JPH02123A

JPH02123A - 新規含フッ素芳香族化合物並びにその製法及び用途

Info

Publication number: JPH02123A
Application number: JP8392288A
Authority: JP
Inventors: Yonosuke Aisaka; 逢坂　洋之助; Tsutomu Kobayashi; 勉小林; Motonobu Kubo; 久保　元伸
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1987-04-03
Filing date: 1988-04-04
Publication date: 1990-01-05
Anticipated expiration: 2011-06-05
Also published as: JP2503578B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、新規な含フツ素芳香族化合物並びにその製法
及びその用途に関するものである。

［従来の技術］従来、炭素原子に２つのベンゼン環と２つのトリフルオ
ロメチル基を有する化合物は、いくつか知られている。

例えば、米国特許明細書第３９５９３５０号には式で示される化合物が、又ジャーナル・オブ・ポリマー・
サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ＰｏｌｙｍｅｒＳ
ｃｉｅｎｃｅ）、Ｂ−３，１０２１（１９６５）には、
式で示される化合物が記載されている。これらの化合物
は、含フツ素ポリエポキシド樹脂及び含フツ素ポリイミ
ドを製造する際の原料化合物として有用である。しかし
、これらの化合物中のトリフルオロメチル基の代わりに
、炭素数が２以上のパーフルオロアルキル基を導入した
化合物は知られていない。それは、トリフルオロアルキ
ル基の代わりに炭素数が２以上のパーフルオロアルキル
基を導入することは立体障害のため困難なことによるも
のと考えられる。

従来含フツ素エポキシ樹脂として、式％式％） −３，１０２１（１９６５）参照）。しかし、この含フ
ツ素エポキシ樹脂の硬化後における屈折率（ｎｏ”）は
１．５２４〜１．５２７である。エポキシ樹脂を石英光
ファイバー用の接着剤として使用する場合、硬化後の屈
折率は石英の屈折率（ｎ♂３＝１．４６）に近い程好ま
しいと言われており、この含フツ素エポキシ樹脂は石英
光ファイバーやコネクター等光学部品用接着剤としては
満足のゆくものではなかった。

また、ポリイミド系ポリマーは耐熱性及び電気絶線性に
優れていることが知られており、フレキシブルプリント
基板、各種素子の保護膜、チップを基板に付ける接着剤
等の用途に使用されている。

しかし、通常のポリイミドは吸水性が大きく、これらの
用途において腐食が起こったり、接着性が低下する等の
問題があった。そこで、吸水性を改良した含フツ素ポリ
イミドとして、で示されるものが知られている（ジャーナル・オ（特公
昭４３−１８７６号公報参照）なる構成単位を有するも
のや（アレス・トランスアクション（Ａｌｅｓ　Ｔｒａｎｓ
−ａｃｔｉｏｎ）　２７．　　ｌ　８９（１９８４）参
照）なる構成単位を有するもの等が提案されている。

しかし、これらの含フツ素ポリイミドは、従来のポリイ
ミドに比べると吸水率は低いが、それでも０．５〜１．
０％程度の吸水率を示しており、さらに吸水率の低いポ
リイミドの開発が望まれていた。

半導体装置の耐湿性向上及びα線によるソフトエラー防
止のために半導体素子表面にポリイミド樹脂の保護皮膜
を施すことは知られている。また、ポリイミド樹脂を配
線導体層間に絶縁膜として用いた多層配線構造を有する
半導体装置も知られている。しかし、通常のポリイミド
は吸湿率が大きく、これらの用途において腐食が起こっ
たり、接着性が低下する等の問題があった。これらは、
実用的にはＬＳＩなどの配線材であるアルミニウムや銅
の腐食断線、ハンダ付けやボンディング工程での急加熱
時の絶縁膜のふくれ、あるいはＰＮ接合部の露出端部上
の表面安定化膜に用いた場合には、リーク電流の増加な
どの問題になって現れる。

そこで、吸湿率を改良した含フツ素ポリイミドを導体装
置の保護皮膜に用いることが提案されている。例えば、
特開昭６０−１７７６５９号公報には、式で示されるテトラカルボン酸二無水物と式ＣＦ。

で示されるジアミンとを反応させて得られるポリアミッ
ク酸を半導体素子表面に塗布したのち、加熱硬化させる
半導体装置の製造方法が記載されている。

しかし、上記製造方法を用いても、まだ耐湿性の改善が
満足すべきレベルに達しておらず、吸湿によって生ずる
前記問題点は解決されていない。

Ｃ発明の目的コ本発明の第１の目的は、２個のベンゼン環が結合した炭
素原子に、今まで導入が困難であった炭素数が２以上の
パーフルオロアルキル基を含む置換基を少なくとも１つ
導入し、従来の含フツ素芳香族化合物よりもフッ素原子
の含有量が多く、含フツ素ポリイミドや含フツ素エポキ
シ樹脂等の原料化合物として有用な新規含フツ素芳香族
化合物及びその製法を提供することにある。

本発明の第２の目的は、石英光ファイバーやコネクター
等光学部品用の接着剤として好適な含フツ素エポキシ樹
脂を提供することにある。

本発明の第３の目的は、従来の含フッ素ポリイミドより
更に吸水率が低く、かつ耐熱性に優れた含フツ素ポリイ
ミドを提供することにある。

本発明の第４の目的は、従来の半導体装置より、更に耐
湿性が改善され、実用上前記のような問題が生じない半
導体装置を提供することにある。

「発明の構成］本発明の新規含フツ素芳香族化合物は一般式％式％（１
）６式中、ＸはＲｆ　　　　Ｒｆ（ＣＩｌｆ　）　１）（ＣＨＦ）Ｑ（ＣＦＯ）　ｒ（Ｃ
ＦＣＦ　ｔｏ）　Ｓ　（ＣＦ　、　ＣＰ　ｔｃＦ　ｔｏ
）　ｔＲ’　ｒ（Ｒｒは炭素Ｍｌ−１０のパーフルオロ
アルキル基、Ｒ’ｆは炭素数１〜１２のパーフルオロア
ルキル基、ｐは炭素数１〜３の整数、ｑはＯ〜３の整数
、ｒは０又はｌ、ｓはＯ〜５の整数、ｔはθ〜５の整数
）、ＹはＸと同意義であるか又は水素原子、炭素数１〜８の
アルキル基、炭素数１〜８のフルオロアルキル基、それぞれのＡは同−又は異なって（Ｄは、アミノ基、カルボキシル基、水酸基、メチル基
又はハロホルミル基、ｎはｌ又は２の整数）又はをそれぞれ表す。］で示される。本発明の新規化合物は、従来導入が困難と
されていた炭素数が２以上のパーフルオロアルキル基を
メチレン基を介することによって導入することができた
ものである。

本発明の新規化合物のうち、ベンゼン環にメチル基又は
水酸基を有するものは、Ｃ０Ｙ（ＩＩ）［式中、Ｘは（Ｒｆは炭素数１−１０のパーフルオロアルキル基、Ｒ
’ｆは炭素数１−１２のパーフルオロアルキル基、ｐは
炭素数ｌ〜３の整数、ｑは０〜３の整数、ｒは０又は１
の整数、Ｓは０〜５の整数、ｔはθ〜５の整数）、ＹはＸと同意義であるか又は水素原子、炭素数１〜８の
アルキル基、炭素数１〜８のフルオロアルキル基をそれ
ぞれ表す。］で示される化合物と、一般式％式％（）［式中、Ａは（Ｄ’は水酸基又はメチル基、ｎはｌ又は２の整数）を
表す。コで示される化合物をルイス酸の存在下に反応させること
によって合成することができる。

一般式（■）で示される化合物として、例えば、Ｃｓ　
Ｆ　１７ＣＨｔ　ＣＨ＊　ＣＯＣＦ　ｓＣ＋＋　Ｆ　？
　ＯＣ（ＣＦ　ｓ　）　Ｆ　ＣＨｔ　ＣＨｔ　ＣＯＣＦ
　３Ｃ４Ｆ　ｓ　ＣＨ＊　ＣＨ＊　ＣＯＣＦ　ｓＣｓ　
Ｆ　＋　ｑ　ＣＨｔ　ＣＨｔ　ＣＯＨＣｓＦ＋７ＣＬＣ
ＬＣＯＣＬＣＬＣＦｚＣＬ（ＯＣＦ＊ＣＦｔＣＦｚ）ｎ
Ｆ（ｎ＝１〜５）Ｈ（ＣＦ　＊　ＣＦ　＊　）３　ＣＨｔ　ＣＨｔ　ＣＯ
ＣＦ　ａＨ（ＣＦ　！　ＣＦ　ｔ　）　３　ＣＨｔ　Ｃ
Ｈｔ　ＣＯＣＨｔ　ＣＨｔ　Ｃｓ　Ｆ　ｌ　７が挙げら
れる。

一般式（１１１１）で示される化合物として、例えば、
トルエン、０−キシレン、フェノール、カテコールが挙
げられる。反応は求電子置換反応なので、一般式（Ｉ［
ｌ）で示される化合物は、電子供与基を含む化合物であ
れば特に限定されることはなく、同様な反応によって無
置換又は電子供与基を含む芳香族化合物を合成すること
ができる。

前記一般式（Ｉｆ）で示される化合物は、例えば次のよ
うなグリニヤール反応によって容易に得ることができる
。

１　）　　Ｍｇ／（ＣｙＨｓ）０２　）　　ＣＦ　３　ＣＯＯＣＨ３［式中、Ｒｆ、Ｒ’　ｆ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔは前記
と同意義。］前記一般式（１１）で示される化合物１当
量に対して首記一般式（１）で示される化合物を２当量
以上反応させる。

反応は、ルイス酸の存在下に行うことを必須の要件とす
る。ルイス酸としては、フッ化水素、塩化アルミニウム
、塩化鉄（■）、塩化亜鉛、三フッ化ホウ素、ＨＳ　ｂ
　Ｆ　ｓ　ＳＨＡ　ｓ　Ｆ　ｓ、ＨＰＦ、、ＨＢＰ、等
を例示することができ、就中、フッ化水素が特に好まし
い。

ルイス酸の使用量は、肋記一般式（ｎ）で示される化合
物の１５〜１００倍モル、好ましくは２０〜５０倍モル
である。

反応の実施にあたっては溶媒の使用が好ましく、ジメチ
ルホルムアミド（ＤＭＦ）、ヘキサメチルホスホルアミ
ド（ＨＭＰＡ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、
Ｎ−メチルピロリドン、１．１，２．２−テトラクロロ
−１，２−ジフルオロエタン、ジメチルスルホキシド（
ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等を使用す
ることができる。なお、ルイス酸として使用するフッ化
水素は溶媒としても使用することができる。

反応温度は、通常５０〜２００℃、好ましくは７０〜１
５０℃である。圧力は通常５〜２０ｋｇ／ｃｎ＋”、好
ましくは７〜１５　ｋｇ／ｃｍ”である。反応時間は反
応温度等により変化しうるが、通常１〜２４時間の範囲
である。

反応生成物は、通常の方法で回収することができ、例え
ば、反応生成物をトリクロロトリフルオロエタンやクロ
ロホルム等で抽出し、この抽出液から溶媒を留去するこ
とによって回収できる。

本発明の新規化合物のうち、ベンゼン環にカルボキシル
基を有するものは、前記製法によって得た一般式［式中、Ｘ、Ｙ及びｎは前記と同意義。コで示される化
合物を酸化することによって合成することができる。

ここで、酸化は通常酸化剤の使用によって行われ、好ま
しい酸化剤としては、硝酸、亜硝酸、クロム酸、過マン
ガン酸、塩素酸等を例示することができる。この酸化反
応は、１４０〜２００°Ｃ１好ましくは１７０〜１９０
℃で撹拌しながら行う。

反応時間は、通常０５〜１０時間、好ましくは２〜４時
間である。

本発明の新規化合物のうち、ベンゼン環にアミノ基を有
するものは、前記製法によって得た一般［式中、Ｘ、Ｙ
及び１は前記と同意義。］で示される化合物とアジ化水
素酸を強酸存在下に反応させることによって合成するこ
とができる。

ここで、アジ化水素酸の使用量は、前記一般式（Ｖ）で
示される化合物１モルに対して、１〜２モルである。強
酸としては、硫酸、塩酸、硝酸等を使用することができ
る。その使用量は前記一般式（Ｖ）で示される化合物に
対して２０〜５０当量である。反応は４０〜６０℃、好
ましくは５０〜６０℃で撹拌しながら行う。反応時間は
通常１〜ＩＯ時間、好ましくは２〜４時間である。反応
は溶媒の存在下で行うことが好ましく、溶媒としてはク
ロロホルム等を使用することができる。

本発明の新規化合物のうち、一般式［式中、Ｘ及びＹは前記と同意義。］で示される化合物は、前記製法によって得た一般式［式中、Ｘ及びＹは前記と同意義。］で示される化合物を脱水することによって合成すること
ができる。脱水は、減圧下又は窒素気流下において、１
００〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃に加熱す
ることによって行われる。減圧する際の圧力は、１０〜
２００　ｍｍＨｇ、好ましくは２０〜１００ｍｍＨｇで
ある。また、脱水は溶媒を使用して行うことも可能であ
り、前記化合物を溶媒に溶解して、使用した溶媒の沸点
に加熱することによって行われる。溶媒としては、例え
ば、キシレン、クロロベンゼン、トルエン、ｎ−オクタ
ン、１，１，１．２−テトラクロロエタン、１，１゜２
．２−テトラクロロエタン等をあげることができる。

本発明の新規化合物のうち、ベンゼン環にクロロホルミ
ル基を有する化合物は、前記製法によって得た一般式（
Ｖ）で示される化合物と五塩化リン、三塩化リン又は塩
化チオニルを反応させることによって合成することがで
きる。反応は、一般式（Ｖ）で示される化合物に対して
、五塩化リン等を１当量以上の割合で撹拌混合すること
によって行われる。反応は通常は発熱反応なので冷却し
ながら行うが、必要により加熱して行うこともできる。

溶媒は特に必要ではないが、クロロホルム、ベンゼン又
は石油エーテル等に溶解して反応させることもできる。

生成物は精留によって分離することができる。

本発明の新規化合物のうち、ベンゼン環にブロムホルミ
ル基を有する化合物は、前記製法によって得た一般式（
Ｖ）で示される化合物と五臭化リン又は三臭化リンを反
応させることによって合成することができる。反応は前
記のクロロホルミル基を有する化合物を製造する場合と
同様である。

本発明の新規化合物は、各種ポリマーの原料化合物とし
て有用である。本発明の新規化合物を重合することによ
って、ポリアミド、ポリイミド、ポリアリ−レート、エ
ポキシ樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート等を得る
ことができる。これらのポリマーは含フツ素量が多いの
で、耐候性に優れ、吸水性も極めて小さい。

本発明の新規化合物からは、新規な含フツ素エポキシ化
合物が得られる。本発明の新規含フツ素エポキシ化合物
は、一般式［式中、Ｘ及びＹは前記と同意義、ｎはθ〜３０の数を表す。］で示される。本発明の新規含フツ素エポキシ化合物は、
重合度によって液状ないし固体状を呈する。

本発明の新規含フツ素エポキシ化合物は、一般式 °［式中、Ｘ及びＹは前記と同意義。］で示される化合
物とエピクロルヒドリンを反応さ仕ることによって合成
することができる。一般式（Ｖｌ）で示される化合物は
、ＸＣ０Ｙ　　　　　　　　　　（Ｉｆ）［式中、Ｘ及び
Ｙは前記と同意義。コで示される化合物とフェノールをルイス酸の存在下に反
応させることによって合成することができる。

萌記一般式（Ｖｌ）で示される化合物１モルに対して、
エピクロルヒドリン１０〜３０モルを反応させる。反応
は、萌記一般式（Ｖ［）で示される化合物とエピクロル
ヒドリンを水酸化ナトリウムの存在下で、撹拌しながら
８０〜９０℃に加熱することによって行われる。反応生
成物は、過剰のエピクロルヒドリンを減圧留去し、副生
じた塩化ナトリウムをろ別することによって回収するこ
とができる。

本発明の含フツ素エポキシ樹脂は、通常のエポキシ樹脂
の硬化方法で硬化させることができる。

すなわち、硬化剤を加えて、５〜２００℃で１０分〜ｌ
Ｏ時間放置することによって硬化させることができる。

使用する硬化剤としては、ポリメチレンジアミン、ポリ
エーテルジアミンのような脂肪族ジアミン；　ノエチレ
ントリアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、アミノ
エチルエタノールアミンのような直鎖又は分岐状脂肪族
ポリアミン；メンタンジアミン、イソホロンジアミン、
Ｎアミノエチルピペラジンのような脂環式ポリアミン；
エチレンテトラミンのアダクツのような変性アミン；ｍ
−フェニレンジアミン、４，４°−メチレンジアニリン
、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルス
ルホンのような芳香族ジアミン；Ｎ−メチルピペラジン
、ピペ゛リジンのような第２級アミン、Ｎ、Ｎ’−ジメ
チルピペラジン、トリエタノールアミン、ベンジルジメ
チルアミンのような第３級アミン；三フッ化ホウ素−モ
ツメチルアミンコンプレックス：メラミン樹脂、スルフ
ィド樹脂等の低分子量物；無水フタール酸、無水クロレ
ンド酸のような酸無水物等が挙げられる。

なお、硬化剤の使用量は、本発明の含フツ素エポキシ樹
脂中に含まれるエポキシ基１当量に対して０．１〜１０
当量、好ましくは０．５〜３当量である。

また、本発明の含フツ素エポキシ樹脂は、紫外線カチオ
ン反応開始剤を加えて、紫外線照射することによって硬
化することができる。紫外線カチオン反応開始剤として
は、例えばｐ−メトキシベンゼンジアゾニウムヘキサフ
ルオロフォスフェート、ｐ−クロロベンゼンジアゾニウ
ムヘキサフルオロフォスフェート等のジアゾニウム塩、
ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート
、４４−ジ−ｔ−ブチルフェニルヨードニウムヘキサフ
ルオロフォスフェート等のジアリールヨードニウム塩、
ジフェニル−４−チオフェノキンフェニルスルホニウム
等のトリアリールスルホニウム塩等が挙げられる。

本発明の含フツ素エポキシ樹脂は、フッ素含有量が多く
、耐熱性、耐水性、耐トラツキング性、耐候性等が優れ
ており、接着剤、塗料、成形材料等に有用である。特に
、石英光ファイバーやコネクター等光学部品用接着剤と
して使用した場合、硬化後の屈折率が石英の屈折率に近
いので好ましい。

本発明の新規含フツ素化合物から、含フツ素ポリイミド
を製造できる。本発明の含フツ素ポリイミドは、一般式［式中、Ｒ１は芳香族テトラカルボン酸二無水物から２
個の酸無水物基を除いた残基、Ｒ１は芳香族ジアミンか
ら２個のアミノ基を除いた残基であって、Ｒ１及びＲ３
の少なくとも一方は、主鎖にＣ− （Ｘ及びＹは前記と同意義）で示される基を含む。

ｎは１０以上の整数を示す。］で示されるものである。

本発明の含フツ素ポリイミドの特徴は、その繰り返し単
位中の芳香環と芳香環の間にＸ（Ｘ及びＹは前記と同意義）で示される基を含む点にあ
る。

すなわち、Ｒ１とＲ″の少なくとも一方は主鎖にを含むもの、Ｒ１であればＣ（ＣＩ＋３）ｔＣ（ＣＦ３）を又は５ｉ（ＣＨ２）。

置換基Ｒ１を具体的に例示すると、ことができる。

また、置換基Ｒ′を具体的に例示するとＣＪ− ｌ１Ｈ４又はＣ，Ｈ，−０Ｃ＠Ｉ＋。

Ｃ，Ｈ。

）、（ｃＨ２）ａ（ｃｕｔ）ａ−。

−ＣＨ，− Ｃ（ＣＩ＋３）。

Ｃ（ＣＦ、）。

−８Ｏ２５ｉ（ＣＩ（Ｊ＊　　）及び本発明のポリイミドは、一般弐ＨｔＮ　　Ｒ”　　ＮＨｔ［式中、Ｒ２は前記と同意義。］で示される芳香族ジアミンと一般式％式％ＣＣ（ＣＨ３）を−又は−５−）　　等を挙げることか
できる。

本発明のポリイミドは、一般式％式％［式中、Ｒ２は前記と同意義。］で示される芳香族ジアミンと一般式％式％］［式中、Ｒ１は前記と同意義。］で示される芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させ
て、一般式［式中、Ｒ１は前記と同意義。］［式中、Ｒ１及びＲ１は前記と同意義、ｎは１０以上の
整数を表す。］で示されるポリアミド酸を生成させて、次いでこのポリ
アミド酸をポリイミドに転化することによりて得ること
ができる。

ただし、上記芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸
二無水物との組み合わせにおいて、芳香族ジアミンに一
般式族ジアミンを使用しなければならない。

前記の一般式（■）で示される芳香族ジアミンは、前記
式（ｎ）で示される化合物とトルエンをルイス酸の存在
下に反応させて一般式［式中、Ｘ及びＹは前記と同意義。］で示されるらの以外の芳香族ジアミンを使用する場合は
、芳香族テトラカルボン酸二無水物は一般式［式中、Ｘ及びＹは前記と同意義。］で示されるものでなければならない。また、芳香族テト
ラカルボン酸二無水物に前記の一般式（■）で示される
らの以外のものを使用する場合は、芳香族ノアミンは前
記の一般式（■）で示される芳香［式中、Ｘ及びＹは前
記と同意義。］で示される化合物を得て、この化合物を酸化した後、ア
ジ化水素酸と反応させることによって得ることができる
。また、前記の一般式（■）で示される芳香族酸無水物
は、前記の一般式（ＩＩ）で示される化合物と、０−キ
ンレンとルイス酸の存在下に反応させて、一般式［式中、Ｘ及びＹは前記と同意義。］で表される化合物を酸化したのち、加熱脱水することに
よって得ることができる。

使用することができる他の芳香族ジアミンを具体的に例
示すると、４．４°−ジアミノジフェニルエーテル、３
，３°−ジアミノジフェニルエーテル、３．４°−ジア
ミノジフェニルエーテル、４．４ジアミノジフエニルチ
オエーテル、３．３°−ジアミノジフェニルチオエーテ
ル、３．４°−ジアミノジフェニルチオエーテル、４，
４°−ジアミノベンゾフェノン、３．３°−ジアミノベ
ンゾフェノン、３．４°−ジアミノベンゾフェノン、４
．４°−ジアミノジフェニルスルホン、３，３°−ジフ
ェニルスルホン、３．４’−ジフェニルスルホン、４．
４’ジアミノジフエニルメタン、３．３゛−ジアミノジ
フェニルメタン、３，４°−ジアミノジフェニルメタン
、２．２°−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２
．２°−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、ベンツ
ジン、３，３°−ジアミノビフェニル、３４°−ジアミ
ノビフェニル、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレ
ンジアミン、ビス（４−アミノ）ジメチルシラン、ビス
（４−アミノフェニル）ジエチルシラン、ビス（４−ア
ミノフェニル）ジフェニルシラン等を挙げることができ
る。

使用することができる他の芳香族テトラカルボン酸二無
水物を具体的に例示すると、ピロメリット酸二無水物、
２，３，６．７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物
、３．３°、４，４°−ジフェニルテトラカルボン酸二
無水物、１．２，５．６−ナフタレンテトラカルボン酸
二無水物、２．２’、３゜３°−ジフェニルテトラカル
ボンニ無水物、２．３’、３，４°−ジフェニルテトラ
カルボン酸二無水物、２．２°−ビス（３，４−ジカル
ボキシフェニル）プロパンニ無水物、ビス（３，４−ジ
カルボキシフェニル）スルホンニ無水物、３，４，９．
ｔｏ−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，
４−ジカルボキシフェニル）エーテルニ無水物、カタレ
ンー１．４，５．８−テトラカルボン酸二無水物、２゜
２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパンニ
無水物、ｌ、１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル
）エタンこ無水物、１．１−ビス（３，４−ジカルボキ
シフェニル）エタンニ無水物、！、ｌビス（３，４−ジ
カルボキシフェニル）エタンニ無水物、ビス（２，３−
ジカルボキシフェニル）メタンニ無水物、ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）メタンニ無水物、ビス（３，
４−ジカルボキシフェニル）チオエーテルニ無水物、３
，４．３’、４°−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチ
ルシランニ無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）ジメチルシランニ無水物、ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）ジフェニルシランニ無水物等を挙げるこ
とができる。

前記製法の反応は、通常溶媒存在下で、等モル量の上記
酸無水物と芳香族ジアミンを撹拌混合することによって
行われる。反応温度は０〜６０℃、好ましくは２０〜４
０℃、反応時間は１〜２４時間、好ましくは３〜１２時
間である。使用する溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（Ｄ　Ｍ　
Ａ　ｃ）、ジメチルホルムアミド（Ｄ　Ｍ　Ｆ　）、ス
ルホラン、テトラヒトフラン等を例示することができる
。なお、前記−般式（■）で示される芳香族ジアミンと
前記一般式（■）で示される酸無水物を反応させる場合
は、溶媒として前記の溶媒にテトラクロロヘキサフルオ
ロブタン、トリクロロトリフルオロエタン、テトラクロ
ロジフルオロエタン、パークロルエチレン等のハロゲン
系溶媒を加えた混合溶媒を用いるのが好ましい。

上記の反応によって生成させたポリアミド酸は、常法に
よってポリイミドに転化することができる。

例えば、ポリアミド酸を２００℃以上、例えば２３０〜
４００℃で加熱することによって、容易にポリイミドに
転化することができる。

本発明の含フツ素ポリイミドは、本発明の半導体装置の
被覆として特に適している。本発明によれば、前記ポリ
アミド酸を半導体素子及びリード線の表面に塗布し、加
熱硬化させて被覆を形成して、半導体装置を製造するこ
とができる。

［実施例］以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。

参考例冷却管、温度計、窒素導入管及び撹拌器を取り付けた５
１２４つロフラスコにマグネシウム２４．３１ｇ（１モ
ル）、乾燥ジエチルエーテル１５〇−及び少量のヨウ素
結晶を加えて、窒素を導入しながら撹拌した。ジエチル
エーテル６００−に溶解したＣ、Ｆｌ？ＣＨＩＣＨ言　
５７４ｇ（１モル）を徐々に滴下し、滴下終了後、２時
間加熱還流した。次に反応溶液を室温に戻し、ＣＦ、Ｃ
Ｏ，ＣＩ＄　１２８ｇ（１モル）を滴下し、滴下後２時
間撹拌した。

反応が終了した後、反応溶液に硫酸溶液を加えて酸性に
し、ジエチルエーテル層を３回水洗した後、硫酸ナトリ
ウムで乾燥し、更に五酸化リンで乾燥した。このジエチ
ルエーテル層を減圧蒸留して、Ｃｓ　Ｆ　ｌ　７　ＣＨ
ｔ　ＣＨ＊　ＣＯＣＦ　ｓなるケトン化合物（沸点９６
〜９８℃／　１７　ｍｍＨｇ）ｈ月７４ｇ（収率３２％
）得られた。

ｆＲ（ＮａＣＯν［ｃｍ−’］；　　１７８０，１２５
０゜１２１０．１１５０．１０１０ ”Ｆ−ＮＭＲ（ＣＣ１，）δ［ｐｐａ］；　−１２、７
（ｓ。

３Ｆ）、３５．９（ｂｒｏａｄ、２Ｆ）、４３．２（ｂ
ｒｏａｄ、　６　Ｆ　）、４４．０　（ｂｒｏａｄ、　
２　Ｆ　）、４４，３（ｂｒｏａｄ、　２　Ｆ　）、４
７．５　（ｂｒｏａｄ、　２　Ｆ）実施例！３００−オートクレーブにトルエン１５．２ｇ（０，１
６５モル）、参考例で得られたＣＩＦＩ？−ＣＨ＊ＣＨ
＊Ｃ０ＣＦｓ　４０．９ｇ（０，０７５モル）及びフッ
化水素４０ｆｆｌＩ２を仕込んだ。次に撹拌しながら温
度９０〜１００℃、圧力９　ｋｇ／ｃ♂で１８時間反応
させた。

反応が終了した後、フッ化水素を除去し反応生成物をト
リクロロトリフルオロエタンで抽出した。

この抽出物からトリクロロトリフルオロエタンを威圧留
去すると式％式％］１００Ｉｌ＋１２オートクレーブに実施例！で得た式Ｃ
Ｆ。

で示される化合物２０．Ｏｇ（０，０２８モル）、酢酸
７３ｔｎ（ｌを仕込み、８０℃の温度に加熱撹拌しなが
ら酸化クロム（Ｖｌ）１８．３ｇを加えた。反応温度を
８０〜９０℃に保ちながら１２時間撹拌した。

反応が終了した後、反応生成物から酢酸を減圧留去した
。残った固形物に５％水酸化ナトリウム溶液４ＱＯｍ１
２を加えて溶解し、ろ過して酸化クロム（ＩＩＩ）をろ
別した。ろ液に硫酸水溶液を加えて酸性にすると白色固
体が析出し、この白色固体をろ別し乾燥すると、式％式％］：９　（ｂｒｏａｄ、　２　Ｆ　）、４３．０（ｂｒｏａ
ｄ、６Ｆ）、４４．０　（ｂｒｏａｄ、　２　Ｆ　）、
４４．３（ｂｒｏａｄ、２　Ｆ）、４７　、３　（ｂｒ
ｏａｄ、　２　Ｆ　）実施例３５００ｍ１２３つロフラスコに、実施例２で得た式で示
される化合物１５．０ｇ（０，０１９５モル）、濃硫酸
６３ｇ及びクロロホルム’ｌＯＱｍ（ｌを加えた。

温度４０〜５０℃に加熱しながら、アジ化水素酸（１，
０ＯＮ）５８．５ｍ１２を滴下し２時間還流した。

反応が終了した後、反応溶液を室温に戻し、水４００ｍ
１２中に投入すると、析出物が生じた。この析出物をろ
過して分別し、これに水酸化ナトリウム溶液を加えてア
ルカリ性にし、これをクロロホルム５００ａ＋１２で抽
出した。この抽出液からクロロホルムを留去すると、式％式％］１００−オートクレーブに０−キシレン１７．１７ｇ（
０，１６１７モル）、ＣｓＦ＋？ＣＨｔＣＨ＊Ｃ０ＣＦ
、４０．Ｏｇ（０，０７３５モル）及びフッ化水素３７
ｍ（ｌを仕込んだ。次に撹拌しながら、温度９０〜１０
０℃、圧力９ｋｇ／ａｍ’で１８時間反応させた。

反応が終了した後、反応生成物をトリクロロトリフルオ
ロエタンで抽出した。この抽出液からトリクロロトリフ
ルオロエタンを減圧留去すると式％式％５００ｍ１２オートクレーブに、実施例４で得た式ＣＦ
。

で示される化合物３８．０ｇ（０，０５モル）、６０％
硝酸５８ｍ１２及び水５７ｍ１２を仕込み、１７０〜１
８０℃で２時間反応させた。

反応が終了した後、反応生成物をろ過し、残った固形物
に５％水酸化ナトリウム溶液を加えて溶解し、ろ過した
。ろ液に硫酸水溶液を加えて酸性にし、エーテルで抽出
した。この抽出液からエーテルを留去すると、式で示される化合物３９．７ｇ（収率９０％）が得られた
。

Ｉ　Ｒ（ＫＢｒ）ν［ｃｍ−’］；　　３４００，３０
００．１７１０　１６１５　１５８０．１５１０．１４
２５　１２１０　１１６０．１１１０．１０７０゜１０
２０．９８０，８２０，８００，７２５．７’Ｈ−ＮＭ
Ｒ（アセトンｄ、／ＴＭＳ）δ［ｐｐｍ］；　　１７〜
３．３（ｍ、４Ｈ）、６．６〜７．６（ｂｒｏａｄ、４
Ｈ）、７．６〜８．０（ｍ、６Ｈ）１９Ｆ−ＮＭＲ（アセトンｄ、／Ｔ　Ｆ　Ａ）δ［ｐｐ
ｍコ；１１．５（ｓ、３Ｆ）、３．６（ｔ、３Ｆ）、３
６゜９　（ｂｒｏａｄ、　２　Ｆ　）、４４．３（ｂｒ
ｏａｄ、６Ｆ）、４５．２　（ｂｒｏａｄ、　２　Ｆ　
）、４５　、５　（ｂｒｏａｄ、　２　Ｆ）、４８．６
（ｂｒｏａｄ、２Ｆ）実施例６実施例５で得た式で示される化合物３９．７ｇを（０，０４６モル）を２
００ｍ１２ナス型フラスコに入れ、減圧下温度１５０−
１６０℃で６時間加熱した。

加熱が終了した後、ナス型フラスコから反応生成物を取
り出し、これをエーテルで再結晶すると白色結晶の式％式％］］１００ｍｅオートクレーブにフェノール１５，２２ｇ（
０，１６２モル）、Ｃｓ　Ｆ　１７　ＣＨｔ　ＣＨｔＣ
ＯＣＦ、４０．０ｇ（０，０７３５モル）及びフッ化水
素３７ｍＱを仕込んだ。次に撹拌しながら、温度８５〜
９０°Ｃ１圧力９　ｋｇ／　ａｍ”で１５時間反応させ
た。

反応が終了した後、フッ化水素を除去すると黄色固体の
生成物４９．６ｇが得られた。この生成物を五フッ化プ
ロパツールで再結晶すると、白色結晶の式で示される化合物３１８ｇ（収率７０％）が得られた。

Ｉ　Ｒ（ＫＢｒ）ν［ｃｍ−’］；　　３３５０．１６
１０，１６００．１５１５，１４６０，１４４０，１３
５０．１２５０，１２１０，１１５５．１１１０１００
５．８３０，７００ ’Ｈ−ＮＭＲ（アセトンｄｓ／ＴＭＳ）δ［ｐｐｍ］；
　　１゜７〜３．２（ｍ、４Ｈ）、６．９５（ｄｄ、Ｊ
＝８Ｈｚ。

２８Ｈｚ、８Ｈ）、８．３５（ｓ、２Ｈ）”Ｆ−ＮＭＲ
（アセトンｄ、／Ｔ　Ｆ　Ａ）δ［ｐｐｍ］；−１２，
２（ｓ、３　Ｆ）、２．２（ｔ、３Ｆ）、３５９　（ｂ
ｒｏａｄ、　２　Ｆ　）、４３　、２　（ｂｒｏａｄ、
　６　Ｆ）、４４　、３　（ｂｒｏａｄ、　４　Ｆ　）
、４７．５（ｂｒｏａｄ、２Ｆ）実施例８５００ｆｆ１ｇオートクレープニ７工／　−ル２０．６
　Ｆ　ｓ８ｇ（０，２２モル）、Ｃｓ　Ｆ　？　ＯＣＦ　ＣＨｔ
　ＣＨｔ　Ｃ０ＣＦ３４１．０ｇ（０，１モル）及びフ
ッ化水素５０ｇ（２，５モル）を仕込んだ。撹拌しなが
ら、温度８０〜８４℃で１５時間反応させた。

反応が終了した後、反応溶液を氷水に投入し、デカンテ
ーションでフッ化水素を除去すると、高粘度の液体が得
られた。この液体をジエチルエーテル３００ｍ１２で抽
出し、抽出液を炭酸水素ナトリウムで中和し、２回水洗
した。次に抽出液を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、エ
ーテルを留去すると式で示される化合物（沸点２０３〜２０５℃／　１　ｍｍ
Ｈｇ）３４．１ｇ（収率５９％）が得られた。

Ｉ　Ｒ（ＫＢｒ）ν［ｃｍ−’］；　３３６０，１６１
５，１６０５．１５２０，１４４０．＋３４０．１３０
５．１２３０，１２００，１１６０，１０９０゜１０１
０．９７５，８４０．７５０ ’ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯｄａ／ＴＭＳ）δ　［ｐｐｍコ；
１．５〜３．０（ｍ、４Ｈ）、６．８２（ｄｄ、Ｊ＝８
Ｈｚ、　２４　Ｈｚ、　８　Ｈ）、９．４２（ｓ、２Ｈ
）”Ｆ　　ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄｏ／ＴＦＡ）δ［ｐｐ
渭〕；−１２，２（ｓ、３　Ｆ）、２．９（ｍ、５Ｆ）
、４７（ｄ、３Ｆ）、５１．３（ｍ、３Ｆ）実施例９５００ｍ１２ｔ−トクレーブＬ：　トルエン６０．８１
ｇ（０，６６モル）、Ｃ４Ｆ　ｓＣＨｚＣＨｔＣＯＣＦ
　ｓ　１０３．２３ｇ（０，３モル）及びフッ化水素！
５０ｇを仕込んだ。次に撹拌しながら、温度８５〜９０
℃で反応させた。

反応が終了した後、反応生成物をトリクロロトリフルオ
ロエタンで抽出した。この抽出液からトリクロロトリフ
ルオロエタンを減圧留去すると式で示される化合物１２
７．７ｇ（収率８３％）か得られた。

ＩＲ（ＮａＣ１）ν［ｃｍ−’］；　　３０００，１６
１５．１５２０、＋４６５．１３５０，１２２５．１１
３５．１０１０，９２０，８８０．８５０．８１Ｑ。

Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ／ＴＭＳ）δ［ｐｐｍ］；　　
１７〜２．９（ｍ、４Ｈ）、２．３５（ｓ、６Ｈ）、７
゜１７（ｓ、８Ｈ） ”Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩりδ　Ｅｐｐｍコ；　　　−１
２，３（ｓ。

３Ｆ）、２．７（ｔ、３Ｆ）、３６．４（ｍ、２Ｆ）、
４７．６（ｔ、２Ｆ）実施例１０１０１Ｏ０オートクレーブに実施例９で得た式で示され
る化合物１０５．０ｇ（０，２０６モル）、６０％硝酸
１２８ｍＱ及び水１２６ｍＱを仕込んだ。

次に撹拌しながら、温度１８０〜１９０℃で反応させた
。

反応が終了した後、反応生成物から固形物をろ別した。

この固形物に５％水酸化ナトリウム溶液４００ｍ＋２を
加えて溶解し、不溶物をろ別した。ろ液に硫酸水溶液を
加えて酸性にすると白色固体が析出し、この白色固体を
ろ別し、乾燥すると式で示される化合物１１２．４ｇ（
収率９６％）が得られた。

Ｉ　　Ｒ（ＫＢｒ）ν　［：ｃｍ−’コ、　　３０００
，１６１５　　１５２０．１４６５，１３５０，１２２
５．１＋３５．１０１０，９２０，８８０，８５０．８
１０゜’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ、／ＴＭＳ）δ［ｐｐｍ
］；　　１７〜２．９（ｍ、４Ｈ）、２．３５（ｓ、６
Ｈ）、７１７（ｓ、８Ｈ） ”Ｆ　−ＮＭＲ（ＣＤ　ＣＩ、）δ［ｐｐｍ］；　−１
２，３（ｓ。

３Ｆ）、２．７（ｔ、３Ｆ’）、３６．４（ｍ、２Ｆ）
、４５．７（ｍ、２Ｆ）、４７．６（ｔ、２Ｆ）実施例
Ｉｆ２Ｑの３つロフラスコに実施例１０で得た式で示される
化合物６４．０ｇ（０，１１２モル）、濃硝酸１７６ｇ
及びクロロホルム３５０ＩＩＩＱを加えた。

温度を０〜５℃に保ちながら、アジ化水素酸（！。

ＩＮ）３０６ｍ１２を滴下し、滴下後温度４０〜４５℃
で２時間加熱撹拌した。次に室温で１２時間撹拌後、ク
ロロホルム層と水層を分別した。水層を水酸化ナトリウ
ムでアルカリ性にし、クロロホルム４００ｍ（２で抽出
した。抽出液を硫酸ナトリウムで乾燥した後、クロロホ
ルムを留去し、石油ベンジン−ジエチルエーテルで再結
晶すると式、ＣＦ、。

で示される化合物３２．８ｇ（収率５４％）が得られた
。

ＩＲ（ＫＢｒ）ν［ｃｍ−’］；　　３４２０，３３５
０，１６２０．１５２０，１４６０，１３６０，１３２
０．１２８０．１２５０．１２２０，１２００゜１１６
０．１１３０，１０２０，１００５，９２０．８５０，
８３５，７２０ ’　ＨＮ　Ｍ　Ｒ（Ｄ　Ｍ　Ｓ　　Ｏｄｏ）δ　［ｐｐ
ｍコ；　　１．５〜３．８（ｍ、４Ｈ）、５．２１（ｓ
、４Ｈ）、６．７４（ｄｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、３６Ｈｚ、８
Ｈ）”Ｆ　　　　ＮＭＲ（ＤＭＳ　　Ｏｄａ）δ　［ｐ
ｐｍコ、−１２゜６（ｓ、３Ｆ）、２．４（ｔ、３Ｆ）
、３５．９（ＩＩ、２Ｆ）、４５．８（＋ｎ、２Ｆ）、
４７．５（ｔ、２Ｆ）実施例１２１００ｍ１２オートクレーブに０−キシレン６３゜Ｏｇ
（０，５９４モル）、Ｃ−Ｆ　ｓ　ＣＨｔ　ＣＨ＊Ｃ０
ＣＦｓ　９２．９ｇ（０，２７モル）及びフッ化水素１
３５ｇを仕込んだ。次に撹拌しながら温度７５〜８０℃
で１７時間反応させた。

反応が終了した後、反応生成物をトリクロロトリフルオ
ロエタンで抽出した。この抽出液からトリクロロトリフ
ルオロエタンを留去すると式で示される化合物１３０．
９ｇ（収率９０％）が得られた。

Ｉ　Ｒ（ＮａＣ１）ν［ｃｍ−’］；　　２９５０．　
ｌ　６２０．　！５７５．１５０５，１４５０，１２２
５，１１３０．９９０，８８０，８１０，７３０，７２
０．１０１５．９００，７４０，７２５，７００’Ｈ−
ＮＭＲ（ＣＣ１，）δ［ｐｐｍ１；　　１．６〜３．９
（ｍ。

４Ｈ）、２．２３（ｓ、１２Ｈ）、７．００（ｓ、６Ｈ
）”Ｆ　−ＮＭＲ（ＣＣ１，）δ［ＰＰｆｆ１］；　　
　１２．４（ｓ。

３Ｆ）、２．９（ｔ、３Ｆ）、３６．６（ｍ、２Ｆ）、
４５．９（ｍ、２Ｆ）、４７．９（ｔ、３Ｆ）実施例１
３５００−オートクレーブに実施例１２で得た式で示され
る化合物８０．８ｇ（０，１５モル）、６０％硝酸１６
６ｍ１２及び水１６４−を仕込み、温度１７０−１８０
℃で２時間反応させた。

反応が終了した後、反応生成物をろ過し、残った固形物
に５％水酸化ナトリウム溶液を加えて溶解し、ろ過した
。ろ液に硫酸水溶液を加えて酸性にし、エーテルで抽出
した。この抽出液からエーテルを留去すると式％式％０　１１６０．１１３０，１０７０，１０１０゜８８０
，８５０，８００，７２０ ’Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄａ）δ　［ｐｐｍコ、１．
８　〜３．８（＋ａ、４Ｈ）、７．３〜７．８（ｍ、６
Ｈ）、ｌＯ〜１２　（ｂｒｏａｄ、　４　Ｈ） ”Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄａ）δ　［ｐｐｍコ、−１
３゜２（ｓ、３Ｆ）、２．１（ｔ、３Ｆ）、３５．３（
ｍ、２Ｆ）、４５．４（ｍ、２Ｆ）、４７．２（ｔ、２
Ｆ）実施例１４実施例１３で得た式で示される化合物８６．９ｇ（０，１３２モル）を２０
０−ナス型フラスコに入れ、減圧下温度１６０℃で５時
間加熱した。

加熱が終了した後、オートクレーブから生成物を取り出
し、これをエーテルで再結晶すると、白色結晶の式％式％温度計、撹拌機及び還流管を備えた３Ｑ丸底フラスコに
、式で示される化合物６００ｇ（０，８４０モル）、エピク
ロルヒドリン１１６６ｇ（１２，６０モル）、純水４ｍ
Ｑ及び水酸化ナトリウム３ｇを仕込んだ。内温か８３〜
８７℃になるように加熱し、水酸化ナトリウムが消失す
るまで撹拌した。内温を８３〜８７℃に保ちながら再び
水酸化ナトリウムを加えた。

以後、内温を８３〜８７℃に保ちながら水酸化ナトリウ
ムを５ｇずつ加えて、全量で７０ｇ（１，７５モル）加
えた。水酸化ナトリウムを全量添加した後、発熱が鎮ま
ったら、内温を８３〜８７℃に保ちながら１時間撹拌し
た。

反応が終了した後、反応液を減圧蒸留して未反応のエピ
クロルヒドリンを留去した。次に残留物を７０℃まで冷
却し、ベンゼンを１０〇−加えた後、副生物の塩化ナト
リウムをろ別した。ろ液を減圧蒸留してベンゼンを除去
すると式（式中、ｎの平均は０．２） ′で示される液状のエポキシ樹脂６５２ｇが得られた。

なお、式中のｎはＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィ
ー）により測定した値である。

ＩＲ（ＮａＣ１）ν［ｃｍ−’］；　３０００，１６　
＋　５．１５８５．１５２０．１４６０．１２６０〜１
１００、＋０３０．１０００，９７０，９１５，８６０
．８３０，７７０，７４０，７２５，７１０’Ｈ−ＮＭ
Ｒ（ＣＣ１，）δ［ｐｐｍ］；　６　、８６　（ｄｄ、
　９　。

６Ｈ，Ｊ＝９Ｈｚ、２７Ｈｚ）、４．２−３．７（〜４
．２８）、３．３〜３．０（ｍ、２．２１（）、２．９
〜２．３（ｍ、７．２８）、２　、３〜１　、５　（ｂ
ｒｏａｄ。

２．４Ｈ） ”Ｆ−ＮＭＲ（ＣＣ１，）δ［ｐｐｍ］：　−１２、１
（ｓ。

３Ｆ）、２．３（ｔ、３Ｆ）、３５．９（ｂ、２Ｆ）、
４３．２（ｂ、６Ｆ）、４３．２（ｂ、６Ｆ）、４４゜
３（ｂ、４Ｆ）、４７．５（ｂ、２Ｆ）実施例！６温度計、撹拌機及び還流管を備えた１００ｍＱフラスコ
に式ムをろ刑した。ろ液を減圧蒸留してベンゼンを留去する
と式で示される化合物１４．５１ｇ（０，０２５モル）、エ
ピクロルヒドリン３４．７０ｇ（０，３７５モル）及び
純水０．１３ｇを仕込んだ。内温を８０〜８５℃になる
ように加熱し、水酸化ナトリウム０．６５ｇを加えた。

次に内温か７０〜７５℃になるように調節し、水酸化ナ
トリウムを０．７ｇずつ２回に分けて添加し、全量で２
．０５ｇ（０，０５１モル）の水酸化ナトリウムを加え
た。内温か８０〜８５℃に保ちながら１時間撹拌した。

反応が終了した後、反応液を減圧蒸留して未反応のエピ
クロルヒドリンを留去した。次に残留物にベンゼンを１
５ｍ１２加え、副生じた塩化ナトリウ（式中、ｎの平均
は０．２）で示される液状のエポキシ樹脂１６．８９ｇが得られた
。

Ｉ　Ｒ（ＮａＣ１）ν［ｃｍ−’］；　　２９００，１
６１０　１５８０、＋５１５．１４６０．１３３０，１
２９０．１２４０，１２００，１１５０，１０８０゜＋
０３０，１０１０．９１０，８３０，７５０’Ｈ−ＮＭ
Ｒ（ＣＣ１，）δ［ｐｐｍ］　；　　６　、８５　（ｄ
ｄ、　９６Ｈ，Ｊ＝９Ｈｚ、２６Ｈｚ）、４．２〜３．
７（ｍ。

４．２８）、３．３〜３，０（ｍ、２．４Ｈ）、２，９
〜２．３（ｍ、７．２Ｈ）、２　、２〜１　、７　（ｂ
ｒｏａｄ。

２．４Ｈ） ”Ｆ−ＮＭＲ（ＣＣ１，）δ［ｐｐｍ］：　　−１２、
１（ｓ。

３Ｆ）、２．６（ｍ、５Ｆ）、４．４（ｄ、３Ｆ）、５
１．０（ｓ、３Ｆ）試験例実施例１５及び実施例１６で得た含フツ素エポキシ樹脂
並びに比較例１として式で示される含フツ素エポキシ樹脂について、下記に示す
（１）〜（３）の物性について測定を行った。

なお、硬化の条件は次のとおりであった。

硬化剤　　：　エボミックＱ−６９４（三井石油化学工業株式会社製）硬化剤配合割合　　：実施例＋５で得た樹脂３２部に対して硬化剤５部実施例
１６で得た樹脂４７部に対して硬化剤１０部比較例１の
樹脂１夏部に対して硬化剤４部硬化温度　：　６５℃ 硬化時間　二　６時間測定する物性は次のとおりであった。

（１）屈折率の測定アツベ屈折計を用いて２３℃で行った。

（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定（３）せん断接着強度の測定ＪＩＳ−に−６８５０に従い、５ＵＳ３０４を使用して
行った。

以上の（１）〜（３）の各物性の測定結果を第１表に示
す。

第　　　　１　　　　表第１表に示した結果より、本発明の含フツ素エポキシ樹
脂の屈折率は、従来の含フツ素エポキシ樹脂よりも屈折
率が小さく、石英の屈折率（ｎ♂３＝　１．４６）に近
いことがわかる。

実施例１７式で示される芳香族ジアミン１４．２５ｇ（０，０２モル
）をジメチルアセトアミド３５．０ｇとテトラクロロヘ
キサフルオロブタン６５．０ｇとの混合溶媒に溶解した
後、式で示される酸無水物１６．４５ｇ（０，０２モル）を粉
末のまま加えて撹拌しながら、温度２５℃で１２時間反
応させた。反応が終了した後、粘度１４０００ｃｐｓ　
（２３℃）、濃度２３，５重量％のポリアミド酸を得た
。次にこのポリアミド酸をガラス板上に塗布し、オーブ
ン中で、８０℃で２０分、更に１００℃、２００℃、３
００℃で各１時間乾燥してポリイミドフィルムを得た。

このポリイミドフィルムについて赤外線吸収スペクトル
を測定した結果、１７８５ｃ１１と１７２０ｃ１′にイ
ミド基のＣ＝Ｏ伸縮振動に基づく吸収が認められた。

次に、このポリイミドフィルムについて次の各物性値を
測定した。

（り吸水率ポリイミドフィルムから７６．２ｍｍＸ２５．４ｍｍの
切片を作成し、この切片を５０±３℃の温度で２４時間
乾燥後、デシケータ−中で放冷してから秤量する。この
ときの重量をＷ、とする。次にこの切片を蒸留水中に２
３±１℃の温度で２４時間浸漬した後、水中から取り出
して水滴を布でふきとってから秤量する。このときの重
量をＷ、とする。そして吸水率Ａを次の式によって算出
する。

（２）ガラス転位温間（Ｔ　ｇ）パーキンエマル社製ＤＳＣｎ型示差走査熱量計を用い、
Ｉθ℃／分の昇温速度で吸熱が始まる温度を測定する。

（３）熱分解温度（Ｔｄ）島津製作所製示差熱重量分析計ＤＴ−３０を用い、１０
℃／分の昇温速度で重量減少の始まる温度を測定する。

各物性値の測定結果を第２表に示す。

実施例１８式で示される芳香族ジアミン１０．２５ｇ（０，０２モル
）と、式で示される酸無水物１２．４５ｇ（０，０２モル）を実
施例１７と同様にして反応させ、粘度２０００　ｃｐｓ
及び濃度２０．１重量％のポリアミド酸を得た。

次にこのポリアミド酸から実施例Ｉ７と同様にして、ポ
リイミドフィルムを作成し、各物性値を測定した。結果
を第２表に示す。

実施例１９式で示される芳香族ジアミン７．１２ｇ（０，０１モル）
をジメチルアセトアミド３０．０ｇに溶解した後、無水
ピロメリット酸２．１８ｇ（０，０１モル）を粉末のま
ま加えて実施例＋７と同様に反応させた。

反応が終了した後、粘度９０００ｃｐｓ、濃度２３゜７
重量％のポリアミド酸を得た。

次にこのポリアミド酸から実施例１７と同様にして、ポ
リイミドフィルムを作成し、各物性値を測定した。結果
を第２表に示す。

実施例２０ジアミノジフェニルエーテル４．００ｇ（０，０２モル
）をＮ−メチル−２−ピロリドン６０ｇに溶解した後、
式次にこのポリアミド酸から実施例１７と同様にして、ポ
リイミドフィルムを作成し、各物性値を測定した。結果
を第２表に示す。

比較例２式で示される芳香族ジアミン１．３３３ｇ（３ミリモル）
を、ジメチルアセトアミド２０．０ｇに溶解した後、式で示される酸無水物１２．４５ｇ（０，０２モル）を粉
末のまま加えて実施例１７と同様に反応させた。

反応が終了した後、粘度１２０００ｃｐｓ、１度２１．
５重量％のポリアミド酸を得た。

で示される酸無水物１．００３ｇ（３ミリモル）を加え
て、実施例１７と同様にして反応させた。反応が終了し
たのち、濃度１０．５重量％のポリアミド酸を得た。

比較例３式％式％で示される構成単位を有するポリイミド（デュポン社製
「カプトンＨＪ）を用いて、実施例１７と同様にしてフ
ィルムを作成し、各物性値を測定した。

結果を第２表に示す。

実施例２１〜２４及び比較例４温度計、撹拌機及び窒素ガス吹き込み口を備えた４つロ
フラスコに下記第３表に示す精製したジアミン０．１モ
ルをとり、下記第３表に示す溶媒を加えて溶解した。次
に、この溶液に下記第３表に示すテトラカルボン酸二無
水物０１１モルを撹拌下に少量ずつ加えた。この反応系
の温度を２５±２℃に保った。テトラカルボン酸二無水
物の添加が完了し、全体が均一溶液になってから、反応
後の固形分濃度が１５重量％となるように溶媒を追加し
た。その後窒素気流下中で２５±２℃に保ちながら、２
４時間撹拌を続け、ポリアミック酸溶液を調製した。

次に、前記ポリアミック酸溶液を２５６にビットＤ−Ｒ
ＡＭメモリ用ＬＳＩ（１６ピン）の素子及びリード線上
に滴下し、８０℃、１００℃、１５０℃及び２００℃で
各１時間加熱し、最後に２５０℃で２０分間加熱して素
子及びリード線上に含フツ素ポリイミドの被覆膜を生成
させた。生成したポリイミドの膜厚は２０〜６０μｍで
あった。

このようにして得られた素子を下記のように調製したエ
ポキシ樹脂組成物でトランスファー成形（１８０℃、１
．５分間、７５　ｋｇ／　ｃｍ”）　して封止した。

このものをさらに１８５℃で５時間ポストキュアして樹
脂封止型半導体装置を得た。各実施例のそれぞれ１００
個のＬＳＩについてプレッシャクッ力試験器を用いて耐
湿信頼性を調べた。結果を第４表に示す。なお、耐湿信
頼性は１２０℃、２気圧の水蒸気中に封止した素子を放
置した時のアルミ配線腐食による断線故障した個数で表
示したものである。

第表エポキシ樹脂組成物を調製した。

Claims

【特許請求の範囲】１、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｘは ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒｆは炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基、Ｒ
’ｆは炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基、ｐは
炭素数１〜３の整数、ｑは０〜３の整数、ｒは０又は１
、ｓは０〜５の整数、ｔは０〜５の整数）、ＹはＸと同意義であるか又は水素原子、炭素数１〜８の
アルキル基、炭素数１〜８のフルオロアルキル基、それぞれのＡは同一又は異なって ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｄは、アミノ基、カルボキシル基、水酸基、メチル基
又はハロホルミル基、ｎは１又は２の整数）又は ▲数式、化学式、表等があります▼ をそれぞれ表す。］で示される新規含フッ素芳香族化合物。２、一般式ＸＣＯＹ［式中、Ｘは ▲数式、化学式、表等があります▼　（Ｒｆは炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基、Ｒ
’ｆは炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基、ｐは
炭素数１〜３の整数、ｑは０〜３の整数、ｒは０又は１
、ｓは０〜５の整数、ｔは０〜５の整数）、ＹはＸと同意義であるか又は水素原子、炭素数１〜８の
アルキル基、炭素数１〜８のフルオロアルキル基をそれ
ぞれ表す。］で示される化合物と、一般式Ａ−Ｈ［式中、Ａは（Ｄ’は水酸基又はメチル基、ｎは１又は２の整数）を
表す。］で示される化合物をルイス酸の存在下に反応させること
を特徴とする一般式［式中、Ｘ，Ｙ及びＡは前記と同意義。］で示される新規含フッ素芳香族化合物の製法。３．一般式［式中、Ｘは ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒｆは炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基、Ｒ
’ｆは炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基、ｐは
炭素数１〜３の整数、ｑは０〜３の整数、ｒは０又は１
、ｓは０〜５の整数、ｔは０〜５の整数）、ＹはＸと同意義であるか又は水素原子、炭素数１〜８の
アルキル基、炭素数１〜８のフルオロアルキル基、ｎは１又は２の整数をそれぞれ表す。］で示される化合物を酸化することを特徴とする一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｘ，Ｙ及びｎは前記と同意義。］で示される新規含フッ素芳香族化合物の製法。４．一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒｆは炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基、Ｒ
’ｒは炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基、ｐは
炭素数１〜３の整数、ｑは０〜３の整数、ｒは０又は１
、ｓは０〜５の整数、ｔは０〜５の整数）、ＹはＸと同意義であるか又は水素原子、炭素数１〜８の
アルキル基、炭素数１〜８のフルオロアルキル基、ｎは１又は２の整数をそれぞれ表す。］で示される化合物とアジ化水素酸を強酸の存在下に反応
させることを特徴する一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｘ、Ｙ及びｎは前記と同意義。］で示される新規含フッ素芳香族化合物の製法。５．一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｘは（Ｒｒは炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基、Ｒ
’ｆは炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基、ｐは
炭素数１〜３の整数、ｑは０〜３の整数、ｒは０又は１
、ｓは０〜５の整数、ｔは０〜５の整数）、ＹはＸと同意義であるか又は水素原子、炭素数１〜８の
アルキル基、炭素数１〜８のフルオロアルキル基を表す
。］で示される化合物を脱水することを特徴とする一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｘ及びＹは前記と同意義。］で示される新規含フッ素芳香族化合物の製法。６．一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｘは ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒｆは炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基、Ｒ
’ｆは炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基、ｐは
炭素数１〜３の整数、ｑは０〜３の整数、ｒは０又は１
、ｓは０〜５の整数、ｔは０〜５の整数）、ＹはＸと同意義であるか又は水素原子、炭素数１〜８の
アルキル基、炭素数１〜８のフルオロアルキル基、ｎは１又は２の整数をそれぞれ表す。］で示される化合物と、五塩化リン、三塩化リン又は塩化
チオニルを反応させることを特徴とする一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｘ、Ｙ及びｎは前記と同意義。］で示される新規含フッ素芳香族化合物の製法。７．一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒｆは炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基、Ｒ
’ｆは炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基、ｐは
炭素数１〜３の整数、ｑは０〜３の整数、ｒは０又は１
、ｓは０〜５の整数、ｔは０〜５の整数）、ＹはＸと同意義であるか又は水素原子、炭素数１〜８の
アルキル基、炭素数１〜８のフルオロアルキル基、ｎは１文は２の整数をそれぞれ表す。］で示される化合物と三臭化リン又は五臭化リンを反応さ
せることを特徴とする一般式［式中、Ｘ、Ｙ及びｎは前記と同意義。］で示される新規含フッ素芳香族化合物の製法。８．一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｘは ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒｆは炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基、Ｒ
’ｆは炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基、ｐは
炭素数１〜３の整数、ｑは０〜３の整数、ｒは０又は１
、ｓは０〜５の整数、ｔは０〜５の整数）、ＹはＸと同意義であるか又は水素原子、炭素数１〜８の
アルキル基、炭素数１〜８のフルオロアルキル基、ｎは０〜３０の数を表す。］で示される新規含フッ素エポキシ樹脂。９．一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｘは ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒｆは炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基、Ｒ
’ｆは炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基、ｐは
炭素数１〜３の整数、ｑは０〜３の整数、ｒは０又は１
、ｓは０〜５の整数、ｔは０〜５の整数）、ＹはＸと同意義であるか又は水素原子、炭素数１〜８の
アルキル基、炭素数１〜８のフルオロアルキル基をそれ
ぞれ表す。］で示される化合物とエピクロルヒドリンを反応させるこ
とを特徴とする一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｘ及びＹは前記と同意義、ｎは０〜３０の数を
表す。］で示される含フッ素エポキシ樹脂の製法。１０．一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾１は芳香族テトラカルボン酸二無水物から
２個の酸無水物基を除いた残基、Ｒ＾２は芳香族ジアミ
ンから２個のアミノ基を除いた残基であって、Ｒ＾１及
びＲ＾２の少なくとも一方は、▲数式、化学式、表等が
あります▼ （Ｒｆは炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基、Ｒ
’ｆは炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基、ｐは
炭素数１〜３の整数、ｑは０〜３の整数、ｒは０又は１
、ｓは０〜５の整数、ｔは０〜５の整数）、ＹはＸと同意義であるか又は水素原子、炭素数１〜８の
アルキル基、炭素数１〜８のフルオロアルキル基をそれ
ぞれ表す）で示される基を含む。ｎは１０以上の数を表
す。］で示される新規含フッ素ポリイミド。１１．一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｘは ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒｆは炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基、Ｒ
’ｆは炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基、ｐは
炭素数１〜３の整数、ｑは０〜３の整数、ｒは０又は１
、ｓは０〜５の整数、ｔは０〜５の整数）、ＹはＸと同意義であるか又は水素原子、炭素数１〜８の
アルキル基、炭素数１〜８のフルオロアルキル基、ｎは１０以上の数を表す。］で示される特許請求の範囲第１０項記載の新規含フッ素
ポリイミド。１２．一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾２は芳香族テトラカルボン酸二無水物から
２個の酸無水物基を除いた残基、Ｘは ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒｆは炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基、Ｒ
’ｆは炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基、ｐは
炭素数１〜３の整数、ｑは０〜３の整数、ｒは０又は１
、ｓは０〜５の整数、ｔは０〜５の整数）、ＹはＸと同意義であるか又は水素原子、炭素数１〜８の
アルキル基、炭素数１〜８のフルオロアルキル基、ｎは１０以上の数を表す。］で示される特許請求の範囲第１０項記載の新規含フッ素
ポリイミド。１３．一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｘは ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒｆは炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基、Ｒ
’ｆは炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基、ｐは
炭素数１〜３の整数、ｑは０〜３の整数、ｒは０又は１
、ｓは０〜５の整数、ｔは０〜５の整数）、ＹはＸと同意義であるか又は水素原子、炭素数１〜８の
アルキル基、炭素数１〜８のフルオロアルキル基、Ｒ＾２は芳香族ジアミンから２個のアミノ基を除いた残
基、ｎは１０以上の数を表す。］で示される特許請求の範囲第１０項記載の新規含フッ素
ポリイミド。１４．特許請求の範囲第１０項記載の含フッ索ポリイミ
ドで被覆された半導体装置。１５．特許請求の範囲第１１項の含フッ素ポリイミドで
被覆された半導体装置。１６．特許請求の範囲第１２項記載の含フッ素ポリイミ
ドで被覆された半導体装置。１７．特許請求の範囲第１３項記載の含フッ素ポリイミ
ドで被覆された半導体装置。１８．一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾１は芳香族テトラカルボン酸から４個のカ
ルボキシル基を除いた残基、Ｒ＾２は芳香族ジアミンか
ら２個のアミノ基を除いた残基であって、Ｒ＾１及びＲ
＾２の少なくとも一方は、（Ｘは ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒｆは炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基、Ｒ
’ｆは炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基、ｐは
炭素数１〜３の整数、ｑは０〜３の整数、ｒは０又は１
、ｓは０〜５の整数、ｔは０〜５の整数）、ＹはＸと同意義であるか又は水素原子、炭素数１〜８の
アルキル基、炭素数１〜８のフルオロアルキル基）で示
される基を含む。ｎは２以上の数を表す。］で示されるポリアミド酸を半導体素子及びリード線の表
面に塗布し、これを加熱硬化して生成するポリイミドを
半導体素子及びリード線の表面に被着することを特徴と
する半導体装置の製造方法。