23℃)、濃度23,5重量%のポリアミド酸を得た
。次にこのポリアミド酸をガラス板上に塗布し、オーブ
ン中で、80℃で20分、更に100℃、200℃、3
00℃で各1時間乾燥してポリイミドフィルムを得た。
このポリイミドフィルムについて赤外線吸収スペクトル
を測定した結果、1785c11と1720c1′にイ
ミド基のC=O伸縮振動に基づく吸収が認められた。
を測定した結果、1785c11と1720c1′にイ
ミド基のC=O伸縮振動に基づく吸収が認められた。
次に、このポリイミドフィルムについて次の各物性値を
測定した。
測定した。
(り吸水率
ポリイミドフィルムから76.2mmX25.4mmの
切片を作成し、この切片を50±3℃の温度で24時間
乾燥後、デシケータ−中で放冷してから秤量する。この
ときの重量をW、とする。次にこの切片を蒸留水中に2
3±1℃の温度で24時間浸漬した後、水中から取り出
して水滴を布でふきとってから秤量する。このときの重
量をW、とする。そして吸水率Aを次の式によって算出
する。
切片を作成し、この切片を50±3℃の温度で24時間
乾燥後、デシケータ−中で放冷してから秤量する。この
ときの重量をW、とする。次にこの切片を蒸留水中に2
3±1℃の温度で24時間浸漬した後、水中から取り出
して水滴を布でふきとってから秤量する。このときの重
量をW、とする。そして吸水率Aを次の式によって算出
する。
(2)ガラス転位温間(T g)
パーキンエマル社製DSCn型示差走査熱量計を用い、
Iθ℃/分の昇温速度で吸熱が始まる温度を測定する。
Iθ℃/分の昇温速度で吸熱が始まる温度を測定する。
(3)熱分解温度(Td)
島津製作所製示差熱重量分析計DT−30を用い、10
℃/分の昇温速度で重量減少の始まる温度を測定する。
℃/分の昇温速度で重量減少の始まる温度を測定する。
各物性値の測定結果を第2表に示す。
実施例18
式
で示される芳香族ジアミン10.25g(0,02モル
)と、式 で示される酸無水物12.45g(0,02モル)を実
施例17と同様にして反応させ、粘度2000 cps
及び濃度20.1重量%のポリアミド酸を得た。
)と、式 で示される酸無水物12.45g(0,02モル)を実
施例17と同様にして反応させ、粘度2000 cps
及び濃度20.1重量%のポリアミド酸を得た。
次にこのポリアミド酸から実施例I7と同様にして、ポ
リイミドフィルムを作成し、各物性値を測定した。結果
を第2表に示す。
リイミドフィルムを作成し、各物性値を測定した。結果
を第2表に示す。
実施例19
式
で示される芳香族ジアミン7.12g(0,01モル)
をジメチルアセトアミド30.0gに溶解した後、無水
ピロメリット酸2.18g(0,01モル)を粉末のま
ま加えて実施例+7と同様に反応させた。
をジメチルアセトアミド30.0gに溶解した後、無水
ピロメリット酸2.18g(0,01モル)を粉末のま
ま加えて実施例+7と同様に反応させた。
反応が終了した後、粘度9000cps、濃度23゜7
重量%のポリアミド酸を得た。
重量%のポリアミド酸を得た。
次にこのポリアミド酸から実施例17と同様にして、ポ
リイミドフィルムを作成し、各物性値を測定した。結果
を第2表に示す。
リイミドフィルムを作成し、各物性値を測定した。結果
を第2表に示す。
実施例20
ジアミノジフェニルエーテル4.00g(0,02モル
)をN−メチル−2−ピロリドン60gに溶解した後、
式 次にこのポリアミド酸から実施例17と同様にして、ポ
リイミドフィルムを作成し、各物性値を測定した。結果
を第2表に示す。
)をN−メチル−2−ピロリドン60gに溶解した後、
式 次にこのポリアミド酸から実施例17と同様にして、ポ
リイミドフィルムを作成し、各物性値を測定した。結果
を第2表に示す。
比較例2
式
で示される芳香族ジアミン1.333g(3ミリモル)
を、ジメチルアセトアミド20.0gに溶解した後、式 で示される酸無水物12.45g(0,02モル)を粉
末のまま加えて実施例17と同様に反応させた。
を、ジメチルアセトアミド20.0gに溶解した後、式 で示される酸無水物12.45g(0,02モル)を粉
末のまま加えて実施例17と同様に反応させた。
反応が終了した後、粘度12000cps、1度21.
5重量%のポリアミド酸を得た。
5重量%のポリアミド酸を得た。
で示される酸無水物1.003g(3ミリモル)を加え
て、実施例17と同様にして反応させた。反応が終了し
たのち、濃度10.5重量%のポリアミド酸を得た。
て、実施例17と同様にして反応させた。反応が終了し
たのち、濃度10.5重量%のポリアミド酸を得た。
次にこのポリアミド酸から実施例17と同様にして、ポ
リイミドフィルムを作成し、各物性値を測定した。結果
を第2表に示す。
リイミドフィルムを作成し、各物性値を測定した。結果
を第2表に示す。
比較例3
式
%式%
で示される構成単位を有するポリイミド(デュポン社製
「カプトンHJ)を用いて、実施例17と同様にしてフ
ィルムを作成し、各物性値を測定した。
「カプトンHJ)を用いて、実施例17と同様にしてフ
ィルムを作成し、各物性値を測定した。
結果を第2表に示す。
実施例21〜24及び比較例4
温度計、撹拌機及び窒素ガス吹き込み口を備えた4つロ
フラスコに下記第3表に示す精製したジアミン0.1モ
ルをとり、下記第3表に示す溶媒を加えて溶解した。次
に、この溶液に下記第3表に示すテトラカルボン酸二無
水物011モルを撹拌下に少量ずつ加えた。この反応系
の温度を25±2℃に保った。テトラカルボン酸二無水
物の添加が完了し、全体が均一溶液になってから、反応
後の固形分濃度が15重量%となるように溶媒を追加し
た。その後窒素気流下中で25±2℃に保ちながら、2
4時間撹拌を続け、ポリアミック酸溶液を調製した。
フラスコに下記第3表に示す精製したジアミン0.1モ
ルをとり、下記第3表に示す溶媒を加えて溶解した。次
に、この溶液に下記第3表に示すテトラカルボン酸二無
水物011モルを撹拌下に少量ずつ加えた。この反応系
の温度を25±2℃に保った。テトラカルボン酸二無水
物の添加が完了し、全体が均一溶液になってから、反応
後の固形分濃度が15重量%となるように溶媒を追加し
た。その後窒素気流下中で25±2℃に保ちながら、2
4時間撹拌を続け、ポリアミック酸溶液を調製した。
次に、前記ポリアミック酸溶液を256にビットD−R
AMメモリ用LSI(16ピン)の素子及びリード線上
に滴下し、80℃、100℃、150℃及び200℃で
各1時間加熱し、最後に250℃で20分間加熱して素
子及びリード線上に含フツ素ポリイミドの被覆膜を生成
させた。生成したポリイミドの膜厚は20〜60μmで
あった。
AMメモリ用LSI(16ピン)の素子及びリード線上
に滴下し、80℃、100℃、150℃及び200℃で
各1時間加熱し、最後に250℃で20分間加熱して素
子及びリード線上に含フツ素ポリイミドの被覆膜を生成
させた。生成したポリイミドの膜厚は20〜60μmで
あった。
このようにして得られた素子を下記のように調製したエ
ポキシ樹脂組成物でトランスファー成形(180℃、1
.5分間、75 kg/ cm”) して封止した。
ポキシ樹脂組成物でトランスファー成形(180℃、1
.5分間、75 kg/ cm”) して封止した。
このものをさらに185℃で5時間ポストキュアして樹
脂封止型半導体装置を得た。各実施例のそれぞれ100
個のLSIについてプレッシャクッ力試験器を用いて耐
湿信頼性を調べた。結果を第4表に示す。なお、耐湿信
頼性は120℃、2気圧の水蒸気中に封止した素子を放
置した時のアルミ配線腐食による断線故障した個数で表
示したものである。
脂封止型半導体装置を得た。各実施例のそれぞれ100
個のLSIについてプレッシャクッ力試験器を用いて耐
湿信頼性を調べた。結果を第4表に示す。なお、耐湿信
頼性は120℃、2気圧の水蒸気中に封止した素子を放
置した時のアルミ配線腐食による断線故障した個数で表
示したものである。
第
表
エポキシ樹脂組成物を調製した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ [式中、Xは ▲数式、化学式、表等があります▼ (Rfは炭素数1〜10のパーフルオロアルキル基、R
’fは炭素数1〜12のパーフルオロアルキル基、pは
炭素数1〜3の整数、qは0〜3の整数、rは0又は1
、sは0〜5の整数、tは0〜5の整数)、 YはXと同意義であるか又は水素原子、炭素数1〜8の
アルキル基、炭素数1〜8のフルオロアルキル基、 それぞれのAは同一又は異なって ▲数式、化学式、表等があります▼ (Dは、アミノ基、カルボキシル基、水酸基、メチル基
又はハロホルミル基、nは1又は2の整数)又は ▲数式、化学式、表等があります▼ をそれぞれ表す。] で示される新規含フッ素芳香族化合物。 2、一般式 XCOY [式中、Xは ▲数式、化学式、表等があります▼ (Rfは炭素数1〜10のパーフルオロアルキル基、R
’fは炭素数1〜12のパーフルオロアルキル基、pは
炭素数1〜3の整数、qは0〜3の整数、rは0又は1
、sは0〜5の整数、tは0〜5の整数)、 YはXと同意義であるか又は水素原子、炭素数1〜8の
アルキル基、炭素数1〜8のフルオロアルキル基をそれ
ぞれ表す。] で示される化合物と、一般式 A−H [式中、Aは (D’は水酸基又はメチル基、nは1又は2の整数)を
表す。] で示される化合物をルイス酸の存在下に反応させること
を特徴とする一般式 [式中、X,Y及びAは前記と同意義。] で示される新規含フッ素芳香族化合物の製法。 3.一般式 [式中、Xは ▲数式、化学式、表等があります▼ (Rfは炭素数1〜10のパーフルオロアルキル基、R
’fは炭素数1〜12のパーフルオロアルキル基、pは
炭素数1〜3の整数、qは0〜3の整数、rは0又は1
、sは0〜5の整数、tは0〜5の整数)、 YはXと同意義であるか又は水素原子、炭素数1〜8の
アルキル基、炭素数1〜8のフルオロアルキル基、 nは1又は2の整数をそれぞれ表す。] で示される化合物を酸化することを特徴とする一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ [式中、X,Y及びnは前記と同意義。] で示される新規含フッ素芳香族化合物の製法。 4.一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (Rfは炭素数1〜10のパーフルオロアルキル基、R
’rは炭素数1〜12のパーフルオロアルキル基、pは
炭素数1〜3の整数、qは0〜3の整数、rは0又は1
、sは0〜5の整数、tは0〜5の整数)、 YはXと同意義であるか又は水素原子、炭素数1〜8の
アルキル基、炭素数1〜8のフルオロアルキル基、 nは1又は2の整数をそれぞれ表す。] で示される化合物とアジ化水素酸を強酸の存在下に反応
させることを特徴する一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ [式中、X、Y及びnは前記と同意義。] で示される新規含フッ素芳香族化合物の製法。 5.一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ [式中、Xは (Rrは炭素数1〜10のパーフルオロアルキル基、R
’fは炭素数1〜12のパーフルオロアルキル基、pは
炭素数1〜3の整数、qは0〜3の整数、rは0又は1
、sは0〜5の整数、tは0〜5の整数)、 YはXと同意義であるか又は水素原子、炭素数1〜8の
アルキル基、炭素数1〜8のフルオロアルキル基を表す
。] で示される化合物を脱水することを特徴とする一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ [式中、X及びYは前記と同意義。] で示される新規含フッ素芳香族化合物の製法。 6.一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ [式中、Xは ▲数式、化学式、表等があります▼ (Rfは炭素数1〜10のパーフルオロアルキル基、R
’fは炭素数1〜12のパーフルオロアルキル基、pは
炭素数1〜3の整数、qは0〜3の整数、rは0又は1
、sは0〜5の整数、tは0〜5の整数)、 YはXと同意義であるか又は水素原子、炭素数1〜8の
アルキル基、炭素数1〜8のフルオロアルキル基、 nは1又は2の整数をそれぞれ表す。] で示される化合物と、五塩化リン、三塩化リン又は塩化
チオニルを反応させることを特徴とする一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ [式中、X、Y及びnは前記と同意義。] で示される新規含フッ素芳香族化合物の製法。 7.一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (Rfは炭素数1〜10のパーフルオロアルキル基、R
’fは炭素数1〜12のパーフルオロアルキル基、pは
炭素数1〜3の整数、qは0〜3の整数、rは0又は1
、sは0〜5の整数、tは0〜5の整数)、 YはXと同意義であるか又は水素原子、炭素数1〜8の
アルキル基、炭素数1〜8のフルオロアルキル基、 nは1文は2の整数をそれぞれ表す。] で示される化合物と三臭化リン又は五臭化リンを反応さ
せることを特徴とする一般式 [式中、X、Y及びnは前記と同意義。] で示される新規含フッ素芳香族化合物の製法。 8.一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ [式中、Xは ▲数式、化学式、表等があります▼ (Rfは炭素数1〜10のパーフルオロアルキル基、R
’fは炭素数1〜12のパーフルオロアルキル基、pは
炭素数1〜3の整数、qは0〜3の整数、rは0又は1
、sは0〜5の整数、tは0〜5の整数)、 YはXと同意義であるか又は水素原子、炭素数1〜8の
アルキル基、炭素数1〜8のフルオロアルキル基、 nは0〜30の数を表す。] で示される新規含フッ素エポキシ樹脂。 9.一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ [式中、Xは ▲数式、化学式、表等があります▼ (Rfは炭素数1〜10のパーフルオロアルキル基、R
’fは炭素数1〜12のパーフルオロアルキル基、pは
炭素数1〜3の整数、qは0〜3の整数、rは0又は1
、sは0〜5の整数、tは0〜5の整数)、 YはXと同意義であるか又は水素原子、炭素数1〜8の
アルキル基、炭素数1〜8のフルオロアルキル基をそれ
ぞれ表す。] で示される化合物とエピクロルヒドリンを反応させるこ
とを特徴とする一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ [式中、X及びYは前記と同意義、nは0〜30の数を
表す。] で示される含フッ素エポキシ樹脂の製法。 10.一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ [式中、R^1は芳香族テトラカルボン酸二無水物から
2個の酸無水物基を除いた残基、R^2は芳香族ジアミ
ンから2個のアミノ基を除いた残基であって、R^1及
びR^2の少なくとも一方は、▲数式、化学式、表等が
あります▼ (Rfは炭素数1〜10のパーフルオロアルキル基、R
’fは炭素数1〜12のパーフルオロアルキル基、pは
炭素数1〜3の整数、qは0〜3の整数、rは0又は1
、sは0〜5の整数、tは0〜5の整数)、 YはXと同意義であるか又は水素原子、炭素数1〜8の
アルキル基、炭素数1〜8のフルオロアルキル基をそれ
ぞれ表す)で示される基を含む。nは10以上の数を表
す。] で示される新規含フッ素ポリイミド。 11.一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ [式中、Xは ▲数式、化学式、表等があります▼ (Rfは炭素数1〜10のパーフルオロアルキル基、R
’fは炭素数1〜12のパーフルオロアルキル基、pは
炭素数1〜3の整数、qは0〜3の整数、rは0又は1
、sは0〜5の整数、tは0〜5の整数)、 YはXと同意義であるか又は水素原子、炭素数1〜8の
アルキル基、炭素数1〜8のフルオロアルキル基、 nは10以上の数を表す。] で示される特許請求の範囲第10項記載の新規含フッ素
ポリイミド。 12.一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ [式中、R^2は芳香族テトラカルボン酸二無水物から
2個の酸無水物基を除いた残基、 Xは ▲数式、化学式、表等があります▼ (Rfは炭素数1〜10のパーフルオロアルキル基、R
’fは炭素数1〜12のパーフルオロアルキル基、pは
炭素数1〜3の整数、qは0〜3の整数、rは0又は1
、sは0〜5の整数、tは0〜5の整数)、 YはXと同意義であるか又は水素原子、炭素数1〜8の
アルキル基、炭素数1〜8のフルオロアルキル基、 nは10以上の数を表す。] で示される特許請求の範囲第10項記載の新規含フッ素
ポリイミド。 13.一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ [式中、Xは ▲数式、化学式、表等があります▼ (Rfは炭素数1〜10のパーフルオロアルキル基、R
’fは炭素数1〜12のパーフルオロアルキル基、pは
炭素数1〜3の整数、qは0〜3の整数、rは0又は1
、sは0〜5の整数、tは0〜5の整数)、 YはXと同意義であるか又は水素原子、炭素数1〜8の
アルキル基、炭素数1〜8のフルオロアルキル基、 R^2は芳香族ジアミンから2個のアミノ基を除いた残
基、 nは10以上の数を表す。] で示される特許請求の範囲第10項記載の新規含フッ素
ポリイミド。 14.特許請求の範囲第10項記載の含フッ索ポリイミ
ドで被覆された半導体装置。 15.特許請求の範囲第11項の含フッ素ポリイミドで
被覆された半導体装置。 16.特許請求の範囲第12項記載の含フッ素ポリイミ
ドで被覆された半導体装置。 17.特許請求の範囲第13項記載の含フッ素ポリイミ
ドで被覆された半導体装置。 18.一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ [式中、R^1は芳香族テトラカルボン酸から4個のカ
ルボキシル基を除いた残基、R^2は芳香族ジアミンか
ら2個のアミノ基を除いた残基であって、R^1及びR
^2の少なくとも一方は、 (Xは ▲数式、化学式、表等があります▼ (Rfは炭素数1〜10のパーフルオロアルキル基、R
’fは炭素数1〜12のパーフルオロアルキル基、pは
炭素数1〜3の整数、qは0〜3の整数、rは0又は1
、sは0〜5の整数、tは0〜5の整数)、 YはXと同意義であるか又は水素原子、炭素数1〜8の
アルキル基、炭素数1〜8のフルオロアルキル基)で示
される基を含む。nは2以上の数を表す。] で示されるポリアミド酸を半導体素子及びリード線の表
面に塗布し、これを加熱硬化して生成するポリイミドを
半導体素子及びリード線の表面に被着することを特徴と
する半導体装置の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8392288A JP2503578B2 (ja) | 1987-04-03 | 1988-04-04 | 新規含フッ素芳香族化合物並びにその製法及び用途 |
Applications Claiming Priority (9)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8259287 | 1987-04-03 | ||
JP9701387 | 1987-04-20 | ||
JP19132387 | 1987-07-30 | ||
JP63-4500 | 1988-01-12 | ||
JP62-82592 | 1988-01-12 | ||
JP62-191323 | 1988-01-12 | ||
JP62-97013 | 1988-01-12 | ||
JP450088 | 1988-01-12 | ||
JP8392288A JP2503578B2 (ja) | 1987-04-03 | 1988-04-04 | 新規含フッ素芳香族化合物並びにその製法及び用途 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02123A true JPH02123A (ja) | 1990-01-05 |
JP2503578B2 JP2503578B2 (ja) | 1996-06-05 |
Family
ID=27518499
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP8392288A Expired - Fee Related JP2503578B2 (ja) | 1987-04-03 | 1988-04-04 | 新規含フッ素芳香族化合物並びにその製法及び用途 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2503578B2 (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0759042A (ja) * | 1993-08-13 | 1995-03-03 | Toshiba Corp | 画像保管装置 |
JP2004530714A (ja) * | 2001-06-19 | 2004-10-07 | メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフトング | Cf2o構造要素を含むポリイミド |
WO2011089947A1 (ja) * | 2010-01-20 | 2011-07-28 | ダイキン工業株式会社 | 耐光性封止樹脂組成物 |
JP2015522593A (ja) * | 2012-07-18 | 2015-08-06 | メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングMerck Patent Gesellschaft mit beschraenkter Haftung | フッ素化界面活性剤 |
-
1988
- 1988-04-04 JP JP8392288A patent/JP2503578B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0759042A (ja) * | 1993-08-13 | 1995-03-03 | Toshiba Corp | 画像保管装置 |
JP2004530714A (ja) * | 2001-06-19 | 2004-10-07 | メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフトング | Cf2o構造要素を含むポリイミド |
WO2011089947A1 (ja) * | 2010-01-20 | 2011-07-28 | ダイキン工業株式会社 | 耐光性封止樹脂組成物 |
JP2011148878A (ja) * | 2010-01-20 | 2011-08-04 | Daikin Industries Ltd | 耐光性封止樹脂組成物 |
JP2015522593A (ja) * | 2012-07-18 | 2015-08-06 | メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングMerck Patent Gesellschaft mit beschraenkter Haftung | フッ素化界面活性剤 |
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Publication number | Publication date |
---|---|
JP2503578B2 (ja) | 1996-06-05 |
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