CN115626988A - 一种非共平面苯并咔唑改性聚酰亚胺及其制备方法、应用 - Google Patents

一种非共平面苯并咔唑改性聚酰亚胺及其制备方法、应用 Download PDF

Info

Publication number
CN115626988A
CN115626988A CN202211268344.1A CN202211268344A CN115626988A CN 115626988 A CN115626988 A CN 115626988A CN 202211268344 A CN202211268344 A CN 202211268344A CN 115626988 A CN115626988 A CN 115626988A
Authority
CN
China
Prior art keywords
gas separation
separation membrane
coplanar
benzocarbazole
polyimide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202211268344.1A
Other languages
English (en)
Inventor
苏玉苗
李敏玉
王婷
李文木
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujian Institute of Research on the Structure of Matter of CAS
Original Assignee
Fujian Institute of Research on the Structure of Matter of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujian Institute of Research on the Structure of Matter of CAS filed Critical Fujian Institute of Research on the Structure of Matter of CAS
Publication of CN115626988A publication Critical patent/CN115626988A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1085—Polyimides with diamino moieties or tetracarboxylic segments containing heterocyclic moieties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • B01D53/228—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion characterised by specific membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/58—Other polymers having nitrogen in the main chain, with or without oxygen or carbon only
    • B01D71/62—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain
    • B01D71/64—Polyimides; Polyamide-imides; Polyester-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C08G73/1071—Wholly aromatic polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

本申请公开了一种非共平面苯并咔唑改性聚酰亚胺及其制备方法、应用。所述非共平面聚酰亚胺的结构通式为：
Figure DDA0003894005750000011
其中，n为正整数，n的取值范围为300～600。非共平面苯并咔唑改性聚酰亚胺的主链的三氟甲基大侧基和非共平面大位阻苯并咔唑结构，使得本发明的聚酰亚胺具有良好的溶解性和高的渗透性，成膜性优良，蓝光发光特性，加工成型容易，制备工艺简单，易于产业化，便于推广应用。

Description

一种非共平面苯并咔唑改性聚酰亚胺及其制备方法、应用
技术领域
本申请涉及一种非共平面苯并咔唑改性聚酰亚胺及其制备方法、应用，属于聚酰亚胺制备领域。
背景技术
聚酰亚胺具有突出的热稳定性、机械性能、电学性能等优异的综合性能，被广泛应用于航空航天、微电子、柔性显示等领域。近年来，聚酰亚胺薄膜作为气体分离膜材料受到了越来越多的关注。然而普通芳香族聚酰亚胺受限于较强的分子链间作用力导致分子链堆积紧密，自由体积较小，气体通量有待提高。因此利用聚酰亚胺分子结构的可设计性，开发结构新颖的单体结构进而改善聚酰亚胺材料的气体分离性能是目前研究的热点。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种非共平面苯并咔唑改性聚酰亚胺材料及其作为气体分离膜的应用，该系列材料中苯并咔唑具有刚性的共轭平面结构、优良的化学稳定性和空穴输运功能，引入聚合物中可以调节材料的光电性能，赋予材料蓝光发光特性。苯并咔唑刚性结构本身具备的碱性N-H基团对酸性二氧化碳气体具有有效的捕捉作用；主链结构上的苯并咔唑结构是一种非共平面刚性大体积基团，其本身的大空间位阻可以将有效的降低分子链的堆积密度，同时增加了分子链的自由体积；氟基团CF3、-C(CF3)2-由于本身大的空间效应也能够有效地增加分子链间距，从而增加气体渗透性。与商业化聚酰亚胺材料作为对照，聚合物膜的溶解性、热性能、机械性能、气体透过性能都有极大的提高，具有潜在商用价值的并且生产成本较低，能够大规模生产应用。
一种非共平面苯并咔唑改性聚酰亚胺，所述非共平面聚酰亚胺的结构通式为：
Figure BDA0003894005730000021
其中，n为正整数，n的取值范围为300～600。
可选地，所述n独立地选自300、350、400、450、500、550、600中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，所述非共平面聚酰亚胺的荧光发射峰在400～500nm蓝光波长范围内。
根据本申请的第二个方面，提供了一种上述所述的非共平面苯并咔唑改性聚酰亚胺的制备方法。
上述所述的非共平面苯并咔唑改性聚酰亚胺的制备方法，包括：
(a)以吲哚、对羟基苯甲醛、2-氟-5-硝基三氟甲苯为单体制备二胺单体；
(b)将二胺单体与芳香二酐聚合制备得到聚酰胺酸胶液；
(c)将聚酰胺酸胶液进行热酰亚胺化反应，冷却脱膜，得到所述气体分离膜。
可选地，步骤(a)包括：
将吲哚和对羟基苯甲醛溶于乙腈，加入碘化氢，60～100℃下反应10-60min，得到中间产物I；将中间产物I溶于N,N-二甲基甲酰胺，加入碳酸钾和2-氟-5-硝基三氟甲苯，80～120℃下反应10-18h，得到中间产物II，将中间产物II分散在乙醇与N-甲基吡咯烷酮的混合溶液，加入钯碳和水合肼，60～100℃下反应40-60h，得到所述二胺单体。
可选地，吲哚和对羟基苯甲醛的摩尔比为1：1～1.2。
可选地，中间产物I、2-氟-5-硝基三氟甲苯的摩尔比为1：2.0～2.4。
可选地，步骤(b)包括：
在氮气保护下，将所述二胺单体溶解于极性溶剂中，得到混合液，将芳香二酐加入混合液中，冰浴条件下反应，得到聚酰胺酸胶液。
可选地，所述极性溶剂选自N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜中的至少一种。
可选地，所述芳香二酐选自均苯四甲酸酐、联苯四羧酸二酐、联苯醚四羧酸二酐、联苯酮四羧酸二酐、六氟二酐、二甲基四羧酸二酐中的至少一种。
可选地，所述二胺单体和芳香二酐的摩尔比为1：1～1.1。
可选地，步骤(c)包括：
将聚酰胺酸胶液在玻璃板上刮膜，调节涂膜的厚度在20～50μm之间，进行热酰亚胺化反应，自然冷却，脱膜，得到所述气体分离膜。
可选地，所述热酰亚胺化反应的条件为：温度为80～250℃，时间为10～18h。
可选地，非共平面苯并咔唑改性聚酰亚胺气体分离膜的制备方法包括：以吲哚、对羟基苯甲醛、2-氟-5-硝基三氟甲苯为单体制备含有三氟甲基大侧基非共平面二胺单体后，再用所述二胺与芳香二酐聚合制备得到聚酰胺酸胶液，然后采用热酰亚胺化成膜原理制备得到聚酰亚胺薄膜材料。
作为一种具体的实施方式，所述非共平面苯并咔唑改性聚酰亚胺气体分离膜的制备方法包括：
a)二胺单体的合成：将吲哚和对羟基苯甲醛溶于乙腈，而后加入适量碘化氢(HI)，60～100℃下反应10-60min，冷却后将沉淀过滤后洗涤并干燥，得到4,4'-(5,11-二氢吲哚[3,2-b]咔唑-6,12-二基)二苯酚；将4,4'-(5,11-二氢吲哚[3,2-b]咔唑-6,12-二基)二苯酚溶于适量无水DMF，加入适量碳酸钾和2-氟-5-硝基三氟甲苯，80～120℃下反应10-18h，冷却后将沉淀过滤，洗涤，干燥，得到6,12-双(4-(4-硝基-2-(三氟甲基-基)苯氧基)苯基)-5,11-二氢吲哚[3,2-b]咔唑将6,12-双(4-(4-硝基-2-(三氟甲基-基)苯氧基)苯基)-5,11-二氢吲哚[3,2-b]咔唑分散在乙醇与NMP的混合溶液，加入适量的钯碳和水合肼，60～100℃下反应40-60h，趁热将沉淀过滤，将滤液减压抽滤得到含有三氟甲基大侧基非共平面二胺单体；
b)聚酰胺酸的合成：在氮气保护下，将步骤(a)得到的所述二胺单体在搅拌下溶解于适量极性溶剂中，溶解完毕后，将芳香二酐一次性加入到固含量为15％的二胺的溶液中，然后将反应混合物在冰浴条件下搅拌24h，即可得到粘稠的PAA溶液；
c)聚酰亚胺膜的制备：将步骤(b)中所述聚酰胺酸在洗净的玻璃板上刮膜，调节涂膜的厚度在20～50μm之间，放入烘箱中采用梯度升温进行热酰亚胺化反应，热酰亚胺化温度为80～250℃，时间为10～18h，自然冷却到室温进行脱膜后得到聚酰亚胺膜。
根据本申请的第三个方面，提供了一种上述所述的非共平面苯并咔唑改性聚酰亚胺作为气体分离膜的应用。
上述所述的非共平面苯并咔唑改性聚酰亚胺作为气体分离膜的应用。
可选地，所述气体分离膜的N2渗透系数为0.2～0.5barrer。可选地，所述气体分离膜的N2渗透系数为0.3～0.5barrer。
可选地，所述气体分离膜的N2渗透系数为0.32～0.46barrer。
可选地，所述气体分离膜的CO2渗透系数为6～11barrer。
可选地，所述气体分离膜的CO2渗透系数为7～11barrer。
可选地，所述气体分离膜的CO2渗透系数为7.58～10.20barrer。
可选地，所述气体分离膜的CH4渗透系数为0.2～0.5barrer。
可选地，所述气体分离膜的CH4渗透系数为0.3～0.5barrer。
可选地，所述气体分离膜的CH4渗透系数为0.36～0.48barrer。
可选地，所述气体分离膜的CO2/N2选择性为24～27。
可选地，所述气体分离膜的CO2/N2选择性为24.68～26.10。
可选地，所述气体分离膜的CO2/CH4选择性为27～30。
可选地，所述气体分离膜的CO2/CH4选择性为27.42～29.23。
可选地，所述气体分离膜的拉伸强度为48～59MPa。
可选地，所述气体分离膜的拉伸强度为48～55MPa。
可选地，所述气体分离膜的拉伸强度为49.36～53.84MPa。
可选地，所述气体分离膜的杨氏模量为1～2GPa。
可选地，所述气体分离膜的杨氏模量为1.4～1.78GPa。
可选地，所述气体分离膜的断裂伸长率为5～7％。
可选地，所述气体分离膜的断裂伸长率为5.46～6.80％。
可选地，所述气体分离膜的玻璃化转变温度为320～340℃。
可选地，所述气体分离膜的玻璃化转变温度为326.28～338.59℃。
可选地，所述气体分离膜的初始分解温度Td5％为450～510℃。
可选地，所述气体分离膜的初始分解温度Td5％为456.69～505.43℃。
可选地，所述气体分离膜的残碳率为55～67％。
可选地，所述气体分离膜的残碳率为56.38～65.62％。
本申请能产生的有益效果包括：
本申请所提供的非共平面苯并咔唑改性聚酰亚胺及其作为气体分离膜的应用，主链的三氟甲基大侧基和非共平面大位阻苯并咔唑结构，使得本发明的聚酰亚胺具有良好的溶解性和高的渗透性，成膜性优良，蓝光发光特性，加工成型容易，制备工艺简单，易于产业化，便于推广应用。
附图说明
图1为实施例1所制备的6,12-双(4-(4-硝基-2-(三氟甲基-基)苯氧基)苯基)-5,11-二氢吲哚[3,2-b]咔唑核磁谱图；
图2为实施例1、2、3所制备的聚合物的核磁谱图；
图3为实施例1、2、3所制备的聚酰亚胺薄膜的红外谱图；
图4为实施例1、2、3所制备的聚酰亚胺薄膜的荧光光谱。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买。如无特别说明，测试方法均采用常规方法，仪器设置均采用厂家推荐的设置。
本申请的实施例中分析方法如下：
1H NMR核磁共振在Bruker AVANCE III 400MHz核磁共振仪器上测试，四甲基硅烷(TMS)作为内标，DMSO-d6为溶剂。
气体分离膜的N2的渗透系数、CO2渗透系数、CH4渗透系数、CO2/N2选择性、CO2/CH4选择性的测试方法为：采用气体渗透仪(BSG-11A)对所有样品膜材料用压差法依照国家标准GB1083进行气体分离性能测试，测试压力为1bar，测试温度为23℃，测试时将样品池的下游抽至真空(27Pa以下)，并且稳定一段时间后开始测试(大约2h)。将薄膜样品置于两个同样开直径2cm左右圆孔的铝箔中间固定，放入测试池开始测试，待气体的透过量稳定一段时间后结束测试并重复三次，利用下式计算渗透系数和选择系数：
Figure BDA0003894005730000061
其中，Q(cm3m-2(24h)-1(105Pa)-1)表示膜的气体透过率，可直接在测试界面读数，D(cm)为膜的平均厚度，1Barrer＝10-10cm3(STP)cm(cm2s cmHg)-1。
气体分离膜的拉伸强度、杨氏模量、断裂伸长率的测试方法为：样品在Instron1211型电子拉力机上依据国家标准GB13022-91进行拉伸实验测试，拉伸速率0.5mm/min。拉伸样条的有效部分尺寸为长40mm，宽为5mm，厚度为35微米左右。每个样品测五个样条，最终结果取其平均值。
气体分离膜的玻璃化转变温度、初始分解温度(Td5％)、残碳率为的测试方法为：聚合物的玻璃化转变温度使用差示扫描量热仪测试。取聚合物10mg左右，置于DSC测试铝质坩埚中，以10℃/min的升温速率，氮气氛围下，测试温度30℃～400℃，快速降温后进行二次升温，获得聚合物的DSC谱图；热重分析使用STAC449C热重分析仪(Netzsch，德国)在氮气氛围下进行，测试温度以10℃/min的速率从30℃升至800℃。
红外谱图分析的仪器为VERTEX70红外光谱仪，分析条件为在4000cm-1to 400cm-1的波长范围内测试。
荧光光谱谱图分析的仪器为FLS980(Edinburgh)荧光光谱仪，分析条件为分别配制浓度为0.02mg/ml聚合物的NMP溶液，将聚合物溶液旋涂于2*2cm的石英片上烘干成膜，在FLS980(Edinburgh)仪器上进行荧光测试。
实施例1
1.17g吲哚(10mmol)和1.22g对羟基苯甲醛(10mmol)于100ml圆底烧瓶中，加入50ml乙腈，放之后加入0.26mL HI(浓度为57％,2.0mmol)，将反应混合溶液升温至80℃，在此温度下反应20分钟，冷却至室温过滤得到沉淀，用冰乙腈洗涤三次，在真空干燥箱中80℃干燥6h，记为：4,4'-(5,11-二氢吲哚[3,2-b]咔唑-6,12-基)二苯酚。
1.32g 4,4'-(5,11-二氢吲哚[3,2-b]咔唑-6,12-基)二苯酚用30mL无水DMF使其溶解，加入0.97g碳酸钾，氮气氛围下将反应体系升温至85℃，之后加入1.46g 4-氟硝基苯，反应12h，观察到大量橙色固体析出，减压抽滤得到橙黄色沉淀，并用水和乙醇7：3混合溶液洗涤除掉过量的碱，产物溶解性较差因此要用大量DMF重结晶，真空干燥箱中120℃干燥12h，得到亮橙色固体1.59g，产物记作6,12-双(4-(4-硝基-2-(三氟甲基)苯氧基)苯基)-5,11-二氢吲哚[3,2-b]咔唑。
将2.46g 6,12-双(4-(4-硝基-2-(三氟甲基)苯氧基)苯基)-5,11-二氢吲哚[3,2-b]咔唑和0.70g 10％ Pd/C于250mL三口瓶，加入100mL乙醇与NMP的混合溶液分散。开通磁力搅拌并通氮气保护，将体系升温至85℃，一段时间后观察到乙醇稳定回流。取6mL水合肼用恒压滴液漏斗以每20秒1滴的速率缓慢加入体系中，在保证稳定回流的条件下反应48h，反复趁热过滤除去催化剂，将澄清的浅黄色滤液浓缩至2ml左右，然后滴入快速搅拌的100ml去离子水与乙醇(7:3)的混合溶液中，减压抽滤得到浅米色沉淀，在80℃真空干燥12h，得到最终产物1.85g，产率75％，产物记作4,4'-(((5,11-二氢吲哚并[3,2-b]咔唑-6,12-二基)双(4,1-苯基-烯))-双(3-(三氟甲基)苯胺)氧基)。
将1mmol的六氟异丙基邻苯二甲酸酐一次性加入到固含量为15％d的1mmol的4,4'-(((5,11-二氢吲哚并[3,2-b]咔唑-6,12-二基)双(4,1-苯基-烯))-双(3-(三氟甲基)苯胺)氧基)的NMP溶液中，然后将反应混合物在冰浴条件下搅拌24h，即可得到粘稠的PAA溶液。采用流延法将PAA直接滴涂于事先在烘箱中调好水平的洁净玻璃板上，于烘箱中程序升温进行热亚胺化，加热步骤如下：70℃12小时，150℃1小时，200℃1小时，250℃1小时。得到黄色的聚酰亚胺薄膜记为6FDA-DCPN。其中，图1为制备的6,12-双(4-(4-硝基-2-(三氟甲基)苯氧基)苯基)-5,11-二氢吲哚[3,2-b]咔唑核磁谱图。图2中最上面的为所制备的6FDA-DCPN核磁谱图，可以看出10.5ppm左右的吸收峰属于苯并咔唑上的N-H，其余均为苯环上的氢原子，没有羧基峰和其他杂峰出现。
该实施例制得的聚酰亚胺膜薄膜材料，图3中最上面的为所制备的聚酰亚胺膜薄膜材料的红外谱图，可以看出1775cm-1和1714cm-1附近的双峰分别归因于酰亚胺羰基的不对称和对称伸缩振动，1368cm-1处的峰属于酰亚胺环上的C-N基团，表明聚酰亚胺的形成；图4中最上面的为所制备的聚酰亚胺膜薄膜材料的荧光光谱谱图，可以看出该聚酰亚胺薄膜材料在462nm蓝光波长范围内均出现了荧光发射峰。
该实施例制得的聚酰亚胺膜的分离性能，其对N2的渗透系数可达0.38barrer，CO2渗透系数达到8.27barrer，CH4渗透系数为0.33barrer，CO2/N2选择性为25.29，CO2/CH4选择性为28.68。
该实施例制得的聚酰亚胺膜的拉伸强度为58.06MPa，杨氏模量为1.4GPa，断裂伸长率为6.85％。
该实施例制得的聚酰亚胺膜的玻璃化转变温度为334.70℃，初始分解温度Td5％为506.60℃，残碳率为66.71％。
实施例2
将1mmol的3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐一次性加入到固含量为15％d的1.05mmol的4,4'-(((5,11-二氢吲哚并[3,2-b]咔唑-6,12-二基)双(4,1-苯基-烯))-双(3-(三氟甲基)苯胺)氧基)的NMP溶液中，然后将反应混合物在冰浴条件下搅拌24h，即可得到粘稠的PAA溶液。采用流延法将PAA直接滴涂于事先在烘箱中调好水平的洁净玻璃板上，于烘箱中程序升温进行热亚胺化，加热步骤如下：70℃12小时，150℃1小时，200℃1小时，250℃1小时。得到黄色的聚酰亚胺薄膜记为BTDA-DCPN。图2中中间的为所制备的BTDA-DCPN核磁谱图，可以看出10.5ppm左右的吸收峰属于苯并咔唑上的N-H，其余均为苯环上的氢原子，没有羧基峰和其他杂峰出现。
该实施例制得的聚酰亚胺膜薄膜材料，图3中中间的为所制备的聚酰亚胺膜薄膜材料的红外谱图，可以看出1775cm-1和1714cm-1附近的双峰分别归因于酰亚胺羰基的不对称和对称伸缩振动，1368cm-1处的峰属于酰亚胺环上的C-N基团，表明聚酰亚胺的形成；图4中中间的为所制备的聚酰亚胺膜薄膜材料的荧光光谱谱图，可以看出该聚酰亚胺薄膜材料在455nm蓝光波长范围内均出现了荧光发射峰。
该实施例制得的聚酰亚胺膜的分离性能，其对N2的渗透系数可达0.39barrer，CO2渗透系数达到6.23barrer，CH4渗透系数为0.32barrer，CO2/N2选择性为26.38，CO2/CH4选择性为28.36。
该实施例制得的聚酰亚胺膜的拉伸强度为50.08MPa，杨氏模量为1.6GPa，断裂伸长率为7.00％。
该实施例制得的聚酰亚胺膜的玻璃化转变温度为331.15℃，初始分解温度Td5％为502.28℃，残碳率为60.75％。
实施例3
将1mmol的4,4'-联苯醚二酐一次性加入到固含量为15％的1.0mmol的4,4'-(((5,11-二氢吲哚并[3,2-b]咔唑-6,12-二基)双(4,1-苯基-烯))-双(3-(三氟甲基)苯胺)氧基)的NMP溶液中，然后将反应混合物在冰浴条件下搅拌24h，即可得到粘稠的PAA溶液。采用流延法将PAA直接滴涂于事先在烘箱中调好水平的洁净玻璃板上，于烘箱中程序升温进行热亚胺化，加热步骤如下：70℃12小时，150℃1小时，200℃1小时，250℃1小时。得到黄色的聚酰亚胺薄膜记为ODPA-DCPN。图2中最下面的为所制备的ODPA-DCPN核磁谱图，可以看出10.5ppm左右的吸收峰属于苯并咔唑上的N-H，其余均为苯环上的氢原子，没有羧基峰和其他杂峰出现。
该实施例制得的聚酰亚胺膜薄膜材料，图3中最下面的为所制备的聚酰亚胺膜薄膜材料的红外谱图，可以看出1775cm-1和1714cm-1附近的双峰分别归因于酰亚胺羰基的不对称和对称伸缩振动，1368cm-1处的峰属于酰亚胺环上的C-N基团，表明聚酰亚胺的形成；图4中最下面的为所制备的聚酰亚胺膜薄膜材料的荧光光谱谱图，可以看出该聚酰亚胺薄膜材料在455nm蓝光波长范围内均出现了荧光发射峰。
该实施例制得的聚酰亚胺膜的分离性能，其对N2的渗透系数可达0.27barrer，CO2渗透系数达到6.52barrer，CH4渗透系数为0.25barrer，CO2/N2选择性为24.15，CO2/CH4选择性为26.08。
该实施例制得的聚酰亚胺膜的拉伸强度为49.45MPa，杨氏模量为1.4GPa，断裂伸长率为6.23％。
该实施例制得的聚酰亚胺膜的玻璃化转变温度为328.59℃，初始分解温度Td5％为502.45℃，残碳率为65.62％。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种非共平面苯并咔唑改性聚酰亚胺，其特征在于，所述非共平面聚酰亚胺的结构通式为：
Figure FDA0003894005720000011
其中，n为正整数，n的取值范围为300～600。
2.根据权利要求1所述的非共平面苯并咔唑改性聚酰亚胺，其特征在于，所述非共平面聚酰亚胺的荧光发射峰在400～500nm蓝光波长范围内。
3.权利要求1或2所述的非共平面苯并咔唑改性聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，包括：
(a)以吲哚、对羟基苯甲醛、2-氟-5-硝基三氟甲苯为单体制备二胺单体；
(b)将二胺单体与芳香二酐聚合制备得到聚酰胺酸胶液；
(c)将聚酰胺酸胶液进行热酰亚胺化反应，冷却脱膜，得到所述气体分离膜。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)包括：
将吲哚和对羟基苯甲醛溶于乙腈，加入碘化氢，60～100℃下反应10-60min，得到中间产物I；将中间产物I溶于N,N-二甲基甲酰胺，加入碳酸钾和2-氟-5-硝基三氟甲苯，80～120℃下反应10-18h，得到中间产物II，将中间产物II分散在乙醇与N-甲基吡咯烷酮的混合溶液，加入钯碳和水合肼，60～100℃下反应40-60h，得到所述二胺单体；
优选地，吲哚和对羟基苯甲醛的摩尔比为1：1～1.2；
优选地，中间产物I、2-氟-5-硝基三氟甲苯的摩尔比为1：2.0～2.4。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(b)包括：
在氮气保护下，将所述二胺单体溶解于极性溶剂中，得到混合液，将芳香二酐加入混合液中，冰浴条件下反应，得到聚酰胺酸胶液；
优选地，所述极性溶剂选自N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜中的至少一种；
优选地，所述芳香二酐选自均苯四甲酸酐、联苯四羧酸二酐、联苯醚四羧酸二酐、联苯酮四羧酸二酐、六氟二酐、二甲基四羧酸二酐中的至少一种；
优选地，所述二胺单体和芳香二酐的摩尔比为1：1～1.1。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(c)包括：
将聚酰胺酸胶液在玻璃板上刮膜，调节涂膜的厚度在20～50μm之间，进行热酰亚胺化反应，自然冷却，脱膜，得到所述气体分离膜；
优选地，所述热酰亚胺化反应的条件为：温度为80～250℃，时间为10～18h。
7.权利要求1或2所述的非共平面苯并咔唑改性聚酰亚胺、权利要求3-6任一项所述的非共平面苯并咔唑改性聚酰亚胺作为气体分离膜的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述气体分离膜的N2渗透系数为0.2～0.5barrer；
优选地，所述气体分离膜的CO2渗透系数为6～11barrer；
优选地，所述气体分离膜的CH4渗透系数为0.2～0.5barrer。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述气体分离膜的CO2/N2选择性为24～27；
优选地，所述气体分离膜的CO2/CH4选择性为27～30。
10.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述气体分离膜的拉伸强度为48～59MPa；
优选地，所述气体分离膜的杨氏模量为1～2GPa；
优选地，所述气体分离膜的断裂伸长率为5～7％；
优选地，所述气体分离膜的玻璃化转变温度为320～340℃；
优选地，所述气体分离膜的初始分解温度Td5％为450～510℃；
优选地，所述气体分离膜的残碳率为55～67％。
CN202211268344.1A 2021-12-13 2022-10-17 一种非共平面苯并咔唑改性聚酰亚胺及其制备方法、应用 Pending CN115626988A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111522955X 2021-12-13
CN202111522955 2021-12-13

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN115626988A true CN115626988A (zh) 2023-01-20

Family

ID=84337561

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202211269011.0A Pending CN115584023A (zh) 2021-12-13 2022-10-17 一种苯并咔唑改性聚酰亚胺材料作为气体分离膜的应用
CN202211268997.XA Active CN115463561B (zh) 2021-12-13 2022-10-17 一种共混基质气体分离膜及其制备方法
CN202211268344.1A Pending CN115626988A (zh) 2021-12-13 2022-10-17 一种非共平面苯并咔唑改性聚酰亚胺及其制备方法、应用

Family Applications Before (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202211269011.0A Pending CN115584023A (zh) 2021-12-13 2022-10-17 一种苯并咔唑改性聚酰亚胺材料作为气体分离膜的应用
CN202211268997.XA Active CN115463561B (zh) 2021-12-13 2022-10-17 一种共混基质气体分离膜及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (3) CN115584023A (zh)

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5578697A (en) * 1994-03-29 1996-11-26 Kabushiki Kaisha Toshiba Polyimide precursor, bismaleimide-based cured resin precursor and electronic parts having insulating members made from these precursors
JP2000247933A (ja) * 1999-02-23 2000-09-12 Toray Ind Inc 芳香族ジアミン化合物並びにそれを用いたポリアミド酸及びポリイミド
KR20010038350A (ko) * 1999-10-25 2001-05-15 유현식 트리플루오로메틸기를 갖는 비대칭 구조의 다이아민 단량체 및 이를 사용하여 제조되는 가용성 방향족 폴리이미드
CN101274914A (zh) * 2008-05-15 2008-10-01 东华大学 含杂萘酮联萘结构不对称芳香二胺及其制备方法和应用
CN102757560A (zh) * 2012-08-08 2012-10-31 中山大学 一种含咔唑结构的可溶性功能聚酰亚胺及其制备方法和应用
CN108530304A (zh) * 2018-04-24 2018-09-14 武汉理工大学 含甲苯基及非共平面结构的芳香二胺、聚酰亚胺及其制备方法
US20190334096A1 (en) * 2018-04-27 2019-10-31 Samsung Display Co., Ltd. Diamine compound and organic light-emitting device including the same
CN110433672A (zh) * 2018-05-03 2019-11-12 李保军 一种非共平面大位阻聚酰亚胺气体分离膜及其制备方法
CN113387977A (zh) * 2021-06-10 2021-09-14 中国科学院长春应用化学研究所 一种二胺及其制备方法，以及聚酰亚胺及其制备方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH057749A (ja) * 1991-04-15 1993-01-19 Nitto Denko Corp 含フツ素ポリイミド系複合膜あるいは非対称膜、これらの製造方法及びこれらを使用した気体分離・濃縮方法
US20080134884A1 (en) * 2002-06-24 2008-06-12 Jack Sammons Porous gas permeable material for gas separation
JP2013046903A (ja) * 2011-07-28 2013-03-07 Fujifilm Corp ガス分離複合膜、それを用いたガス分離モジュール、ガス分離装置およびガス分離方法
CN103846023A (zh) * 2012-12-05 2014-06-11 中国科学院大连化学物理研究所 一种共聚聚酰亚胺气体分离膜材料及其制备和应用
CN105636671A (zh) * 2013-10-16 2016-06-01 沙特基础工业全球技术公司 混合基质聚合物膜
CN104356383B (zh) * 2014-10-17 2017-01-18 常州大学 一类同时含四大取代侧基和扭曲非共平面结构聚酰亚胺及其制备方法
KR20210094129A (ko) * 2016-03-25 2021-07-28 코니카 미놀타 가부시키가이샤 폴리이미드 필름 및 그 제조 방법
CN109678702B (zh) * 2017-10-19 2020-04-03 中国科学院福建物质结构研究所 具有配位组装功能的M4L6(M＝Ti,Zr,Hf)分子笼的合成方法
CN107913580A (zh) * 2017-11-15 2018-04-17 中国科学院长春应用化学研究所 一种聚酰亚胺在气体分离中的应用
CN112473404B (zh) * 2020-12-21 2022-03-22 太原理工大学 一种具有zif-8笼状结构的混合基质碳分子筛膜的制备方法及应用

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5578697A (en) * 1994-03-29 1996-11-26 Kabushiki Kaisha Toshiba Polyimide precursor, bismaleimide-based cured resin precursor and electronic parts having insulating members made from these precursors
JP2000247933A (ja) * 1999-02-23 2000-09-12 Toray Ind Inc 芳香族ジアミン化合物並びにそれを用いたポリアミド酸及びポリイミド
KR20010038350A (ko) * 1999-10-25 2001-05-15 유현식 트리플루오로메틸기를 갖는 비대칭 구조의 다이아민 단량체 및 이를 사용하여 제조되는 가용성 방향족 폴리이미드
CN101274914A (zh) * 2008-05-15 2008-10-01 东华大学 含杂萘酮联萘结构不对称芳香二胺及其制备方法和应用
CN102757560A (zh) * 2012-08-08 2012-10-31 中山大学 一种含咔唑结构的可溶性功能聚酰亚胺及其制备方法和应用
CN108530304A (zh) * 2018-04-24 2018-09-14 武汉理工大学 含甲苯基及非共平面结构的芳香二胺、聚酰亚胺及其制备方法
US20190334096A1 (en) * 2018-04-27 2019-10-31 Samsung Display Co., Ltd. Diamine compound and organic light-emitting device including the same
CN110433672A (zh) * 2018-05-03 2019-11-12 李保军 一种非共平面大位阻聚酰亚胺气体分离膜及其制备方法
CN113387977A (zh) * 2021-06-10 2021-09-14 中国科学院长春应用化学研究所 一种二胺及其制备方法，以及聚酰亚胺及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
WANG TING等: "Synthesis and Characterization of Polyimides Based on Twisted Non-coplanar Backbone Containing Indolocarbazole", 《CHINESE JOURNAL OF STRUCTURAL CHEMISTRY》, vol. 40, no. 12, pages 1611 - 1620 *
任会婷等: "微孔 PI气体分离膜的研究进展", 《功能高分子学报》, vol. 29, no. 04, pages 377 - 387 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN115463561B (zh) 2023-07-21
CN115584023A (zh) 2023-01-10
CN115463561A (zh) 2022-12-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Wang et al. Synthesis and properties of new pyridine-bridged poly (ether-imide) s based on 4-(4-trifluoromethylphenyl)-2, 6-bis [4-(4-aminophenoxy) phenyl] pyridine
Ma et al. Synthesis and characterization of soluble polyimides based on a new fluorinated diamine: 4-Phenyl-2, 6-bis [3-(4′-amino-2′-trifluoromethyl-phenoxy) phenyl] pyridine
CN108530304B (zh) 含甲苯基及非共平面结构的芳香二胺、聚酰亚胺及其制备方法
CN103193674B (zh) 多氰基二胺单体及其制备与应用
CN112159524A (zh) 一种可溶性聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用
Dinari et al. Novel and processable polyimides with a N-benzonitrile side chain: thermal, mechanical and gas separation properties
Liu et al. Synthesis and characterization of organosoluble ditrifluoromethylated aromatic polyimides
Wang et al. Synthesis and characterization of novel soluble pyridine‐containing polyimides based on 4‐phenyl‐2, 6‐bis [4‐(4‐aminophenoxy) phenyl]‐pyridine and various aromatic dianhydrides
Dinari et al. Fabrication and characterization of novel highly transparent and organo-soluble poly (ether imide) s thin film for gas separation
TW201213399A (en) Novel silicon-containing alicyclic polyimide resin, polyamic acid resin, and manufacturing method for same
US6046303A (en) Soluble polyimide resin having alkoxy substituents and the preparation method thereof
Sulub-Sulub et al. Synthesis and characterization of new polyimides from diphenylpyrene dianhydride and ortho methyl substituted diamines
CN115626988A (zh) 一种非共平面苯并咔唑改性聚酰亚胺及其制备方法、应用
CN108997578B (zh) 一种高耐热超支化聚酰亚胺及其制备方法和应用
JPS6063226A (ja) ポリイミド成形物の製造方法
Ghaemy et al. Organosoluble and thermally stable polyimides derived from a new diamine containing bulky-flexible triaryl pyridine pendent group
CN115178112B (zh) 含螺双茚并双苯并噁唑聚酰亚胺气体分离膜及其制备方法
CN107903417B (zh) 喹喔啉基团桥接的侧链型磺化聚酰亚胺的制备及其应用
CN112142654A (zh) 一种含芴基和吡啶杂环结构的芳香二胺单体及其制备方法和应用
Yan et al. Optical transparency and light colour of highly soluble fluorinated polyimides derived from a novel pyridine-containing diamine m, p-3FPAPP and various aromatic dianhydrides
Toiserkani et al. Synthesis and characterization of new soluble and thermally stable poly (amide‐imide) s containing pendent benzimidazole moieties
CN109054017B (zh) 一种含菲环结构的超支化聚酰亚胺及其制备方法和用途
JP3988007B2 (ja) 可溶性ポリイミドおよびその製造方法
Yang et al. Synthesis and properties of polyimides based on an ether ketone diamine, 4, 4'-bis (4-aminophenoxy) benzophenone
CN108997580B (zh) 一种含蒽酮和三氟甲基结构的聚醚酰亚胺及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination