JP5530178B2 - 多孔性ポリイミド - Google Patents
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Description
本発明は、多孔性ポリイミドに係り、特に、半導体等の電子部品用材料等として好適に用いられ得るものに関するものである。
ポリイミドは、電気特性（低誘電性）、耐熱性、機械的強度、耐薬品性や成形特性等に非常に優れているところから、従来より様々な用途に用いられているが、近年、何れの用途に用いられるポリイミドに対しても、従来以上の特性が求められている。特に、電子部品用材料として用いられるポリイミドに対しては、より優れた電気特性（低誘電性）を発揮するものが求められている。
ここで、優れた電気特性を発揮し、電子部品用材料として有利に用いられ得るポリイミドとしては、従来より様々なものが提案されているが、それらのうちの一つに、非特許文献１に開示されている如きポリイミドがある。即ち、非特許文献１においては、ゾル−ゲル反応を利用して得られる、シリカ微粒子の分散相を有する直鎖状ポリイミドに対して、フッ酸処理を施し、シリカ微粒子を除去することにより、所定大きさの空孔を有する多孔性直鎖状ポリイミドが得られる旨が開示されており、そのようにして得られた多孔性直鎖状ポリイミドにあっては、空孔の存在により優れた電気特性（低誘電性）を示すものであるとされている。
しかしながら、本発明者等が、かかる非特許文献１に開示の多孔性ポリイミドについて詳細に検討したところ、ある程度の電気特性（低誘電性）の向上は認められたものの、ポリイミド内の空孔が比較的大きなものとなり、機械的強度が著しく低下する恐れがあるという問題を内在することが判明した。なお、非特許文献１の多孔性ポリイミドは、シリカ微粒子の分散相を有する直鎖状ポリイミド（以下、本段落においてシリカ微粒子含有ポリイミドという）からシリカ微粒子を除去して得られるものであり、そのようなシリカ微粒子含有ポリイミドは、ポリイミド分子とシリカ微粒子とが単に混合しているに過ぎないものであって、それらポリイミド分子とシリカ微粒子との間に特段の化学結合が存在しないことは、非特許文献１の記載より明らかなところである。
一方、本発明者等は、先に、特願２００６−７３７３５号において、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族トリアミンとを反応せしめて得られる多分岐ポリアミド酸と、無機酸化物微粒子とを含む混合物を用いて、該混合物中の該多分岐ポリアミド酸をイミド化せしめて多分岐ポリイミドとすることにより得られる多分岐ポリイミド系ハイブリッド材料を提案しており、また、特許文献１（国際公開第０６／２５３２７号パンフレット）においては、多分岐ポリイミド相とシリカ相とを有し、それらが共有結合によって一体化されて、複合構造となっている有機−無機ポリマーハイブリッドからなる多分岐ポリイミド系ハイブリッド材料を、提案している。
ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景にして為されたものであって、その解決すべき課題とするところは、優れた低誘電性と共に充分な機械的強度をも発揮する、新規な構造を呈する多孔性ポリイミドを提供することにある。
そして、本発明者等は、先に提案した多分岐ポリイミド系ハイブリッド材料について研究を重ねたところ、ポリイミド相とシリカ相とが共有結合によって一体となった分子構造を呈する有機−無機ポリマーハイブリッドに対して、そのシリカ相の除去処理を施し、それによって得られる多孔性ポリイミドが、優れた低誘電性及び機械的強度を発揮し得ることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。
すなわち、本発明は、ポリイミド相とシリカ相とが共有結合によって一体となった分子構造を呈する有機−無機ポリマーハイブリッドに対して、該シリカ相の除去処理を施して得られる多孔性ポリイミドを、その要旨とするものである。
なお、そのような本発明に係る多孔性ポリイミドにおいては、有利には、前記ポリイミド相が、少なくともその一部にデンドリティック構造を有するものである。
ここで、本発明に従う多孔性ポリイミドの好ましい態様の一つにおいては、前記有機−無機ポリマーハイブリッドが、複数の末端基のうちの少なくとも一部が水酸基及び／又はアルコキシシリル基であるポリアミド酸と、前記シリカ相に相当するシリカ微粒子とが共有結合によって一体となったポリアミド酸−シリカハイブリッドを、イミド化せしめたものである。
また、本発明の多孔性ポリイミドにおける好ましい態様の他の一つにおいては、前記ポリアミド酸が、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミン及び／又はトリアミンと、アルコキシシリル基を有するシランカップリング剤とを反応せしめて得られたものである。
一方、本発明に係る多孔性ポリイミドの望ましい態様の一つにおいては、前記有機−無機ポリマーハイブリッドが、複数の末端基のうちの少なくとも一部が水酸基及び／又はアルコキシシリル基であるポリアミド酸と、アルコキシシラン化合物とを、水の存在下、ゾル−ゲル反応せしめ、得られた反応生成物をイミド化せしめてなるものである。
また、そのような多孔性ポリイミドにおける望ましい態様の他の一つにおいては、前記有機−無機ポリマーハイブリッドが、複数の末端基のうちの少なくとも一部が水酸基及び／又はアルコキシシリル基であるポリアミド酸を、イミド化せしめてポリイミドとし、かかるポリイミドとアルコキシシラン化合物とを、水の存在下、ゾル−ゲル反応せしめて得られるものである。
さらに、かかる多孔性ポリイミドの望ましい態様における別の一つにおいては、前記ポリアミド酸が、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミン及び／又はトリアミンと、アルコキシシリル基を有するシランカップリング剤とを反応せしめて得られたものである。
そして、本発明は、上述した各態様の多孔性ポリイミドよりなるポリイミドフィルムをも、その要旨とするものである。
このように、本発明に従う多孔性ポリイミドにあっては、ポリイミド相とシリカ相とが共有結合によって一体となった分子構造を呈する有機−無機ポリマーハイブリッドを用いて得られるものである。かかる有機−無機ポリマーハイブリッドに含まれるシリカ相は、非常に微細な（ナノスケールの）ものであるところから、そのような有機−無機ポリマーハイブリッドに対してシリカ相の除去処理を施すと、従来の多孔性ポリイミドと比較して、より微細な（ナノスケールの）空孔が効果的に形成せしめられるのであり、以て、本発明に係る多孔性ポリイミドは、新規な構造を呈し、優れた低誘電性と共に充分な機械的強度をも発揮するものとなっているのである。
また、本発明においては、有機−無機ポリマーハイブリッド中のポリイミド相が、少なくともその一部にデンドリティック構造（樹木状構造）を有するものである場合には、有機−無機ポリマーハイブリッド分子が有利に三次元構造を呈し、より多量のシリカ相を含有せしめることが可能となり、その多量のシリカ相を除去することにより、より優れた低誘電性を発揮する多孔性ポリイミドが得られることとなる。多量のシリカ相を除去した場合にあっても、ポリイミド相が三次元構造を呈していることから、得られる多孔性ポリイミドは充分な機械的強度を発揮するのである。
さらに、有機−無機ポリマーハイブリッドを合成する際の前駆体であるポリアミド酸として、テトラカルボン酸二無水物に対してトリアミンとジアミンとを併用して合成されたものである場合には、かかるポリアミド酸は、その分子内にデンドリティック構造（樹木状構造）と直鎖構造とを含むものとなる。このため、ポリアミド酸の粘性が有利に向上し、例えば、そのようなポリアミド酸を用いてポリイミドフィルムを製造する際に、その厚膜化を図ることが容易となる。
ところで、本発明に従う多孔性ポリイミドは、上述したように、ポリイミド相とシリカ相とが共有結合によって一体となった分子構造を呈する有機−無機ポリマーハイブリッドから、シリカ相を除去することにより得られるものである。そのような多孔性ポリイミドの製造に際しては、先ず、ポリイミド相とシリカ相とが共有結合によって一体となった分子構造を呈する有機−無機ポリマーハイブリッドが合成されることとなるが、かかる有機−無機ポリマーハイブリッドの合成方法は、シリカ相の導入方法によって大別される。
ａ）シリカ微粒子を用いた有機−無機ポリマーハイブリッドの合成方法
以下に、１）先ず、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミン及び／又はトリアミンとを反応せしめてポリアミド酸を合成し、２）次いで、得られたポリアミド酸と、アルコキシシリル基を有するシランカップリング剤とを反応せしめて、複数の末端基のうちの少なくとも一部が水酸基及び／又はアルコキシシリル基であるポリアミド酸を得、３）そして、かかる末端が変性されたポリアミド酸とシリカ微粒子とを用いて、有機−無機ポリマーハイブリッドを合成する手法を詳述する。
以下に、１）先ず、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミン及び／又はトリアミンとを反応せしめてポリアミド酸を合成し、２）次いで、得られたポリアミド酸と、アルコキシシリル基を有するシランカップリング剤とを反応せしめて、複数の末端基のうちの少なくとも一部が水酸基及び／又はアルコキシシリル基であるポリアミド酸を得、３）そして、かかる末端が変性されたポリアミド酸とシリカ微粒子とを用いて、有機−無機ポリマーハイブリッドを合成する手法を詳述する。
ポリアミド酸を合成するに際して用いられ得るテトラカルボン酸二無水物としては、従来より公知の各種のものであれば、何れも用いることが可能であり、それら公知のものの中から、目的とする多孔性ポリイミドに応じた一種若しくは二種以上のものが、適宜に選択されて、用いられることとなる。
具体的には、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物（ＯＰＤＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）、２，２’−ビス［（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物（ＢＳＡＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物を、例示することが出来る。また、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ペンタン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサ−１−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−エチルシクロヘキサン−１−（１，２），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物についても、使用可能である。
また、そのようなテトラカルボン酸二無水物（Ａ2 ）に対して、トリアミン（Ｂ3 ）を反応させると、所謂Ａ2 ＋Ｂ3 系重縮合によって、デンドリティック構造を有する多分岐ポリアミド酸が得られる。このような多分岐ポリアミド酸を用いることにより、本発明の効果をより有利に享受することが可能ならしめられると共に、最終的に得られる多孔性ポリイミドの透明性もより優れたものとなる。なお、本明細書において、多分岐ポリアミド酸（多分岐ポリイミド）とは、全体がデンドリティック構造を呈するポリアミド酸（ポリイミド）は勿論のこと、少なくともその一部がデンドリティック構造を呈するポリアミド酸（ポリイミド）をも含むものである。また、単にポリアミド酸（ポリイミド）と記載した場合でも、特段の場合を除いて、多分岐ポリアミド酸（多分岐ポリイミド）も含まれることは、言うまでもないところである。
本発明において用いられるトリアミンとしては、分子内に３個のアミノ基を有する化合物であれば、如何なるものであっても使用可能である。具体的には、１，３，５−トリアミノベンゼン、トリス（３−アミノフェニル）アミン、トリス（４−アミノフェニル）アミン、トリス（３−アミノフェニル）ベンゼン、トリス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３，５−トリス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−アミノフェノキシ）トリアジン、３，３’，５−トリアミノビフェニル、３，３’，５−トリアミノジフェニルエーテル、１，１−ビス（４−アミノフェニル）−１−（４−アミノフェニル）エタン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）−１−（４−アミノフェニル）−２，２，２−トリフルオロエタン、２−アミノ−９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２−アミノ−９，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕フルオレン等の芳香族トリアミンを、例示することが出来る。それらの中でも、本発明においては、好ましくは分子構造が対称形を呈するものが用いられる。即ち、ベンゼン環やトリアジン環の１，３，５位にアミノ基を有するトリアミン化合物が有利に用いられるのであり、そのような芳香族トリアミンとしては、１，３，５−トリアミノベンゼン、トリス（３−アミノフェニル）アミン、トリス（４−アミノフェニル）アミン、トリス（３−アミノフェニル）ベンゼン、トリス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３，５−トリス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−アミノフェノキシ）トリアジン等が挙げられる。
本発明においては、ポリアミド酸を合成するに際して、上述のようなトリアミンと共に、或いはトリアミンに代えて、ジアミンを使用することも可能である。トリアミンとジアミンを併用した場合には、得られるポリアミド酸分子が、デンドリティック構造を基本としつつ分子内に直鎖構造（直鎖部）を有するものとなり、その結果、ポリアミド酸の粘性が、トリアミンのみを用いて得られる多分岐ポリアミド酸との比較において向上するため、例えば、そのようなポリアミド酸を用いてフィルム状の材料を製造する際に、その厚膜化が容易となる。但し、トリアミンに対してジアミンの使用量が多過ぎる場合や、ジアミンのみを使用する場合は、最終的に得られる多孔性ポリイミドの透明性を確保するために、有機−無機ポリマーハイブリッド中にシリカ相の含有量を制限することが必要となる場合がある。
本発明において用いられ得るジアミンとしては、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニール、ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−アミノフェノキシフェニル］スルホン、２，２−ビス［（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−［フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンや９，９−ビス（アミノフェニル）フルオレン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ジアミベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、５，７−ジアミノ−1，1，4，6−テトラメチルインダイン、１，３−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（３−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（３−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（４−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（２−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（２−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（２−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）−２−メチルベンゼン、１，３−ビス（３−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）−４−メチルベンゼン、１，３−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）−２−エチルベンゼン、１，３−ビス（３−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）−５−ｓｅｃ−ブチルベンゼン、１，３−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）−２，５−ジメチルベンゼン、１，３−ビス（４−（２−アミノ−６−メチルフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−（２−アミノ−６−エチルフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−（３−アミノフェノキシ）−４−メチルフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−（４−アミノフェノキシ）−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１，４−ビス（３−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）−２，３−ジメチルベンゼン、１，４−ビス（３−（２−アミノ−３−プロピルフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）−４−メチルベンゼン、１，２−ビス（３−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）−３−n−ブチルベンゼン、１，２−ビス（３−（２−アミノ−３−プロピルフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（アミノフェノキシ）３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−３−メチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−３−エチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−３−ｎ−プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−３−ｉ−プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−３−ｔ−ブチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−３−メチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−４−メチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−５−メチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−６−メチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−３−エチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−４−エチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−５−エチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−６−エチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−３−ｎ−プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−４−ｎ−プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−５−ｎ−プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−６−ｎ−プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−３−ｉ−プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−４−ｉ−プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−５−ｉ−プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−６−ｉ−プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−３−ｔ−ブチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−４−ｔ−ブチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−５−ｔ−ブチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−６−ｔ−ブチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−３−トリフロオロメチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−４−トリフロオロメチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−５−トリフロオロメチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−６−トリフロオロメチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３−エチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３−エチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３−エチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３−エチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３−エチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−エチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３−トリフルオロメチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３−トリフルオロメチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３−トリフルオロメチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３−トリフルオロメチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３−トリフルオロメチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−トリフルオロメチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−
３，５−ジメチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３，５−ジエチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３，５−ジエチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジエチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジエチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３，５−ジエチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３，５−ジエチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジ−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジ−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジ−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジ−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−３−メチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−４−メチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−５−メチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−６−メチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−３−トリフロオロメチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−４−トリフロオロメチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−５−トリフロオロメチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−６−トリフロオロメチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−４−メチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−５−メチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−６−メチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−４−エチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−５−エチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−６−エチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−４−ｎ−プロピルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−５−ｎ−プロピルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−６−ｎ−プロピルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−４−ｉ−プロピルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−５−ｉ−プロピルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−６−ｉ−プロピルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−４−ｔ−ブチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−５−ｔ−ブチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−６−ｔ−ブチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−２−トリフロオロメチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−４−トリフロオロメチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−５−トリフロオロメチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−６−トリフロオロメチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３−エチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３−トリフルオロメチルフェニル〕フルオレン、９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジエチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジ−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジ−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル〕フルオレン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミノン、２，２′−ジアミノビフェニル、２，３′−ジアミノビフェニル、２，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジアミノビフェニル、３，４′−ジアミノビフェニル、４，４′−ジアミノビフェニル、２−（３−アミノフェニル）−３′−アミノビフェニル、２，２′−ビス（３−アミノフェニル）ビフェニル、２，２′−ジアミノジフェニルエーテル、２，３′−ジアミノジフェニルエーテル、２，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス（２−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス〔３−（２−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（２−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン等の芳香族ジアミンを例示することが出来る。また、本発明においては、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、イソホロンジアミン、シス−１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、３，８−ビス（アミノメチル）トリシクロ〔５．２．１．０〕デカン、１，３−ジアミノアダマンタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−プロパンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、１，５−ペンタメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，７−ヘプタメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン等の脂肪族ジアミンも、使用可能である。
３，５−ジメチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３，５−ジエチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３，５−ジエチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジエチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジエチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３，５−ジエチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３，５−ジエチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジ−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジ−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジ−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジ−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−３−メチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−４−メチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−５−メチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−６−メチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−３−トリフロオロメチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−４−トリフロオロメチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−５−トリフロオロメチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−６−トリフロオロメチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−４−メチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−５−メチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−６−メチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−４−エチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−５−エチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−６−エチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−４−ｎ−プロピルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−５−ｎ−プロピルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−６−ｎ−プロピルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−４−ｉ−プロピルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−５−ｉ−プロピルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−６−ｉ−プロピルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−４−ｔ−ブチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−５−ｔ−ブチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−６−ｔ−ブチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−２−トリフロオロメチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−４−トリフロオロメチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−５−トリフロオロメチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−６−トリフロオロメチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３−エチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３−トリフルオロメチルフェニル〕フルオレン、９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジエチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジ−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジ−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル〕フルオレン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミノン、２，２′−ジアミノビフェニル、２，３′−ジアミノビフェニル、２，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジアミノビフェニル、３，４′−ジアミノビフェニル、４，４′−ジアミノビフェニル、２−（３−アミノフェニル）−３′−アミノビフェニル、２，２′−ビス（３−アミノフェニル）ビフェニル、２，２′−ジアミノジフェニルエーテル、２，３′−ジアミノジフェニルエーテル、２，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス（２−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス〔３−（２−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（２−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン等の芳香族ジアミンを例示することが出来る。また、本発明においては、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、イソホロンジアミン、シス−１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、３，８−ビス（アミノメチル）トリシクロ〔５．２．１．０〕デカン、１，３−ジアミノアダマンタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−プロパンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、１，５−ペンタメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，７−ヘプタメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン等の脂肪族ジアミンも、使用可能である。
なお、本発明においては、上述したトリアミン等と共に、シロキサンジアミンや、分子内にアミノ基を４個以上有するアミン化合物を、トリアミン等と共重合せしめた状態にて、或いは、多分岐ポリアミド酸合成時にトリアミン等と同時に添加することにより、使用することも可能である。そのようなシロキサンジアミンとしては、（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（アミノフェノキシ）ジメチルシランやビス（３−アミノプロピル）ポリメチルジシロキサン等が挙げられ、また、分子内にアミノ基を４個以上有するアミン化合物としては、トリス（３，５−ジアミノフェニル）ベンゼン、トリス（３，５−ジアミノフェノキシ）ベンゼン等が挙げられる。
また、上述してきた、テトラカルボン酸二無水物、トリアミン、ジアミン、及び分子内にアミノ基を４個以上有するアミン化合物の各化合物におけるベンゼン環に、炭化水素基（アルキル基、フェニル基、シクロヘキシル基等）、ハロゲン基、アルコキシ基、アセチル基、スルホン酸基等の置換基を有する誘導体であっても、本発明においては、用いることが可能である。
そのようなテトラカルボン酸二無水物と、トリアミン（及び、ジアミン、シロキサンジアミン、或いは分子内にアミノ基を４個以上有するアミン化合物。以下、適宜アミン成分という。）との反応は、比較的低温、具体的には１００℃以下、好ましくは５０℃以下の温度下において実施することが好ましい。また、テトラカルボン酸二無水物とアミン成分は、テトラカルボン酸二無水物に由来する酸無水物基の総数：αと、アミン成分に由来するアミノ基の総数：βとが、α：β＝１．０：０．３〜１．０：１．５を満たすような、好ましくは、α：β＝１．０：０．３〜１．０：０．５、或いはα：β＝１．０：１．０〜１．０：１．５を満たすような量的割合において、反応せしめることが好ましい。
さらに、ポリアミド酸の合成は、所定の溶媒内にて行なうことが好ましい。本発明において用いられ得る溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、テトラメチルスルホン、ヘキサメチルスルホン、ヘキサメチルフォスホアミド等の非プロトン性極性溶媒や、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｏ−クロロフェノール等のフェノール系溶媒、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、ビス（２−メトキシエチル）エーテル等のエーテル系溶媒の他、Ｎ−メチルカプロラクタム、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ピリジン、ピコリン、ジメチルスルホン、テトラメチル尿素等を挙げることが出来、これらは単独で、若しくは二種以上の混合溶媒として、使用することが可能である。
次いで、上述のようにして得られたポリアミド酸と、アルコキシシリル基を有するシランカップリング剤とが反応せしめられる。これにより得られる、複数の末端基のうちの少なくとも一部が水酸基及び／又はアルコキシシリル基であるポリアミド酸を用いることにより、後述するシリカ微粒子をより多く配合せしめることが可能となり、以て、最終的に得られる多孔性ポリイミドが、機械的強度を損なうことなく、より優れた低誘電特性を発揮することとなる。
ここで、本発明において用いられるアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤としては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノフェニルジメチルメトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシリルカルボン酸、プロピルメチルジエトキシシリルカルボン酸、ジメチルメトキシシリル安息香酸、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、２−アミノエチルアミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、カルボン酸無水物基含有シラン類（３−トリエトキシシリルプロピル琥珀酸無水物、３，４−ジカルボキシフェニルトリメトキシシランの酸無水物、３，４−ジカルボキシベンジルトリメトキシシランの酸無水物等）、メルカプトメチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、（２−アミノエチルアミノ）メチルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルジメトキシメチルシラン、３−〔２−（２−アミノエチルアミノ）エチルアミノ〕プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）ウレア、２−（２−アミノエチルチオ）エチルトリメトキシシラン、２−（２−アミノエチルチオ）エチルトリエトキシシラン、２−（２−アミノエチルチオ）エチルジメトキシメチルシラン、２−（２−アミノエチルチオ）エチルジエトキシメチルシラン、２−アミノフェニルトリメトキシシラン、２−アミノフェニルトリエトキシシラン、３−アミノフェニルトリメトキシシラン、３−アミノフェニルトリエトキシシラン、４−アミノフェニルトリメトキシシラン、４−アミノフェニルトリエトキシシラン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）アミン、３−シクロヘキシルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−シクロヘキシルアミノプロピルジメトキシメチルシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルジメトキシメチルシラン、３−ベンジルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ベンジルアミノプロピルジメトキシメチルシラン、３−（ｐ−ビニルベンジルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（ｐ−ビニルベンジルアミノ）プロピルジメトキシメチルシラン、３−アリルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−アリルアミノプロピルジメトキシメチルシラン、３−ピペラジノプロピルトリメトキシシラン、３−ピペラジノプロピルジメトキシメチルシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメトキシメチルシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルジメトキシメチルシラン、３−イソシアネートプロピルジエトキシメチルシラン、３−グリシドキシプロピルプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等を、挙げることが出来る。
なお、本発明においては、上述の如きアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤に代えて、アミノ基、酸無水物基又はカルボキシル基と反応可能な官能基を有し、且つシラノール基とも反応可能な官能基を分子内に有する多官能化合物も、使用することが出来る。かかる多官能化合物としては、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プタノール、１−アミノ−１−ブタノール、３−アミノプロピオン酸、２−アミノプロピオン酸、ジイソシアナート化合物類、ジグリシジル化合物類等を、挙げることが出来る。
なお、上述の如きシランカップリング剤と多分岐ポリアミド酸との反応は、先に説明したテトラカルボン酸二無水物とアミン成分とを反応せしめた際と同様の温度条件にて、また、同様の溶媒中にて実施されることが望ましい。
さらに、上述の如くして得られた、複数の末端基のうちの少なくとも一部が水酸基及び／又はアルコキシシリル基であるポリアミド酸とシリカ微粒子とが反応せしめられて、かかるポリアミド酸と、シリカ相に相当するシリカ微粒子とが、共有結合によって一体となったポリアミド酸−シリカハイブリッドとされる。
そこにおいて用いられるシリカ微粒子としては、従来より公知のものが何れも用いられ得るが、一般に、１０μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下、特に５〜３０ｎｍ程度の大きさ（平均粒子径）のものが好ましく、更に、シリカ微粒子のオルガノゾルが、有利に用いられる。なお、シリカ微粒子の使用量は、所望とする多孔性ポリイミド材料の空孔率に応じて、適宜に決定されることとなる。なお、上述してきた手法に基づく有機−無機ポリマーハイブリッドにあっては、ジアミンを用いずにトリアミンのみを用いた場合、ハイブリッド中のシリカ含有量が７０重量％程度の割合となるような量のシリカ微粒子を使用しても、優れた透明性を発揮する。
なお、上述した所定のポリアミド酸とシリカ微粒子との反応は、所定の溶媒中にて容易に進行する。なお、溶媒としては、多分岐ポリアミド酸を合成する際の溶媒として例示したものを用いることが望ましく、そのような溶媒のポリアミド酸溶液中に、シリカ微粒子のオルガノゾルを添加し、溶液を撹拌することによって、複数の末端基のうちの少なくとも一部が水酸基及び／又はアルコキシシリル基であるポリアミド酸と、シリカ相に相当するシリカ微粒子とが共有結合によって一体となったポリアミド酸−シリカハイブリッドが、得られる。
そして、得られたポリアミド酸−シリカハイブリッドをイミド化せしめることにより、有機−無機ポリマーハイブリッドを合成する。
すなわち、かかるポリアミド酸−シリカハイブリッドは、シリカ微粒子が、ポリアミド酸の複数の末端基のうちの水酸基及び／又はアルコキシシリル基と共有結合していることから、ポリアミド酸分子の周辺に、シリカ微粒子が比較的均一に存在した構造を呈している。そして、そのようなポリアミド酸−シリカハイブリッドをイミド化せしめると、シリカ微粒子が均一に存在した状態を維持した有機−無機ポリマーハイブリッドとなるのである。
特に、ポリアミド酸が多分岐なものである場合、その分岐が多くなればなるほど末端基の数は増加する。その多くの末端基を、予め、アルコキシシリル基を有するシランカップリング剤によって、効果的に水酸基又はアルコキシシリル基へと変性させておくことにより、より多くのシリカ微粒子をポリアミド酸と共有結合せしめることが可能となる。そのような多くのシリカ微粒子がポリアミド酸と共有結合してなるポリアミド酸−シリカハイブリッドをイミド化することにより、シリカ相の含有量が多い有機（ポリイミド相）−無機（シリカ相）ポリマーハイブリッドが得られる。そして、かかるハイブリッドに対してシリカ相の除去処理を施すことによって得られる、最終的目的物たる多孔性ポリイミドは、微細な空孔が多数存在し、以て、より優れた低誘電性を発揮しつつ、充分な機械的強度をも有するものとなるのである。
なお、ポリアミド酸−シリカハイブリッドのイミド化は、最終的に目的とする多孔性ポリイミド材料の形態、用途等に応じた手法が、従来より公知のものの中から適宜に選択されて、採用される。例えば、フィルム等として使用することを目的として、薄膜状の多孔性ポリイミド材料を製造する場合には、一般の高分子材料の場合と同様に、下記の如き手法にて製造することが可能である。すなわち、１）多分岐ポリアミド酸及びシリカ微粒子を所定の溶媒に添加してなる混合溶液を、ガラス、高分子フィルム等の基盤上に流延せしめた後、熱イミド化（加熱乾燥）する方法、２）混合溶液をガラス、高分子フィルム等の基盤上にキャストした後、水、アルコール、ヘキサン等の受溶媒に浸漬せしめ、フィルム化させた後、熱イミド化（加熱乾燥）する方法等が挙げられ、本発明においては、これらの何れをも採用することが可能である。また、ポリアミド酸−シリカハイブリッドに対して化学処理を施すことによって、イミド化せしめることも可能である。
以上、シリカ微粒子を用いた有機−無機ポリマーハイブリッドの合成手法の一例を詳述したが、本発明は、上述の合成手法に限定されないことは言うまでもないところである。例えば、所定の溶媒内において、シリカ微粒子の存在下、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミン及び／又はトリアミンとを反応せしめて、更に、その反応溶液に所定のシランカップリング剤を添加し、反応させる。そして、得られたポリアミド酸−シリカハイブリッドをイミド化せしめることによっても、本発明の多孔性ポリイミドを合成可能である。
ｂ）ゾル−ゲル法を用いた有機−無機ポリマーハイブリッドの合成方法
かかる手法においても、先ず、ポリアミド酸が合成されることとなる。なお、かかるポリアミド酸の合成に際して用いられ得るテトラカルボン酸二無水物及びトリアミンは、上述したａ）の有機−無機ポリマーハイブリッドの合成手法において用いられ得るものと同様である。また、使用可能なジアミン及びトリアミン、シロキサンジアミンや分子内にアミノ基を４個以上有するアミン化合物を併用し得ること、及び合成の際の条件等も、上述の如きａ）の合成手法と同様である。
かかる手法においても、先ず、ポリアミド酸が合成されることとなる。なお、かかるポリアミド酸の合成に際して用いられ得るテトラカルボン酸二無水物及びトリアミンは、上述したａ）の有機−無機ポリマーハイブリッドの合成手法において用いられ得るものと同様である。また、使用可能なジアミン及びトリアミン、シロキサンジアミンや分子内にアミノ基を４個以上有するアミン化合物を併用し得ること、及び合成の際の条件等も、上述の如きａ）の合成手法と同様である。
次いで、そのようにして得られたポリアミド酸に対して、アルコキシシリル基を有するシランカップリング剤を反応させる。
なお、かかるアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤としては、ａ）の有機−無機ポリマーハイブリッドの合成の際に用いられるものとして先に例示したもの、具体的には、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノフェニルジメチルメトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン等を、使用することが出来る。
また、そのようなシランカップリング剤とポリアミド酸との反応も、先に説明したテトラカルボン酸二無水物とアミン成分との反応と同様の温度条件にて、また、同様の溶媒中にて実施されることが望ましい。
次いで、上述の如くして得られた、複数の末端基のうちの少なくとも一部が水酸基及び／又はアルコキシシリル基である多分岐ポリアミド酸を用いて、ポリイミド相とシリカ相とが共有結合によって一体となった分子構造を呈する有機−無機ポリマーハイブリッドが合成されることとなる。その合成は、有利には、以下のような手法によって行なわれる。
第一の手法は、複数の末端基のうちの少なくとも一部が水酸基及び／又はアルコキシシリル基であるポリアミド酸を、単独で、重縮合及びイミド化せしめるものである。
すなわち、かかるポリアミド酸分子中の間のゾル−ゲル反応による重縮合（アルコキシシリル基の加水分解により生じたシラノール基の脱水縮合反応）により、シリカ相（ＳｉＯ2 を単位とする無機重合物相）が生成し、この重縮合と、ポリアミド酸のイミド化を同時に進行せしめることによって、ポリイミド相とシリカ相とが共有結合によって一体となった分子構造を呈する有機−無機ポリマーハイブリッドが合成されるのである。なお、ポリアミド酸分子間のゾル−ゲル反応による重縮合に際しては、水の存在が必要とされるが、ポリアミド酸の分子内のイミド化の際に生ずる水によって、ゾル−ゲル反応は効果的に進行する。
第二の手法は、複数の末端基のうちの少なくとも一部が水酸基及び／又はアルコキシシリル基であるポリアミド酸と、アルコキシシラン化合物とを、水の存在下、ゾル−ゲル反応せしめ、得られた反応生成物をイミド化せしめるものである。
すなわち、かかるポリアミド酸及びアルコキシシラン化合物を、水の存在下において同一系内に存在せしめると、ポリアミド酸とアルコキシシラン化合物とがゾル−ゲル反応によって重縮合し、シリカ相（ＳｉＯ2 を単位とする無機酸化物相）を有するポリアミド酸を生成する。そのようなシリカ相を有するポリアミド酸に対して、熱処理や化学処理を施すと、ポリアミド酸分子内に存在する反応性残基（アミノ基、酸無水物基）がイミド化せしめられ、以て、ポリイミド相とシリカ相とが共有結合によって一体となった分子構造を呈する有機−無機ポリマーハイブリッドとなるのである。
第三の手法は、複数の末端基のうちの少なくとも一部が水酸基及び／又はアルコキシシリル基であるポリアミド酸を、イミド化せしめてポリイミドとし、かかるポリイミドとアルコキシシラン化合物とを、水の存在下、ゾル−ゲル反応せしめるものである。
すなわち、そのようなポリアミド酸に対して、先ず、熱処理や化学処理を施すことにより、ポリアミド酸分子内に存在する反応性残基（アミノ基、酸無水物基）がイミド化して、アルコキシシリル基を有するポリイミドとなる。かかるポリイミドとアルコキシシラン化合物とを、水の存在下において同一系内に存在せしめると、ポリイミドとアルコキシシラン化合物とがゾル−ゲル反応によって重縮合し、ポリイミド相とシリカ相（ＳｉＯ2 を単位とする無機酸化物相）とからなる有機−無機ポリマーハイブリッドとなるのである。
なお、上述した第二の手法においては、ポリアミド酸とアルコキシシラン化合物との重縮合（ゾル−ゲル反応）と、ポリアミド酸のイミド化とを、連続的に実施すること、具体的には、ポリアミド酸の溶液中にアルコキシシラン化合物を添加し、所定時間、比較的低い温度を保った状態において、撹拌せしめて、ポリアミド酸とアルコキシシラン化合物とを重縮合せしめた後、かかる溶液を加熱することにより、溶液内のポリアミド酸（アルコキシシラン化合物と重縮合したもの）をイミド化せしめることも、可能である。
また、用いられるアルコキシシラン化合物としては、下記式にて表わされるものが用いられる。具体的には、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、n―プロピルトリメトキシシラン、n―プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエチルシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等、及びこれら化合物のアルキル置換体等の化合物が挙げられる。このような化合物の一種又は二種以上が適宜に選択されて、用いられることとなる。
Ｒ1 mＳｉ（ＯＲ2）n・・・式（１）
Ｒ1 、Ｒ2 ：炭化水素基
ｍ：０又は正の整数
ｎ：正の整数
但し、ｍ＋ｎ＝４
Ｒ1 mＳｉ（ＯＲ2）n・・・式（１）
Ｒ1 、Ｒ2 ：炭化水素基
ｍ：０又は正の整数
ｎ：正の整数
但し、ｍ＋ｎ＝４
また、上記第二及び第三の手法においては、そのようなアルコキシシラン化合物の添加量の増減によって、得られる有機−無機ポリマーハイブリッド中におけるシリカの含有量も増減し、ひいては最終的に得られる多孔性ポリイミドにおける空孔率にも影響を及ぼす。一般に、有機−無機ポリマーハイブリッド中のシリカ量は、０．０５〜９５重量％、好ましくは０．１〜５０重量％の範囲内にあることが望ましい。
そして、以上のようにして得られた、ポリイミド相とシリカ相とが共有結合によって一体となった分子構造を呈する有機−無機ポリマーハイブリッドに対して、そのシリカ相を除去するための処理を施すことによって、目的とする多孔性ポリイミドが得られるのである。
ここで、有機−無機ポリマーハイブリッドよりシリカ相を除去するための処理としては、従来より公知の各種手法が採用され得るが、一般には、有機−無機ポリマーハイブリッドを、フッ化水素酸や、フッ化水素アンモニウム等のフッ素含有化合物の水溶液に所定時間、浸漬せしめ、シリカ相を除去する方法が、採用される。なお、フッ化水素酸等のフッ素含有化合物の水溶液を用いる場合にあっては、その濃度は、一般に、０．５〜４０重量％のものが使用される。
このようにして得られた多孔性ポリイミドは、その空孔率が大きいものであっても、ポリイミドが本来的に有する透明性や機械的強度を損なうことなく、電気特性（低誘電性）が優れたものとなるのである。このような優れた特性を有する本発明の多孔性ポリイミドは、例えば、半導体電子材料、コーティング材料、塗料、分離膜、燃料電池用電解質膜等として、有利に用いられることとなる。また、分離膜、熱収縮チューブ、部分多孔質化フィルム等に用いることも期待され、更には、空孔内に機能性基を担持させ得る可能性も有している。
以下に、本発明の実施例を幾つか示し、本発明を更に具体的に明らかにすることとするが、本発明が、そのような実施例の記載によって、何らの制約をも受けるものでないことは、言うまでもないところである。また、本発明には、以下の実施例の他にも、更には上記した具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々なる変更、修正、改良等が加え得るものであることが、理解されるべきである。
なお、以下の各実施例において得られたフィルムの特性は、それぞれ以下に述べる手法に従って測定乃至は算出した。
−空孔率−
得られたフィルムについて、ＨＦ水溶液に浸漬する前後での重量及び体積の変化より、算出した。
得られたフィルムについて、ＨＦ水溶液に浸漬する前後での重量及び体積の変化より、算出した。
−熱分解温度（５％重量減少温度：Ｔd 5）−
得られたフィルムについて、空気雰囲気下、昇温速度：１０℃／ｍｉｎの条件にて熱重量測定（ＴＧ−ＤＴＡ）を行ない、得られたＴＧ曲線から、熱分解温度（５％重量減少温度：Ｔd 5［℃］）を求めた。
得られたフィルムについて、空気雰囲気下、昇温速度：１０℃／ｍｉｎの条件にて熱重量測定（ＴＧ−ＤＴＡ）を行ない、得られたＴＧ曲線から、熱分解温度（５％重量減少温度：Ｔd 5［℃］）を求めた。
−線熱膨張係数（ＣＴＥ）−
得られたフィルムについて、窒素気流下、昇温速度：５℃／ｍｉｎの条件にて熱機械測定（ＴＭＡ）を行ない、得られたＴＭＡ曲線の１００〜１５０℃間における伸張度から、線熱膨張係数（ＣＴＥ［ｐｐｍ／℃］）を求めた。
得られたフィルムについて、窒素気流下、昇温速度：５℃／ｍｉｎの条件にて熱機械測定（ＴＭＡ）を行ない、得られたＴＭＡ曲線の１００〜１５０℃間における伸張度から、線熱膨張係数（ＣＴＥ［ｐｐｍ／℃］）を求めた。
−光透過率−
紫外−可視光透過率測定により、６００ｎｍにおける光透過率［％］を求めた。
紫外−可視光透過率測定により、６００ｎｍにおける光透過率［％］を求めた。
−伸び率、引張強度及びヤング率−
得られたフィルムについて、室温下、引張速度：５ｍｍ／ｍｉｎの条件にて引張強度試験を行ない、得られた応力−歪み曲線から、伸び率（ε［％］）、引張強度（σ［ＭＰａ］）及びヤング率（Ｅ［ＧＰａ］）を求めた。
得られたフィルムについて、室温下、引張速度：５ｍｍ／ｍｉｎの条件にて引張強度試験を行ない、得られた応力−歪み曲線から、伸び率（ε［％］）、引張強度（σ［ＭＰａ］）及びヤング率（Ｅ［ＧＰａ］）を求めた。
−誘電率−
得られたフィルムについて、周波数範囲：１００ｋＨｚ、測定温度：２５℃の条件にて測定した。なお、測定に際しては、試料として、得られたフィルムの両面に銀ペーストを塗布して、電極処理を施したものを用いた。
得られたフィルムについて、周波数範囲：１００ｋＨｚ、測定温度：２５℃の条件にて測定した。なお、測定に際しては、試料として、得られたフィルムの両面に銀ペーストを塗布して、電極処理を施したものを用いた。
−参考例１ａ、実施例１ｂ〜１ｆ−
攪拌機、窒素導入管、塩化カルシウム管及び温度計を備えた１００ｍＬの三つロフラスコに、Ｎ−Ｎジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）：４０ｍＬを加え，４，４’−（ヘキサフロロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）：１．３ｇ（３ｍｍｏｌ）を溶解させた。この溶液を、窒素気流下に攪拌しながら、２０ｍＬのＤＭＡｃに予め溶解させた１，３，５−トリス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＡＰＯＢ）：０．６４ｇ（１．６ｍｍｏｌ）を徐々に加えた後、更に２５℃で３時間、攪拌した。その後、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴｒＭＯＳ）：０．０７ｇ（０．４ｍｍｏｌ）を加え、１時間撹拌し、シラン末端多分岐ポリアミド酸を合成した。
攪拌機、窒素導入管、塩化カルシウム管及び温度計を備えた１００ｍＬの三つロフラスコに、Ｎ−Ｎジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）：４０ｍＬを加え，４，４’−（ヘキサフロロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）：１．３ｇ（３ｍｍｏｌ）を溶解させた。この溶液を、窒素気流下に攪拌しながら、２０ｍＬのＤＭＡｃに予め溶解させた１，３，５−トリス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＡＰＯＢ）：０．６４ｇ（１．６ｍｍｏｌ）を徐々に加えた後、更に２５℃で３時間、攪拌した。その後、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴｒＭＯＳ）：０．０７ｇ（０．４ｍｍｏｌ）を加え、１時間撹拌し、シラン末端多分岐ポリアミド酸を合成した。
得られたシラン末端多分岐ポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液に、ＤＭＡｃ分散コロイダルシリカの所定量を滴下し、激しく攪拌した後に、ポリエステルフイルム上にキャストし、８５℃で２時間、乾燥し、多分岐ポリアミド酸とコロイダルシリカの有機−無機ポリマーハイブリッドからなるフィルムを調製した。なお、ＤＭＡｃ分散コロイダルシリカの滴下量を適宜、変更することにより、シリカの含有量が異なる６種類のフィルム（参考例１ａ：約０重量％、実施例１ｂ：約１０重量％、実施例１ｃ：約２０重量％、実施例１ｄ：約３０重量％、実施例１ｅ：約４０重量％、実施例１ｆ：約５０重量％）を調製した。
各フィルムを、窒素雰囲気下に、１００℃で１時間、２００℃で１時間、更に３００℃で１時間、加熱処理し、有機−無機ポリマーハイブリッドからなるフィルムを得た。このフィルムを、濃度が約１５重量％のＨＦ水溶液に約３時間、浸漬せしめることにより、シリカ相を除去した。その後、フィルムを１時間、イオン交換水で洗浄し、１００℃で１２時間、真空乾燥して、目的とする６種類のフィルムを得た。
得られた各フィルムは多孔性であることが認められた。また、フィルムは薄黄色を呈するものの、何れも良好な透明性を有するものであった。各フィルムについて測定した物性を、下記表１に示す。更に、空孔率が７％であったフィルム（実施例１ｂ）についてのＴＥＭ写真を、図１に示す。
加えて、６種類のフィルム（参考例１ａ、実施例１ｂ〜１ｆ）のそれぞれについて、赤外吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ）を測定したところ、ポリアミド酸のカルボニル基に由来する１６５０ｃｍ-1の吸収は認められない一方で、ポリイミドのカルボニル基に特徴的な１７８０ｃｍ-1、１７２５ｃｍ-1、１３８０ｃｍ-1及び７２５ｃｍ-1の吸収が認められた。また、ＨＦ水溶液処理前に見られたＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に基づく１１２０ｃｍ-1(νＳｉ−Ｏ−Ｓｉ)，及び４７０ｃｍ-1 (δＳｉ−Ｏ−Ｓｉ) 付近の吸収ピークは、ＨＦ水溶液処理後には確認されなかった。この結果より、得られたフィルムが多孔性多分岐ポリイミドからなるものであることが、確認された。
−参考例２ａ、実施例２ｂ〜２ｆ−
芳香族テトラカルボン酸二無水物として、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）：０．６５ｇ（３ｍｍｏｌ）を使用し、ＤＭＡｃ分散コロイダルシリカの使用量を変更した以外は参考例１ａ、実施例１ｂ〜１ｆと同様にして、６種類のフィルム（参考例２ａ、実施例２ｂ〜２ｆ）を得た。得られた６種類のフィルムも、ＦＴ−ＩＲ測定から、多分岐ポリイミドフィルムであることが認められた。また、各フィルムは、薄黄色を呈するものの、何れも良好な透明性を有するものであった。各フィルムについて測定した物性を、下記表１に示す。更に、空孔率が７％であったフィルム（実施例２ｂ）についてのＴＥＭ写真を、図２に示す。
芳香族テトラカルボン酸二無水物として、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）：０．６５ｇ（３ｍｍｏｌ）を使用し、ＤＭＡｃ分散コロイダルシリカの使用量を変更した以外は参考例１ａ、実施例１ｂ〜１ｆと同様にして、６種類のフィルム（参考例２ａ、実施例２ｂ〜２ｆ）を得た。得られた６種類のフィルムも、ＦＴ−ＩＲ測定から、多分岐ポリイミドフィルムであることが認められた。また、各フィルムは、薄黄色を呈するものの、何れも良好な透明性を有するものであった。各フィルムについて測定した物性を、下記表１に示す。更に、空孔率が７％であったフィルム（実施例２ｂ）についてのＴＥＭ写真を、図２に示す。
−参考例３ａ、実施例３ｂ〜３ｄ−
攪拌機、窒素導入管、塩化カルシウム管及び温度計を備えた１００ｍＬの三つロフラスコに、Ｎ−Ｎメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）：４０ｍＬを加え，４，４’−（ヘキサフロロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）：１．３ｇ（３ｍｍｏｌ）を溶解させた。この溶液を、窒素気流下に攪拌しながら、２０ｍＬのＤＭＡｃに予め溶解させた１，３，５−トリス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＡＰＯＢ）：０．６４ｇ（１．６ｍｍｏｌ）を徐々に加えた後、更に２５℃で３時間、攪拌した。その後、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴｒＭＯＳ）：０．０７ｇ（０．４ｍｍｏｌ）を加え、１時間撹拌し、シラン末端多分岐ポリアミド酸を合成した。
攪拌機、窒素導入管、塩化カルシウム管及び温度計を備えた１００ｍＬの三つロフラスコに、Ｎ−Ｎメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）：４０ｍＬを加え，４，４’−（ヘキサフロロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）：１．３ｇ（３ｍｍｏｌ）を溶解させた。この溶液を、窒素気流下に攪拌しながら、２０ｍＬのＤＭＡｃに予め溶解させた１，３，５−トリス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＡＰＯＢ）：０．６４ｇ（１．６ｍｍｏｌ）を徐々に加えた後、更に２５℃で３時間、攪拌した。その後、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴｒＭＯＳ）：０．０７ｇ（０．４ｍｍｏｌ）を加え、１時間撹拌し、シラン末端多分岐ポリアミド酸を合成した。
得られたシラン末端多分岐ポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液に、所定量のテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）及び水（Ｈ2Ｏ ）の混合物（ＴＭＯＳ：Ｈ2Ｏ ＝１：６［モル比］）を加え、２４時間撹拌した後、ポリエステルフイルム上にキャストした。テトラメトキシシランの使用量を変えることにより、４種類のフィルムを得た。得られた各フィルムを、窒素雰囲気下にて、１００℃で１時間、２００℃で１時間、３００℃で1時間、加熱処理して、シリカ含有量が異なる４種類のフィルムを得た（参考例３ａ：約０重量％、実施例３ｂ：約１０重量％、実施例３ｃ：約２０重量％、実施例３ｄ：約３０重量％）。
得られた各フィルムを、濃度が約１５重量％のＨＦ水溶液に約３時間、浸漬せしめることにより、シリカ相を除去した。その後フィルムを１時間、イオン交換水で洗浄し、１００℃で１２時間、真空乾燥して、目的とするフィルム（４種類）を得た。各フィルムについて測定した物性を、下記表１に示す。また、空孔率が２１％であったフィルム（実施例３ｄ）についてのＴＥＭ写真を、図３に示す。
得られた各フィルムは多孔性であることが認められた。また、ＦＴ−ＩＲ測定により、多分岐ポリイミドよりなるものであることも確認された。得られた多孔性多分岐ポリイミドからなるフィルムは、薄黄色を呈するものの、良好な透明性を有するものであった。
−参考例４ａ、実施例４ｂ〜４ｄ−
攪拌機、窒素導入管、塩化カルシウム管及び温度計を備えた１００ｍＬの三つロフラスコに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）：２０ｍＬを加え，１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥＲ）：２．２ｇ（７．５ｍｍｏｌ）を溶解させた。この溶液を、窒素気流下に攪拌しながら、７ｍｌのＮＭＰに溶解させた４，４’−（ヘキサフロロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）：３．２ｇ（７．３ｍｍｏｌ）を徐々に加えた後、さらに２５℃で３時間攪拌し、アミン末端直鎖ポリアミド酸を合成した。
攪拌機、窒素導入管、塩化カルシウム管及び温度計を備えた１００ｍＬの三つロフラスコに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）：２０ｍＬを加え，１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥＲ）：２．２ｇ（７．５ｍｍｏｌ）を溶解させた。この溶液を、窒素気流下に攪拌しながら、７ｍｌのＮＭＰに溶解させた４，４’−（ヘキサフロロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）：３．２ｇ（７．３ｍｍｏｌ）を徐々に加えた後、さらに２５℃で３時間攪拌し、アミン末端直鎖ポリアミド酸を合成した。
一方、別途用意した、攪拌機、窒素導入管、塩化カルシウム管及び温度計を備えた１００ｍＬの三つロフラスコに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）：７ｍｌを加え、６ＦＤＡ：１．３３ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を溶解させた。この溶液を、窒素気流下に攪拌しながら、４ｍＬのＮＭＰに溶解させた１，３，５−トリス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＡＰＯＢ）：０．４５ｇ（１．１ｍｍｏｌ）、及び、先に準備したアミン末端直鎖ポリアミド酸溶液：２５．５ｇを徐々に加えた後、更に２５℃で２時間、攪拌した。その後、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴｒＭＯＳ）：０．３６ｇ（２．３ｍｍｏｌ）を加え、１時間撹拌し、部分的に直鎖部を有するシラン末端多分岐ポリアミド酸を合成した。
得られたシラン末端多分岐ポリアミド酸のＮＭＰ溶液に、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）及び水（Ｈ2Ｏ ）の混合物（ＴＭＯＳ：Ｈ2Ｏ ＝１：６［モル比］）を加え、２４時間撹拌した後、ポリエステルフイルム上にキャストした。得られたフィルムを、窒素雰囲気下にて、１００℃で１時間、２００℃で１時間、３００℃で１時間、加熱処理し、有機−無機ポリマーハイブリッドからなるフィルムを得た。なお、テトラメトキシシランの使用量を適宜、変更することにより、シリカの含有量が異なる４種類のフィルム（参考例４ａ：約０重量％、実施例４ｂ：約１０重量％、実施例４ｃ：約２０重量％、実施例４ｄ：約３０重量％）を調製した。
各フィルムを、濃度が約１５重量％のＨＦ水溶液に約３時間、浸漬せしめることにより、シリカを除去した。その後フィルムを１時間、イオン交換水で洗浄し、１００℃で１２時間、真空乾燥して、目的とする４種類のフィルムを得た。得られた各フィルムの物性を、下記表２に示す。
得られた各フィルムは多孔性であることが認められた。また、ＦＴ−ＩＲ測定により、多分岐ポリイミドよりなるものであることも確認された。更に、得られた多孔性多分岐ポリイミドからなるフィルムは、薄黄色を呈するものの、良好な透明性を有するものであった。
−参考例５ａ、実施例５ｂ〜５ｄ−
先ず、芳香族テトラカルボン酸二無水物として無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）：１．５９ｇ（７．３ｍｍｏｌ）を使用した以外は参考例４ａ、実施例４ｂ〜４ｄと同様にして、アミン末端直鎖ポリアミド酸を合成した。
先ず、芳香族テトラカルボン酸二無水物として無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）：１．５９ｇ（７．３ｍｍｏｌ）を使用した以外は参考例４ａ、実施例４ｂ〜４ｄと同様にして、アミン末端直鎖ポリアミド酸を合成した。
次いで、芳香族テトラカルボン酸二無水物として無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）：０．６５ｇ（３ｍｍｏｌ）を用い、また、上記のアミン末端直鎖ポリアミド酸を用いた以外は、参考例４ａ、実施例４ｂ〜４ｄと同様にして、目的とする４種類のフィルムを得た。得られた各フィルムは多孔性であることが認められた。また、ＦＴ−ＩＲ測定により、多分岐ポリイミドよりなるものであることも確認された。得られたフィルムのうち、空孔率が１４％であったフィルム（実施例５ｃ）のＳＴＥＭ写真を、図４に示す。なお、各フィルムについて測定した物性を、下記表２に示す。部分的に直鎖部位を有する多孔性多分岐ポリイミドからなるフィルム（参考例５ａ、実施例５ｂ〜５ｄ）は、薄黄色を呈するものの、良好な透明性を有するものであった。
−参考例６ａ、実施例６ｂ〜６ｇ−
攪拌機、窒素導入管、塩化カルシウム管及び温度計を備えた１００ｍＬの三つロフラスコに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）：２０ｍＬを加え，無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）：３．３ｇ（１５．２ｍｍｏｌ）を溶解させた。この溶液を、窒素気流下に攪拌しながら、１０ｍＬのＮＭＰに溶解させたオキシジアニリン（ＯＤＡ）：２．９ｇ（１４．７ｍｍｏｌ）を徐々に加えた後、さらに２５℃で３時間、攪拌し、酸無水物末端直鎖ポリアミド酸を合成した。
攪拌機、窒素導入管、塩化カルシウム管及び温度計を備えた１００ｍＬの三つロフラスコに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）：２０ｍＬを加え，無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）：３．３ｇ（１５．２ｍｍｏｌ）を溶解させた。この溶液を、窒素気流下に攪拌しながら、１０ｍＬのＮＭＰに溶解させたオキシジアニリン（ＯＤＡ）：２．９ｇ（１４．７ｍｍｏｌ）を徐々に加えた後、さらに２５℃で３時間、攪拌し、酸無水物末端直鎖ポリアミド酸を合成した。
一方、別途用意した、攪拌機、窒素導入管、塩化カルシウム管及び温度計を備えた２００ｍＬの三つロフラスコに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）：４０ｍＬ及び所定量のＤＭＡＣ分散コロイダルシリカを加え，更に１，３，５−トリス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＡＰＯＢ）：１．５ｇ（３．６ｍｍｏｌ）を溶解させた。この溶液を、窒素気流下に攪拌しながら、４０ｍＬのＮＭＰに溶解させた無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）：０．６３ｇ（２．９ｍｍｏｌ）を徐々に加えた後、２５℃で２時間攪拌し、アミン末端多分岐ポリアミド酸−シリカハイブリッド溶液を得た。
この溶液に、３−エトキシシリルプロピル琥珀酸無水物：１．２ｇ（４．０ｍｍｏｌ）を加え、１時間撹拌し、有機−無機ポリマーハイブリッド溶液を得た。
更に、この溶液に、先に準備した酸無水物末端直鎖ポリアミド酸溶液：３６．９ｇを徐々に加えた後、２５℃で３時間攪拌し、部分的に直鎖部を有する多分岐ポリアミド酸−シリカハイブリッド溶液を得た。次に、この溶液を、ポリエステルフイルム上にキャストした。得られたフィルムを、窒素雰囲気下にて、１００℃で１時間、２００℃で１時間、３００℃で１時間、加熱処理し、有機−無機ポリマーハイブリッドからなるフィルムを得た。かかる手法に従って、シリカ含有量が異なる７種類のフィルム（参考例６ａ：約０重量％、実施例６ｂ：約２０重量％、実施例６ｃ：約３０重量％、実施例６ｄ：約４０重量％、実施例６ｅ：約５０重量％、実施例６ｆ：約６０重量％、実施例６ｇ：約７０重量％）を、調製した。
各フィルムを、濃度が約１５重量％のＨＦ水溶液に約３時間、浸漬せしめることにより、シリカ相を除去した。その後、１時間水で洗い、１００℃で１２時間、真空乾燥して、目的とする７種類のフィルムを得た。
得られた各フィルムは多孔性であることが認められた。また、ＦＴ−ＩＲ測定により、多分岐ポリイミドよりなるものであることも確認された。更に、得られたフィルムは、いずれも薄黄色を呈するものの、良好な透明性を有するものであった。各フィルムについて測定した物性を、下記表２に示す。
−参考例７ａ、実施例７ｂ〜７ｄ−
先ず、芳香族テトラカルボン酸二無水物として、４，４’−（ヘキサフロロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）：６．７ｇ（１５．２ｍｍｏｌ）を使用した以外は、参考例５ａ、実施例５ｂ〜５ｄと同様にして、酸無水物末端直鎖ポリイミド酸を合成した。
先ず、芳香族テトラカルボン酸二無水物として、４，４’−（ヘキサフロロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）：６．７ｇ（１５．２ｍｍｏｌ）を使用した以外は、参考例５ａ、実施例５ｂ〜５ｄと同様にして、酸無水物末端直鎖ポリイミド酸を合成した。
次いで、芳香族テトラカルボン酸二無水物として４，４’−（ヘキサフロロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）：１．３ｇ（２．９ｍｍｏｌ）を用い、また、上記の酸無水物末端直鎖ポリアミド酸を用いた以外は参考例４ａ、実施例４ｂ〜４ｄと同様にして、シリカ含有量が異なる４種類のフィルムを得た。得られた各フィルムは多孔性であることが認められた。部分的に直鎖部位を有する多孔性多分岐ポリイミドからなる膜（参考例７ａ、実施例７ｂ〜７ｄ）は、薄黄色を呈するものの、良好な透明性を有するものであった。なお、各フィルムについて測定した物性を、下記表３に示す。
−参考例８ａ、実施例８ｂ〜８ｅ−
攪拌機、窒素導入管、塩化カルシウム管および温度計を備えた１００ｍＬの三つロフラスコに、Ｎ−Ｎジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）：１０ｍＬを加え、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）：０．６５ｇ（３ｍｍｏｌ）を溶解させた。この溶液を、窒素気流下に攪拌しながら、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥＲ）：０．８ｇ（２．７５ｍｍｏｌ）及びＤＭＡＣ：１０ｍＬを加えた後、更に２５℃で３時間、攪拌し、酸無水物末端直鎖ポリアミド酸を合成した。この溶液に、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴｒＭＯＳ）：０．０９ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を加え、１時間撹拌し、シラン末端直鎖ポリアミド酸を合成した。
攪拌機、窒素導入管、塩化カルシウム管および温度計を備えた１００ｍＬの三つロフラスコに、Ｎ−Ｎジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）：１０ｍＬを加え、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）：０．６５ｇ（３ｍｍｏｌ）を溶解させた。この溶液を、窒素気流下に攪拌しながら、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥＲ）：０．８ｇ（２．７５ｍｍｏｌ）及びＤＭＡＣ：１０ｍＬを加えた後、更に２５℃で３時間、攪拌し、酸無水物末端直鎖ポリアミド酸を合成した。この溶液に、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴｒＭＯＳ）：０．０９ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を加え、１時間撹拌し、シラン末端直鎖ポリアミド酸を合成した。
得られた溶液に、所定量のＤＭＡｃ分散コロイダルシリカを滴下し、激しく攪拌した後に、ポリエステルフイルム上にキャストし、８５℃で２時間，乾燥し、直鎖ポリアミド酸とコロイダルシリカが共有結合性を有するフィルムを調製した。なお、コロイダルシリカの滴下量を変化させることにより、シリカ含有量が異なる５種類のフィルム（参考例８ａ：約０重量％、実施例８ｂ：約１０重量％、実施例８ｃ：約２０重量％、実施例８ｄ：約３０重量％、実施例８ｅ：約４０重量％）を調製した。各フィルムを、窒素雰囲気下に、１００℃で１時間、２００℃で１時間、さらに３００℃で１時間、加熱処理し、有機−無機ポリマーハイブリッドからなるフィルムを得た。このフィルムを約１５重量％の濃度のＨＦ水溶液に約３時間、浸漬せしめることにより、シリカ相を除去した。その後、フィルムを１時間、イオン交換水で洗浄し、１００℃で１２時間、真空乾燥して、目的とする５種類のフィルムを得た。
得られた各フィルムは多孔性であることが認められた。また、ＦＴ−ＩＲ測定により、多分岐ポリイミドよりなるものであることも確認された。各フィルムについて測定した物性を、下記表３に示す。
−参考例９ａ、実施例９ｂ〜９ｅ−
攪拌機、窒素導入管、塩化カルシウム管および温度計を備えた１００ｍＬの三つロフラスコに、Ｎ−Ｎジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）：１０ｍＬを加え、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）：０．６２ｇ（３ｍｍｏｌ）を溶解させた。この溶液を、窒素気流下に攪拌しながら、オキシジアニリン（ＯＤＡ）：０．５５ｇ（２．７５ｍｍｏｌ）及びＤＭＡｃ：１０ｍＬを加えた後、さらに２５℃で３時間、攪拌し、酸無水物末端直鎖ポリアミド酸を合成した。この溶液に、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴｒＭＯＳ）：０．０９ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を加え、１時間撹拌し、シラン末端直鎖ポリアミド酸を合成した。
攪拌機、窒素導入管、塩化カルシウム管および温度計を備えた１００ｍＬの三つロフラスコに、Ｎ−Ｎジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）：１０ｍＬを加え、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）：０．６２ｇ（３ｍｍｏｌ）を溶解させた。この溶液を、窒素気流下に攪拌しながら、オキシジアニリン（ＯＤＡ）：０．５５ｇ（２．７５ｍｍｏｌ）及びＤＭＡｃ：１０ｍＬを加えた後、さらに２５℃で３時間、攪拌し、酸無水物末端直鎖ポリアミド酸を合成した。この溶液に、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴｒＭＯＳ）：０．０９ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を加え、１時間撹拌し、シラン末端直鎖ポリアミド酸を合成した。
得られたシラン末端直鎖ポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液に、所定量のテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）及び水（Ｈ2Ｏ ）の混合物（ＴＭＯＳ：Ｈ2Ｏ ＝１：６［モル比］）を加え、２４時間撹拌した後、ポリエステルフイルム上にキャストした。得られたフィルムを窒素雰囲気下にて、１００℃で１時間、２００℃で１時間、３００℃で１時間、加熱処理し、有機−無機ポリマーハイブリッドからなるフィルムを得た。なお、シリカ含有量が異なる５種類のフィルム（参考例９ａ：約０重量％、実施例９ｂ：約１０重量％、実施例９ｃ：約２０重量％、実施例９ｄ：約３０重量％、実施例９ｅ：約４０重量％）を調製した。
各フィルムを、濃度が約１５重量％のＨＦ水溶液に約３時間、浸漬せしめることにより、シリカ成分を除去した。その後、１時間水で洗い、１００℃で１２時間、真空乾燥して、目的とする４種類のフィルムを得た。
得られた各フィルムは多孔性であることが認められた。また、ＦＴ−ＩＲ測定により、多分岐ポリイミドよりなるものであることも確認された。得られたフィルムは、いずれも薄黄色を呈するものの、良好な透明性を有するものであった。各フィルムについて測定した物性を、下記表３に示す。
−比較例１ａ〜１ｅ−
攪拌機、窒素導入管、塩化カルシウム管及び温度計を備えた１００ｍＬの三つロフラスコに、Ｎ−Ｎジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）：４０ｍＬを加え、４，４’−（ヘキサフロロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）：１．３ｇ（３ｍｍｏｌ）を溶解させた。この溶液を、窒素気流下に攪拌しながら、ＤＭＡｃ：２０ｍＬに予め溶解させた１，３，５−トリス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＡＰＯＢ）：０．６４ｇ（３ｍｍｏｌ）を徐々に加えた後、さらに２５℃で３時間、攪拌し、酸無水物末端多分岐ポリアミド酸を合成した。得られた酸無水物末端多分岐ポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液に、任意量のＤＭＡｃ分散コロイダルシリカを滴下し、激しく攪拌した後に、ポリエステルフイルム上にキャストし、８５℃で２時間、乾燥し、多分岐ポリアミド酸とコロイダルシリカとの混合物からなるフィルムを調製した。ＤＭＡｃ分散コロイダルシリカの滴下量を適宜、変化させることにより、シリカ含有量が異なる５種類のフィルム（比較例１０ａ：約０重量％、比較例１０ｂ：約１０重量％、比較例１０ｃ：約２０重量％、比較例１０ｄ：約３０重量％、比較例１０ｅ：約４０重量％）を調製した。各フィルムを、窒素雰囲気下に、１００℃で１時間、２００℃で１時間、更に３００℃で１時間、加熱処理し、多分岐ポリイミドとコロイダルシリカの混合物からなるフィルムを５種類、得た。
攪拌機、窒素導入管、塩化カルシウム管及び温度計を備えた１００ｍＬの三つロフラスコに、Ｎ−Ｎジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）：４０ｍＬを加え、４，４’−（ヘキサフロロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）：１．３ｇ（３ｍｍｏｌ）を溶解させた。この溶液を、窒素気流下に攪拌しながら、ＤＭＡｃ：２０ｍＬに予め溶解させた１，３，５−トリス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＡＰＯＢ）：０．６４ｇ（３ｍｍｏｌ）を徐々に加えた後、さらに２５℃で３時間、攪拌し、酸無水物末端多分岐ポリアミド酸を合成した。得られた酸無水物末端多分岐ポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液に、任意量のＤＭＡｃ分散コロイダルシリカを滴下し、激しく攪拌した後に、ポリエステルフイルム上にキャストし、８５℃で２時間、乾燥し、多分岐ポリアミド酸とコロイダルシリカとの混合物からなるフィルムを調製した。ＤＭＡｃ分散コロイダルシリカの滴下量を適宜、変化させることにより、シリカ含有量が異なる５種類のフィルム（比較例１０ａ：約０重量％、比較例１０ｂ：約１０重量％、比較例１０ｃ：約２０重量％、比較例１０ｄ：約３０重量％、比較例１０ｅ：約４０重量％）を調製した。各フィルムを、窒素雰囲気下に、１００℃で１時間、２００℃で１時間、更に３００℃で１時間、加熱処理し、多分岐ポリイミドとコロイダルシリカの混合物からなるフィルムを５種類、得た。
得られた各フィルムを、濃度が約１５重量％のＨＦ水溶液に約３時間、浸漬し、シリカを除去した。その後、１時間、イオン交換水で洗い、１００℃で１２時間、真空乾燥し、多孔性多分岐ポリイミドフィルムを得た。空孔率は、比較例１ａ：０％、比較例１ｂ：６．６％、比較例１ｃ：１３．７％、比較例１ｄ：２１．４％、比較例１ｅ：２９．８％であった。得られた各フィルムも、ＦＴ−ＩＲ測定より、多分岐ポリイミドであることが認められた。ポリイミド相とシリカ相とが共有結合によって一体となった分子構造を呈する有機−無機ポリマーハイブリッドを用いて得られたものではないため、力学的強度が低く、フィルム成形性に乏しいことから、シリカ含有量が４０重量％を超えるサンプルの調製は極めて困難であった。また、得られたフィルムの何れもが若干、白濁しており、透明性に劣ることが確認された。
Claims (8)
- ポリイミド相とシリカ相とが共有結合によって一体となった分子構造を呈する有機−無機ポリマーハイブリッドに対して、該シリカ相の除去処理を施して得られる多孔性ポリイミド。
- 前記ポリイミド相が、少なくともその一部にデンドリティック構造を有するものである請求項１に記載の多孔性ポリイミド。
- 前記有機−無機ポリマーハイブリッドが、複数の末端基のうちの少なくとも一部が水酸基及び／又はアルコキシシリル基であるポリアミド酸と、前記シリカ相に相当するシリカ微粒子とが共有結合によって一体となったポリアミド酸−シリカハイブリッドを、イミド化せしめたものである請求項１又は請求項２に記載の多孔性ポリイミド。
- 前記ポリアミド酸が、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミン及び／又はトリアミンと、アルコキシシリル基を有するシランカップリング剤とを反応せしめて得られたものである請求項３に記載の多孔性ポリイミド。
- 前記有機−無機ポリマーハイブリッドが、複数の末端基のうちの少なくとも一部が水酸基及び／又はアルコキシシリル基であるポリアミド酸と、アルコキシシラン化合物とを、水の存在下、ゾル−ゲル反応せしめ、得られた反応生成物をイミド化せしめてなるものである請求項１又は請求項２に記載の多孔性ポリイミド。
- 前記有機−無機ポリマーハイブリッドが、複数の末端基のうちの少なくとも一部が水酸基及び／又はアルコキシシリル基であるポリアミド酸を、イミド化せしめてポリイミドとし、かかるポリイミドとアルコキシシラン化合物とを、水の存在下、ゾル−ゲル反応せしめて得られるものである請求項１又は請求項２に記載の多孔性ポリイミド。
- 前記ポリアミド酸が、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミン及び／又はトリアミンと、アルコキシシリル基を有するシランカップリング剤とを反応せしめて得られたものである請求項５又は請求項６に記載の多孔性ポリイミド。
- 請求項１乃至請求項７の何れか１項に記載の多孔性ポリイミドよりなるポリイミドフィルム。
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