JP2012251287A - ポリイミド繊維、ポリイミド不織布、断熱材、電磁波シールドシート及び電池用セパレーター - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ポリアミック酸(1)とエポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物(2)とを反応させてなるアルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸(a)及び極性溶剤(b)を含有するシラン変性ポリアミック酸樹脂組成物(A)を紡糸し、硬化させて得られるポリイミド繊維である。
【選択図】なし
Description
シラン変性には、エポキシ基含有メトキシシラン部分縮合物(2)を用いる(以下、(2)成分ともいう)。(2)成分は、エポキシアルコール(d1)(以下、(d1)成分という)と、メトキシシラン部分縮合物(d2)(以下、(d2)成分という)との脱メタノール反応によって得られる。
(d1)成分として、一般式(1):
つまり、気流にて引き取るとは、紡糸口金から吐出された紡糸原液(A)成分を外力(気流)にて繊維状に引き伸ばしながら短繊維状又は長繊維状に成型することを意図している。
攪拌機、分水器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた反応装置に、グリシドール(日油(株)製、商品名「エピオールOH」)1400g及びテトラメトキシシラン部分縮合物(多摩化学(株)製、商品名「メチルシリケート51L」、Siの平均個数が4)8957.9gを仕込み、窒素気流下、攪拌しながら、90℃に昇温した後、触媒としてジオクチル錫ジラウレート2.0gを加え、反応させた。反応中、分水器を使って生成したメタノールを留去し、その量が約630gに達した時点で冷却した。昇温後冷却までに要した時間は5時間であった。ついで、13kPaで約10分間、系内に残存するメタノール約80gを減圧除去した。このようにして、エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物(2)を得た。なお、仕込み時のエポキシ化合物の水酸基の当量/アルコキシシラン縮合物のアルコキシル基の当量(当量比)=0.10、エポキシ当量は512g/eqである。
合成例1と同様の装置に、N,N−ジメチルアセトアミドを加え、さらに、p−フェニレンジアミン 83.62g、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル 8.15g(ジアミン中のp−フェニレンジアミンは95モル%)と3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物 225.47g ピロメリット酸無水物 6.83gを加え1時間反応させ、硬化残分18%のポリアミック酸を得た。
合成例2で得たポリアミック酸(1)溶液を80℃に加熱し、合成例1で得たエポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物(2)を、(エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物(2)のエポキシ基の当量)/(ポリアミック酸(1)に使用したジアミン類のアミノ基の当量)=0.015になる様に加え、80℃で2.5時間、反応した。室温まで冷却し、硬化残分18%のシラン変性ポリアミック酸樹脂組成物溶液を得た。
○紡糸口金
オリフィス径 0.2mm
オリフィス長さ 2.0mm
オリフィス数 1H
○吐出量 0.2g/min
○引き取り気流条件
温度 200℃
流量 250L/min
速度 100m/sec
上記の条件で、合成例3で得られたシラン変性ポリアミック酸樹脂組成物溶液を紡糸してポリアミック酸繊維を得た。得られた溶剤を含むポリアミック酸繊維5gを200mm×300mmに均一に拡げ、同じく200mm×300mmのブリキ板ではさむ。これを熱プレス機を使用して150℃で3秒、圧力0.4MPaで熱プレスする。ブリキ板の間から取り出して一部溶剤を含むポリアミック酸不織布を得た。得られたポリアミック酸不織布をロールに巻き取り固定した。ロールを100℃に設定した乾燥器に入れ、大気下350℃まで30分間かけて昇温した。1時間温度を保持してイミド化反応を行った後、冷却してポリイミド繊維集合体であるポリイミド不織布を得た。ポリイミド不織布の厚みはおよそ300μm、嵩密度は0.3g/cm3、ポリイミド繊維の平均繊維径は1.1μmであった。
実施例2(ポリイミド繊維及びポリイミド不織布の製造)
○紡糸口金
オリフィス径 0.2mm
オリフィス長さ 2.0mm
オリフィス数 35H
○吐出量 500g/hr
○引き取り気流条件
温度 200℃
流量 3.5Nm3/min
速度 100m/sec
ポリアミック酸溶液を、合成例3から合成例2に変えた以外は実施例1と同様にポリアミック酸繊維を得て、その後ポリイミド不織布を得た。ポリイミド不織布の厚みはおよそ300μm、嵩密度は0.3g/cm3ポリイミド繊維の平均繊維径は1.0μmであった。
合成例3で得たシラン変性ポリアミック酸溶液をPETフィルムに塗布して80℃で10分間乾燥させた。乾燥させたフィルムを金属枠に固定して乾燥炉に入れ、100〜350℃まで1時間かけて昇温して350℃で1時間保温した。冷却後、金属枠から取り外してポリイミドフィルムを得た。
実施例1、2及び比較例1で得た試料をそれぞれ、10mm×30mmにカットし、粘弾性測定器(セイコーインスツル(株)製、商品名「DMS6100」、測定条件:振動数10Hz、スロープ3℃/分、測定温度20℃〜370℃)を用いて貯蔵弾性率、損失弾性率を測定して、機械強度と耐熱性を評価した。機械強度として25℃での貯蔵弾性率を、耐熱性としてガラス転移温度を評価した。ガラス転移温度は、貯蔵弾性率と損失弾性率の比である損失正接tanδの変曲点から求めた。
実施例1、2及び比較例1で得た試料を、熱機械分析TMA120C(セイコー電子工業株式会社製)を使用して100〜200℃までの線膨脹係数を測定した。
実施例1、2及び比較例1で得た試料を定常法熱伝導率測定装置GH−1(アルバック理工株式会社製)を使用して熱伝導率を測定した。(試験温度30℃、圧力0.1MPa)
実施例1、2及び比較例1で得た試料の難燃性をUL(Underwriter´s LaboratoriesInc.)94の規格に則って測定した。
実施例1、2及び比較例1で得た試料を、50mm×100mmにカットし、SLPプロセス(奥野製薬工業(株)製)を使用し、ニッケル層が形成されるか評価した(想定されるニッケル厚0.1μm)。ニッケル層の形成が見られ、手で擦ってもはがれないものは○、ニッケル層の形成が見られないもの、ニッケル層の形成が見られても手で擦って剥がれるものは×とした。
実施例1および比較例1で得た試料をベクトルネットワークアナライザAnritsu37225C(アンリツ社製)を使用して比誘電率、誘電正接を測定した。(測定周波数1GHz付近)
Claims (11)
- ポリアミック酸(1)とエポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物(2)とを反応させてなるアルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸(a)及び極性溶剤(b)を含有するシラン変性ポリアミック酸樹脂組成物(A)を紡糸し、硬化させて得られることを特徴とするポリイミド繊維。
- ポリイミド繊維の平均繊維径が0.1〜10μmであることを特徴とする請求項1記載のポリイミド繊維。
- 線膨脹係数が0〜20ppm/℃であることを特徴とする請求項1又は2記載のポリイミド繊維。
- 熱伝導率が0.08W/m・K以下であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のポリイミド繊維。
- 請求項1〜4のいずれかに記載のポリイミド繊維で構成されることを特徴とするポリイミド不織布。
- 線膨脹係数が0〜20ppm/℃であることを特徴とする請求項5記載のポリイミド不織布。
- 熱伝導率が0.08W/m・K以下であることを特徴とする請求項5又は6記載のポリイミド不織布。
- 請求項5〜7のいずれかに記載のポリイミド不織布を無電解めっきして得られることを特徴とする金属被覆ポリイミド不織布。
- 請求項1〜4のいずれかに記載のポリイミド繊維及び/又は請求項5〜7のいずれかに記載のポリイミド不織布を用いて得られることを特徴とする断熱材。
- 請求項9に記載の金属被覆ポリイミド不織布を使用することを特徴とする電磁波シールドシート。
- 請求項1〜4のいずれかに記載のポリイミド繊維及び/又は請求項5〜7のいずれかに記載のポリイミド不織布を用いて得られることを特徴とする電池用セパレーター。
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