KR950011913B1 - 폴리이미드 수지 용액 조성물 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

폴리이미드 수지 용액 조성물
본 발명은, 전자부품의 절연 보호막 형성재 등으로서 매우 적합하게 사용되는 폴리이미드 수지 용액 조성물에 관한 것이다.
내열성이 우수한 폴리이미드 수지는 일부 고비점 유기 용제를 제외하고는 일반적으로 용제에 용해되지 않기 때문에, 전자부품 등의 코팅제로서 이 수지를 사용하는 경우에는, 그 전구체인 폴리 아미드산을 유기 용제에 용해시키고, 이를 기재에 도포해서, 필름상으로 박막화시킨 후에 장시간 고온에서 가열 처리하여 경화시킴으로써, 폴리이미드 수지막을 형성하는 방법이 채택되고 있다. 구체적으로는, 이러한 폴리이미드 수지막을 얻기 위해, 예를 들면, 테트라카르복실산 이무수물을 방향족 디아민과 유기 극성용제 중에서 부가반응시키고, 폴리이미드 수지의 전구체인 폴리아미드산을 제조해서, 이를 피처리물(전자부품 등)에 도포하고, 박막화한 다음, 300℃ 이상의 고온에서 장시간 가열 처리하여, 탈수, 이미드화하는 방법이 널리 채용되고 있다. 그러나, 이와 같은 방법은, 고온하에서의 장시간 가열이 작업 공정상, 특히, 에너지 절감의 견지에서 불리하고, 또 한편, 가열이 불충분한 경우에는 제조된 수지의 구조 중에 폴리아미드산이 잔존함으로써, 이 폴리아미드산에 의해 폴리이미드 수지의 내습성, 내부식성 등의 저하가 야기된다. 특히, 전자부품의 절연 보호막으로 이용하는 경우, 이와 같은 수지 성능의 저하가 전자부품의 열화로 그 수명을 단축시킴으로써 커다란 문제가 된다.
이와 같은 문제를 해결하는 수단으로서는, 유기 용제에 용해시킨 폴리이미드 수지를 사용하여, 이 수지의 용제를 피처리물에 도포한 후, 열을 가해 용제를 휘발시킴으로써 수지 필름을 형성하는 방법이 고려된다.
이 점에 비추어, 종래의 유기 용제에 용해시킨 폴리이미드 수지를 얻는 방법으로서는 용제로 페놀, 할로겐화페놀 등을 사용하고, 이 용제 중에서 테트라카르복실산 이무수물과 방향족 디아민을 가열반응시킴으로써 페놀계 용재에 용해된 폴리이미드 수지를 제조하는 방법(일본국 특허 공고(소) 제47-26,878호 공보, 동 제55-65,227호 공보, 동 제58-430호 공보, 동 제60-35,026호 공보, 동 제60-197,731호 공보); 특성 테트라카르복실산 이무수물과 특정 디아민을 사용함으로써, N-메틸-2-피롤리돈등의 극성 용제에 용해된 폴리이미드를 얻는 방법(일본국 특허 공고(소)제52-30,319호 공보, 동 제61-83,228호 공보, 동 제62-18,426호 공보)등이 제안되어 있다.
그러나, 전자의 방법으로 제조된 폴리이미드 수지를 페놀계 용제에 용해시켜 코팅재 등으로 사용할 경우에는, 용제를 휘발시킬 때에 클레졸 냄새 등의 강한 악취를 발하고, 또 피부에 용제가 묻는 경우에는 피부에 염증을 일으키는 등, 그 조작성이 뒤떨어지고, 또 안전 위생상에서도 바람직하지 않다. 또, 후자의 방법으로 제조한 폴리이미드 수지를 N-메틸-2-피롤리돈 등의 극성 용제에 용해시켜서 사용할 경우에는, 이 용제의 흡습성이 강하고, 기재에 수지 용액을 도포하면, 흡습에 의해 피막의 백탁이 발생하여, 강한 피막이 얻어지지 않는다는 문제가 있는 외에도, N-메틸-2-피롤리돈 등의 극성 유기 용제는 비점이 높음으로 인하여 용제를 완전히 제거하기 위해서는 고온에서 장시간의 가열 처리가 필요하게 되어, 작업성 개선은 바랄 수 없다는 문제가 있음으로써, 저온에서 단시간의 가열에 의해 양질의 폴리이미드 필름을 형성한다는 목적에는 적합하지 않다.
본 발명은 상기 사정을 개선하기 위해 이루어진 것으로, 저비점에서 고휘발성인 유기 용제에 용해될 수 있고, 이와 같은 용제에 용해시킨 용액을 저온에서 단시간의 열처리에 의해 접착성, 내열성, 전기적 특성 및 기계적 특성 등이 우수한 폴리이미드 수지막을 간단히 형성할 수 있으며, 더구나 보존 안정성과 안전성면에서 우수한 폴리이미드 수지 용액 조성물을 제공함을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위해서 폴리이미드 수지에 비해, 저비점인 유기 용제에 용해될 수 있도록 폴리이미드 수지에 우수한 용제 가용성을 부여함에 대해서 예의 검토를 행한 결과, 테트라카르복실산 이무수물로서, 하기 구조식(1)
Figure kpo00001
로 표시되는 산 이무수물 10-50몰% 및 하기 구조식(2)
Figure kpo00002
(위 식에서, 식중 X는
Figure kpo00003
,
Figure kpo00004
,
Figure kpo00005
및
Figure kpo00006
에서 선택되는 4가의 유기기를 표시함)로 표시되는 산 이무수물을 90-50몰% 함유하는 성분(A)와, 디아민 성분으로서, 하기 구조식(3)
Figure kpo00007
(위 식에서, R1은 2가 유기기이고, R2와 R3은 같은 종류이거나 또는 다른 종류의 1가 유기기이며, Y는 산소 원자 또는 2가 탄화수소기이고, n은 1-100의 정수임)로 표시되는 실리콘디아민을 10-80몰%(단, Y가 산소 원자인 경우에는 5-100몰%) 및 하기식(4)
Figure kpo00008
(위 식에서 Z는 방향족 고리를 함유하는 2가 유기기임)로 표시되는 에테르디아민을 90-20몰%(단, 상기식(3)중 Y가 산소 원자인 경우에는 95-0몰%) 함유하는 성분(B)를 사용하고, 상기 테트라카르복실산 이무수물 성분 (A)와 상기 디아민 성분 (B)를 공지 방법으로 중합시킨 폴리이미드 수지는, 종래의 페놀계, N-메틸-2-피롤리돈 등의 일부 용제 외에는 불용성인 폴리이미드 수지와는 달리 저비점 유기 용제인 에테르계, 케톤계, 셀로솔브계 등의 유기 용제에 양호한 용해성을 나타내며, 따라서 이들 저비점 용제 용액을 저온에서 단시간 가열하여 폴리이미드 수지막을 형성할 수 있고, 작업성의 대표적인 향상과 더불어 에너지 절감 및 공정 단가를 낮출 수 있으며, 또 안전 위생면에서도 바람직함을 발견하였다. 또, 이 폴리이미드 수지막은 접착성, 내열성 및 정기적, 기계적 특성 등의 성능이 우수하며, 또한 상기 폴리이미드 수지는 겔화 등을 야기하는 관능기를 갖지 않으므로써 용제중에 있어서의 보존 안정성이 양호하고, 장기간 보존해도 변질되지 않음을 발견하여, 본 발명을 이룩하였다.
따라서, 본 발명은 테트라카르복실산 이무수물 성분으로서 상기 식(1)의 산이무수물을 10-50몰%와 상기 식(2)의 산 이무수물을 90-50몰% 사용하고, 디아민 성분으로서 상기식(3)의 실리콘 디아민을 10-80몰% (단, 식(3)중의 Y기가 산소 원자인 경우에는 95-0몰%) 각각 사용해서 중합시킨 폴리이미드 수지를 에테르계, 케톤계 등의 용제에 용해시킨 폴리이미드 수지 용액 조성물을 제공하는데 있다.
이하, 본 발명에 관해서 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 폴리이미드 수지는, 전술한 바와 같이 테트라크라복실산 이무수물로서 하기식(1)
Figure kpo00009
로 표시되는 2, 2-비스(3, 4-벤젠카르복실산무수물) 퍼플루오로프로판과 하기식(2)
Figure kpo00010
로 표시되는 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 특정 비율로 사용하는 것이다.
여기서, 상기 식(2)로 표시되는 방향족 테트라카르복실산 이무수물은 상기 식(2)중 X가
Figure kpo00011
인피로멜리트산 이무수물, X가
Figure kpo00012
인 벤조페논테트라카르복실산 이무수물, X가
Figure kpo00013
인 3, 3', 4, 4'-비페닐 테트라카르복실 이무수물 및 X가
Figure kpo00014
인 1, 3-비스(3, 4-디카르복시페닐)-1, 1, 3, 3,-테트라메틸디실록산이무수물에서 선택되는 산 이무수물이고, 이들 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용해서 사용할 수 있다.
본 발명의 A성분은 테트라카르복실산 이무수물 성분은, 상기 식(1)의 산 이무수물을 10-50몰%, 바람직하기로는 20-50몰%, 상기식(2)의 산 이무수물을 90-50몰%, 바람직하기로는 80-50% 비율로 사용함으로써, 전술한 효과를 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용하는 디아민 성분으로는 하기 구조식(3)
Figure kpo00015
(위 식에서, R1은 2가 유기기이고, R2와 R3은 같은 종류이거나 또는 다른 종류의 1가 유기기이며, Y는 산소 원자 또는 2가 탄화수소기이고, n은 1-100의 정수임)로 표시되는 실리콘디아민과 하기 구조식(4)
Figure kpo00016
(위 식에서 Z는 방향족 고리를 함유하는 2가 유기기임)로 표시되는 에테르 디아민을 사용하는 것이다.
여기서, 상기식(3) 중 R1의 2가 유기기로서는 탄소수 1-18, 특히 1-6의 것이 매우 적합하게 사용되며, 그 예로서는
Figure kpo00017
등을 들 수 있다. 또, R2와 R3의 1가 유기기로서는 탄소수 1-18, 특히 1-6의 것이 매우 적합하게 사용되며, 그 예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 알킬기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기 또는 이들기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 할로겐 원자 등으로 치환한 클로로메틸기, 3, 3, 3-트리플루오로프로필기 등을 들 수 있다.
또, 상기식(3) 중 Y는 산소 원자 또는 2가 탄화수소기이고, 2가 탄화수소기로서는 탄소수가 10 이하, 특히 1-6의 것이 매우 적합하게 사용되며, 그 예로서는
Figure kpo00018
등을 들 수 있다.
상기 (3)의 디아민으로서, 구체적으로서는 Y가 산소 원자인 경우에는
Figure kpo00019
등의 디아미노실록산을 들 수 있고, Y가 2가 유기기인 경우에는
Figure kpo00020
등의 실리콘 디아민을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 디아민 성분을 구성하는 또 하나의 성분인 상기 식(4)의 에테르 디아민은, 구체적으로 (4)식 중의 Z가
Figure kpo00021
인 1, 4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1, 3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1, 3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, Z가
Figure kpo00022
인 4, 4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐, Z가
Figure kpo00023
인 2, 2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, Z가
Figure kpo00024
인 2, 2,-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]퍼플루오로프로판, Z가
Figure kpo00025
인 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 (B)성분인 디아민 성분으로는, 상기 (3) 식의 실리콘 디아민을, 식 (3) 중의 Y가 2가 탄화수소기인 경우는 10-80몰%, 바람직 하기로는 20-60몰%, 식 (3) 중의 Y가 산소 원자인 경우는 5-100몰%, 바람직하기로는 20-80몰%, 또, 상기 식(4)의 에테르 디아민을 식(3) 중의 Y기 2가 탄화수소기인 경우는 90-20몰%, 바람직하기로는 80-40몰%, 식(3) 중의 Y기 산소 원자인 경우는 95-0몰%, 바람직하기로는 80-20몰% 비율로 구성하여, 본 발명의 효과를 얻을 수 있다.
또, (A)성분의 테트라카르복실산 이무수물 성분과 (B)성분의 디아민 성분과의 배합비는 당량비로 0.9-1.1의 범위, 바람직하기로는 0.95-1.05의 범위로 할 수 있다.
전술한 성분, 배합비에 의하여 폴리이미드 수지를 중합하는 경우, 공지의 방법에 따라 행할 수 있다. 예를들면, 상기 (A)성분의 테트라카르복실산 이무수물 성분과 (B)성분의 디아민 성분과의 소정량을 N-메틸-2-피롤리돈, N, N'-디메틸포름아미드, N, N'-디메틸아세트아미드 등의 극성 유기 용제 중에 넣어, 저온에서 반응시켜서 폴리이미드 수지의 전구체인 폴리아미드산 수지를 합성한다. 이 폴리이미드산 수지를 단리함이 없이, 계속해서 100-200℃, 바람직하기로는 140-180℃의 온도 범위로 용액을 승온시킴으로써 폴리이미드산의 산 아미드 부분에 탈수 폐환 반응이 진행되어, 목적하는 폴리이미드 수지가 합성된다. 또, 이때 물이 부생되지만, 이 탈수 폐환 반응을 단시간 내에 완전히 진행시키기 위해서는, 톨루엔, 크실렌 등의 공비 탈수 용제를 병용하는 것이 바람직하다. 이 중합 반응의 진행은 적외흡수 스펙트럼의 이미드기의 특성 흡수대의 변화에서 구한다는 공지의 방법(일본국 특허 공고(소) 제57-41,330호 공보)에 의하여 검지할 수 있다. 탈수 폐환에 의한 이미드화가 종료한 다음은, 이 반응 용액을 냉각하여, 메탄올 중에 유입함으로써 재침시키고, 이를 건조하는 등 해서, 본 발명에 관계되는 폴리이미드 수지를 얻을 수 있다.
전술한 바와 같이 해서 얻어진 폴리이미드 수지는 하기식(a)
Figure kpo00026
로 표시되는 반복 단위 10-50몰%와 하기 식(b)
Figure kpo00027
로 표시되는 반복 단위 90-50몰%로 이루어진 것이다.
여기서, 상기 식 중 X는 전술한 바와 같고, Q는 하기식(c)
Figure kpo00028
(위 식에서, R1, R2, R3, Y 및 n은 전술한 바와 같음)로 표시되는 단위 10-80몰%(단, Y가 산소 원자인 때 5-100몰%)와 하기식(d)
Figure kpo00029
(위 식에서, Z는 전술한 바와 같음)로 표시되는 단위 90-20몰%(단, 상기식(c)중 Y가 산소 원자인 경우에는 95-0몰%)갖는 것이다.
상기 폴리이미드 수지는 저비점 유기 용제인 테트라히드로푸란, 1, 4-디옥산등의 에테르류, 시클로헥사논, 아세트페논 등의 케톤류 등에 양호한 용해성을 나타내고, 사용 목적에 따라 상기 용제의 1종 또는 2종 이상의 혼합 용제에 용해시킨 폴리이미드 수지는 겔화 등도 없이 양호한 보존 안정성을 나타내며, 또, 이 용액을 사용함으로써 저온에서 단시간의 열 처리에 의해 접착성, 내열성, 전기적 특성 및 기계적 특성 등에 우수한 폴리이미드 수지막을 간단히 얻을 수 있다.
즉, 이 폴리이미드 수지 용액 조성물은, 함유하는 폴리이미드 수지 중에 겔화 등을 야기하는 것과 같은 관능기를 유지하지 않기 때문에, 장기간 실온에서 안정하게 보존하는 것이 가능하고, 또 폴리이미드산. 수지 용액과는 달리 피처리물에 도포해서 폴리이미드 수지막을 형성할 경우, 고온에서 장시간의 가열 처리에 의한 탈수 조작을 전혀 필요로 하지 않는다. 예를 들어, 본 발명의 폴리이미드 수지용액 조성물을 사용해서 피처리물에 보호막 등을 형성할 경우에는, 수지 용액을 피처리물 위에 도포하고, 150℃ 정도의 온도로 수 십분에서 1시간 정도의 가열에 의해서 용제를 휘발시킨다는 지극히 간단한 방법으로 폴리이미드 수지 본래의 우수한 제반 물성을 갖추고, 또 기재에 대한 접착성에 뛰어난 폴리이미드 수지막을 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명의 수지 용액 조성물은, 반도체 소자 표면으로의 패시베이션막, 보호막, 다이오드, 사이리스터, 트랜지스터 등에 있어서의 접합부의 정크션 보호막, VLSI의 α선 시일드막, 중간 절연막, 이온 주입 마스크, 인쇄 회로 기판의 코포말코트, 액정 표시 소자의 배향막, 유리섬유의 보호막, 태양 전지의 표면 보호막 등 광범위하게 이용할 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 폴리이미드 수지 용액 조성물은, 저비점에서 휘발성이 높은 에테르계 용제, 케톤계 용제 또는 이들 혼합 용제등의 저비점 용제를 사용할 수 있는 것 외에도 이들 용제에 용해해도 그 안정성을 장기간에 걸쳐 보존 유지하며, 이를 전자부품 등의 피처리물에 도포하여, 저온에서 단시간의 열 처리에 의해 내열성, 전기적, 기계적 특성 및 접착성이 우수한 폴리이미드 수지막을 간단히 형성할 수 있으며, 고온에서 장시간의 열 처리를 필요로 하는 폴리이미드 수지막의 종래 제조법에 비해 에너지 소모량을 감소시킬 수 있는 등 그 공업적 가치는 지극히 지대한 것이다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1]
교반기, 온도계 및 질소 치환 장치를 구비한 플라스크내에 테트라카르복실산 이무수물 성분으로서 2, 2-비스(3, 4-벤젠디카르 복실산 무수물)퍼플루오로프로판 4.4g(0.01몰)과 3, 3', 4, 4'-비페닐 테트라카르복실산 이무수물 26.5g (0.09몰), 및 용제로서 N-메틸-2-피롤리돈 400g을 넣고, 여기에 디아민 성분으로서 1, 2-비스(r-아미노프로필 디메틸실릴)에탄 20.8g(0.08몰)과 2, 2-비스[4-(아미노페녹시)페닐]프로판 8.2g(0.02몰)을 용해시킨 N-메틸-2-피롤리돈 용액 69g을 반응계의 온도가 50℃를 초과하지 않도록 조절하면서 서서히 적하하였다. 적하 종료후, 다시금 실온에서 10시간 교반하고, 다음에 플라스크에 수분 수용기가 부착된 환류 냉각기를 부착한 다음, 크실렌 30g을 가하여, 반응계를 160℃로 승온시킨 다음, 160℃의 온도를 보존 유지하면서 4시간 동안 반응시켜 황갈색 투명한 폴리이미드 수지 용액을 얻었다. 또한, 이 반응에서 3.4g의 물이 부생했다. 이어서, 상기 폴리이미드 수지 용액을 메탄올 중에 투여하여, 재침시켜 수지를 얻었다. 이 수지를 60℃에서 24시간 동안 감압 건조하여 폴리이미드 수지 52.8g을 단리하였다.
이 폴리이미드 수지의 적외선 흡수 스펙트럼을 관측한 바, 폴리아미드산에 기인하는 흡수는 관측되지 않고, 1780cm-1과 1720cm-1에 이미드기에 기인하는 흡수가 확인되었다.
또, 이 폴리이미드 수지는 테트라히드로푸란, 1, 4-디옥산, 시클로헥사논 및 아세토페논에 용해되었다.
상기 폴리이미드 수지의 10% 시클로헥사논 용액을 조제했다. 이 수지 용액 조성물의 점도는 25℃에서 32센티스토크스였으나, 그대로 실온에서 6개월간 방치한 후에 재차 점도를 측정해고 25℃에서 31센티스토크스로 거의 변화가 없고, 또 용액에 석출물 등도 발견되지 않았으며, 양호한 보존 안정성을 나타내었다.
이어서, 상기 수지 용액 조성물을 철, 니켈, 알루미늄, 구리, 유리 및 실리콘 웨이퍼의 각종 기재에 도포하고, 150℃에서 30분간 가열한 바, 어느 기재에 대해서도 막 두께 약 20㎛의 표면이 평활한 양호한 피막이 얻어졌다. 또, 그 접착성은 어느 기재에 대해서도 바둑판눈 박리 시험 결과가 100/100으로서 우수한 접착성을 나타내었다.
[실시예 2]
테트라카르복실산 이무수물 성분으로서 2, 2-비스(3, 4-벤젠디카르 복실산 무수물)퍼플루오로프로판 13.3g(0.03몰)과 3, 3', 4, 4'-비페닐 테트라카르복실산 이무수물 20.6g(0.07몰)을 사용하고, 디아민 성분으로서 1, 2-비스(r-아미노프로필디메틸실릴)에탄 15.6g(0.06몰)과 1, 4-비스(4-아미노페녹시)벤젠 11.7g(0.04몰)을 각각 사용해서, 실시예 1과 동일한 조작에 의하여, 폴리이미드 수지 54.1g을 얻었다.
얻어진 폴리이미드 수지는 테트라히드로푸란, 1, 4-디옥산, 시클로헥사논, 아세토페논의 어느 용제에도 용해되었다.
다음에, 상기 폴리이미드 수지의 10% 시클로헥사논 용액을 조제하여, 이를 실시예 1과 동일한 기재에 도포하고, 150℃에서 30분 가열한 바, 어느 기재에 대해서도 막 두께 약 20㎛의 표면이 평환한 양호한 피막이 얻어지고, 그 접착성도 동일하게 양호했었다.
[실시예 3]
테트라카르복실산 이무수물 성분으로서, 2, 2-비스(3, 4-벤젠디카르 복실산 무수물)퍼플루오로프로판 13.3g(0.03몰)과 3, 3', 4, 4'-벤조 페놀테트라카르복실산 이무수물 22.6g( 0.07 몰)을 사용하고, 디아민 성분으로서 1, 2-비스(r-아미노프로필디메틸실)에탄 2.6g(0.01몰)과 2, 2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 36.9g(0.09몰)을 각각 사용해서, 실시예 1과 동일한 조작에 의하여, 폴리이미드 수지 68.9g을 얻었다.
얻어진 폴리이미드 수지는 테트라히드로푸란, 1, 4-디옥산, 시클로헥사논 및 아세토페논의 어느 용제에도 용해되었다.
다음에, 상기 폴리이미드 수지의 10% 테트라히드로푸란 : 시클로 헥사논 = 1 : 1 조성 용액을 조제하여, 이를 실시예 1과 동일한 기재에 도포하고, 150℃에서 30분간 가열한 바, 어느 기재에 대해서도 막 두께 20㎛의 표면이 평환한 양호한 피막이 얻어지고, 그 접착성도 단시간의 가열에도 불구하고 양호했었다.
[실시예 4]
테트라카르복실산 이무수물성분으로서, 2, 2-비스(3, 4-벤젠디카르 복실산 무수물)퍼플루오로프로판 13.3g(0.03몰)과 3, 3', 4, 4'-벤조 페논테트라카르복실산 이무수물 22.6g(0.07 몰)을 사용하고, 디아민 성분으로서 1, 4-비스(r-아미노프로필디메틸실릴)벤젠 24.7g(0.08몰)과 2, 2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]퍼플루오로프로판 10.4g(0.02몰)을 각각 사용해서, 실시예 1과 동일한 조작에 의하여, 폴리이미드 수지 63.8g을 얻었다.
얻어진 폴리이미드 수지는 테트라히드로푸란, 1, 4-디옥산, 시클로헥사논 및 아세토페논의 어느 용제에도 용해되었다.
다음에, 상기 폴리이미드 수지의 10% 1, 4-디옥산 용액을 조제하고, 이를 실시예 1과 동일한 기재에 도포해서, 150℃에서 20분간 가열한 바, 어느 기재에 대해서도 막 두께 약 20㎛의 표면이 평활한 양호한 피막이 얻어지고, 그 접착성도 양호했었다.
[실시예 5]
테트라카르복실산 이무수물 성분으로서, 2, 2-비스(3, 4-벤젠디카르복실산 무수물)퍼플루오로프로판 22.2g(0.05몰)과 1, 3-비스(3, 4-디카르복시페닐)-1, 1, 3, 3-테트라메틸디실록산 이무수몰 21.3g(0.05몰)을 사용하고, 디아민 성분으로서 1, 4-비스(r-아미노프로필디메틸실릴)벤젠 9.3g(0.03몰)과 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰 30.3g(0.07몰)을 각각 사용해서, 실시예 1과 동일한 조작에 의하여, 폴리이미드 수지 75.4g을 얻었다.
얻어진 폴리이미드 수지는 테트라히드로푸란, 1, 4-디옥산, 시클로헥사논 및 아세토페논의 어느 용제에도 용해되었다.
상기 폴리이미드 수지의 10% 아세토페논 용액을 제조하고, 이를 실시예 1과 동일한 기재에 도포해서, 180℃에서 1시간 가열한 바, 모든 기재에 대해서 양호한 접착성을 나타내었다.
[실시예 6]
테트라카르복실산 이무수물 성분으로서, 2, 2-비스(3, 4-벤젠디카르복실산 무수물)퍼플루오로프로판 4.4g(0.01몰)과 3, 3', 4, 4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 26.5g(0.09 몰)을 사용하고, 디아민 성분으로서 비스(3-아미노프로필)케트라메틸디실록산 24.8g(0.1몰)을 각각 사용해서, 실시예 1과 동일한 조작에 의하여, 폴리이미드 수지 50.1g을 얻었다.
이 폴리이미드 수지의 적외선 흡수 스펙트럼을 관측한 바, 폴리 아미드산에 기인하는 흡수는 관측되지 않고, 1780cm-1과 1720cm-1에 이미드기에 기인하는 흡수가 확인되었다.
또, 이 폴리이미드 수지는 테트라히드로푸란, 1, 4-디옥산, 시클로헥사논, 에세토페논 등의 에테르류, 케톤류의 유기 용제에 용해되었다.
상기 폴리이미드 수지의 10% 테트라히드로푸란 용액을 조제하였다. 이 수지용액 조성물의 점도는 25℃에서 25센티스토크스 였으나, 그대로 실온에서 6개월간 방치한 후에 재차 점도를 측정해도 25℃에서 25센티스토크스로 전혀 변화가 없고, 또 용액에 석출물 등도 발견되지 않았으며, 양호한 보존 안정성을 나타내었다.
이어서, 이를 실시예 2와 동일한 기재에 도포하고, 150℃에서 10분간 가열한바, 어느 기재에 대해서도 막 두께 약 20㎛의 표면이 평환한 양호한 피막이 얻어지고, 그 접착성도 동일하게 양호했었다.
[실시예 7]
테트라카르복실산 이무수물 성분으로서, 2, 2-비스(3, 4-벤젠디카르복실산 무수물)퍼플루오로프로판 4.4g(0.01몰)과 3, 3', 4, 4'-비페닐 테트라카르복실산 이무수물 26.5g(0.09몰)을 사용하고, 디아민 성분으로서 비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 14.9g(0.06몰)과 1, 4-비스(4-아미노페녹시)벤젠 11.7g(0.04몰)을 각각 사용해서, 실시예 1과 동일한 조작에 의하여, 폴리이미드 수지 50.8g을 얻었다.
상기 폴리이미드 수지의 10% 1, 4-디옥산 용액을 조제하고, 실시예 1과 동일한 기재에 도포하여, 150℃에서 30분 가열한 바, 어느 기재에 대해서도 막 두께 약 20㎛의 표면이 평활한 양호한 피막이 얻어지고, 그 접착성도 동일하게 양호했었다.
[실시예 8]
테트라카르복실산 이무수물 성분으로서, 2, 2-비스(3, 4-벤젠디카르복실산 무수물)퍼플루오로프로판 4.4g(0.01몰)과 3, 3', 4, 4'-비페닐 테트라카르복실산 이무수물 26.5g(0.09 몰)을 사용하고, 디아민 성분으로서 비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 1.2g(0.005몰)과 2, 2-비스[4-(아미노페녹시)페닐]프로판 39.0g(0.095몰)을 각각 사용해서, 실시예 1과 동일한 조작에 의하여, 폴리이미드 수지 68.0g을 얻었다.
이 폴리이미드 수지는 에테르류, 케톤류의 어느 용제에도 용해되었다.
이어서, 상기 폴리이미드 수지의 10% 시클로헥사논 용액을 조제하고, 실시예 1과 동일한 기재에 도포해서, 150℃에서 1시간 가열한 바, 어느 기재에 대해서도 표면이 평활한 양호한 피막이 얻어지고, 그 접착성도 동일하게 양호했었다.
[실시예 9]
테트라카르복실산 이무수물 성분으로서, 2, 2-비스(3, 4-벤젠디카르복실산 무수물)퍼플루오로프로판 22.2g(0.05몰)과 3, 3', 4, 4'-벤조페논 테트라카르복실산 이무수물 16.1g(0.05 몰)을 사용하고, 디아민 성분으로서 비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 14.9g(0.06몰)과 2, 2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 16.4g(0.04몰)을 각각 사용해서, 실시예 1과 동일한 조작에 의하여, 폴리이미드 수지 62.3g을 얻었다.
이 폴리이미드 수지의 10% 시클로헥사논 용액을 조제하여, 이를 실시예 1과 동일한 기재에 도포하고, 150℃에서 1시간 가열한 바, 어느 기재에 대해서도 표면이 평활한 양호한 피막이 얻어지고, 그 접착성도 동일하게 양호했었다.
[실시예 10]
테트라카르복실산 이무수물성분으로서, 2, 2-비스(3, 4-벤젠디카르복실산 무수물)퍼플루오로프로판 22.2g(0.05몰)과 1, 3-비스(3, 4-디카르복시페닐)1, 1, 3, 3,-테트라메틸디실록산 이무수물 21.3g(0.05 몰)을 사용하고, 디아민 성분으로서 비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 7.5g(0.03몰)과 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰 30.3g(0.07몰)을 각각 사용해서, 실시예 1과 동일한 조작에 의하여, 폴리이미드 수지 78.1g을 얻었다.
이 폴리이미드 수지의 10% 시클로헥사논 용액을 조제하여, 이를 실시예 1과 동일한 기재에 도포하고, 150℃에서 1시간 가열한 바, 어느 기재에 대해서도 표면이 평활한 양호한 피막이 얻어지고, 그 접착성도 동일하게 양호했었다.

Claims (1)

  1. (A)하기식(a)
    Figure kpo00030
    로 표시되는 반복 단위 10~50몰%와 하기식(b)
    Figure kpo00031
    로 표시되는 반복 단위 90~50몰%로 이루어진 폴리이미드 수지를 이 폴리이미드 수지 용액 조성물.
    상기식에서, X는
    Figure kpo00032
    ,
    Figure kpo00033
    ,
    Figure kpo00034
    및
    Figure kpo00035
    로부터 선택되는 4가 유기기이고, Q는 하기식(c)
    Figure kpo00036
    (위 식에서, R1은 2가 유기기이고, R2및 R3은 서로 같거나 또는 다른 1가 유기기이며, Y는 산소 원자 또는 2가 탄화수소기이고, n은 1~100의 정수임)로 표시되는 단위의 10~80몰%(다만, Y가 산소원자인 때 5~100몰%)와 하기식(d)
    Figure kpo00037
    (위 식에서, Z는 방향족 고리를 함유하는 2가 유기기임)로 표시되는 단위의 90~20몰% (다만, 상기 식(c) 중 Y가 산소 원자인 경우에는 95~0몰%)로 이루어진 디아민 잔기이다.
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