JPH0243221A - 新規可溶性ポリイミドシロキサン及びその製法及び用途 - Google Patents
新規可溶性ポリイミドシロキサン及びその製法及び用途Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
ポリイミドとして知られている種類のポリマーは、良好
な熱安定性と高い上方使用温度（ガラス転移温度により
測定される）とで知られるようになった。そのようなポ
リイミドのうち特に有用な種類のものはポリイミドシロ
キサンとして知られている。
な熱安定性と高い上方使用温度（ガラス転移温度により
測定される）とで知られるようになった。そのようなポ
リイミドのうち特に有用な種類のものはポリイミドシロ
キサンとして知られている。
前述のような両性質のために、ポリイミドシロキサンは
エレクトロニクスの用途、特にコンピュータ業界のマイ
クロエレクトロニクス部品に使用されている。
エレクトロニクスの用途、特にコンピュータ業界のマイ
クロエレクトロニクス部品に使用されている。
すでに公知のポリイミドシロキサンの多くは溶媒に不溶
であるか又は溶解が困難であるため、マイクロエレクト
ロニクス業界で使用される場合、溶解性の改良されたポ
リイミドシロキサン、並びに耐熱性と上方使用温度のバ
ランスの良好なポリイミドシロキサンが非常に必要とさ
れる。
であるか又は溶解が困難であるため、マイクロエレクト
ロニクス業界で使用される場合、溶解性の改良されたポ
リイミドシロキサン、並びに耐熱性と上方使用温度のバ
ランスの良好なポリイミドシロキサンが非常に必要とさ
れる。
ポリイミド調製の化学は約１９６０年から周知となった
。構造上単純なポリイミドはジアミンと二酸無水物との
反応により調製しうる。
。構造上単純なポリイミドはジアミンと二酸無水物との
反応により調製しうる。
第−工程、すなわち重縮合反応では常温でさえ加水分解
に対して不安定なポリアミド酸を生成する。第二工程、
すなわちイミド化反応では種々の用途に望ましい安定な
ポリイミドを生成する。
に対して不安定なポリアミド酸を生成する。第二工程、
すなわちイミド化反応では種々の用途に望ましい安定な
ポリイミドを生成する。
ポリイミドシロキサンは、シロキサンジアミン又はシロ
キサン二無水物と有機コモノマーを用いる反応により調
製しうる。ポリイミドシロキサンは、有機コモノマーを
用いることなくシロキサンジアミンとシロキサン二無水
物から調製することもできる。
キサン二無水物と有機コモノマーを用いる反応により調
製しうる。ポリイミドシロキサンは、有機コモノマーを
用いることなくシロキサンジアミンとシロキサン二無水
物から調製することもできる。
ポリイミドシロキサンは、ピロメリット酸二無水物（Ｐ
ＭＯＡ） と１．３−ビス−（アミノプロピル）−１，
１，３，３−テトラメチルジシロキサンを反応させるこ
とにより１９６６年にはじめて調製された（ブイ・エイ
チ・クラカーラ（Ｖ、１１．にｕｃｋｅｒ ｔｚ）によ
るＭａｃｒｏｍｏｌ、Ｃｈｅｍ、第９８巻（１９６６年
）第１０１乃至１０８頁参照）。このポリイミドシロキ
サンは結晶質であり、溶媒から可撓性のフィルムにキャ
スチングすることはできない。ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）及びα、ω−ジアミノ有
機ポリシロキサンの反応から誘導されたポリイミドシロ
キサンは、ジェネラル・エレクトリンク （Ｇｅｎｅｒ
ａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ）により１９６７年に米国特許
筒３，３２５，４５０号に開示された。α。
ＭＯＡ） と１．３−ビス−（アミノプロピル）−１，
１，３，３−テトラメチルジシロキサンを反応させるこ
とにより１９６６年にはじめて調製された（ブイ・エイ
チ・クラカーラ（Ｖ、１１．にｕｃｋｅｒ ｔｚ）によ
るＭａｃｒｏｍｏｌ、Ｃｈｅｍ、第９８巻（１９６６年
）第１０１乃至１０８頁参照）。このポリイミドシロキ
サンは結晶質であり、溶媒から可撓性のフィルムにキャ
スチングすることはできない。ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）及びα、ω−ジアミノ有
機ポリシロキサンの反応から誘導されたポリイミドシロ
キサンは、ジェネラル・エレクトリンク （Ｇｅｎｅｒ
ａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ）により１９６７年に米国特許
筒３，３２５，４５０号に開示された。α。
ω−ジアミノ有機ポリシロキサン及びジエーテル二無水
物（ＤＥＤＡ）を含むポリイミドシロキサンも米国特許
筒３．８４７，８６７号に開示された。
物（ＤＥＤＡ）を含むポリイミドシロキサンも米国特許
筒３．８４７，８６７号に開示された。
これらのＢＴＤＡ及びＤＥＤＡを含むポリイミドシロキ
サンは全て非晶質である。それらのガラス転移温度は１
００℃を越えないので、これらのポリマーは約２００℃
まで優れた熱安定性を示すにもかかわらず上方使用温度
は非常に限られていた。
サンは全て非晶質である。それらのガラス転移温度は１
００℃を越えないので、これらのポリマーは約２００℃
まで優れた熱安定性を示すにもかかわらず上方使用温度
は非常に限られていた。
有機モノマー及びシロキサンモノマーを含むポリイミド
シロキサンは、ＰＭＯＡを含むコポリマーについて（日
本国公開特許公報第８３／７４７３号及び第８３／１３
６３１号参照） 、ＢＴＤＡを含むコポリマーについて
（米国特許筒３．５５３．２８２号及び第４．４０４．
３５０号参照）及びＤＥＤＡを含むコポリマーについて
（米国特許筒３．８４７．８６７号参照）報告されてき
た。これらのＰＭＯＡを含むポリイミドシロキサンはい
かなる溶媒にも溶解しない。ＢＴＤＡを含むポリイミド
シロキサンは、通常Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と
して知られている１−メチル−２−ピロリジノン、フェ
ノール又はクレゾール等のような高沸点又は毒性の溶媒
にのみ可溶性である。更にＤＢＯＡを含むポリイミドシ
ロキサンはジクロロベンゼン及びジクロロメタンのよう
な塩素化溶媒に可溶である。
シロキサンは、ＰＭＯＡを含むコポリマーについて（日
本国公開特許公報第８３／７４７３号及び第８３／１３
６３１号参照） 、ＢＴＤＡを含むコポリマーについて
（米国特許筒３．５５３．２８２号及び第４．４０４．
３５０号参照）及びＤＥＤＡを含むコポリマーについて
（米国特許筒３．８４７．８６７号参照）報告されてき
た。これらのＰＭＯＡを含むポリイミドシロキサンはい
かなる溶媒にも溶解しない。ＢＴＤＡを含むポリイミド
シロキサンは、通常Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と
して知られている１−メチル−２−ピロリジノン、フェ
ノール又はクレゾール等のような高沸点又は毒性の溶媒
にのみ可溶性である。更にＤＢＯＡを含むポリイミドシ
ロキサンはジクロロベンゼン及びジクロロメタンのよう
な塩素化溶媒に可溶である。
これらのフェノール及び塩素化化合物は腐蝕性でかつ非
常に毒性であるため、ポリイミドシロキサンの塗料の用
途、特に感熱性エレクトロニクスデバイスの用途には限
界がある。このことは、ＮＭＰに可溶性のポリイミドシ
ロキサンの厚さ１μ程度フィルムから全ての残存溶媒を
除去するためには少くとも半時間３５０℃に加熱しなけ
ればならないという事実にもよる。
常に毒性であるため、ポリイミドシロキサンの塗料の用
途、特に感熱性エレクトロニクスデバイスの用途には限
界がある。このことは、ＮＭＰに可溶性のポリイミドシ
ロキサンの厚さ１μ程度フィルムから全ての残存溶媒を
除去するためには少くとも半時間３５０℃に加熱しなけ
ればならないという事実にもよる。
大部分のポリアミド酸は可溶性であるにもかかわらず、
１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）のような高沸点
で比較的毒性の溶媒でさえ極わずかな種類のポリイミド
シロキサンしか溶解しない。塗料にポリアミド酸を使用
するには不利な点がたくさんある。第一に、支持体上で
イミド化反応がおこると水を生ずる。従って、非常に薄
いフィルムの塗料で、ボイドのない性質が性能には重要
ではないような塗料にのみ使用しうる。第二に、ＮＭＰ
のような高沸点極性溶媒の除去には厚さ１μのフィルム
でさえ３５０℃のような高温を約３０分間必要とする。
１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）のような高沸点
で比較的毒性の溶媒でさえ極わずかな種類のポリイミド
シロキサンしか溶解しない。塗料にポリアミド酸を使用
するには不利な点がたくさんある。第一に、支持体上で
イミド化反応がおこると水を生ずる。従って、非常に薄
いフィルムの塗料で、ボイドのない性質が性能には重要
ではないような塗料にのみ使用しうる。第二に、ＮＭＰ
のような高沸点極性溶媒の除去には厚さ１μのフィルム
でさえ３５０℃のような高温を約３０分間必要とする。
この乾燥プロセスは強大なエネルギーを必要とするばか
りでな（、ある種の感熱性エレクトロニクス装置又は支
持体には合格しない。
りでな（、ある種の感熱性エレクトロニクス装置又は支
持体には合格しない。
更に、ポリアミド酸は冷蔵庫の温度（〈４℃）に貯蔵し
なければならないし、それでも保存寿命が非常に短い（
約３ケ月）。結局、十分イミド化されたポリイミドシロ
キサンのみが抽出及び射出成形のような溶融加工に対し
て熱的に安定である。
なければならないし、それでも保存寿命が非常に短い（
約３ケ月）。結局、十分イミド化されたポリイミドシロ
キサンのみが抽出及び射出成形のような溶融加工に対し
て熱的に安定である。
可溶性のポリイミドシロキサンは約１６０乃至１７０℃
の温度において溶媒中で十分にイミド化されうるが、不
溶性の固体状態ポリイミドシロキサンのイミド化では２
００乃至２５０℃のようなガラス転移温度より５０℃高
い温度を必要とする場合もある。溶融加工法により十分
にはイミド化されていないポリイミドシロキサンを造形
すると製品内にボイドを生じ、しばしば望ましくなくな
る。
の温度において溶媒中で十分にイミド化されうるが、不
溶性の固体状態ポリイミドシロキサンのイミド化では２
００乃至２５０℃のようなガラス転移温度より５０℃高
い温度を必要とする場合もある。溶融加工法により十分
にはイミド化されていないポリイミドシロキサンを造形
すると製品内にボイドを生じ、しばしば望ましくなくな
る。
米国特許第４，２９０，９３６号には、フェノール又は
ハロゲン化フェノール化合物の存在下でビフェニルテト
ラカルボン酸と少くとも５０％のジアミノジフェニルエ
ーテルを含む芳香族ジアミン成分とを反応させることに
よるポリイミドの調製が記載されている。ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（３，４−ジ
カルボキシフェニル）チオエーテル及び（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）スルホンを含む二酸も使用しうる。
ハロゲン化フェノール化合物の存在下でビフェニルテト
ラカルボン酸と少くとも５０％のジアミノジフェニルエ
ーテルを含む芳香族ジアミン成分とを反応させることに
よるポリイミドの調製が記載されている。ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（３，４−ジ
カルボキシフェニル）チオエーテル及び（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）スルホンを含む二酸も使用しうる。
ポリイミドシロキサンが製造されないようなシロキサン
は開示されていない。
は開示されていない。
米国特許第４，５２０，０７５号には、ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物を基剤としたジグライムに可溶性
のポリイミドシロキサンであって、部分的にイミド化さ
れたポリイミドシロキサンが記載されている。対応する
ポリアミド酸及び十分にイミド化された生成物は不溶性
である。塗料に用いる場合、ポリイミドシロキサン前駆
物質をイミド化しなければならず、３５０℃乃至４００
℃のような高温で３０分間溶媒を除去しなければならな
い。
ラカルボン酸二無水物を基剤としたジグライムに可溶性
のポリイミドシロキサンであって、部分的にイミド化さ
れたポリイミドシロキサンが記載されている。対応する
ポリアミド酸及び十分にイミド化された生成物は不溶性
である。塗料に用いる場合、ポリイミドシロキサン前駆
物質をイミド化しなければならず、３５０℃乃至４００
℃のような高温で３０分間溶媒を除去しなければならな
い。
感熱性半導体デバイス並びにハイブリッド回路において
は高温の使用により用途に限界を生じてしまう。更に、
これらの前駆物質は室温において加水分解に対して不安
定であり、４℃の冷蔵庫の温度においてさえ保存寿命は
約３ケ月である。更に、これらの前駆物質はフィルムの
厚さが数μｍを越えた場合（≧２０μｍ）イミド化中に
塗料内に水又はバブルを生じてしまう。ポリイミドシロ
キサン前駆物質は薄いフィルムの用途には有用ではない
。ジアミノシロキサンは全ジアミノ化合物の１乃至４モ
ル％使用される。通常は全ジアミノ成分の少くとも約１
５モル％、６０モル％程度までシロキサン成分を用いる
。
は高温の使用により用途に限界を生じてしまう。更に、
これらの前駆物質は室温において加水分解に対して不安
定であり、４℃の冷蔵庫の温度においてさえ保存寿命は
約３ケ月である。更に、これらの前駆物質はフィルムの
厚さが数μｍを越えた場合（≧２０μｍ）イミド化中に
塗料内に水又はバブルを生じてしまう。ポリイミドシロ
キサン前駆物質は薄いフィルムの用途には有用ではない
。ジアミノシロキサンは全ジアミノ化合物の１乃至４モ
ル％使用される。通常は全ジアミノ成分の少くとも約１
５モル％、６０モル％程度までシロキサン成分を用いる
。
米国特許第４，６３４．７６０号は、ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物及び第二の酸無水物（硫化ジフタル
酸無水物でもよい）を基剤とするポリイミドに関する。
カルボン酸二無水物及び第二の酸無水物（硫化ジフタル
酸無水物でもよい）を基剤とするポリイミドに関する。
オキシジフタル酸無水物、又は種々のその他の二無水物
がこの特許の第−欄第６０行から第三欄第５行に開示さ
れている。この特許には１，３−ビス（３−アミノプロ
ピル）テトラメチルジシロキサンを含む種々のジアミン
の使用が開示されているけれども、ジグライムに可溶性
のポリイミドシロキサンの製造は開示されていない。
がこの特許の第−欄第６０行から第三欄第５行に開示さ
れている。この特許には１，３−ビス（３−アミノプロ
ピル）テトラメチルジシロキサンを含む種々のジアミン
の使用が開示されているけれども、ジグライムに可溶性
のポリイミドシロキサンの製造は開示されていない。
米国特許第４，５８６．９９７号及び第４．６７０．４
９７号に開示されているようなある種のジエーテル二無
水物を含むポリイミドシロキサンはジグライム（Ｔｂ−
１６２℃）に可溶性であり、テトラヒドロフラン（Ｔｂ
＝６０℃）にもわずかに溶解する。
９７号に開示されているようなある種のジエーテル二無
水物を含むポリイミドシロキサンはジグライム（Ｔｂ−
１６２℃）に可溶性であり、テトラヒドロフラン（Ｔｂ
＝６０℃）にもわずかに溶解する。
しかし、これらのポリイミドシロキサンはいずれも、塗
料業界で使用される多くの溶媒の−であるメチルエチル
ケトン（Ｔｂ＝８０℃）のような溶媒には可溶性ではな
い。しかしなから、これらのポリイミドシロキサンは全
て比較的低いガラス転移温度（約１２５乃至１５０℃以
下）を有し、かつ熱安定性にも限界がある（フィルムの
可撓性及び保全性の保持は３５０℃で０．５時間）。ジ
グライム又はメチルエチルケトンのような無毒性低沸点
溶媒に可溶性である熱的に安定なポリイミドシロキサン
はこれらのジエーテル二無水物からは容易には得られな
い。
料業界で使用される多くの溶媒の−であるメチルエチル
ケトン（Ｔｂ＝８０℃）のような溶媒には可溶性ではな
い。しかしなから、これらのポリイミドシロキサンは全
て比較的低いガラス転移温度（約１２５乃至１５０℃以
下）を有し、かつ熱安定性にも限界がある（フィルムの
可撓性及び保全性の保持は３５０℃で０．５時間）。ジ
グライム又はメチルエチルケトンのような無毒性低沸点
溶媒に可溶性である熱的に安定なポリイミドシロキサン
はこれらのジエーテル二無水物からは容易には得られな
い。
ベルガー（Ｂｅｒｇｅｒ）による米国特許第４．３９５
．５２７号及び第４．４８０．００９号にはポリイミド
シロキサンの製造に有用な多くの種々の成分が開示され
ている。これらの特許には硫化ジフタル酸無水物の使用
が開示されているけれども、この化合物が特に有用な性
質を提供することは認められていない。
．５２７号及び第４．４８０．００９号にはポリイミド
シロキサンの製造に有用な多くの種々の成分が開示され
ている。これらの特許には硫化ジフタル酸無水物の使用
が開示されているけれども、この化合物が特に有用な性
質を提供することは認められていない。
更に、本発明において使用されているトリレンジアミン
はこれらの特許には開示されてもいない。
はこれらの特許には開示されてもいない。
米国特許第４．５８６．９９７号及び第４．６７０．４
９７号には、ジエーテル二無水物、ジアミン及びα、ω
−ジアミノシロキサンを基剤とするポリイミドシロキサ
ンの製造の有用性が教示されている。架橋ポリマーも開
示されている。ポリマーに必須の有機二無水物として硫
化ジフタル酸無水物を使用すると特別な性質を有するポ
リマーが得られるということは認められていない。
９７号には、ジエーテル二無水物、ジアミン及びα、ω
−ジアミノシロキサンを基剤とするポリイミドシロキサ
ンの製造の有用性が教示されている。架橋ポリマーも開
示されている。ポリマーに必須の有機二無水物として硫
化ジフタル酸無水物を使用すると特別な性質を有するポ
リマーが得られるということは認められていない。
米国特許第４，５５８．１１０号には、硫化ジフタル酸
無水物を含有しうる特定の結晶質ポリマーが開示されて
いる。
無水物を含有しうる特定の結晶質ポリマーが開示されて
いる。
以下の３つの米国特許には、ポリイミドの調製に２．２
−ビス（３’、４’−ジカルボキシフェニル）へキサフ
ルオロプロパンニ’Ｒ水’Ｊｈ （６ＦＤ＾）を使用す
ることが開示されている。
−ビス（３’、４’−ジカルボキシフェニル）へキサフ
ルオロプロパンニ’Ｒ水’Ｊｈ （６ＦＤ＾）を使用す
ることが開示されている。
米国特許第３，４２４．７１８号の実施例５には、化合
物６ＦＤＡとピロメリット酸二無水物と２種類のジアミ
ンを反応させることによるポリイミドの調製が開示され
ている。この特許には６ＦＤＡ単独又はその他の６ Ｆ
ＤＡの混合物の使用は開示されていないので、この特許
の開示内容は特殊な教示であると思われる。硫化ジフタ
ル酸無水物は第１欄の第４０行乃至第２欄の第１行に開
示されている。しかしシロキサンは開示されていないの
でポリイミドシロキサンは開示されていない。
物６ＦＤＡとピロメリット酸二無水物と２種類のジアミ
ンを反応させることによるポリイミドの調製が開示され
ている。この特許には６ＦＤＡ単独又はその他の６ Ｆ
ＤＡの混合物の使用は開示されていないので、この特許
の開示内容は特殊な教示であると思われる。硫化ジフタ
ル酸無水物は第１欄の第４０行乃至第２欄の第１行に開
示されている。しかしシロキサンは開示されていないの
でポリイミドシロキサンは開示されていない。
米国特許第４，５８８，８０４号においては、好ましく
２種類の二無水物と有機アミンとを反応させることによ
りポリイミドが調製されている。５０乃至１００モル％
存在しうる第一の二無水物は、無水物を含む環の間に共
役とならないような二価の部分であり、かつ脂肪族炭素
−炭素又は炭素−水素結合を含まないブリッジ部分を有
する。そのような要件は硫化ジフタル酸無水物により満
たされる。
２種類の二無水物と有機アミンとを反応させることによ
りポリイミドが調製されている。５０乃至１００モル％
存在しうる第一の二無水物は、無水物を含む環の間に共
役とならないような二価の部分であり、かつ脂肪族炭素
−炭素又は炭素−水素結合を含まないブリッジ部分を有
する。そのような要件は硫化ジフタル酸無水物により満
たされる。
存在しうるその他の二無水物は、脂肪族炭素−炭素又は
炭素−水素結合を含まない二価の部分でありうるブリッ
ジ部分を有する。そのような要件はペンゾフェノンニカ
ルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）により満たされる。組成
物は特定の要件を有するジアミンを必要とする。シロキ
サン化合物は開示されていないので特許はポリイミドシ
ロキサンの調製を教示しない。
炭素−水素結合を含まない二価の部分でありうるブリッ
ジ部分を有する。そのような要件はペンゾフェノンニカ
ルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）により満たされる。組成
物は特定の要件を有するジアミンを必要とする。シロキ
サン化合物は開示されていないので特許はポリイミドシ
ロキサンの調製を教示しない。
米国特許第４，６１２．３６１号には、構造式（八）、
（Ｂ） Ｉ−。
（Ｂ） Ｉ−。
（但し、式中のＡは一〇ＺＯ−ブリッジを有する芳香族
ビス（エーテル無水物）である）を有するポリイミドの
調製が開示されている。多数のそのような化合物はこの
特許の第６欄第２９行乃至４４行目に開示されている。
ビス（エーテル無水物）である）を有するポリイミドの
調製が開示されている。多数のそのような化合物はこの
特許の第６欄第２９行乃至４４行目に開示されている。
成分Ｂは６Ｆ二無水物（６ＦＤＡ）である。組成物は第
７欄第５行乃至第８欄第１４行に開示されているような
酸無水物と有機ジアミンとの反応により製造される。化
合物ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサ
ンは第８欄第１２行に付随的に開示されている。
７欄第５行乃至第８欄第１４行に開示されているような
酸無水物と有機ジアミンとの反応により製造される。化
合物ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサ
ンは第８欄第１２行に付随的に開示されている。
米国特許第４．５９５，７３２号には硫化ジフタル酸無
水物の使用が開示されているが、シロキサンノルボルネ
ン化合物を基剤とするポリマーに使用されている。
水物の使用が開示されているが、シロキサンノルボルネ
ン化合物を基剤とするポリマーに使用されている。
近年の特許である米国特許第４，６２５，０３７号は、
チオエーテル（ビスフタルイミド）と対応する酸無水物
の調製法、及びポリイミドを製造するこれらの酸無水物
の反応を提供している。
チオエーテル（ビスフタルイミド）と対応する酸無水物
の調製法、及びポリイミドを製造するこれらの酸無水物
の反応を提供している。
１９８７年３月３１日に出願された本出願人による未決
の特許側第３２，７２２号には、オキシジフタル酸無水
物から製造された十分イミド化されたポリイミドシロキ
サンがジグライム、テトラヒドロフラン及びメチルエチ
ルケトンのような溶媒に可溶性であることが開示されて
いる。
の特許側第３２，７２２号には、オキシジフタル酸無水
物から製造された十分イミド化されたポリイミドシロキ
サンがジグライム、テトラヒドロフラン及びメチルエチ
ルケトンのような溶媒に可溶性であることが開示されて
いる。
１９８８年２月９日に出願された本出願人による未決の
特許側第１５４，１６８号には、ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物及びベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物の混合物から製造された実質的に十分イミド化さ
れたポリイミドシロキサンがジグライム、テトラヒドロ
フラン及びメチルエチルケトンのような溶媒に可溶性で
あることが開示されている。
特許側第１５４，１６８号には、ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物及びベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物の混合物から製造された実質的に十分イミド化さ
れたポリイミドシロキサンがジグライム、テトラヒドロ
フラン及びメチルエチルケトンのような溶媒に可溶性で
あることが開示されている。
１９８８年２月９日に出願された本出願人による未決の
特許側第１５３，８９８号には、ビス（ジカルボキシフ
ェニル）へキサフルオロプロペン二無水物及びその他の
二無水物との混合物から製造された実質的に十分イミド
化されたポリイミドシロキサンがジグライム、テトラヒ
ドロフラン及びメチルエチルケトンのような溶媒に可溶
性であることが開示されている。
特許側第１５３，８９８号には、ビス（ジカルボキシフ
ェニル）へキサフルオロプロペン二無水物及びその他の
二無水物との混合物から製造された実質的に十分イミド
化されたポリイミドシロキサンがジグライム、テトラヒ
ドロフラン及びメチルエチルケトンのような溶媒に可溶
性であることが開示されている。
本発明の目的の−は、ジグライムのような低沸点非極性
無毒性溶媒に可溶性の十分イミド化されたポリイミドシ
ロキサンを開発することである。
無毒性溶媒に可溶性の十分イミド化されたポリイミドシ
ロキサンを開発することである。
本発明の目的は、安価で容易に入手しうる有機モノマー
を基剤とする望ましいポリイミドシロキサンを開発する
ことである。本発明の別の目的は、容易に工業的な大規
模の製造に拡大しうる安価なポリイミドシロキサンを開
発することである。本発明の別の目的は、価格に敏感な
用途すなわち性能／価格の好適な状態におけるケーブル
外被、並びに三次元金型成形電線板の用途及び多量で低
価格が必須の用途に使用しうる安価なポリイミドシロキ
サンを開発することである。
を基剤とする望ましいポリイミドシロキサンを開発する
ことである。本発明の別の目的は、容易に工業的な大規
模の製造に拡大しうる安価なポリイミドシロキサンを開
発することである。本発明の別の目的は、価格に敏感な
用途すなわち性能／価格の好適な状態におけるケーブル
外被、並びに三次元金型成形電線板の用途及び多量で低
価格が必須の用途に使用しうる安価なポリイミドシロキ
サンを開発することである。
本発明の別の目的は、ＮＭＰのような高沸点溶媒ばかり
でなく、ジグライム又はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
のような低沸点の無毒性で極性のあまりない溶媒にも可
溶性である十分イミド化されたポリイミドシロキサンを
提供することである。
でなく、ジグライム又はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
のような低沸点の無毒性で極性のあまりない溶媒にも可
溶性である十分イミド化されたポリイミドシロキサンを
提供することである。
本発明の更に別の目的は、耐熱性と高い上方使用温度（
ガラス転移温度により測定される）のバランスが良好な
ポリイミドシロキサンを提供することである。
ガラス転移温度により測定される）のバランスが良好な
ポリイミドシロキサンを提供することである。
本発明の別の目的は、硬化性でかつ架橋したポリイミド
シロキサンを製造することである。
シロキサンを製造することである。
硫化ジフタル酸無水物を基剤とする実質的に十分イミド
化されたポリイミドシロキサンはジグライムに可溶性で
あり、そのためエレクトロニクス業界で特に有用となっ
た。ポリマーは二無水物、二官能性シロキサンモノマー
及び好ましくはポリイミドシロキサンポリマー鎖に非対
称構造を提供する有機ジアミンから調製される。
化されたポリイミドシロキサンはジグライムに可溶性で
あり、そのためエレクトロニクス業界で特に有用となっ
た。ポリマーは二無水物、二官能性シロキサンモノマー
及び好ましくはポリイミドシロキサンポリマー鎖に非対
称構造を提供する有機ジアミンから調製される。
硫黄を含む二無水物は、オキシジフタル酸無水物、ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物、及びビス（ジカルボ
キシフェニル）へキサフルオロプロペン二無水物のよう
なその他の二無水物と混合して使用しうる。二無水物成
分がジグライムに可溶性のポリイミドシロキサンを提供
しうるにちがいない。
ェニルテトラカルボン酸二無水物、及びビス（ジカルボ
キシフェニル）へキサフルオロプロペン二無水物のよう
なその他の二無水物と混合して使用しうる。二無水物成
分がジグライムに可溶性のポリイミドシロキサンを提供
しうるにちがいない。
本発明のポリイミドシロキサンは、直接硬化しうる官能
基を有するように調製しうる。ポリイミドシロキサンは
また、不飽和化合物と反応させた際ポリマーを硬化させ
うる官能基を有するように８周製しうる。
基を有するように調製しうる。ポリイミドシロキサンは
また、不飽和化合物と反応させた際ポリマーを硬化させ
うる官能基を有するように８周製しうる。
本発明の生成物は、マイクロエレクトロニクス業界では
溶液の形で使用しうる。ポリマーはまた、ワイ°ヤ及び
ケーブルの被覆にも使用でき、フィルム、繊維、及び金
型及び押出成形品を調製しうる。
溶液の形で使用しうる。ポリマーはまた、ワイ°ヤ及び
ケーブルの被覆にも使用でき、フィルム、繊維、及び金
型及び押出成形品を調製しうる。
■ｕ匁無木貰
本発明は、硫化ジフタル酸無水物（ＳＤＰＡ） 、特に
４，４′−硫化ジフタル酸無水物（４，４’５ＤＰＡ）
を使用すると溶解性と熱的性質の組合せのすばらしい十
分イミド化されたポリイミドシロキサンが得られるとい
う発見に基づく。
４，４′−硫化ジフタル酸無水物（４，４’５ＤＰＡ）
を使用すると溶解性と熱的性質の組合せのすばらしい十
分イミド化されたポリイミドシロキサンが得られるとい
う発見に基づく。
本発明の実施において使用しうるその他の硫化ジフタル
酸無水物は３．３′−硫化ジフタル酸無水物及び３，４
′−硫化ジフタル酸無水物である。
酸無水物は３．３′−硫化ジフタル酸無水物及び３，４
′−硫化ジフタル酸無水物である。
その他の有機二無水物は、５ＤＰＡの約５乃至約２０重
量％までの少量だけ使用しうる。
量％までの少量だけ使用しうる。
その他の有機二無水物には、以下の一般式：を有する化
合物が含まれる。但し、式中のＡｒはその他の例は米国
特許第４，３９５．５２７号及び第４，５８６．９９７
号に開示されており、それらの開示は本明細書において
参考にしている。しかしなから、これらの二無水物を用
いても、ＮＭＰ又はジグライム中における生成ポリイミ
ドシロキサンの溶解性は極わずかに改良されるだけで、
これらの変性ポリイミドシロキサンはＭＥＫ又はＴＨＦ
のような溶媒には不溶性となる。このことは、ＭＥＫの
ような非常に低沸点の無毒性溶媒が必要とされる用途を
制限してしまう。更に、ジエーテル二無水物（ＤＥＤＡ
）を用いる場合には、本発明のポリイミドシロキサンの
ガラス転移温度及び熱安定性が低下し、その上方使用温
度を制限してしまう。
合物が含まれる。但し、式中のＡｒはその他の例は米国
特許第４，３９５．５２７号及び第４，５８６．９９７
号に開示されており、それらの開示は本明細書において
参考にしている。しかしなから、これらの二無水物を用
いても、ＮＭＰ又はジグライム中における生成ポリイミ
ドシロキサンの溶解性は極わずかに改良されるだけで、
これらの変性ポリイミドシロキサンはＭＥＫ又はＴＨＦ
のような溶媒には不溶性となる。このことは、ＭＥＫの
ような非常に低沸点の無毒性溶媒が必要とされる用途を
制限してしまう。更に、ジエーテル二無水物（ＤＥＤＡ
）を用いる場合には、本発明のポリイミドシロキサンの
ガラス転移温度及び熱安定性が低下し、その上方使用温
度を制限してしまう。
１橙２ヱまノ
ポリイミドシロキサン連鎖に非対称構造を提供するジア
ミンが、本発明の望ましい優れた性質を有するポリイミ
ドシロキサンの製造において硫化ジフタル酸無水物と組
合せると特に有用であることが見い出された。
ミンが、本発明の望ましい優れた性質を有するポリイミ
ドシロキサンの製造において硫化ジフタル酸無水物と組
合せると特に有用であることが見い出された。
ポリイミドシロキサン連鎖に非対称構造を提供する適す
るジアミンは以下の構造式を有する。
るジアミンは以下の構造式を有する。
但し、式中Ｘ、Ｙ及びＺは、Ｘ、Ｙ及びＺの全てが水素
ではないという条件で、水素、ハロゲン、■乃至１２個
の炭素原子を有するアルキル又はノ１０ゲン化アルキル
又は６乃至１２個の炭素原子を有するアリール又はハロ
ゲン化アリールから独立して選択される。好ましいジア
ミンは、少くとも１個の炭素原子を有する少くとも１個
のアルキル置換基を有する。
ではないという条件で、水素、ハロゲン、■乃至１２個
の炭素原子を有するアルキル又はノ１０ゲン化アルキル
又は６乃至１２個の炭素原子を有するアリール又はハロ
ゲン化アリールから独立して選択される。好ましいジア
ミンは、少くとも１個の炭素原子を有する少くとも１個
のアルキル置換基を有する。
例えば以下のものがある。
２．４−トリルジアミン
２．５−トリルジアミン
２．６−１−リルジアミン
ｍ−キシルジアミン
２．４−ジアミン−５−クロロトルエン２．４−ジアミ
ン−６−クロロトルエントリフルオロメチル−２，４−
ジアミノベンゼン ２．４．６−ドリメチルー１．３−ジアミノベンゼン ポリマー鎖において非対称であるその他の有用なジアミ
ン化合物には以下の構造式を有する化合物が含まれる。
ン−６−クロロトルエントリフルオロメチル−２，４−
ジアミノベンゼン ２．４．６−ドリメチルー１．３−ジアミノベンゼン ポリマー鎖において非対称であるその他の有用なジアミ
ン化合物には以下の構造式を有する化合物が含まれる。
である）
例えば以下のものがある。
ｍ、ｍ−メチレンジアニリン
ｍ、ｍ−スルホンジアニリン
ｏ、ｍ−スルホンジアニリン
ポリイミドシロキサンにおいて非対称であるその他の適
するジアミンはジアミノアントラキノンである。
するジアミンはジアミノアントラキノンである。
特に好ましいジアミンは、２．４−トリルジアミン及び
２．６−トリルジアミンの混合物であり、特に約８０重
量％の２．４−トリルジアミン及び約２０重量％の２．
６−１−リルジアミンの市販の混合物である。
２．６−トリルジアミンの混合物であり、特に約８０重
量％の２．４−トリルジアミン及び約２０重量％の２．
６−１−リルジアミンの市販の混合物である。
ポリイミドシロキサン組成物においてはポリマー鎖にお
いて非対称ではないジアミンを約２５重量％以下の少量
であれば使用しうる。そのようなその他のジアミンは米
国特許第４．３９５．５２７号及び第４，５８６，９９
７号に開示されており、その開示内容は本明細書におい
て参考にしている。
いて非対称ではないジアミンを約２５重量％以下の少量
であれば使用しうる。そのようなその他のジアミンは米
国特許第４．３９５．５２７号及び第４，５８６，９９
７号に開示されており、その開示内容は本明細書におい
て参考にしている。
そのような補助的なジアミンは以下の構造式を有する。
但し、式中のＸは、ジグライム、ＴＩＩＦ又はＭＩＥＫ
における溶解性を保持するためには好ましくは及び−Ｃ
Ｉ＋□−でもよい。熱安定性、ガラス転移温度及び溶解
性の良好な組合せに影響を及ぼすことなく更に別の有機
ジアミンを極少間使用しうる。
における溶解性を保持するためには好ましくは及び−Ｃ
Ｉ＋□−でもよい。熱安定性、ガラス転移温度及び溶解
性の良好な組合せに影響を及ぼすことなく更に別の有機
ジアミンを極少間使用しうる。
シロキサンモノマー
本発明に使用しうるシロキサンジアミノ化合物は以下の
構造式を有する。
構造式を有する。
但し、式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ，及びＲ４はｌ乃至１２個
の炭素原子を有する置換又は未置換脂肪族基又は６乃至
１０個の炭素原子を有する置換又は未置換芳香族基から
独立して選択される。適する基には−Ｃ１１３、ＣＦ３
、（ＣＨｚ）、ｌＣｈ 、Ｃ６１１５、ＣＦｚ Ｃ
ｔｌＦ ＣＦ３及び−ＣＨ２−Ｃｌ１□−Ｃ−０−Ｃ
Ｉｌ□ＣＦ ｚＣＦ ｚＣＦ ３が含まれる。
の炭素原子を有する置換又は未置換脂肪族基又は６乃至
１０個の炭素原子を有する置換又は未置換芳香族基から
独立して選択される。適する基には−Ｃ１１３、ＣＦ３
、（ＣＨｚ）、ｌＣｈ 、Ｃ６１１５、ＣＦｚ Ｃ
ｔｌＦ ＣＦ３及び−ＣＨ２−Ｃｌ１□−Ｃ−０−Ｃ
Ｉｌ□ＣＦ ｚＣＦ ｚＣＦ ３が含まれる。
Ｒ′は前述の種類の二価の基である。適する基には−（
ＣＨｚ）ｎ−１（ＣＦｚ）、１（ＣＩｌｚ）、、（ＣＦ
ｚ）−及び−ＣｂＨａ−が含まれる。但し、式中のｍ及
びｎは１乃至１０である。
ＣＨｚ）ｎ−１（ＣＦｚ）、１（ＣＩｌｚ）、、（ＣＦ
ｚ）−及び−ＣｂＨａ−が含まれる。但し、式中のｍ及
びｎは１乃至１０である。
本発明において使用する実質的な二無水物が５ＤＰＡの
場合、本発明においてジグライム、Ｔ ＨＦ又はＭＥＫ
において望ましい溶解性を成就するためにはα、ω−ジ
アミノシロキサンを用いることが重要である。シロキサ
ンジアミンはまた、特にｍが約５より大きい整数、又は
好ましくは約７より大きい整数の場合低温におけるポリ
イミドシロキサンの可撓性又はレジリエンスを提供する
。ｍが約５０より大きい場合、ジアミノシロキサンをポ
リイミドシロキサンに混入させることはたとえ不可能で
なくても困難になる。そして二成分溶媒系（極性及び非
極性溶媒）を共重合に使用しうる。
場合、本発明においてジグライム、Ｔ ＨＦ又はＭＥＫ
において望ましい溶解性を成就するためにはα、ω−ジ
アミノシロキサンを用いることが重要である。シロキサ
ンジアミンはまた、特にｍが約５より大きい整数、又は
好ましくは約７より大きい整数の場合低温におけるポリ
イミドシロキサンの可撓性又はレジリエンスを提供する
。ｍが約５０より大きい場合、ジアミノシロキサンをポ
リイミドシロキサンに混入させることはたとえ不可能で
なくても困難になる。そして二成分溶媒系（極性及び非
極性溶媒）を共重合に使用しうる。
−膜内には、α、ω−ジアミノシロキサン及びα。
ω−二無水物シロキサンの使用は本発明においては交換
しうる。しかしなから、ガラス転移温度の高いポリイミ
ドシロキサンを製造するには、全二無水物中における有
機二無水物混合物のモル％を最大にすべきである。従っ
て、ＳＦ’ＯＡ及びＳＰＤ＾の混合物と、有機ジアミン
及びα、ω−ジアミノシロキサンの組合せを用いること
が更に望ましい。
しうる。しかしなから、ガラス転移温度の高いポリイミ
ドシロキサンを製造するには、全二無水物中における有
機二無水物混合物のモル％を最大にすべきである。従っ
て、ＳＦ’ＯＡ及びＳＰＤ＾の混合物と、有機ジアミン
及びα、ω−ジアミノシロキサンの組合せを用いること
が更に望ましい。
本発明を実施するためにシロキサンジアミンの代りに又
は−緒に混合しうるシロキサンジアミンは以下の構造式
を有する。
は−緒に混合しうるシロキサンジアミンは以下の構造式
を有する。
但し、式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ１及びＲ４は１乃至１２個
の炭素原子を有する置換又は未置換脂肪族基又は６乃至
１０個の炭素原子を有する置換又は未置換芳香族基から
独立して選択される。適する基には−０１１１、−ＣＦ
３、−（Ｃ１ｌ□）、ｌＣＦ！、−ＣＦｚ −ＣＩＩＦ
−ＣＦＪ、Ｃｔｈ Ｃｌ１ｚ ＣＯＣ）ＩｚＣＦ
ｚＣｈＣｈ及び−Ｃ，１１゜が含まれる。
の炭素原子を有する置換又は未置換脂肪族基又は６乃至
１０個の炭素原子を有する置換又は未置換芳香族基から
独立して選択される。適する基には−０１１１、−ＣＦ
３、−（Ｃ１ｌ□）、ｌＣＦ！、−ＣＦｚ −ＣＩＩＦ
−ＣＦＪ、Ｃｔｈ Ｃｌ１ｚ ＣＯＣ）ＩｚＣＦ
ｚＣｈＣｈ及び−Ｃ，１１゜が含まれる。
Ｒは前述の種類の三価の基である。適する基に／
は−ＣＩ１、
が含まれる。
５ＤＰＡ以外の二無水物を用いる場合には、種々の溶媒
中における溶解性、ガラス転移温度及び熱安定性はこれ
らのコモノマーの化学的性質に依存して変化する。たと
えば、５ＤＰＡの存在下でシロキサン二無水物を混合す
る場合にはポリマーの溶解性は増大するが、ガラス転移
温度及び熱安定性は低下するであろう。従って、用途の
要件に依存してシロキサン二無水物の混合は不都合にな
りうる。
中における溶解性、ガラス転移温度及び熱安定性はこれ
らのコモノマーの化学的性質に依存して変化する。たと
えば、５ＤＰＡの存在下でシロキサン二無水物を混合す
る場合にはポリマーの溶解性は増大するが、ガラス転移
温度及び熱安定性は低下するであろう。従って、用途の
要件に依存してシロキサン二無水物の混合は不都合にな
りうる。
一方、ＰＭＤＡのような有機二無水物を５モル％未満の
少量添加すると、得られる５ＤＰＡを含むポリイミドシ
ロキサンはたとえばＮＭＰにおいて望ましい溶解性を保
持する。ＰＭＤＡを混合すると得られる５ＤＰＡを含む
ポリイミドシロキサンのガラス転移温度及び熱安定性が
増大しうるので、押出又は射出成形の用途においては一
層好都合な製品が得られる。しかしなから、たとえ少量
であってもＳＤＰ＾を含むポリイミドシロキサンにＰＭ
ＤＡを混合すると、得られるコポリマーはジグライム、
ＴＨＦ又はＭＥＫのような溶媒に不溶となることがあり
、塗装材料のような用途は、たとえば感熱性エレクトロ
ニクスデバイス又は支持体において制限があることも見
い出されうる。
少量添加すると、得られる５ＤＰＡを含むポリイミドシ
ロキサンはたとえばＮＭＰにおいて望ましい溶解性を保
持する。ＰＭＤＡを混合すると得られる５ＤＰＡを含む
ポリイミドシロキサンのガラス転移温度及び熱安定性が
増大しうるので、押出又は射出成形の用途においては一
層好都合な製品が得られる。しかしなから、たとえ少量
であってもＳＤＰ＾を含むポリイミドシロキサンにＰＭ
ＤＡを混合すると、得られるコポリマーはジグライム、
ＴＨＦ又はＭＥＫのような溶媒に不溶となることがあり
、塗装材料のような用途は、たとえば感熱性エレクトロ
ニクスデバイス又は支持体において制限があることも見
い出されうる。
可 性ポリイミドシロキサンの 法
有機ジアミンと有機二無水物との反応の化学は公知とな
っているけれども、シロキサンコモノマーの存在下にお
けるポリイミドシロキサンの調製は特別な技術を必要と
する場合もある。たとえば、シロキサンモノマーの繰返
し単位ｍが比較的大きい場合（すなわち〉２０乃至４０
）、二成分溶媒、系、すなわち極性溶媒ばかりでなく、
極性の弱い溶媒も含む溶媒系を使用することが望ましい
。
っているけれども、シロキサンコモノマーの存在下にお
けるポリイミドシロキサンの調製は特別な技術を必要と
する場合もある。たとえば、シロキサンモノマーの繰返
し単位ｍが比較的大きい場合（すなわち〉２０乃至４０
）、二成分溶媒、系、すなわち極性溶媒ばかりでなく、
極性の弱い溶媒も含む溶媒系を使用することが望ましい
。
（たとえば、マツフグラス（ＭｃＧｒａｔｈ）らによる
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ第２７巻第２号（
１９８６年）第４０３頁参照）。可溶性ポリイミドの製
造において、ポリアミド酸が溶解しない溶媒にポリイミ
ドが溶解する場合には一工程重合プロセス、すなわち−
工程プロセスと呼ばれる同時のイミド化及び重縮合プロ
セスによりポリイミドを直接調製しうろことも知られて
いる。この方法は、特に塗料に望ましいポリマー溶液を
ポリアミド酸が溶解しない溶媒から製造しなければなら
ない時に有利である。同時にイミド化及び重縮合する際
に生ずる問題は、イミド化工程中に生ずる水の存在下に
おけるポリアミド酸の解重合が非常に激しい場合があり
うるということである。理論的には、解重合はジカルボ
ン酸及びアミノ化合物を生ずるので不可逆過程である。
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ第２７巻第２号（
１９８６年）第４０３頁参照）。可溶性ポリイミドの製
造において、ポリアミド酸が溶解しない溶媒にポリイミ
ドが溶解する場合には一工程重合プロセス、すなわち−
工程プロセスと呼ばれる同時のイミド化及び重縮合プロ
セスによりポリイミドを直接調製しうろことも知られて
いる。この方法は、特に塗料に望ましいポリマー溶液を
ポリアミド酸が溶解しない溶媒から製造しなければなら
ない時に有利である。同時にイミド化及び重縮合する際
に生ずる問題は、イミド化工程中に生ずる水の存在下に
おけるポリアミド酸の解重合が非常に激しい場合があり
うるということである。理論的には、解重合はジカルボ
ン酸及びアミノ化合物を生ずるので不可逆過程である。
カルボン酸とアミノ化合物は、室温における二無水物と
アミノ化合物のほとんど瞬間的な反応よりずっと高温で
反応する。ポリアミド酸の解重合は高温では非常に激し
くなりうる。
アミノ化合物のほとんど瞬間的な反応よりずっと高温で
反応する。ポリアミド酸の解重合は高温では非常に激し
くなりうる。
この−工程プロセスではポリアミド酸とイミド化ポリマ
ーの双方が溶解する良溶媒中で製造されるものよりずっ
と低分子量のポリイミドシロキサンを製造するので、二
工程プロセスを用いてもよい。
ーの双方が溶解する良溶媒中で製造されるものよりずっ
と低分子量のポリイミドシロキサンを製造するので、二
工程プロセスを用いてもよい。
二工程プロセスは非常に高分子量のポリアミドを生成す
る低温重縮合工程及びイミド化しイミド化により生成す
る水を除去する非常に速い加熱工程を用いる。
る低温重縮合工程及びイミド化しイミド化により生成す
る水を除去する非常に速い加熱工程を用いる。
二工程プロセスでは熱安定性が高く機械的強度、特に破
断点伸びの高い高分子量物質が製造される。
断点伸びの高い高分子量物質が製造される。
二工程プロセスの重縮合温度は６０℃以下、好ましくは
室温以下であるべきである。イミド化は９０乃至１８０
℃の温度、又は溶媒の還流温度で実施されうる。イミド
化に望ましい溶媒の沸点が１６０℃以下の場合には、脱
水剤及び／又は塩基性触媒の使用が望ましい。適する脱
水剤は無水酢酸である。触媒はピリジンのような第三ア
ミンである。無水酢酸を用いる場合には、イミド化を完
了するのに一層低いイミド化温度を使用しうる。
室温以下であるべきである。イミド化は９０乃至１８０
℃の温度、又は溶媒の還流温度で実施されうる。イミド
化に望ましい溶媒の沸点が１６０℃以下の場合には、脱
水剤及び／又は塩基性触媒の使用が望ましい。適する脱
水剤は無水酢酸である。触媒はピリジンのような第三ア
ミンである。無水酢酸を用いる場合には、イミド化を完
了するのに一層低いイミド化温度を使用しうる。
更に、水との共沸剤も反応器に添加しうる。トルエンの
ような共沸剤の使用により反応器内に存在する水の除去
を容易にし、ポリアミド酸の解重合を最少化しうる。共
沸剤を使用する場合には、冷却器の下にディーン・スタ
ーク（Ｄｅａｎ ５ｔａｒｋ） トラップを用いるこ
とにより新たな共沸剤を連続的に回収しうる。
ような共沸剤の使用により反応器内に存在する水の除去
を容易にし、ポリアミド酸の解重合を最少化しうる。共
沸剤を使用する場合には、冷却器の下にディーン・スタ
ーク（Ｄｅａｎ ５ｔａｒｋ） トラップを用いるこ
とにより新たな共沸剤を連続的に回収しうる。
ポリイミドシロキサンの製造において良好な熱的及び機
械的性質を得るためには重縮合度が重要である。高分子
量のポリイミドシロキサンを得る反応時間は、α、ω−
ジアミノ又は二無水物シロキサンの反応性が通常有機モ
ノマーより低いという事実のためにポリイミドの製造に
必要とされる時間の通常数倍である。−船釣には、高分
子量のシロキサンモノマーは極性溶媒中では有機モノマ
ーよりずっとゆっくり反応する。従って、ポリイミドシ
ロキサンの微細構造は有機モノマーのシロキサンモノマ
ーに対するモル比（又はモノマーの組成）ばかりでなく
、重縮合中のこれらのモノマーの添加順序にも依存する
ことが期待される。たとえば、高分子量のα、ω−ジア
ミノシロキサンを用いる場合には、有機ジアミンの不在
下ではじめに有機二無水物を反応させるのが有利である
ことが時々見い出されている。この方法は二成分溶媒系
を使用する必要性を克服するばかりでなく、ずっと均一
で制御しうるポリイミドブロック寸法及び分布となりう
る。ポリイミドシロキサンを同一の化学的組成であるが
異なる添加順序（すなわち、全部の七ツマ−を一緒に同
時に溶媒に添加する）で調製したものと比較すると、均
一で制御されたイミド寸法及び分布を有するポリイミド
シロキサンの方がシロキサン様の溶媒又は非極性溶媒に
対して一層可溶性である。一方、同一の数平均分子量の
イミドブロックを有するが分子量分布の幅広いポリイミ
ドシロキサンは、ジグライム又はＴＨＦにおける溶解性
が低下するであろう。
械的性質を得るためには重縮合度が重要である。高分子
量のポリイミドシロキサンを得る反応時間は、α、ω−
ジアミノ又は二無水物シロキサンの反応性が通常有機モ
ノマーより低いという事実のためにポリイミドの製造に
必要とされる時間の通常数倍である。−船釣には、高分
子量のシロキサンモノマーは極性溶媒中では有機モノマ
ーよりずっとゆっくり反応する。従って、ポリイミドシ
ロキサンの微細構造は有機モノマーのシロキサンモノマ
ーに対するモル比（又はモノマーの組成）ばかりでなく
、重縮合中のこれらのモノマーの添加順序にも依存する
ことが期待される。たとえば、高分子量のα、ω−ジア
ミノシロキサンを用いる場合には、有機ジアミンの不在
下ではじめに有機二無水物を反応させるのが有利である
ことが時々見い出されている。この方法は二成分溶媒系
を使用する必要性を克服するばかりでなく、ずっと均一
で制御しうるポリイミドブロック寸法及び分布となりう
る。ポリイミドシロキサンを同一の化学的組成であるが
異なる添加順序（すなわち、全部の七ツマ−を一緒に同
時に溶媒に添加する）で調製したものと比較すると、均
一で制御されたイミド寸法及び分布を有するポリイミド
シロキサンの方がシロキサン様の溶媒又は非極性溶媒に
対して一層可溶性である。一方、同一の数平均分子量の
イミドブロックを有するが分子量分布の幅広いポリイミ
ドシロキサンは、ジグライム又はＴＨＦにおける溶解性
が低下するであろう。
種々の用途に応じた特性の要件に依存して、組成により
ポリイミドシロキサンを設計するばかりでなく、有利と
なるようにモノマーの添加順序により微細構造を制御し
うる。
ポリイミドシロキサンを設計するばかりでなく、有利と
なるようにモノマーの添加順序により微細構造を制御し
うる。
本発明の重合に使用しうる溶媒はフェノール溶媒、Ｎ、
Ｎ−ジアルキル化カルボキシルアミド溶媒及びモノアル
キル化又はジアルキル化エーテル溶媒である。フェノー
ル溶媒の例にはフェノール、０−クレゾール、ｍ−クレ
ゾール、０−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール
、ｐ−フルオ１１フェノール、２．４．６−ドリプロモ
フエノールがあり、Ｎ、Ｎ−ジアルキル化カルボキシル
アミド溶媒の例にはＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ
、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ＮＭＰがあり、エーテル
溶媒の例にはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）又はジグラ
イムがある。スルホラン、ジメチルスルホキシド及び塩
素化ベンゼン（たとえばｐ−ジクロロベンゼン）のよう
な種々のポリイミド特許に一般に述べられているその他
の溶媒も使用しうる。
Ｎ−ジアルキル化カルボキシルアミド溶媒及びモノアル
キル化又はジアルキル化エーテル溶媒である。フェノー
ル溶媒の例にはフェノール、０−クレゾール、ｍ−クレ
ゾール、０−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール
、ｐ−フルオ１１フェノール、２．４．６−ドリプロモ
フエノールがあり、Ｎ、Ｎ−ジアルキル化カルボキシル
アミド溶媒の例にはＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ
、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ＮＭＰがあり、エーテル
溶媒の例にはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）又はジグラ
イムがある。スルホラン、ジメチルスルホキシド及び塩
素化ベンゼン（たとえばｐ−ジクロロベンゼン）のよう
な種々のポリイミド特許に一般に述べられているその他
の溶媒も使用しうる。
ポリイミドシロキサンは溶融重合プロセスにおいても調
製しうる。特にイミドブロックのガラス転移温度が約２
００″Ｃより低い温度又はシロキサンコモノマーを多量
に（〉２５％）に用いる場合には溶融重合プロセスで調
製しうる。実際には、出口ノズルの近（に位置するヘン
ト帯を用いてイミド化を実施しうる抽出機内で溶融重縮
合を実施しうる。
製しうる。特にイミドブロックのガラス転移温度が約２
００″Ｃより低い温度又はシロキサンコモノマーを多量
に（〉２５％）に用いる場合には溶融重合プロセスで調
製しうる。実際には、出口ノズルの近（に位置するヘン
ト帯を用いてイミド化を実施しうる抽出機内で溶融重縮
合を実施しうる。
高分子量のポリイミドシロキサンを得るには、二無水物
成分の全モル数をジアミン成分の全モル数と等しくすべ
きである。分子量を低下させるためには過剰量の二無水
物、ジアミン成分又は少量の一官能性化合物を使用する
。
成分の全モル数をジアミン成分の全モル数と等しくすべ
きである。分子量を低下させるためには過剰量の二無水
物、ジアミン成分又は少量の一官能性化合物を使用する
。
シロキサンモノマーがジアミンの場合には、使用するシ
ロキサンジアミン１モル当りｎモルの有機ジアミンを使
用すると仮定すれば、（ｎ＋１）モノの有機二無水物が
使用される。
ロキサンジアミン１モル当りｎモルの有機ジアミンを使
用すると仮定すれば、（ｎ＋１）モノの有機二無水物が
使用される。
シロキサンモノマーが二無水物の場合には、使用するシ
ロキサン二無水物１モル当りｎモルの有機二無水物を使
用すると仮定すると仮定すれば（ｎ＋１）モルの有機ジ
アミンを使用しなければならない。
ロキサン二無水物１モル当りｎモルの有機二無水物を使
用すると仮定すると仮定すれば（ｎ＋１）モルの有機ジ
アミンを使用しなければならない。
前述の場合には、ｎはｏ、ｏｌ、ｉり大きいが４０を越
えない値、好ましくは２０である。
えない値、好ましくは２０である。
０．０１≦ｎ≦０．１の場合には、ポリイミドシロキサ
ンはエラストマー性又はゴム特性を示し、注封、包封、
及びシーリングの用途に有用である。
ンはエラストマー性又はゴム特性を示し、注封、包封、
及びシーリングの用途に有用である。
特に前述の用途においては架橋エラストマー性ポリイミ
ドシロキサンが大きな価値を有するであろう。０．１≦
ｎ≦１０の場合には、熱可塑性エラストマー性を有する
ポリイミドシロキサンが得られる。これらの材料は、ワ
イヤ、ケーブル、射出成形及び保護被覆の用途に有用で
ある。１０≦ｎ＜４０の場合には、成形及び被覆用途に
有用な非常に高い強度及び剛性を有する熱可塑性物が得
られる。
ドシロキサンが大きな価値を有するであろう。０．１≦
ｎ≦１０の場合には、熱可塑性エラストマー性を有する
ポリイミドシロキサンが得られる。これらの材料は、ワ
イヤ、ケーブル、射出成形及び保護被覆の用途に有用で
ある。１０≦ｎ＜４０の場合には、成形及び被覆用途に
有用な非常に高い強度及び剛性を有する熱可塑性物が得
られる。
硬化性ポリイミドシロキサン
前述の可溶性ポリイミドシロキサンは多くの価値ある特
性及び用途を有する。しかしなから、特に高い化学的又
はクリープ耐性が望ましい又は重要である領域において
はそれらの用途に限界が見い出されている。たとえば、
シロキサン含量が３０乃至４０％を越えると多くのポリ
イミドシロキサンは限られた圧媒液又はジェット燃料耐
性を示す。ポリイミドシロキサンの主鎖構造、特にシロ
キサンブロックにフッ素化化合物を混入させることによ
りこの弱点を大きく低下させたとしても、高い溶媒及び
クリープ耐性を得るためにはこれらのフッ素化ポリイミ
ドシロキサンを熱硬化性物に変換することが望ましい。
性及び用途を有する。しかしなから、特に高い化学的又
はクリープ耐性が望ましい又は重要である領域において
はそれらの用途に限界が見い出されている。たとえば、
シロキサン含量が３０乃至４０％を越えると多くのポリ
イミドシロキサンは限られた圧媒液又はジェット燃料耐
性を示す。ポリイミドシロキサンの主鎖構造、特にシロ
キサンブロックにフッ素化化合物を混入させることによ
りこの弱点を大きく低下させたとしても、高い溶媒及び
クリープ耐性を得るためにはこれらのフッ素化ポリイミ
ドシロキサンを熱硬化性物に変換することが望ましい。
−船釣には、架橋ポリイミドシロキサンがアクリル系の
官能基を有する場合に熱又は光により硬化する。感光性
又は光硬化性ポリイミドシロキサンはマイクロチンブス
又は集積回路業界におけるパターン化用途においては特
に有用である。更に、これらの新規硬化性ポリイミドシ
ロキサン、並びに可溶性ポリイミドシロキサンは、エレ
クトロニクス及びマイクロエレクトロニクス業界におい
てパシベーション層、α粒子バリヤー、電子線パターン
化、イオン注入マスク又は層間誘電体にも用途を見い出
しうる。
官能基を有する場合に熱又は光により硬化する。感光性
又は光硬化性ポリイミドシロキサンはマイクロチンブス
又は集積回路業界におけるパターン化用途においては特
に有用である。更に、これらの新規硬化性ポリイミドシ
ロキサン、並びに可溶性ポリイミドシロキサンは、エレ
クトロニクス及びマイクロエレクトロニクス業界におい
てパシベーション層、α粒子バリヤー、電子線パターン
化、イオン注入マスク又は層間誘電体にも用途を見い出
しうる。
本発明のポリイミドシロキサンは、架橋されうる官能基
を有する反応体、又はポリマーの形成後架橋性部分で変
性されうる中間体官能基を有する反応体の混入により硬
化性にしうる。必要な官能基は、適するジアミン及び／
又はシロキサン化合物の使用により本発明のポリマーに
混入させうる。
を有する反応体、又はポリマーの形成後架橋性部分で変
性されうる中間体官能基を有する反応体の混入により硬
化性にしうる。必要な官能基は、適するジアミン及び／
又はシロキサン化合物の使用により本発明のポリマーに
混入させうる。
ジアミン化合物は、ポリイミドシロキサン連鎖に非対称
構造を提供するジアミンの可溶性ポリマーについて記載
されている特性を有する。ジアミンは更に以下の一般式
を有する。
構造を提供するジアミンの可溶性ポリマーについて記載
されている特性を有する。ジアミンは更に以下の一般式
を有する。
１１□Ｎ Ａｒ Ｎ１１２
Ｒ”
但し、式中のＡｒは芳香族であり、Ｒ＃はヒドロキシル
、ヒドロチオール又はカルボキシル基であり、好ましく
はヒドロキシル又はカルボキシル基である。これらの化
合物の典型的な例は、たとえば３．５−ジアミノ安息香
酸及び３，５−アミノフェノール等がある。
、ヒドロチオール又はカルボキシル基であり、好ましく
はヒドロキシル又はカルボキシル基である。これらの化
合物の典型的な例は、たとえば３．５−ジアミノ安息香
酸及び３，５−アミノフェノール等がある。
官能化シロキサンジアミン又は二無水物は以下の一般的
な構造を有する。
な構造を有する。
及びハライド基を含有する部分とアセチレン、エチレン
又はアクリル基を含有する化合物との反応の結果として
それぞれアセチレン、エチレン又はアクリル基から選択
しうる。
又はアクリル基を含有する化合物との反応の結果として
それぞれアセチレン、エチレン又はアクリル基から選択
しうる。
官能化シロキサンα、ω−ジアミノ化合物の例には以下
のものがある。
のものがある。
但し、式中のＤはアミノ基又は無水物基のいずれかであ
り、Ｒ１は前述のような二価のＲ′又は三価のＲである
。Ｒ，ＳＲ２、Ｒ３及びＲ４は、Ｄが無水物基の場合に
は一種以上のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がハロゲン、水
素化物（Ｈ）、ビニル又はヒドロキシル基であり、Ｄが
アミノ基の場合にはビニル又はヒドロキシル基であるこ
と以外は前述のとおりである。
り、Ｒ１は前述のような二価のＲ′又は三価のＲである
。Ｒ，ＳＲ２、Ｒ３及びＲ４は、Ｄが無水物基の場合に
は一種以上のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がハロゲン、水
素化物（Ｈ）、ビニル又はヒドロキシル基であり、Ｄが
アミノ基の場合にはビニル又はヒドロキシル基であるこ
と以外は前述のとおりである。
官能化シロキサンジアミン又は二無水物部分において、
ＲＩＳＲ２、Ｒ３及びＲ４は、後述するように水素化物
（Ｈ）、ヒドロキシル、ハロゲン又は 但し、式中のｎは２乃至６の整数、好ましくは３及び４
であり、Ｒ”はビニル又はヒドロキシル基であり、ｘ＋
ｙはｌ乃至１００、好ましくは４乃至４０であり、ｙは
１乃至１５の整数、好ましくは１乃至５である。
ＲＩＳＲ２、Ｒ３及びＲ４は、後述するように水素化物
（Ｈ）、ヒドロキシル、ハロゲン又は 但し、式中のｎは２乃至６の整数、好ましくは３及び４
であり、Ｒ”はビニル又はヒドロキシル基であり、ｘ＋
ｙはｌ乃至１００、好ましくは４乃至４０であり、ｙは
１乃至１５の整数、好ましくは１乃至５である。
官能化二無水物の例には以下のものがある。
但し、式中のＲ１は
であり、Ｒ″′は水素化物（Ｈ）、ヒドロキシル、ハロ
ゲン及びビニル基から選択され、好ましくはｌ］及びビ
ニル基である。Ｘ及びＹは前述のとおりである。
ゲン及びビニル基から選択され、好ましくはｌ］及びビ
ニル基である。Ｘ及びＹは前述のとおりである。
化性ポリイミドシロキサンの製法
可溶性ポリイミドシロキサンの製法は一般的には以下の
とおりである。
とおりである。
コモノマーを一般的にはＮＭＰ又はジグライムのような
適する溶媒中で共重合させる。少くとも一種類の前述の
官能基を有する十分イミド化されたポリイミドシロキサ
ンを次いでアセチレン、エチレン又はアクリル基を含有
する化合物と更に反応させるかグラフトして本発明に望
ましい最終生成物を提供する。グラフト反応は好ましく
は非反応性溶媒中、好ましくはジグライム、ＴＨＦ又は
ＭＥＫ中で実施する。官能化ポリイミドシロキサンのた
めに選択しうる多くの異なる官能基が存在するので、本
発明に望ましいグラフト反応はそれに応じて変化しなけ
ればならない。たとえば、カルボキシル基又はヒドロキ
シル基を含むポリイミドシロキサンを最初に調製する場
合には、しうる。たとえば、ポリイミドシロキサン内に
のようなエポキシ基の結合したアクリレート又はのよう
なイソシアネート基の結合したアクリレートのいずれか
を用いることによりアクリル基をグラフト化しうる。
適する溶媒中で共重合させる。少くとも一種類の前述の
官能基を有する十分イミド化されたポリイミドシロキサ
ンを次いでアセチレン、エチレン又はアクリル基を含有
する化合物と更に反応させるかグラフトして本発明に望
ましい最終生成物を提供する。グラフト反応は好ましく
は非反応性溶媒中、好ましくはジグライム、ＴＨＦ又は
ＭＥＫ中で実施する。官能化ポリイミドシロキサンのた
めに選択しうる多くの異なる官能基が存在するので、本
発明に望ましいグラフト反応はそれに応じて変化しなけ
ればならない。たとえば、カルボキシル基又はヒドロキ
シル基を含むポリイミドシロキサンを最初に調製する場
合には、しうる。たとえば、ポリイミドシロキサン内に
のようなエポキシ基の結合したアクリレート又はのよう
なイソシアネート基の結合したアクリレートのいずれか
を用いることによりアクリル基をグラフト化しうる。
ポリイミドシロキサンの官能基がシロキサンプロッタ内
にある場合には、ヒドロシリル化反応又は縮合反応のい
ずれかを用いてグラフト反応を成ル化反応、すなわちＰ
ｔ触媒のような触媒の存在下でのビニル基とＳｉ −Ｈ
基との反応によりグラフト化しうる。従って、 の化合物のグラフトによりアクリレート基を含有するポ
リイミドシロキサンが得られる。一方、ポリイミドシロ
キサン内に一０ＦＩ又はエポキシ基が存在する場合には
、縮合反応によりグラフト化しうる。たとえば、イソシ
アネート基の結合したアクリレート又はアクリル酸又は
メタクリル酸とポリイミドシロキサン内のヒドロキシル
又はエポキシ基との反応により本発明に望ましいアクリ
ル基を含有するポリイミドシロキサンが得られる。
にある場合には、ヒドロシリル化反応又は縮合反応のい
ずれかを用いてグラフト反応を成ル化反応、すなわちＰ
ｔ触媒のような触媒の存在下でのビニル基とＳｉ −Ｈ
基との反応によりグラフト化しうる。従って、 の化合物のグラフトによりアクリレート基を含有するポ
リイミドシロキサンが得られる。一方、ポリイミドシロ
キサン内に一０ＦＩ又はエポキシ基が存在する場合には
、縮合反応によりグラフト化しうる。たとえば、イソシ
アネート基の結合したアクリレート又はアクリル酸又は
メタクリル酸とポリイミドシロキサン内のヒドロキシル
又はエポキシ基との反応により本発明に望ましいアクリ
ル基を含有するポリイミドシロキサンが得られる。
アセチル基を含有する化合物がカルボキシル、エポキシ
又はイソシアネート基も含有している場合には、−〇［
■又はカルボキシル基を有するポリイミドシロキサンに
それらの化合物をグラフトしうろことは明らかである。
又はイソシアネート基も含有している場合には、−〇［
■又はカルボキシル基を有するポリイミドシロキサンに
それらの化合物をグラフトしうろことは明らかである。
ポリイミドシロキサンのシロキサンブロック内にエチレ
ン基が存在する場合には、そのまま使用してもよいし、
ラジカル架橋反応により熱的に硬化してもよいし、アク
リル基又はアセチレン基のいずれかを有するポリイミド
シロキサンに変換してもよい。しかしなから、この種の
グラフト反応は適する化学薬剤がないため困難である。
ン基が存在する場合には、そのまま使用してもよいし、
ラジカル架橋反応により熱的に硬化してもよいし、アク
リル基又はアセチレン基のいずれかを有するポリイミド
シロキサンに変換してもよい。しかしなから、この種の
グラフト反応は適する化学薬剤がないため困難である。
イミドプロッタ内に存在する官能基を有する官能化ポリ
イミドシロキサンを調製するには、ＯＨ又は−Ｃ００■
含有ジアミノ化合物から出発するのが好ましい。一方、
この種のシロキサンモノマーは通常容易には入手できな
い。エポキシ、シリコーン水素化物又はシリコーンヒド
ロキシル基の混入は、α、ω−ジアミノ又はα、ω−二
無水物シロキサンと環状シリコーンエポキシ、シリコー
ン水素化物又はシリコーンヒドロキシ化合物との平衡反
応により成しうる。いずれにしても、望ましいポリイミ
ドシロキサンの調製にはアクリル、エチレン又はアセチ
レンジアミノ又は二無水物化合物を用いるよりアクリル
又はエチレン又はアセチレン基をグラフトする方が好ま
しい。このことは高温におけるポリイミドシロキサンの
イミド化中（溶媒中で約１６０乃至１７０℃／２時間）
にこれらの官能基が熱的に架橋反応するのを回避できる
。前述の官能基を有する十分イミド化されたポリイミド
シロキサンのグラフト反応は一般にずっと低温で実施し
うる。たとえば、ヒドロシリル化反応は白金触媒の存在
下において２５℃程度の低温で実施しうる。−〇 〇又
はカルボキシル基とエポキシ基との縮合反応は触媒とし
ての第三アミンの存在下で１２０℃を越えない温度にお
いて１時間以内に成しうるし、ＯＨまたはカルボキシル
基とイソシアネート基の反応は更に低温（室温乃至８０
℃）を必要とする等である。
イミドシロキサンを調製するには、ＯＨ又は−Ｃ００■
含有ジアミノ化合物から出発するのが好ましい。一方、
この種のシロキサンモノマーは通常容易には入手できな
い。エポキシ、シリコーン水素化物又はシリコーンヒド
ロキシル基の混入は、α、ω−ジアミノ又はα、ω−二
無水物シロキサンと環状シリコーンエポキシ、シリコー
ン水素化物又はシリコーンヒドロキシ化合物との平衡反
応により成しうる。いずれにしても、望ましいポリイミ
ドシロキサンの調製にはアクリル、エチレン又はアセチ
レンジアミノ又は二無水物化合物を用いるよりアクリル
又はエチレン又はアセチレン基をグラフトする方が好ま
しい。このことは高温におけるポリイミドシロキサンの
イミド化中（溶媒中で約１６０乃至１７０℃／２時間）
にこれらの官能基が熱的に架橋反応するのを回避できる
。前述の官能基を有する十分イミド化されたポリイミド
シロキサンのグラフト反応は一般にずっと低温で実施し
うる。たとえば、ヒドロシリル化反応は白金触媒の存在
下において２５℃程度の低温で実施しうる。−〇 〇又
はカルボキシル基とエポキシ基との縮合反応は触媒とし
ての第三アミンの存在下で１２０℃を越えない温度にお
いて１時間以内に成しうるし、ＯＨまたはカルボキシル
基とイソシアネート基の反応は更に低温（室温乃至８０
℃）を必要とする等である。
溶媒から反応生成物を単離する必要性を回避するだめに
、グラフト反応を塗装作業に許容しうる溶媒中で実施す
るのが望ましい。この種の望ましい溶媒は、ジグライム
又はＭＥＫのような易燃性及び／又は毒性の低い溶媒で
ある。後者は沸点が低いため塗料業界で広く用いられて
いる。
、グラフト反応を塗装作業に許容しうる溶媒中で実施す
るのが望ましい。この種の望ましい溶媒は、ジグライム
又はＭＥＫのような易燃性及び／又は毒性の低い溶媒で
ある。後者は沸点が低いため塗料業界で広く用いられて
いる。
本明細書においてハロゲンはフ・ノ素、塩素、臭素及び
よう素を言及するが、好ましくはフッ素及び塩素である
。芳香族は一般的に炭化水素芳香族を言及する。
よう素を言及するが、好ましくはフッ素及び塩素である
。芳香族は一般的に炭化水素芳香族を言及する。
以下の実施例及び本明細書においては指示がないかぎり
部は重量部であり、温度は℃である。
部は重量部であり、温度は℃である。
１２５−の三角フラスコに３．２６ ｇの硫化ジフタル
酸無水物（ＳＤＰＡ）及び３０−の１−メチル−２−ピ
ロリジノン（ＮＭＰ）を入れた。それらを室温で３０分
間混合した。次いで２．７５ｇのシロキサンＧ１５．を
添加した。反応を室温において２時間実施した。次いで
０．８１ｇの２，４−ジアミノトルエン（ＴＤＡ）を添
加した。反応を室温において一晩（２１６時間）実施し
た。溶液を１４０乃至１４５°Ｃの温度において４時間
テフロン金型にキャストした。次いで温度を２５０℃に
３０分間上昇させた。可撓性フィルムが得られた。ポリ
マーは［（ＳＴ） ２Ｇ１１．７５］と命名された。ポ
リマーは室温においてジグライムに可溶性であった。
酸無水物（ＳＤＰＡ）及び３０−の１−メチル−２−ピ
ロリジノン（ＮＭＰ）を入れた。それらを室温で３０分
間混合した。次いで２．７５ｇのシロキサンＧ１５．を
添加した。反応を室温において２時間実施した。次いで
０．８１ｇの２，４−ジアミノトルエン（ＴＤＡ）を添
加した。反応を室温において一晩（２１６時間）実施し
た。溶液を１４０乃至１４５°Ｃの温度において４時間
テフロン金型にキャストした。次いで温度を２５０℃に
３０分間上昇させた。可撓性フィルムが得られた。ポリ
マーは［（ＳＴ） ２Ｇ１１．７５］と命名された。ポ
リマーは室温においてジグライムに可溶性であった。
大侮桝１
３、２６ ｇの５ＤＩＩＡ、 ２．３６ ｇのシロキサ
ンＧ、、、。
ンＧ、、、。
及び０．８７ ｇのＴＤＡを用いて実施例１を繰返した
。生成物から可撓性フィルムを製造した。ポリマー生成
物は［（ＳＴ） ｚ、 ｓＧａ、 ｔｓ Ｊと命名され
た。生成物は室温においてジグライムに可溶性であった
。
。生成物から可撓性フィルムを製造した。ポリマー生成
物は［（ＳＴ） ｚ、 ｓＧａ、 ｔｓ Ｊと命名され
た。生成物は室温においてジグライムに可溶性であった
。
失柵倣主
４．９３ｇの０ＤＰＡ、 ３．８２ ｇのシロキサンＧ
、、、。
、、、。
及び１．３９ｇのＴＤＡを用いて実施例１を繰返した。
得られるフィルム生成物は室温においてジグライムに可
溶性である可撓性フィルムであった。
溶性である可撓性フィルムであった。
ポリマーは［（ＯＴ） ｚ、 ｓＧｓ、 ｗｓ］と命名
された。
された。
実施例４
６、２０ ｇの０ＤＰＡ、 ４．２ ｇのシロキサンＧ
、、、、及び１．８３６ ｇのＴＤＡを用いて実施例１
を繰返した。得られる生成物から可撓性フィルムを製造
したが、１６時間７７℃にしてもジグライムには溶解し
なかった。この生成物は［（ｏｒ）ｔ、。Ｇｓ、 ｔｓ
］と命名された。
、、、、及び１．８３６ ｇのＴＤＡを用いて実施例１
を繰返した。得られる生成物から可撓性フィルムを製造
したが、１６時間７７℃にしてもジグライムには溶解し
なかった。この生成物は［（ｏｒ）ｔ、。Ｇｓ、 ｔｓ
］と命名された。
夫与桝】
４．６５ｇの０１）ＰＡ、 ４゜２０ｇのシロキサンＧ
ａ、ｔｓ及び１．２２ｇのＴＤＡと反応させることによ
り実施例１を繰返した。得られる生成物から可撓性フィ
ルムを製造した。ポリマーの構造は［（ＯＴ） ２Ｇ８
． ｔｓ］と命名された。生成物は室温においてジグラ
イムに可溶性であった。
ａ、ｔｓ及び１．２２ｇのＴＤＡと反応させることによ
り実施例１を繰返した。得られる生成物から可撓性フィ
ルムを製造した。ポリマーの構造は［（ＯＴ） ２Ｇ８
． ｔｓ］と命名された。生成物は室温においてジグラ
イムに可溶性であった。
前述の実施例において、Ｇ６は以下の構造式を有する。
但し、式中のｍは第１表においてたとえばＧｓ、ｖｓと
示されるように繰返し単位の平均数を示す。
示されるように繰返し単位の平均数を示す。
実施例１乃至５のフィルム生成物を室温乃至４５０℃の
温度及び室温乃至３５０℃の温度において熱重量分析計
により分析した。窒素雰囲気下４５０℃において１時間
並びに大気中３５０℃において１時間物質の重量％損失
を記録した。結果を第１表に示した。
温度及び室温乃至３５０℃の温度において熱重量分析計
により分析した。窒素雰囲気下４５０℃において１時間
並びに大気中３５０℃において１時間物質の重量％損失
を記録した。結果を第１表に示した。
１／（ＳＴ）、、。Ｇａ、 ７５
２／（ＳＴ） ２． 、Ｇ、、 ｔｓ
５／（ＯＴ）、、。Ｇ１１．’ｌＳ
３／ （ＯＴ） ２． ｓＧｓ、 ｔｓ４／（ＯＴ）、
、。Ｇｓ、ｔｓ ４０ ＋３８ ３６ ＋ ３３ ４１ ＋ ４０ ３８ ＋ ３６ ８．０ ９．５ 本発明のポリイミドシロキサンのＴＨＦ又はジグライム
のような低沸点非極性溶媒における溶解性はポリイミド
シロキサン中のシロキサン成分のυｊ合の関数であり、
シロキサンブロック寸法の関数でもある。
、。Ｇｓ、ｔｓ ４０ ＋３８ ３６ ＋ ３３ ４１ ＋ ４０ ３８ ＋ ３６ ８．０ ９．５ 本発明のポリイミドシロキサンのＴＨＦ又はジグライム
のような低沸点非極性溶媒における溶解性はポリイミド
シロキサン中のシロキサン成分のυｊ合の関数であり、
シロキサンブロック寸法の関数でもある。
本発明のポリイミドシロキサンはマイクロエレクトロニ
クス業界の種々の用途に有用である。そのような用途に
は誘電体としての塗料の形及び／又は半導体及び薄いフ
ィルムのハイブリッドのパシベーションの用途が含まれ
る。ポリイミドシロキサンの塗料は以下の領域において
半導体デバイスの製造に使用しうる。
クス業界の種々の用途に有用である。そのような用途に
は誘電体としての塗料の形及び／又は半導体及び薄いフ
ィルムのハイブリッドのパシベーションの用途が含まれ
る。ポリイミドシロキサンの塗料は以下の領域において
半導体デバイスの製造に使用しうる。
ａ）保ＡＩ被覆、ｂ）マルチレベルデバイスの層間誘電
体、Ｃ）α粒子バリヤー、及びｄ）ノンインブラントマ
スク。これらの用途はり−（Ｌｅｅ）及びフレイブ（Ｃ
ｒａｉｇ）によるＰｏｌｙｍｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ
ｆｏｒＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏ
ｎｓ、ＡＣ３−５ｙｍＡＣ３−５ｙ、Ｓｅｒ、第１８４
巻第１０８頁に詳細に記載されている。
体、Ｃ）α粒子バリヤー、及びｄ）ノンインブラントマ
スク。これらの用途はり−（Ｌｅｅ）及びフレイブ（Ｃ
ｒａｉｇ）によるＰｏｌｙｍｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ
ｆｏｒＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏ
ｎｓ、ＡＣ３−５ｙｍＡＣ３−５ｙ、Ｓｅｒ、第１８４
巻第１０８頁に詳細に記載されている。
本発明のポリイミドシロキサンのその他の用途にはワイ
ヤ及びケーブル被覆、繊維及びフィルム状の金型成形及
び押出成形品が含まれる。
ヤ及びケーブル被覆、繊維及びフィルム状の金型成形及
び押出成形品が含まれる。
Claims (65)
- （１）有機二無水物、二官能性シロキサンモノマー、及
び有機ジアミンの反応生成物を含む実質的に十分イミド
化されたポリイミドシロキサンにおいて、前記ポリイミ
ドシロキサンがジグライムに可溶性であり、前記有機二
無水物が硫化ジフタル酸無水物（ＳＤＰＡ）を含むこと
を特徴とするポリイミドシロキサン。 - （２）前記有機二無水物が４，４′−硫化ジフタル酸無
水物である請求項（１）記載のポリイミドシロキサン。 - （３）前記有機ジアミンがポリイミドシロキサンポリマ
ーの連鎖に非対称構造を提供する請求項（１）記載のポ
リイミドシロキサン。 - （４）前記有機ジアミンが構造式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中、Ｘ、Ｙ及びＺはそれらの全てが水素では
ないという条件下で水素、ハロゲン、１乃至１２個の炭
素原子を有するアルキル又はハロゲン化アルキル又は６
乃至１２個の炭素原子を有するアリール又はハロゲン化
アリールから独立して選択される） を有する請求項（１）記載のポリイミドシロキサン。 - （５）前記Ｘ、Ｙ及びＺがそれらの全てが水素ではない
という条件下で水素、ハロゲン、１乃至１２個の炭素原
子を有するアルキル又は６乃至１２個の炭素原子を有す
るアリールから独立して選択される請求項（４）記載の
ポリイミドシロキサン。 - （６）前記有機ジアミンが２，４−トリルジアミン、２
，６−トリルジアミン又はそれらの混合物である請求項
（１）記載のポリイミドシロキサン。 - （７）前記有機ジアミンが約８０重量％の２，４−トリ
ルジアミン及び約２０重量％の２，６−トリルジアミン
の混合物である請求項（１）記載のポリイミドシロキサ
ン。 - （８）前記有機ジアミンが構造式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中、Ｘは−ＣＨ＿２−、−Ｓ−、Ｏ、Ｃ、▲
数式、化学式、表等があります▼及び▲数式、化学式、
表等があります▼ である） を有する請求項（１）記載のポリイミドシロキサン。 - （９）前記有機ジアミンがｏ，ｐ−オキシジアニリン、
ｍ，ｍ−メチレンジアニリン又はｏ，ｍ−オキシジアニ
リンである請求項（８）記載のポリイミドシロキサン。 - （１０）前記有機ジアミンが３，３′−スルホンジアニ
リンである請求項（８）記載のポリイミドシロキサン。 - （１１）前記有機ジアミンが構造式： ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する請求項（７）記載のポリイミドシロキサン。
- （１２）前記有機ジアミンの少くとも一部分が構造式：
▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中、Ａｒは芳香族基であり、Ｒ″はヒドロキ
シル、カルボキシル、又はヒドロチオールのうちの少く
とも一種である） を有する請求項（１）記載のポリイミドシロキサン。 - （１３）前記Ｒ″がカルボキシルである請求項（１２）
記載のポリイミドシロキサン。 - （１４）前記有機ジアミン成分の少くとも一部分が構造
式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中、Ａｒは芳香族基であり、Ｒ′″はアクリ
ル、エチレン又はアセチレンの結合した基のうちの少く
とも一種である） を有する請求項（１）記載のポリイミドシロキサン。 - （１５）前記シロキサンモノマーがシロキサンジアミン
である請求項（１）記載のポリイミドシロキサン。 - （１６）前記シロキサンジアミンが構造式：▲数式、化
学式、表等があります▼ （但し、式中、Ｒ′は１乃至１２個の炭素原子を有する
置換又は未置換脂肪族の二価の基又は６乃至１０個の炭
素原子を有する置換又は未置換芳香族の二価の基から独
立して選択され、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４の
うち一種以上はビニル、ヒドロキシル、含アクリル、含
エチレン又は含アセチレン基であって、Ｒ＿１、Ｒ＿２
、Ｒ＿３及びＲ＿４の残りは１乃至１２個の炭素原子を
有する置換又は未置換脂肪族の一価の基又は６乃至１０
個の炭素原子を有する置換又は未置換芳香族の一価の基
から独立して選択され、かつｍは約５乃至約２００の数
である） を有する請求項（１５）記載のポリイミドシロキサン。 - （１７）前記Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４がメチ
ル基である請求項（１６）記載のポリイミドシロキサン
。 - （１８）前記Ｒ′が−（ＣＨ＿２）＿３−である請求項
（１７）記載のポリイミドシロキサン。 - （１９）前記構造式を有するシロキサンジアミンの少く
とも一部分が、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４のう
ちの少くとも一種がヒドロキシル又はビニル基であるジ
アミンを含む請求項（１６）記載のポリイミドシロキサ
ン。 - （２０）前記Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４のうち
の少くとも一種がビニル基であり、残りがメチル基であ
る請求項（１９）記載のポリイミドシロキサン。 - （２１）前記Ｒ′が−（ＣＨ＿２）＿３−である請求項
（２０）記載のポリイミドシロキサン。 - （２２）前記構造式を有するシロキサンジアミンの少く
とも一部分が、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４のう
ちの少くとも一種が含アクリル、含エチレン又は含アセ
チレン基から選択されるシロキサンジアミン成分を含む
請求項（１６）記載のポリイミドシロキサン。 - （２３）含アクリル基を含む請求項（２２）記載のポリ
イミドシロキサン。 - （２４）前記シロキサンモノマーがシロキサン二無水物
である請求項（１）記載のポリイミドシロキサン。 - （２５）前記シロキサン二無水物が構造式：▲数式、化
学式、表等があります▼ （但し、式中、Ｒは１乃至１２個の炭素原子を有する置
換又は未置換脂肪族の三価の基又は６乃至１０個の炭素
原子を有する置換又は未置換芳香族の三価の基であり、
Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４のうち一種以上はハ
ロゲン、水素化物（II）、ビニル、ヒドロキシル、含ア
クリル、含エチレン又は含アセチレン基であって、Ｒ＿
１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４の残りは１乃至１２個の
炭素原子を有する置換又は未置換脂肪族の一価の基又は
６乃至１０個の炭素原子を有する置換又は未置換芳香族
の一価の基から独立して選択され、かつｍは約５乃至５
０である） を有する請求項（２４）記載のポリイミドシロキサン。 - （２６）前記Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４がメチ
ル基である請求項（２５）記載のポリイミドシロキサン
。 - （２７）前記Ｒが、 ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
、表等があります▼ である請求項（２６）記載のポリイミドシロキサン。 - （２８）前記構造式を有するシロキサン二無水物の少く
とも一部分が、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４のう
ちの少くとも一種が水素化物（Ｈ）、ハロゲン、ヒドロ
キシル又はビニルから選択された二無水物を含む請求項
（２５）記載のポリイミドシロキサン。 - （２９）前記Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４の少く
とも一種がビニルであり、残りがメチル基である請求項
（２８）記載のポリイミドシロキサン。 - （３０）前記Ｒが ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
、表等があります▼ である請求項（２９）記載のポリイミドシロキサン。 - （３１）前記構造式を有するシロキサン二無水物成分の
少くとも一部分が、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４
のうちの少くとも一種が含アクリル、含エチレン又は含
アセチレン基から選択されるシロキサン二無水物成分を
含む請求項（２５）記載のポリイミドシロキサン。 - （３２）含アクリル基を含む請求項（３１）記載のポリ
イミドシロキサン。 - （３３）有機ジアミン、二官能性シロキサンモノマー、
及び硫化ジフタル酸無水物を含む有機二無水物を反応さ
せることを含む、ジグライムに可溶性のポリイミドシロ
キサンの製法。 - （３４）ポリイミドシロキサンの溶媒中で前記反応を実
施する請求項（３３）記載の方法。 - （３５）前記溶媒がジグライム、トリグライム、１−メ
チル−２−ピロリジノン、テトラヒドロフラン、メチル
エチルケトン、フェノール又はそれらの混合物から選択
される請求項（３４）記載の方法。 - （３６）前記シロキサンモノマーがシロキサンジアミン
である請求項（３３）記載の方法。 - （３７）前記シロキサンモノマーが構造式：▲数式、化
学式、表等があります▼ （但し、式中、Ｒ′は１乃至１２個の炭素原子を有する
置換又は未置換脂肪族の二価の基又は６乃至１０個の炭
素原子を有する置換又は未置換芳香族の二価の基から独
立して選択され、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４の
うち一種以上はビニル、ヒドロキシル、含アクリル、含
エチレン、又は含アセチレン基であって、 Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４の残りは１乃至１２
個の炭素原子を有する置換又は未置換脂肪族の一価の基
又は６乃至１０個の炭素原子を有する置換又は未置換芳
香族の一価の基から独立して選択され、かつｍは約５乃
至約 ５０の数である） を有するシロキサンジアミンである請求項（３３）記載
の方法。 - （３８）前記Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４がメチ
ル基である請求項（３７）記載の方法。 - （３９）前記Ｒ′が−（ＣＨ＿２）＿３−である請求項
（３８）記載の方法。 - （４０）前記シロキサンモノマーがシロキサン二無水物
である請求項（３３）記載の方法。 - （４１）前記シロキサンモノマーが構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中、Ｒは１乃至１２個の炭素原子を有する置
換又は未置換脂肪族の三価の基又は６乃至１０個の炭素
原子を有する置換又は未置換芳香族の三価の基であり、
Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４のうち一種以上はハ
ロゲン、水素化物（Ｈ）、ビニル、ヒドロキシル、含ア
クリル、含エチレン又は含アセチレン基であって、Ｒ＿
１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４の残りは１乃至１２個の
炭素原子を有する置換又は未置換脂肪族の一価の基又は
６乃至１０個の炭素原子を有する置換又は未置換芳香族
の一価の基から独立して選択され、かつｍは約５乃至約
５０である） を有するシロキサン二無水物である請求項（４０）記載
の方法。 - （４２）前記Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４がメチ
ル基である請求項（４１）記載の方法。 - （４３）前記Ｒが ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
、表等があります▼ である請求項（４２）記載の方法。 - （４４）前記有機ジアミンの少なくとも一部分が構造式
： ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中、Ａｒは芳香族基であり、Ｒ″はヒドロキ
シル、カルボキシル又はヒドロチオールのうちの少くと
も一種である） を有する請求項（３３）記載の方法。 - （４５）前記Ｒ″がカルボキシル基である請求項（４４
）記載の方法。 - （４６）前記構造式を有するシロキサンジアミンの少く
とも一部分が、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４のう
ち少くとも一種がヒドロキシル又はビニル基であるジア
ミンを含む請求項（３７）記載の方法。 - （４７）前記Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４のうち
少くとも一種がビニル基であり、残りがメチル基である
請求項（４６）記載の方法。 - （４８）前記Ｒ′が−（ＣＨ＿２）＿３−である請求項
（４７）記載の方法。 - （４９）前記構造式を有するシロキサン二無水物の少く
とも一部分が、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４のう
ち少くとも一種が水素化物（Ｈ）、ハロゲン、ヒドロキ
シル又はビニルから選択された基である二無水物を含む
請求項（４１）記載の方法。 - （５０）前記Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４の少く
とも一種がビニルであり、残りがメチル基である請求項
（４９）記載の方法。 - （５１）前記Ｒが ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
、表等があります▼ である請求項（５０）記載の方法。 - （５２）前記方法の生成物を、含アクリル、含エチレン
又は含アセチレン基のうちの少くとも一種を含む化合物
と反応させる請求項（４４）記載の方法。 - （５３）前記方法の生成物を、含アクリル、含エチレン
又は含アセチレン基のうち少くとも一種を含む化合物と
反応させる請求項（４６）記載の方法。 - （５４）前記方法の生成物を、含アクリル、含エチレン
又は含アセチレン基のうち少くとも一種を含む化合物と
反応させる請求項（４９）記載の方法。 - （５５）ポリイミドシロキサンの溶媒に溶解させた請求
項（１）記載のポリイミドシロキサンを含む溶液。 - （５６）前記溶媒がジグライム、トリグライム、１−メ
チル−２−ピロリジノン、テトラヒドロフラン、メチル
エチルケトン、フェノール又は塩素化溶媒から選択され
る請求項（５５）記載の溶液。 - （５７）請求項（１）記載のポリイミドシロキサンで被
覆された支持体を含む製品。 - （５８）前記支持体がワイヤ又はケーブルである請求項
（５７）に記載の製品。 - （５９）請求項（１）記載のポリイミドシロキサンから
調製されたフィルム。 - （６０）請求項（１）記載のポリイミドシロキサンから
調製された繊維。 - （６１）請求項（１）記載のポリイミドシロキサンから
調製された金型成形品。 - （６２）請求項（１）記載のポリイミドシロキサンから
調製された押出成形品。 - （６３）請求項（１）記載の硬化組成物。
- （６４）請求項（２２）記載の硬化組成物。
- （６５）請求項（３１）記載の硬化組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/205,412 US4956437A (en) | 1987-03-31 | 1988-06-10 | Soluble polyimidesiloxanes and methods for their preparation and use |
| US205412 | 1988-06-10 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0243221A true JPH0243221A (ja) | 1990-02-13 |
Family
ID=22762086
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1146562A Pending JPH0243221A (ja) | 1988-06-10 | 1989-06-08 | 新規可溶性ポリイミドシロキサン及びその製法及び用途 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0243221A (ja) |
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