JPH02245029A - 新規なポリイミドシロキサン及びその製造法 - Google Patents

新規なポリイミドシロキサン及びその製造法

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JPH02245029A
JPH02245029A JP2028119A JP2811990A JPH02245029A JP H02245029 A JPH02245029 A JP H02245029A JP 2028119 A JP2028119 A JP 2028119A JP 2811990 A JP2811990 A JP 2811990A JP H02245029 A JPH02245029 A JP H02245029A
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polyimidosiloxane
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JP2028119A
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Chung J Lee
チュン　ジェイ　リー
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Occidental Chemical Corp
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリイミドとして知られる一群のポリマーは、良好な安
定性と、ガラス転移温度で測定した場合の使用温度の上
限が高いという性質の組合わせにより知られてきた。そ
のようなポリイミド類の特に有用なタイプとしてポリイ
ミドシロキサンが知られている。
それらの性質の組み合わせにより、ポリイミドシロキサ
ン類は電気的用途、特に集積回路産業におけるミクロ電
子部品に使用されてきた。
従来知られているポリイミドシロキサン類の多くは溶媒
に不溶性又は難溶性であるため、ミクロ電子産業で使用
する場合、改良された溶解特性、並びに耐熱性と使用温
度の上限とのより良好なバランスを有するポリイミドシ
ロキサンに対する強い要望がある。
ポリイミドの製造の化学は、１９６０年頃からよく知ら
れている。構造的に単純なポリイミドは、ジアミンと二
無水物を反応させるごとにより製造されうる。
最初の工程は、重付加反応であり、室温においてさえ加
水分解に対して不安定なポリアミド酸を生成する。第２
の工程は、イミド化反応であり、種々の用途に望まれて
いる安定なポリイミドを製造する。
ポリイミドシロキサンは、シロキサンジアミン又はシロ
キサン二無水物と有機コモノマーを使用した反応により
製造することができる。ポリイミドシロキサンは、シロ
キサンジアミンとシロキサン二無水物からを機コモノマ
ーを用いずに製造することもできる。
最初のポリイミドシロキサンは、ピロメリット酸二無水
物（ＰＭＤＡ）を１．３−ビス−（アミノプロピル）　
　−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンと反応
させることにより、１９６６年に製造された（Ｖ、Ｈ，
Ｋｕｃｋｅｒｔｚ、　　Ｍａｃｒｏｍｏｌ、　　Ｃｈｅ
ｍ。
９８．１９６６、ｐｐ、１０１−１０８参照）。このポ
リイミドシロキサンは結晶性材料であり、溶媒から軟質
フィルムにキャストすることができない。ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）とα、ω−ジ
アミノ有機ポリシロキサンとの反応から誘導されるポリ
イミドシロキサンは、ジェネラルエレクトリンク　（Ｇ
ｅｎｅｒａ　ＩＥｌｅｃｔｒｉｃ）による１９６７年の
米国特許第３．３２５，４５０号に開示された。α、ω
−ジアミノ有機ポリシロキサン及びジエーテル二無水物
（ＤＥＤＡ）を含むポリイミドシロキサンも、合衆国特
許第３，８４７，８６７号に記載されている。
ごれらのＢＴＤＡ及びＤＥＤＡ含有ポリイミドシロキサ
ンは全て非晶質材料である。これらのガラス転移温度は
１００°Ｃ以下であり、従って、これらのポリマーは約
２００°Ｃまでの優れた熱安定性を有するにもかかわら
ず、使用温度の上限が著しく制限されている。
有機モノマーとシロキサンモノマーの両方を含むポリイ
ミドシロキサンとして、ＰＭＤＡ含有コポリマー（特公
昭５８−７４．７３号及び特公昭５８−１３６３１号）
　、ＢＴＤＡ含有コポリマー（米国特許第３，５５３，
２８２号及び第４，４０４，３５０号）及びジエーテル
二無水物含有コポリマー（米国特許第３，８４７，８６
７号）が報告されている。
これらのＰＭＤＡ含有ポリイミドシロキサンは、どの溶
媒にも溶解しない。ＢＴＤＡ含有ポリイミドシロキサン
は、高沸点又は毒性溶媒、例えばＮメチルピロリドン（
ＮＭＰ）として一般に知られている１−メチル−２−ピ
ロリドン、フェノール又はクレゾール等にのみ溶解性で
ある。さらに、ジエーテル二無水物含有ポリイミドシロ
キサンは、ジクロロベンゼン及びジクロロメタンのよう
な塩素系溶媒にも溶解性である。これらのフェノール及
び塩素化化合物は腐蝕作用があり、且つ毒性が高いので
、ポリイミドシロキサンは、コーチイングの用途、特に
感熱性電子装置において、用途が限定されていた。これ
は、ＮＭＰ溶解性ポリイミドシロキサンは、通常３５０
℃に、少なくとも３０分間加熱して、１μｍの厚さのフ
ィルム中に残留する溶媒の全てを除去しなければならな
いという事実にもよる。
ポリアミド酸のほとんどが溶解性であるという事実にも
かかわらず、高沸点且つ比較的毒性のある溶媒、例えば
１−メチル−２−ピロリドンにさえ、溶解性であるのは
数種類のポリイミドシロキサンのみである。コーティン
グの用途においては、ポリアミド酸の使用は多くの欠点
を有する。第一に、基材上での続いてのイミド化反応に
より水が生成する。従って、これは、非常に薄いフィル
ムコーティングであって、実施のためのボイドフリー性
が厳密でない場合にのみ使用できる。第二に、高沸点極
性溶媒、例えばＮＭＰの除去には、１μ印の厚さのフィ
ルムに対してさえ、３５０℃の温度で約３０分間の加熱
が要求される。この乾燥工程は、エネルギー消費を増加
させるというだけでなく、感熱電子装置又は基材に許容
されない。さらに、ポリアミド酸溶液は冷蔵温度（〈４
℃）で貯蔵しなければならず、また保存寿命が非常に短
かい（約３ケ月）Ｄさらに、完全にイミド化したポリイ
ミドシロキサンのみが、押出成形及び射出成形のような
溶融加工に対して熱的に安定である。
溶解性のポリイミドシロキサンは、溶媒中、１６０〜１
７０℃の温度で完全にイミド化されうるが、固体状態の
不溶のポリイミドシロキサンのイミド化には、２００〜
２５０℃の高さでありうるガラス転移温度より５０℃高
い温度を要する。完全にはイミド化されていないポリイ
ミドシロキサンの溶融加工法による成形では、生成物中
に気孔が生じ、これはしばしば望ましくない。
種々の有機酸二無水物が、溶解性のポリシロキサンイミ
ドの製造に使用されてきた。これらの酸二無水物のいく
つかは下記に示す出願人の出願に記載されている。
１９８７年３月３１日に出願された米国特許第３２．７
２２号の一部継続出願として１９８８年９月１日に出願
された出願人の継続中の米国特許第２３９．３７２号に
は、オキシジフタル酸無水物から製造される完全にイミ
ド化されたポリイミドシロキサンが、ジグリム、テトラ
ヒドロフラン又はメチルエチルケトンのような溶媒に溶
解性であることが開示されている。
１９８８年２月９日に出願された出願人の継続中の米国
特許第１５４，１６８号には、ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物とベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物の混合物から製造された実質的に完全にイミド化され
たポリイミドシロキサンが、ジグリム、テトラヒドロフ
ラン又はメチルエチルケトンのような溶媒に溶解性であ
ることが開示されている。
１９８８年２月９日に出願された出願人の継続中の米国
特許第１５３，８９８号には、ビス（ジカルボキシフェ
ニル）へキサフルオロプロパン二無水物と他の酸二無水
物の混合物から製造される実質的に完全にイミド化され
たポリイミドシロキサンがジグリム、テトラヒドロフラ
ン又はメチルエチルケトンのような溶媒に溶解性である
ことが開示されている。
１９８８年６月１０日に出願された出願人の継続中の米
国特許第２０５，４１２号には、スルファシフクル酸無
水物から製造された実質的に完全にイミド化されたポリ
イミドシロキサンがジグリム、テトラヒドロフラン又は
メチルエチルケトンのような溶媒に溶解性であることが
開示されている。
合衆国特許第４，５３５．０９９号には、有機テトラカ
ルボン酸又はその誘導体を、芳香族ジアミン及びアミン
末端シリコンとの混合物と反応させることにより製造さ
れるポリイミドが記載されている。適当なジアミンとし
て２個の１級窒素原子と１個の３級窒素原子を有する（
ｄｉｐｒｉｍａｒｙｍｏｎｏｔｅｒｔｉａｒｙ）アミン
であるジアミンピリジンである。ポリイミド類は軟質フ
オームの製造に特に有用である。
上記の合衆国特許第３，５５３，２８２号には、２゜６
−ジアミンピリジンを含むポリアミン酸の製造が開示さ
れている６該特許は、完全にイミド化された溶解性のポ
リイミドシロキサンをどのように製造するかについては
示唆していない。さらに言えば、該特許は、完全にイミ
ド化されてもなお溶解性であるポリイミドシロキサンを
、２．６−ジアミツビリジン並びにＢＴＤＡ及び６ＦＤ
Ａのような二無水物からどのように製造するかについて
は示唆していない。
１９８８年１１月１４日に出願された出願人の継続中の
米国特許第２７０，９２０号には、ジアミノトリフルオ
ロメチルピリジンから製造される完全にイミド化された
ポリイミドシロキサンがジグリムのような溶媒に溶解性
であることが開示されている。
本発明の目的は、新規なポリイミドシロキサンを製造す
ることにある。
本発明の別の目的は、ジグリムのような低沸点、非極性
且つ非毒性溶媒に溶解性の完全にイミド化されたポリイ
ミドシロキサンを改良することにある。本発明の別の目
的は、より安価で取扱いの容易な有機モノマーをヘース
とする望ましいポリイミドシロキサンを開発することに
ある。本発明の別の目的は、商業的に有用な大量生産に
容易に拡大しろる、より安価なポリイミドシロキサンを
開発することにある。本発明の別の目的は、価格により
左右されやすい用途に使用することができ、またケーブ
ルジャケット及び３Ｄ成形ワイヤーボードの用途におい
て好ましい競争力と競争価格を保って使用することがで
き、そして高容量及び低価格が必要とされる場合に使用
することができる、より安価なポリイミドシロキサンを
開発することにある。
本発明の別の目的は、ＮＭＰのような高沸点溶媒だけで
なく、ジグリム又はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）のよ
うな低沸点、低毒性で、極性がより低い溶媒にも溶解性
の完全にイミド化されたポリイミドシロキサンを提供す
ることにある。本発明の別の目的は、耐熱性とガラス転
移温度として測定される使用温度の上限との良好なバラ
ンスを有し、且つ高い抵抗率、良好な接着性、良好な機
械的性質及び低い誘電率を有するために、ミクロ電子工
学の用途に有用であるポリイミドシロキサンを提供する
ことにある。
本発明の別の目的は、硬化性且つ架橋されたポリイミド
シロキサンを提供することにある。
本発明は、次式（１）で表わされる化合物から製造され
るポリシロキサンイミドに関する。
式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、フェニル基又はそ
れらの組合わせを表わし、 合又は−Ｙ−Ａｒ−Ｙ−を表わし、 Ａｒ’　は炭素原子数６〜１０の芳香族基を表わし、＾
ｒは次式： 結合を表わし、 ｎは０又は■を表わす。
好ましくは、式■の化合物は次式（■）：（式中、Ｘ、
Ｚ、Ａｒ’　、Ｙ及びｎは式（１）で定義した意味を表
わす。）で表わされる。
さらに好ましくは、本発明は次式： ％式％ （式中、Ａｒは炭素原子数６〜１０の芳香族基、例えば
ベンジル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等を表
わし、そしてＸは水素原子、ハロゲン原子、フェニル基
又はそれらの組み合わせを表わす）で表わされるジアミ
ノ芳香族トリフルオライド化合物から製造されるポリイ
ミドシロキサンに関する。
さらに詳しくは、本発明は次式： で表わされる２、５−ジアミノヘンシトリフルオライド
２．　５−　（ＤＡＢＦ）から製造されるポリイミドシ
ロキサンに関する。
本発明のジアミノ化合物は、高いガラス転移温度と良好
な熱安定性を有するポリイミドシロキサンを製造するの
に有用である。
前記ジアミノ化合物から製造される実質的に完全にイミ
ド化されたポリイミドシロキサンは、ジグリムに溶解性
であり、このことはミクロ電子産業において特別な有用
性を与える。該ポリマーは、ジアミン、二官能性シロキ
ザンモノマー及び有機酸二無水物から製造される。
上記のジアミノ化合物は、−級ジアミンであり、トルイ
レンジアミンのような他のジアミンとの混合物として使
用されうる。
種々の有機酸二無水物としては、例えばオキシジフタル
酸無水物、スルファ−ジフタル酸無水物、ベンゾフェノ
ンテトラカルポン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物、ビス（ジカルボキシフェニル）へキサフ
ルオロブロバン二無水物、及びジエーテル二無水物を使
用しうる。
本発明のポリイミドシロキサンは、直接硬化性を付与し
ろる官能基で製造することもできる。該ポリイミドシロ
キサンは、不飽和化合物と反応させるとポリマーを硬化
性にする官能基で製造することもできる。
本発明の生成物はミクロ電子産業において溶液の形態で
使用しうる。ワイヤー及びケーブルコーティングに、並
びにフィルム、ファイバー、成形品及び押出品の製造に
使用することもできる。
本発明のポリイミドシロキサンの有機ジアミン成分は、
次式（１）で表わされる化合物である。
基又はそれらの組合わせを表わし、 合又は−Ｙ−Ａｒ−Ｙ−を表わし、 Ａｒ゛は炭素原子数６〜１０の芳香族基を表わし、＾ｒ
は次式： 単結合を表わし、 ｎは０又は１を表わす。
好ましくは、式■の化合物は次式（■）；（式中、Ｘ、
Ｚ、Ａｒ’　、Ｙ及びｎは弐（Ｉ）で定義した意味を表
わす。）で表わされる。
さらに好ましくは、本発明は次式： ％式％ 前記−服代の化合物の有用な化合物の例を下記に示ず： （式中、Ａｒは炭素原子数６〜１０の芳香族基、例えば
ベンジル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等を表
わし、そしてＸは水素原子、ハロゲン原子、フェニル基
又はそれらの組み合わせを表わす）で表わされるジアミ
ノ芳香族トリフルオライド化合物から製造されるポリイ
ミドシロキサンに関する。
さらに詳しくは、本発明は次式 で表わされるジアミノベンゾ］・リフルオライド（ＤＡ
ＢＦ）から製造されるポリイミドシロキサンに関する。
好適なりＡＢＦ化合物には、下記のものが含まれる： ２．４−ジアミノベンシトリフルオライド、２．５−ジ
アミノベンシトリフルオライド、２．６−ジアミノベン
シトリフルオライド、より好ましい化合物は、次式： で表わされる２、５−ジアミノベンシトリフルオライド
（２，５−（ＤＡＢＦ））である。
を表わし、そしてＺがＯである化合物の製造は、例えば
下記の反応式により行われる。
Ｆ３ ２．５−トリルジアミン、 ２．６−トリルジアミン、 ｍ−キシリルジアミン、 ２．４−ジアミン−５−クロロトルエン、２４−ジアミ
ン−６−クロロトルエン、２．４．６１−サメチル１，
３−ジアミノベンゼン。
ポリマー鎖に非対称構造を提供する他の有用なジアミン
化合物には、次式： （式中、Ｘは−ＣＩ！ を表わす）で表わされる化合物が含まれる。
例としては、ｍ、ｍ−メチレンジアニリン、ポリイミド
シロキサン鎖に非対称的構造を提供するジアミンが、Ｄ
ＡＢＦのようなアミンと組み合わせて、本発明の望まし
く且つ優れた性質を有するポリイミドシロキサンを製造
するのに有用であることが見出された。
ポリイミドシロキサンに非対称的構造を提供する他の適
当なジアミンは次式： （式中、ｘ、Ｙ及びＺは、各々独立に水素原子、ハロゲ
ン原子、アルキル基、又は炭素原子数６〜１２のアリー
ル基若しくはハロゲン化アリール基を表わす）で表わさ
れる。好ましいジアミンは、少なくとも１個の炭素原子
に少なくとも１個のアルキル置換基を有する。
下記に例を示す： ２．４−トリルジアミン、 ｍ、ｍ−スルホンジアニリン及びｏ、ｍ−スルホンジア
ニリンが挙げられる。
ポリイミドシロキサンにおいて非対称の他の適するジア
ミンはジアミノアントラキノンである。
特に好ましい補助的なジアミンは、２．４−）リルジア
ミン及び２．６−）リルジアミンの混合物、特に市販品
として入手しうる８０重重量の２゜４−トリルジアミン
と２０重量％の２．６−１−リルジアミンとの混合物で
ある。
ポリマー鎖において非対称でないジアミンは、約２５重
量％以下の少量で、ポリイミドシロキサン組成物中に使
用しうる。そのような他のジアミンは、ここに参考文献
として挿入される文献である合衆国特許第４，３９５，
５２７号及び４，５８６，９９７号に開示されている。
上記補助的ジアミンは、次式： （式中、Ｘは好ましくはジグリム、ＴＨＦ又はＩ ＭＥＫ中で溶解性を保持するための−Ｓ−を表わず）で
表わされる。さらに、ＸはＮＭＰ中でのみ溶解性を達成
するための−Ｃ−、−Ｏ−、−Ｓ−及び−Ｃ１１□−で
もありうる。付加的な有機ジアミンは、熱安定性、ガラ
ス転移温度及び溶解性の好ましい組み合わせに影響を与
えることなく非常に少ない量で使用しうる。
宜撥敢鼠水腹 本発明は、前記ジアミン（ＤＡＢＦに代表される）を有
機酸二無水物と反応させて使用すると、溶解性と熱的性
質のユニークな組み合わせを有する完全にイミド化され
たポリイミドシロキサンが得られることを発見したこと
に基づいている。
有用な有機酸二無水物には、次式： 又は単結合を表わす）で表わされる化合物が含まれる。
前記他の二無水物の他の例は、合衆国特許第４．３９５
，５２７号及び第４，５８６，９９７号に開示されてお
す、これらの文献は参考文献として本発明に挿入される
。しかしながら、これらの二無水物の導入は、得られた
ポリイミドシロキサンのＮＭＰ又はジグリム中への溶解
性をほんのわずかには変化させうるにもかかわらず、こ
れらの変形されたポリイミドシロキサンは溶媒、例えば
ＭＥＫ又はＴＩＩＰには不溶性になりうる。このことは
非常に沸点が低く、非毒性の溶媒、例えばＭＥＫが要求
される用途を制限する。さらに、ジエーテル二無水物（
ＤＥＤＡ）の導入も、本発明のポリイミドシロキサンの
ガラス転移温度及び熱安定性を減少させ、それらの使用
温度の上限を制限する。
本発明の実施において使用されうる好ましい有機酸無水
物には下記のものが含まれるニオキシジフタル酸無水物
（ＯＤＰＡ）、例えば１９８８年９月１日に出願された
米国特許第２３９．３７２号（参考文献として本願に挿
入する）に開示されているもの、 スルファ−ジフタル酸無水物（ＳＤＰＡ）、例えば１９
８８年６月１０日に出願された米国特許第２０５，４１
２号（参考文献として本願に挿入する）に開示されたも
の、 スルホンジフタル酸無水物、 ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）
、 ビフェニルテトラカルボン酸二無水Ｔｈ　（ＢＰＤＡ）
、ビス（ジカルボキシフェニル）へキサフルオロプロペ
ン二無水物（６ＦＤＡ）、 ジエーテル二無水物（ＤＥＤＡ）　、例えば合衆国特許
第４，３９５．５２７号（参考文献として本願に導入す
る）に開示されたもの。
前記の無水物の混合物を使用することもできる。
特に有用なのは、下記の無水物の混合物である：ＢＰＤ
ＡとＢＴＤＡ ６ＦＤＡと０ＤＰＡ ６ＦＤＡとＢＰＤＡ ＢＴＤＡと０ＤＰＡ シロキサンモノマー 本発明に使用しうるシロキサンジアミノ化合物は、次式
： （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は各々独立に未置換
若しくは置換された炭素原子数１〜１２の脂肪族の１価
の基又は未置換若しくは置換された炭素原子数６〜１０
の芳香族の１価の基を表わす）で表わされる。適する基
には、　−Ｃｌｌ＋、−ＣＰ：＋、　−（ＣＨ２）　、
１ＣＦ３１、−Ｃ６１１５、−ｃｆ２−ＣＨＦ−Ｃｈ及
び−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ−０−Ｃ１ｈＣＦ２ＣＦ２ＣＦ
３が含まれる。
Ｒ′は前記のものの２価の基である。適する２価の基に
は、次式： ％式％ −Ｃ６＋１４−　（式中、ｍ及びｎは１〜１０である）
で表わされる基が含まれる。
α　ω−ジアミノシロキサンの使用は、本発明において
ジグリム、ＴＨＦ又はＭＥＫ中に望ましい溶解性を達成
するために重要である。
シロキサンジアミンは、低温で、特にｍが約５以上、好
ましくは約７以上の整数である場合、ポリイミドシロキ
サンに柔軟性とレジリエンスを与える。ｍが約５０より
大きくなると、ジアミノシロキサンのポリイミドシロキ
サンへの混入が不可能ではないにしろ困難になり、共重
合のための二相溶媒系（一方が極性で他方が非極性）を
使用しなければならなくなるであろう。一般に、本発明
において、α、ω−ジアミノシロキサン及びα。
ω−二無水物シロキサンの使用は交換可能である。
しかしながら、ガラス転移温度の高いポリイミドシロキ
サンを製造するには、二無水物の総量のうち二無水物混
合物のモル％は最大であるべきであり、従って、有機酸
二無水物を有機ジアミン及びα、ω−ジアミノシロキサ
ンと組み合わせて使用するのがさらに望ましい。
本発明の実施のために、シロキサンジアミンの代わりに
、又はこれに加えて混入されうるシロキサンジアミンは
、次式： （式中、Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は各々独立に未置換
若しくは置換された炭素原子数１〜１２の脂肪族の１価
の基及び未置換若しくは置換された炭素原子数６〜１０
の芳香族の１価の基から選ばれる）で表わすことができ
る。適する基には、ＣＩ＋３、−ＣＰ３、−　（Ｃ）Ｉ
ｚ）　１ｌＣＦ、ｌ、　−ＣＦｚ−ＣｔｌＦ−ＣＦｉ、
ＣＪ−ＣＩｌｚ−Ｃ−０−ＣｔｌｚＣＦｚＣＦｚＣｈ及
び−Ｃ６ｔ１５が含まれる。
Ｒば前記の基の３価の基である。適する３価の基には　
−Ｃ１１り が含まれる。
シロキサンプロッタ中、−ＣＨ３基の代わりにＣ６１１
Ｓ又はＣｈＣＨｚ−ＣＩ□−基を用いると、得られたポ
リイミジルシロキサンの塩素化溶媒、例えばＣＩｌ□Ｃ
Ｎｚ及びエーテル溶媒、例えばジグリム及びＴＨＦへの
溶解性が増加することも、当該技術分野の技術者に良（
知られている。さらに、ポリイミドシロキサンコポリマ
ーはフェニル化シロキサンフ゛ロンク又はフッ素化シロ
キサンブロックからなるポリイミドシロキサンコポリマ
ーは、より高い熱安定性をも有する。これは、ポリイミ
ドシロキサン中の最も熱安定性の基がシロキサンブロッ
ク上のＣｔｌ＋基であるという事実に起因する。従って
、特別な実施例を示さなくとも、Ｃ６ＩＩ　Ｓ基又はＣ
Ｆ２Ｃｌ（２基をシロキサンブロックに導入して、その
溶解性及び熱安定性を改良することにより、本発明のポ
リイミドシロキサンがさらに改良されうろことが予期さ
れうる。
種々の二無水物を使用すると、それらのコモノマーの化
学的性質に依存して、種々の溶媒への溶解性、ガラス転
移温度及び熱安定性が変化する。
例えば、二無水物の存在下でシロキサン二無水物を混入
すると、ポリマーの溶解性が増加し、ガラス転移温度及
び熱安定性が低下する。従って、用途の要求によっては
、シロキサン二無水物の混入は望ましくないであろう。
一方、ＰＭＤＡのような有機酸二無水物を５モル％未満
の低い比率で添加すると、得られたポリイミドシロキサ
ンは、例えばＮＭＰ中で、依然として望ましい溶解性を
有する。ＰＭＤＡの導入により、得られたポリイミドシ
ロキサンのガラス転移温度と熱安定性を増加することが
でき、従うて押出成形又は射出成形のためにより望まし
い生成物を提供することができる。しかしながら、ポリ
イミドシロキサン中のＰＭＤＡが例え少量でも、得られ
たコポリマーは溶媒、例えばジグリム、ＴＨＦ又はＭＥ
Ｋ中に不溶となり、そしてそれらの塗布材料としての用
途が、例えば感熱性電子装置又は基板において制限され
うろことも見出されるであろう。
溶解性ポリイミドシロキサンのための　法有機ジアミン
と有機酸二無水物との反応の化学は良く知られているが
、シロキサンコモノマーの存在下でのポリイミドシロキ
サンの製造は特別な技術を要求する場合がある。例えば
、シロキザンモノマーの繰り返し単位のｍがより大きい
とき（即ち２０〜４０より大きいとき）は、二相溶媒系
、即ち極性溶媒だけでなく、極性の低い溶媒も含む溶媒
系を使用するのが好ましいと思われる（例えば、ＭｃＧ
ｒａｔｈ　ｅｔ　ａｌ＋　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒ
ｉｎｔｓ＋主７（２）、１９８Ｂ、ｐｐ、４０３参照）
。溶解性ポリイミドの製造の技術においては、ポリイミ
ドが、ポリアミド酸が溶解性でない溶媒に溶解性である
場合、ポリイミドを、１工程の重合方法、即ち１工程方
法としてイミド化と重縮合を同時に行なう方法により製
造しうることも知られている。
この方法は、特に塗布の用途に望ましいポリマー溶液が
、ポリアミド酸が溶解性でない溶解からならざるを得な
い場合に有利でありうる。イミド化と重縮合を同時に行
う方法に関する問題は、イミドエ程中に製造される水の
存在下でのポリアミド酸の解重合が非常に深刻でありう
ることである。
理論的には、解重合によりジカルボン酸とアミノ化合物
が生成するので、解重合は非可逆的でありうる。カルボ
ン酸は、二無水物とアミノ化合物との室温下でのほとん
ど瞬間的な反応に比べると、はるかに高い温度でアミノ
化合物と反応する。ポリアミド酸の解重合は高温で非常
に深刻になりうる。１工程方法は、ポリアミド酸とイミ
ド化ポリマーの双方が溶解性である優れた溶媒中で製造
されたものに比べて、かなり低い分子量のポリイミドシ
ロキサンをしばしば生成するので、２工程方法が使用さ
れる。２工程方法では、非常に高い分子量のポリアミド
酸を生成する低温重縮合工程と、その後のイミド化し、
イミド化により発生した水を除去する非常に速い加熱工
程を用いる。
２工程方法は、より高い熱安定性と機械強度、特により
高い破壊時の伸び率を有する、より高い分子量材料を製
造する。２工程方法の重縮合温度は６０°Ｃ以下、好ま
しくは室温以下であるべきである。イミド化は、９０〜
１８０°Ｃの温度、又は溶媒の還流温度で実施されうる
。イミド化のために望ましい溶媒温度が１６０°Ｃ未満
であるとき、脱水剤又は塩基触媒を使用するのが望まし
い。適する脱水剤は無水酢酸である。触媒は第三アミン
、例えばピリジンである。無水酢酸を使用する場合、イ
ミド化を完結するには、より低いイミド化温度を使用し
うる。さらに、水との共沸剤を反応容器中に添加するこ
ともできる。トルエンのような共沸剤を使用すると、反
応容器中に存在する水の除去を促進することができ、ポ
リアミド酸の解重合を最小限に押えることができる。共
沸剤を使用する場合、冷却器を用い、さらにディーンス
タークトラップ（Ｄｅａｎ　５ｔａｒｋ　ｔｒａｐ）を
用いて新しい共沸剤を連続的に回収することができる。
ポリイミドシロキサンの製造において、良好な熱的及び
機械的性質を得るには、重縮合の度合いが重要である。
高分子量のポリイミドシロキサンを製造するための反応
時間は、通常はポリイミドを製造するのに要求される反
応時間の数倍の長さであり、これはα、ω−ジアミノ−
又は二無水物シロキサンの反応性が、通常有機子ツマ−
の反応性よりも低いという事実に起因する。一般に、極
性溶媒中では、高分子量シロキサンモノマーは、有機モ
ノマーよりはるかに遅く反応する。従って、ポリイミド
シロキサンの微細構造が、有機化合物対シロキサンモノ
マ−（又はモノマーの組成物）の比のみに依存するので
はなく、重縮合中のこれらのモノマーの添加順序にも依
存することが予期されうる。例えば、高分子量のα、ω
−ジアミノシロキサンを使用する場合、最初に有機酸二
無水物を有機ジアミンの不存在下で反応させるのが有利
なことを見出す場合がある。この方法により、二相溶媒
系を用いる必要を克服できるだけでなく、はるかに均一
で、制御可能なポリイミドブロックサイズと分布をも得
ることができる。同じ化学的処理で、しかし異なる添加
順序で（即ち、全てのモノマーを一緒に一度に溶媒に添
加して）製造したポリイミドシロキサンに比べて、より
均一で且つ制御されたポリイミドブロックサイズ及び分
布を有するポリイミドシロキサンは、シロキサンモノマ
又は非極性溶媒に対してさらに溶解性である。
一方、イミドブロックの数平均分子量は同一であるが、
より広い分子量分布を有するポリイミドシロキサンは、
ジグリム又はＴＨＦに対する溶解性がより低くなる。
従って、種々の用途に固有の要求に応して、それらの組
成によりポリイミドシロキサンを設計することができ、
さらに、その利益に応じてモノマーの添加順序によりそ
れらの微細構造を制御することもできる。
本発明の重合に使用しろる溶媒は、フェノール系溶媒；
Ｎ、Ｎ−ジアルキル化カルボキシルアミド溶媒及びモノ
アルキル化若しくはジアルキル化エーテル型溶媒である
。フェノール溶媒の例は、フェノール、０−クレゾール
、ｍ−クレゾール、０−クロロフェノール、ｍ−クロロ
フェノール、ｐ−フルオロフェノール、２，４．６−１
−リブロモフェノールであり、Ｎ、Ｎ−ジアルキル化カ
ルボキシルアミド溶媒の例は、Ｎ、Ｎ−ジメチルボルム
アミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ＮＭＰであり
、エーテル型溶媒の例は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ
）、ジグリム又はトリグリムである。他の溶媒、例えば
種々のポリイミド特許に一般的に記載されているγ−ブ
ヂロラクトン、スルボラン、ジメチルスルホキシド及び
ｐ−ジクロロベンゼンのような塩素化ベンゼンも使用し
うる。
ポリイミドシロキサンは、特にイミドブロックのガラス
転移温度が、例えば約２００″Ｃより低い場合、又はシ
ロキサンコモノマーの比率がよす大きい（〉２５％）場
合に、熔融重合方法で製造することもできる。実際には
、溶融重縮合は、イミド化が出口ノズル近くに位置する
ベントゾーンを用いて達成されうる押出機中で行うこと
ができる。
高分子量のポリイミドシロキサンを得るために、二無水
物成分の総モルはジアミン成分の総モルと等しくするべ
きである。分子量を減少するためには、過剰量の二無水
物、ジアミン成分又は少量の１価の化合物を使用しうる
。
シロキサンモノマーがジアミンである場合、使用される
シロキサンジアミン１モル当たり、ｎモルの有機ジアミ
ンが使用されるとみなす。そして、（ｎ＋１）モルの有
機酸二無水物が使用される。
シロキサンモノマーが二無水物である場合、使用される
シロキサン二無水物１モル当たりｎモルの有機酸二無水
物が使用される。そして、ｎ＋１モルの有機ジアミンを
使用しなければならない。
前記の場合、ｎは０．Ｏｌより大きい値であるが４０以
下、好ましくは２０以下である。
０．０１．＜ｎ＜０．１の場合、ポリイミドシロキサン
はエラストマーの性質又はゴムの性質を示し、注型封入
、封入及び封止の用途に有用である。特に、架橋エラス
トマーポリイミドシロキサンは、上記の用途において大
きな価値を有する。ｏ、１〈ｎ＜１０である場合、熱可
塑性、エラストマー性を有するポリイミドシロキサンが
得られる。これらの材料は、ワイヤー、ケーブル、射出
成形及び保護コーティングの用途に有用である。１０ｗ
ｎ〈４０の場合、非常に高い強度及び硬度の熱可塑性樹
脂が得られ、これは成形及びコーティングの用途に有用
である。
硬化性ポリイミドシロキザン 上記の溶解性ポリイミドシロキサンは、多くの価値ある
性質及び用途を有する。しかしながら、それらの用途に
おいて、特に高度の耐薬品性は耐クリープ性が望ましい
か、不可欠である分野において、制限が見出されている
。例えば、はとんどのポリイミドシロキザンは、それら
のシロキサン含量が３０〜４０％を超えるとき、限られ
た耐作動液性又は耐ジェント燃料（ｊｅｔ　ｆｕｅｌ）
性を示す。
この弱点は、それらの背骨構造、特にそれらのシロキザ
ンブロックにフッ素化化合物を導入することにより大１
１に減少されうるが、それでもなお、高い耐溶媒性及び
耐クリープ性を達成するには、これらのフン素化ポリイ
ミドシロキサンを熱硬化性樹脂に転化することが望まし
い。一般に、架橋ポリイミドシロキサンがアクリル官能
性を有する場合は、熱又は光のいずれの手段により硬化
することもできる。感応性又は光硬化性ポリイミドシロ
キサンは、マイクロチップ又は集積回路の分野における
パターン化（ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ）の用途に特に価値
がある。さらに、これらの新規な硬化性ポリイミドシロ
キサン並びに溶解性ポリイミドシロキサンは、電子産業
又はミクロ電子産業における不活性層、α粒子バリヤー
、電子ビームパターン化、イオン注入マスク又は中間Ｎ
誘電体の用途も見出される。
本発明のポリイミドシロキザンは、架橋されうる官能性
を有する反応体を含ませることにより、又はポリマー形
成後に架橋部分で適当に変形されうる中間的官能性を有
する反応体を含ませることにより、硬化性とすることが
できる。要求される官能性は、適当なジアミン及び／又
はシロキサン化合物を用いることにより、本発明のポリ
マーに導入することができる。
ジアミン化合物は、ポリイミドシロキザン鎖に非対称構
造を提供するジアミンの溶解性ポリマーについて記載し
た特性を存する。さらに、ジアミンは下記の一般式で表
わされる。
１１、Ｎ−＾ｒ−ＮＨ２ Ｒ” 式中、Ａｒは芳香族基を表わし、Ｒｎは水酸基、ヒドロ
チオール基又はカルボキシル基、好ましくは水酸基又は
カルボキシル基を表わす。カルボキシル基の金属塩も含
むことを意味する。適する金属はナトリウム又は銀であ
る。これらの化合物の典型的な例は、例えば３，５−ジ
アミノ安息香酸及び３．５−ジアミノフェノール等であ
る。
官能性を付与されたシロキサンジアミン又は二無水物は
次式で表わされる。
Ｒ２Ｒ３ 式中、Ｄはアミノ基又は無水物基を表わし、そしてＲ１
は２価の基Ｒ′又は３価の基Ｒ１例えば前記のものを表
わし、基Ｒ＋　、Ｒｚ　、Ｒ３及びＲ４は、Ｄが無水物
基であるときＲ＋　、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の１個若しく
はそれ以上がハロゲン原子、水素原子（Ｈ）、ビニル基
又は水酸基であることができ、Ｄがアミノ基であるとき
、ビニル基又は水酸基であることができること以外は前
記の意味を表わす。
官能性を付与されたシロキサンジアミン又は二無水物の
部分において、Ｒ＋　、Ｒｚ　、Ｒ：ｌ及びＲ４基は、
水素原子（Ｈ）、水酸基、ハロゲン原子及びハライド基
を含む部分を、各々アセチレン基、エチレン基又はアク
リル（ａｃｒｙｌｉｃ）基を有する化合物と下記のよう
に反応させた結果として生ずるアセチレン基、エチレン
基又はアクリル基から選択されうる。
官能性を付与されたシロキサンの例であるαω−ジアミ
ノ化合物は、次式で表わされる。
式中、ｎは２〜６、好ましくは３及び４の整数を表わし
、そしてＲ″′はビニル基又は水酸基を表わし、そして
ｘ十ｙは１〜１００、好ましくは４〜４０であり、そし
てｙは１〜１５、好ましくは１〜５である。
官能性を付与された二無水物の例は、次式で表わされる
。
式中、Ｒ１は を表わし、そしてＲ″′は水素原子（Ｈ）、水酸基、ハ
ロゲン原子及びビニル基から、好ましくはＨ及びビニル
基から選択され、Ｘ及びｙは前記の意味を表わす。
硬化性ポリイミドシロキサンの製　方法溶解性ポリイミ
ドシロキサンは、一般に下記の製造方法により製造され
る。
コモノマーは、通常、ＮＭＰ又はジグリムのような適当
な溶媒中で共重合される。その後、上記の官能基の少な
くとも１種類を有する完全にイミド化されたポリイミド
シロキサンを、アセチレン基、エチレン基又はアクリル
基を有する化合物と反応させて、本発明において望まれ
る最終仕成物を得ることができる。グラフト化反応は、
好ましくは、非反応性溶媒中、好ましくはジグリム、Ｔ
ＨＦ又はＭＥＫ中で行うことができる。官能性を付与さ
れたポリイミドシロキサンとして選択されうる数多くの
異なった官能基があるので、本発明に望まれるグラフト
化反応も、それに応じて変化させなければならない。例
えば、カルボキシル基含有又は水酸基含有ポリイミドシ
ロキサンを最初に製造する場合は、アクリル基のグラフ
ト化は、次式： のようなイソシアネート含有アクリレートを用いること
により達成されうる。
ポリイミドシロキサンの官能基がシロキサンブロック中
に位置するとき、グラフ）・化反応はヒドロシリル化又
は縮合反応のいずれかを用いて実施することができる。
例えば、ポリイミドシロキサ＋１ はヒドロシリル化、即ちｐｔ触媒のような触媒の存在下
でのビニル基とＳｉ［基との反応により達成されうる。
従って、次式： の化合物のグラフト化により、アクリレートを有するポ
リイミドシロキサンが得られる。一方、ボソイミドシロ
キサン中に一〇Ｈ基又はエポキシ基が存在する場合、グ
ラフト化は縮合反応により達成することができる。例え
ば、イソシアネート含有アクリレート又はアクリル酸又
はメチルアクリル酸と、ポリイミドシロキサン上の水酸
基又はエポキシ基との反応により、本発明に望まれるア
クリル含有ポリイミドシロキサンを得ることができる。
アセチレン基を有する化合物が、カルボキシル、エポキ
シ−又はイソシアナト官能基をも有する場合、該化合物
を−ＯＨ１又はカルボキシル基を有するポリイミドシロ
キサンに各々グラフト化することができることは明らか
である。
エチレン基が、ポリイミドシロキサンのシロキザンブロ
ック中に存在する場合、そのまま使用することもでき、
さらにフリーラジカル架橋反応により熱硬化することも
でき、またはさらにアクリル基又はアセチレン基を有す
るポリイミドシロキサンに変化させることもできる。し
かしながら、この種のグラフト反応は、適当な化学品が
ないため、達成するのが難しい。
イミドプロッタに存在する官能基を用いて官能性が付与
されたポリイミドシロキサンを製造するためには、０１
１又はＣ００Ｉ＋を有するジアミノ化合物から出発する
のが好ましい。一方、この種のシロキサンモノマーは、
通常容易には得られない。エポキシ基、シラン基又は水
酸化ケイ素基の導入は、α、ω−ジアミノシロキサン又
はα、ω−二無水物シロキサンと、環状シリコンエポキ
シ化合物、シラン化合物又は水酸化ケイ素化合物とを均
合することにより達成されうる。いずれにせよ、所望の
ポリイミドシロキサンの製造には、アクリル化合物、エ
チレンジアミノ化合物、アセチレンジアミノ化合物又は
二無水物化合物を使用するよりもむしろ、アクリル基、
エチレン基又はアセチレン基をグラフト化する方が好ま
しい。これは、高温（約１６０〜ｂ リイミドシロキサンのイミド化の間に、これらの官能基
の架橋反応が熱的に起こるのを防ぐためである。完全に
イミド化されたポリイミドシロキサンの上記の官能基に
よるグラフト化反応は、通常、はるかに低い温度で行う
ことができる。例えば、ヒドロシリル化は白金触媒の存
在下で２５°Ｃ程度の低い温度で行うことができる。ヒ
ドロキシル基又はカルボキシル基とエポキシ基との縮合
は、１２０“Ｃ以下の温度で、数時間で、触媒としての
第三アミンの存在下で達成されうる。本発明においては
、第三アミンとしてピリジン化合物が提供される。水酸
基又はカルボキシル基とイソシアナト基との反応は、よ
り低い温度（室温〜８０°Ｃ）等を要求する。
反応生成物を溶媒から単離する必要をなくすためには、
グラフト化反応をコーティング操作に許容されうる溶媒
中で行うのが望ましい。これらの種類の溶媒の望ましい
ものは、引火性及び／又は毒性が低い溶媒、例えばジグ
リム又はＭＥＫである。これらは沸点が低いため、塗装
分野で広く使用されている。
本明細書において、ハロゲンはフッ素、塩素、臭素及び
ヨウ素を意味するが、好ましくはフッ素及び塩素を意味
する。芳香族は、通常芳香族炭化水素を意味する。
下記の実施例及び本明細書全体を通じて、特記しない限
り、部は重量基準であり、温度は摂氏度である。
（実施例） マルシャルトン　リサーチ　ラボラトリ−インコーホレ
イテッド（Ｍａｒｓｈａｌｌｔｏｎ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ
Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ、　Ｉｎｃ、）により製造さ
れる２−アミノ５−ニトロペンシトリフルオライド（５
１，６ｇ。
０．２５モル）を、９５％の水性エタノール（１００ｍ
）及び２５％の水酸化ナトリウム水溶液（２０ｍｌ）中
に溶解し、緩やかに還流しながら加熱した。
亜鉛粉末（６５ｇ、１．００グラム原子）を、発熱せず
に還流が維持される速度でゆっくり（５０分間）添加し
た。１時間後、混合物を熱時濾過し、濾塊を熱エタノー
ル７５ｍ１で２回抽出した。濾液を洗浄液と合わせ、減
圧下で濃縮すると、暗色の結晶が得られた（４２ｇ、収
率９５％）。これらをメタノール／メチレンクロライド
から再結晶した。
遺 ２モルの２−クロロ−５−ニトロペンシトリフルオライ
ド（１）と１モルのヒドロキノン（ＩＩ）を、温度を上
げて、水酸化カリウム又は炭酸カリウムの存在下で、極
性非プロトン性溶媒、例えばジメチルホルムアミド中で
反応させて、ジニトロジエーテル化合物（ＩＩ［）を製
造した。その後、この化合物を鉄及び濃塩酸により水素
化して、対応するα、ω−ジアミノアリールジエーテル
化合物■とした。
２５−ジアミノベンシトリフルオライド、４４′−オキ
シジフタル酸無水物（０叶八）及びαω−ジアミノシラ
ンから９種類のポリイミドシロキサン組成物を製造した
。シロキサンのプロンクサイズは１．７．５又は１２単
位であり、ポリイミドシロキサン中のシロキサンの総含
量は２０．３０又は４０％であった。実際の配合を第１
表に示し、使用した製法を下記に示す。
一般にＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）として知られて
いるＩ−メチル−２−ピロリジノン（４０ｍｌ）に、Ｏ
ＤＰΔを添加し、その混合物を二無水物が溶解するまで
（５分間）撹拌した。その後、αω−アミノシロキサン
を添加し、その溶液を周囲温度で２時間撹拌した。最後
に、２，５−ジアミノベンシトリフルオライドを添加し
、その溶液をさらに１６時間撹拌した。粘稠性の溶液を
テフロンコーティングした型に注型し、続いて１４０°
Ｃで４時間、２５０°Ｃで０．５時間加熱して溶媒を除
去し、イミド化を完結させた。
９種類のフィルムを製造した。このうちの２つについて
伸び率（％）及び引張強さを試験した。
結果を第２表に示す。
草−じＬ−表 尖鳳炭に　　伸び率　　引張強さ（ｐｓｉ）２Ｃ３，５
±０．４　　　６７３０ ２Ｆ　　　　　１．０２　　　　１．０４１太五勇主 ＢＴＤＡを　有するポリイミドシロキサンＢＴＤ＾と、
２．５−ジアミノベンシトリフルオライド及びα、ω−
ジアミノシロキサンから、０ＤＰＡの代わりにＢＴＤＡ
を用いること以外は実施例２０条件及び方法を用いて９
種類の配合物を製造した。
シロキサンブロックサイズは１．７．５又は１２単位で
あり、ポリイミドシロキサン中のシロキサンの総含量は
２０．３０又は４０％であった。実際の配合を第３表に
示す。各々の配合物からフィルムを製造し、その溶媒へ
の溶解性も第３表に示す。
太施孤土 ＢＰＤＡを含　するポリイミドシロキサンＢＰＤＡと、
２．５−ジアミノベンシトリフルオライド及びα、ω−
ジアミノシロキサンから、０ＤＰＡの代わりにＢＰＤＡ
を用いること以外は実施例２の条件及び方法を用いて９
種類の配合物を製造した。
シロキサンブロックサイズは１．７．５又は１２単位で
あり、ポリイミドシロキサン中のシロキサンの総含量は
２０．３０又は４０％であった。実際の配合を第４表に
示す。各々の配合物からフィルムを製造し、その溶媒へ
の溶解性も第４表に示す。
上記の実施例において、Ｇ’は次式： （式中、ｍは第１表に示されるような繰り返し単位数の
平均値を示し、例えばＧ７・５及びＧ１２と表わす）で
表わされる。
Ｇ９シロキサンモノマーは、Ｇ’　　１モルとＤ４２モ
ルの８７〜９０°Ｃにおける均合生成物である。
Ｇ１は下記の構造ニ ア を有し、Ｄ４は次式： ＣＨ。
（Ｓ＋　　０−）ａ Ｃ１１゜ で表わされる環状のテトラマーである。
式中、及び実施例において、Ｇが９単位の表示値を有す
るとき、実験的にＧは約７．５の値を有した。同様に、
Ｇが１３単位の表示値を有するとき、実験的にＧは約１
２の値を有した。実験値測定はシリコン−２９ＮＭＲに
より行われた。
通常、例えば２．４−及び２．６−）リルジアミンの混
合物を用いて製造されるポリイミドシロキサンは、２．
４−トリルジアミンのような１種類トリルジアミンから
製造されるポリマーに比べて、ジグリムに対して、より
溶解性である。
低沸点の非極性溶媒、例えばＴＨＦ、ＮＭＰ又はジグリ
ム中への本発明のポリイミドシロキサン類の溶解性は、
ポリイミドシロキサン中のシロキザン成分の割合の関数
であり、且つシロキザンブロソクサイズの関数でもある
。従って、シロキザンモノマーは、ＴＨＦ、ＮＭＰ又は
好ましくはジグリムのような溶媒中へのポリイミドシロ
キサンの溶解性を得るのに好ましい比率で存在し、充分
なブロックサイズを有する。
本発明のポリイミドシロキサンは、ミクＯＮ子工学産業
の種々の用途において有用である。そのような用途には
、インターレヘル（ｉｎｔｅｒｌｅｖｅｌ）誘電体とし
ての、及び半導体及び混成集積回路のカプセル封じ又は
不活性化のためのコーティングの形態での使用が含まれ
る。ポリイミドシロキサンのコーティングは、下記の分
野における半導体装置の成形加工に使用されうる：ａ）
保護用オーバーコートとしてｂ）多層装置のための中間
層誘電体として、Ｃ）α粒子バリヤーとして、ｄ）非注
入マスク（ｎｏｎ−ｉｍｐｌａｎｔ　ｍａｓｋ）として
、及びｅ）カプセル封じとして。これらの用途の大部分
は、リー及びフレイブ（Ｌｅｅ　ａｎｄ　Ｃｒａｉｇ　
）によるＰｏｌｙｍｅｒＭａｔｅｒｉａｌｓ　　ｆｏｒ
　　旧ｅｃｔｒｏｎｉｃ　　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ
、八Ｃ８Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ、Ｓｅｒ、　１８４＋　ｐ
ａｇｅ　１０８中の、ポリイミドの詳細な説明に記載さ
れている。
本発明のポリイミドシロキサンの他の用途には、ワイヤ
ー及びケーブルコーティング、繊維及びフィルム、及び
成形された製品及び押出された製品が含まれる。他の用
途には、液体結晶アラインメント及びダイ−アタッチ接
着剤のための用途が含まれる。

Claims (70)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）有機酸二無水物、二官能性シロキサンモノマー及
    び有機アミンの反応生成物を含む実質的に完全にイミド
    化されたポリイミドシロキサンであって、該有機アミン
    が次式で表わされるポリイミドシロキサン。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、フェニル基又はそ
    れらの組合わせを表わし、 Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−、▲数式、化学式、表等があります
    ▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学
    式、表等があります▼、単結合又は−Ｙ−Ａｒ−Ｙ− を表わし、 Ａｒ′は炭素原子数６〜１０の芳香族基を表わし、 Ａｒは次式： ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼又は ▲数式、化学式、表等があります▼ を表わし Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、▲数式、化学式、表等がありま
    す▼、▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼又は単結合を表わし
    、 ｎは０又は１を表わす。
  2. （２）有機酸二無水物、二官能性シロキサンモノマー及
    び有機アミンの反応生成物を含む実質的に完全にイミド
    化されたポリイミドシロキサンであって、該有機アミン
    が次式で表わされるポリイミドシロキサン。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、フェニル基又はそ
    れらの組み合わせを表わし、 Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−、▲数式、化学式、表等があります
    ▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学
    式、表等があります▼、単結合又は−Ｙ−Ａｒ−Ｙ− を表わし、 Ａｒは▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化
    学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼ 又は▲数式、化学式、表等があります▼ を表わし、 Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、▲数式、化学式、表等があります
    ▼、▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼又は単結合を表わし
    、そして ｎは０又は１を表わす。
  3. （３）有機酸二無水物、二官能性シロキサンモノマー及
    び有機アミンの反応生成物を含む実質的に完全にイミド
    化されたポリイミドシロキサンであって、該有機アミン
    が次式で表わされるポリイミドシロキサン。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ａｒは炭素原子数６〜１０の芳香族基を表わし、
    そしてＸは水素原子、ハロゲン原子、フェニル基又はそ
    れらの組み合わせを表わす。
  4. （４）有機酸二無水物がオキシジフタル酸無水物である
    請求項（２）記載のポリイミドシロキサン。
  5. （５）有機酸二無水物が４，４′−オキシジフタル酸無
    水物である請求項（３）記載のポリイミドシロキサン。
  6. （６）有機酸二無水物がスルファ−ジフタル酸無水物又
    はスルホンジフタル酸無水物である請求項（２）記載の
    ポリイミドシロキサン。
  7. （７）有機酸二無水物が４，４′−スルファ−ジフタル
    酸無水物又は４，４′−スルホンジフタル酸無水物であ
    る請求項（３）記載のポリイミドシロキサン。
  8. （８）有機酸二無水物がベンゾフェノンテトラカルボン
    酸二無水物である請求項（３）記載のポリイミドシロキ
    サン。
  9. （９）有機酸二無水物がビフェニルテトラカルボン酸二
    無水物である請求項（３）記載のポリイミドシロキサン
    。
  10. （１０）有機酸二無水物がビス（ジカルボキシフェニル
    ）−ヘキサフルオロプロペン二無水物である請求項（３
    ）記載のポリイミドシロキサン。
  11. （１１）有機酸二無水物がジエーテル二無水物である請
    求項（３）記載のポリイミドシロキサン。
  12. （１２）有機アミンが次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる請求項（３）記載のポリイミドシロキサン
    。
  13. （１３）ポリイミドシロキサンポリマー鎖に非対称構造
    を提供する有機ジアミンをも含む請求項（１２）記載の
    ポリイミドシロキサン。
  14. （１４）有機ジアミンが次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘ、Ｙ及びＺは互いに独立して水素原子、ハロ
    ゲン原子、アルキル基又は炭素原子数６〜１２のアリー
    ル基もしくはハロゲン化アリール基を表わし、ただしＸ
    、Ｙ及びＺの全てが水素原子を表わすことはない）で表
    わされる請求項（１３）記載のポリイミドシロキサン。
  15. （１５）前記式中、Ｘ、Ｙ及びＺが互いに独立して水素
    原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基
    又は炭素原子数６〜１２のアリール基を表わし、ただし
    Ｘ、Ｙ及びＺの全てが水素原子を表わすことはない請求
    項（１４）記載のポリイミドシロキサン。
  16. （１６）有機ジアミンが２，４−トリルジアミン、２，
    ６−トリルジアミン又はそれらの混合物である請求項（
    １５）記載のポリイミドシロキサン。
  17. （１７）有機ジアミンの少なくとも一部が次式：▲数式
    、化学式、表等があります▼ （式中、Ａｒは芳香族基を表わし、Ｒ″は少なくとも１
    個の水酸基、カルボキシル基、又はヒドロチオール基を
    表わす）で表わされる請求項（２）記載のポリイミドシ
    ロキサン。
  18. （１８）前記式中、Ｒ″がカルボキシル基又は該カルボ
    キシル基の金属塩の基を表わす請求項（１７）記載のポ
    リイミドシロキサン。
  19. （１９）有機アミン成分の少なくとも一部が次式：▲数
    式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａｒは芳香族基を表わし、そしてＲ″′は少な
    くとも１個のアクリル基、エチレン基又はアセチレン基
    を有する基を表わす）で表わされる請求項（２）記載の
    ポリイミドシロキサン。
  20. （２０）シロキサンモノマーがシロキサンジアミンであ
    る請求項（１９）記載のポリイミドシロキサン。
  21. （２１）前記シロキサンジアミンが次式で表わされる請
    求項（２０）記載のポリイミドシロキサン。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ′は互いに独立して未置換もしくは置換された
    炭素原子数１〜１２の脂肪族の２価の基、又は未置換も
    しくは置換された炭素原子数６〜１０の芳香族の２価の
    基を表わし、そしてＲ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４
    の１個もしくはそれ以上はビニル基、水酸基、又はアク
    リル基、エチレン基若しくはアセチレン基を有する基を
    表わすことができ、そしてＲ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及び
    Ｒ＿４の残りは互いに独立して未置換もしくは置換され
    た炭素原子数１〜１２の脂肪族の１価の基、又は未置換
    もしくは置換された炭素原子数６〜１０の芳香族の１価
    の基を表わし、そしてｍは約５〜約２００の数を表わす
    。
  22. （２２）前記式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４
    がメチル基である請求項（２１）記載のポリイミドシロ
    キサン。
  23. （２３）前記式中、Ｒ′が▲数式、化学式、表等があり
    ます▼である請求項（２２）記載のポリイミドシロキサ
    ン。
  24. （２４）前記式のシロキサンジアミンの少なくとも一部
    が、前記式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４が水
    酸基又はビニル基から選ばれる基であるジアミンを含む
    請求項（２１）記載のポリイミドシロキサン。
  25. （２５）前記式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４
    の少なくとも１個がビニル基であり、残りがメチル基で
    ある請求項（２４）記載のポリイミドシロキサン。
  26. （２６）前記式中、Ｒ′が▲数式、化学式、表等があり
    ます▼である請求項（２５）記載のポリイミドシロキサ
    ン。
  27. （２７）前記式のシロキサンジアミンの少なくとも一部
    が、前記式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４の少
    なくとも１個がアクリル基、エチレン基又はアセチレン
    基を有する基であるシロキサンジアミン成分を含む請求
    項（２１）記載のポリイミドシロキサン。
  28. （２８）アクリル基を有する基を含む請求項（２７）記
    載のポリイミドシロキサン。
  29. （２９）シロキサンモノマーがシロキサン二無水物であ
    る請求項（１）記載のポリイミドシロキサン。
  30. （３０）シロキサン二無水物が次式で表わされる請求項
    （２９）記載のポリイミドシロキサン。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒは未置換もしくは置換された炭素原子数１〜１
    ２の脂肪族の３価の基、又は未置換もしくは置換された
    炭素原子数６〜１０の芳香族の３価の基を表わし、そし
    てＲ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４の１個もしくはそ
    れ以上はハロゲン原子、水素原子（Ｈ）、ビニル基、水
    酸基、又はアクリル基、エチレン基若しくはアセチレン
    基を有する基を表わし、そして残りのＲ＿１、Ｒ＿２、
    Ｒ＿３及びＲ＿４は互いに独立して未置換もしくは置換
    された炭素原子数１〜１２の脂肪族の１価の基、又は未
    置換もしくは置換された炭素原子数６〜１０の芳香族の
    １価の基を表わし、そしてｍは約５〜５０である。
  31. （３１）前記式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４
    がメチル基である請求項（３０）記載のポリイミドシロ
    キサン。
  32. （３２）前記式中、Ｒが次式： ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
    、表等があります▼ で表わされる請求項（３１）記載のポリイミドシロキサ
    ン。
  33. （３３）前記式のシロキサン二無水物の少なくとも一部
    が、前記式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４の少
    なくとも一つが、水素原子、ハロゲン原子、水酸基又は
    ビニル基から選ばれる基である二無水物を含む請求項（
    ３０）記載のポリイミドシロキサン。
  34. （３４）前記式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４
    の少なくとも一つがビニル基であり、残りがメチル基で
    ある請求項（３３）記載のポリイミドシロキサン。
  35. （３５）前記式中、Ｒが次式： ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
    、表等があります▼ で表わされる請求項（３４）記載のポリイミドシロキサ
    ン。
  36. （３６）前記式のシロキサン二無水物成分の少なくとも
    一部が、前記式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４
    の少なくとも１つが、アクリル基、エチレン基もしくは
    アセチレン基から選ばれる基であるシロキサン二無水物
    成分を含む請求項（３０）記載のポリイミドシロキサン
    。
  37. （３７）アクリル基を含む基を含む請求項（３６）記載
    のポリイミドシロキサン。
  38. （３８）二官能性シロキサンモノマー、有機酸二無水物
    及び請求項（１）の式で表わされるアミンを反応させる
    ことを含むジグリム中に溶解性のポリイミドシロキサン
    の製造方法。
  39. （３９）反応を、ポリイミドシロキサンの溶媒中で行う
    請求項（３８）記載の方法。
  40. （４０）前記アミンが次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるものであり、溶媒がジグリム、トリグリム
    、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
    、１−メチル−２−ピロリジノン、テトラヒドロフラン
    、メチルエチルケトン、フェノール又はそれらの混合物
    から選ばれる請求項（３９）記載の方法。
  41. （４１）シロキサンモノマーがシロキサンジアミンであ
    る請求項（３８）記載の方法。
  42. （４２）シロキサンモノマーが、次式で表わされるシロ
    キサンジアミンである請求項（３８）記載の方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ′は各々独立に未置換もしくは置換された炭素
    原子数１〜１２の脂肪族の２価の基、又は未置換又は置
    換された炭素原子数６〜１０の芳香族の２価の基を表わ
    し、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４の１つ又はそれ
    以上はビニル基、水酸基、又はアクリル基、エチレン基
    もしくはアセチレン基を有する基を表わすことができ、
    そしてＲ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４の残りは各々
    独立に未置換もしくは置換された炭素原子数１〜１２の
    脂肪族の１価の基又は未置換もしくは置換された炭素原
    子数６〜１０の芳香族の１価の基から選択され、そして
    ｍは約５〜約５０の整数を表わす。
  43. （４３）前記式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４
    がメチル基である請求項（４２）記載の方法。
  44. （４４）前記式中、Ｒ′が▲数式、化学式、表等があり
    ます▼である請求項（４３）記載の方法。
  45. （４５）前記シロキサンモノマーがシロキサン二無水物
    である請求項（３８）記載の方法。
  46. （４６）前記シロキサンモノマーが次式で表わされるシ
    ロキサン二無水物である請求項（４５）記載の方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒは未置換もしくは置換された炭素原子数１〜１
    ２の脂肪族の３価の基、又は未置換又は置換された炭素
    原子数６〜１０の芳香族の３価の基を表わし、Ｒ＿１、
    Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４の１つ又はそれ以上はハロゲ
    ン原子、水素原子（Ｈ）、ビニル基、水酸基、又はアク
    リル基、エチレン基もしくはアセチレン基を有する基を
    表わすことができ、そしてＲ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及び
    Ｒ＿４の残りは各々独立に未置換もしくは置換された炭
    素原子数１〜１２の脂肪族の１価の基又は未置換もしく
    は置換された炭素原子数６〜１０の芳香族の１価の基か
    ら選択され、そしてｍは約５〜約５０である。
  47. （４７）前記式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４
    がメチル基である請求項（４６）記載の方法。
  48. （４８）前記式中、Ｒが次式： ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
    、表等があります▼ で表わされる請求項（４７）記載の方法。
  49. （４９）前記有機ジアミンの少なくとも一部が次式：▲
    数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａｒは芳香族基を表わし、そしてＲ″は少なく
    とも１個の水酸基、カルボキシル基又はヒドロチオール
    基を表わす）で表わされるものである請求項（３８）記
    載の方法。
  50. （５０）前記式中、Ｒ″がカルボキシ基である請求項（
    ４９）記載の方法。
  51. （５１）前記式のシロキサンジアミンの少なくとも一部
    が、前記式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４の少
    なくとも一つが水酸基又はビニル基から選ばれる基であ
    るジアミンを含む請求項（４２）記載の方法。
  52. （５２）前記式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４
    の少なくとも一つがビニル基であり、残りがメチル基で
    ある請求項（５１）記載の方法。
  53. （５３）前記式中、Ｒ′が▲数式、化学式、表等があり
    ます▼である請求項（５２）記載の方法。
  54. （５４）前記式のシロキサン二無水物の少なくとも一部
    が、前記式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４の少
    なくとも一つが水素原子、ハロゲン原子、水酸基又はビ
    ニル基から選ばれる基である二無水物を含む請求項（４
    ６）記載の方法。
  55. （５５）前記式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４
    の少なくとも一つがビニル基であり、残りがメチル基で
    ある請求項（５４）記載の方法。
  56. （５６）前記式中、Ｒが次式： ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
    、表等があります▼ で表わされる基である請求項（５５）記載の方法。
  57. （５７）前記方法の生成物を、少なくとも１個のアクリ
    ル基、エチレン基又はアセチレン基を有する基を含む化
    合物と反応させる請求項（４９）記載の方法。
  58. （５８）前記方法の生成物を、少なくとも一つのアクリ
    ル基、エチレン基又はアセチレン基を有する基を有する
    化合物と反応させる請求項（５１）記載の方法。
  59. （５９）前記方法の生成物を、少なくとも一つのアクリ
    ル基、エチレン基又はアセチレン基を有する基を有する
    化合物と反応させる請求項（５４）記載の方法。
  60. （６０）請求項（１）記載のポリイミドシロキサンのた
    めの溶媒中に溶解された請求項（１）記載のポリイミド
    シロキサンを含む溶液。
  61. （６１）溶媒が、ジグリム、トリグリム、γ−ブチロラ
    クトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−
    ２−ピロリドン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケ
    トン、フェノール又は塩素化溶媒から選ばれる請求項（
    ６０）記載の溶液。
  62. （６２）請求項（１）記載のポリイミドシロキサンが塗
    布された基材を含む製品。
  63. （６３）基材がワイヤー又はケーブルである請求項（６
    ２）記載の製品。
  64. （６４）請求項（１）記載のポリイミドシロキサンから
    製造されたフィルム。
  65. （６５）請求項（１）記載のポリイミドシロキサンから
    製造された繊維。
  66. （６６）請求項（１）記載のポリイミドシロキサンから
    製造された成形品。
  67. （６７）請求項（１）記載のポリイミドシロキサンから
    製造された押出成形品。
  68. （６８）硬化された請求項（１）記載の組成物。
  69. （６９）硬化された請求項（２７）記載の組成物。
  70. （７０）硬化された請求項（３６）記載の組成物。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0439330A (ja) * 1990-06-05 1992-02-10 Sumitomo Bakelite Co Ltd 溶剤可溶性ポリイミドシロキサンオリゴマー及びそれを含有する組成物
JPH0441527A (ja) * 1990-06-08 1992-02-12 Sumitomo Bakelite Co Ltd 可溶性ポリイミドシロキサン
JPH08218034A (ja) * 1995-02-15 1996-08-27 Nippon Steel Chem Co Ltd ポリイミド系耐熱性コーティング剤組成物
JP2012251287A (ja) * 2011-05-12 2012-12-20 Arakawa Chem Ind Co Ltd ポリイミド繊維、ポリイミド不織布、断熱材、電磁波シールドシート及び電池用セパレーター

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2021753A1 (en) * 1989-08-17 1991-02-18 Jeffrey S. Stults Bis-m-benzotrifluoride compounds
US5218083A (en) * 1989-10-31 1993-06-08 The United States Of America As Represented By The United States National Aeronautics And Space Administration Polyimides prepared from 3,5-diaminobenzotrifluoride
US5104946A (en) * 1989-12-26 1992-04-14 Occidental Chemical Corporation Solutions of polyimidesiloxanes in butyrolactone
US5153304A (en) * 1990-03-30 1992-10-06 Sagami Chemical Research Center Fluorine containing diaminobenzene derivatives and its use
US5122436A (en) * 1990-04-26 1992-06-16 Eastman Kodak Company Curable composition
US5484879A (en) * 1990-12-17 1996-01-16 Occidental Chemical Corporation Polyimides containing fluorine
US5241041A (en) * 1991-12-16 1993-08-31 Occidental Chemical Corporation Photocrosslinkable polyimide ammonium salts
US5206383A (en) * 1992-01-28 1993-04-27 Allied-Signal Inc. o,o'-bismaleimide resin systems
US5354839A (en) * 1992-04-07 1994-10-11 Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated Polyimide and preparation process of same
US5283270A (en) * 1993-02-05 1994-02-01 Occidental Chemical Corporation Glycidyl diamines containing aromatic trifluoromethyl group and epoxy resins prepared therefrom
US5756648A (en) * 1995-10-25 1998-05-26 Tamarack Storage Devices, Inc. Photosensitive polymide materials for electronic packaging applications
EP1097957A1 (en) * 1999-11-03 2001-05-09 Daikin Industries, Limited Fluorinated thermoplastic elastomers
US6887580B2 (en) * 2000-02-01 2005-05-03 Nippon Steel Chemical Co., Ltd. Adhesive polyimide resin and adhesive laminate
KR20010087502A (ko) * 2000-03-07 2001-09-21 윤종용 광학용 폴리이미드 단량체, 폴리이미드 화합물 및 그 제조방법
TWI298076B (en) * 2004-04-30 2008-06-21 Eternal Chemical Co Ltd Precursor solution for polyimide/silica composite material, its manufacture method and polyimide/silica composite material having low volume shrinkage
CN103992477A (zh) * 2014-05-07 2014-08-20 江苏凯诺电缆集团有限公司 反应挤出制备聚酰亚胺硅氧烷/碳纤维复合材料的方法
WO2016160512A1 (en) * 2015-03-27 2016-10-06 USA, as represented by the Administrator of the National Aeronautics and Space Administration Synthesis of copolyimides containing fluorine and silicon surface modifying agents

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3424718A (en) * 1964-09-23 1969-01-28 Du Pont Copolymers of aromatic tetracarboxylic acids with at least two organic diamines
US3325450A (en) * 1965-05-12 1967-06-13 Gen Electric Polysiloxaneimides and their production
US3553282A (en) * 1969-09-08 1971-01-05 Gen Electric Siloxane containing polyamide acid blends
US3847867A (en) * 1971-01-20 1974-11-12 Gen Electric Polyetherimides
US4395527A (en) * 1978-05-17 1983-07-26 M & T Chemicals Inc. Siloxane-containing polymers
US4290936A (en) * 1978-11-09 1981-09-22 Ube Industries, Ltd. Process for preparing polyimide solution
US4480009A (en) * 1980-12-15 1984-10-30 M&T Chemicals Inc. Siloxane-containing polymers
DE3124911A1 (de) * 1981-06-25 1983-01-20 Fichtel & Sachs Ag, 8720 Schweinfurt Kettenschaltung
JPS5844712B2 (ja) * 1981-07-07 1983-10-05 日立化成工業株式会社 接着剤組成物
JPS5813631A (ja) * 1981-07-16 1983-01-26 Hitachi Chem Co Ltd シロキサン結合含有ポリヒドラジド酸−アミド酸及びポリヒドラジイミド−シロキサン型共重合体樹脂の製造法
US4404350A (en) * 1982-07-07 1983-09-13 General Electric Company Silicone-imide copolymers and method for making
JPS5996118A (ja) * 1982-11-24 1984-06-02 Toray Ind Inc ポリウレタン成形物
US4520075A (en) * 1983-09-02 1985-05-28 Nitto Electric Industrial Co., Ltd. Siloxane-modified polyimide precursor and polyimide
JPS60163019A (ja) * 1984-02-03 1985-08-24 Hitachi Ltd 液晶装置
US4588804A (en) * 1984-05-04 1986-05-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyimide compositions
US4681928A (en) * 1984-06-01 1987-07-21 M&T Chemicals Inc. Poly(amide-amide acid), polyamide acid, poly(esteramide acid), poly(amide-imide), polyimide, poly(esterimide) from poly arylene diamine
US4670497A (en) * 1984-10-19 1987-06-02 General Electric Company Soluble silicone-imide copolymers
US4586997A (en) * 1984-10-19 1986-05-06 General Electric Company Soluble silicone-imide copolymers
US4760126A (en) * 1984-11-13 1988-07-26 Hitachi, Ltd. Fluorine-containing polyamide-acid derivative and polyimide
GB2174399B (en) * 1985-03-10 1988-05-18 Nitto Electric Ind Co Colorless transparent polyimide shaped articles and their production
AU576675B2 (en) * 1985-06-20 1988-09-01 National Aeronautics And Space Administration - Nasa Copolyimides
US4612361A (en) * 1985-09-23 1986-09-16 General Electric Company Poly(etherimides) and compositions containing the same
US4634760A (en) * 1985-11-14 1987-01-06 General Electric Company Novel copolyimides and polyamic acid precursors therefor
US4645824A (en) * 1985-11-25 1987-02-24 Hughes Aircraft Company Method of preparing high molecular weight polyimide, product and use
US4957993A (en) * 1987-03-31 1990-09-18 Occidental Chemical Corporation Novel polyimidesiloxanes and methods for their preparation and use
US4853452A (en) * 1988-02-09 1989-08-01 Occidental Chemical Corporation Novel soluble polyimidesiloxanes and methods for their preparation using a flourine containing anhydride
US4876329A (en) * 1988-06-28 1989-10-24 Amoco Corporation Polyimide polymers and copolymers using 3,5-diaminobenzotrifluoride

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0439330A (ja) * 1990-06-05 1992-02-10 Sumitomo Bakelite Co Ltd 溶剤可溶性ポリイミドシロキサンオリゴマー及びそれを含有する組成物
JPH0441527A (ja) * 1990-06-08 1992-02-12 Sumitomo Bakelite Co Ltd 可溶性ポリイミドシロキサン
JPH08218034A (ja) * 1995-02-15 1996-08-27 Nippon Steel Chem Co Ltd ポリイミド系耐熱性コーティング剤組成物
JP2012251287A (ja) * 2011-05-12 2012-12-20 Arakawa Chem Ind Co Ltd ポリイミド繊維、ポリイミド不織布、断熱材、電磁波シールドシート及び電池用セパレーター

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