JP2843044B2 - 新規な可溶性ポリイミドシロキサン及びそれらの製造方法 - Google Patents
新規な可溶性ポリイミドシロキサン及びそれらの製造方法Info
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- Silicon Polymers (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （発明の産業上の利用分野） 本発明は、新規な可溶性のポリイミドシロキサン及び
それらの製造方法及び使用方法に関する。
それらの製造方法及び使用方法に関する。
（従来の技術とその問題点） ポリイミドとして知られるポリマー類は、その良好な
熱安定性とガラス転移温度により測定されるように高い
使用温度との組合せについて知られるようになってき
た。このようなポリイミドの特に有用な型はポリイミド
シロキサンとして知られる。
熱安定性とガラス転移温度により測定されるように高い
使用温度との組合せについて知られるようになってき
た。このようなポリイミドの特に有用な型はポリイミド
シロキサンとして知られる。
それらの性質の組合せにより、ポリイミドシロキサン
は電気用途、特にコンピューター工業の超小形電子部品
に使用されてきた。
は電気用途、特にコンピューター工業の超小形電子部品
に使用されてきた。
既知のポリイミドシロキサンの殆どはマイクロエレク
トロニクス工業に於いて使用される時溶媒に不溶性また
は難溶性であるため、改良された溶解特性並びに耐熱性
と高い使用温度との一層良好なバランスを有するポリイ
ミドシロキサンに対する多大な要望がある。
トロニクス工業に於いて使用される時溶媒に不溶性また
は難溶性であるため、改良された溶解特性並びに耐熱性
と高い使用温度との一層良好なバランスを有するポリイ
ミドシロキサンに対する多大な要望がある。
ポリイミドを作るための化学は約1960年以来公知であ
った。構造的に簡単なポリイミドはジアミンをジ酸無水
物と反応させることにより調製し得る。
った。構造的に簡単なポリイミドはジアミンをジ酸無水
物と反応させることにより調製し得る。
第一工程、即ち重縮合反応は、室温でさえ加水分解に
対し不安性であるポリイミド酸を生じる。第二工程、即
ちイミド化反応は、種々の用途に所望な安定ポリイミド
を生成する。
対し不安性であるポリイミド酸を生じる。第二工程、即
ちイミド化反応は、種々の用途に所望な安定ポリイミド
を生成する。
ポリイミドシロキサンは、有機コモノマーと共にシロ
キサンジアミンまたはシロキサンジ酸無水物を用いる反
応により調製し得る。またポリイミドシロキサンは、有
機コモノマーを用いずにシロキサンジアミン及びシロキ
サンジ酸無水物から調製し得る。
キサンジアミンまたはシロキサンジ酸無水物を用いる反
応により調製し得る。またポリイミドシロキサンは、有
機コモノマーを用いずにシロキサンジアミン及びシロキ
サンジ酸無水物から調製し得る。
第一のポリイミドシロキサンは、1966年にピロリメッ
ト酸ジ無水物（PDMAと称する）を1,3−ビス−（アミノ
プロピル）−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンと反
応させることにより調製された（V.H.クッカーツ（Kuck
ertz）著、Macromol.Chem.98巻、101〜108頁、1966年を
参照のこと）。このポリイミドシロキサンは結合物質で
あり、溶媒により可撓性フィルムに注型し得ない。ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（BTDAと称する）
及び、α，ω−ジアミノオルガノポリシロキサンの反応
から誘導されるポリイミドシロキサンは、米国特許第3,
325,450号に於いて1967年にゼネラル・エレクトリック
（General Electric）社により開示された。またα，ω
−ジアミノオルガロポリシロキサン及びジエーテルジ酸
無水物（DEDAと称する）を含むポリイミドシロキサンが
米国特許第3,847,867号に開示されている。
ト酸ジ無水物（PDMAと称する）を1,3−ビス−（アミノ
プロピル）−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンと反
応させることにより調製された（V.H.クッカーツ（Kuck
ertz）著、Macromol.Chem.98巻、101〜108頁、1966年を
参照のこと）。このポリイミドシロキサンは結合物質で
あり、溶媒により可撓性フィルムに注型し得ない。ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（BTDAと称する）
及び、α，ω−ジアミノオルガノポリシロキサンの反応
から誘導されるポリイミドシロキサンは、米国特許第3,
325,450号に於いて1967年にゼネラル・エレクトリック
（General Electric）社により開示された。またα，ω
−ジアミノオルガロポリシロキサン及びジエーテルジ酸
無水物（DEDAと称する）を含むポリイミドシロキサンが
米国特許第3,847,867号に開示されている。
これらのBTDA及びDEDAを含むポリイミドシロキサンは
全て無定形物質である。それらは100℃以下のガラス転
移温度を有し、、それ故約200℃までのこれらのポリマ
ーの優れた熱安定性にかかわらず極めて制限された上限
の使用温度を有する。
全て無定形物質である。それらは100℃以下のガラス転
移温度を有し、、それ故約200℃までのこれらのポリマ
ーの優れた熱安定性にかかわらず極めて制限された上限
の使用温度を有する。
有機モノマー及びシロキサンモノマーの両者を含むポ
リイミドシロキサンがPMDA含有ポリマー（特開昭第58−
4743号及び同第58−13631号を参照のこと）、BTDA含有
コポリマー（米国特許第3,553,282号及び同第4,404,350
号を参照のこと）、及びジエーテルジ酸無水物含有コポ
リマー（米国特許第3,847,867号を参照のこと）に関し
て報告されている。これらのPMDA含有ポリイミドシロキ
サンは溶融に可溶性ではない。DTDA含有ポリイミドシロ
キサンは、普通Ｎ−メチルピロリドン（NMPと称する）
として知られる１−メチル−２−ピロリジノン、フェノ
ール、またクレゾール等の如き、高沸点もしくは毒性の
溶媒にわずかに可溶性である。更にまた、ジエーテルジ
酸無水物含有ポリイミドシロキサンはジクロロベンゼン
及びジクロロメタンの如き塩素化溶媒に可溶性である。
これらのフェノール化合物及び塩素化化合物は腐蝕性で
しかも非常に毒性であるので、ポリイミドシロキサンは
被覆用途、特に感熱性電気装置に於いて制限された用途
を有していた。これはまたNMP可溶性ポリイミドシロキ
サンが通常少なくとも30分間350℃に加熱されてミクロ
ンの膜厚を勧誘するフィルム中に残留する溶媒を全て除
去しなければならないという事実による。
リイミドシロキサンがPMDA含有ポリマー（特開昭第58−
4743号及び同第58−13631号を参照のこと）、BTDA含有
コポリマー（米国特許第3,553,282号及び同第4,404,350
号を参照のこと）、及びジエーテルジ酸無水物含有コポ
リマー（米国特許第3,847,867号を参照のこと）に関し
て報告されている。これらのPMDA含有ポリイミドシロキ
サンは溶融に可溶性ではない。DTDA含有ポリイミドシロ
キサンは、普通Ｎ−メチルピロリドン（NMPと称する）
として知られる１−メチル−２−ピロリジノン、フェノ
ール、またクレゾール等の如き、高沸点もしくは毒性の
溶媒にわずかに可溶性である。更にまた、ジエーテルジ
酸無水物含有ポリイミドシロキサンはジクロロベンゼン
及びジクロロメタンの如き塩素化溶媒に可溶性である。
これらのフェノール化合物及び塩素化化合物は腐蝕性で
しかも非常に毒性であるので、ポリイミドシロキサンは
被覆用途、特に感熱性電気装置に於いて制限された用途
を有していた。これはまたNMP可溶性ポリイミドシロキ
サンが通常少なくとも30分間350℃に加熱されてミクロ
ンの膜厚を勧誘するフィルム中に残留する溶媒を全て除
去しなければならないという事実による。
ポリイミドポリシロキサンのポリアミド酸の殆どが可
溶性であるという事実にかかわらず、ごくわずかのポリ
イミドシロキサンが１−メチル−２−ピロリジノン（NM
P）の如き高沸点で比較的毒性の溶媒中に可溶性であ
る。被覆用途に於けるポリアミド酸の使用は多くの欠点
を有している。第一に、ひき続く基材上のイミド化反応
は水を生じる。それ故、それは極めて薄膜の被覆物であ
ってボイドのない性質が性能に重要ではない被覆物にの
み使用し得る。第二に、NMPの如き高沸点の極性溶媒の
除去はミクロンの厚さのフィルムであっても約30分間で
350℃程度に高い温度を必要とする。この乾燥方法はエ
ネルギーを増大するのみならず、或種の感熱性電気装置
または基材には許容し得ない。更に、ポリアミド酸溶液
は冷却温度（＜４℃）で貯蔵しなければならず、それは
極めて短かい貯蔵寿命（約３ヶ月）を有している。最後
に、充分にイミド化されたポリイミドシロキサンのみが
押出成形及び射出成形の如き溶融処理に対して熱的に安
定である。可溶性ポリイミドシロキサンは溶媒中で約16
0〜170℃の温度で充分イミド化することができ、一方固
体状態の不溶性ポリイミドシロキサンのイミド化は200
〜250℃程度に高いことがあるガラス転移温度より50℃
高い温度を一様とすることがある。溶融処理法による充
分イミド化されていないポリイミドシロキサンの成形は
生成物中にボイドを生じ、しばしば望ましくない。
溶性であるという事実にかかわらず、ごくわずかのポリ
イミドシロキサンが１−メチル−２−ピロリジノン（NM
P）の如き高沸点で比較的毒性の溶媒中に可溶性であ
る。被覆用途に於けるポリアミド酸の使用は多くの欠点
を有している。第一に、ひき続く基材上のイミド化反応
は水を生じる。それ故、それは極めて薄膜の被覆物であ
ってボイドのない性質が性能に重要ではない被覆物にの
み使用し得る。第二に、NMPの如き高沸点の極性溶媒の
除去はミクロンの厚さのフィルムであっても約30分間で
350℃程度に高い温度を必要とする。この乾燥方法はエ
ネルギーを増大するのみならず、或種の感熱性電気装置
または基材には許容し得ない。更に、ポリアミド酸溶液
は冷却温度（＜４℃）で貯蔵しなければならず、それは
極めて短かい貯蔵寿命（約３ヶ月）を有している。最後
に、充分にイミド化されたポリイミドシロキサンのみが
押出成形及び射出成形の如き溶融処理に対して熱的に安
定である。可溶性ポリイミドシロキサンは溶媒中で約16
0〜170℃の温度で充分イミド化することができ、一方固
体状態の不溶性ポリイミドシロキサンのイミド化は200
〜250℃程度に高いことがあるガラス転移温度より50℃
高い温度を一様とすることがある。溶融処理法による充
分イミド化されていないポリイミドシロキサンの成形は
生成物中にボイドを生じ、しばしば望ましくない。
米国特許第4,290,936号はフェノールまたはハロゲン
化フェノール化合物の存在下でビフェニルテトラカルボ
ン酸と少なくとも50％のジアミノフェニルエーテルを含
む芳香族ジアミン成分を反応させることによるポリイミ
ドの調製を記載している。ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸を含む追加のジ酸がまた使用し得る。シロキサンは
開示されておらず、その結果ポリイミドシロキサンは生
成されない。
化フェノール化合物の存在下でビフェニルテトラカルボ
ン酸と少なくとも50％のジアミノフェニルエーテルを含
む芳香族ジアミン成分を反応させることによるポリイミ
ドの調製を記載している。ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸を含む追加のジ酸がまた使用し得る。シロキサンは
開示されておらず、その結果ポリイミドシロキサンは生
成されない。
米国特許第4,520,075号はビフェニルテトラカルボン
酸ジ無水物に基きポリイミドシロキサンが部分イミド化
されるジグライム可溶性ポリイミドシロキサンを記載し
ている。相当するポリアミド酸及び充分にイミド化され
た生成物は不溶性である。ポリイミドシロキサン前駆体
は、被覆用途に使用される時には、イミド化されついで
溶媒が350℃または400℃程度の高温で30分間で除去され
なければならない。高温の使用は感熱性半導体装置並び
にハイブリット回路に於いてそれらの用途を制限した。
加えて、これらの前駆体は室温で加水分解に対して不安
定であり４℃の冷却温度でさえも約３ヶ月のごく限られ
た貯蔵寿命を有している。更に、これらの駆動体はイミ
ド化中に水を生じるか、あるいは膜厚が数ミクロンメー
ターを越える（20μｍ）時、被覆物中に泡を生じる。
ポリイミドシロキサン前駆体は薄膜用途には有用ではな
い。ジアミノシロキサンは全ジアミノ化合物の１〜４モ
ル％の量で使用される。通常の使用は60モル％程度まで
のジアミンノ成分を基準として少なくとも約15モル％の
シロキサン成分である。
酸ジ無水物に基きポリイミドシロキサンが部分イミド化
されるジグライム可溶性ポリイミドシロキサンを記載し
ている。相当するポリアミド酸及び充分にイミド化され
た生成物は不溶性である。ポリイミドシロキサン前駆体
は、被覆用途に使用される時には、イミド化されついで
溶媒が350℃または400℃程度の高温で30分間で除去され
なければならない。高温の使用は感熱性半導体装置並び
にハイブリット回路に於いてそれらの用途を制限した。
加えて、これらの前駆体は室温で加水分解に対して不安
定であり４℃の冷却温度でさえも約３ヶ月のごく限られ
た貯蔵寿命を有している。更に、これらの駆動体はイミ
ド化中に水を生じるか、あるいは膜厚が数ミクロンメー
ターを越える（20μｍ）時、被覆物中に泡を生じる。
ポリイミドシロキサン前駆体は薄膜用途には有用ではな
い。ジアミノシロキサンは全ジアミノ化合物の１〜４モ
ル％の量で使用される。通常の使用は60モル％程度まで
のジアミンノ成分を基準として少なくとも約15モル％の
シロキサン成分である。
米国特許第4,634,760号はビフェニルテトラカルホン
酸ジ無水物とベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水
物、オキシジフタル酸無水物または同特許の１欄60行〜
３欄５行に開示される種々のその他のジ酸無水物であっ
てもよい第二の酸無水物とに基くポリイミドに関する。
この特許は1,3−ビス（３−アミノプロピル）テトラメ
チルジシロキサンを含む種々のジアミンの使用を開示し
ているが、ジグライム可溶性ポリイミドシロキサンを製
造することを開示していない。
酸ジ無水物とベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水
物、オキシジフタル酸無水物または同特許の１欄60行〜
３欄５行に開示される種々のその他のジ酸無水物であっ
てもよい第二の酸無水物とに基くポリイミドに関する。
この特許は1,3−ビス（３−アミノプロピル）テトラメ
チルジシロキサンを含む種々のジアミンの使用を開示し
ているが、ジグライム可溶性ポリイミドシロキサンを製
造することを開示していない。
米国特許第4,586,997号及び同第4,670,497号に開示さ
れているような、或種のジエーテルジ酸無水物含有ポリ
イミドシロキサンはジグライム（Tb＝162℃）に可溶性
でありテトラヒドフラン（Tb＝60℃）にわずかに可溶性
であり得るが、これらのポリイミドシロキサンのいずれ
もが被覆工業に最も使用される溶媒の一つであるメチル
エチルケトン（Tb＝80℃）の如き溶媒に可溶性ではな
い。しかしながら、これらのポリイミドシロキサンは全
て比較的低いガラス転移温度（約125℃〜150℃以下）及
び限られた熱安定性（フィルム可撓性及び一体性を保持
して350℃/0.5時間）を有する。ジグライムまたはメチ
ルエチルケトンの如き無毒性で低沸点の溶媒に可溶性で
ある熱安定性のポリイミドシロキサンはこれらのジエー
テルジ酸無水物から容易に得ることができない。
れているような、或種のジエーテルジ酸無水物含有ポリ
イミドシロキサンはジグライム（Tb＝162℃）に可溶性
でありテトラヒドフラン（Tb＝60℃）にわずかに可溶性
であり得るが、これらのポリイミドシロキサンのいずれ
もが被覆工業に最も使用される溶媒の一つであるメチル
エチルケトン（Tb＝80℃）の如き溶媒に可溶性ではな
い。しかしながら、これらのポリイミドシロキサンは全
て比較的低いガラス転移温度（約125℃〜150℃以下）及
び限られた熱安定性（フィルム可撓性及び一体性を保持
して350℃/0.5時間）を有する。ジグライムまたはメチ
ルエチルケトンの如き無毒性で低沸点の溶媒に可溶性で
ある熱安定性のポリイミドシロキサンはこれらのジエー
テルジ酸無水物から容易に得ることができない。
ベーガー（Berger）の米国特許第4,395,527号は、ポ
リイミドシロキサンを製造するのに有用な多数の種々の
成分を開示している。この特許に於いて、BPDA及びBTDA
の両者が有用なジ酸無水物として開示されているが、米
国特許第4,520,075号及び同第4,634,760号の特許権者の
如きその他を研究者らは、BPDA及びBTDAの夫々の使用は
ジグライムに可溶性であるポリイミドシロキサンをもた
らさないことを示した。更に、本発明に使用されるトリ
レンジアミンはこの引用特許に開示されていない。
リイミドシロキサンを製造するのに有用な多数の種々の
成分を開示している。この特許に於いて、BPDA及びBTDA
の両者が有用なジ酸無水物として開示されているが、米
国特許第4,520,075号及び同第4,634,760号の特許権者の
如きその他を研究者らは、BPDA及びBTDAの夫々の使用は
ジグライムに可溶性であるポリイミドシロキサンをもた
らさないことを示した。更に、本発明に使用されるトリ
レンジアミンはこの引用特許に開示されていない。
米国特許第4,586,997号及び同第4,670,497号はジエー
テルジ酸無水物、ジアミン及びα，ω−ジアミノシロキ
サンに基づくポリイミシロキサンを製造することの有用
性を教示する。ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水
物（BTDAと称する）の使用が開示されているが、例示の
実施例はBTDAに基くポリイミドがジグライムに可溶性で
はないことを示す。また架橋ポリマーが開示されてい
る。
テルジ酸無水物、ジアミン及びα，ω−ジアミノシロキ
サンに基づくポリイミシロキサンを製造することの有用
性を教示する。ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水
物（BTDAと称する）の使用が開示されているが、例示の
実施例はBTDAに基くポリイミドがジグライムに可溶性で
はないことを示す。また架橋ポリマーが開示されてい
る。
本出願人の米国特許出願第032,722号（1987年３月31
日出願）は、オキシジフタル酸無水物からつくられた充
分にイミド化されたポリイミドシロキサンがジグライ
ム、テトラヒドロフラン及びメチルエチルケトンの如き
可溶に可溶性であることを開示している。
日出願）は、オキシジフタル酸無水物からつくられた充
分にイミド化されたポリイミドシロキサンがジグライ
ム、テトラヒドロフラン及びメチルエチルケトンの如き
可溶に可溶性であることを開示している。
本件出願人の本件出願と同日出願の特許出願は、ビス
（ジカルボキフェニル）ヘキサフルオロプロペン及びそ
の他のジ酸無水物からつくられた実質的に充分イミド化
されたポリイミドシロキサンがジグライム、テトラヒド
ロフラン及びメチルエチルケトンの如き溶媒に可溶性で
あることを開示している。
（ジカルボキフェニル）ヘキサフルオロプロペン及びそ
の他のジ酸無水物からつくられた実質的に充分イミド化
されたポリイミドシロキサンがジグライム、テトラヒド
ロフラン及びメチルエチルケトンの如き溶媒に可溶性で
あることを開示している。
本発明の目的の一つは、ジグライムの如き低沸点で非
極性で無毒性の溶媒に可溶性である充分イミド化された
ポリイミドシロキサンを開発することである。本発明の
別の目的は、一層安価で市販の有機モノマーに基く所望
のポリイミドシロキサンを開発することである。本発明
の別の目的は商業的に有用な大量生産に迅速にスケール
アップし得る一層安価なポリイミドシロキサンを開発す
ることである。本発明の別の目的は、価格に影響される
用途またはケーブルジャケットに於いて有利で競争力の
ある性能／コストの立場、並びに3D成形ワイヤーボート
用途であって高容量及び低価格が必須である用途に使用
し得る一層安価なポリイミドシロキサンを開発すること
である。
極性で無毒性の溶媒に可溶性である充分イミド化された
ポリイミドシロキサンを開発することである。本発明の
別の目的は、一層安価で市販の有機モノマーに基く所望
のポリイミドシロキサンを開発することである。本発明
の別の目的は商業的に有用な大量生産に迅速にスケール
アップし得る一層安価なポリイミドシロキサンを開発す
ることである。本発明の別の目的は、価格に影響される
用途またはケーブルジャケットに於いて有利で競争力の
ある性能／コストの立場、並びに3D成形ワイヤーボート
用途であって高容量及び低価格が必須である用途に使用
し得る一層安価なポリイミドシロキサンを開発すること
である。
本発明の別の目的は、MNPの如き高沸点溶媒に可溶性
であるのみならずジグライムまたはテトラヒドロフラン
（THF）の如き低沸点の低毒性で一層極性がない溶媒に
も可溶性である充分イミド化されたポリイミドシロキサ
ンを提供することである。本発明の別の目的は、耐熱性
とガラス転移温度で測定して高い使用温度との良好なバ
ランスを有するポリイミドシロキサンとを提供すること
である。
であるのみならずジグライムまたはテトラヒドロフラン
（THF）の如き低沸点の低毒性で一層極性がない溶媒に
も可溶性である充分イミド化されたポリイミドシロキサ
ンを提供することである。本発明の別の目的は、耐熱性
とガラス転移温度で測定して高い使用温度との良好なバ
ランスを有するポリイミドシロキサンとを提供すること
である。
本発明の別の目的は、硬化性ポリイミドシロキサン及
び架橋されたポリイミドシロキサンを提供することであ
る。
び架橋されたポリイミドシロキサンを提供することであ
る。
（発明の要約） ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（BTDAと称
する）とビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（BPDAと
称する）との混合物に基く実質的に充分イミド化された
ポリイミドシロキサンはジグライムに可溶性であり、こ
れはそれらにマイクロ電子工業に於ける特別な有用性を
与える。ポリマーはジ酸無水物の混合物、二官能シロキ
サンモノマー及び好ましくはポリイミドシロキサンポリ
マー鎖に非対称構造を与える有機ジアミンから調製され
る。
する）とビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（BPDAと
称する）との混合物に基く実質的に充分イミド化された
ポリイミドシロキサンはジグライムに可溶性であり、こ
れはそれらにマイクロ電子工業に於ける特別な有用性を
与える。ポリマーはジ酸無水物の混合物、二官能シロキ
サンモノマー及び好ましくはポリイミドシロキサンポリ
マー鎖に非対称構造を与える有機ジアミンから調製され
る。
本発明のポリイミドシロキサンは、それらを直接硬化
性にする官能基を備えて調製し得る。またポリイミドシ
ロキサンは不飽和化合物と反応させられる時にポリマー
を硬化性にする官能基を備えて調製し得る。
性にする官能基を備えて調製し得る。またポリイミドシ
ロキサンは不飽和化合物と反応させられる時にポリマー
を硬化性にする官能基を備えて調製し得る。
本発明の生成物は、マイクロ電子工業に於いて溶液形
態で使用し得る。またポリマーは、ワイヤー及びケーブ
ルの被覆及びフィルム、繊維、及び成形品、押出成形品
の製造に使用し得る。
態で使用し得る。またポリマーは、ワイヤー及びケーブ
ルの被覆及びフィルム、繊維、及び成形品、押出成形品
の製造に使用し得る。
（本発明の具体的な内容） 有機酸無水物 本発明は、ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物
（BTDA）及びビフェニルテトラクカルボン酸ジ無水物
（BPDA）の混合物の使用が可溶性と熱的性質との特異的
な組合せを有する充分にイミド化されたポリイミドシロ
キサンを与えるという発見に基づく。
（BTDA）及びビフェニルテトラクカルボン酸ジ無水物
（BPDA）の混合物の使用が可溶性と熱的性質との特異的
な組合せを有する充分にイミド化されたポリイミドシロ
キサンを与えるという発見に基づく。
BPDAは2,2′,3,3′−ビフェニルテトラカルボン酸ジ
無水物、2,3,3′,4′−ビフェニルテトラカルボン酸ジ
無水物及び3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸
ジ無水物を含み、後者が最も好ましい化合物である。
無水物、2,3,3′,4′−ビフェニルテトラカルボン酸ジ
無水物及び3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸
ジ無水物を含み、後者が最も好ましい化合物である。
BTDAは2,2′,3,3′−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸ジ無水物、2,3,3′,4′−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸ジ無水物、及び3,3′4,4′−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸ジ無水物を含み、後者が最も好ましい化で
ある。
酸ジ無水物、2,3,3′,4′−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸ジ無水物、及び3,3′4,4′−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸ジ無水物を含み、後者が最も好ましい化で
ある。
BPDA及びBTDAは、一般にBPDA約５部対BTDA1部BPDA約
0.2部対BTDA1部の範囲、好ましくは約２対１〜0.4対１
の範囲、更に好ましくは約１対１の7BTDA対BTDAのモル
比で使用される。
0.2部対BTDA1部の範囲、好ましくは約２対１〜0.4対１
の範囲、更に好ましくは約１対１の7BTDA対BTDAのモル
比で使用される。
その他の有機ジ酸無水物がオキシジフタル酸無水物に
対し約５重量％〜約20重量％までの少比率で使用し得
る。
対し約５重量％〜約20重量％までの少比率で使用し得
る。
その他の有機ジ酸無水物は、以下の一般式を有する化
合物を含む。
合物を含む。
Ｃ（CF3）２であり、 ｍ＝０または１） 特別の例は変３位の式を有するジエーテルジ酸無水物
である。
である。
このようなその他のジ酸無水物のその他の例は米国特
許第4,395,527号及び同第4,586,997号に開示されてお
り、これらの開示は参考として本明細書に含まれる。し
かしながら、これらのジ酸無水物の混入が生成ポリイミ
ドシロキサンのNMPまたはジグライム中の溶解性をごく
わずか変え得るとしても、これらの変性ポリイミドシロ
キサンはMEKまたはTHFの如き溶媒に不溶性になることが
ある。これは、MEKの如き極めて低沸点の無毒性溶媒が
必要とされるそれらの用途を制限する。更にまた、式II
のようなジエーテルジ酸無水物（DEDA）の混入は本発明
のポリイミドシロキサンのガラス転移温度及び熱安定性
を低下し、それらの上限使用温度を制限する。かくし
て、約５重量％までのPMDA及び約20重量％までのジエー
テルジ酸無水物（DEDA）が本発明の組成物中に使用し得
る。
許第4,395,527号及び同第4,586,997号に開示されてお
り、これらの開示は参考として本明細書に含まれる。し
かしながら、これらのジ酸無水物の混入が生成ポリイミ
ドシロキサンのNMPまたはジグライム中の溶解性をごく
わずか変え得るとしても、これらの変性ポリイミドシロ
キサンはMEKまたはTHFの如き溶媒に不溶性になることが
ある。これは、MEKの如き極めて低沸点の無毒性溶媒が
必要とされるそれらの用途を制限する。更にまた、式II
のようなジエーテルジ酸無水物（DEDA）の混入は本発明
のポリイミドシロキサンのガラス転移温度及び熱安定性
を低下し、それらの上限使用温度を制限する。かくし
て、約５重量％までのPMDA及び約20重量％までのジエー
テルジ酸無水物（DEDA）が本発明の組成物中に使用し得
る。
有機ジアミン ポリイミドシロキサン鎖中に非対称構造を与えるジア
ミンは、本発明の望ましく優れた性質をもつポリイミド
シロキサンをつくるのにオキシジフタル酸無水物と組合
せて特に有用であることがわかった。
ミンは、本発明の望ましく優れた性質をもつポリイミド
シロキサンをつくるのにオキシジフタル酸無水物と組合
せて特に有用であることがわかった。
ポリイミドシロキサン鎖中に比対称構造を与える好適
なジアミンは下記の式を有している。
なジアミンは下記の式を有している。
（式中、ｘ、ｙ及びｚは、それらの全てが水素ではない
という条件で、独立に水素、ハロゲン、１〜12個の炭素
原子のアルキルもしくはハロゲン化アルキルまたは６〜
12個の炭素原子のアリールもしくはハロゲン化アリール
から選ばれる）好ましいジアミンは少くとも一つの炭素
原子を有する少くとも一つのアルキル基を有する。これ
らの例は2,4−トリジルアミン、2,5−トリルジアミン、
2,6−トリルジアミン、ｍ−キシリルジアミン、2,4−ジ
アミン−５−クロロトルエン、2,4−ジアミン−６−ク
ロロトルエン、トリフルオロメチル−2,4−ジアミノベ
ンゼン、2,4,6−トリメチル、1,3−ジアミノベンゼンで
ある。
という条件で、独立に水素、ハロゲン、１〜12個の炭素
原子のアルキルもしくはハロゲン化アルキルまたは６〜
12個の炭素原子のアリールもしくはハロゲン化アリール
から選ばれる）好ましいジアミンは少くとも一つの炭素
原子を有する少くとも一つのアルキル基を有する。これ
らの例は2,4−トリジルアミン、2,5−トリルジアミン、
2,6−トリルジアミン、ｍ−キシリルジアミン、2,4−ジ
アミン−５−クロロトルエン、2,4−ジアミン−６−ク
ロロトルエン、トリフルオロメチル−2,4−ジアミノベ
ンゼン、2,4,6−トリメチル、1,3−ジアミノベンゼンで
ある。
ポリマー鎖中で非対称であるその他の有用なジアミン
は、下記の式をもつ化合物を含む。
は、下記の式をもつ化合物を含む。
である） これらの例はm,m−メチレンジアニリン、m,m−スルホ
ンジアニリン、o,m−スルホンジアミニリンである。
ンジアニリン、o,m−スルホンジアミニリンである。
ポリイミドシロキサン中で非対称である別の好適なジ
アミンはジアミノアントラキノンである。
アミンはジアミノアントラキノンである。
特に好ましいジアミンは2,4−トリジアミン（2,4−TD
A）と2,6−トリルジアミン（2,6−TDA）との混合物、特
に約80重量％の2,4−TDAと約20重量％の2,6−TDAとの市
販の混合物である。モル比は一般に2,4−TDA約９部対2,
6−TDA1部〜2,4−TDA0.1部対2,6−TDA1部、好ましくは
約４対１〜約0.2対１の範囲内である。
A）と2,6−トリルジアミン（2,6−TDA）との混合物、特
に約80重量％の2,4−TDAと約20重量％の2,6−TDAとの市
販の混合物である。モル比は一般に2,4−TDA約９部対2,
6−TDA1部〜2,4−TDA0.1部対2,6−TDA1部、好ましくは
約４対１〜約0.2対１の範囲内である。
ポリマー鎖中で非対称ではないジアミンの約25重量％
までの少量がポリイミドシロキサン組成物中に使用し得
る。このようなその他のジアミンは米国特許第4,395,52
7号及び同第4,586,997号に開示されており、その開示は
本明細書中に参考として含まれる。
までの少量がポリイミドシロキサン組成物中に使用し得
る。このようなその他のジアミンは米国特許第4,395,52
7号及び同第4,586,997号に開示されており、その開示は
本明細書中に参考として含まれる。
このような補助のジアミンは、次式を有する。
（式中、ｘはジグライム、THKまたはMEK中の溶解性を保
持するために であるごとが好ましい。更に、ｘはまたNMP中の溶解性
のみを得るために −CH2−であってもよい。） 付加的な有機ジアミンは、熱安定性及びガラス転移温度
の有利な組合せに影響せずに極めて少量で使用すること
ができ、溶解性が見られる。
持するために であるごとが好ましい。更に、ｘはまたNMP中の溶解性
のみを得るために −CH2−であってもよい。） 付加的な有機ジアミンは、熱安定性及びガラス転移温度
の有利な組合せに影響せずに極めて少量で使用すること
ができ、溶解性が見られる。
シロキサンモノマー 本発明に使用し得るシロキサンジアミノ化合物は次式
を有する。
を有する。
（式中、R1、R2、R3及びR4は独立に１〜12個の炭素原子
の置換もしくは無置換の脂肪族の一価の基または６〜10
個の炭素原子の置換もしくは無置換の芳香族の一価の基
である。） 好適な基は、−CH3、−CF3、−（CH2）nCF3、−C
6H5、−CF2−CHF−CF3及び−CH2−CH2−Ｃ−Ｏ−CH2CF2
CF2CF3を含む。
の置換もしくは無置換の脂肪族の一価の基または６〜10
個の炭素原子の置換もしくは無置換の芳香族の一価の基
である。） 好適な基は、−CH3、−CF3、−（CH2）nCF3、−C
6H5、−CF2−CHF−CF3及び−CH2−CH2−Ｃ−Ｏ−CH2CF2
CF2CF3を含む。
Ｒ′は上記の型の二価の基である。好適な二価の基
は、CH2 ｎ、CF2 ｎ、−（CH2）ｎ（CF2）ｍ−及
び−C6H4−（式中、ｍ及びｎは１〜10である）を含む。
は、CH2 ｎ、CF2 ｎ、−（CH2）ｎ（CF2）ｍ−及
び−C6H4−（式中、ｍ及びｎは１〜10である）を含む。
本発明に使用される必須のジ酸無水物がBPDA及びBTDA
の混合物である時、本発明に於いてα，ω−ジアミノシ
ロキサンの使用はジグライム、THFまたはMEK中の所望の
溶解性を得るのに重要である。また、シロキサンジアミ
ンは、特にｍが約５以上の整数、好ましくは約７以上の
整数である時に、低温に於けるポリイミドシロキサンの
可撓性またはレジリエンスを与える。ｍが約50以上の場
合には、ジアミノシロキサンのポリイミドシロキサンの
中への混入は、それが不可能でないとしても難しくな
る。共重合のための二成分溶媒系（dual solvent syste
m）（一つの極性溶媒及び一つの比極性溶媒）を使用し
なくてはならないことがある。一般に、α，ω−ジアミ
ノシロキサン及びα，ω−ジ酸無水物シロキサンの使用
は本発明に於いて交換し得る。しかしながら、高ガラス
転移温度のポリイミドシロキサンをつくるためには、全
ジ酸無水物中のジ酢酸無水物の混合物のモル％は最大に
すべきである。それ故、BPDA及びBTDAの混合物と有機ジ
アミン及びα，ω−ジアミノシロキサンとの組合せを使
用することが更に望ましい。
の混合物である時、本発明に於いてα，ω−ジアミノシ
ロキサンの使用はジグライム、THFまたはMEK中の所望の
溶解性を得るのに重要である。また、シロキサンジアミ
ンは、特にｍが約５以上の整数、好ましくは約７以上の
整数である時に、低温に於けるポリイミドシロキサンの
可撓性またはレジリエンスを与える。ｍが約50以上の場
合には、ジアミノシロキサンのポリイミドシロキサンの
中への混入は、それが不可能でないとしても難しくな
る。共重合のための二成分溶媒系（dual solvent syste
m）（一つの極性溶媒及び一つの比極性溶媒）を使用し
なくてはならないことがある。一般に、α，ω−ジアミ
ノシロキサン及びα，ω−ジ酸無水物シロキサンの使用
は本発明に於いて交換し得る。しかしながら、高ガラス
転移温度のポリイミドシロキサンをつくるためには、全
ジ酸無水物中のジ酢酸無水物の混合物のモル％は最大に
すべきである。それ故、BPDA及びBTDAの混合物と有機ジ
アミン及びα，ω−ジアミノシロキサンとの組合せを使
用することが更に望ましい。
本発明の実施のため、シロキサンジアミンに代えて、
またはそれらに加えて混入し得るシロキサンジ無水物
は、次式を有し得る。
またはそれらに加えて混入し得るシロキサンジ無水物
は、次式を有し得る。
（式中、R1、R2、R3及びR4は独立に１〜12個の炭素原子
の置換もしくは無置換の脂肪族の一価の基または６〜10
個の炭素原子の置換もしくは無置換の一価の基であ
る。） 好適な基は−CH3、−CF3、−（CH2）nCF3、 を含む。
の置換もしくは無置換の脂肪族の一価の基または６〜10
個の炭素原子の置換もしくは無置換の一価の基であ
る。） 好適な基は−CH3、−CF3、−（CH2）nCF3、 を含む。
Ｒは上記の型の三価の基である。好適な三価の基は、 を含む。
BPDA及びBTDA以外のジ酸無水物が使用される場合に
は、種々の溶媒中のそれらの溶解性、ガラス転移温度及
び熱安定性はこれらのコモノマーの化学的性質に応じて
変化する。例えば、シロキサンジ酸無水物がBPDA及びBT
DAの存在下で混入される場合には、ポリマーの溶解性は
増大し、一方ガラス転移温度及び熱安定性は低下され
る。従って、用途の要件に応じて、シロキサンジ酸無水
物の混入が不利になることがある。一方、PMDAの如き有
機ジ酸無水物が５モル％未満の少比率で添加される場合
には、得られるBPDA及びBTDA含有ポリイミドシロキサン
は依然として例えばNMP中の所望の溶解性を有してい
る。PMDAの混入は得られるBPDA及びBTDA含有ポリイミド
シロキサンのガラス転移温度及び熱安定性を増大するこ
とができ、それ故押出成形用途または射出成形用途に一
層有利な生成物を与え得る。しかしながら、BPDA及びBT
DA含有ポリイミドシロキサン中に少量のPMDAを含むと生
成ポリマーはジグライム、THFまたはMEKの如き溶媒に不
溶性になることがあり、被覆物としてのそれらの用途
は、例えば感熱性の電気装置または基材に於いて制限さ
れる。
は、種々の溶媒中のそれらの溶解性、ガラス転移温度及
び熱安定性はこれらのコモノマーの化学的性質に応じて
変化する。例えば、シロキサンジ酸無水物がBPDA及びBT
DAの存在下で混入される場合には、ポリマーの溶解性は
増大し、一方ガラス転移温度及び熱安定性は低下され
る。従って、用途の要件に応じて、シロキサンジ酸無水
物の混入が不利になることがある。一方、PMDAの如き有
機ジ酸無水物が５モル％未満の少比率で添加される場合
には、得られるBPDA及びBTDA含有ポリイミドシロキサン
は依然として例えばNMP中の所望の溶解性を有してい
る。PMDAの混入は得られるBPDA及びBTDA含有ポリイミド
シロキサンのガラス転移温度及び熱安定性を増大するこ
とができ、それ故押出成形用途または射出成形用途に一
層有利な生成物を与え得る。しかしながら、BPDA及びBT
DA含有ポリイミドシロキサン中に少量のPMDAを含むと生
成ポリマーはジグライム、THFまたはMEKの如き溶媒に不
溶性になることがあり、被覆物としてのそれらの用途
は、例えば感熱性の電気装置または基材に於いて制限さ
れる。
可溶性ポリイミドシロキサンの製造方法 有機ジアミンと有機ジ酸無水物との反応の化学は公知
となっているが、シロキサンコモノマーの存在下のポリ
イミドシロキサンの調製は時として特別な技術を要する
ことがある。例えば、シロキサンモノマーの反覆単位ｍ
が一層大きい（即ち＞20〜40）の場合には、二成分溶媒
系、即ち極性溶媒のみならざ一層極性がない溶媒からな
る溶媒系を使用することが望ましいことがある（例えば
マクグラス（McGrath）ら著、polymer Preprints,27
巻、２号、1986年、403頁を参照のこと）。また、可溶
性ポリイミドを製造する実施に於いて、ポリイミドはポ
リアミド酸が可溶性ではない所定の溶媒に可溶性である
場合には一工程重合法、即ち一工程法と称される同時の
イミド化及び重宿合法によりポリイミドを直接調製し得
ることが知られている。この操作は、特に被覆物用の所
望のポリマー溶液が、ポリアミド酸が可溶性ではない所
定の溶媒からつくられる必要がある時に、有利である。
同時のイミド化及び重縮合に関する問題はイミド化工程
中に生成される水の存在下に於けるポリアミド酸の解重
合が極めて苛酷であり得ることである。理論的には、解
重合はジカルボン酸及びアミノ化合物を生成するので、
不可逆的なプロセスになり得る。カルボン酸は、室温に
於けるジ酸無水物とアミノ化合物との殆ど瞬時の反応に
較べて極めて高温でアミノ化合物と反応する。ポリアミ
ド酸の解重合は高温で極めて苛酷になり得る。この一工
程法は、ポリアミド酸及びイミド化ポリマーの両者が可
溶性である良溶媒中で生成されたものに較べて極めて低
い分子量をもつポリイミドシロキサンをしばしば生成
し、そこで二工程方法が使用される。二工程法は極めて
高分子量のポリアミド酸を生じる低温重縮合工程及びイ
ミド化しついでイミド化から生じた水を除去する非常に
速い加熱工程を用いる。
となっているが、シロキサンコモノマーの存在下のポリ
イミドシロキサンの調製は時として特別な技術を要する
ことがある。例えば、シロキサンモノマーの反覆単位ｍ
が一層大きい（即ち＞20〜40）の場合には、二成分溶媒
系、即ち極性溶媒のみならざ一層極性がない溶媒からな
る溶媒系を使用することが望ましいことがある（例えば
マクグラス（McGrath）ら著、polymer Preprints,27
巻、２号、1986年、403頁を参照のこと）。また、可溶
性ポリイミドを製造する実施に於いて、ポリイミドはポ
リアミド酸が可溶性ではない所定の溶媒に可溶性である
場合には一工程重合法、即ち一工程法と称される同時の
イミド化及び重宿合法によりポリイミドを直接調製し得
ることが知られている。この操作は、特に被覆物用の所
望のポリマー溶液が、ポリアミド酸が可溶性ではない所
定の溶媒からつくられる必要がある時に、有利である。
同時のイミド化及び重縮合に関する問題はイミド化工程
中に生成される水の存在下に於けるポリアミド酸の解重
合が極めて苛酷であり得ることである。理論的には、解
重合はジカルボン酸及びアミノ化合物を生成するので、
不可逆的なプロセスになり得る。カルボン酸は、室温に
於けるジ酸無水物とアミノ化合物との殆ど瞬時の反応に
較べて極めて高温でアミノ化合物と反応する。ポリアミ
ド酸の解重合は高温で極めて苛酷になり得る。この一工
程法は、ポリアミド酸及びイミド化ポリマーの両者が可
溶性である良溶媒中で生成されたものに較べて極めて低
い分子量をもつポリイミドシロキサンをしばしば生成
し、そこで二工程方法が使用される。二工程法は極めて
高分子量のポリアミド酸を生じる低温重縮合工程及びイ
ミド化しついでイミド化から生じた水を除去する非常に
速い加熱工程を用いる。
二工程法は一層大きい熱安定性及び機械強度、特に一
層大きい破断点伸びを有する一層高い分子量の物質を生
成する。二工程法の重縮合温度は60℃以下、好ましくは
室温以下にすべきである。イミド化は90℃〜180℃の温
度または溶媒の還流温度で行ない得る。イミド化に望ま
しい溶媒の沸点が160℃以下である場合には、脱水剤及
び／または塩基触媒の使用が望ましい。好適な脱水剤は
無水酢酸である。触媒はピリジンの如き三級アミンであ
る。無水酢酸が使用される場合には、イミド化を完結す
るのに一層低いイミド化温度が使用し得る。更にまた、
水との共沸剤が反応器に添加し得る。トルエンの如き共
沸剤の使用は反応器中に存在する水の除去を容易にしポ
リアミド酸の解重合を最小にする。共沸剤が使用される
場合には、新しい共沸剤の連続的な回収が冷却器の下に
ディーン・スターク（Dean Stark）トラップを用いるこ
とにより達成し得る。
層大きい破断点伸びを有する一層高い分子量の物質を生
成する。二工程法の重縮合温度は60℃以下、好ましくは
室温以下にすべきである。イミド化は90℃〜180℃の温
度または溶媒の還流温度で行ない得る。イミド化に望ま
しい溶媒の沸点が160℃以下である場合には、脱水剤及
び／または塩基触媒の使用が望ましい。好適な脱水剤は
無水酢酸である。触媒はピリジンの如き三級アミンであ
る。無水酢酸が使用される場合には、イミド化を完結す
るのに一層低いイミド化温度が使用し得る。更にまた、
水との共沸剤が反応器に添加し得る。トルエンの如き共
沸剤の使用は反応器中に存在する水の除去を容易にしポ
リアミド酸の解重合を最小にする。共沸剤が使用される
場合には、新しい共沸剤の連続的な回収が冷却器の下に
ディーン・スターク（Dean Stark）トラップを用いるこ
とにより達成し得る。
ポリイミドシロキサンの製造に於いて、重縮合度は良
好な熱的性質及び機械的性質を得るのに重要である。高
分子量ポリイミドシロキサンをつくるための反応時間
は、α，ω−ジアミノシロキサンまたはジ酸無水物シロ
キサンの反応性が通常有機モノマーより低いという事実
により、ポリイミドをつくるのに必要とされる反応時間
よいも通常数倍長い。一般に、高分子量シロキサンモノ
マーは極性溶媒中で有機モノマーよりも極めて遅く反応
する。従って、ポリイミドシロキサンのミクロ構造は有
機モノマー対シロキサンモノマーのモル比（またはモノ
マーの組成）のみならず重縮合中のこれらのモノマーの
添加順序にも依存することがまた予想し得る。例えば、
高分子量α，ω−ジアミノシロキサンが使用される場合
には、有機ジアミンの存在なしで有機ジ酸無水物をまず
反応させることが有利であることが時として見られる。
この操作は二成分溶媒系を使用する必要を解消するのみ
ならず、一層一様で、しかも調節可能なポリイミドブロ
ックの大きさ及び分布をもたらし得る。同じ化学処理に
よるが異なる添加順序（即ち、全モノマーを一緒に溶媒
中に一度に添加する）で調製されたポリイミドシロキサ
ンに較べて、一層一様で、しかも調節されたイミドの大
きさ及び分布をもつポリイミドシロキサンはシロキサン
に似た溶媒または非極性溶媒に対して一層可溶性の特性
を有している。一方、ポリイミドシロキサンはイミドブ
ロックの同じ数平均分子量を有するが、広い分子量分布
を有するとジグライムまたはTHFに一層可溶性でなくな
る。
好な熱的性質及び機械的性質を得るのに重要である。高
分子量ポリイミドシロキサンをつくるための反応時間
は、α，ω−ジアミノシロキサンまたはジ酸無水物シロ
キサンの反応性が通常有機モノマーより低いという事実
により、ポリイミドをつくるのに必要とされる反応時間
よいも通常数倍長い。一般に、高分子量シロキサンモノ
マーは極性溶媒中で有機モノマーよりも極めて遅く反応
する。従って、ポリイミドシロキサンのミクロ構造は有
機モノマー対シロキサンモノマーのモル比（またはモノ
マーの組成）のみならず重縮合中のこれらのモノマーの
添加順序にも依存することがまた予想し得る。例えば、
高分子量α，ω−ジアミノシロキサンが使用される場合
には、有機ジアミンの存在なしで有機ジ酸無水物をまず
反応させることが有利であることが時として見られる。
この操作は二成分溶媒系を使用する必要を解消するのみ
ならず、一層一様で、しかも調節可能なポリイミドブロ
ックの大きさ及び分布をもたらし得る。同じ化学処理に
よるが異なる添加順序（即ち、全モノマーを一緒に溶媒
中に一度に添加する）で調製されたポリイミドシロキサ
ンに較べて、一層一様で、しかも調節されたイミドの大
きさ及び分布をもつポリイミドシロキサンはシロキサン
に似た溶媒または非極性溶媒に対して一層可溶性の特性
を有している。一方、ポリイミドシロキサンはイミドブ
ロックの同じ数平均分子量を有するが、広い分子量分布
を有するとジグライムまたはTHFに一層可溶性でなくな
る。
種々の用途の特性要件に応じて、ポリイミドシロキサ
ンをそれらの組成により設計し得るが、またモノマー添
加順序によりそれらのミクロ構造を有利に調節し得る。
ンをそれらの組成により設計し得るが、またモノマー添
加順序によりそれらのミクロ構造を有利に調節し得る。
本発明の重合に使用し得る溶媒はフェノール溶媒、N,
N−ジアルキル化カルボキシルアミド溶媒及びモノアル
キル化もしくはジアルキル化エーテル系溶媒である。フ
ェノール溶媒の例はフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−
クレゾール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノ
ール、ｐ−フルオロフェノール、2,4,6−トリブロモフ
ェノールであり、N,N−ジアルキリ化カルボキシルアミ
ド溶媒の例は、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメ
チルアセトアミド、NMPであり、エーテル系溶媒はテト
ラヒドロフラン（THF）またはジグライムである。また
種々のポリイミド特許に普通記載されているスルホラ
ン、ジメチルスルキシド及びｐ−ジクロロベンゼンのよ
うな塩素化ベンゼンの如きその他の溶媒が使用し得る。
N−ジアルキル化カルボキシルアミド溶媒及びモノアル
キル化もしくはジアルキル化エーテル系溶媒である。フ
ェノール溶媒の例はフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−
クレゾール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノ
ール、ｐ−フルオロフェノール、2,4,6−トリブロモフ
ェノールであり、N,N−ジアルキリ化カルボキシルアミ
ド溶媒の例は、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメ
チルアセトアミド、NMPであり、エーテル系溶媒はテト
ラヒドロフラン（THF）またはジグライムである。また
種々のポリイミド特許に普通記載されているスルホラ
ン、ジメチルスルキシド及びｐ−ジクロロベンゼンのよ
うな塩素化ベンゼンの如きその他の溶媒が使用し得る。
また、特にイミドブロックのガラス転移温度が200℃
より低いか、または大きい比率（＞25％）のシロキサン
コモノマーが使用される場合には、ポリイミドシロキサ
ンが溶融重合法で調製し得る。実際には、溶融重縮合
は、イミド化が出口ノズルに近く配置されるベーント式
帯域を用いて行ない得る押出機中で行ない得る。
より低いか、または大きい比率（＞25％）のシロキサン
コモノマーが使用される場合には、ポリイミドシロキサ
ンが溶融重合法で調製し得る。実際には、溶融重縮合
は、イミド化が出口ノズルに近く配置されるベーント式
帯域を用いて行ない得る押出機中で行ない得る。
高分子量ポリイミドシロキサンを得るには、一種以上
のジ酸無水物成分の合計モル数が一種以上のジアミン成
分の合計モル数と等しくすべきである。分子量を低下す
るには、ジ酸無水物成分、ジアミン成分の過剰量または
少量の一官能化合物が使用し得る。
のジ酸無水物成分の合計モル数が一種以上のジアミン成
分の合計モル数と等しくすべきである。分子量を低下す
るには、ジ酸無水物成分、ジアミン成分の過剰量または
少量の一官能化合物が使用し得る。
シロキサンモノマーがジアミンである場合、使用され
るシロキサンジアミン各１モルに対してｎモルの有機ジ
アミンが使用されると仮定する。その時、ｎ＋１モルの
有機ジ酸無水物が使用される。
るシロキサンジアミン各１モルに対してｎモルの有機ジ
アミンが使用されると仮定する。その時、ｎ＋１モルの
有機ジ酸無水物が使用される。
シロキサンモノマーがジ酸無水物である場合、使用さ
れるシロキサンジ酸無水物各１モルに対してｎモルの有
機ジ酸無水物が使用されると仮定する。その時、ｎ＋１
の有機ジアミンが使用されなければならない。
れるシロキサンジ酸無水物各１モルに対してｎモルの有
機ジ酸無水物が使用されると仮定する。その時、ｎ＋１
の有機ジアミンが使用されなければならない。
上記の場合に於いて、ｎは0.01より大きく40以下、好
ましくは20以下の値を有する。
ましくは20以下の値を有する。
0.01≦ｎ≦0.1の場合、ポリイミドシロキサンは弾性
またはゴムの性質を示し、注封用途、封入用途及びシー
ル用途に有用である。特に、架橋性の弾性ポリイミドシ
ロキサンは前記の用途に於いて至大な価値を有する。0.
1≦ｎ≦10の場合、熱可塑性の弾性の性質をもつポリイ
ミドシロキサンが得られる。これら物質は、ワイヤー、
ケーブル、射出成形用途及び保護被覆溶に有用である。
10≦ｎ≦40の場合、非常に高強度で硬質の熱可塑性プラ
スチックが生成され、これらは成形用途及び被覆用途に
有用である。
またはゴムの性質を示し、注封用途、封入用途及びシー
ル用途に有用である。特に、架橋性の弾性ポリイミドシ
ロキサンは前記の用途に於いて至大な価値を有する。0.
1≦ｎ≦10の場合、熱可塑性の弾性の性質をもつポリイ
ミドシロキサンが得られる。これら物質は、ワイヤー、
ケーブル、射出成形用途及び保護被覆溶に有用である。
10≦ｎ≦40の場合、非常に高強度で硬質の熱可塑性プラ
スチックが生成され、これらは成形用途及び被覆用途に
有用である。
硬化性ポリイミドシロキサン 上記の可溶性ポリイミドシロキサンは多くの価値のあ
る性質及び用途を有している。しかしながら、それらの
用途、特に一層高い耐薬品性及び耐クリープ性が望まし
いか、または重要である領域には制限がある。例えば、
殆どのポリイミドシロキサンは、それらのシロキサン含
有が30〜40％を越える時、限られた耐作動液または耐ジ
ェット燃料を示す。この弱点はフッ素化合物をそれらの
骨格構造、特にシロキサンブロック中に混入することに
より大巾に減少し得るとしても、一層大きい耐溶剤性及
び耐クリープ製を得るためにはこれらのフッ素化ポリイ
ミドシロキサンを熱硬化性に変換することが更に一層望
ましい。一般に、架橋性ポリイミドシロキサンがアクリ
ル官能基を有している場合には熱的方法または孔による
方法のいずれかで硬化し得る。感光性または光硬化性ポ
リイミドシロキサンはミクロチップまたは集積回路工業
に於けるパターン化（patterning）用途に特に価値があ
る。
る性質及び用途を有している。しかしながら、それらの
用途、特に一層高い耐薬品性及び耐クリープ性が望まし
いか、または重要である領域には制限がある。例えば、
殆どのポリイミドシロキサンは、それらのシロキサン含
有が30〜40％を越える時、限られた耐作動液または耐ジ
ェット燃料を示す。この弱点はフッ素化合物をそれらの
骨格構造、特にシロキサンブロック中に混入することに
より大巾に減少し得るとしても、一層大きい耐溶剤性及
び耐クリープ製を得るためにはこれらのフッ素化ポリイ
ミドシロキサンを熱硬化性に変換することが更に一層望
ましい。一般に、架橋性ポリイミドシロキサンがアクリ
ル官能基を有している場合には熱的方法または孔による
方法のいずれかで硬化し得る。感光性または光硬化性ポ
リイミドシロキサンはミクロチップまたは集積回路工業
に於けるパターン化（patterning）用途に特に価値があ
る。
更にまた、これらの新規な硬化性ポリイミドシロキサ
ン並びに可溶性ポリイミオシロキサンは電気工業及びマ
イクロ電子工業に於いてパッシベーション層、α粒子バ
リヤー、電子ビームパターン化、イオンインプラントマ
スクまたは層間誘電体に用途があり得る。
ン並びに可溶性ポリイミオシロキサンは電気工業及びマ
イクロ電子工業に於いてパッシベーション層、α粒子バ
リヤー、電子ビームパターン化、イオンインプラントマ
スクまたは層間誘電体に用途があり得る。
本発明のポリイミドシロキサンは架橋し得る官能基を
有する反応体またはポリマーの生成後に架橋性基で適当
に変性し得る中間官能基を有する反応体の導入により硬
化性にし得る。必要とされる官能基は好適なジアミン及
び／またはシロキサン化合物の使用により本発明のポリ
マー中に混入し得る。
有する反応体またはポリマーの生成後に架橋性基で適当
に変性し得る中間官能基を有する反応体の導入により硬
化性にし得る。必要とされる官能基は好適なジアミン及
び／またはシロキサン化合物の使用により本発明のポリ
マー中に混入し得る。
ジアミン化合物はポリイミドシロキサン鎖中に非対称
構造を与えるジアミンの可溶性ポリマーについて記載さ
れた特性を有する。更にジアミンは、下記一般式を有す
る。
構造を与えるジアミンの可溶性ポリマーについて記載さ
れた特性を有する。更にジアミンは、下記一般式を有す
る。
（式中、Arは芳香族基であり、Ｒ″はヒドロキシル、ヒ
ドロチオールまたはカルボキシル基、好ましくはヒドロ
キシル基またはカルボキシル基である。） これらの化合物の代表例は、例えば3,5−ジアミノ安
息香酸及び3,5−ジ−アミノフェノール等である。
ドロチオールまたはカルボキシル基、好ましくはヒドロ
キシル基またはカルボキシル基である。） これらの化合物の代表例は、例えば3,5−ジアミノ安
息香酸及び3,5−ジ−アミノフェノール等である。
官能化シロキサンジアミンまたはジ酸無水物は下記の
一般構造式を有する。
一般構造式を有する。
（式中、Ｄはアミノ基または酸無水物基のいずれかであ
り、R1は前記の如き二価の基Ｒ′または三価の基Ｒであ
る。） Ｄが酸無水物基である場合、R1、R2、R3及びR4の一つ
以上がハロゲン、ハイドライド（Ｈ）、ビニル基または
ヒドロキシル基であり得、Ｄがアミノ基である時にはビ
ニルまたはヒドロキシルであり得る以外は、R1基、R
2基、R3基及びR4基は前記のとおりである。
り、R1は前記の如き二価の基Ｒ′または三価の基Ｒであ
る。） Ｄが酸無水物基である場合、R1、R2、R3及びR4の一つ
以上がハロゲン、ハイドライド（Ｈ）、ビニル基または
ヒドロキシル基であり得、Ｄがアミノ基である時にはビ
ニルまたはヒドロキシルであり得る以外は、R1基、R
2基、R3基及びR4基は前記のとおりである。
官能化シロキサンα，ω−ジアミノ化合物の例は、下
記のものでもあり得る。
記のものでもあり得る。
（式中、ｎは２〜６、好ましくは３及び４の整数であ
り、Ｒはビニル基またはヒドロキシル基であり、ｘ＋
ｙ＋＝１〜100、好ましくは４〜40であり、ｙは１〜1
5、好ましくは１〜５の整数である） 官能化ジ酸無水物の例は、下記のとおりである。
り、Ｒはビニル基またはヒドロキシル基であり、ｘ＋
ｙ＋＝１〜100、好ましくは４〜40であり、ｙは１〜1
5、好ましくは１〜５の整数である） 官能化ジ酸無水物の例は、下記のとおりである。
であり、 Ｒはハイライド（Ｈ）、ヒドロキシル基、ハロゲン
及びビニル基、好ましくはＨ及びビニル基であり、ｘ及
びｙは上記と同じ意味を有する） 硬化性ポリイミドシロキサンの製造方法 可溶性ポリイミドシロキサンをつくる操作は一般には
次のとおりである。
及びビニル基、好ましくはＨ及びビニル基であり、ｘ及
びｙは上記と同じ意味を有する） 硬化性ポリイミドシロキサンの製造方法 可溶性ポリイミドシロキサンをつくる操作は一般には
次のとおりである。
コモノマーは一般にはNMPまたはジグライムの如き適
当な溶媒中で共重合される。ついで、上記の官能基の少
なくとも一種を有する充分にイミド化されたポリイミド
シロキサンはアセチレン含有化合物、エチレン含有化合
物、またはアクリル含有化合物と更に反応させられる
か、あるいはグラフト化され本発明に所望な最終生成物
を得る。グラフト化反応は非反応性溶媒、好ましくはジ
グライム、THFまたはMEKで行なわれることが好ましい。
官能化ポリイミドシロキサンに選ばれ得る多くの種々の
官能基があるので、本発明に所望なグラフト代反応はそ
れによって変えられる必要がある。例えば、カルボキシ
ルまたはイドロキシル含有ポリイミドシロキサンがまず
調製される場合には、アクリル基のグラフト化は、 の如きエポキシ含有アクリレート、または の如きイソシアネート含有のアクリレートのいずれかを
使用することにより行ない得る。
当な溶媒中で共重合される。ついで、上記の官能基の少
なくとも一種を有する充分にイミド化されたポリイミド
シロキサンはアセチレン含有化合物、エチレン含有化合
物、またはアクリル含有化合物と更に反応させられる
か、あるいはグラフト化され本発明に所望な最終生成物
を得る。グラフト化反応は非反応性溶媒、好ましくはジ
グライム、THFまたはMEKで行なわれることが好ましい。
官能化ポリイミドシロキサンに選ばれ得る多くの種々の
官能基があるので、本発明に所望なグラフト代反応はそ
れによって変えられる必要がある。例えば、カルボキシ
ルまたはイドロキシル含有ポリイミドシロキサンがまず
調製される場合には、アクリル基のグラフト化は、 の如きエポキシ含有アクリレート、または の如きイソシアネート含有のアクリレートのいずれかを
使用することにより行ない得る。
ポリイミドシロキサンの官能基がシロキサンブロック
中に位置される場合には、グラフト化反応はヒドロキシ
ル化反応または縮合反応のいずれかを用いて行い得る。
例えば、 基がポリイミドシロキサン中に存在する場合には、グラ
フト化はヒドロキシル化、即ち白金触媒の如き触媒の存
在下のビニル基とSi−Ｈ基との反応により行ない得る。
従って、下記の式の化合物のグラフト化はアクリレート
含有ポリイミドシロキサンをもらす。
中に位置される場合には、グラフト化反応はヒドロキシ
ル化反応または縮合反応のいずれかを用いて行い得る。
例えば、 基がポリイミドシロキサン中に存在する場合には、グラ
フト化はヒドロキシル化、即ち白金触媒の如き触媒の存
在下のビニル基とSi−Ｈ基との反応により行ない得る。
従って、下記の式の化合物のグラフト化はアクリレート
含有ポリイミドシロキサンをもらす。
一方、−OH基またはエポキシ基がポリイミドシロキサ
ン中に存在する場合には、グラフト化は縮合反応により
行ない得る。例えばイソシアネート含有アクリレートま
たはアクリル酸もしくはメタクリル酸とホリイミドシロ
キサンのヒドロキシル基またはエポキシ基との反応は、
本発明に所望のアクリル含有ポリイミドシロキサンをも
たらし得る。またアセチレン含有化合物がカルボキシル
官能基、エポキシ官能基またはイソシアネート官能基を
有する場合には、その化合物が−OH基またはカルボキシ
ル基を夫々有するポリイミドシロキサンにグラフト化し
得ることが明らかである。
ン中に存在する場合には、グラフト化は縮合反応により
行ない得る。例えばイソシアネート含有アクリレートま
たはアクリル酸もしくはメタクリル酸とホリイミドシロ
キサンのヒドロキシル基またはエポキシ基との反応は、
本発明に所望のアクリル含有ポリイミドシロキサンをも
たらし得る。またアセチレン含有化合物がカルボキシル
官能基、エポキシ官能基またはイソシアネート官能基を
有する場合には、その化合物が−OH基またはカルボキシ
ル基を夫々有するポリイミドシロキサンにグラフト化し
得ることが明らかである。
エチレン基がポリイミトシロキサンのシロキサンブロ
ック中に存在する場合には、それはそのまま使用され、
更に遊離基架橋反応により熱的に硬化されてもよく、あ
るいは更にアクリル基またはアセチレン基のいずれかを
有するオリイミドシロキサンに変えられてもよい。しか
しながら、この種のグラフト化反応は適当な薬品がない
ため行ない難い。
ック中に存在する場合には、それはそのまま使用され、
更に遊離基架橋反応により熱的に硬化されてもよく、あ
るいは更にアクリル基またはアセチレン基のいずれかを
有するオリイミドシロキサンに変えられてもよい。しか
しながら、この種のグラフト化反応は適当な薬品がない
ため行ない難い。
イミドブロック中に存在する官能基をもつ官能化ポリ
イミドシロキサンを調製するには、OH含有ジアミノ化合
物または−COOH含有ジアミノ化合物を用いて開始するこ
とが好ましい。一方、この種のシロキサンマタモーは通
常容易に入手し得ない。エポミシ、水素化ケイ素基、ま
たはケイ素ヒドロキシル基の混入は、α，ω−ジアミノ
シロキサンまたはα，ω−ジ酸無水物シロキサンと環状
ケイ素エポキシ化合物、水素化ケイ素化合物またはケイ
素ヒドロキシ化合物との平衡化により行ない得る。いず
れにしても、所望のポリイミドシロキサンを製造するに
はアクリル性、エチレン性またはアセチレン性のジアミ
ノ化合物もしくはジ酸無水物化合物を使用するよりもア
クリル基、エチレン基またはアセチレン基をグラフト化
することが好ましい。これは高温でポリイミドシロキサ
ンのイミド化（溶媒中約160〜170℃で２時間）中のこれ
らの官能基の熱による架橋反応を避けるためである。上
記の官能基による充分イミド化されたポリイミドシロキ
サンのグラフト化反応は一般に非常に低い温度で行ない
得る。例えば、ヒドロシリル化は白金触媒の存在下で25
℃程度の低い温度で行ない得る。OH基またはカルボキシ
ル基とエポキシ基との間の縮合は触媒として三級アミン
の存在下で120℃以下の温度で数時間以内で行なうこと
ができ、一方、OH基またはカルボキシル基とイソシアネ
ート基との間の反応は更に低い温度（室温〜80℃）を必
要とする。
イミドシロキサンを調製するには、OH含有ジアミノ化合
物または−COOH含有ジアミノ化合物を用いて開始するこ
とが好ましい。一方、この種のシロキサンマタモーは通
常容易に入手し得ない。エポミシ、水素化ケイ素基、ま
たはケイ素ヒドロキシル基の混入は、α，ω−ジアミノ
シロキサンまたはα，ω−ジ酸無水物シロキサンと環状
ケイ素エポキシ化合物、水素化ケイ素化合物またはケイ
素ヒドロキシ化合物との平衡化により行ない得る。いず
れにしても、所望のポリイミドシロキサンを製造するに
はアクリル性、エチレン性またはアセチレン性のジアミ
ノ化合物もしくはジ酸無水物化合物を使用するよりもア
クリル基、エチレン基またはアセチレン基をグラフト化
することが好ましい。これは高温でポリイミドシロキサ
ンのイミド化（溶媒中約160〜170℃で２時間）中のこれ
らの官能基の熱による架橋反応を避けるためである。上
記の官能基による充分イミド化されたポリイミドシロキ
サンのグラフト化反応は一般に非常に低い温度で行ない
得る。例えば、ヒドロシリル化は白金触媒の存在下で25
℃程度の低い温度で行ない得る。OH基またはカルボキシ
ル基とエポキシ基との間の縮合は触媒として三級アミン
の存在下で120℃以下の温度で数時間以内で行なうこと
ができ、一方、OH基またはカルボキシル基とイソシアネ
ート基との間の反応は更に低い温度（室温〜80℃）を必
要とする。
溶媒から反応生成物を単離する必要を避けるため、被
覆操作に許容し得る溶媒中でグラフト化反応を行なうこ
とが望ましい。これらの種類の望ましい溶媒はジグライ
ムまたはMEKの如き低燃性及び／または低毒性の溶媒で
ある。後者は低沸点であるので被覆工業に広く使用され
ている。
覆操作に許容し得る溶媒中でグラフト化反応を行なうこ
とが望ましい。これらの種類の望ましい溶媒はジグライ
ムまたはMEKの如き低燃性及び／または低毒性の溶媒で
ある。後者は低沸点であるので被覆工業に広く使用され
ている。
本明細書中、ハロゲンはフッ素、塩素、臭素及びヨウ
素を行うが、好ましくはフッ素及び塩素を云う。芳香族
化合物は一般に炭化水素芳香族化合物を云う。
素を行うが、好ましくはフッ素及び塩素を云う。芳香族
化合物は一般に炭化水素芳香族化合物を云う。
以下の実施例及び明細書中、特にことわらない限り部
は重量部であり温度は℃である。
は重量部であり温度は℃である。
実施例 例１ 150mlのエーレンマイヤーフラスコ中に3,3′,4,4′−
BTDA4.83g及び無水の１−メチル−２−ピロリジノン（N
MP）30mlを添加した。混合物を撹拌マグネットで約30分
混合した。ついでシロキサンＧ7.53.63gを添加し、反応
を室温で２時間行なった。ついで2,4−トリルジアミン
（2,4−TDA）1.22gを添加した。反応を更に10時間続け
た。溶液をテフロン型中で約140℃〜約145℃で２時間、
ついで250℃で30分注型した。生成物は可撓性フィルム
であり、式〔（BT）2G7.5〕で示された。
BTDA4.83g及び無水の１−メチル−２−ピロリジノン（N
MP）30mlを添加した。混合物を撹拌マグネットで約30分
混合した。ついでシロキサンＧ7.53.63gを添加し、反応
を室温で２時間行なった。ついで2,4−トリルジアミン
（2,4−TDA）1.22gを添加した。反応を更に10時間続け
た。溶液をテフロン型中で約140℃〜約145℃で２時間、
ついで250℃で30分注型した。生成物は可撓性フィルム
であり、式〔（BT）2G7.5〕で示された。
例２ 3,3′,4,4′−BTDA3.33g、シロキサンＧ7.53.63g及び
2,4−TDA0.61gを用いて例１を繰り返した。生成物は可
撓性フィルムであり、式〔（BT）1G7.5〕で示された。
2,4−TDA0.61gを用いて例１を繰り返した。生成物は可
撓性フィルムであり、式〔（BT）1G7.5〕で示された。
例３ 3,3′,4,4′−BPDA4.42g、2,4−TDA1.10g及びシロキ
サンＧ7.54.36gを用いて例１を繰り返した。生成物は可
撓性フィルムであり、式〔（Ｂ′Ｔ）1.5Ｇ7.5〕で示さ
れた。
サンＧ7.54.36gを用いて例１を繰り返した。生成物は可
撓性フィルムであり、式〔（Ｂ′Ｔ）1.5Ｇ7.5〕で示さ
れた。
例４ 3,3′,4,4′−BTDA2.07g、3,3′,4,4′−BPDA1.84g、
シロキサンＧ7.53.03g及びＭ−TDA（これはエア・プロ
ダクツ・カンパニィ（Air Products Co.）から販売され
る2,4−トリルジアミン及び2,6−トリルジアミンの80/2
0重量％混合物である）92gを用いて例１を繰り返した。
生成物は可撓性フィルムであり、式〔（BB′Ｔ′）1.5
Ｇ7.5〕で示された。
シロキサンＧ7.53.03g及びＭ−TDA（これはエア・プロ
ダクツ・カンパニィ（Air Products Co.）から販売され
る2,4−トリルジアミン及び2,6−トリルジアミンの80/2
0重量％混合物である）92gを用いて例１を繰り返した。
生成物は可撓性フィルムであり、式〔（BB′Ｔ′）1.5
Ｇ7.5〕で示された。
例５ 3,3′,4,4′−BTDA4.88g,3,3′,4,4′−BPDA4.41g、
シロキサンＧ7.57.25g及び2,4−TDA2.44gを用いて例１
を繰り返した。生成物は可撓性フィルムであり、式
〔（BB′Ｔ′）2G7.5〕で示された。
シロキサンＧ7.57.25g及び2,4−TDA2.44gを用いて例１
を繰り返した。生成物は可撓性フィルムであり、式
〔（BB′Ｔ′）2G7.5〕で示された。
例６ 3,3′,4,4′−BTDA4.83g,シロキサンＧ7.53.63g及び
例４で使用したＭ−TDA1.22gを用いて例１を繰り返し
た。生成物は可撓性フィルム、であり、式〔（BT′）
2.0Ｇ7.5〕で示された。
例４で使用したＭ−TDA1.22gを用いて例１を繰り返し
た。生成物は可撓性フィルム、であり、式〔（BT′）
2.0Ｇ7.5〕で示された。
例７ 3,3′,4,4′−BPDA2.21g、3,3′,4,4′−BTDA2.42g、
シロキサンＧ8.754.13g及び2,4−TDA1.22を用いて例１
を繰り返した。生成物は可撓性フィルムであり、式
〔（BB′Ｔ′）2.0Ｇ87.5〕で示された。
シロキサンＧ8.754.13g及び2,4−TDA1.22を用いて例１
を繰り返した。生成物は可撓性フィルムであり、式
〔（BB′Ｔ′）2.0Ｇ87.5〕で示された。
例８ 3,3′,4,4′−BPDA2.21g、3,3′,4,4′−BTDA2.42g、
シロキサンＧ8.754.13g及びＭ−TDA（これはエア・プロ
ダクツ・カンパニィから販売される2,4−トリルジアミ
ン及び2,6−トリルシアミンの80/20重量％混合物であ
る）1.22gを用いて例１を繰り返した。生成物は可撓性
フィルムであり、式〔（BB′Ｔ′）２ 8.75〕で示され
る。
シロキサンＧ8.754.13g及びＭ−TDA（これはエア・プロ
ダクツ・カンパニィから販売される2,4−トリルジアミ
ン及び2,6−トリルシアミンの80/20重量％混合物であ
る）1.22gを用いて例１を繰り返した。生成物は可撓性
フィルムであり、式〔（BB′Ｔ′）２ 8.75〕で示され
る。
上記の例に於いて、Gmは式 （式中、ｍは、表１中例えばＧ7.5及びＧ8.75として示
されるように反覆単位の数を示す） を有する。
されるように反覆単位の数を示す） を有する。
溶解性に関する試験 5mlの小さいバイアル中に、例１〜８で調製されたポ
リマー各0.3gを溶媒3mlと一緒に入れた。得られつ溶液
を75±２℃で２〜10時間加熱した。溶解性を記録し表１
に表示した。
リマー各0.3gを溶媒3mlと一緒に入れた。得られつ溶液
を75±２℃で２〜10時間加熱した。溶解性を記録し表１
に表示した。
THFまたはジグライムの如き、低沸点の非極性溶媒中
の本発明のポリイミドシロキサンの溶解性はポリイミド
シロキサン中のシロキサン成分の比率の関数であり、ま
たシロキサンブロックの大きさの関数である。
の本発明のポリイミドシロキサンの溶解性はポリイミド
シロキサン中のシロキサン成分の比率の関数であり、ま
たシロキサンブロックの大きさの関数である。
本発明のポリイミドシロキサンはマイクロ電子工業に
於いて種々の用途に有用である。このような用途は被覆
物の形態で誘電体として、及び／または半導体及び薄膜
ハイブリッド用パッシベーションとしての用途を含む。
ポリイミドシロキサンの被覆物は下記の領域に於いて半
導体装置の製作に使用し得る。ａ）保護上塗として、
ｂ）多重レベル装置用の層間誘電体として、ｃ）α粒子
バリヤーとして、及びｄ）ノン−インプラントマスクと
して。
於いて種々の用途に有用である。このような用途は被覆
物の形態で誘電体として、及び／または半導体及び薄膜
ハイブリッド用パッシベーションとしての用途を含む。
ポリイミドシロキサンの被覆物は下記の領域に於いて半
導体装置の製作に使用し得る。ａ）保護上塗として、
ｂ）多重レベル装置用の層間誘電体として、ｃ）α粒子
バリヤーとして、及びｄ）ノン−インプラントマスクと
して。
これらの用途はリー（Lee）及びクレイグ（Craig）著
“Polymer Materials for Electronic Applications"
（ACS Symposium,Ser,184,108頁）に詳細に記載されて
いる。
“Polymer Materials for Electronic Applications"
（ACS Symposium,Ser,184,108頁）に詳細に記載されて
いる。
本発明のポリイミドシロキサンのその他の用途はワイ
ヤー及びケーブルの被覆物、繊維及びフィルム、及び成
形品及び押出成形品を含む。
ヤー及びケーブルの被覆物、繊維及びフィルム、及び成
形品及び押出成形品を含む。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−205320（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−23928（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−161833（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−177660（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08G 73/10 ＣＡＳ ＯＮＬＩＮＥ
Claims (3)
- 【請求項１】有機ジアミン、２価のシロキサンモノマ
ー、及び有機ジ酸無水物を反応させる工程を含む、ジグ
ライムに可溶性の充分イミド化されたポリイミドシロキ
サンの製造方法であって、 該有機ジ酸無水物が、3,3′,4,4′−ビフェニルテトラ
カルボン酸ジ無水物（BPDA）と3,3′,4,4′−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸ジ無水物（BTDA）との混合物で
あって、モル比の範囲がBPDA5部対BTDA1部〜BPDA0.2部
対BTDA1部であるものからなり、 該有機ジアミンが、2,4−トリルジアミンと2,6−トリル
ジアミンとの混合物であって、モル比の範囲が2,4−ト
リルジアミン９部対2,6−トリルジアミン１部〜2,4−ト
リルジアミン0.1部対2,6−トリルジアミン１部であるも
のからなり、かつ 該シロキサンモノマーがシロキサンジアミンであって、
次の一般式、 （式中Ｒ′は−（CH2）ｎ−（但し、ｎは２〜６の整数
である）であり、R1、R2、R3及びR4はメチル基であり、
ｍは５〜200の数である）で表され、 かつ、前記シロキサンモノマー１モルに対し、前記有機
ジアミンｘモル及び前記有機ジ酸無水物ｘ＋１モル（但
し、ｘは0.01より大きく40以下である）を使用する ことを特徴とする、前記製造方法。 - 【請求項２】前記反応をポリイミドシロキサンの溶媒中
で行う、請求項（１）記載の製造方法。 - 【請求項３】前記溶媒が、ジグライム、トリグライム、
１−メチル−２−ピロリジノン、テトラヒドロフラン、
メチルエチルケトン、フェノールもしくはそれらの混合
物から選ばれる。請求項（２）記載の製造方法。
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