KR20180104093A

KR20180104093A - 폴리이미드 필름 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20180104093A
Application number: KR1020187024186A
Authority: KR
Inventors: 야스토시 이토; 다카시 난지요
Original assignee: 코니카 미놀타 가부시키가이샤
Priority date: 2016-03-25
Filing date: 2017-02-20
Publication date: 2018-09-19
Also published as: JPWO2017163698A1; CN108884245B; TW201741370A; KR20210094129A; CN108884245A; JP6874759B2; WO2017163698A1

Abstract

본 발명의 과제는, 반송성이 좋고, 필름의 면 방향에서의 헤이즈값의 변동이 적은 폴리이미드 필름을 제공하는 것이다. 또한, 당해 폴리이미드 필름의 제조 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 폴리이미드 필름의 제조 방법은, 60℃에 있어서, 디메틸아세트아미드 100g 또는 γ-부티로락톤 100g에 대해서 1g 이상 용해되는 폴리이미드와 무기 미립자를 함유하는 폴리이미드 필름의 제조 방법이며, 상기 폴리이미드와 상기 무기 미립자를 함유하는 혼합물을 준비하는 공정, 상기 혼합물과 상기 폴리이미드와 용제를 함유하는 도프를 조제하는 공정, 상기 도프를 지지체 위에 유연하여 막을 형성하는 공정, 상기 막을 지지체로부터 박리하는 공정, 및 박리된 막을 건조하는 건조 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

폴리이미드 필름 및 그 제조 방법

본 발명은, 폴리이미드 필름 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 반송성이 좋으면서, 면 방향에서의 헤이즈값의 변동이 적은 폴리이미드 필름과 그 제조 방법에 관한 것이다.

화상 표시 장치는 대형화가 진행되고 있다. 최근 들어, 특히 텔레비전 수상기의 대형화가 진행되고 있으며, 방 안에 반입하기 위해 휘어지는 텔레비전 수상기나, 사용하지 않을 때는 둥글게 말아 보관하는 텔레비전 수상기(플렉시블 텔레비전 수상기)가 요구되고 있다. 또한, 곡면형 텔레비전 수상기(커브드 TV)의 수요도 증가하고 있다.

또한, 모바일 용도의 중형 화상 표시 장치 또는 소형 화상 표시 장치에서는, 휴대하기 위해 접이식 화상 표시 장치로 하는 요망도 증가하고 있다. 이와 같이 화상 표시 장치를 플렉시블 디스플레이로 할 것이 요구되고 있다.

폴리이미드는 절곡 내성이 우수한 점이나 고탄성율인 점에서, 상기 플렉시블 디스플레이에 대한 용도가 검토되고 있다(예를 들어, 비특허문헌 1 참조).

또한, 디스플레이의 대형화가 진행되면, 필름의 광폭화, 장척화도 요구된다.

그러나, 폴리이미드 필름은, 장척화하여 롤 형상으로 권취하면 필름 간의 점착이 발생하기 때문에, 반송성이 열화되거나, 면 결함이 발생하여 평면성이 열화된다는 문제가 있었다.

점착을 방지하기 위해서는, 무기 미립자를 첨가하여 미끄럼성을 개량하는 것이 고려되지만, 폴리이미드 필름에 무기 미립자를 첨가한 경우에는, 다른 수지와 비교해 필름의 헤이즈가 높아지기 쉬워져 디스플레이 용도로서 부적절하다는 문제가 있었다.

또한, 폴리이미드 필름을 제작하는 제조 방법은, 주로 2종류의 방법이 있다. 하나는, 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산계 화합물의 용액을 지지체 위에 유연하여 필름을 형성하고, 그 후 지지체 위에서 폐환 반응을 행하여, 원하는 폴리이미드 필름을 얻는 방법이다. 두 번째는, 조액 가마에 있어서 폴리아미드산의 폐환 반응을 행하여, 용제에 대해서 가용성이 있는 폴리이미드 수지(이하, 가용성 폴리이미드라고 함)를 조제하고, 또한 당해 가용성 폴리이미드 수지를 용제에 재용해하여 지지체 위에 유연함으로써 폴리이미드 필름을 얻는 방법이다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).

전자(前者)의 폴리아미드산계 화합물의 용액을 지지체 위에 유연하는 방법은, 지지체 위에 유연한 후에 폐환 반응을 행하기 위해 필름에 대해서 고온 처리하는 공정이 필요하다. 그러나, 후자(後者)의 가용성 폴리이미드 수지를 사용하는 방법은, 반응 용액 속에서 폐환 반응을 행하기 때문에, 전자와 같은 필름을 고온 처리하는 공정이 없다. 따라서, 디스플레이 용도에서 요구되는 높은 평면성이나 광학 물성의 균일성에도 대응하는 것이 가능하다.

그래서, 본 발명자는 가용성 폴리이미드 필름에 무기 미립자를 혼합하여, 긴 롤을 제조하는 방법을 다양하게 검토하였다.

그러나, 가용성 폴리이미드 필름에 무기 미립자를 혼합하여, 긴 롤을 제조한 경우에는, 필름의 면 방향에서 헤이즈의 변동이 발생하고, 헤이즈값의 표준 편차가 커진다는, 가용성 폴리이미드를 사용하여 제조한 필름 특유의 문제가 있다는 사실을 알게 되었다.

일본 특허공개 제2015-021022호 공보

NHK 기술연구소 저 「R&D/No. 145」 2014. 5 p12-15

본 발명은 상기 문제·상황을 감안하여 이루어진 것으로, 그 해결 과제는, 긴 필름을 롤 형상으로 권취할 때, 반송성이 좋고, 필름의 면 방향에서의 헤이즈값의 변동이 적은 폴리이미드 필름을 제공하는 것이다. 또한, 당해 폴리이미드 필름의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 따른 상기 과제를 해결하기 위해서, 상기 문제의 원인 등에 대하여 검토하는 과정에 있어서, 가용성 폴리이미드와 무기 미립자를 미리 혼합한 혼합물을 조제하고, 이 혼합물을 새로운 가용성 폴리이미드에 혼합하여 도프를 조제하고 용액 유연함으로써, 반송성이 좋고, 필름의 면 방향에서의 헤이즈값의 변동이 적은 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다는 사실을 알아내어 본 발명에 이르렀다.

즉, 본 발명에 따른 과제는, 이하의 수단에 의해 해결된다.

1. 60℃에 있어서, 디메틸아세트아미드 100g 또는 γ-부티로락톤 100g에 대해서 1g 이상 용해되는 폴리이미드와 무기 미립자를 함유하는 폴리이미드 필름의 제조 방법이며, 상기 폴리이미드와 상기 무기 미립자를 함유하는 혼합물을 준비하는 공정, 상기 혼합물과 상기 폴리이미드와 용제를 함유하는 도프를 조제하는 공정, 상기 도프를 지지체 위에 유연하여 막을 형성하는 공정, 상기 막을 지지체로부터 박리하는 공정, 및 박리된 막을 건조하는 건조 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름의 제조 방법.

2. 상기 혼합물이, 상기 폴리이미드와 상기 무기 미립자를 함유하는 폴리이미드 필름을 파쇄한 파쇄품인 것을 특징으로 하는 제1항에 기재된 폴리이미드 필름의 제조 방법.

3. 상기 혼합물이, 상기 폴리이미드와 상기 무기 미립자와 용제를 함유하는 도프인 것을 특징으로 하는 제1항에 기재된 폴리이미드 필름의 제조 방법.

4. 상기 혼합물이, 제조되는 폴리이미드 필름에 대해서 10 내지 70질량％의 질량 비율로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 필름의 제조 방법.

5. 60℃에 있어서, 디메틸아세트아미드 100g 또는 γ-부티로락톤 100g에 대해서 1g 이상 용해되는 폴리이미드와 무기 미립자를 함유하고, 면 방향에서의 헤이즈값의 표준 편차가 1 이하인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.

본 발명의 상기 수단에 의해, 필름의 반송성이 좋고, 필름의 면 방향에서의 헤이즈값의 변동이 적은 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다. 또한, 당해 폴리이미드 필름의 제조 방법을 제공할 수 있다.

본 발명의 효과의 발현 기구 내지 작용 기구에 대해서는, 명확하지는 않지만, 이하와 같이 추정하고 있다.

폴리아미드산으로 용액 유연하는 폴리이미드 필름의 제조 방법에 있어서는, 유연 시에는 폐환 반응이 완료되어 있지 않기 때문에, 제막 시에 화학 반응이 발생한다. 그로 인해, 반응에 의해 수지가 배향되기 쉬워 수지 분자쇄와 수지 분자쇄의 간극에 무기 입자가 비교적 균일하게 분포된 상태에서 필름 형성된다고 추정하고 있다.

그러나, 가용성 폴리이미드를 사용한 폴리이미드 필름의 제조 방법에 있어서는, 유연 시에 이미 폐환된 폴리이미드의 화학 구조이기 때문에, 유연 시에 수지가 보다 배향되기 어려워 수지의 극성 등 화학 조성의 영향을 받기 쉽다. 따라서 혼합되어 있는 무기 미립자의 치우침이 발생하여, 면 방향에서의 헤이즈의 변동이 발생하기 쉬운 것이라고 추정하고 있다.

본 발명에 있어서는, 가용성 폴리이미드에 무기 미립자를 미리 혼합한 혼합물을 준비하고, 그것을 더욱 새로운 가용성 폴리이미드와 혼합하여 도프를 조제한 후에 유연을 행한다. 가용성 폴리이미드에 무기 미립자를 미리 혼합시키고 있음으로써, 무기 미립자의 주위에 가용성 폴리이미드 수지가 서로 얽혀 있기 때문에, 새로운 가용성 폴리이미드에 대해서 친숙해지기 쉽고, 유연 시에 새로운 가용성 폴리이미드가 배향되어도, 무기 미립자의 치우침이 적다. 따라서, 필름의 면 방향에서의 헤이즈의 변동도 작은 것이라 추정하고 있다.

상기한 바와 같이 가용성 폴리이미드에 무기 미립자를 미리 혼합한 혼합물을 준비하고, 그것을 더욱 새로운 가용성 폴리이미드와 혼합해 도프를 조제하여 유연을 행함으로써, 가용성 폴리이미드 필름에 있어서, 비로소 면 방향의 헤이즈값의 표준 편차가 1 이하인 폴리이미드 필름을 얻을 수 있었다.

본 발명의 폴리이미드 필름의 제조 방법은, 60℃에 있어서, 디메틸아세트아미드 100g 또는 γ-부티로락톤 100g에 대해서 1g 이상 용해되는 폴리이미드와 무기 미립자를 함유하는 폴리이미드 필름의 제조 방법이며, 상기 폴리이미드와 상기 무기 미립자를 함유하는 혼합물을 준비하는 공정, 상기 혼합물과 상기 폴리이미드와 용제를 함유하는 도프를 조제하는 공정, 상기 도프를 지지체 위에 유연하여 막을 형성하는 공정, 상기 막을 지지체로부터 박리하는 공정, 박리된 막을 건조하는 건조 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름의 제조 방법인 것을 특징으로 한다. 이 특징은 각 청구항에 따른 발명에 공통되는 기술적 특징이다.

본 발명의 실시 형태로서는, 상기 혼합물이, 상기 폴리이미드와 상기 무기 미립자를 함유하는 폴리이미드 필름을 파쇄한 파쇄품인 것이, 면 방향에서의 헤이즈값의 변동이 작다는 관점에서 바람직하다.

또한 상기 혼합물이, 상기 폴리이미드와 상기 무기 미립자와 용제를 함유하는 도프인 것이, 면 방향에서의 헤이즈값의 변동이 작다는 관점에서 바람직하다.

또한, 상기 혼합물이, 제조되는 폴리이미드 필름에 대해서 10 내지 70질량％의 질량 비율로 함유되고 있는 것이, 반송성과 면 방향의 헤이즈값의 변동의 관점에서 바람직하다.

이하, 본 발명과 그 구성 요소, 및 본 발명을 실시하기 위한 형태·양태에 대하여 상세한 설명을 한다. 또한, 본원에 있어서, 「내지」는, 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미에서 사용한다.

<본 발명의 폴리이미드 필름의 개요>

본 발명의 폴리이미드 필름은, 가용성 폴리이미드를 주성분으로서 함유하는 폴리이미드 필름이다. 가용성의 지표로서, 60℃에 있어서 디메틸아세트아미드 100g 또는 γ-부티로락톤 100g에 대해서 1g 이상 용해되는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 폴리이미드를 주성분으로서 함유한다 함은, 필름 중의 폴리이미드의 총량이 50질량％ 이상임을 나타낸다. 바람직하게는 80질량％ 이상인 것이다.

<폴리이미드>

본 발명에 따른 폴리이미드는, 이미드 구조를 갖는 수지(이하, 폴리이미드 수지라고도 함)이며, 반복 단위에 이미드 결합을 포함하는 수지이다. 폴리이미드는, 디아민 또는 그의 유도체와 산 무수물 또는 그의 유도체로 형성되는 것이 바람직하다.

본 발명에 바람직한 폴리이미드는, 하기 식 (1.1)로 표시되는 구조를 갖는 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 및 폴리에스테르이미드 등을 들 수 있다.

(1) 식 (1.1)로 표시되는 구조를 갖는 폴리이미드

(1.1) 산 무수물측의 구조

본 발명에 사용할 수 있는 폴리이미드로서는, 특히, 하기 식 (1.1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리이미드가 바람직하다.

식 (1.1) 중, R은, 방향족 탄화수소환 혹은 방향족 복소환, 또는 탄소수 4 내지 39의 4가의 지방족 탄화수소기 혹은 지환식 탄화수소기를 나타낸다. A는, 탄소수 2 내지 39의 2가의 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기를 나타내고, 결합기로서, -O-, -SO₂-, -CO-, -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -OSi(CH₃)₂-, -C₂H₄O- 및 -S-로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 기를 함유하고 있어도 된다.

R로 표시되는 방향족 탄화수소환으로서는, 예를 들어 플루오렌환, 벤젠환, 비페닐환, 나프탈렌환, 아줄렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 피렌환, 크리센환, 나프타센환, 트리페닐렌환, o-테르페닐환, m-테르페닐환, p-테르페닐환, 아세나프텐 환, 코로넨환, 플루오란트렌환, 나프타센환, 펜타센환, 페릴렌환, 펜타펜환, 피센환, 피렌환, 피란트렌환, 안트라안트렌환 등을 들 수 있다.

또한 마찬가지로, R로 표시되는 방향족 복소환으로서는, 예를 들어 실롤환, 푸란환, 티오펜환, 옥사졸환, 피롤환, 피리딘환, 피리다진환, 피리미딘환, 피라진환, 트리아진환, 옥사디아졸환, 트리아졸환, 이미다졸환, 피라졸환, 티아졸환, 인돌 환, 벤즈이미다졸환, 벤즈티아졸환, 벤즈옥사졸환, 퀴녹살린환, 퀴나졸린 환, 프탈라진환, 티에노티오펜환, 카르바졸환, 아자카르바졸환(카르바졸환을 구성하는 탄소 원자의 임의의 1개 이상이 질소 원자로 치환된 것을 나타냄), 디벤조실롤환, 디벤조푸란환, 디벤조티오펜환, 벤조티오펜환이나 디벤조푸란환을 구성하는 탄소 원자의 임의의 1개 이상의 질소 원자로 치환된 환, 벤조디푸란환, 벤조디티오펜환, 아크리딘환, 벤조퀴놀린환, 페나진환, 페난트리딘환, 페난트롤린환, 사이클라딘환, 퀸돌린환, 테페니딘환, 퀴닌돌린환, 트리페노디티아진환, 트리페노디옥사진환, 페난트라진환, 안트라진환, 페리미딘환, 나프토푸란환, 나프토티오펜환, 나프토디푸란환, 나프토디티오펜환, 안트라푸란환, 안트라디푸란환, 안트라티오펜환, 안트라디티오펜환, 티안트렌환, 페녹사틴환, 디벤조카르바졸환, 인돌로카르바졸환, 디티에노벤젠환 등을 들 수 있다.

R로 표시되는 탄소수 4 내지 39의 4가의 지방족 탄화수소기로서는, 예를 들어 부탄-1,1,4,4-테트라일기, 옥탄-1,1,8,8-테트라일기, 데칸-1,1,10,10-테트라일기 등의 기를 들 수 있다.

또한, R로 표시되는 탄소수 4 내지 39의 4가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 시클로부탄-1,2,3,4-테트라일기, 시클로펜탄-1,2,4,5-테트라일기, 시클로헥산-1,2,4,5-테트라일기, 비시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라일기, 비시클로[2.2.2]옥탄-2,3,5,6-테트라일기, 3,3',4,4'-디시클로헥실 테트라일기, 3,6-디메틸시클로헥산-1,2,4,5-테트라일기, 3,6-디페닐시클로헥산-1,2,4,5-테트라일기 등의 기를 들 수 있다.

A로 표시되는 상기 결합기를 가지거나 또는 갖지 않는 탄소수 2 내지 39의 2가의 지방족 탄화수소기로서는, 예를 들어 하기 구조식으로 표시되는 기를 들 수 있다.

상기 구조식에 있어서, n은, 반복 단위의 수를 나타내고, 1 내지 5가 바람직하고, 1 내지 3이 보다 바람직하다. 또한, X는, 탄소수 1 내지 3의 알칸디일기, 즉, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로판-1,2-디일기이며, 메틸렌기가 바람직하다.

A로 표시되는 상기 결합기를 가지거나 또는 갖지 않는 탄소수 2 내지 39의 2가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 하기 구조식으로 표시되는 기를 들 수 있다.

Φ로 표시되는 상기 결합기를 가지거나 또는 갖지 않는 탄소수 2 내지 39의 2가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어 하기 구조식으로 표시되는 기를 들 수 있다.

A로 표시되는 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기의 조합으로 이루어지는 기로서는, 예를 들어 하기 구조식으로 표시되는 기를 들 수 있다.

A로 표시되는 기로서는, 결합기를 갖는 탄소수 2 내지 39의 2가의 방향족 탄화수소기, 또는 해당 방향족 탄화수소기와 지방족 탄화수소기의 조합인 것이 바람직하고, 특히, 이하의 구조식으로 표시되는 기가 바람직하다.

본 발명에 사용되는 산 무수물은 카르복실산 무수물이며, 지방족 혹은 지환식 테트라카르복실산의 유도체인 것이 바람직하며, 예를 들어 지방족 혹은 지환식 테트라카르복실산 에스테르류, 지방족 혹은 지환식 테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다. 또한, 지방족 혹은 지환식 테트라카르복실산 또는 그의 유도체 중, 지환식 테트라카르복실산 이무수물이 바람직하다.

여기서, 유도체란, 지방족 혹은 지환식 테트라카르복실산에 변화할 수 있는 화합물이며, 예를 들어 지방족 테트라카르복실산 이무수물의 경우, 당해 무수물 대신에 2개의 카르복시기를 갖는 화합물, 이들 2개의 카르복시기 중 한쪽 또는 양쪽이 에스테르화된 에스테르화물인 화합물, 또는 이들 2개의 카르복시기 중 한쪽 또는 양쪽이 클로르화된 산 클로라이드 등이 적합하게 사용된다.

이와 같은 아실 화합물을 사용함으로써, 높은 내열성과 우수한 광학 특성을 지니며, 착색(황변)이 적은 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다.

지방족 테트라카르복실산으로서는, 예를 들어 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 등을 들 수 있다. 지환식 테트라카르복실산으로서는, 예를 들어 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 1,2,4,5-시클로펜탄테트라카르복실산, 1,2,4,5-시클로헥산 테트라카르복실산, 비시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산, 비시클로[2.2.2]옥탄-2,3,5,6-테트라카르복실산 등을 들 수 있다.

지방족 테트라카르복실산 에스테르류로서는, 예를 들어 상기 지방족 테트라카르복실산의 모노알킬에스테르, 디알킬에스테르, 트리알킬에스테르, 테트라알킬에스테르를 들 수 있다. 지환식 테트라카르복실산 에스테르류로서는, 예를 들어 상기 지환식 테트라카르복실산의 모노알킬에스테르, 디알킬에스테르, 트리알킬에스테르, 테트라알킬에스테르를 들 수 있다. 또한, 알킬기 부위는, 탄소수 1 내지 5의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1 내지 3의 알킬기인 것이 보다 바람직하다.

지방족 테트라카르복실산 이무수물로서는, 예를 들어 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다. 지환식 테트라카르복실산 이무수물로서는, 예를 들어 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[2.2.2]옥탄-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다. 특히 바람직하게는, 1,2,4,5-시클로헥산 테트라카르복실산 이무수물이다. 일반적으로, 지방족 디아민을 구성 성분으로 하는 폴리이미드는, 중간 생성물인 폴리아미드산과 디아민이 단단한 염을 형성하기 때문에, 고분자량화하기 위해서는 염의 용해성이 비교적 높은 용제(예를 들어 크레졸, N,N-디메틸아세트아미드, γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈 등)를 사용하는 것이 바람직하다. 그런데, 지방족 디아민을 구성 성분으로 하는 폴리이미드에서도, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물을 구성 성분으로 하고 있는 경우에는, 폴리아미드산과 디아민의 염은 비교적 약한 결합으로 연결되어 있으므로, 고분자량화가 용이하여, 유연한 필름이 얻어지기 쉽다.

그 밖에도, 예를 들어 4,4'-비프탈산 무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-옥시디프탈산 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 4-(2,5-디옥소테트라히드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-1,2-디카르복실산 무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 3,4'-옥시디프탈산 무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 이무수물(피그먼트 레드 224), 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 트리시클로[6.4.0.0^2,7]도데칸-1,8:2,7-테트라카르복실산 이무수물 등을 사용할 수 있다.

또한, 플루오렌 골격을 갖는 산 무수물 또는 그의 유도체를 사용해도 된다. 폴리이미드 특유의 착색을 개선하는 효과를 갖는다. 플루오렌 골격을 갖는 산 무수물로서는, 예를 들어 9,9-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌산 이무수물, 9,9-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]플루오렌산 이무수물, 9,9-비스〔4-(3,4-디카르복시페녹시)-3-페닐페닐〕플루오렌산 이무수물 등을 사용할 수 있다.

방향족, 지방족 혹은 지환식 테트라카르복실산 또는 그의 유도체는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 또한, 폴리이미드의 용제 가용성, 폴리이미드 필름의 유연성, 열 압착성, 투명성을 손상시키지 않는 범위에서, 다른 테트라카르복실산 또는 그의 유도체(특히 이무수물)를 병용해도 된다.

이러한 다른 테트라카르복실산 또는 그의 유도체로서는, 예를 들어 피로멜리트산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 비스(2,3-디카르복시페닐)에테르, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산, 4,4-(p-페닐렌디옥시)디프탈산, 4,4-(m-페닐렌디옥시)디프탈산, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 등의 방향족계 테트라카르복실산 및 이들의 유도체(특히 이무수물); 에틸렌테트라카르복실산 등의 탄소수 1 내지 3의 지방족 테트라카르복실산 및 이들의 유도체(특히 이무수물) 등을 들 수 있다.

산 이무수물로서는, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안히드리드 또는 비페닐테트라카르복실산 이무수물인 것이, 투명성이 우수한 점, 및 열 수축에 의한 열 교정을 하기 쉬운 관점에서 바람직하다.

상기 식 (1.1)로 표시되는 반복 단위는, 모든 반복 단위에 대해서 바람직하게는 10 내지 100몰％, 보다 바람직하게는 50 내지 100몰％, 더욱 바람직하게는 80 내지 100몰％, 특히 바람직하게는 90 내지 100몰％이다. 또한, 당해 폴리이미드 1 분자 중의 식 (1.1)의 반복 단위의 개수는, 10 내지 2000, 바람직하게는 20 내지 200이며, 이 범위에 있어서, 또한 유리 전이 온도(Tg)가 230 내지 350℃인 것이 바람직하고, 250 내지 330℃인 것이 보다 바람직하다.

(1.2) 디아민측의 구조

디아민 또는 그의 유도체로서는, 예를 들어 방향족 디아민 또는 이소시안산 에스테르 등이 바람직하고, 방향족 디아민이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 디아민 또는 그의 유도체로서는, 방향족 디아민, 지방족 디아민 또는 이들 혼합물의 어느 것이어도 되고, 방향족 디아민인 것이 폴리이미드 필름의 백화를 억제할 수 있는 관점에서, 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서 「방향족 디아민」이란, 아미노기가 방향족환에 직접 결합하고 있는 디아민을 나타내고, 그 구조의 일부에 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 그 밖의 치환기(예를 들어, 할로겐 원자, 술포닐기, 카르보닐기, 산소 원자 등)를 포함하고 있어도 된다. 「지방족 디아민」이란, 아미노기가 지방족 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기에 직접 결합하고 있는 디아민을 나타내고, 그 구조의 일부에 방향족 탄화수소기, 그 밖의 치환기(예를 들어, 할로겐 원자, 술포닐기, 카르보닐기, 산소 원자 등)를 포함하고 있어도 된다.

방향족 디아민의 예로서는, 예를 들어 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 벤지딘, o-톨리딘, m-톨리딘, 비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 옥타플루오로벤지딘, 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디플루오로-4,4'-디아미노비페닐, 2,6-디아미노나프탈렌, 1,5-디아미노나프탈렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노벤조페논, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-(2-메틸-4-아미노페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-(2,6-디메틸-4-아미노페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-(2-메틸-4-아미노페녹시)페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-(2,6-디메틸-4-아미노페녹시)페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(2-메틸-4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(2,6-디메틸-4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)술폰, 비스(4-(2-메틸-4-아미노페녹시)페닐)술폰, 비스(4-(2,6-디메틸-4-아미노페녹시)페닐)술폰, 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)에테르, 비스(4-(2-메틸-4-아미노페녹시)페닐)에테르, 비스(4-(2,6-디메틸-4-아미노페녹시)페닐)에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(2-메틸-4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(2,6-디메틸-4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(2-메틸-4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(2,6-디메틸-4-아미노페녹시)벤젠, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(2-메틸-4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(3-에틸-4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(2,6-디메틸-4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(2-메틸-4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(2,6-디메틸-4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, α,α'-비스(4-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠, α,α'-비스(2-메틸-4-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠, α,α'-비스(2,6-디메틸-4-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠, α,α'-비스(3-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠, α,α'-비스(4-아미노페닐)-1,3-디이소프로필벤젠, α,α'-비스(2-메틸-4-아미노페닐)-1,3-디이소프로필벤젠, α,α'-비스(2,6-디메틸-4-아미노페닐)-1,3-디이소프로필벤젠, α,α'-비스(3-아미노페닐)-1,3-디이소프로필벤젠, 1,1-비스(4-아미노페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(2-메틸-4-아미노페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(2,6-디메틸-4-아미노페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-아미노페닐)시클로헥산, 1,1-비스(2-메틸-4-아미노페닐)시클로헥산, 1,1-비스(2,6-디메틸-4-아미노페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-아미노페닐)4-메틸-시클로헥산, 1,1-비스(4-아미노페닐)노르보르난, 1,1-비스(2-메틸-4-아미노페닐)노르보르난, 1,1-비스(2,6-디메틸-4-아미노페닐)노르보르난, 1,1-비스(4-아미노페닐)아다만탄, 1,1-비스(2-메틸-4-아미노페닐)아다만탄, 1,1-비스(2,6-디메틸-4-아미노페닐)아다만탄, 1,4-페닐렌디아민, 3,3'-디아미노벤조페논, 2,2-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 3-아미노벤질아민, 2,2-비스(3-아미노-4-메틸페닐)헥사플루오로프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 1,3-비스[2-(4-아미노페닐)-2-프로필]벤젠, 비스(2-아미노페닐)술피드, 비스(4-아미노페닐)술피드, 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸 디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-에틸렌디아닐린, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디에틸아닐린), 4,4'-메틸렌비스(2-메틸시클로헥실아민) 등을 들 수 있다.

지방족 디아민으로서는, 예를 들어 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 폴리에틸렌글리콜비스(3-아미노프로필)에테르, 폴리프로필렌글리콜비스(3-아미노프로필)에테르, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민, 1,4-비스(2-아미노-이소프로필)벤젠, 1,3-비스(2-아미노-이소프로필)벤젠, 이소포론디아민, 노르보르난디아민, 실록산디아민, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 2,3-비스(아미노메틸)-비시클로[2.2.1]헵탄, 2,5-비스(아미노메틸)-비시클로[2.2.1]헵탄, 2,6-비스(아미노메틸)-비시클로[2.2.1]헵탄, 2,2-비스(4,4'-디아미노시클로헥실)프로판, 2,2-비스(4,4'-디아미노메틸시클로헥실)프로판 등을 들 수 있다.

또한, 폴리이미드 특유의 착색을 개선할 목적으로 플루오렌 골격을 갖는 디아민 또는 그의 유도체를 사용해도 된다. 예를 들어, 9,9-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕플루오렌, 9,9-비스〔4-(4-아미노페녹시)-3-페닐페닐〕플루오렌, 9,9-비스〔4-(3-아미노페녹시)-3-페닐페닐〕플루오렌, 9,9-비스〔4-(2-아미노페녹시)-3-페닐페닐〕플루오렌, 9,9-비스〔4-(4-아미노-3-메틸페녹시)-3-페닐페닐〕플루오렌, 9,9-비스〔4-(4-아미노-2-메틸페녹시)-3-페닐페닐〕플루오렌, 9,9-비스〔4-(4-아미노-3-에틸페녹시)-3-페닐페닐〕플루오렌 등을 사용할 수 있다.

또한, 하기 식으로 표시되는 트리아진 모핵을 갖는 디아민 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.

트리아진 모핵을 갖는 상기 식의 디아민 화합물에 있어서, R¹은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 12(바람직하게는 탄소수 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 6)의 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R²는 탄소수 1 내지 12(바람직하게는 탄소수 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 6)의 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, R¹과 R²는 상이해도 되고, 동일해도 된다.

R¹과 R²의 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 아릴기로서는, 구체적으로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 페닐, 벤질, 나프틸, 메틸페닐, 비페닐 등을 들 수 있다.

트리아진의 2개의 NH기에 접속하는 아미노아닐리노기는, 4-아미노아닐리노 또는 3-아미노아닐리노이며, 동일해도 상이해도 되지만, 4-아미노아닐리노가 바람직하다.

트리아진 모핵을 갖는 상기 식으로 표시되는 디아민 화합물로서는, 구체적으로는, 2,4-비스(4-아미노아닐리노)-6-아닐리노-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(3-아미노아닐리노)-6-아닐리노-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(4-아미노아닐리노)-6-벤질아미노-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(3-아미노아닐리노)-6-벤질아미노-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(4-아미노아닐리노)-6-나프틸아미노-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(4-아미노아닐리노)-6-비페닐아미노-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(4-아미노아닐리노)-6-디페닐아미노-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(3-아미노아닐리노)-6-디페닐아미노-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(4-아미노아닐리노)-6-디벤질아미노-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(4-아미노아닐리노)-6-디나프틸아미노-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(4-아미노아닐리노)-6-N-메틸아닐리노-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(4-아미노아닐리노)-6-N-메틸나프틸아미노-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(4-아미노아닐리노)-6-메틸아미노-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(3-아미노아닐리노)-6-메틸아미노-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(4-아미노아닐리노)-6-에틸아미노-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(3-아미노아닐리노)-6-에틸아미노-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(4-아미노아닐리노)-6-디메틸아미노-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(3-아미노아닐리노)-6-디메틸아미노-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(4-아미노아닐리노)-6-디에틸아미노-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(4-아미노아닐리노)-6-디부틸아미노-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(4-아미노아닐리노)-6-아미노-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(3-아미노아닐리노)-6-아미노-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.

디아민 유도체인 이소시안산 에스테르로서는, 예를 들어 상기 방향족 또는 지방족 디아민과 포스겐을 반응시켜 얻어지는 디이소시아네이트를 들 수 있다.

또한, 다른 디아민 유도체로서는, 디아미노디실란류도 들 수 있으며, 예를 들어 상기 방향족 또는 지방족 디아민과 클로로트리 메틸실란을 반응시켜 얻어지는 트리메틸실릴화한 방향족 또는 지방족 디아민을 들 수 있다.

디아민으로서는, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐인 것이, 투명성이 우수한 점, 및 열 수축에 의한 열 교정을 행하기 쉬운 관점에서 바람직하다.

이상의 디아민 및 그의 유도체는 임의로 혼합하여 사용해도 되지만, 그들 중에서의 디아민의 양이 50 내지 100몰％로 되는 것이 바람직하고, 80 내지 100몰％로 되는 것이 보다 바람직하다.

(1.3) 폴리아미드산의 합성법 및 이미드화

(1.3.1) 폴리아미드산의 합성

폴리아미드산은, 적당한 용제 중에서, 상기 테트라카르복실산류 중 적어도 1종류와, 상기 디아민류 중 적어도 1종류를 중합 반응시킴으로써 얻어진다.

또한, 폴리아미드산 에스테르는, 상기 테트라카르복실산 이무수물을, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올 등의 알코올을 사용하여 개환함으로써 디에스테르화하고, 얻어진 디에스테르를 적당한 용제 중에서 상기 디아민 화합물과 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 또한, 폴리아미드산 에스테르는, 상기와 같이 얻어진 폴리아미드산의 카르복실산기를, 상기와 같은 알코올과 반응시킴으로써 에스테르화함으로써도 얻을 수 있다.

상기 테트라카르복실산 이무수물과, 상기 디아민 화합물의 반응은, 종래 알려져 있는 조건에서 행할 수 있다. 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물의 첨가 순서나 첨가 방법에는 특별히 한정은 없다. 예를 들어, 용제에 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물을 순서대로 투입하고, 적절한 온도에서 교반함으로써, 폴리아미드산을 얻을 수 있다.

디아민 화합물의 양은, 테트라카르복실산 이무수물 1몰에 대해서, 통상 0.8몰 이상, 바람직하게는 1몰 이상이다. 한편, 통상 1.2몰 이하, 바람직하게는 1.1몰 이하이다. 디아민 화합물의 양을 이러한 범위로 함으로써, 얻어지는 폴리아미드산의 수율이 향상될 수 있다.

용제 중의 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민 화합물의 농도는, 반응 조건이나 폴리아미드산 용액의 점도에 따라서 적절히 설정한다. 예를 들어, 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물의 합계의 질량은, 특별한 제한은 없지만, 전 용액량에 대해서, 통상 1질량％ 이상, 바람직하게는 5질량％ 이상이며, 한편, 통상 70질량％ 이하, 바람직하게는 30질량％ 이하이다. 반응 기질의 양을 이와 같은 범위로 함으로써, 저비용으로 수율 좋게 폴리아미드산을 얻을 수 있다.

반응 온도는, 특별한 제한은 없지만, 통상 0℃ 이상, 바람직하게는 20℃ 이상이고, 한편, 통상 100℃ 이하, 바람직하게는 80℃ 이하이다. 반응 시간은, 특별한 제한은 없지만, 통상 1시간 이상, 바람직하게는 2시간 이상이며, 한편, 통상 100시간 이하, 바람직하게는 24시간 이하이다. 이와 같은 조건에서 반응을 행함으로써, 저비용으로 수율 좋게 폴리아미드산을 얻을 수 있다.

이 반응에서 사용되는 중합 용제로서는, 예를 들어 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 메시틸렌 등의 탄화수소계 용제; 사염화탄소, 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 및 플루오로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소 용제; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 및 메톡시벤젠 등의 에테르계 용제; 아세톤 및 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용제; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드계 용제;디메틸술폭시드, γ-부티로락톤 등의 비프로톤계 극성 용제; 피리딘, 피콜린, 루티딘, 퀴놀린 및 이소퀴놀린 등의 복소환계 용제; 페놀 및 크레졸과 같은 페놀계 용제 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다. 중합 용제로서는, 1종만을 사용할 수도 있고, 2종류 이상의 용제를 혼합하여 사용할 수도 있다.

폴리아미드산의 말단기는, 중합 반응 시의 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물의 어느 한쪽을 과잉으로 사용함으로써, 산 무수물기와 아미노기를 임의로 선택할 수 있다.

말단기를 산 무수물 말단으로 한 경우에는, 그 후의 처리를 행하지 않고 산 무수물 말단인 상태 그대로여도 되고, 가수분해시켜 디카르복실산으로 해도 된다. 또한, 탄소수가 4 이하인 알코올을 사용하여 에스테르로 해도 된다. 또한, 단관능의 아민 화합물 또는 이소시아네이트 화합물을 사용하여 말단을 밀봉해도 된다. 여기서 사용하는 아민 화합물 또는 이소시아네이트 화합물로서는, 단관능의 제1급 아민 화합물 또는 이소시아네이트 화합물이면, 특별히 제한은 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 아닐린, 메틸아닐린, 디메틸아닐린, 트리메틸아닐린, 에틸아닐린, 디에틸아닐린, 트리에틸아닐린, 아미노페놀, 메톡시아닐린, 아미노벤조산, 비페닐 아민, 나프틸아민, 시클로헥실아민, 페닐이소시아나토, 크실릴렌이소시아네이트, 시클로헥실이소시아네이트, 메틸페닐이소시아네이트, 트리플루오로메틸페닐이소시아네이트 등을 들 수 있다.

또한, 말단기를 아민 말단으로 한 경우에는, 단관능의 산 무수물에 의해, 말단 아미노기를 밀봉함으로써, 아미노기가 말단에 남는 것을 회피할 수 있다. 여기에서 사용하는 산 무수물로서는, 가수분해할 때 디카르복실산 또는 트리카르복실산으로 되는 단관능의 산 무수물이면, 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 말레산 무수물, 메틸말레산 무수물, 디메틸말레산 무수물, 숙신산 무수물, 노르보르넨디카르복실산 무수물, 4-(페닐에티닐)프탈산 무수물, 4-에티닐프탈산 무수물, 프탈산 무수물, 메틸프탈산 무수물, 디메틸프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 나프탈렌디카르복실산 무수물, 7-옥사비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산 무수물, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산 무수물, 비시클로[2.2.2]옥트-5-엔-2,3-디카르복실산 무수물, 4-옥사트리시클로[5.2.2.0^2,6]운데칸-3,5-디온, 옥타히드로-1,3-디옥소이소벤조푸란-5-카르복실산, 헥사히드로프탈산 무수물, 메틸헥사히드로프탈산 무수물, 디메틸시클로헥산디카르복실산 무수물, 1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물, 메틸-4-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물 등을 들 수 있다.

(1.3.2) 이미드화법

여기서, 폴리이미드는, 폴리아미드산 용액을 가열하여 폴리아미드산을 이미드화시키는 방법(열 이미드화법), 또는, 폴리아미드산 용액에 폐환 촉매(이미드화 촉매)를 첨가하여 폴리아미드산을 이미드화시키는 방법(화학 이미드화법)에 의해 얻을 수 있다.

또한, 폴리아미드산 용액을 가열하여 폴리아미드산을 이미드화시키는 방법(열 이미드화법), 또는, 폴리아미드산 용액에 폐환 촉매(이미드화 촉매)를 첨가하여 폴리아미드산을 이미드화시키는 방법(화학 이미드화법)에 대해서는, 산 무수물과 디아민으로부터 폴리아미드산을 중합하는 반응 가마를 그대로 계속해서 반응 가마 안에서 이미드화시켜도 된다.

반응 가마 안에서의 열 이미드화법에 있어서는, 상기 중합 용제 중의 폴리아미드산을, 예를 들어 80 내지 300℃의 온도 범위에서 0.1 내지 200시간 가열 처리하여 이미드화를 진행시킨다. 또한, 상기 온도 범위를 150 내지 200℃로 하는 것이 바람직하고, 150℃ 이상으로 함으로써, 이미드화를 확실하게 진행시켜 완료시킬 수 있고, 한편, 200℃ 이하로 함으로써, 용제나 미반응 원재료의 산화, 용제의 휘발에 의한 수지 농도의 상승을 방지할 수 있다.

또한, 열 이미드화법에 있어서는, 이미드화 반응에 의해 생성하는 물을 효율적으로 제거하기 위해서, 상기 중합 용제에 공비 용제를 첨가할 수 있다. 공비 용제로서는, 예를 들어 톨루엔, 크실렌, 솔벤트 나프타 등의 방향족 탄화수소나, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산 등의 지환족 탄화수소 등을 사용할 수 있다. 공비 용제를 사용하는 경우에는, 그 첨가량은, 전체 유기 용제량 중의 1 내지 30질량％ 정도, 바람직하게는 5 내지 20질량％이다.

한편, 화학 이미드화법에 있어서는, 상기 중합 용제 중의 폴리아미드산에 대해서, 공지된 폐환 촉매를 첨가하여 이미드화를 진행시킨다. 폐환 촉매의 구체예로서는, 트리메틸아민, 트리에틸렌디아민 등의 지방족 제3급 아민 및 이소퀴놀린, 피리딘, 피콜린 등의 복소환식 제3급 아민 등을 들 수 있지만, 이 이외에도 예를 들어, 치환 혹은 비치환된 질소 함유 복소환 화합물, 질소 함유 복소환 화합물의 N-옥시드 화합물, 치환 혹은 비치환된 아미노산 화합물, 히드록시기를 갖는 방향족 탄화수소 화합물 또는 방향족 복소 환상 화합물을 들 수 있으며, 특히 1,2-디메틸이미다졸, N-메틸이미다졸, N-벤질-2-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 5-메틸벤즈이미다졸 등의 저급 알킬 이미다졸, N-벤질-2-메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체, 이소퀴놀린, 3,5-디메틸피리딘, 3,4-디메틸피리딘, 2,5-디메틸피리딘, 2,4-디메틸피리딘, 4-n-프로필피리딘 등의 치환 피리딘, p-톨루엔술폰산 등을 적합하게 사용할 수 있다. 폐환 촉매의 첨가량은, 폴리아미드산의 아미드산 단위에 대해서 0.01 내지 2배 당량, 특히 0.02 내지 1배 당량 정도인 것이 바람직하다. 폐환 촉매를 사용함으로써, 얻어지는 폴리이미드의 물성, 특히 신장이나 파단 저항이 향상되는 경우가 있다.

또한, 상기 열 이미드화법 또는 화학 이미드화법에 있어서는, 폴리아미드산 용액 중에 탈수제를 첨가해도 되고, 그와 같은 탈수제로서는, 예를 들어 무수 아세트산 등의 지방족산 무수물, 프탈산 무수물 등의 방향족 산 무수물 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 탈수제를 사용하면, 저온에서 반응을 진행시킬 수 있어 바람직하다. 또한, 폴리아미드산 용액에 대해서 탈수제를 첨가하는 것만으로도 폴리아미드산을 이미드화시키는 것이 가능하지만, 반응 속도가 느리기 때문에, 상기한 바와 같이 가열 또는 폐환 촉매의 첨가에 의해 이미드화시키는 것이 바람직하다.

이와 같이 반응 가마 안에서 이미드화시킨 폴리이미드 용액은, 경시에 따른 가수분해에 의한 분자량 저하가 일어나기 어려워 유리하다.

또한, 미리 이미드화 반응이 진행되어 있기 때문에 예를 들어, 이미드화율 100％의 폴리이미드의 경우는, 유연막이나 필름 위에서의 이미드화가 불필요하게 되어 건조 온도를 낮출 수 있다.

또한, 폐환된 폴리이미드를, 빈용제 등을 사용하여 재침전, 정제하여 고체로 하고 나서 용제에 용해하고 유연 건조하여 제막을 행해도 된다.

이 방법에 의하면, 중합 용제와 유연하는 용제를 서로 다른 종류로 하는 것이 가능하게 되어, 각각에 최적의 용제를 선택함으로써, 폴리이미드 필름의 성능을 더 이끌어내는 것이 가능해진다.

예를 들어, 폴리아미드산을 고분자량화시키기 위해서 디메틸아세트아미드를 사용하여 중합, 폐환하고, 메탄올을 사용하여 고체화, 건조한 다음에 디클로로메탄으로 용액화하고 나서 유연, 건조함으로써, 고분자량화와 저온 건조가 가능해진다.

또한, 용제로서 디클로로메탄을 사용하는 경우, 다른 용제와 조합하여 사용할 수 있다. 테트라히드로푸란(THF), 디옥솔란, 시클로헥사논, 시클로펜타논, γ-부티로락톤, 에탄올, 메탄올, 부탄올, 이소프로판올 등, 적절하게 보조 용제를 사용할 수도 있다.

(1.4) 그 밖의 폴리이미드

상기한 폴리이미드 외에, 인, 규소, 황 등의 원자를 포함하는 폴리이미드를 사용할 수도 있다.

예를 들어, 인을 포함하는 폴리이미드로서는, 일본 특허공개 제2011-74209호 공보의 단락 [0010]-[0021] 및 일본 특허공개 제2011-074177호 공보의 단락 [0011]-[0025]에 각각 기재된 폴리이미드를 사용할 수 있다.

규소를 포함하는 폴리이미드로서는, 일본 특허공개 제2013-028796호 공보의 단락 [0030]-[0045]에 기재된, 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드를 사용할 수 있다.

황을 포함하는 폴리이미드로서는, 일본 특허공개 제2010-189322호 공보의 단락 [0009]-[0025], 일본 특허공개 제2008-274234호 공보의 단락 [0012]-[0025] 및 일본 특허공개 제2008-274229호 공보의 단락 [0012]-[0023]에 각각 기재된, 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드를 사용할 수 있다.

그 밖에도, 일본 특허공개 제2009-256590호 공보의 단락 [0008]-[0012], 일본 특허공개 제2009-256589호 공보의 단락 [0008]-[0012]에 기재된 지환식 폴리이미드 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

(2) 폴리아미드이미드

본 발명에 사용되는 폴리아미드이미드는, 산 성분으로서, 트리카르복실산 또는 테트라카르복실산, 디카르복실산, 아민 성분으로서 디아민을 구성 단위로서 포함하는 폴리아미드이미드이다.

사용되는 폴리아미드이미드는, 산 성분으로서,

a) 트리카르복실산; 디페닐에테르-3,3',4'-트리카르복실산, 디페닐술폰-3,3',4'-트리카르복실산, 벤조페논-3,3',4'-트리카르복실산, 나프탈렌-1,2,4-트리카르복실산, 부탄-1,2,4-트리카르복실산 등의 트리카르복실산 등의 일무수물, 에스테르화물 등의 단독, 또는 2종 이상의 혼합물.

b) 테트라카르복실산; 디페닐술폰-3,3',4,4'-테트라카르복실산, 나프탈렌-2,3,6,7-테트라카르복실산, 나프탈렌-1,2,4,5-테트라카르복실산, 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산, 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산, 시클로펜탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 일무수물, 이무수물, 에스테르화물 등의 단독, 또는 2종 이상의 혼합물.

c) 디카르복실산; 아디프산, 아젤라인산, 세바스산, 시클로헥산-4,4'-디카르복실산의 디카르복실산, 및 이들의 일무수물이나 에스테르화물.

아민 성분으로서는,

d) 아민 성분

3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디에톡시-4,4'-디아미노비페닐, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디아미노비페닐, 3,3'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 2,6-톨릴렌디아민, 2,4-톨릴렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 3,3'-디아미노디페닐프로판, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, p-크실렌디아민, m-크실렌디아민, 2,2'-비스(4-아미노페닐)프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 이소포론디아민, 4,4'-디시클로헥실메탄디아민, 시클로헥산-1,4-디아민, 디아미노실록산, 또는 이들에 대응하는 디이소시아네이트 단독, 또는 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.

특히, 산 성분으로서, 무수 트리멜리트산(TMA), 3,3,4',4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물(BTDA), 및 3,3,4',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA), 이소시아네이트 성분으로서 1,5-나프탈렌디이소시아네이트(NDI)를 포함하는 원료에서 중합된 폴리아미드이미드 수지인 것이 바람직하다.

폴리아미드이미드의 이미드 결합과 아미드 결합의 몰비는, 99/1 내지 60/40몰비가 바람직하며, 보다 바람직하게는 99/1 내지 75/25이고, 또한 보다 바람직하게는 90/10 내지 80/20이다. 이미드 결합과 아미드 결합의 몰비가, 60/40 이상에서는, 내열성, 내습 신뢰성, 내열 신뢰성이 향상된다. 또한, 99/1 이하이면, 탄성률이 낮아져서, 내절 특성, 굴곡 특성이 향상되는 경향이 있다.

(2.1) 식 (2)로 표시되는 구조를 필수 성분으로 하는 폴리아미드이미드

하나의 바람직한 실시 양태는, 식 (2)로 표시되는 구조를 필수 성분으로 하고, 또한, 식 (3), 식 (4) 및 식 (5)로 표시되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조를, 반복 단위로서 분자쇄 중에 함유하는 폴리아미드이미드 수지이다.

(X는, 산소 원자, CO, SO₂, 또는 결합을 나타낸다. n은 0 또는 1을 나타냄)

(Y는, 산소 원자, CO, 또는 OOC-R-COO를 나타낸다. n은 0 또는 1을, R은 2가의 유기기를 나타냄)

여기서, 식 (3) 중, X가, SO₂, 또는 결합(비페닐 결합)인 것, 또는, n=0인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, X가 결합(비페닐 결합)인 것, 또는 n=0인 것이다. 식 (4) 중, Y는, 벤조페논형(CO), 또는 결합형(비페닐 결합)이 바람직하다.

하나의 바람직한 실시 양태는 식 (2)가 무수 트리멜리트산과 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트로부터의 반복 단위, 식 (3)이 테레프탈산과 1,5-나프탈렌디이소시아네이트로부터의 반복 단위, 식 (4)가 비페닐테트라카르복실산 이무수물, 또는 벤조페논테트라카르복실산 이무수물과 1,5-나프탈렌디이소시아네이트로부터의 반복 단위이며, 그 함유비가 식 (2)/{식 (3)+식 (4)+식 (5)}=1/99 내지 40/60몰비이고, 또한, 식 (3)/식 (4)=10/90 내지 90/10몰비가 바람직하다.

이미드화율은 높을수록 바람직하며 상한은 100％이다. 상기 폴리아미드이미드 수지는, 통상의 방법으로 합성할 수 있다. 예를 들어, 이소시아네이트법, 아민법(산 클로라이드법, 저온 용액 중합법, 실온 용액 중합법 등) 등이지만, 본 발명에서 사용하는 폴리아미드이미드 수지는 유기 용제에 가용인 것이 바람직하고, 상기한 바와 같이, 박리 강도(접착 강도)의 신뢰성 확보 등의 이유에서, 이소시아네이트법에 의한 제조가 바람직하다. 또한, 공업적으로도 중합 시의 용액이 그대로 도포될 수 있기 때문에 바람직하다.

(2.2) 식 (6) 또는 식 (7)로 표시되는 구조를 갖는 폴리아미드이미드

바람직한 폴리아미드이미드 수지로서, 하기 식 (6)을 구성 단위로서 포함하는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 이하 식 (6)으로 표시되는 구조를 갖는 화합물에 대하여 설명한다.

(식 중, R₁은 아릴기, 시클로알칸기이고, 질소, 산소, 황, 할로겐을 포함해도 됨)

(폴리아미드이미드 수지의 디아민 성분)

또한, 디아민 성분으로서는, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디아미노비페닐, 3,3'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 2,6-톨릴렌디아민, 2,4-톨릴렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 3,3'-디아미노디페닐프로판, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, P-크실렌디아민, m-크실렌디아민, 1,4-나프탈렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민, 2,6-나프탈렌디아민, 2,7-나프탈렌디아민, 2,2'-비스(4-아미노페닐)프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4-메틸-1,3-페닐렌디아민, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디에톡시-4,4'-디아미노비페닐, 트랜스-1,4-디아미노시클로헥산, 시스-1,4-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산(트랜스/시스 혼합물), 1,3-디아미노시클로헥산, 디시클로헥실메탄-4,4'-디아민(트랜스체, 시스체, 트랜스/시스 혼합물), 이소포론디아민, 1,4-시클로헥산비스(메틸아민), 2,5-비스(아미노메틸)비시클로〔2.2.1〕헵탄, 2,6-비스(아미노메틸)비시클로〔2.2.1〕헵탄, 3,8-비스(아미노메틸)트리시클로〔5.2.1.0〕데칸, 1,3-디아미노아다만탄, 4,4'-메틸렌비스(2-메틸시클로헥실아민), 4,4'-메틸렌비스(2-에틸시클로헥실아민), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸시클로헥실아민), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디에틸시클로헥실아민), 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)헥사플루오로프로판, 1,3-프로판디아민, 1,4-테트라메틸렌디아민, 1,5-펜타메틸렌디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 1,7-헵타메틸렌디아민, 1,8-옥타메틸렌디아민, 1,9-노나메틸렌디아민 등의 단독, 혹은 2종 이상의 혼합물, 또는 이들에 대응하는 디이소시아네이트 등의 단독, 혹은 2종 이상의 혼합물을 디아민 성분으로서 사용할 수 있다.

바람직하게는, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 디시클로헥실메탄-4,4'-디아민(트랜스체, 시스체, 트랜스/시스 혼합물), 4,4'-디아미노디페닐에테르, p-페닐렌디아민, 4-메틸-1,3-페닐렌디아민 등의 단독, 혹은 2종 이상의 혼합물, 또는 이들에 대응하는 디이소시아네이트 등의 단독, 혹은, 2종 이상의 혼합물을 디아민 성분으로서 사용할 수 있다.

보다 바람직하게는, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 디시클로헥실메탄-4,4'-디아민(트랜스체, 시스체, 트랜스/시스 혼합물), 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4-메틸-1,3-페닐렌디아민 등의 단독, 혹은 2종 이상의 혼합물, 또는 이들에 대응하는 디이소시아네이트 등의 단독, 혹은 2종 이상의 혼합물을 디아민 성분으로서 사용할 수 있다.

더욱 바람직하게는, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 디시클로헥실메탄-4,4'-디아민(트랜스체, 시스체, 트랜스/시스 혼합물), 4-메틸-1,3-페닐렌디아민 등의 단독, 혹은 2종 이상의 혼합물, 또는 이들에 대응하는 디이소시아네이트 등의 단독, 혹은 2종 이상의 혼합물을 디아민 성분으로서 사용할 수 있다.

(바람직한 산 성분, 디아민 성분의 조합)

상기 산 성분, 디아민 성분 중에서도, 필름화하는 프로세스에서의 내열성, 내용제성 및 내구성, 및 제조되는 폴리아미드이미드 필름의 내열성, 표면 평활성 및 투명성으로부터, 이하의 성분이 바람직하게 사용된다.

산 성분으로서, 시클로헥산-1,2,4-트리카르복실산-1,2-무수물을 사용할 수 있다. 시클로헥산-1,2,4-트리카르복실산-1,2-무수물을 산 성분으로 하는 폴리아미드이미드 수지를 사용할 수 있다.

디아민 성분으로서, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐 및 4-메틸-1,3-페닐렌디아민으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종 또는 2종의 화합물, 또는, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아네이트비페닐(o-톨리딘디이소시아네이트), 및 4-메틸-1,3-페닐렌디이소시아네이트(톨릴렌디이소시아네이트)로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종 또는 2종의 화합물을 사용할 수 있다.

또한, 바람직한 폴리아미드이미드 수지로서, 하기 식 (7)로 표시되는 구조를 구성 단위로서 포함하는 화합물을 사용할 수 있다.

(식 중, R₂, R₃은 각각 수소, 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 질소, 산소, 황, 할로겐을 포함해도 됨)

또한, 전체 산 성분을 100몰％로 한 경우, 예시한 산 성분은 50몰％ 이상 100％ 이하 포함되는 것이 좋고, 보다 바람직하게는 70몰％ 이상 100％ 이하 포함되는 것이 좋다. 또한, 전체 디아민 성분을 100몰％로 한 경우, 예시한 디아민 성분은 50몰％ 이상 100％ 이하 포함되는 것이 좋고, 보다 바람직하게는 70몰％ 이상 100％ 이하 포함되는 것이 좋다. 이들 범위이면, 필름화하는 프로세스에서의 내열성, 내구성이 좋고, 얻어지는 폴리아미드이미드 필름의 내열성, 표면 평활성, 및 투명성이 특히 좋아진다.

사용되는 폴리아미드이미드 수지의 분자량은, N-메틸-2-피롤리돈 중(중합체 농도 0.5g/㎤), 30℃에서의 대수 점도로 하여 0.3로부터 2.5㎤/g에 상당하는 분자량을 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5로부터 2.0㎤/g에 상당하는 분자량을 갖는 것이다. 대수 점도가 0.3㎤/g 이상이면 필름 등의 성형물로 했을 때, 기계적 특성이 충분해진다. 또한, 2.0㎤/g 이하이면 용액 점도가 너무 높아지지 않아, 성형 가공이 용이해진다.

(3) 폴리에테르이미드

본 발명에 사용되는 폴리에테르이미드는, 그 구조 단위에 방향 핵 결합 및 이미드 결합을 포함하는 열가소성 수지이고, 특별히 제한되는 것은 아니며, 구체적으로는, 하기 식 (8) 또는 하기 식 (9)로 표시되는 구조의 반복 단위를 갖는 폴리에테르이미드인 것이 바람직하다.

상기 식 (8)로 표시되는 구조의 반복 단위를 갖는 폴리에테르이미드는, 제너럴·일렉트릭사제의 상품명 「Ultem 1000」(유리 전이 온도: 216℃), 「Ultem 1010」(유리 전이 온도: 216℃), 상기 식 (9)로 표시되는 구조의 반복 단위를 갖는 폴리에테르이미드는, 「Ultem CRS5001」(유리 전이 온도 Tg 226℃)을 들 수 있고, 그 밖의 구체예로서, 미츠이 가가쿠 가부시키가이샤제의 상품명 「오럼 PL500AM」(유리 전이 온도 258℃) 등을 들 수 있다.

당해 폴리에테르이미드의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 상기 식 (8)로 표시되는 구조를 갖는 비정질성 폴리에테르이미드는, 4,4'-[이소프로필리덴비스(p-페닐렌옥시)]디프탈산 이무수물과 m-페닐렌디아민의 중축합물로서, 또한 상기 구조식 (9)로 표시되는 구조를 갖는 폴리에테르이미드는, 4,4'-[이소프로필리덴비스(p-페닐렌옥시)]디프탈산 이무수물과 p-페닐렌디아민의 중축합물로서 공지된 방법에 의해 합성된다.

또한, 폴리에테르이미드에는, 본 발명의 주지를 초과하지 않는 범위에서 아미드기, 에스테르기, 술포닐기 등 공중합 가능한 이외의 단량체 단위를 포함하는 것이어도 된다. 또한, 폴리에테르이미드는, 1종류를 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

(4) 폴리에스테르이미드

본 발명에 사용되는 이미드 구조를 갖는 수지는, 식 (10)으로 표시되는 폴리에스테르이미드 구조를 구성 단위 중에 함유하는 것이 바람직하다.

(식 (10) 중, R₁은 특정한 구조를 갖는 2가의 기를 나타낸다. R₂는 2가의 쇄식 지방족기, 2가의 환식 지방족기 또는 2가의 방향족기를 나타냄)

식 (10) 중, R₁은, 각각, 식 (11), 식 (12) 또는 식 (13)으로 표시되는 구조를 갖는 2가의 기를 나타낸다.

(식 (11)로 표시되는 구조를 갖는 2가의 기)

식 (11) 중, R은, 각각 2가의, 쇄식 지방족기, 환식 지방족기 또는 방향족기를 나타내고, 복수 개의 R은, 서로 동일해도, 상이해도 된다. 이들의 쇄식 지방족기, 환식 지방족기 또는 방향족기를 단독, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

m은 1 이상의 양의 정수이며, 2 이상이 바람직하고, 3 이상이 보다 바람직하며, 4 이상이 더욱 바람직하다. 또한, m의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 25 이하, 보다 바람직하게는 20 이하, 더욱 바람직하게는 10 이하이다. 25를 초과하는 경우에서는 내열성이 저하되는 경향이 있다.

상기 쇄식 지방족기, 환식 지방족기 또는 방향족기는, 「2가의 히드록시기를 갖는 쇄식 지방족 화합물」, 「2가의 히드록시기를 갖는 환식 지방족 화합물」또는 「2가의 히드록시기를 갖는 방향족 화합물」 등의 디올로부터 유도되는 잔기인 것이 바람직하다. 또한, 상기 디올과 탄산 에스테르류나 포스겐 등으로부터 중합될 수 있는 「폴리카르보네이트디올」로부터 유도되는 잔기여도 된다.

「2가의 히드록시기를 갖는 쇄식 지방족 화합물」로서는, 2개의 히드록시기를 갖는 분지상, 또는 직쇄상의 디올을 사용할 수 있다. 예를 들어, 알킬렌 디올, 폴리옥시알킬렌디올, 폴리에스테르디올, 폴리카프로락톤디올 등을 들 수 있다. 「2가의 히드록시기를 갖는 쇄식 지방족 화합물」로서 사용할 수 있는 2개의 히드록시기를 갖는 분지상 또는 직쇄상의 디올을 이하에 예로 든다.

알킬렌 디올로서, 예를 들어 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등을 들 수 있다.

폴리옥시알킬렌디올로서, 예를 들어 디메틸올프로피온산(2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산), 디메틸올부탄산(2,2-비스(히드록시메틸)부탄산), 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜과 네오펜틸글리콜의 랜덤 공중합체 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜이 좋다.

폴리에스테르디올로서는, 예를 들어 이하에 예시되는 다가 알코올과 다염기산을 반응시켜 얻어지는, 폴리에스테르디올 등을 들 수 있다.

폴리에스테르디올에 사용하는 「다가 알코올 성분」으로서는, 임의의 각종 다가 알코올이 사용 가능하다. 예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 시클로헥산메탄올, 네오펜틸히드록시피발린산에스테르, 비스페놀 A의 에틸렌옥시드 부가물 및 프로필렌옥시드 부가물, 물 첨가 비스페놀 A의 에틸렌옥시드 부가물 및 프로필렌옥시드 부가물, 1,9-노난디올, 2-메틸옥탄디올, 1,10-도데칸디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 트리시클로데칸메탄올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 폴리에테르 폴리올 등을 사용할 수 있다.

폴리에스테르디올에 사용하는 「다염기산 성분」으로서는, 임의의 각종 다염기산을 사용할 수 있다. 예를 들어, 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 1,5-나프탈산, 2,6-나프탈산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 2,2'-디페닐디카르복실산, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산, 아디프산, 세바스산, 아젤라인산, 1,4-시클로헥산 디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 4-메틸-1,2-시클로헥산디카르복실산, 다이머산 등의 지방족이나 지환족 이염기산을 사용할 수 있다.

폴리에스테르디올의 시판품으로서, 구체적으로는, ODX-688(DIC(주)제 지방족 폴리에스테르 디올: 아디프산/네오펜틸글리콜/1,6-헥산디올, 수 평균 분자량 약 2000), 바이런(등록상표) 220(도요보(주)제 폴리에스테르디올, 수 평균 분자량 약 2000) 등을 들 수 있다.

폴리카프로락톤디올로서, 예를 들어 γ-부티로락톤, ε-카프로락톤, δ-발레로락톤 등의 락톤류를 개환 부가 반응시켜 얻어지는 폴리카프로락톤디올 등을 들 수 있다.

상술한 「2가의 히드록시기를 갖는 쇄식 지방족 화합물」을, 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

「2가의 히드록시기를 갖는 환식 지방족 화합물」또는 「2가의 히드록시기를 갖는 방향족 화합물」로서는, 「방향환이나 시클로헥산환에 2개의 히드록시기를 갖는 화합물」, 「2개의 페놀 혹은 지환식 알코올이 2가의 관능기로 결합된 화합물」, 「비페닐 구조의 양쪽 중심에 히드록시기를 하나씩 갖는 화합물」, 「나프탈렌 골격에 2개의 히드록시기를 갖는 화합물」 등이 사용된다.

「방향환이나 시클로헥산환에 2개의 히드록시기를 갖는 화합물」로서, 히드로퀴논, 2-메틸히드로퀴논, 레조르시놀, 카테콜, 2-페닐히드로퀴논, 시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸메탄올, 1,4-디히드록시시클로헥산, 1,3-디히드록시시클로헥산, 1,2-디히드록시시클로헥산, 1,3-아다만탄디올, 디시클로펜타디엔의 2수화물, 2,3-디히드록시벤조산, 2,4-디히드록시벤조산, 2,5-디히드록시벤조산, 2,6-디히드록시벤조산, 3,4-디히드록시벤조산, 3,5-디히드록시벤조산 등의 카르복시기 함유 디올 등을 사용할 수 있다.

「2개의 페놀」, 또는 「지환식 알코올이 2가의 관능기로 결합된 화합물」의 예로서는, 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 4,4'-디히드록시디페닐술폰, 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디페놀, 4,4'-디히드록시디시클로헥실에테르, 4,4'-디히드록시디시클로헥실술폰, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 수소 첨가 비스페놀 A, 수소 첨가 비스페놀 F 등을 사용할 수 있다.

또한, 「비페닐 구조의 양쪽 중심에 히드록시기를 하나씩 갖는 화합물」의 예로서, 4,4'-비페놀, 3,4'-비페놀, 2,2'-비페놀, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-비페놀 등을 사용할 수 있다.

「나프탈렌 골격에 2개의 히드록시기를 갖는 화합물」의 예로서는 2,6-나프탈렌디올, 1,4-나프탈렌디올, 1,5-나프탈렌디올, 1,8-나프탈렌디올 등을 사용할 수 있다.

상기 디올의 수 평균 분자량은, 100이상 30000 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 150 이상 20000 이하이며, 더욱 바람직하게는 200 이상 10000 이하이다. 수 평균 분자량이 100 미만에서는, 저흡습성, 유연성을 충분히 발휘할 수 없다.

또한, 30000보다 크면, 「디올」의 조성, 구조, 뒤에 설명하는 디아민 성분(또는 이소시아네이트 성분)의 조성, 구조에 따라서는, 상 분리하여, 기계적 특성, 무색 투명성을 충분히 발휘할 수 없는 경우가 있다.

폴리카르보네이트디올로서는, 그 골격 중 상술한 복수 종의 알킬렌기를 갖는 폴리카르보네이트디올(공중합 폴리카르보네이트디올)이어도 된다. 예를 들어, 2-메틸-1,8-옥탄디올과 1,9-노난디올의 조합, 3-메틸-1,5-펜탄디올과 1,6-헥산디올의 조합, 1,5-펜탄디올과 1,6-헥산디올의 조합 등에 의해 합성될 수 있는 공중합 폴리카르보네이트디올 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 2-메틸-1,8-옥탄디올과 1,9-노난디올의 조합으로부터 합성될 수 있는 공중합 폴리카르보네이트디올이다. 이들 폴리카르보네이트디올을 2종 이상 병용할 수도 있다.

사용 가능한 폴리카르보네이트디올의 시판품으로서 (주)쿠라레제 쿠라레 폴리올 C 시리즈, 아사히 가세이 케미컬즈(주) 듈라놀 시리즈 등을 들 수 있다. 예를 들어, 쿠라레 폴리올 C-1015N, 쿠라레 폴리올 C-1065N((주)쿠라레제 카르보네이트디올: 2-메틸-1,8-옥탄디올/1,9-노난디올, 수 평균 분자량 약 1000), 쿠라레 폴리올 C-2015N, 쿠라레 폴리올 C2065N((주)쿠라레 제조 카르보네이트디올: 2-메틸-1,8-옥탄디올/1,9-노난디올, 수 평균 분자량 약 2000), 쿠라레 폴리올 C-1050, 쿠라레 폴리올 C-1090((주)쿠라레제 카르보네이트디올: 3-메틸-1,5-펜탄디올/1,6-헥산디올, 수 평균 분자량 약 1000), 쿠라레 폴리올 C-2050, 쿠라레 폴리올 C-2090((주)쿠라레제 카르보네이트디올: 3-메틸-1,5-펜탄디올/1,6-헥산디올, 수 평균 분자량 약 2000), 듀라놀 T5650E(아사히 가세이 케미컬즈(주)제 폴리카르보네이트디올: 1,5-펜탄디올/1,6-헥산디올, 수 평균 분자량 약 500), 듀라놀 T5651(아사히 가세이 케미컬즈(주)제 폴리카르보네이트디올: 1,5-펜탄디올/1,6-헥산디올, 수 평균 분자량 약 1000), 듀라놀 T5652(아사히 가세이 케미컬즈(주)제 폴리카르보네이트디올: 1,5-펜탄디올/1,6-헥산디올, 수 평균 분자량 약 2000) 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 쿠라레 폴리올 C-1015N 등을 들 수 있다.

폴리카르보네이트디올의 제조 방법으로서는, 원료 디올과 탄산에스테르류의 에스테르 교환, 원료 디올과 포스겐의 탈염화수소 반응을 들 수 있다. 원료인 탄산에스테르로서는, 예를 들어 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트 등의 디알킬카르보네이트; 디페닐카르보네이트 등의 디아릴카르보네이트; 및 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 알킬렌 카르보네이트를 들 수 있다.

(식 (12)로 표시되는 구조를 갖는 2가의 기)

식 (12)로 표시되는 구조를 갖는 2가의 기에 대하여 설명한다.

식 (12) 중, R₃은, 직결, 알킬렌기(-C_nH_2n-), 퍼플루오로알킬렌기(-C_nF_2n-), 에테르 결합(-O-), 에스테르 결합(-COO-), 카르보닐기(-CO-), 술포닐기(-S(=O)₂-), 술피닐기(-SO-), 술페닐기(-S-), 카르보네이트기(-OCOO-), 또는 플루오레닐리덴기를 나타낸다. n은 1 이상의 양의 정수이다. n의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 5 이하, 더욱 바람직하게는 3 이하이다. X₁ 내지 X₈은, 각각이 동일해도, 상이해도 되고, 각각 수소, 할로겐 또는 알킬기를 나타낸다.

식 (12)로 표시되는 구조를 갖는 2가의 기의 구체예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 디페닐에테르 골격, 디페닐술폰 골격, 9-플루오레닐리덴디페놀 골격, 비스페놀 A 골격, 비스페놀 F 골격, 비스페놀 A의 에틸렌옥시드 부가물 골격 또는 비스페놀 A의 프로필렌옥시드 부가물 골격, 비페닐 골격, 나프탈렌 골격 등을 들 수 있다.

상기 골격은, 식 (12)의 양쪽의 벤젠환에 각 1개의 히드록시기를 갖는 화합물로부터 유도되는 잔기인 것이 바람직하다. 식 (12)로 표시되는 구조를 갖는 2가의 기의 원료로서는, 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 4,4'-디히드록시디페닐술폰, 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디페놀, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 A의 에틸렌옥시드 부가물, 비스페놀 A의 프로필렌옥시드 부가물, 4,4'-비페놀, 3,4'-비페놀, 2,2'-비페놀, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-비페놀, 2,6-나프탈렌디올, 1,4-나프탈렌디올, 1,5-나프탈렌디올 또는 1,8-나프탈렌디올 등을 사용할 수 있다.

바람직하게는, 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 4,4'-디히드록시디페닐술폰, 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디페놀 또는 비스페놀 A의 에틸렌옥시드 부가물이 좋다. 더욱 바람직하게는, 4,4'-디히드록시디페닐에테르 또는 비스페놀 A의 에틸렌옥시드 부가물이다.

이들 화합물을 단독, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 원료를 사용함으로써 식 (10)의 R₁ 위치에, 상기 디페닐에테르 골격 등을 도입할 수 있다.

(식 (13)으로 표시되는 구조를 갖는 2가의 기)

식 (13) 중, R₄는, 직결, 알킬렌기(-C_nH_2n-), 퍼플루오로알킬렌기(-C_nH_2n-), 에테르 결합(-O-), 에스테르 결합(-COO-), 카르보닐기(-CO-), 술포닐기(-S(=O)₂-), 술피닐기(-SO-), 술페닐기(-S-), 카르보네이트기(-OCOO-), 또는 플루오레닐리덴기를 나타낸다. n은 1 이상의 양의 정수이다. n의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 5 이하, 더욱 바람직하게는 3 이하이다. X₁' 내지 X₈'는, 각각이 동일해도, 상이해도 되고, 각각 수소, 할로겐 또는 알킬기를 나타낸다.

식 (13)으로 표시되는 구조를 갖는 2가의 기의 구체예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 디시클로헥실에테르 골격, 디시클로헥실술폰 골격, 수소 첨가 비스페놀 A 골격, 수소 첨가 비스페놀 F 골격, 수소 첨가 비스페놀 A의 에틸렌옥시드 부가물 골격 또는 수소 첨가 비스페놀 A의 프로필렌옥시드 부가물 골격 등을 들 수 있다.

상기 골격은, 식 (13)의 양쪽의 시클로헥산환에 각 1개의 히드록시기를 갖는 화합물로부터 유도되는 잔기인 것이 바람직하다. 식 (13)으로 표시되는 구조를 갖는 2가의 기의 원료로서는, 4,4'-디히드록시디시클로헥실에테르, 4,4'-디히드록시디시클로헥실술폰, 수소 첨가 비스페놀 A, 수소 첨가 비스페놀 F, 수소 첨가 비스페놀 A의 에틸렌옥시드 부가물 또는 수소 첨가 비스페놀 A의 프로필렌옥시드 부가물 등을 사용할 수 있다.

바람직하게는, 4,4'-디히드록시디시클로헥실에테르 또는 4,4'-디히드록시디시클로헥실술폰이 좋다.

이들 화합물을 단독, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들의 원료를 사용함으로써 식 (10)의 R₁ 위치에, 상기 디시클로헥실 에테르 골격 등을 도입할 수 있다.

식 (10)의 구조는, 일례를 들면, 시클로헥산트리카르복실산 무수물의 할로겐화물과 디올류를 반응시켜 에스테르기 함유 테트라카르복실산 이무수물을 얻고, 계속해서, 그 에스테르기 함유 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 또는 디이소시아네이트 등을 축합 반응(폴리이미드화)시켜서 얻을 수 있다.

(식 (14)로 표시되는 구조를 갖는 2가의 기)

폴리에스테르이미드 수지는, 또한, 식 (14)로 표시되는 구조를 구성 단위 중에 함유하는 것이 좋다.

식 (10)의 R₂ 및 식 (14)의 R₂'에 대하여 설명한다. R₂ 및 R₂'는 각각 독립적으로, 2가의 쇄식 지방족기, 2가의 환식 지방족기 또는 2가의 방향족기이면 특별히 한정되지 않는다. 이들의 「2가의 쇄식 지방족기」, 「2가의 환식 지방족기」, 「2가의 방향족기」를 단독, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

바람직하게는, R₂는 하기 식 (15)로 표시되는 구조를 갖는 2가의 기이고, R₂'는 하기 식 (16)으로 표시되는 구조를 갖는 2가의 기이다.

(식 (15)로 표시되는 구조를 갖는 2가의 기)

상기 식 (10)에 있어서의 R₂로서는, 내열성, 유연성, 저흡습성의 밸런스 등으로부터, 식 (15)로 표시되는 구조를 갖는 2가의 기인 것이 바람직하다.

식 (15) 중, R₅는, 직결, 알킬렌기(-C_nH_2n-), 퍼플루오로알킬렌기(-C_nF_2n-), 에테르 결합(-O-), 에스테르 결합(-COO-), 카르보닐기(-CO-), 술포닐기(-S(=O)₂-), 술피닐기(-SO-) 또는 술페닐기(-S-)를 나타낸다. n은 1 이상 10 이하의 양의 정수인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 이상 5 이하, 더욱 바람직하게는 1 이상 3 이하이다. X₉ 내지 X₁₆은, 동일해도, 상이해도 되고, 각각 수소, 할로겐 또는 알킬기를 나타낸다.

(식 (16)으로 표시되는 구조를 갖는 2가의 기)

상기 식 (14)에 있어서의 R₂'로서는, 내열성, 유연성, 저흡습성의 밸런스 등으로부터, 식 (16)으로 표시되는 구조를 갖는 2가의 기인 것이 바람직하다.

식 (16) 중, R₅'는, 직결, 알킬렌기(-C_nH_2n-), 퍼플루오로알킬렌기(-C_nF_2n-), 에테르 결합(-O-), 에스테르 결합(-COO-), 카르보닐기(-CO-), 술포닐기(-S(=O)₂-), 술피닐기(-SO-) 또는 술페닐기(-S-)를 나타낸다. n은 1 이상 10 이하의 양의 정수인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 이상 5 이하, 더욱 바람직하게는 1 이상 3 이하이다. X₉' 내지 X₁₆'는, 동일해도, 상이해도 되고, 각각 수소, 할로겐 또는 알킬기를 나타낸다.

식 (10) 및 식 (14)에 있어서, 「2가의 쇄식 지방족기」, 「2가의 환식 지방족기」또는 「2가의 방향족기」를 식 (10)의 R₂ 위치 및 식 (14)의 R₂' 위치에 도입하기 위해서는, 각각 대응하는 디아민 성분 또는 디이소시아네이트 성분을 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 「방향족 디아민 또는 거기에 대응하는 방향족 디이소시아네이트」, 「환식 지방족 디아민 또는 거기에 대응하는 환식 지방족 디이소시아네이트」, 「쇄식 지방족 디아민 또는 거기에 대응하는 쇄식 지방족 디이소시아네이트」를 적절히 선택함으로써, 내열성, 유연성, 저흡습성이 우수한 폴리에스테르이미드 수지를 얻을 수 있다.

식 (10)의 R₂ 및 식 (14)의 R₂'의 디아민 성분 또는 거기에 대응하는 디이소시아네이트 성분은 동일해도 되고 상이해도 된다. 후술하는 바람직한 제조 방법에 기초하면, 동일한 것이 바람직하다.

R₂ 및 R₂'를 기본 골격으로 하는 디아민 성분 또는 거기에 대응하는 디이소시아네이트 성분에 대하여 설명한다.

「방향족 디아민 또는 거기에 대응하는 방향족 디이소시아네이트」로서는, 구체적으로는, 디아민 화합물로서 예시하면, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 2,5-디아미노톨루엔, 2,4-디아미노크실렌, 2,4-디아미노듀렌, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-메틸렌비스(2-메틸아닐린), 4,4'-메틸렌비스(2-에틸아닐린), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸아닐린), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디에틸아닐린), 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 2,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 3,3'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, P-크실렌디아민, m-크실렌디아민, 1,4-나프탈렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민, 2,6-나프탈렌디아민, 2,7-나프탈렌디아민, 벤지딘, 3,3'-디히드록시벤지딘, 3,3'-디메톡시벤지딘, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디에톡시-4,4'-디아미노비페닐, o-톨리딘, m-톨리딘, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)술폰, 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)술폰, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 디아미노터페닐 등을 들 수 있다. 또한, 이들은 2종류 이상 병용할 수도 있다.

또한, 「환식 지방족 디아민 또는 거기에 대응하는 환식 지방족 디이소시아네이트」로서는, 디아민 화합물로서 예시하면, 트랜스-1,4-디아미노시클로헥산, 시스-1,4-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산(트랜스/시스 혼합물), 1,3-디아미노시클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민)(트랜스체, 시스체, 트랜스/시스 혼합물), 이소포론디아민, 1,4-시클로헥산비스(메틸아민), 2,5-비스(아미노메틸)비시클로〔2.2.1〕헵탄, 2,6-비스(아미노메틸)비시클로〔2.2.1〕헵탄, 3,8-비스(아미노메틸)트리시클로〔5.2.1.0〕데칸, 1,3-디아미노아다만탄, 4,4'-메틸렌비스(2-메틸시클로헥실아민), 4,4'-메틸렌비스(2-에틸시클로헥실아민), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸시클로헥실아민), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디에틸시클로헥실아민), 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)헥사플루오로프로판 등을 들 수 있다. 또한, 이들은 2종류 이상 병용할 수도 있다.

「쇄식 지방족 디아민 또는 거기에 대응하는 쇄식 지방족 디이소시아네이트」로서는, 디아민 화합물로서 예시하면, 1,3-프로판디아민, 1,4-테트라메틸렌디아민, 1,5-펜타메틸렌디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 1,7-헵타메틸렌디아민, 1,8-옥타메틸렌디아민, 1,9-노나메틸렌디아민 등을 들 수 있다. 또한, 이들은 2종류 이상 병용할 수도 있다.

내열성, 유연성, 저흡습성의 밸런스 등으로부터, 식 (10) 중의 R₂ 및 식 (14) 중의 R₂'의 디아민 성분 또는 거기에 대응하는 디이소시아네이트 성분으로서 바람직한 성분은, 디아민 화합물로서 예시하면, p-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,5-나프탈렌디아민, o-톨리딘, 디아미노터페닐, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 이소포론디아민 등으로부터 유도되는 잔기이다. 보다 바람직하게는, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,5-나프탈렌디아민, o-톨리딘이고, 더욱 바람직한 것은 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, o-톨리딘이다. 가장 바람직하게는 4,4'-디아미노디페닐메탄, o-톨리딘으로부터 유도되는 잔기이다.

본 발명에 따른 폴리이미드에는, 불화 폴리이미드를 함유하는 것이, 폴리이미드 필름의 투명성이 우수한 점, 및 열 수축에 의한 열 교정을 행하기 쉬운 관점에서 바람직하다. 불소의 함유율로서는, 필름 중에 1 내지 40질량％의 범위에서 함유되는 것이 본 발명의 효과가 커서 보다 바람직하다.

<폴리이미드 필름의 물성>

(전체 광선 투과율)

본 발명의 폴리이미드 필름은, 투명한 폴리이미드 필름인 것이 바람직하고, 투명성의 지표로서, 두께 55㎛의 샘플을 제작한 경우의, 전체 광선 투과율이 80％ 이상인 것이 바람직하다. 85％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 90％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 전체 광선 투과율은 높을수록 투명성이 높아지므로 바람직하다. 전체 광선 투과율이 80％ 이상이라는 수치의 기재는, 그 바람직한 범위를 나타낸 것이다.

폴리이미드 필름의 전체 광선 투과율은, 23℃·55％RH의 공조실에서 24시간 조습한 폴리이미드 필름 시료 1장을 JIS K 7375-2008에 따라서 측정할 수 있다. 측정은 (주)히타치 하이테크놀러지즈의 분광 광도계 U-3300을 사용하여 가시광 영역(400 내지 700㎚의 범위)의 투과율을 측정할 수 있다.

전체 광선 투과율을 80％ 이상으로 하기 위해서는, 상기 폴리이미드의 종류를 선택함으로써 조정할 수 있다.

(옐로 인덱스값(YI값))

본 발명의 폴리이미드 필름은, 무색의 폴리이미드 필름인 것이 바람직하다. 무색인 지표로서는, 옐로 인덱스값(YI값)이, 4.0 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.3 내지 2.0의 범위 내이고, 특히 바람직하게는 0.3 내지 1.6의 범위 내이다. 옐로 인덱스값(YI값)은 작을수록 착색이 적으므로 바람직하다. 옐로 인덱스값(YI값)이 4.0 이하라는 수치의 기재는, 그 바람직한 범위를 나타낸 것이다.

상기 YI값의 값은, 상기 폴리이미드의 종류를 선택함으로써 조정할 수 있다.

옐로 인덱스값은, JIS K 7103에 정해져 있는 필름의 YI(옐로 인덱스: 황색 느낌의 지수)에 따라서 구할 수 있다.

옐로 인덱스값의 측정 방법으로서는, 필름의 샘플을 제작하고, (주)히타치 하이테크놀러지즈의 분광 광도계 U-3300과 부속의 채도 계산 프로그램 등을 이용하여, JIS Z 8701에 정해져 있는 광원색의 3자극값 X, Y, Z를 구하고, 하기 식의 정의에 따라서 옐로 인덱스값을 구한다.

옐로 인덱스값(YI값)=100(1.28X-1.06Z)/Y

(용해도)

본 발명에 따른 폴리이미드는, 60℃에 있어서 디메틸아세트아미드 100g 또는 γ-부티로락톤 100g에 대해서 용해하는 한계량(용해도)이 1g 이상이다. 디메틸아세트아미드 100g 또는 γ-부티로락톤 100g 중 어느 것에 대해서 용해도가 1g 이상이면 된다. 용해도가 1g 이상이면, 용액 유연법에 의해 제조하기 쉬워진다. 용해도는 클수록 용액 유연법에 의한 제조를 쉽게 할 수 있으므로 바람직하다. 용해도가 1g 이상인 수치의 기재는, 가용성 폴리이미드로서의 바람직한 범위의 지표를 나타낸 것이다.

본 발명에 따른 폴리이미드의 용해도는, 상기 본 발명에 사용되는 폴리이미드의 종류를 선택함으로써 조정할 수 있다.

폴리이미드는 가용성으로 하기 위해서는, 폴리이미드의 분자 골격의 평면성을 높이는 방향으로 작용하는 이미드기 및 방향족 탄화수소의 구조의 비율을 저감시키는 것이 유효하다. 또한, 구조 이성체, 굴곡기의 도입, 방향족기 대신에 지방족기나 지환식기의 도입, 불소 원자나 플루오렌 등의 부피가 큰 골격이 도입되는 것도 유효하다.

화합물 예로서는, 지환식, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, (비시클로[4.2.0]옥탄-3,4,7,8-테트라카르복실산 이무수물)비시클로[2.2.1]헵탄디메탄아민, 굴곡기를 갖는 구조로서는, 2,3',3,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,4'-옥시디프탈산 무수물, 4,4'옥시디프탈산 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐)프로판 이무수물, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 비스(3-아미노페닐)술폰, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노디페닐에테르를 들 수 있다.

또한, 불소 원자를 함유하는 화합물로서는, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 플루오렌기를 함유하는 화합물로서는, 9,9-비스(4-아미노-3-플루오로페닐)플루오렌, 9,9-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)-페닐]플루오렌 무수물, 9,9-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)-페닐]플루오렌 무수물, 9,9-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌 이무수물을 들 수 있다.

(헤이즈값)

본 발명에서는, 열처리 후의 롤체의 폴리이미드 필름에 대하여, 헤이즈값이 4％ 이하인 것이, 폴리이미드 필름의 투명성이 높다는 관점에서 바람직하다.

헤이즈의 측정은, JIS K 7136에 준거하여, 헤이즈 미터 NDH-2000(닛폰 덴쇼쿠 고교 가부시키가이샤 제조)에 의해 헤이즈(전체 헤이즈)를 측정할 수 있다. 23℃·55％RH의 조건하에서 측정하고, 헤이즈 미터의 광원은, 5V 9W의 할로겐구로 하고, 수광부는 실리콘 포토셀(비시감도 필터 구비)로 한다.

(헤이즈값의 면 방향의 변동(표준 편차))

본 발명에서는, 열처리 후의 롤체의 폴리이미드 필름에 대하여 헤이즈값의 면 방향의 변동이 작아 그 표준 편차가 1 이하이다. 보다 바람직하게는, 0.6 이하이다.

표준 편차(σ)는, 측정값의 평균값에 대한 분산 σ²의 평방근이다.

평균값은, 하기 식에 의해 산출한다(여기서, x_i는, 각 측정값이 있고, n은 측정점의 수임).

분산 σ²는 하기 식에 의해 계산한다.

헤이즈값의 면 방향의 표준 편차의 측정에는, 1000 내지 1900㎜ 폭의 롤체의 폴리이미드 필름을 사용한다. 롤체의 폭 방향으로 100㎜ 간격으로 5점에 대하여, 상기 헤이즈값의 측정을 행한다. 이것을 3개의 롤체에 대하여 행하고, 합계 150 내지 285점에 대하여, 헤이즈의 측정을 행한다.

합계 150 내지 285점의 헤이즈값의 표준 편차를 계산하여, 면 방향에서의 헤이즈값의 변동(표준 편차)을 얻을 수 있다.

<무기 미립자>

본 발명의 폴리이미드 필름에는, 무기 미립자가 혼합된다.

무기 미립자의 폴리이미드 필름 중에 대한 혼합 비율은 0.01질량％ 이상이고 미끄럼성이 개량된다. 따라서, 길게 감은 폴리이미드 필름에서의 평면성의 열화가 발생하기 어렵다. 또한 2.0질량％ 이하로 함으로써, 폴리이미드 필름의 헤이즈 증가를 방지하는 효과가 있다.

무기 미립자로서는, 하기 무기 화합물의 미립자를 사용하는 것이 바람직하다. 무기 화합물의 미립자의 예로서, 이산화규소, 이산화티타늄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 탈크, 클레이, 소성 카올린, 소성 규산칼슘, 수화규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘 및 인산칼슘 등을 들 수 있다. 미립자는 규소를 포함하는 것이, 탁도가 낮아지는 점에서 바람직하고, 특히 이산화규소가 바람직하다.

미립자의 1차 입자의 평균 입경은, 5 내지 400㎚의 범위 내가 바람직하고, 더욱 바람직한 것은 10 내지 300㎚의 범위 내이다. 이들은 주로 입경 0.05 내지 0.3㎛의 범위 내의 2차 응집체로서 함유되어 있어도 되며, 평균 입경 80 내지 400㎚의 범위 내의 입자이면 응집하지 않고 1차 입자로서 포함되어 있는 것도 바람직하다.

무기 미립자의 1차 입자의 평균 입경은 작은 쪽이, 본 발명의 효과인 면 방향의 헤이즈값의 변동이 적은 관점에서 바람직하다. 1차 입자의 평균 입경은, 30㎚ 이하인 것이 바람직하고, 10㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다.

또한, 무기 미립자는 표면 수식이 행해지고 있으며, 표면이 보다 소수성인 것이, 본 발명의 효과인 면 방향의 헤이즈값의 변동이 적은 관점에서 바람직하다.

무기 미립자의 소수적 처리로서는, 표면 수식제로서, 메틸(트리메톡시)실란, 에틸(트리메톡시)실란, 헥실(트리메톡시)실란, 데실(트리메톡시)실란, 비닐(트리메톡시)실란, 2-〔(3,4)-에폭시시클로헥실〕에틸(트리메톡시)실란, 3-글리시독시프로필(트리메톡시)실란, 3-메타크릴옥시프로필(트리메톡시)실란, 3-아크릴옥시프로필(트리메톡시)실란, 디메틸실릴, 알킬실란, 트리메틸실릴, 실리콘 오일, 도데실벤젠술폰산 등을 들 수 있다.

예를 들어, 에폭시기를 갖는 것으로서, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3글리시디록시프로필(디메톡시)메틸실란, 3-글리시디록시프로필트리메톡시실란, 디에톡시(3-글리시디록시프로필)메틸실란 등이 예시된다.

또한, 아미노기를 갖는 실란 커플링제로서, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필 디메톡시메틸실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리에톡시실란, 3-(3-아미노프로필아미노)프로필트리에톡시실란, 3-(3-아미노프로필아미노)프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필디에톡시메틸실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란 등이 예시된다.

3관능성 알콕시실란으로서는, 2-〔(3,4)-에폭시시클로헥실〕에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

3관능성 알콕시실란은, 공지된 방법에 따라서 합성할 수 있다. 또한, 시판품으로서는, 2-〔(3,4)-에폭시시클로헥실〕에틸트리메톡시실란으로서 「KBM-303」 (신에츠 가가쿠 고교사 제조), 3-글리시독시프로필트리에톡시실란으로서 「KBM-403」(신에츠 가가쿠 고교사 제조)이 적합하게 사용된다.

아미노기를 갖는 표면 처리제로서는, 예를 들어 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필디메톡시메틸실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리에톡시실란, 3-(3-아미노프로필아미노)프로필트리에톡시실란, 3-(3-아미노프로필아미노)프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필디에톡시메틸실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란 O-포스포릴에탄올아민 불소 함유 알콕시실란은, 트리에톡시플루오로실란, 트리에톡시트리플루오로메틸릴실란, 1,1,2,2-테트라히드로퍼플루오로헥실트리에톡시실란, 트리에톡시-3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실실란, 트리에톡시[4-(트리플루오로메틸)페닐]실란, 및 트리에톡시(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-헵타데카플루오로데실)실란을 들 수 있다.

폴리이미드 필름 중의 이들 미립자의 함유량은, 0.01 내지 1질량％의 범위 내인 것이 더욱 바람직하고, 특히 0.05 내지 0.5질량％의 범위 내인 것이 바람직하다.

공유연법에 의한 다층 구성의 폴리이미드 필름의 경우에는, 표면에 이 첨가량의 미립자를 함유하는 것이, 바람직하다.

이산화규소의 미립자는, 예를 들어 에어로실 R972, R972V, R974, R812,200, 200V, 300, R202, OX50, TT600(이상 닛폰 에어로실, 가부시키가이샤 제조)의 상품명으로 시판되고 있어, 사용할 수 있다.

산화지르코늄의 미립자는, 예를 들어 에어로실 R976 및 R811(이상 닛폰 에어로실 가부시키가이샤 제조)의 상품명으로 시판되고 있으며, 사용할 수 있다.

수지의 미립자의 예로서, 실리콘 수지, 불소 수지 및 아크릴 수지를 들 수 있다. 실리콘 수지가 바람직하고, 특히 삼차원의 망상 구조를 갖는 것이 바람직하게, 예를 들어 토스펄 103, 동 105, 동 108, 동 120, 동 145, 동 3120 및 동 240(이상 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈·재팬 고도 가이샤 제조)의 상품명으로 시판되고 있어, 사용할 수 있다.

이들 중에서도 에어로실 200V, 에어로실 R972V가, 폴리이미드 필름의 헤이즈를 낮게 유지하면서, 마찰 계수를 낮추는 효과가 크기 때문에 특히 바람직하게 사용된다.

<그 밖의 첨가제>

(자외선 흡수제)

본 발명의 폴리이미드 필름은, 자외선 흡수제를 함유하는 것이 내광성을 향상시키는 관점에서 바람직하다. 자외선 흡수제는 400㎚ 이하의 자외선을 흡수함으로써, 내광성을 향상시킬 것을 목적으로 하고 있으며, 특히 파장 370㎚에서의 투과율이 0.1 내지 30％의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 20％의 범위, 더욱 바람직하게는 2 내지 10％의 범위이다.

본 발명에서 바람직하게 사용되는 자외선 흡수제는, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제, 트리아진계 자외선 흡수제이며, 특히 바람직하게는 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 및 벤조페논계 자외선 흡수제이다.

예를 들어, 5-클로로-2-(3,5-디-sec-부틸-2-히드록실페닐)-2H-벤조트리아졸, (2-2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(직쇄 및 측쇄 도데실)-4-메틸페놀, 2-히드록시-4-벤질옥시벤조페논, 2,4-벤질옥시벤조페논 등이 있고, 또한, 티누빈 109, 티누빈171, 티누빈 234, 티누빈 326, 티누빈 327, 티누빈 328, 티누빈 928 등의 티누빈류가 있으며, 이들은 모두 BASF 재팬(주)제의 시판품이며 바람직하게 사용할 수 있다. 이 중에서는 할로겐 프리의 것이 바람직하다.

이 밖에, 1,3,5-트리아진환을 갖는 화합물 등의 원반 형상 화합물도 자외선 흡수제로서 바람직하게 사용된다.

본 발명의 폴리이미드 필름은, 자외선 흡수제를 2종 이상 함유하는 것이 바람직하다.

또한, 자외선 흡수제로서는 고분자 자외선 흡수제도 바람직하게 사용할 수 있고, 특히 일본 특허공개 평6-148430호에 기재된 중합체 타입의 자외선 흡수제가 바람직하게 사용된다. 또한, 자외선 흡수제는, 할로겐기를 갖고 있지 않은 것이 바람직하다.

자외선 흡수제의 첨가 방법은, 메탄올, 에탄올, 부탄올 등의 알코올이나 디클로로메탄, 아세트산메틸, 아세톤, 디옥솔란 등의 유기 용제 또는 이들의 혼합 용제에 자외선 흡수제를 용해하고 나서 도프에 첨가하거나, 또는 직접 도프 조성 중에 첨가해도 된다.

자외선 흡수제의 사용량은, 자외선 흡수제의 종류, 사용 조건 등에 따라 균일하지 않지만, 폴리이미드 필름의 건조 막 두께가 15 내지 50㎛인 경우에는, 폴리이미드 필름에 대해서 0.5 내지 10질량％의 범위가 바람직하고, 0.6 내지 4질량％의 범위가 더욱 바람직하다.

(산화 방지제)

산화 방지제는 열화 방지제라고도 말해진다. 고습 고온의 상태에 전자 디바이스 등이 놓여진 경우에는, 폴리이미드 필름의 열화가 일어나는 경우가 있다.

산화 방지제는, 예를 들어 폴리이미드 필름 중의 잔류 용제량의 할로겐이나 인산계 가소제의 인산 등에 의해 폴리이미드 필름이 분해되는 것을 늦추거나, 방지하거나 하는 역할을 가지므로, 본 발명의 폴리이미드 필름 중에 함유시키는 것이 바람직하다.

이와 같은 산화 방지제로서는, 일본 특허공개 제2010-271619호 공보의 단락 번호 0108 내지 0119에 기재된 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.

이들 화합물의 첨가량은, 폴리이미드 필름에 대해서 질량 비율로 1ppm 내지 1.0％의 범위가 바람직하고, 10 내지 1000ppm의 범위가 더욱 바람직하다.

(위상차 제어제)

액정 표시 장치 등의 화상 표시 장치의 표시 품질의 향상을 위하여, 폴리이미드 필름 중에 위상차 제어제를 첨가하거나, 배향막을 형성하여 액정층을 설치하고, 편광판 보호 필름과 액정층 유래의 위상차를 복합화함으로써, 폴리이미드 필름에 광학 보상능을 부여할 수 있다.

위상차 제어제로서는, 유럽 특허 제911656A2호 명세서에 기재되어 있는 바와 같은, 2 이상의 방향족환을 갖는 방향족 화합물, 일본 특허공개 제2006-2025호 공보에 기재된 막대 형상 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 2종류 이상의 방향족 화합물을 병용해도 된다. 이 방향족 화합물의 방향족환에는, 방향족 탄화수소환 외에도, 방향족성 헤테로환을 포함하는 방향족성 헤테로환인 것이 바람직하다. 방향족성 헤테로환은, 일반적으로 불포화 헤테로환이다. 그 중에서도, 일본 특허공개 제2006-2026호 공보에 기재된 1,3,5-트리아진환이 바람직하다.

이들 위상차 제어제의 첨가량은, 폴리이미드 필름계 수지 100질량％에 대해서, 0.5 내지 20질량％의 범위 내인 것이 바람직하고, 1 내지 10질량％의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.

(박리 촉진제)

본 발명의 폴리이미드 필름에는, 필름 제조 시의 박리성을 개량하기 위해서 박리 촉진제를 첨가해도 된다.

폴리이미드 필름의 박리 저항을 작게 하는 첨가제로서는 계면 활성제에 효과가 현저한 것이 많고，바람직한 박리제로서는 인산 에스테르계의 계면 활성제, 카르복실산 또는 카르복실산염계의 계면 활성제, 술폰산 또는 술폰산염계의 계면 활성제, 황산 에스테르계의 계면 활성제가 효과적이다. 또한 상기 계면 활성제의 탄화수소 쇄에 결합하고 있는 수소 원자의 일부를 불소 원자로 치환한 불소계 계면 활성제도 유효하다. 이하에 박리제를 예시한다.

RZ-1 C₈H₁₇O-P(=O)-(OH)₂

RZ-2 C₁₂H₂₅O-P(=O)-(OK)₂

RZ-3 C₁₂H₂₅OCH₂CH₂O-P(=O)-(OK)₂

RZ-4 C₁₅H₃₁(OCH₂CH₂)₅O-P(=O)-(OK)₂

RZ-5 {C₁₂H₂₅O(CH₂CH₂O)₅}₂-P(=O)-OH

RZ-6 {C₁₈H₃₅(OCH₂CH₂)₈O}₂-P(=O)-ONH₄

RZ-7 (t-C₄H₉)₃-C₆H₂-OCH₂CH₂O-P(=O)-(OK)₂

RZ-8 (iso-C₉H₁₉-C₆H₄-O-(CH₂CH₂O)₅-P(=O)-(OK)(OH)

RZ-9 C₁₂H₂₅SO₃Na

RZ-10 C₁₂H₂₅OSO₃Na

RZ-11 C₁₇H₃₃COOH

RZ-12 C₁₇H₃₃COOH·N(CH₂CH₂OH)₃

RZ-13 iso-C₈H₁₇-C₆H₄-O-(CH₂CH₂O)₃-(CH₂)₂SO₃Na

RZ-14 (iso-C₉H₁₉)₂-C₆H₃-O-(CH₂CH₂O)₃-(CH₂)₄SO₃Na

RZ-15 트리이소프로필나프탈렌술폰산 나트륨

RZ-16 트리-t-부틸나프탈렌술폰산 나트륨

RZ-17 C₁₇H₃₃CON(CH₃)CH₂CH₂SO₃Na

RZ-18 C₁₂H₂₅-C₆H₄SO₃·NH₄

박리 촉진제의 첨가량은 폴리이미드에 대해서 0.05 내지 5질량％가 바람직하고, 0.1 내지 2 질량％가 더욱 바람직하며, 0.1 내지 0.5 질량％가 가장 바람직하다

<폴리이미드 필름의 제조 방법>

상기 폴리이미드 필름의 제조 방법 구체예에 대하여 이하 설명한다.

본 발명의 폴리이미드 필름의 제조 방법은, 상기 가용성 폴리이미드와 상기 무기 미립자를 함유하는 혼합물을 준비하는 공정(혼합물 준비 공정), 상기 혼합물과 상기 폴리이미드와 용제를 함유하는 도프를 조제하는 공정(도프 조제 공정), 상기 도프를 지지체 위에 유연하여 막을 형성하는 공정(유연 공정), 지지체 위에서 유연막으로부터 용제를 증발시키는 공정(용제 증발 공정), 상기 막을 지지체로부터 박리하는 공정(박리 공정), 및 박리된 막을 건조하는 건조 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 폴리이미드 필름의 제조 방법으로서는, 상기 가용성 폴리이미드와 상기 무기 미립자를 함유하는 혼합물을 준비하는 공정(혼합물 준비 공정), 상기 혼합물과 상기 폴리이미드와 용제를 함유하는 도프를 조제하는 공정(도프 조제 공정), 상기 도프를 지지체 위에 유연하여 막을 형성하는 공정(유연 공정), 상기 막을 지지체로부터 박리하는 공정(박리 공정), 얻어진 유연막을 건조시켜 필름을 얻는 공정(제1 건조 공정), 건조된 필름을 연신하는 공정(연신 공정), 연신 후의 필름을 더 건조시키는 공정(제2 건조 공정), 얻어진 폴리이미드 필름을 권취하는 공정(권취 공정), 더 필요하면 필름을 가열 처리하여 이미드화시키는 공정(가열 공정) 등을 포함하는 것이 보다 바람직하다.

이하, 각 공정에 대하여 구체적으로 설명한다.

(혼합물 준비 공정)

본 발명에 따른 혼합물 준비 공정은, 60℃에 있어서, 디메틸아세트아미드 100g 또는 γ-부티로락톤 100g에 대해서 1g 이상 용해되는 가용성 폴리이미드와 무기 미립자를 함유하는 혼합물을 준비하는 공정이다.

상기 혼합물로서는, 가용성 폴리이미드와 무기 미립자를 함유하는 것이면, 어떤 형태의 것이어도 되지만, 예를 들어 상기 가용성 폴리이미드와 상기 무기 미립자와 용제를 함유하는 도프인 것이나, 상기 가용성 폴리이미드와 상기 무기 미립자를 함유하는 폴리이미드 필름을 파쇄한 파쇄품인 것이 바람직하다. 혼합물이 가용성 폴리이미드와 무기 미립자를 함유하는 폴리이미드 필름을 파쇄한 파쇄품인 것이, 헤이즈값의 막 두께 방향의 편차가 보다 작으므로 보다 바람직하다.

혼합물이, 상기 가용성 폴리이미드와 상기 무기 미립자와 용제를 함유하는 도프인 경우에는, 용해된 도프를 60℃ 이상의 환경하에서 2시간 이상 보관함으로써, 필름면 방향의 헤이즈 변동이, 더 작아지므로 보다 바람직하다.

<가용성 폴리이미드와 무기 미립자를 함유하는 폴리이미드 필름을 파쇄한 파쇄품>

본 발명에 따른 혼합물은, 상기 가용성 폴리이미드와 상기 무기 미립자를 함유하는 폴리이미드 필름을 파쇄한 파쇄품인 것이 바람직하다.

파쇄품은, 폴리이미드 필름에 대해서 10 내지 70질량％의 질량 비율로 함유되어 있는 것이 바람직하다. 10질량％ 이상이면 면 방향의 헤이즈값의 변동이 작다는 관점에서 바람직하고, 70질량％ 이하이면 반송성이 좋다는 관점에서 바람직하다. 파쇄품은 수지와 친숙성이 좋기 때문에 헤이즈의 변동이라는 관점에서는 좋지만, 무기 미립자의 효과가 나오기 어려워 반송성은 효과가 약해진다.

파쇄품은, 폴리이미드 필름의 건조 중 또는 최종 단계에서, 필름 롤 양단의 자투리 부분, 작업 개시 직후나 조건 조정 중의 손실, 또는 돌발 사고에 의한 제품으로 되지 않은 웹 또는 필름으로 발생한 것을 재사용하는 것이 바람직하다.

이들을 혼합물로서 재사용할 때, 우선, 필름을 0.5 내지 40㎜의 크기, 바람직하게는 10 내지 30㎜로, 파쇄기로 파쇄하여 칩으로 한다.

이때, 칩의 제전에 의해, 칩의 파쇄기로의 달라붙음이나 막힘, 칩끼리의 응집, 벽면으로의 칩의 부착을 방지할 수 있다.

분쇄된 칩을 블로워와 같은 공기 수송 수단에 의해 배관을 통해 이송하여 일단 저장 용기에 축적하고, 계속해서 정해진 투입량을 계량기로 계량하고, 용해 탱크에 투입한다.

용해 탱크에서는, 새로운 가용성 폴리이미드 및 용제와 함께, 가열 교반 용해하여 도프를 조제한다. 용해 종료 후, 송액 펌프로 송액하고, 여과기로 불순물을 여과하여, 정치 저장 탱크(13)에 정치 저장하여 탈포한다.

본 발명에 있어서, 파쇄품을 칩으로서 용해 탱크에 투입하는 방법 외에, 파쇄품을 별도로 용해하여 회수 스크랩 용액으로서 투입하는 방법도 있다.

(도프 조제 공정)

본 발명의 폴리이미드 필름의 제조 방법은, 상기 가용성 폴리이미드와 무기 미립자를 함유하는 혼합물과, 새로운 가용성 폴리이미드를, 용제에 용해하여 도프를 조제하고, 당해 도프를 사용하여 용액 유연 제막 방법에 의해 제막하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 가용성 폴리이미드와 무기 미립자를 함유하는 혼합물과, 새로운 가용성 폴리이미드와 새로운 무기 미립자를, 용제에 용해하여 도프를 조제하고, 당해 도프를 사용하여 용액 유연 제막 방법에 의해 제막하는 것이다.

용제는, 비점 80℃ 이하의 저비점 용제를 주 용제로서 사용하는 것이, 필름의 제조 프로세스 온도(특히 건조 온도)를 저감할 수 있고, 착색이나 열 수축률을 저감할 수 있으므로 바람직하다. 여기서 「주 용제로서 사용한다」라 함은, 혼합 용제이면, 용제 전체량에 대해서 55질량％ 이상을 사용하는 것을 의미하며, 바람직하게는 70질량％ 이상, 보다 바람직하게는 80질량％ 이상, 특히 바람직하게는 90질량％ 이상 사용하는 것이다. 물론 단독 사용이면 100질량％로 된다.

저비점 용제는, 폴리이미드, 및 그 밖의 첨가제를 동시에 용해하는 것이면 되며, 예를 들어, 염소계 용제로서는, 디클로로메탄, 비염소계 용제로서는, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산아밀, 아세톤, 메틸에틸케톤, 테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 1,4-디옥산, 시클로헥사논, 포름산에틸, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2, 3,3-헥사플루오로-1-프로판올, 1,3-디플루오로-2-프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-메틸-2-프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올, 2,2,3,3,3-펜타플루오로-1-프로판올, 니트로에탄, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올 등을 들 수 있다.

그 중에서도 비점 80℃ 이하의 저비점 용제로서는, 상기 용제 중에서, 디클로로메탄(40℃), 아세트산에틸(77℃), 메틸에틸케톤(79℃), 테트라히드로푸란(66℃), 아세톤(56.5℃), 및 1,3-디옥솔란(75℃) 중에서 선택되는 적어도 1종을 주 용제로서 함유하는 것이 바람직하다(괄호 안은 각각 비점을 나타냄).

또한, 혼합 용제의 경우에 함유되는 용제로서는, 본 발명에 따른 폴리이미드를 용해할 수 있는 것이면, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 사용할 수 있고, 상기한 이외의 용제로서, 예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N-메틸카프로락탐, 헥사메틸포스포르아미드, 테트라메틸렌술폰, 디메틸술폭시드, m-크레졸, 페놀, p-클로르페놀, 2-클로르-4-히드록시톨루엔, 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임, 디옥산, γ-부티로락톤, 디옥솔란, 시클로펜타논, 입실론 카프로락탐, 클로로포름 등이 사용 가능하고, 2종 이상을 병용해도 된다. 또한, 이들의 용제와 함께, 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등의 빈용제를, 본 발명에 따른 폴리이미드 및 카르보닐기를 갖는 유기 화합물이 석출되지 않을 정도로 사용해도 된다.

또한, 알코올계 용제를 사용하는 것도 바람직하고, 당해 알코올계 용제가, 메탄올, 에탄올 및 부탄올로부터 선택되는 것이, 박리성을 개선하고, 고속도 유연을 가능하게 하는 관점에서 바람직하다. 그 중에서도 메탄올 또는 에탄올을 사용하는 것이 바람직하다. 도프 중의 알코올의 비율이 높아지면 웹이 겔화하고, 금속 지지체로부터의 박리가 용이해진다.

폴리이미드, 그 밖의 첨가제의 용해에는, 상압에서 행하는 방법, 주 용제의 비점 이하로 행하는 방법, 주 용제의 비점 이상으로 가압하여 행하는 방법, 일본 특허공개 평9-95544호 공보, 일본 특허공개 평9-95557호 공보, 또는 일본 특허공개 평9-95538호 공보에 기재된 냉각 용해법으로 행하는 방법, 일본 특허공개 평11-21379호 공보에 기재된 고압으로 행하는 방법 등, 다양한 용해 방법을 이용할 수 있다.

조제한 도프는, 송액 펌프 등에 의해 여과기로 유도하여 여과한다. 예를 들어, 도프의 주된 용제가 디클로로메탄의 경우, 당해 디클로로메탄의 1기압에 있어서의 비점 +5℃ 이상의 온도로 당해 도프를 여과함으로써, 도프 중의 겔상 이물을 제거할 수 있다. 바람직한 온도 범위는 45 내지 120℃이며, 45 내지 70℃가 더욱 바람직하고, 45 내지 55℃의 범위 내인 것이 더욱 바람직한다.

또한, 도프 조제에 사용되는 수지의 원료로서는, 미리 폴리이미드 및 그 밖의 화합물 등을 펠릿화한 것도, 바람직하게 사용할 수 있다.

(유연막 형성 공정)

조제한 도프를, 송액 펌프(예를 들어, 가압형 정량 기어 펌프)를 통해 다이스에 송액하고, 무한히 이송하는 무단의 지지체, 예를 들어 스테인레스 스틸 벨트 또는 회전하는 금속 드럼 등의 금속 지지체 위의 유연 위치에, 다이스로부터 도프를 유연한다.

유연(캐스트)에 있어서의 금속 지지체는, 표면을 경면 마무리한 것이 바람직하고, 지지체로서는, 스테인레스 스틸 벨트 또는 주물로 표면을 도금 마무리한 드럼 등의 금속 지지체가 바람직하게 사용된다. 캐스트의 폭은 1 내지 4m의 범위, 바람직하게는 1.5 내지 3m의 범위, 더욱 바람직하게는 2 내지 2.8m의 범위로 할 수 있다. 또한, 지지체는, 금속제가 아니어도 되며, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 필름, 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 필름, 나일론6 필름, 나일론6,6 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 벨트 등을 사용할 수 있다. 플렉시블 기판으로서 폴리이미드를 사용하는 경우, 폴리이미드를 유연한 금속 지지체나 상기 필름마다 폴리이미드를 권취해도 된다.

금속 지지체의 주행 속도는 특별히 제한되지 않지만, 통상은 5m/분 이상이며, 바람직하게는 10 내지 180m/분, 특히 바람직하게는 80 내지 150m/분의 범위 내이다. 금속 지지체의 주행 속도는, 고속일수록, 동반 가스가 발생하기 쉬워져서, 외란에 의한 막 두께 불균일의 발생이 현저해진다.

금속 지지체의 주행 속도는, 금속 지지체 외표면의 이동 속도이다.

금속 지지체의 표면 온도는, 온도가 높은 쪽이 유연막의 건조 속도를 빠르게 할 수 있기 때문에 바람직하지만, 너무 높으면 유연막이 발포하거나, 평면성이 열화되거나 하는 경우가 있기 때문에 사용하는 용제의 비점에 대해서 -50 내지 -10℃의 온도의 범위 내에서 행하는 것이 바람직하다.

다이스는, 폭 방향에 대한 수직 단면에 있어서, 토출구를 향함에 따라 점차 가늘어지는 형상을 갖고 있다. 다이스는 통상 구체적으로는, 하부의 주행 방향으로 하류측과 상류측에 테이퍼면을 갖고, 당해 테이퍼면의 사이에 토출구가 슬릿 형상으로 형성되어 있다. 다이스는 금속으로 이루어지는 것이 바람직하게 사용되고, 구체예로서, 예를 들어 스테인리스, 티타늄 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 두께가 서로 다른 필름을 제조할 때, 슬릿 간극의 서로 다른 다이스로 변경할 필요는 없다.

다이스는, 다이의 구금 부분의 슬릿 형상을 조정할 수 있고, 막 두께를 균일하게 하기 쉬운 가압 다이를 사용하는 것이 바람직하다. 가압 다이에는, 코트 행어 다이나 T다이 등이 있고, 모두 바람직하게 사용된다. 두께가 서로 다른 필름을 연속적으로 제조하는 경우라도, 다이스의 토출량은 대략 일정한 값으로 유지되므로, 가압 다이를 사용하는 경우, 압출 압력, 전단 속도 등의 조건도 또한 대략 일정한 값으로 유지된다. 또한, 제막 속도를 올리기 위해서 가압 다이를 금속 지지체 위에 2기 이상 설치하고, 도프량을 분할하여 적층해도 된다.

(용제 증발 공정)

용제 증발 공정은, 금속 지지체 위에서 행해지고, 유연막을 금속 지지체 위에서 가열하고, 용제를 증발시키는 예비 건조 공정이다.

용제를 증발시키기 위해서는, 예를 들어 건조기에 의해 유연막측 및 금속 지지체 이측으로부터 가열풍을 분사하는 방법, 금속 지지체의 이면으로부터 가열 액체에 의해 전열시키는 방법, 복사열에 의해 표리로부터 전열하는 방법 등을 들 수 있다. 그것들을 적절히 선택하여 조합하는 방법도 바람직하다. 금속 지지체의 표면 온도는 전체가 동일해도 되고, 위치에 따라 상이해도 된다. 가열풍의 온도는 10 내지 220℃의 범위 내가 바람직하다.

가열풍의 온도(건조 온도)는, 200℃ 이하인 것이 바람직하고, 140℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 120℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

용제 증발 공정에 있어서는, 유연막의 박리성 및 박리 후의 반송성의 관점에서, 잔류 용제량이 10 내지 150질량％의 범위 내가 될 때까지, 유연막을 건조하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 잔류 용제량은 하기의 식으로 나타낼 수 있다.

잔류 용제량(질량％)={(M-N)/N}×100

여기서, M은 유연막(필름)의 소정의 시점에서의 질량, N은 M의 것을 200℃에서 3시간 건조시켰을 때의 질량이다. 특히, 용제 증발 공정에 있어서 달성된 잔류 용제량을 산출할 때의 M은 박리 공정 직전의 유연막의 질량이다.

(박리 공정)

금속 지지체 위에서 용제가 증발한 유연막을, 박리 위치에서 박리한다.

금속 지지체와 유연막을 박리할 때의 박리 장력은, 통상적으로 60 내지 400N/m의 범위 내이지만, 박리 시에 주름이 생기기 쉬운 경우, 190N/m 이하의 장력으로 박리하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 당해 금속 지지체 위의 박리 위치에 있어서의 온도를 -50 내지 60℃의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 10 내지 40℃의 범위 내가 보다 바람직하며, 15 내지 40℃의 범위 내로 하는 것이 가장 바람직하다.

박리된 유연막(박리된 후의 유연막은 필름이라고도 함)은, 연신 공정으로 직접 보내져도 되고, 원하는 잔류 용제량을 달성하도록 제1 건조 공정으로 보내진 후에 연신 공정으로 보내져도 된다. 본 발명에 있어서는, 연신 공정에서의 안정 반송의 관점에서, 박리 공정 후, 필름은, 제1 건조 공정 및 연신 공정으로 순차 보내지는 것이 바람직하다.

(제1 건조 공정)

제1 건조 공정은, 필름을 가열하고, 용제를 더욱 증발시키는 건조 공정이다. 건조 수단은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 열풍, 적외선, 가열 롤러, 마이크로파 등을 사용할 수 있다. 간편함의 관점에서는, 지그재그 형상으로 배치한 롤러로 필름을 반송하면서, 열풍 등으로 건조를 행하는 것이 바람직하다. 건조 온도는, 잔류 용제량 및 반송에서의 신축률 등을 고려하여, 30 내지 200℃의 범위가 바람직하다.

건조 온도는, 200℃ 이하인 것이 바람직하고, 140℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 120℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

건조 온도를 저온으로 함으로써, 필름의 열 수축률을 크게 할 수 있다.

(연신 공정)

금속 지지체로부터 박리된 필름을 연신함으로써, 필름의 막 두께나 평탄성, 배향성 등을 제어할 수 있다.

본 발명의 필름 제조 방법에 있어서는, 길이 방향 또는 폭 방향으로 연신하는 것이 바람직하다.

연신 조작은 다단계로 분할하여 실시해도 된다. 또한, 2축 연신을 행하는 경우에는 동시 2축 연신을 행해도 되고, 단계적으로 실시해도 된다. 이 경우, 단계적이라 함은, 예를 들어 연신 방향의 서로 다른 연신을 순차 행하는 것도 가능하며, 동일한 방향의 연신을 다단계로 분할하고, 또한 서로 다른 방향의 연신을 그 어느 하나의 단계에 추가하는 것도 가능하다.

즉, 예를 들어 다음과 같은 연신 스텝도 가능하다:

· 긴 변 방향으로 연신→ 폭 방향으로 연신→ 긴 변 방향으로 연신→ 긴 변 방향으로 연신

·폭 방향으로 연신→ 폭 방향으로 연신→ 긴 변 방향으로 연신→ 긴 변 방향으로 연신

또한, 동시 2축 연신에는, 1방향으로 연신하고, 다른 한쪽을, 장력을 완화하여 수축하는 경우도 포함된다. 바람직한 연신 배율은 폭 방향, 긴 변 방향 모두×1.01배 내지 ×1.5배의 범위에서 취할 수 있다. 여기서 연신 배율은, (필름의 연신 후의 폭 또는 긴 변의 길이)/(필름의 연신 전의 폭 또는 긴 변의 길이)이다.

연신 개시 시의 잔류 용제량은 0.1 내지 200질량％의 범위 내인 것이 바람직하다.

당해 잔류 용제량은, 0.1질량％ 이상이면, 연신에 의한 평면 성향상의 효과가 얻어져서, 200％ 이하이면 연신하기 쉽다.

본 발명의 폴리이미드 필름의 제조 방법에 있어서는, 연신 후의 막 두께가 원하는 범위가 되도록 긴 변 방향 또는 폭 방향으로, 바람직하게는 폭 방향으로 연신해도 된다. 폴리이미드 필름의 유리 전이 온도(Tg)에 대해서, (Tg-200) 내지 (Tg+100)℃의 온도 범위에서 연신하는 것이 바람직하다. 상기 온도 범위에서 연신하면, 연신 응력을 저하할 수 있으므로 헤이즈가 낮아진다. 또한, 파단의 발생을 억제하고, 평면성, 폴리이미드 필름 자신의 착색성이 우수한 폴리이미드 필름이 얻어진다. 연신 온도는, (TgL-150) 내지 (TgH+50)℃의 범위로 행하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 따른 폴리이미드 필름의 제조 방법에서는, 지지체로부터 박리된 자기 지지성을 갖는 필름을, 연신 롤러로 주행 속도를 규제함으로써 긴 변 방향으로 연신할 수 있다.

폭 방향으로 연신하기 위해서는, 예를 들어 일본 특허공개 소62-46625호 공보에 개시되어 있는 바와 같은 건조 전 처리 또는 일부의 처리를 폭 방향을 클립 또는 핀으로 필름의 폭 양단을 폭 유지하면서 건조시키는 방법(텐터 방식이라고 불림), 그 중에서도, 클립을 사용하는 텐터 방식이 바람직하게 사용된다.

긴 변 방향으로 연신된 필름 또는 미연신의 필름은, 클립으로 폭 방향 양단부를 파지된 상태에서 텐터에 도입되어, 텐터 클립과 함께 주행하면서, 폭 방향으로 연신되는 것이 바람직하다.

폭 방향으로의 연신 시에, 필름 폭 방향으로 50 내지 1000％/min의 범위 내의 연신 속도로 연신하는 것이, 필름의 평면성을 향상하는 관점에서, 바람직하다.

연신 속도는 50％/min 이상이면, 평면성이 향상되고, 또한 필름을 고속으로 처리할 수 있기 때문에, 생산 적성의 관점에서 바람직하며, 1000％/min 이내이면, 필름을 파단하지 않고 처리할 수 있어, 바람직하다.

더욱 바람직한 연신 속도는, 100 내지 500％/min의 범위 내이다. 연신 속도는 하기 식에 의해 정의된다.

연신 속도(％/min)=[(d₁/d₂)-1]×100(％)/t

(상기 식에 있어서, d₁은 연신 후의 수지 필름의 연신 방향의 폭 치수이고, d₂는 연신 전의 수지 필름의 연신 방향의 폭 치수이며, t는 연신에 요하는 시간(min)임)

연신 공정에서는, 통상, 연신한 후, 유지·완화가 행해진다. 즉, 본 공정은 필름을 연신하는 연신 단계, 필름을 연신 상태에서 유지하는 유지 단계 및 필름을 연신한 방향으로 완화하는 완화 단계를 이들의 순서로 행하는 것이 바람직하다. 유지 단계에서는, 연신 단계에서 달성된 연신 배율에서의 연신을, 연신 단계에 있어서의 연신 온도에서 유지한다. 완화 단계에서는, 연신 단계에 있어서의 연신을 유지 단계에서 유지한 후, 연신을 위한 장력을 해제함으로써, 연신을 완화한다. 완화 단계는, 연신 단계에 있어서의 연신 온도 이하에서 행하면 된다.

(제2 건조 공정)

계속해서, 연신 후의 필름을 가열하여 건조시킨다. 열풍 등에 의해 필름을 가열하는 경우, 사용 완료의 열풍(용제를 포함한 에어나 습윤 포함 에어)을 배기할 수 있는 노즐을 설치하여, 사용 완료 열풍의 혼입을 방지하는 수단도 바람직하게 사용된다. 열풍 온도는, 40 내지 350℃의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 건조 시간은 5초 내지 30분 정도가 바람직하고, 10초 내지 15분이 보다 바람직하다.

또한, 가열 건조 수단은 열풍으로 제한되지 않고, 예를 들어 적외선, 가열 롤러, 마이크로파 등을 사용할 수 있다. 간편함의 관점에서는, 지그재그 형상으로 배치한 롤러로 필름을 반송하면서, 열풍 등으로 건조를 행하는 것이 바람직하다. 건조 온도는, 40 내지 150℃의 범위인 것이 가열 수축이 커지기 쉬운 관점에서 바람직하다. 또한 40 내지 120℃인 것이 보다 바람직하다.

제2 건조 공정에 있어서는, 잔류 용제량이 0.5질량％ 이하로 될 때까지, 필름을 건조하는 것이 바람직하다.

(권취 공정)

권취 공정은, 얻어진 폴리이미드 필름을 권취하여 실온까지 냉각하는 공정이다. 권취기는, 일반적으로 사용되고 있는 것이면 되고, 예를 들어 정 텐션법, 정 토크법, 테이퍼 텐션법, 내부 응력 일정한 프로그램 텐션 컨트롤법 등의 권취 방법으로 권취할 수 있다.

폴리이미드 필름의 두께는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 1 내지 200㎛, 특히 1 내지 100㎛의 범위 내인 것이 바람직하다.

권취 공정에 있어서는, 연신 반송했을 때 텐터 클립 등으로 집은 폴리이미드 필름의 양단을 슬릿 가공해도 된다. 슬릿한 폴리이미드 필름 단부는, 1 내지 30㎜ 폭의 범위 내로 미세하게 재단된 후, 용제에 용해시켜 회수 스크랩으로서 재이용하는 것이 바람직하다.

상술한 용제 증발 공정으로부터 권취 공정까지의 각 공정은, 공기 분위기하에서 행해도 되고, 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기하에서 행해도 된다. 또한, 각 공정, 특히 건조 공정이나 연신 공정은, 분위기에 있어서의 용제의 폭발 한계 농도를 고려하여 행한다.

(가열 공정)

상기 권취 공정 후에, 중합체쇄 분자 내 및 중합체쇄 분자 간에서의 이미드화를 진행시켜 기계적 특성을 향상시키기 위해, 상기 제2 건조 공정에서 건조한 폴리이미드 필름을 추가로 열처리하는 가열 공정을 행해도 된다.

또한, 상기 제2 건조 공정이, 가열 공정을 겸하는 것이어도 된다.

가열 수단은, 예를 들어 열풍, 전기 히터, 마이크로파 등의 공지된 수단을 이용하여 행해진다. 전기 히터로서는, 상기한 적외선 히터를 사용할 수 있다.

가열 공정에 있어서, 폴리이미드 필름을 급격하게 가열하면 표면 결점이 증가하는 등의 문제가 발생하기 때문에, 가열 방법은 적절히 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 가열 공정은, 저산소 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다.

제2 건조 공정 및 가열 공정에서의 가열 온도는 450℃를 초과하면, 가열에 필요한 에너지가 매우 커지기 점에서 제조 비용이 높아지고, 또한, 환경 부하가 증대하기 때문에, 당해 가열 온도는 450℃ 이하로 하는 것이 적합하다.

또한, 권취 공정 후이며, 가열 공정 전 또는 후에, 폴리이미드 필름의 폭 방향 단부를 슬릿하는 공정이나, 폴리이미드 필름이 대전되어 있는 경우에는 이것을 제전하는 공정 등을 추가로 행하는 것으로 해도 된다.

<폴리이미드 필름의 형상>

본 발명의 폴리이미드 필름은, 긴 것이 바람직하고, 구체적으로는, 100 내지 10000m 정도의 범위 내의 길이인 것이 바람직하며, 롤 형상으로 권취된다. 또한, 본 발명의 폴리이미드 필름의 폭은 1m 이상인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1.4m 이상이고, 특히 1.4 내지 4m인 것이 바람직하다.

<용도>

본 발명의 폴리이미드 필름은, 화상 표시 장치의 투명 필름으로서 사용할 수 있다. 특히 플렉시블 화상 표시 장치에 바람직하게 적용할 수 있다. 적용되는 디바이스는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 유기 일렉트로루미네센스(EL) 화상 표시 장치, 액정 화상 표시 장치(LCD), 유기 광전 변환 디바이스, 터치 패널, 편광판, 위상차 필름 등을 들 수 있다. 본 발명의 효과가 보다 효율적으로 얻어진다는 관점에서, 유기 일렉트로루미네센스(EL) 화상 표시 장치, 액정 화상 표시 장치(LCD) 등의 플렉시블 텔레비전 수상기, 및 플렉시블 디스플레이용 전방면 부재에 바람직하게 사용된다.

실시예

이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예에 있어서 「부」또는 「％」라는 표시를 사용하지만, 특별히 언급이 없는 한 「질량부」또는 「질량％」를 나타낸다.

[실시예 1]

실시예에 사용한 화합물의 구조를 이하에 열거한다.

산 무수물 A: 비시클로[4.2.0]옥탄-3,4,7,8-테트라카르복실산 이무수물

디아민 화합물 B: 2,2'-디메틸비페닐-4,4'-디아민

또한, 상기 화합물의 시판품의 입수처는 이하와 같다.

산 무수물 1: 다이킨 고교 가부시키가이샤

산 무수물 2: 마낙 가부시키가이샤

산 무수물 3: 가부시키가이샤 다이셀

디아민 1: 다이킨 고교 가부시키가이샤

디아민 2: 미츠이 가가쿠 파인 가부시키가이샤

디아민 6: 와카야마 세이카 가부시키가이샤

디아민 화합물 B: 쇼와 가가쿠 가부시키가이샤

<폴리이미드 필름(101A)(혼합물용 폴리이미드 필름)의 제작>

(폴리이미드 용액 A의 조제)

건조 질소 가스 도입관, 냉각기, 톨루엔을 채운 Dean-Stark 응집기, 교반기를 구비한 4구 플라스크에, 상기 산 무수물 2(마낙 가부시키가이샤 제조) 17.87g (57.6㎜ol)을 N,N-디메틸아세트아미드(134g)에 첨가하고, 질소 기류하에 실온에서 교반하였다.

거기에 상기 디아민 2(미츠이 가가쿠 파인 가부시키가이샤 제조) 11.53g(60㎜ol)을 첨가하고, 80℃에서 6시간 가열 교반하였다. 그 후, 외온을 190℃까지 가열하여, 이미드화에 수반하여 발생하는 물을 톨루엔과 함께 공비 증류 제거하였다. 6시간 가열, 환류, 교반을 계속한바, 물의 발생은 보이지 않게 되었다. 계속해서 톨루엔을 증류 제거하면서 7시간 가열하고, 추가로 톨루엔 증류 제거 후에 메탄올을 투입하여 재침전하고, 고형분을 건조 후에 8질량％의 디클로로메탄 용액으로서 폴리이미드 수지 A를 함유하는 폴리이미드 용액 A를 조제하였다.

(파쇄품 제작용 주 도프의 조제)

하기 조성의 파쇄품 제작용 주 도프를 조제하였다. 우선, 가압 용해 탱크에 디클로로메탄(비점 40℃)을 첨가하였다. 용제가 들어간 가압 용해 탱크에, 상기 조제한 폴리이미드 용액 A 및 나머지 성분을 교반하면서 투입하였다. 이것을 가열하고, 교반하면서, 완전히 용해하고, 이것을 아즈미 로시(주)제의 아즈미 로시 No. 244를 사용하여 여과하고, 파쇄품 제작용 주 도프를 조제하였다.

(파쇄품 제작용 주 도프의 조성)

디클로로메탄 30질량부

폴리이미드 용액 A 100질량부

무기 미립자(에어로실 R972V, 닛폰 에어로실(주) 제조)

0.04질량부

(유연 공정)

다음으로, 무단 벨트 유연 장치를 사용하고, 도프를 온도 30℃, 1500㎜ 폭으로 스테인레스 스틸 벨트 지지체 위에 균일하게 유연하였다. 스테인레스 스틸 벨트의 온도는 30℃로 제어하였다.

(박리 공정)

스테인레스 스틸 벨트 지지체 위에서, 유연(캐스트)한 필름 중의 잔류 용제량이 75％로 될 때까지 용제를 증발시키고, 이어서 박리 장력 180N/m으로, 스테인레스 스틸 벨트 지지체 위에서 박리하였다.

(연신 공정)

박리한 필름을, 120℃의 열을 가하면서 클립식 텐터를 사용하여 폭 방향으로, 연신 속도 100％/min에서, 1.40배 연신하였다. 연신 개시 시의 잔류 용제량은 8질량％였다.

(건조 공정)

연신한 필름을, 반송 장력 100N/m, 건조 시간 15분간으로 하여, 잔류 용제량이 0.5질량％ 미만이 될 때까지 건조 온도 120℃에서 건조시켜, 건조 막 두께 51㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 필름을 권취하여, 혼합물용 폴리이미드 필름(101A)을 얻었다.

<폴리이미드 필름(102A 내지 108A 및 110A)(혼합용 폴리이미드 필름)의 제작>

상기 혼합용 폴리이미드 필름(101A)의 제작에 있어서의, 사용한 산 무수물, 디아민의 종류 및 무기 미립자의 질량 혼합비를 표 2에서 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 혼합용 폴리이미드 필름(101A)과 마찬가지로 하여, 혼합용 폴리이미드 필름(102A 내지 108A 및 110A)을 제작하였다. 또한, 혼합용 폴리이미드 필름(101A 내지 108A 및 110A)의 제작에 있어서, 사용한 폴리이미드 필름의 원료가 되는 산 무수물과 디아민은 표 1에 기재된 화합물이며, 각각 혼합용 폴리이미드 필름(101A)와 동일한 몰량을 사용하였다.

상기 각 혼합용 폴리이미드 필름은, 폭 1900㎜, 길이 8000m의 긴 필름의 형상으로 제작하였다.

<롤체(101A 내지 108A 및 110A)의 제작>

상기 혼합용 폴리이미드 필름(101A 내지 110A)(폭 1900㎜, 길이 8000m)의 권취 롤체를, 하기의 권취 조건에서 제작하고, 롤체(101A 내지 108A 및 110A)로 하였다.

(권취 조건)

터치 롤러: 직경 120㎜, 길이 2600㎜

터치 롤러의 재질: NBR 고무(메이와 고무 고교 가부시키가이샤 제조) 화이트 엘레콘(WHITE·ELECON)

경도 35도, 두께 10㎜, CFRP(Carbon Fiber Reinforced Plastics) 중심

터치 롤러의 압박: 50N/m

권취 장력: 초기 장력 250N/m 테이퍼 90％ 코너 25％

권취 속도: 100m/min

권취 축의 직경: 15.24㎝

권취 축의 재질: FRP(Fiber Reinforced Plastics)

(파쇄품의 제작)

롤체(101A 내지 108A 및 110A)의 폭 방향 양단부로부터, 필름을 채취하고, 10 내지 30㎜의 크기로, 파쇄기로 파쇄해 칩으로 하고, 각각 파쇄품(101A 내지 108A 및 110A)으로 하였다.

<폴리이미드 필름(101)의 제작>

(폴리이미드 용액 A의 조제)

건조 질소 가스 도입관, 냉각기, 톨루엔을 채운 Dean-Stark 응집기, 교반기를 구비한 4구 플라스크에, 상기 산 무수물 2(마낙 가부시키가이샤 제조) 17.87g (57.6㎜ol)을 N,N-디메틸아세트아미드(134g)에 첨가하고, 질소 기류하에, 실온에서 교반하였다.

거기에 상기 디아민 2(미츠이 가가쿠 파인 가부시키가이샤 제조) 11.53g (60㎜ol)을 첨가하고, 80℃에서 6시간 가열 교반하였다. 그 후, 외온을 190℃까지 가열하고, 이미드화에 수반하여 발생하는 물을 톨루엔과 함께 공비 증류 제거하였다. 6시간 가열, 환류, 교반을 계속한바, 물의 발생은 보이지 않게 되었다. 계속해서 톨루엔을 증류 제거하면서 7시간 가열하고, 또한 톨루엔 증류 제거 후에 메탄올을 투입해서 재침전하고, 고형분을 건조 후에 8질량％의 디클로로메탄 용액으로 하여 폴리이미드 수지 A를 함유하는 폴리이미드 용액 A를 조제하였다.

(도프의 조제)

하기 조성의 주 도프를 조제하였다. 우선, 가압 용해 탱크에 디클로로메탄(비점 40℃)을 첨가하였다. 용제가 들어간 가압 용해 탱크에, 상기 조제한 폴리이미드 용액 A 및 나머지 성분을 교반하면서 투입하였다. 이것을 가열하고, 교반하면서, 완전히 용해하고, 이것을 아즈미 로시(주)제의 아즈미 로시 No. 244를 사용하여 여과하고, 주 도프를 조제하였다.

(주 도프의 조성)

디클로로메탄 30질량부

폴리이미드 용액 A 100질량부

무기 미립자(에어로실 R972V, 닛폰 에어로실(주) 제조)

0.04질량부

이 주 도프를 주 도프(101)로 하였다. 이 주 도프(101)에 파쇄품(101A)을, 혼합물 질량비가 5질량％로 되도록 첨가하고, 다시 혼합 용해하였다.

또한, 혼합물 질량비란, 혼합에 사용한 주 도프(101) 중의 폴리이미드 수지의 질량(X)과, 혼합에 사용한 파쇄품(101A) 중의 폴리이미드 수지의 질량(Y)의 합계에 대한, 혼합에 사용한 파쇄품(101A) 중의 폴리이미드 수지의 질량(Y)의 비율을 질량％로 나타낸 것이다.

(유연 공정)

계속해서, 무단 벨트 유연 장치를 사용하고, 도프를 온도 30℃, 1500㎜ 폭으로 스테인레스 스틸 벨트 지지체 위에 균일하게 유연하였다. 스테인레스 스틸 벨트의 온도는 30℃로 제어하였다.

(박리 공정)

(연신 공정)

(건조 공정)

연신한 필름을, 반송 장력 100N/m, 건조 시간 15분간으로 하여, 잔류 용제량이 0.5질량％ 미만이 될 때까지 건조 온도 120℃에서 건조시켜, 건조 막 두께 51㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 필름을 권취하여, 폴리이미드 필름(101)을 얻었다.

<폴리이미드 필름(102 내지 110) 제작>

상기 폴리이미드 필름(101)의 제작에 있어서의, 사용한 산 무수물, 디아민의 종류, 무기 미립자의 질량 비율 및 혼합물 질량 비율을 표 2에서 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 혼합용 폴리이미드 필름(101)과 마찬가지로 하여, 폴리이미드 필름(102 내지 110)을 제작하였다. 또한, 폴리이미드 필름(101 내지 110)의 제작에 있어서, 사용한 폴리이미드 필름의 원료가 되는 산 무수물과 디아민은 표 1에 기재된 화합물이며, 각각 폴리이미드 필름(101)과 동일한 몰량을 사용하였다.

상기 각 폴리이미드 필름은, 폭 1900㎜, 길이 8000m의 긴 필름의 형상으로 제작하였다.

<롤체 101 내지 110의 제작>

상기 폴리이미드 필름(101) 내지 110(폭 1900㎜, 길이 8000m)의 권취 롤체를, 하기의 권취 조건에서 제작하고, 롤체(101 내지 110)로 하였다.

(권취 조건)

터치 롤러: 직경 120㎜, 길이 2600㎜

경도 35도, 두께 10㎜, CFRP(Carbon Fiber Reinforced Plastics) 코어

터치 롤러의 압박: 50N/m

권취 장력: 초기 장력 250N/m 테이퍼 90％ 코너 25％

권취 속도: 100m/min

권취 축의 직경: 15.24㎝

권취 축의 재질: FRP(Fiber Reinforced Plastics)

(용해도)

폴리이미드 필름의 제조에 사용한 각 폴리이미드를, 60℃에 있어서 디메틸아세트아미드 100g에 대해서 용해시켜 용해할 수 있는 상한을 측정하였다.

(헤이즈)

각 롤체의 폴리이미드 필름에 대하여, 헤이즈(전체 헤이즈)를, JIS K 7136에 준거하여, 헤이즈 미터 NDH 2000(닛폰 덴쇼쿠 고교 가부시끼가이샤 제조)으로 측정하고, 이하의 기준으로 평가하였다. 헤이즈 미터의 광원은, 5V 9W의 할로겐 구라고 하고, 수광부는, 실리콘포토 셀(비시감도 부착)로 하였다. 헤이즈의 측정은, 23℃·55％RH의 조건하에서 행하였다.

(면 방향의 헤이즈값의 변동(표준 편차))

1900㎜ 폭의 각 롤체의 폴리이미드 필름을 사용하였다. 롤체의 폭 방향에 10㎜ 간격으로 5점에 대하여, 상기 헤이즈값의 측정을 행하였다. 이것을 3개의 롤체에 대하여 행하고, 합계 285점에 대하여, 헤이즈의 측정을 행하였다.

285점의 헤이즈값의 표준 편차를 계산하여, 면 방향의 헤이즈값의 변동(표준 편차)을 측정하였다. 표준 편차를 측정한 다음, 하기 평가 기준에 따라서 변동을 평가하였다.

◎: 면 방향의 헤이즈값의 표준 편차가 0.3 미만

○: 면 방향의 헤이즈값의 표준 편차가 0.3 이상 0.6 미만

×: 면 방향의 헤이즈값의 표준 편차가 0.6 이상

(반송성)

각 롤체의 폴리이미드 필름에 대하여, 반송성을 하기와 같이 평가하였다.

조출 장력 100N/m, 권취 장력 150N/m으로 반송을 행할 때, 롤에 있어서, 필름이 접하는 면(경면)의 폭 2m이고 롤스 팬 50㎝의 개소에서, 10분간에서의 사행량을 평가하였다.

◎: 사행량 3㎜ 이하(합격)

○: 사행량 3㎜보다 크고, 사행량 5㎜ 이하(합격)

×: 사행량 5㎜보다 큼(불합격)

각 폴리이미드 필름의 조성, 및 반송성과 헤이즈값의 면 방향의 변동(표준 편차)의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 폴리이미드 필름에서는 반송성이 좋고, 헤이즈값의 면 방향의 변동(표준 편차)이 작은 폴리이미드 필름이 얻어졌음을 알 수 있다.

[실시예 2]

실시예 1의 폴리이미드 필름(101) 및 폴리이미드 필름(109)에 대하여, 하기와 같이 절곡 내성을 평가하였다.

(절곡 내성)

제작한 폴리이미드 필름에 대해서, JIS C5016으로 규정된 굴곡 피로 시험기에 의한 내굴곡성 시험(미끄럼 이동 굴곡 시험)을 행하였다. 또한, 굴곡 반경 2.5㎜, 굴곡 속도 2000회/min, 굴곡 스트로크 25㎜의 조건에서, 굴곡 시에 배선 형성면이 외측으로 되도록 1방향으로 반복해서 굴곡시키고, 굴곡 방향의 외측에 위치하는 배선이 단선하기에 이른 굴곡 횟수(내굴곡 횟수)를 구하였다.

◎: 5000회 이상

○: 1000회 이상 5000회 미만

×: 1000회 미만

절곡 내성의 평가 결과를, 표 3에 나타낸다.

표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 폴리이미드 필름에서는 절곡 내성이 개량됨을 알 수 있다.

[실시예 3]

실시예 1의 폴리이미드 필름(101)의 제작에서의 주 도프의 조제에 있어서, 파쇄품(101A) 대신에 하기 혼합용 도프(301A)를 표 4에 나타내는 혼합물 질량비가 되도록 첨가한 것 이외에는, 폴리이미드 필름(101)과 마찬가지의 폴리이미드 필름(301)을 제작하였다.

(혼합용 도프(301A)의 조정)

(폴리이미드 용액(301A)의 조제)

거기에 상기 디아민 2(미츠이 가가쿠 파인 가부시키가이샤 제조) 11.53g(60㎜ol)을 첨가하고, 80℃에서 6시간 가열 교반하였다. 그 후, 외온을 190℃까지 가열하고, 이미드화에 수반하여 발생하는 물을 톨루엔과 함께 공비 증류 제거하였다. 6시간 가열, 환류, 교반을 계속한바, 물의 발생은 보이지 않게 되었다. 계속해서 톨루엔을 증류 제거하면서 7시간 가열하고, 또한 톨루엔 증류 제거 후에 메탄올을 투입해서 재침전하고, 고형분을 건조 후에 8질량％의 디클로로메탄 용액으로 하여 폴리이미드 수지 A를 함유하는 폴리이미드 용액 A를 조제하였다.

(혼합용 도프(301A)의 조제)

하기 조성의 주 도프를 조제하였다. 우선, 가압 용해 탱크에 디클로로메탄(비점 40℃)을 첨가하였다. 용제가 들어간 가압 용해 탱크에, 상기 조제한 폴리이미드 용액 A 및 나머지의 성분을 교반하면서 투입하였다. 이것을 가열하고, 교반하면서, 완전히 용해하고, 이것을 아즈미 로시(주)제의 아즈미 로시 No. 244를 사용하여 여과하고, 주 도프를 조제하였다.

(혼합용 도프(301A)의 조성)

디클로로메탄 30질량부

폴리이미드 용액 A 0.3질량부

무기 미립자(에어로실 R972V, 닛폰 에어로실(주) 제조)

0.03질량부

이와 같이 하여 제작한 폴리이미드 필름(301)과, 실시예 1에서 제작한 폴리이미드 필름(101) 및 폴리이미드 필름(109)에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로, 반송성 및 값의 면 방향의 변동(표준 편차)을 평가하였다.

결과를 표 4에 나타낸다.

표 4에 나타낸 바와 같이 혼합용 도프를 사용하여도, 본 발명의 효과가 있다는 사실을 알 수 있다.

또한, 파쇄품을 사용한 폴리이미드 필름 쪽이 보다 효과가 크다는 사실을 알 수 있다.

[실시예 4]

실시예 1의 폴리이미드 필름(101)의 제작에서 사용한 무기 미립자(에어로실 R972V, 닛폰 에어로실(주) 제조) 대신에 표 5에 나타내는 바와 같이 무기 미립자(닛폰 에어로실(주) 제조)의 종류를 변경한 것 이외에는 폴리이미드 필름(101)과 마찬가지의 폴리이미드 필름(401 내지 405)을, 실시예 1과 마찬가지로 하여 제작하였다.

폴리이미드 필름(101) 및 폴리이미드 필름(401 내지 405)에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 반송성 및 면 방법에서의 헤이즈값의 변동(표준 편차)을 측정하였다.

결과를 표 5에 나타낸다.

표 5에 나타낸 바와 같이, 수식되어 있는 무기 미립자 쪽이, 본 발명의 효과가 더 크다는 사실을 알 수 있다. 또한 무기 미립자의 1차 입자의 평균 입경이 작은 쪽이, 본 발명의 효과가 더 크다는 사실을 알 수 있다.

본 발명의 폴리이미드 필름의 제조 방법은, 반송성이 좋고, 필름의 면 방향에서의 헤이즈값의 변동이 적은 폴리이미드 필름을 제공할 수 있기 때문에, 당해 폴리이미드 필름은, 소형부터 대형까지 플렉시블 디스플레이용 부재로서 적합하다.

Claims

60℃에 있어서, 디메틸아세트아미드 100g 또는 γ-부티로락톤 100g에 대해서 1g 이상 용해되는 폴리이미드와 무기 미립자를 함유하는 폴리이미드 필름의 제조 방법이며,
상기 폴리이미드와 상기 무기 미립자를 함유하는 혼합물을 준비하는 공정,
상기 혼합물과 상기 폴리이미드와 용제를 함유하는 도프를 조제하는 공정,
상기 도프를 지지체 위에 유연하여 막을 형성하는 공정,
상기 막을 지지체로부터 박리하는 공정, 및
박리된 막을 건조하는 건조 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리이미드 필름의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 혼합물이, 상기 폴리이미드와 상기 무기 미립자를 함유하는 폴리이미드 필름을 파쇄한 파쇄품인 것을 특징으로 하는, 폴리이미드 필름의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 혼합물이, 상기 폴리이미드와 상기 무기 미립자와 용제를 함유하는 도프인 것을 특징으로 하는, 폴리이미드 필름의 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 혼합물이, 제조되는 폴리이미드 필름에 대해서 10 내지 70질량％의 질량 비율로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는, 폴리이미드 필름의 제조 방법.
60℃에 있어서, 디메틸아세트아미드 100g 또는 γ-부티로락톤 100g에 대해서 1g 이상 용해되는 폴리이미드와 무기 미립자를 함유하고,
헤이즈값의 면 방향에서의 표준 편차가 1 이하인 것을 특징으로 하는, 폴리이미드 필름.