KR20050022377A - 폴리이미드 금속적층체 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 목적은 고온에서의 탄성율, 투명성, 치수안정성, 및 무기화합물 기판과의 밀착성이 뛰어난 폴리이미드 수지층을 갖는 폴리이미드 금속적층체를 제공하는 것과, 침입이나 배선의 어긋남, 박리, 도금이 스며드는 것과 같은 문제를 일으키지 않고, TAB 테이프 가공라인에서 널리 사용되고 있는 COF용 기재로 적당한 폴리이미드 금속적층체를 제공하는 것이다.
상기 목적은 알콕시실란 및/또는 그 부분가수분해 중축합물(A)와, 실리카와 결합을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 아미노기함유 화합물(B)를, 폴리이미드 용액 및/또는 폴리아미드산 용액중에서 물의 존재하에 반응시킴으로써 수득할 수 있는 실리카분산 폴리이미드 조성물로부터 제조되는 수지층을 적어도 한층 이상 갖는 폴리이미드 금속적층체에 의해 달성된다.

Description

폴리이미드 금속적층체{POLYIMIDE METAL LAMINATE}
본 발명은 고온에서의 탄성율, 치수안정성, 투명성 및 무기화합물 기판과의 밀착성이 뛰어난 실리카분산 폴리이미드 수지층을 갖는 폴리이미드 금속적층체에 관한 것이다. 보다 자세하게는, 해당 실리카분산 폴리이미드 수지층을 적어도 한층 이상 가지고, 이너리드 본더(inner lead bonder)를 사용하여 Au-Au 접합, 또는 Au-Sn 접합에 의해 칩과 금속배선을 접합하는 경우, 칩의 폴리이미드 수지층에의 침입이 적고, 테이프 오토매이티드 본딩(TAB; Tape Automated Bonding) 테이프 가공라인에서 널리 사용되는 Chip on Film(이하, COF라 한다)용 기재로 적합한 폴리이미드 금속적층체에 관한 것이다.
폴리이미드 금속적층체는 금속박 위에 폴리이미드 수지를 캐스팅, 또는 폴리이미드 필름과 금속박을 라미네이트시켜 제조된다. 또한 폴리이미드 필름 표면에 스퍼터링이나 도금 등에 의해 금속층을 형성시킴으로써도 제조된다. 이들 폴리이미드 금속적층체는 플렉서블 프린터 기판이나 TAB용 테이프로 널리 이용되고 있는 것이다.
최근, 폴리이미드 필름으로부터 수득되는 플렉서블 프린터 기판의 배선 패턴은 파인 패턴화가 진행되고 있다. TAB 라인에서의 실장방식이나 칩과 배선의 접속신뢰성의 관점에서, 칩실장은 Au-Au 접합, Au-Sn 접합이 널리 이용되게 되었다. 그러나, 금속층과 폴리이미드층의 접착력 등을 향상시키기 위해 열가소성 폴리이미드층을 금속박 위에 형성시킨 폴리이미드 금속적층체에 있어서는, Au-Sn 접합에 의한 칩실장을 행한 경우, 해당 열가소성 폴리이미드에 배선 및 칩의 범프(bumps)가 침입하고, 배선이 어긋나고, 배선이 폴리이미드로부터 박리하고, 도금이 스며드는 등의 문제가 일어나는 경우가 있다. 배선이 과도하게 침입하게 되면, 칩과 폴리이미드층의 간극이 좁아지므로 언더필름이 들어가지 않고 에지쇼트 등의 문제가 발생한다. 또한 배선이 어긋나게 되면 인접하는 배선에 접촉하여 쇼트를 일으키는 등의 문제가 발생한다. 이 문제들은 칩실장시에 폴리이미드층이 변형하는 것에 기인한다고 생각되고, 폴리이미드 수지층의 고온(칩실장온도)에서의 탄성율을 개선함으로써 이들 문제를 회피하는 시도가 이루어지고 있다.
예를 들어, 캐스팅이나 라미네이트 방식에 의해 금속박 위에 폴리이미드를 적층하는 방법으로는 이하의 두가지 시도가 이루어지고 있다. 우선, 폴리이미드 수지층에 실리카나 알루미나 등의 무기 필러를 첨가하여 폴리이미드 수지층의 탄성율을 개선한 폴리이미드 금속적층체를 제작하는 방법이다. 그러나, 이 방법은 필러를 첨가함으로써 폴리이미드 수지층의 투명성이 저하하고, 회로가공후 폴리이미드 수지층의 금속이 적층되지 않은 면으로부터 금속배선을 화상인식할 수 없게 되어, 이너리드본더로 칩실장시 위치를 결정하는 것이 어렵게 되는 문제가 있다. 또한 다른 방법으로, 높은 탄성율을 나타내는 결정성이 높은 폴리이미드를 사용하여 폴리이미드 금속적층체를 제작하는 방법을 들 수 있다. 그러나, 이 방법은 상기의 문제는 일으키지 않지만, 결정성이 높은 폴리이미드인 까닭에 건조성이 나쁘고, 폴리이미드 금속적층체를 제조할 때 폴리이미드 수지 중에 기포가 생기는 등 생산효율이 낮다는 결점이 존재해 왔다.
또한, 열가소성 폴리이미드를 사용하지 않는 금속적층체의 제조방법으로, 폴리이미드 필름에 금속을 스퍼터링(sputtering)하는 방법이 알려져 있다. 스퍼터링방법으로 제작한 폴리이미드 금속적층체는 열가소성 수지층이 없으므로, 칩실장시에 금속배선이 폴리이미드층에 침입하는 현상은 일어나지 않는다. 그러나, 스퍼터링방식의 경우, 금속층의 핀홀에 의해 수율이 저하하기 쉬운 결점이 있다. 핀홀이 없는 폴리이미드 금속적층체의 제작에는 캐스팅이나 라미네이트 방식에 의해 금속박 위에 폴리이미드를 적층하는 것이 유효하나, 이 경우에는 상기의 문제가 발생한다.
한편, 폴리이미드 수지의 접착성이나 치수 안정성을 향상시키는 방법으로, 졸-겔법에 의해 실리카와 폴리이미드를 복합화시키는 수법이 알려져 있다(공업재료 Vol. 46, 32(1998) 등 참조). 폴리이미드에 실리카입자를 미세하게 분산시키는 것으로는, 통상은 폴리이미드 전구체인 폴리아미드산 용액 중에서 졸-겔 반응을 행하거나 또는 알콕시실란올리고머를 그래프트한 폴리아미드산을 탈수이미드화 반응시키는 방법이 대표적인 방법이다.
예를 들어, 전자의 예로 일본 특허공개공보 평8-73739호에는 아미노기 함유 알콕시실란류 및 알콕시실란을 폴리아미드산 용액 중에서 물의 존재하에 반응시키고, 이어서 폴리이미드화를 행함으로써 실리카입자를 미세하게 분산시킨 폴리이미드 조성물을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 해당 특허는 이 방법에 의해 제조된 필름이 투명성, 인장탄성율이 양호한 것에 대해 기재하고 있으나, 그 기재에 그치고 있고, 구체적 용도에 대해서는 기재되어 있지 않다.
후자의 예로는, 일본 특허공개공보 2002-293933호에 폴리아미드산과 에폭시기 함유 알콕시실란 부분축합물을 반응시켜 이루어지는 알콕시기 함유 실란변성 폴리아미드산을 열경화시켜 이미드화 하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법에서는, 폴리아미드산의 특정 위치에 미리 실리카 미립자의 전구체를 도입하는 공정이 필요하게 된다거나, 폴리머에 올리고머를 도입하기 위해 겔화가 일어나기 쉽고, 사용할 수 있는 폴리이미드 종류에 제한이 생기는 경우가 있다.
이와 같이, 종래 알려져 있는 폴리이미드 금속적층체는 Au-Au 접합, Au-Sn 접합 등의 고온에서 칩을 접합하는 방식에 있어서, 침입이나 배선의 어긋남, 박리, 도금의 스며듦이 발생하는 등의 문제가 있거나, 또는 폴리이미드층의 투명성이 나쁘고, 적층체의 생산효율이 나쁘며, 금속층에 핀홀이 있는 등의 문제가 있어 최근 가속되고 있는 미세배선화에 충분히 대응할 수 없다.
본 발명의 목적은 고온에서의 탄성율, 투명성, 치수안정성, 및 무기화합물 기판과의 밀착성이 뛰어난 폴리이미드 수지층을 갖는 폴리이미드 금속적층체를 제조하는 것이다. 이것에 의해 침입이나 배선의 어긋남, 박리, 도금이 스며드는 것과 같은 문제를 일으키지 않고, TAB 테이프 가공라인에서 널리 사용되고 있는 COF용 기재로 적합한 폴리이미드 금속적층체를 제공할 수 있다.
본 발명자들은 예의 검토를 행한 결과, 졸-겔법을 사용하여 제작한 실리카분산 폴리이미드 수지층을 한층 이상 갖는 폴리이미드 금속적층체가 상기 문제점을 해결할 수 있다는 것을 현출하고, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 알콕시실란 및/또는 그 부분가수분해 중축합물(A)와, 실리카와 결합을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 아미노기함유 화합물(B)를, 폴리이미드용매 및/또는 폴리아미드산 용액 중에서 물의 존재 하에 반응시킴으로써 수득되는 실리카분산 폴리이미드 조성물로부터 제조되는 수지층을 적어도 한층 이상 갖는 폴리이미드 금속적층체이다.
본 발명에 따르면, 고온에서의 탄성율, 치수안정성, 투명성 및 무기화합물 기판과의 밀착성이 뛰어난 폴리이미드 수지층을 갖는 폴리이미드 금속적층체를 얻을 수 있다. 이 폴리이미드 금속적층체는, 칩실장에 Au-Au 접합, Au-Sn 접합을 이용하더라도 침입, 배선의 어긋남, 박리, 도금이 스며드는 것과 같은 문제가 생기지 않는다. 따라서, 본 발명의 폴리이미드 금속적층체는 최근 가속되고 있는 칩의 고밀도화에 대응할 수 있고, TAB 테이프 가공라인에서 널리 사용되고 있는 COF용 폴리이미드 금속적층체로서 효과적으로 사용될 수 있다.
이하에서 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 폴리이미드 금속적층체는 알콕시실란 및/또는 그 부분가수분해 중축합물(A)와, 실리카와 결합을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 아미노기함유 화합물(B)를, 폴리이미드용액 및/또는 폴리아미드산 용액 중에서 물의 존재 하에 반응시킴으로써 수득되는 실리카분산 폴리이미드 조성물로부터 제조되는 수지층을 적어도 한층 이상 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에서 사용하는 실리카분산 폴리이미드 수지는, 알콕시실란 및/또는 그 부분가수분해 중축합물(A)와, 실리카와 결합을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 아미노기함유 화합물(B)를, 폴리이미드용액 및/또는 폴리아미드산 용액 중에서 물의 존재 하에 반응(졸-겔 반응)시켜 제조하는 것이 중요하다. 이 방법으로 제조함으로서 최대입경 100nm 이하의 실리카가 미세하게 분산된 폴리이미드 조성물이 수득되고, 투명성을 손상시키지 않으면서 고온에서의 탄성율, 치수안정성, 투명성 및 무기화합물 기판과의 밀착성이 뛰어난 수지층으로 할 수 있다. 이 효과는 폴리아미드산 및/또는 폴리이미드에 단순히 실리카를 혼합하는 것만으로 제조한 폴리이미드 수지나 알콕시실란 및/또는 그 부분가수분해 중축합물(A) 성분만을 폴리이미드용액 및/또는 폴리아미드산 용액 중에서 물의 존재 하에 반응시켜 수득하는 폴리이미드와 실리카의 복합수지에서는 충분히 얻을 수 없다. 그렇기 때문에 이들 수지는 본 발명의 폴리이미드 금속적층체에는 사용할 수 없다.
실리카분산 폴리이미드 조성물의 제조에 사용되는 알콕시실란 및/또는 그 부분가수분해 중축합물(A)로는 예로서, 테트라메톡시실란(TMOS), 테트라에톡시실란(TEOS), 테트라프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 트리플루오로메틸트리메톡시실란, 트리플루오로메틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 3-멜캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-멜캅토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등의 알콕시실란류를 들 수 있고, 부분가수분해 중축합물은 이들 1종 이상의 알콕시실란류에 산 또는 알카리 화합물을 촉매로 하여 가수분해, 중축합함으로써 수득되는 것이다. 고온에서의 탄성율이나 치수안정성에의 효과가 큰 것으로부터, 테트라메톡시실란, 또는 테트라에톡시실란을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 실리카와 결합을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 아미노기 함유 화합물(B)에 대해 설명한다. 본 발명에 있어서 실리카와 결합을 형성할 수 있는 관능기는 구체적으로는, 실리카와 공유결합, 수소결합, 이온결합 등의 결합을 형성할 수 있는 관능기이다. 실리카와 공유결합을 형성할 수 있는 관능기로는 예를 들어, 알콕시실릴기, 실란올기를 들 수 있고, 수소결합을 형성할 수 있는 관능기로는 예를 들어, 수산기, 카르복실기, 아미노기 등을 들 수 있다. 또한 이온결합을 형성할 수 있는 관능기로는 예를 들어, 암모늄기 등을 들 수 있다. 실리카와 결합을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 아미노기 함유 화합물(B)로는, 상기의 실리카와 공유결합, 수소결합, 이온결합 등을 형성할 수 있는 관능기와 아미노기를 동일 분자 내에 갖는 화합물이다.
실리카와 결합을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 아미노기 함유 화합물(B)로는 예를 들어, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노에틸아미노메틸트리메톡시실란, 3-아미노프로필디메틸에톡시실란, 2-(2-아미노에틸티오에틸)트리에톡시실란, p-아미노페닐트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필메틸디에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 2-아미노-1-아미노-1-부탄올, 1-아미노-2-부탄올, 2-아미노-1-부탄올, 3-프로판디올, 3-아미노-1,2-프로판디올, 4,2-(2-아미노에톡시)에탄올, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 4-아미노-2-메틸부탄올, 3-아미노프로피온산, 2-아미노프로피온산, 4-아미노-n-부틸산, 5-아미노-n-발레린산, 2-아미노이소발레린산, 아스파라긴, 아스파라긴산, 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올, 2-아미노에탄티올, 2-아미노에탄술폰산, N,N-디메틸-1,3-프로판디아민, N-(3-아미노프로필)시클로헥실아민, 4-피코릴아민, 3-피코릴아민, 2-피코릴아민, 4-(2-아미노에틸)피리딘, 3-(2-아미노에틸)피리딘, 4-아미노메틸피페리딘, 1-아미노-4-메틸피페라진, 3-아미노-5-메틸피라졸, 1-(3-아미노프로필)이미다졸, 2-아미노에탄-1-술폰산, 3-아미노프로판술폰산, 술파닐산, 1,4-디아미노부탄이염산염, 1,5-디아미노펜탄이염산염 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 이들 가운데서 선택된 1종 이상의 아미노기함유 화합물을 사용한다. 또한 상온에서의 탄성율, 치수안정성이나 밀착성에의 효과가 큰 것으로부터, 실리카와 결합을 형성할 수 있는 관능기가 알콕시실릴기인 것이 보다 바람직하고, 구체적으로 사용되는 화합물로는 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용할 수 있는 실리카와 결합을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 아미노기 함유 화합물(B)의 사용량은 알콕시실란 및/또는 그 부분가수분해 중축합물(A) 100 중량부에 대해, 실리카와 결합을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 아미노기 함유 화합물(B)의 함유량이 0.1~30 중량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~20 중량부, 보다 더 바람직하게는 0.1~15 중량부이다. 실리카와 결합을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 아미노기 함유 화합물(B)로부터 선택된 1종 이상의 화합물이 30 중량부 이하의 경우가 고온에서의 탄성율이나 치수안정성에의 효과가 높고, 0.1 중량부 이상의 경우가 투명성이나 밀착성이 향상된다.
본 발명에 있어서 실리카분산 폴리이미드 조성물을 제조하는 때에 사용되는 폴리이미드 용액 및/또는 폴리아미드산은 특별히 제한되지 않고, 공지의 디아민류와 산이무수물로부터 수득되는 폴리이미드를 사용할 수 있다. 폴리이미드 용액 및/또는 폴리아미드산 용액을 이미드화 및 탈용매하여 이루어진 필름의 선팽창율이 1×10-6 ~ 70×10-6 /℃인 것이 바람직하고, 5×10-6 ~ 50×10-6 /℃인 것이 보다 바람직하고, 5×10-6 ~ 30×10-6 /℃인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서 실리카분산 폴리이미드 조성물을 제조하는 때에 사용되는 폴리이미드 용액 및/또는 폴리아미드산의 원료로 사용될 수 있는 디아민류로는 예를 들어, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 4,4-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 3,3'-디아미벤조페논, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,3-비스(3-(3-아미노페녹시)페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-(4-아미노페녹시)페녹시)벤젠, 5,7-디아미노-1,1,4,6-테트라메틸인다인, 1,3,-비스(4-(3-아미노페녹시)페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-(2-아미노페녹시)페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-(2-아미노페녹시)페녹시)벤젠, 1,3-비스(2-(2-아미노페녹시)페녹시)벤젠, 1,3-비스(2-(3-아미노페녹시)페녹시)벤젠, 1,3-비스(2-(4-아미노페녹시)페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-(3-아미노페녹시)페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-(4-아미노페녹시)페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-(2-아미노페녹시)페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-(3-아미노페녹시)페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-(2-아미노페녹시)페녹시)벤젠, 1,4-비스(2-(2-아미노페녹시)페녹시)벤젠, 1,4-비스(2-(3-아미노페녹시)페녹시)벤젠, 1,4-비스(2-(4-아미노페녹시)페녹시)벤젠, 1,2-비스(3-(3-아미노페녹시)페녹시)벤젠, 1,2-비스(3-(4-아미노페녹시)페녹시)벤젠, 1,2-비스(3-(2-아미노페녹시)페녹시)벤젠, 1,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페녹시)벤젠, 1,2-비스(4-(3-아미노페녹시)페녹시)벤젠, 1,2-비스(4-(2-아미노페녹시)페녹시)벤젠, 1,2-비스(2-(2-아미노페녹시)페녹시)벤젠, 1,2-비스(2-(3-아미노페녹시)페녹시)벤젠, 1,2-비스(2-(4-아미노페녹시)페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-(3-아미노페녹시)페녹시)-2-메틸벤젠, 1,3-비스(3-(4-아미노페녹시)페녹시)-4-메틸벤젠, 1,3-비스(4-(3-아미노페녹시)페녹시)-2-에틸벤젠, 1,3-비스(3-(2-아미노페녹시)페녹시)-5-sec-부틸벤젠, 1,3-비스(4-(3-아미노페녹시)페녹시)-2,5-디메틸벤젠, 1,3-비스(4-(2-아미노-6-메틸페녹시)페녹시)벤젠, 1,3-비스(2-(2-아미노-6-에틸페녹시)페녹시)벤젠, 1,3-비스(2-(3-아미노페녹시)-4-메틸페녹시)벤젠, 1,3-비스(2-(4-아미노페녹시)-4-tert-부틸페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-(3-아미노페녹시)페녹시)-2,5-디-tert-부틸벤젠, 1,4-비스(3-(4-아미노페녹시)페녹시)-2,3-디메틸벤젠, 1,4-비스(3-(2-아미노-3-프로필페녹시)페녹시)벤젠, 1,2-비스(3-(3-아미노페녹시)페녹시)-4-메틸벤젠, 1,2-비스(3-(4-아미노페녹시)페녹시)-3-n-부틸벤젠, 1,2-비스(3-(2-아미노-3-프로필페녹시)페녹시)벤젠 등을 들 수 있다.
이것들은 1종만을 사용해도 좋고 2종 이상을 사용해도 좋으나, 폴리이미드필름을 제조하는 경우, 건조성이나 기계적 특성을 제어하기 쉽게하기 위해 2종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 2종 이상을 사용하는 경우에는, 적어도 1종 이상이 하기의 일반식(1)
(식(1) 중, X1 , X2는 각각 독립적으로 단일결합, 산소원자, 유황원자, 카르보닐기, 술포닐기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄화수소기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이고, Y는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 히드록실기, 알콕시기, 니트로기, 및 할로겐원자로 치환되어 있어도 좋은 탄화수소기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이고, n은 0~8의 정수를 나타낸다)로 표시되는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 2종 이상을 사용하는 경우에는, 적어도 1종 이상이 1,3-비스(3-아미노-페녹시)벤젠, 4,4-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 3,3'-디아미벤조페논, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르로부터 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 실리카분산 폴리이미드 조성물을 제조하는 때에 사용되는 폴리이미드용액 및/또는 폴리아미드산의 원료로 사용되는 산이무수물로는, 특별히 제한되지 않고 공지의 것을 사용할 수 있다. 예로서, 피로메리트산이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산이무수물, 2,3,3',4-비페닐테트라카르본산이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술피드이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판이무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠이무수물, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)비페닐이무수물, 2,2-비스[(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르본산이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르본산이무수물, 부탄-1,2,3,4-테트라카르본산이무수물, 펜탄-1,2,4,5-테트라카르본산이무수물, 시클로부탄테트라카르본산이무수물, 시클로펜탄-1,2,3,4-테트라카르본산이무수물, 시클로헥산-1,2,4,5-테트라카르본산이무수물, 시클로헥사-1-엔-2,3,5,6-테트라카르본산이무수물, 3-에틸시클로헥사-1-엔-3-(1,2),5,6-테트라카르본산이무수물, 1-메틸-3-에틸시클로헥산-3-(1,2),5,6-테트라카르본산이무수물, 1-메틸-3-에틸시클로헥사-1-엔-3-(1,2),5,6-테트라카르본산이무수물, 1-에틸시클로헥산-1-(1,2),3,4-테트라카르본산이무수물, 1-프로필시클로헥산-1-(2,3),3,4-테트라카르본산이무수물, 1,3-디프로필시클로헥산-1-(2,3),3-(2,3)-테트라카르본산이무수물, 디시클로헥실-3,4,3',4'-테트라카르본산이무수물, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3,5,6-테트라카르본산이무수물, 비시클로[2.2.2]옥탄-2,3,5,6-테트라카르본산이무수물, 비시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르본산이무수물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 피로메리트산이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산이무수물이 바람직하다. 디아민류와 테트라카르본산이무수물의 반응몰비는, 통상 0.75~1.25의 범위 내이다.
또한, 본 발명에 있어서 실리카분산 폴리이미드 조성물을 제조하는 때에 사용되는 폴리이미드용액으로는 하기 일반식(3)으로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리이미드를 사용하는 경우, 특히 내열성, 기계특성이 우수하고, 용제용해성이나 저유전성을 가질 수 있으므로 바람직하다.
(식 중, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소원자수 1~20의 알킬기를 나타내고, R3는 축합다환식방향족기 또는 다음 식으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 기이다.
다만, W1은 -CO- 또는 -C(=N2)-를 나타내고, W2는 직접결합, -CH2 -, -O-, -SO2-, -S-, -CO- 또는 -C(=N2)-를 나타내고, W3는 직접결합, -CH2 -, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S-, -SO-, -SO2- 또는 -O-를 나타낸다. b는 0 또는 1의 정수를 나타내고, p는 0 또는 1의 정수를 나타내고, r은 각각 독립적으로 탄소수 1~4의 알킬기 또는 할로겐기 또는 페닐기를 나타내고, a는 0 또는 1~3의 정수를 나타낸다.)
상기 일반식(3) 기재의 폴리이미드는 일본 특허공개공보 2002-356553호에 개시되어 있는 공지의 폴리이미드이고, 예를 들어, R4 , R5가 메틸기이고, R3가 벤조페논인 폴리이미드는 m-크실렌과 이소프렌으로부터 수득되는 5,7-디아미노-1,1,4,6-테트라메틸인다인과 벤조페논테트라카르본산이무수물을 유기용매 중에서 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
본 발명에 있어서, 실리카분산 폴리이미드 조성물을 제조하는 때에 사용되는 폴리이미드용액 및/또는 폴리아미드산용액에, 그 목적에 따라 다른 어떤 성분을 함유해도 상관이 없다. 예를 들어, 일반식(4)
(식 중, d는 0 이상의 정수를 나타내고, R7은 각각 독립적으로 같거나 달라도 좋고, O, SO2, S, CO, CH2, C(CH3)2, C(CF3) 2 또는 직접결합을 나타낸다. 또한 R6는 같거나 다르고, 수소원자, 할로겐원자, 탄화수소기를 나타내고, 각각의 벤젠환의 치환위치는 상호독립적이다.)로 나타낸 비스말레이미드 화합물을 배합할 수도 있다. 이 때, 비스말레이미드 화합물은 졸-겔 반응 전의 용액, 반응 후의 용액 어느쪽에 가해도 좋다. 첨가량도 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 폴리이미드산 용액에 대해 5~25 중량% 정도이다.
본 발명에 있어서 실리카분산 폴리이미드 조성물을 제조하는 때에, 알콕시실란류의 가수분해·중축합반응에는 반응을 촉진시킬 목적으로 하기에 나타낸 것과 같은 가수분해·중합반응의 촉매로 될 수 있는 것을 가해도 좋다. 알콕시실란류의 가수분해·중합반응의 촉매로 사용되는 것은 「최신 졸-겔 법에 의한 기능성박막제작기술」(平島碩지음, 주식회사종합기술센터, p29)나 「졸-겔 법의 과학」(作花濟夫지음, 아그네쇼후샤, p154) 등에 기재된 일반적인 졸-겔 반응에서 사용되는 촉매이다. 예를 들어, 산촉매로는 염산, 질산, 황산, 인산, 초산, 옥살산, 주석산, 톨루엔술폰산 등의 무기 및 유기산류, 알칼리촉매로는 수산화암모늄, 수산화칼륨, 수산화나트륨 등의 알칼리금속 수산화물, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드 등의 4급 암모늄 수산화물, 암모니아, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 몰포린, 피리딘, 피페리딘, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 아민류, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노실란류 등을 들 수 있다.
그 외에도 유기 주석화합물, 티타늄테트라이소프로폭시드, 디이소프로폭시티타늄비스아세틸아세토네이트, 지르코늄테트라부톡시드, 지르코늄테트라키스아세틸아세트네이트, 알루미늄트리이소프로폭시드, 알루미늄트리스에틸아세토네이트, 트리메톡시보란 등의 금속 알콕시드 등을 사용할 수 있다. 바람직한 촉매의 사용량은 알콕시실란류의 총 알콕시기에 대해 0.5몰 당량 이하, 보다 바람직하게는 0.1몰 당량 이하이나 실리카와 결합을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 아미노기 함유 화합물(B)가 촉매로 사용되는 경우에는 이에 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서 실리카분산 폴리이미드 조성물을 제조하는 때에, 바람직한 물의 첨가량은 알콕시실란 및/또는 그 부분가수분해 중축합물, 및 실리카와 결합을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 아미노기 함유 화합물(B)에 포함되는 총 알콕시실란기에 대해 10몰 당량 이하이고, 보다 바람직하게는 3몰 당량 이하이다. 또한 폴리이미드 용액 및/또는 폴리아미드산 용액 중에 함유되어 있는 물에 의해서도 졸-겔 반응은 진행되므로 물을 첨가하지 않더라도 좋은 경우도 있다.
본 발명에 있어서 알콕시실란 및/또는 그 부분가수분해 중축합화합물(A)와, 실리카와 결합을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 아미노기 함유 화합물(B)를 폴리이미드 용액 및/또는 폴리아미드산 용액 중에서 물의 존재 하에 반응시키는 방법으로는 이하와 같은 방법을 들 수 있다. (1) 폴리이미드 용액 및/또는 폴리아미드산 용액에 (A), (B)를 동시에 첨가하여 교반 혼합시킨 후, 물과 필요에 따라 촉매를 첨가하여 소정의 온도에서 반응시키는 방법, (2) 폴리이미드 용액 및/또는 폴리아미드산 용액 중에 (B)를 첨가하여 교반 혼합시킨 후, (A), 물과 필요에 따라 촉매를 순차적으로 첨가하여 소정의 온도에서 반응시키는 방법, (3) 폴리이미드 용액 및/또는 폴리아미드산 용액에 (A)를 첨가한 후에 (B), 물과 필요에 따라 촉매를 순차적으로 첨가하여 소정의 온도에서 반응시키는 방법, (4) 폴리이미드 용액 및/또는 폴리아미드산 용액에 (A)와 물과 필요에 따라 촉매를 첨가하여 소정의 온도에서 일정시간 반응시킨 후 (B)를 첨가하여 계속 반응시키는 방법 등이 있다. 이 중 어느 방법으로 하더라도 문제는 없다.
본 발명에 있어서 바람직한 알콕시실란류의 가수분해·축중합의 반응농도, 온도, 시간은 사용하는 폴리이미드 용액 및/또는 폴리아미드산의 분자량이나, 각각의 조건이 상호 관계하므로 한마디로 말할 수 없다. 즉, 폴리이미드 용액 및/또는 폴리아미드산의 분자량이 큰 경우나 반응농도가 높은 경우에 반응온도를 높게 설정한다거나, 반응시간을 지나치게 길게 하면, 알콕시실란의 축합에 따라 반응생성물의 분자량이 올라가고, 고점도화나 겔화할 가능성이 있다. 따라서, 통상 바람직한 반응농도는 대략 용액 중의 고형분의 중량% 농도로 1~50%이고, 5~30%가 보다 바람직하다. 또한 바람직한 반응온도는 1~100℃이고, 보다 바람직하게는 20~60℃, 반응시간은 1~50시간 정도가 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 실리카분산 폴리이미드 조성물 중의 실리카입자의 크기는 최대입경이 100nm이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50nm이하, 보다 더 바람직하게는 20nm이하이다. 입자의 크기가 100nm 이하이면 실리카분산 폴리이미드 조성물로부터 수득한 필름의 투명성이 양호하고, 본 발명에 의해 제공되는 폴리이미드 금속적층체를 회로가공후에 이너리드 본더로 칩 실장하는 때의 위치결정이 용이해져서 바람직하다. 실리카입자의 크기 및 분산상태는 투과전자현미경(TEM), 원자간력현미경(AFM) 관찰이나 X선 산란에 의해 확인할 수 있다. 또한 본 발명에 있어서 실리카분산 폴리이미드 조성물 중의 실리카는 명확한 입자상이 되지 않는 경우도 있으나, 100nm 이상의 크기로 실리카상이 분산하는 일은 없는 것으로 생각된다. 또한 본 발명에 있어서, 실리카는 단순히 이산화규소 뿐만 아니라 실라놀기나 알콕시실릴기를 갖는 규소성분도 포함할 수 있는 것으로 한다.
본 발명에 있어서, 실리카분산 폴리이미드 조성물 중의 실리카(SiO2)의 함유량은 폴리이미드 100 중량부에 대해 바람직하게는 1~50 중량부, 보다 바람직하게는 1~30 중량부이다. 50 중량부 이하의 경우가 막의 강도를 손상시키는 일이 적다. 또한 1 중량부 이상을 함유함으로써 고온에서의 탄성률, 접착성의 향상이나 치수안정성에의 효과가 높아진다. 여기서 말하는 실리카의 함유량은 졸-겔 반응에서 생성되는 실리카 축합체의 함유량으로, 폴리이미드 조성물의 유기성분을 공기 중 800℃에서 소성 후 잔존하는 회분량을 가르킨다.
본 발명에 있어서 실리카분산 폴리이미드 조성물은, 바람직하게는 하기의 일반식(2)
(식 중, W는 4가의 유기기, Z 및 R2 는 각각 독립적으로 2가의 유기기, R1은 수소원자, 탄화수소기 또는 방향족기이고, Q는 실리카와 결합할 수 있는 관능기이고, 실리카와 결합해도 좋다. m은 0.001 이상 0.5 이하의 유리수이다.)로 나타낸 구조를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 폴리이미드 용액을 실리카분산 폴리이미드 조성물이 제조되는 때의 출발물질로서 사용하는 경우에는, 실리카분산 폴리이미드 조성물이 상기 일반식(2) 기재와 같은 폴리이미드에 실리카가 분산된 것으로 된다. 이것은 화합물(B)에 함유된 아미노기가 이미드환과 반응함으로써 폴리이미드 화합물에 실리카와 결합을 형성할 수 있는 관능기가 도입되기 때문이다. 그 결과, 실리카와 폴리이미드간에 공유결합 또는 수소결합 또는 이온결합 등의 결합형성이 가능하게 된다. 이미드환과 아미노기의 반응은 고체 15N-NMR 측정이나 FT-IR 측정에 의해 확인할 수 있다.
일반식(2) 중에 있어서, W는 4가의 유기기이면 특별히 한정되지 않고, 통상 폴리이미드 원료가 되는 카르본산이무수물의 잔기의 부분으로, 공지의 것이다. 또한 Z는 2가의 유기기이고, 통상 폴리이미드의 원료가 되는 디아민잔기 부분으로, 공지의 것이다. 또한 R1, R2 는 각각 1가, 2가의 유기기이고, 아미노기 함유 알콕시실란의 아미노기와 함께 실라놀기 잔기, 및/또는 실리카와 결합을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 아미노기 함유 화합물의 아미노기 및, 실리카와 결합을 형성할 수 있는 관능기의 잔기이다. 또한 Q가 실라놀기인 경우에는, 분산하는 실리카입자와 반응하여 실록산결합이 되는 경우도 존재한다. 또한 m은 0.001 이상 0.5 이하의 유리수이고, 바람직하게는 0.005 이상 0.1 이하의 유리수이다.
본 발명의 폴리이미드 금속적층체는 폴리이미드층과 금속층을 갖는 적층체이고, 해당 폴리이미드 층의 적어도 한층 이상이 전술한 실리카분산 폴리이미드 조성물로부터 수득되는 수지층이면, 그 이외에는 특별히 제한은 없다.
본 발명의 폴리이미드 금속적층체의 구체적인 제조방법에 대해 예를 들면, 알콕시실란 및/또는 그의 부분가수분해 중축합물(A)와, 실리카와 결합을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 아미노기 함유 화합물(B)를, 폴리이미드용액 및/또는 폴리아미드산 용액 중에서 물의 존재 하에 반응시켜, 수득한 용액을 금속박 위에 또는 폴리이미드층 위에 도포, 건조·큐어시켜 실리카분산 폴리이미드층을 형성시킴으로써 제작한다. 이 때 실리카분산 폴리이미드층 위에 다른 폴리이미드층이나 금속층이 더 적층되어도 상관없다.
또한 실리카분산 폴리이미드층을 갖는 폴리이미드필름에 금속박 및/또는 폴리이미드 금속적층체를 열압착시켜 제조해도 좋다. 이 경우에도 실리카분산 폴리이미드층 위에 폴리이미드나 금속층이 더 적층되어도 상관없다.
본 발명의 폴리이미드 금속적층체에 있어서, 폴리이미드 수지층이 다층으로 되어 있는 경우, 실리카분산 폴리이미드층은 금속박 위에 직접 적층되어도 좋고, 열가소성 폴리이미드 등의 접착층 상에 제작되어도 좋고, 또한 수지층 중에서는 몇번째 층이라도 좋으며, 또한 몇회 사용해도 좋다. 바람직한 실리카분산 폴리이미드 수지층의 위치는 금속박 위, 또는 금속박 위에 제작된 열가소성 폴리이미드층의 위이다.
또한, 본 발명의 폴리이미드 금속적층체는 폴리이미드 수지층에 금속박층이 1층만 적층되어 있는 편면판 또는 금속박이 폴리이미드 수지층의 양면에 적층되어 있는 양면판 어느 것도 포함하는 것이다.
본 발명의 폴리이미드 금속적층체를 제작하는 때에, 폴리이미드용액 및/또는 폴리아미드산 용액을 금속박이나 폴리이미드 필름 등에 도포하는 방법으로는, 다이 코터, 콤마 코터, 롤 코터, 그라비어 코터, 커텐 코터, 스프레이 코터 등의 공지의 방법을 채용할 수 있다. 도포하는 두께는 니스의 점도 등에 따라 적절히 이용할 수 있다. 도포한 니스를 건조·큐어하는 방법은 통상의 가열건조로를 이용할 수 있다. 건조로의 분위기로는 공기, 불활성가스(질소, 아르곤) 등을 이용할 수 있다. 건조온도는 용매의 비점에 따라 적절히 선택하나, 60~600℃의 온도범위가 바람직하게 이용된다. 건조시간은 두께, 농도, 용매의 종류에 따라 적절히 선택하나, 0.05~500분 정도로 행하는 것이 바람직하다
폴리이미드의 가열압착방법으로는 가열프레스법 및/또는 연속라미네이트법을 들 수 있다. 가열프레스법은, 예를 들어 프레스기의 소정의 사이즈로 잘라 낸 금속박과 폴리이미드를 중첩시켜, 가열프레스에 의해 열압착함으로써 제조할 수 있다.
연속라미네이트법으로는, 특별히 제한은 없으나, 예를 들어 롤과 롤 사이에 끼워 넣고, 접합시키는 방법이 있다. 이 롤은 금속롤, 고무롤 등을 이용할 수 있다. 재질에 제한은 없으나, 금속롤로는 철강재나 스테인레스 재료가 사용된다. 표면에 하드크롬도금, 텅스텐카바이드 등의 표면 경도를 높인 처리 롤을 사용하는 것이 바람직하다. 고무 롤로는, 금속 롤의 표면에 내열성이 있는 실리콘 고무, 불소계 고무를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 벨트 라미네이트라고 불리는 상하 2개의 금속 롤을 1조로 하고, 이것을 1조 이상 직열로 배치한 상하 롤 사이에 2개의 이음매 없는 스테인레스 벨트를 사이에 배치시켜, 그 벨트를 금속 롤에 의해 가압하고, 이어서 금속 롤이나 그 밖에 다른 열원으로 가열시킴으로써 연속 라미네이트시켜도 좋다. 라미네이트 온도는 200~400℃의 온도범위이면 좋고, 바람직한 가열방식은 전도가열방식 이외에 원적외 등의 복사가열방식, 유도가열방식 등도 이용할 수 있다.
폴리이미드 수지층이 다층으로 되어 있는 경우에는, 실리카분산 폴리이미드 이외에 공지의 디아민 화합물과 산이무수물로부터 수득되는 폴리이미드로 이루어진 층을 가져도 좋다. 이들 폴리이미드층으로는, 특별히 한정되지 않고, 공지의 폴리이미드층을 사용할 수 있다. 이들 폴리이미드의 원료로는, 특별히 한정되지 않고, 앞서 예시한 디아민화합물과 산이무수물을 마찬가지로 예시할 수 있다. 바람직하게는, 예를 들어, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 4,4-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 3,3-디아미벤조페논, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르로부터 선택된 1종 이상의 디아민, 및 피로메리트산이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산이무수물로부터 선택된 1종 이상의 테트라카르본산이무수물로부터 합성된 중축합물이나, 특별히 한정되지 않는다. 또한 전술한 비스말레이미드 화합물 등을 가한 폴리이미드층이어도 문제없이 사용할 수 있다.
또한, 이 밖의 폴리이미드층으로는, 시판되는 폴리이미드필름 등을 사용해도 좋다. 예를 들어, Upilex(등록상표) S, Upilex(등록상표) SGA, Upilex(등록상표) SN(우베흥산주식회사 제품, 상품명), Kapton(등록상표) H, Kapton(등록상표) V, Kapton(등록상표) EN(토레이·듀폰주식회사 제품, 상품명), Apical(등록상표) AH, Apical(등록상표) NPI, Apical(등록상표) HP(카네가후찌화학주식회사 제품, 상품명) 등을 들 수 있다. 이들 폴리이미드필름은 표면을 플라즈마 처리, 코로나 방전처리 등을 한 것이어도 문제 없이 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 금속적층체에 있어서, 사용하는 금속으로는 플렉서블 배선판으로 사용하는 경우에 사용되는 금속이라면 특별히 제한없이 사용할 수 있고, 바람직한 예로는 구리, 니켈, 코발트, 크롬, 아연, 알루미늄 및 스텐레스스틸과, 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 구리 및 구리합금, 스텐레스스틸 및 그 합금, 니켈 및 니켈 합금(42합금도 포함), 알루미늄 및 알루미늄 합금 등이다. 더욱 바람직하게는 구리 및 구리합금이다.
본 발명의 폴리이미드 금속적층체에 있어서, 금속박의 두께는 테이프상으로 이용할 수 있는 두께라면 제한은 없으나, 0.1~150㎛가 바람직하고, 바람직하게는 2㎛이상 105㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 3㎛이상 35㎛ 이하이다. 이 범위로부터 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어 파인 패턴의 배선가공을 필요로하는 용도에는 얇은 박을, 강성이 필요한 배선이나 대전류용도에는 두꺼운 박을 적절히 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드 금속적층체에 있어서, 컬링(curling)과 치수안정성의 발란스를 고려하면, 폴리이미드층은 1층 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2층 이상, 보다 더 바람직하게는 3층 이상이다.
여기서, 본 발명의 폴리이미드 금속적층체의 폴리이미드층이 3층 이상 형성되는 경우의 바람직한 태양을 나타내면, 금속에 접하는 첫번째 층에 사용되는 폴리이미드는 열가소성 폴리이미드인 것이 바람직하다. 그 두께는 0.1 이상 10㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2 이상 5㎛ 이하이고, 또한 유리전이온도는 150℃ 이상 350℃ 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 150℃ 이상 300℃ 이하이고, 또한 100~200℃의 평균선팽창계수가 20 이상 70ppm/℃ 이하인 것이 바람직하다.
이어서 두번째 층에 사용되는 폴리이미드는 비열가소성 폴리이미드인 것이 바람직하고, 그 두께는 1 이상 250㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4 이상 50㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 5 이상 40㎛ 이하이다. 또한 유리전이온도는 300℃ 이상 또는 유리전이온도가 없는 것이 바람직하고, 또한 100~200℃의 평균선팽창계수가 5 이상 30ppm/℃ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 이상 20ppm/℃ 이하인 것이 바람직하다.
세번째의 폴리이미드층은, 금속층이 한 쪽 1층인 경우는 비열가소성 폴리이미드인 것이 바람직하고, 그 두께는 0 이상 10㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 이상 5㎛ 이하이고, 유리전이온도가 300℃ 이상 또는 유리전이온도가 없는 것이 바람직하다. 또한 100~200℃의 평균선팽창계수가 10 이상 60ppm/℃ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 이상 40ppm/℃ 이하이다.
또한, 금속층이 양면인 경우에는, 세번째층의 폴리이미드는 열가소성 폴리이미드인 것이 바람직하고, 그 두께는 0.1 이상 10㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 이상 8㎛ 이하이다. 그 유리전이온도는 150℃ 이상 350℃ 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 150℃ 이상 350℃ 이하이고, 또한 100~200℃의 평균선팽창계수가 20 이상 70ppm/℃ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 실리카분산 폴리이미드는 고온에서의 탄성율, 치수안정성(저선팽창율), 투명성 및 무기화합물 기판과의 밀착성이 뛰어나다. 그렇기 때문에 폴리이미드 금속적층체의 폴리이미드층에 상기 수지를 사용한 층을 적어도 한층 이상 가짐으로써 고온, 고압에서의 칩 실장시에도 폴리이미드 수지층의 변형이 적고, 배선의 어긋남, 침입, 박리, 도금이 스며드는 것과 같은 문제가 생기지 않는 현저한 효과를 갖는 것이다. 또한 본 발명에 사용되는 실리카분산 폴리이미드 수지에 있어서, 사용되는 폴리이미드의 결정성이 낮은 경우에도 고온에서의 탄성율, 치수안정성을 실리카와의 복합화에 의해 개선할 수 있으므로 실리카분산 폴리이미드 수지에 있어서는 건조성도 좋고, 생산성을 저하시키지 않는 효과도 갖는다.
본 발명의 폴리이미드 금속적층체를 TAB 테이프가공 라인용으로 널리 사용되는 COF용으로 사용하는 경우, 폴리이미드층 중에 적어도 한층을 형성하는 실리카분산 폴리이미드층을 필름으로 사용하는 때에, 고온에서의 탄성율이 이하와 같이 되면, 본 발명에 있어서 효과를 얻기 쉽고, 바람직하다. 즉, Au-Sn 접합이나 Au-Au 접합에 사용되는 실장온도에 가까운 온도에서의 저장탄성율 E'가 0.3GPa 이상 30GPa 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5GPa 이상 15GPa 이하, 보다 더 바람직하게는 0.8GPa 이상 10GPa 이하이다. 실장온도에 가까운 온도는 250℃ 이상 500℃ 이하, 바람직하게는 300℃ 이상 450℃ 이하, 보다 바람직하게는 350℃ 이상 450℃ 이하이다.
본 발명의 폴리이미드 금속적층체는 실리카분산 폴리이미드층이 투명하므로 회로가공후, 폴리이미드층의 금속이 적층되지 않은 면으로부터 금속배선을 화상인식할 수 있고, 이너리드 본더에서의 칩 실장시의 위치결정이 가능하게 된다.
본 발명의 폴리이미드 금속적층체는 금속박을 사용하므로 핀홀이 없고, 고온에서의 탄성율, 치수안정성, 투명성 및 무기화합물 기판과의 밀착성이 뛰어난 실리카분산 폴리이미드층을 가지므로, Au-Au 접합, 또는 Au-Sn 접합에 의한 칩 실장에서도 배선의 어긋남이나 침입, 박리, 도금이 스며드는 것과 같은 문제가 일어나지 않는다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 보다 상세히 설명하나, 본 발명은 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중의 약어는 이하의 것을 의미한다. 또한, 실시예 중의 각 평가는 하기와 같이 행했다.
DMAc: 디메틸아세트아미드
NMP: N-메틸-2-피롤리돈
TMOS: 테트라메톡시실란
TEOS: 테트라에톡시실란
APTMOS: 아미노프로필트리메톡시실란
2AE: 2-아미노에탄올
DMPDA: N,N-디메틸-1,3-프로판디아민
4AMP: 4-아미노메틸피페리딘
APB: 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠
m-BP: 4,4'-(3-아미노페녹시)비페닐
ODA: 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-디아미노디페닐에테르)
PPD: p-페닐렌디아민
BTDA: 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산이무수물
BPDA: 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산이무수물
PMDA: 무수피로메리트산
APB-BMI: 1,3-비스(3-말레이미드페녹시)벤젠
(IC칩 실장평가방법)
폴리이미드 금속적층체를 공지의 기술로 IC칩(히다찌쇼우LSI사 제품 TEG칩 Phase6-50, 칩 두께 550㎛, 50㎛ 피치 Au도금 범프, 범프 사이즈: 30㎛높이, 100㎛길이, 25㎛폭)에 맞도록 회로가공을 행하고, 심플리파이스트사 제품, 무전해주석도금처리액(제품번호: LT-34)으로 70℃×3분간 처리 후, 충분한 물로 씻고, 100~130℃의 건조기에서 1~2시간 건조하고, 플렉서블 프린터 배선판을 수득했다. 그 후, 플렉서블 프린터 배선판의 회로와 IC칩과의 위치를 맞추고, 온도 350~450℃, 압력 100~150MPa, 시간 1~3초의 조건으로 IC칩과 플렉서블 프린터 기판을 가열압착했다. 그 후, 평면관찰에 의해 폴리이미드측으로부터 IC칩이 실장된 배선부분을 1250배의 광학현미경으로 배선의 어긋남이나 도금의 주석이 폴리이미드와 금속박 계면에 스며들지 않는지 확인하고, 또한 단면관찰에 의한 배선의 변형, IC칩의 침입, 및 배선박리의 유무를 1250배의 광학현미경으로 확인했다.
(실리카함유량 측정: 열중량 측정)
폴리이미드/실리카필름의 열중량 측정을 열중량 측정장치(TGA-50, 시미즈제작소(주) 제품)로 30~800℃의 범위에서 행하고, 800℃에서 소성 후에 남은 회분량으로부터 실리카함유량을 산출했다.
(점탄성 측정: 450℃에서의 저장탄성율의 측정)
탄성율의 평가는 레오메트릭스사제 RSA-II를 사용하여, 인장변형 모드에 있어서 온도분산측정을 실시했다. 측정에는 온도범위 30~500℃, 승온속도 3℃/분, 오토-스트레인 제어 하에, 스트레인 0.02%, 주파수 1Hz의 조건을 사용했다. 또한, 시료의 치수는 길이 20mm, 폭 5mm의 것을 사용하고, 450℃에서의 저장탄성율 E'를 구했다.
합성예1
교반기 및 질소도입관을 갖춘 용기에 용매로서 DMAc 1532.4g을 가하고, 여기에 APB 130.0g을 가해 용해할 때까지 실온에서 교반했다. 그 후, BTDA 322.22g을 가해 50~60℃에서 약 4시간 교반하여, 폴리아믹산 용액을 수득했다. 수득한 폴리아믹산 용액은 폴리아믹산의 함유율이 15중량%이고, 25℃에서의 E형점도는 500mPa·s이었다.
합성예2
교반기 및 질소도입관을 갖춘 용기에 용매로서 DMAc 261.0g을 가하고, 여기에 ODA 20.44g, m-BP 16.12g을 가해 20~30℃에서 교반하여 용해시켰다. 그 후, PMDA 30.84g을 가하고, 11.0g의 DMAc로 플라스크 내부에 부착한 원료를 씻어 내고, 50~60℃로 가열하여 약 1시간 교반한 후, 이어서 PMDA 0.44g을 가해 60℃로 온도를 유지하면서 약 4시간 교반하여, (A) 니스를 수득했다. 이어서, 별개의 교반기 및 질소도입관을 갖춘 용기에 용매로서 NMP 263.0g을 가하고, PPD 19.62g을 가해 20~30℃에서 교반하여 용해시켰다. 그 후, BPDA 37.0g, PMDA 11.06g을 가하고, 10.0g의 NMP로 플라스크 내부에 부착한 원료를 씻어 내고, 50~60℃로 가열하고 약 4시간 교반하여, (B) 니스를 수득했다. 마지막으로, 별개의 교반기 및 질소도입관을 갖춘 용기에 (B) 니스와 (A) 니스를 93:7의 중량비로 혼합하고, 50~60℃로 가열하고 약 4시간 교반하여, 폴리아믹산 용액으로 했다. 수득한 폴리아믹산 용액은 폴리아믹산의 함유율이 20중량%이고, 25℃에서의 E형점도는 30000mPa·s이었다. 또한, 이 폴리아미드산으로부터 수득한 폴리이미드 필름의 선팽창계수는 10ppm/℃이었다.
합성예3
합성예2에서 수득한 폴리아믹산을 NMP를 사용하여 15 중량%로 희석 후, 18g을 100ml의 반응용기에 넣고, TMOS(1.245g), 물(0.631g)을 가하고, 60℃에서 1시간 반응시켰다. 이어서 아미노기 함유 알콕시실란 APTMOS(0.138g)을 가하고, 60℃에서 5시간 반응시켜, 실리카분산 폴리아미드산 조성물의 니스를 수득했다. 또한 TMOS, APTMOS, 물은 NMP를 사용하여 50 중량%로 희석하여 가했다.
합성예4
교반기 및 질소도입관을 갖춘 용기에 용매로서 DMAc 1777.46g을 가하고, 여기에 ODA 80.0g, APB 50.06g을 가해 용해할 때까지 실온에서 교반했다. 그 후, PMDA 123.87g을 가해 50~60℃에서 약 4시간 교반하고, 이어서 APB-BMI 28.21g을 첨가해 약 12시간 교반하여, 폴리아믹산 용액을 수득했다. 수득한 폴리아믹산 용액은 폴리아믹산의 함유율이 12.5 중량%이고, 25℃에서의 E형점도는 1000mPa·s이었다.
합성예5
일본 특허공개공보 2002-356553호 기재의 방법을 참고하여, m-크실렌과 이소프렌으로부터 수득한 5,7-디아미노-1,1,4,6-테트라메틸인다인과 벤조페논테트라카르본산이무수물로부터 하기식(5)로 표시하는 폴리이미드를 합성했다. 수득한 폴리이미드의 대수점도는 0.55dl/g이었다. 대수점도는 폴리이미드 분말 0.50g을 N-메틸-2-피롤리돈 100ml에 용해한 후, 35℃에서 측정했다. 이 폴리이미드로부터 수득한 필름의 선팽창계수는 45ppm/℃이었다.
실시예1
합성예2에서 제조한 폴리아미드산/NMP용액(폴리아미드산 15중량%) 18g을 100ml의 반응용기에 넣고, TMOS(1.245g), 물(0.631g)을 가해 60℃에서 1시간 반응시켰다. 이어서, 아미노기 함유 알콕시실란인 APTMOS(0.138g)을 가해 60℃에서 5시간 반응시켜, 실리카분산 폴리아미드산 조성물 용액을 수득했다. TMOS, APTMOS, 물은 NMP를 사용하여 50중량%로 희석하여 가했다.
수득한 폴리아미드산 용액을 구리박 위에 건조막 두께가 약 15㎛가 되도록 베이커 어플리케이터를 사용하여 도포하고, 이너트 오븐을 사용하여 질소분위기하에서 50℃에서 180℃까지 승온속도 3℃/분으로 건조시켰다. 이어서 IR 리플로우 로를 사용하여 280℃에서 380℃까지 열처리하여 폴리이미드/구리적층체를 수득했다. 수득한 적층체의 구리박을 염화제2철용액(40보메)을 스프레이식노즐로부터 분출시키는 방식으로 금속박이 완전하게 제거될 때까지 수분 정도 처리하고, 물로 씻은 후 60℃에서 진공건조하여 폴리이미드필름을 수득했다. 수득한 필름의 각 물성을 표 1,2에 나타낸다.
실시예2~4
표1에 나타낸 조건으로 실시예1과 같은 방법으로 반응을 행했다. 또한 표1에 나타낸 조건으로 반응시킨 용액으로부터 실시예1과 같은 방법으로 폴리이미드 금속적층체를 제조했다. 필름의 제물성에 대해서는 표1, 2에 나타낸다.
비교예1, 2
표1에 나타낸 조건으로 변경한 것 이외에는 실시예1과 같은 방법으로 폴리이미드 금속적층체를 제조했다. 필름의 제물성에 대해서는 표1, 2에 나타낸다.
비교예3
콜로이드성 실리카/DMAc용액(실리카 20중량%) 2.690g을 합성예1의 폴리아미드산/NMP용액(폴리아미드산 15중량%) 18g에 가해 60℃에서 5시간 교반하여 폴리아미드산 조성물 용액을 수득했다. 수득한 폴리아미드산 용액으로부터 실시예1과 같은 방법으로 폴리이미드 금속적층체를 제조했다. 필름의 제물성에 대해서는 표1, 2에 나타낸다.
(입자 사이즈의 측정)
실시예1, 2, 비교예2, 3에서 수득한 실리카분산 폴리이미드 필름의 TEM을 관찰하여 실리카의 분산상태를 관찰했다. TEM 관찰은 이하의 조건에서 행했다. 제작한 폴리이미드필름을 에폭시수지로 씌운 후 유리나이프로 트리밍하고, 이어서 다이아몬드나이프로 초박절편을 제작했다. 제작한 초박절편에 카본보강을 시행하고, 투과전자현미경(TEM)(H-7000, 히다치제작소 제품)을 사용하여 가속전압 75kV에서 관찰했다.
TEM 관찰결과, 실시예1, 2의 수지층에서는 명확한 실리카 입자는 관찰되지 않고, 5~25nm 크기의 실리카상이 관찰되고, 실리카가 균일하게 분산되어 있는 것을 알았다. 한편, 비교예2에 있어서는 입경이 1㎛ 이상인 입자가 다수 관찰되었다. 또한, 비교예3에서는 1차 입자경은 10~20nm의 실리카 입자였으나, 이것들은 응집되어 있고, 분산상태가 불량하였다.
(광선투과율의 측정)
자외가시분광광도계(UV2200, 시미즈제작소(주) 제품)를 사용하여 표2에 나타낸 두께의 필름의 투과율을 측정하고, 파장 500~800nm의 평균치를 광선투과율로 했다. 실시예1이 필름의 두께가 가장 두꺼움에도 불구하고 광선투과율이 가장 높았다.
표1
폴리아미드용액(g) TMOS(g)()내는mmol APTMOS(g)()내는mmol 물(g) 실리카(g)(계산치) 실리카함량(계산치)wt% 실리카함량(실측치)wt%
실시예1 18 1.246(8.19) 0.138(0.77) 0.631 0.538 20 19.1
실시예2 18 0.553(3.63) 0.061(0.34) 0.280 0.239 10 9.2
실시예3 18 0.881(5.79) 0.098(0.55) 0.447 0.380 15 13.9
실시예4 18 1.6585(10.90) 0.184(1.03) 0.841 0.716 25 24.6
비교예1 18 - - - 0 0 0
비교예2 18 1.341(8.81) - - 0.538 20 18.5
비교예3 18 - - - 0.538 20 19.5
표2
E'@450℃(GPa) CTE(ppm/℃) 광선투과율
투과율(%) 필름의 막두께(㎛)
실시예1 1.12 미측정 40.5 16.4
실시예2 0.56 미측정 - -
실시예3 0.64 미측정 - -
실시예4 1.44 미측정 - -
비교예1 0.25 미측정 32.0 9.9
비교예2 0.26 미측정 16.4 9.9
비교예3 0.17 미측정 20.2 16.0
실시예5
합성예5에서 합성한 폴리이미드 10g을 100ml의 반응용기에 넣고, DMAc 40g에 용해했다. 이어서 TMOS(1.215g), 아미노기 함유 알콕시실란으로서 APTMOS(0.639g), 0.1N 염산(0.551g)을 가해 25℃에서 5시간 반응시켜 폴리이미드 조성물 용액을 수득했다. 수득한 폴리이미드 용액을 유리기판, 및 구리박 위에 건조막 두께가 20㎛가 되도록 베이커 어플리케이터를 사용하여 도포하고, 70℃에서 30분, 160℃에서 5시간 건조시켜 폴리이미드/실리카 복합필름, 폴리이미드 금속적층체를 수득했다.
(IR 측정 및 고체NMR 측정)
수득한 필름의 FT-IR 스펙트럼을 FT-IR(FT/IR-300E, 일본분광 제품)을 사용하여 측정했다. IR 스펙트럼에는, 폴리이미드 단독 스펙트럼에서는 존재하지 않았던 1670cm-1의 아미드 피크가 관찰되었다. 상기 결과로부터, 폴리이미드의 이미드환과 APTMOS의 아미노기가 반응하고 있음이 시사된다.
여기서, 아미노기와 이미드환의 반응량을 견적하기 위해 이하의 실험을 행했다. 상기식(5)의 폴리이미드 10g을 100ml의 반응용기에 넣고, DMAc 40g에 용해시키고, 이어서 APTMOS(6.96g), 0.1N 염산(2.10g)을 가해 25℃에서 5시간 반응시켜 폴리이미드 조성물 용액을 수득했다. 이 폴리이미드 조성물 용액을 건조막 두께가 20㎛가 되도록 베이커 어플리케이터를 사용하여 도포하고, 70℃에서 30분, 160℃에서 5시간 건조시켜 폴리이미드/실리카 복합필름을 제작한 후, 막의 고체 15N-NMR 스펙트럼을 측정했다. 폴리이미드 복합막의 고체 15N-NMR 측정은, CMX 300(Chemagnetics 제품)을 사용하여 CPMAS 법으로 측정했다. 또한, 외부표준으로서 NH4Cl(18ppm)을 사용했다. 측정한 스펙트럼에 있어서, 149ppm의 이미드 및 0ppm의 아민 피크 이외에 109ppm에 아미드 피크가 관찰되었다. 피크의 강도비로부터 69%의 APTMOS가 이미드환과 반응하고 있음을 알았다. 이상의 결과로부터, 실시예1에 있어서 수득한 폴리이미드 조성물은 하기 일반식(6)으로 표시되는 구조를 갖는 폴리이미드에 약 10nm의 실리카입자가 분산된 폴리이미드 조성물이다.
(식중 실란올기는 실리카입자와 실록산 결합을 형성하고 있는 경우도 있다. x의 범위는 0.012≤x≤0.018이다.)
실시예6~9, 비교예5~6
표3에 나타낸 조건으로 변경하는 것 이외에는 실시예5와 같은 방법으로 반응을 행했다. 또한, 실시예5와 같은 방법으로 필름을 제작했다.
(선팽창율 측정)
열기계분석계(TMA-50, 시미즈제작소 제품)를 사용하여 필름의 양단에 일정한 하중을 걸고, 온도를 변화시킨 때의 신장(수축)을 측정하는 인장법에 의해 50~150℃의 범위에서 측정하여, 평균 선팽창율을 구했다. 결과를 표4에 나타낸다.
(접착성시험)
구리박 위에 제작한 필름에 1mm×1mm의 크로스컷 100개를 그었다. 이어서 이 필름위에 투명 테이프(스카치 600-1-18D)를 잘 밀착시킨 후, 테이프를 필름으로부터 떼어내고, 구리박 위에 남은 필름양으로부터 접착성을 평가했다. 1mm×1mm의 크로스컷 100개 중에 잔존한 크로스컷의 수를 잔존한 눈금수로 하고, 표4에 나타내었다. 잔존한 눈금수가 많을수록 접착성이 좋은 것을 나타낸다.
(TEM 관찰)
제작한 폴리이미드 복합막을 에폭시수지로 씌운 후 유리나이프로 트리밍을 행하고, 그 후 다이아몬드나이프로 초박절편을 제작했다. 제작한 초박절편에 카본보강을 시행하고, 투과전자현미경(TEM)(H-7000, 히다치제작소 제품)을 사용하여 가속전압 75kV에서 관찰했다. TEM 관찰에 의해 실리카입자의 입경측정 및 분산상태를 확인했다.
(광선투과율)
자외가시분광광도계(UV2200, 시미즈제작소(주) 제품)를 사용하여 두께가 2㎛인 필름의 투과율을 측정하고, 파장 500~800nm의 평균치를 광선투과율로 했다.
표3
폴리이미드(g) TMOS(g)()내는mmol APTMOS(g)()내는mmol 0.1N HCl(g)()내는mmol 실리카(g)(계산치) 실리카함량(계산치)wt% 실리카함량(실측치)wt%
실시예5 10 1.215(7.98) 0.0639(0.356) 0.551(0.06) 0.51 4.8 4.5
실시예6 10 2.565(16.85) 0.135(0.753) 1.254(0.13) 1.07 9.6 9.5
실시예7 10 4.074(26.76) 0.2144(1.196) 1.991(0.20) 1.70 14.5 14.0
실시예8 10 1.122(7.37) 0.1247(0.696) 0.568(0.06) 0.49 4.6 4.0
실시예9 10 2.368(15.56) 0.2632(1.468) 1.200(0.12) 1.03 9.3 9.0
비교예4 10 - - - 0.00 0.0 0.0
비교예5 10 1.313(8.63) - 0.621(0.06) 0.53 5.0 4.3
비교예6 10 2.772(18.21) - 1.311(0.13) 1.11 10.0 9.5
표4
선열팽창율(ppm/℃) 접착성(남은눈금수/100) 실리카의 입경(nm) 광선투과율(%)
실시예5 38 100 10 90
실시예6 34 100 15 90
실시예7 33 100 20 90
실시예8 39 100 10 90
실시예9 35 100 15 90
비교예4 45 0 - 90
비교예5 39 0 〉1000 60
비교예6 36 0 〉1000 55
실시예10
100ml의 반응용기 중에서 상기식(5)로 나타낸 폴리이미드 10g을 DMAc 40g에 용해하였다. 이어서 TEOS(3.792g), 아미노화합물 2AE(0.1113g), 0.1N 염산(0.327g)을 가해 25℃에서 5시간 반응시켰다.
수득한 폴리이미드 용액을 구리박 위에 건조막 두께가 20㎛가 되도록 베이커 어플리케이터를 사용하여 도포하고, 70℃에서 30분, 160℃에서 5시간 건조시켜 폴리이미드 구리박적층체를 수득했다. 구리박을 염화제2철 용액으로 에칭하여 폴리이미드층의 필름을 수득했다. 수득한 폴리이미드 필름의 제물성을 표6에 나타낸다. 선팽창율측정, 접착성시험, TEM 관찰, 광선투과율에 대해서는 전술한 것과 동일한 방법으로 구했다.
실시예11~12, 비교예7~8
표5에 나타낸 조건 이외에는 실시예10과 같은 방법으로 반응을 행했다. 또한, 표5에 나타낸 조건으로 반응시킨 용액으로부터 실시예10과 같은 방법으로 제작한 필름의 제물성을 표6에 나타낸다.
표5
폴리이미드(g) TEOS(g)()내는mmol 아미노기함유화합물(g)()내는mmol 0.1N HCl(g)()내는mmol 실리카(g)(계산치)
실시예10 10 3.792(18.20) 2AE 0.1113(1.822) 1.3107(0.132) 1.11
실시예11 10 3.792(18.20) DMPDA 0.1861(1.822) 1.3107(0.132) 1.11
실시예12 10 3.792(18.20) 4AMP 0.208(1.822) 1.3107(0.132) 1.11
비교예7 10 - - - - 0.00
비교예8 10 3.792(18.20) - - 1.3107(0.132) 1.11
표6
선열팽창율(ppm/℃) 접착성(남은눈금수/100) 실리카의 입경(nm) 광선투과율(%)
실시예10 40 72 20 90
실시예11 36 100 10 90
실시예12 37 100 10 90
비교예7 45 0 - 90
비교예8 36 0 〉1000 60
실시예13
시판 구리박(고가서키트호일 주식회사 제품, 상품명: FO-WS, 두께 9㎛)의 금속박에 합성예4에서 조제한 니스를 롤 코터로 건조 후의 두께가 0.5㎛ 정도가 되도록 도포하고, 80~100℃에서 1분 건조 후, 이어서 합성예3에서 조제한 니스를 콤마 코터로 건조 후의 두께가 약 9㎛ 정도가 되도록 도포하고, 115~130℃에서 2분 건조 후, 이어서 합성예1의 니스를 롤 코터로 건조 후의 두께가 4㎛ 정도가 되도록 도포하고, 80~100℃에서 1분, 그 후 150~230℃에서 에어 플로트 방식의 건조로에서 건조하고, 또한 280℃~380℃에서 질소분위기 하의 로에서 열처리함으로써 적층체를 수득했다.
그 후, 해당 적층체의 폴리이미드면에 시판 폴리이미드 필름(토레이·듀퐁 주식회사 제품, 상품명:카프톤(등록상표) 100EN, 두께 25㎛)을 적층하고, 260℃×2.5MPa로 15분 가열압착하고, 그 후 질소분위기 하 350℃에서 가열처리하여 폴리이미드 금속적층체를 수득했다.
그 후, IC 칩 실장평가 결과, 배선의 어긋남이나 주석의 스며듦이 없고, 또한 단면관찰로부터도 배선의 변형이나 IC 칩의 침입은 1㎛ 이하이고, 배선의 박리도 거의 관찰되지 않았다.
비교예9
실시예13의 합성예3의 니스를 합성예2의 니스로 바꾼 것 이외에는 실시예13과 같은 방법으로 폴리이미드 금속적층체를 수득했다.
그 후, IC 칩 실장평가 결과, 배선의 어긋남은 없으나, 배선과 폴리이미드 계면에 배선폭 전부에서 주석의 스며듦이 관찰되었다. 또한 단면관찰로부터 IC 칩의 침입은 1㎛ 이하였으나, 4㎛ 정도의 배선의 변형이 관찰되고, 배선의 박리도 거의 관찰되었다.
본 발명은, 고온에서의 탄성율, 치수안정성, 투명성 및 무기화합물 기판과의 밀착성이 뛰어난 폴리이미드층을 갖는 폴리이미드 금속적층체를 얻을 수 있다. 따라서, Au-Au 접합 또는 Au-Sn 접합에 의해 칩을 실장하더라도, 배선의 어긋남, 침입, 박리, 도금의 스며드는 것과 같은 문제가 생기지 않는다. 따라서, 본 발명의 폴리이미드 금속적층체는 최근 가속되고 있는 칩의 고밀도화에 대응할 수 있고, 테이프 오토매이티드 본딩(TAB) 테이프 가공라인에서 널리 사용되고 있는 COF용 폴리이미드 금속적층체로 효과적으로 사용될 수 있다.

Claims (6)

  1. 알콕시실란 및/또는 그 부분가수분해 중축합물(A)와, 실리카와 결합을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 아미노기 함유 화합물(B)를, 폴리이미드 용액 및/또는 폴리아미드산 용액 중에서 물의 존재 하에 반응시킴으로써 수득되는 실리카분산 폴리이미드 조성물로부터 제조되는 수지층을 적어도 한층 이상 갖는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 금속적층체.
  2. 제1항에 있어서, 폴리이미드 용액 및/또는 폴리아미드산 용액이 2종 이상의 디아민화합물과 1종 이상의 테트라카르본산이무수물로부터 합성된 폴리이미드 공중합체 및/또는 폴리아미드산 공중합체를 함유하는 용액인 폴리이미드 금속적층체.
  3. 제1항에 있어서, 디아민화합물의 적어도 하나로서, 하기 일반식(1)로 표시되는 화합물을 사용하여 제조한 폴리이미드 또는 폴리아미드산을 사용하여 이루어진 폴리이미드 금속적층체.
    (식(1) 중, X1 , X2는 각각 독립적으로 단일결합, 산소원자, 유황원자, 카르보닐기, 술포닐기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄화수소기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이고, Y는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 히드록실기, 알콕시기, 니트로기, 및 할로겐원자로 치환되어 있어도 좋은 탄화수소기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이고, n은 0~8의 정수를 나타낸다.)
  4. 제1항에 있어서, 폴리이미드 용액 및/또는 폴리아미드산 용액을 이미드화 및 탈용매하여 이루어진 필름의 선팽창율이 1×10-6~70×10-6/℃인 폴리이미드 금속적층체.
  5. 제1항에 있어서, 실리카와 결합을 형성할 수 있는 관능기가 알콕시실릴기인 폴리이미드 금속적층체.
  6. 제1항에 있어서, 실리카분산 폴리이미드 조성물이 하기 일반식(2)인 폴리이미드 금속적층체.
    (식 중, W는 4가의 유기기, Z 및 R2 는 각각 독립적으로 2가의 유기기, R1은 수소원자, 탄화수소기 또는 방향족기이고, Q는 실리카와 결합할 수 있는 관능기이고 실리카와 결합해도 좋다. m은 0.001 이상 0.5 이하의 유리수이다.)
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