CN112142654A - 一种含芴基和吡啶杂环结构的芳香二胺单体及其制备方法和应用 - Google Patents

一种含芴基和吡啶杂环结构的芳香二胺单体及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于有机化学技术领域，尤其涉及一种含芴基和吡啶杂环结构的芳香二胺单体及其制备方法和应用。使用本发明提供的含芴基和吡啶杂环结构的芳香二胺单体制备的聚酰亚胺可溶于多种非质子极性有机溶剂中，可显著提高聚酰亚胺的可溶性，且具有较低的介电常数，有望用作电子封装材料。

Description

一种含芴基和吡啶杂环结构的芳香二胺单体及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及有机化学技术领域，尤其涉及一种含芴基和吡啶杂环结构的芳香二胺单体及其制备方法和应用。
背景技术
芳香族聚酰亚胺(PIs)由于具有优异的热稳定性和氧化稳定性，且机械强度高，尺寸稳定性好，已应用于许多高科技领域，如航空航天、气体分离、存储器件和微电子工业等领域。然而芳香族聚酰亚胺具有较强的刚性结构，分子间相互作用强，且易于形成电荷转移络合物，从而导致其溶液加工性差，且呈现深褐色，限制了芳香族聚酰亚胺向更多领域的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含芴基和吡啶杂环结构的芳香二胺单体及其制备方法和应用，本发明提供的含芴基和吡啶杂环结构的芳香二胺单体制备得到的聚酰亚胺在有机溶剂中具有良好的溶解性，同时由其制备的聚酰亚胺还具有较低的介电常数，有望用作新一代电子封装材料。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种含芴基和吡啶杂环结构的芳香二胺单体，具有式Ⅰ所示结构：
Figure BDA0002704031110000011
其中，X为-H、-CH3、CF3、-F、-Cl或-Br。
本发明还提供了上述技术方案所述含芴基和吡啶杂环结构的芳香二胺单体的制备方法，包括如下步骤：
在保护气氛下，将9,9-双(4-羟苯基)芴、吡啶源、碱和第一有机溶剂混合，进行取代反应，得到含芴基和吡啶杂环结构的二硝基化合物；所述吡啶源为2-氯-5-硝基吡啶、2-氯-3-甲基-5-硝基吡啶、2-氯-3-三氟甲基-5-硝基吡啶、2-氯-3-氟-5-硝基吡啶、2,3-二氯-5-硝基吡啶或2-氯-3-溴-5-硝基吡啶；
将所述含芴基和吡啶杂环结构的二硝基化合物、加氢催化剂、第二有机溶剂和还原剂混合，进行催化加氢反应，得到所述含芴基和吡啶杂环结构的芳香二胺单体。
优选的，所述取代反应的温度为80～120℃，时间为8～12h。
优选的，所述碱包括碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸氢钠和碳酸氢钾中的至少一种；
所述9,9-双(4-羟苯基)芴和碱的摩尔比为1:1.2～3.0。
优选的，所述9,9-双(4-羟苯基)芴和吡啶源的摩尔比为1:2～2.2。
优选的，所述加氢催化剂为钯碳、铂碳、铑炭和活性镍中的至少一种；
所述加氢催化剂的质量为所述含芴基和吡啶杂环结构的二硝基化合物的质量的10～15％。
优选的，所述催化加氢反应的温度为40～100℃，时间为8～12h。
优选的，所述还原剂为水合肼；
所述水合肼以水合肼水溶液的形式加入；所述水合肼水溶液的质量浓度为80～99％；
所述含芴基和吡啶杂环结构的二硝基化合物与水合肼水溶液中的水合肼的摩尔比为1:4～12。
优选的，所述第一有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的至少一种；
所述第二有机溶剂为四氢吠喃、乙醇、甲醇、异丙醇、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1,4-二氧六环、乙酸乙酯、苯、甲苯和二甲苯中的至少一种。
本发明还提供了上述技术方案所述的含芴基和吡啶杂环结构的芳香二胺单体或上述技术方案所述的制备方法制备得到的含芴基和吡啶杂环结构的芳香二胺单体在制备可溶性聚酰亚胺中的应用。
本发明提供了一种含芴基和吡啶杂环结构的芳香二胺单体，本发明提供的二胺单体中引入了大体积的芴基、吡啶杂环和柔性醚键，在用于制备聚酰亚胺时，可有效改善聚酰亚胺在特定溶剂中的溶解性，具体而言，本发明所提供的芳香二胺单体中的芴基是一种Cardo结构，其中芳基取代基在脂环部分的季碳中心占据不同的平面，这种结构阻碍聚酰亚胺分子链的紧密堆集，使溶剂易于在链间扩散，从而增加溶解度、光学性能等，另外，柔性醚基的存可改变聚酰亚胺分子的扭转角，有利于芳环的旋转，同时借助吡啶环氮原子上孤对电子的质子化可进一步提高由其制备的聚酰亚胺的溶解度；此外，由本发明所提供的芳香二胺单体中的芴基体积大，增大了由其制备的聚酰亚胺的自由体积，单位体积内极化基团数目减少，进而可降低聚酰亚胺的介电常数，实验结果表明本发明所提供的芳香二胺单体制备得到的聚酰亚胺具有较低的介电常数，可用作电子封装材料。
附图说明
图1为实施例1所得9,9-双(4-(3-甲基-5-胺基-2-吡啶氧基)苯基)芴的红外光谱图；
图2为实施例2所得9,9-双(4-(3-三氟甲基-5-胺基-2-吡啶氧基)苯基)芴的红外光谱图；
图3为实施例3所得9,9-双(4-(3-氯-5-胺基-2-吡啶氧基)苯基)芴的红外光谱图；
图4为实施例4所得9,9-双(4-(5-胺基-2-吡啶氧基)苯基)芴的红外光谱图；
图5为应用例1～3所得可溶性聚酰亚胺薄膜的红外光谱图；
图6为应用例1～3所得可溶性聚酰亚胺薄膜的介电常数测试结果图；
图7为应用例1～3所得可溶性聚酰亚胺薄膜的热失重图；
图8为应用例1～3所得可溶性聚酰亚胺薄膜的DSC曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种含芴基和吡啶杂环结构的芳香二胺单体，具有式Ⅰ所示结构：
Figure BDA0002704031110000031
其中，X为-H、-CH3、CF3、-F、-Cl或-Br。
本发明还提供了上述技术方案所述含芴基和吡啶杂环结构的芳香二胺单体的制备方法，包括如下步骤：
在保护气氛下，将9,9-双(4-羟苯基)芴、吡啶源、碱和第一有机溶剂混合，进行取代反应，得到含芴基和吡啶杂环结构的二硝基化合物；所述吡啶源为2-氯-5-硝基吡啶、2-氯-3-甲基-5-硝基吡啶、2-氯-3-三氟甲基-5-硝基吡啶、2-氯-3-氟-5-硝基吡啶、2,3-二氯-5-硝基吡啶或2-氯-3-溴-5-硝基吡啶；
将所述含芴基和吡啶杂环结构的二硝基化合物、加氢催化剂、第二有机溶剂和还原剂混合，进行催化加氢反应，得到含芴基和吡啶杂环结构的芳香二胺单体。
在保护气氛下，本发明将9,9-双(4-羟苯基)芴、吡啶源、碱和第一有机溶剂混合，进行取代反应，得到含芴基和吡啶杂环结构的二硝基化合物。
在本发明中，所述吡啶源为2-氯-5-硝基吡啶、2-氯-3-甲基-5-硝基吡啶、2-氯-3-三氟甲基-5-硝基吡啶、2-氯-3-氟-5-硝基吡啶、2,3-二氯-5-硝基吡啶或2-氯-3-溴-5-硝基吡啶。
在本发明中，所述碱优选包括碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸氢钠和碳酸氢钾中的至少一种；当所述碱为上述具体选择中的两种以上时，本发明对上述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。在本发明中，所述碱起到催化作用，可促进取代反应的进行。
在本发明中，所述第一有机溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的至少一种；当所述第一有机溶剂为上述具体选择中的两种以上时，本发明对上述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。
在本发明中，所述9,9-双(4-羟苯基)芴和碱的摩尔比优选为1:1.2～3.0，更优选为1：(1.5～2.5)，最优选为1：(1.8～2.2)。在本发明中，所述9,9-双(4-羟苯基)芴和吡啶源的摩尔比优选为1:2～2.2。本发明对所述第一有机溶剂的用量没有特殊限定，能够保证反应顺利进行即可，在本发明实施例中，所述9,9-双(4-羟苯基)芴的质量与第一有机溶剂的用量之比优选为1g：9～11mL。
本发明对所述9,9-双(4-羟苯基)芴、吡啶源、碱和第一有机溶剂混合的顺序没有特殊限定，可以为任意混合顺序。
本发明对所述保护气氛没有特殊限定，采用常规的保护气氛均可，如氮气气氛或惰性气体气氛。
在本发明中，所述取代反应的温度优选为80～120℃，更优选为80～100℃；时间优选为8～12h，更优选为10h。
在本发明中，取代反应完成后，本发明优选将所述取代反应所得反应液倒入水中，然后经固液分离，将所述固液分离所得固体依次经水洗和干燥，得到含芴基和吡啶杂环结构的二硝基化合物粗品；再将所述含芴基和吡啶杂环结构的二硝基化合物粗品进行重结晶，得到含芴基和吡啶杂环结构的二硝基化合物；所述取代反应所得反应液优选降至室温后，再与水混合；所述第一有机溶剂与水的体积比优选为1:2～3。
在本发明中，所述重结晶优选为将所述含芴基和吡啶杂环结构的二硝基化合物粗品与N,N-二甲基乙酰胺混合，升温至115～125℃，使二硝基化合物粗品完全溶解，然后自然降温至85～95℃，以防止后续滴加的水直接以水蒸汽的形式丢失，再滴加水至有晶体析出后停止滴加水，继续降至室温后静置6～12h，然后经固液分离，得到重结晶产物，将所述重结晶产物洗涤后干燥，得到含芴基和吡啶杂环结构的二硝基化合物；所述重结晶更优选为将所述含芴基和吡啶杂环结构的二硝基化合物粗品与N,N-二甲基乙酰胺混合，升温至120℃，然后自然降温至90℃，再滴加水至有晶体析出后停止滴加水，继续自然降温至室温后静置12h，然后经固液分离，得到重结晶产物，将所述重结晶产物洗涤后干燥，得到含芴基和吡啶杂环结构的二硝基化合物；所述重结晶过程中，所述含芴基和吡啶杂环结构的二硝基化合物粗品与N,N-二甲基乙酰胺的用量比优选为1g:9～11mL；所述洗涤用洗涤液优选为N,N-二甲基乙酰胺和水的混合液，所述N,N-二甲基乙酰胺和水的体积比优选为4.5～5.5:1，更优选为5:1。
如无特殊说明，本发明对固液分离的方式没有特殊限定，能够起到分离固体的作用即可，如过滤。
如无特殊说明，本发明对干燥的方式没有特殊限定，能够得到恒重的产品即可。
得到含芴基和吡啶杂环结构的二硝基化合物后，本发明将所述含芴基和吡啶杂环结构的二硝基化合物、加氢催化剂、第二有机溶剂和还原剂混合，进行催化加氢反应，得到含芴基和吡啶杂环结构的芳香二胺单体。
在本发明中，所述加氢催化剂优选为钯碳、铂炭、铑碳和活性镍中的至少一种；所述钯碳、铂炭和铑碳中的金属元素的质量百分含量优选为5～10％；当所述加氢催化剂为上述具体选择中的两种以上时，本发明对上述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。
在本发明中，所述第二有机溶剂优选为四氢吠喃、乙醇、甲醇、异丙醇、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1,4-二氧六环、乙酸乙酯、苯、甲苯和二甲苯中的至少一种；当所述第二有机溶剂为上述具体选择中的两种以上时，本发明对上述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。
在本发明中，所述还原剂优选为水合肼；所述水合肼优选以水合肼水溶液的形式加入；所述水合肼水溶液的质量浓度优选为80～99％，更优选为98％。
在本发明中，所述加氢催化剂的质量优选为所述含芴基和吡啶杂环结构的二硝基化合物的质量的10～15％。本发明对所述第二有机溶剂的用量没有特殊限定，能够保证反应顺利进行即可，在本发明实施例中，所述第二有机溶剂与含芴基和吡啶杂环结构的二硝基化合物的用量比优选为9～11mL:1g，更优选为10mL:1g。在本发明中，所述含芴基和吡啶杂环结构的二硝基化合物与水合肼的摩尔比优选为1:4～12，更有选为1：10。
在本发明中，所述含芴基和吡啶杂环结构的二硝基化合物、加氢催化剂、第二有机溶剂和还原剂混合的顺序优选为将所述含芴基和吡啶杂环结构的二硝基化合物、加氢催化剂和第二有机溶剂混合，得到混合液；然后升温至催化加氢反应的温度，再将所述还原剂滴加至所述混合液中；所述滴加优选在30min内完成。在本发明中，由于还原剂滴加时，开始还原反应，会放出大量的热，产生大量气泡，水合肼采用滴加的方式加入可防止滴加过快冲料。
在本发明中，所述催化加氢反应的温度优选为40～100℃，时间优选为8～12h；所述催化加氢反应的时间指的是从将含芴基和吡啶杂环结构的二硝基化合物、加氢催化剂、第二有机溶剂和还原剂混合完成时计起，在本发明实施例中，从所述还原剂加入完成时计起。
所述催化加氢反应完成后，本发明优选将所述催化加氢反应所得反应液进行热固液分离(即在催化加氢反应的温度下直接进行固液分离)，然后将所得滤液去除溶剂后，与水混合，进行沉淀，将所得沉淀物干燥，得到含芴基和吡啶杂环结构的芳香二胺单体；所述热固液分离可避免产物析出，将加氢催化剂去除；所述去除溶剂的方式优选为旋蒸；所述水的用量与含芴基和吡啶杂环结构的二硝基化合物的用量比为9～11mL：1g；所述干燥优选为真空干燥，所述干燥的温度优选为75～85℃，更优选为80℃，时间优选为23～25h，更优选为24h。
本发明还提供了上述技术方案所述的含芴基和吡啶杂环结构的芳香二胺单体在制备可溶性聚酰亚胺中的应用；所述可溶性聚酰亚胺优选为所述含芴基和吡啶杂环结构的芳香二胺单体与二酐单体的聚合物，所述二酐单体优选为式Ⅱ-1～式Ⅱ-8所示化合物中的至少一种，更优选为式Ⅱ-5(即4,4'-联苯醚二酐)或式Ⅱ-6所示化合物(即4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐)；所述含芴基和吡啶杂环结构的芳香二胺单体与二酐单体的摩尔比优选为1:1～1.3，更优选为1:1；所述可溶性聚酰亚胺的数均分子量优选为22013～94554或重均分子量优选为28873～150655。所述可溶性聚酰亚胺可在非质子极性溶剂中溶解，所述非质子极性溶剂优选为N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、间甲酚、丁内酯和环丁砜中的至少一种，更优选为N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和间甲酚中的至少一种。在本发明中，上述二酐单体与所述含芴基和吡啶杂环结构的芳香二胺单体形成的可溶性聚酰亚胺具有较低的介电常数，可用作电子封装材料。
Figure BDA0002704031110000081
在本发明中，所述可溶性聚酰亚胺的制备方法优选包括如下步骤：
将含芴基和吡啶杂环结构的芳香二胺单体、二酐单体和第三有机溶剂混合，进行缩聚反应，得到聚酰胺酸溶液；
将所述聚酰胺酸溶液和带水剂混合，进行聚酰胺酸自催化反应，得到所述可溶性聚酰亚胺；
所述二酐单体为式Ⅱ-1～式Ⅱ-8中的任意一种。
在本发明中，所述第三有机溶剂优选为N-甲基吡咯烷酮、苯腈、苯酚、间甲酚、对氯苯酚和硝基苯中的至少一种；当所述第三有机溶剂为上述具体选择中的两种以上时，本发明对上述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。在本发明中，所述第三有机溶剂优选经干燥后再使用。
在本发明中，所述含芴基和吡啶杂环结构的芳香二胺单体和二酐单体的摩尔比优选为1:1～1.3，更优选为1:1。本发明对所述第三有机溶剂的用量没有特殊限定，能够保证反应顺利进行即可，在本发明实施例中，所述第三有机溶剂的用量优选以所述含芴基和吡啶杂环结构的芳香二胺单体、二酐单体和第三有机溶剂混合所得混合液的固含量为准，所述含芴基和吡啶杂环结构的芳香二胺单体、二酐单体和第三有机溶剂混合所得混合液的固含量优选为10～25％。
本发明对所述含芴基和吡啶杂环结构的芳香二胺单体、二酐单体和第三有机溶剂的混合顺序没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合顺序即可。在本发明实施例中，含芴基和吡啶杂环结构的芳香二胺单体、第三有机溶剂和二酐单体混合的顺序优选为将含芴基和吡啶杂环结构的芳香二胺单体和第三有机溶剂混合，所得混合液再与二酐单体混合。
在本发明中，所述缩聚反应的温度优选为室温，所述缩聚反应的时间优选≥24h。
得到聚酰胺酸溶液后，本发明将所述聚酰胺酸溶液和带水剂混合，进行聚酰胺酸自催化反应，得到所述可溶性聚酰亚胺。
在本发明中，带水剂优选为甲苯、二甲苯和二氯苯中的至少一种；当所述带水剂为上述具体选择中的两种以上时，本发明对上述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。
在本发明中，所述含芴基和吡啶杂环结构的芳香二胺单体和带水剂的质量比优选为1～2:1。
在本发明中，所述聚酰胺酸自催化反应的温度优选为180～200℃，更优选为180℃；时间优选为3～6h，更优选为4h。
在本发明中，所述制备聚酰亚胺的过程为一步两段法，即在室温搅拌的情况下生成聚酰胺酸溶液，在不需要转换反应装备的情况下，高温条件下，以聚酰胺酸的羧基基团作为催化剂，进行聚酰胺酸自催化反应，制备聚酰亚胺。
所述聚酰胺酸自催化反应完成后，本发明优选将所得反应液冷却至室温后与极性溶剂混合，进行沉淀，然后将所得沉淀物依次经洗涤和干燥，得到可溶性聚酰亚胺；所述极性溶剂优选为甲醇、乙醇和水中的至少一种，更优选为甲醇；所述极性溶剂优选为二胺质量的100倍；本发明对所述洗涤没有特殊限定，能够将第三有机溶剂去除即可，在本发明实施例中，所述洗涤用溶剂优选为甲醇，所述洗涤的方式优选为浸泡搅拌洗涤，所述洗涤的次数优选为3次。
本领域技术人员可根据需要将所述可溶性聚酰亚胺制备成所需的材料，如薄膜；本发明实施例优选将所述可溶性聚酰亚胺制备成聚酰亚胺薄膜，所述聚酰亚胺薄膜的制备方法优选包括如下步骤：
将所述可溶性聚酰亚胺溶解于非质子极性溶剂中，得到聚酰亚胺溶液；
将所述聚酰亚胺溶液脱泡后，涂覆在衬底上，经固化，得到聚酰亚胺薄膜。
在本发明中，所述非质子极性溶剂的种类如前文所述，在此不再赘述。
在本发明中，所述可溶性聚酰亚胺与非质子极性溶剂的质量比优选为1:3。
在本发明中，所述脱泡优选为静置脱泡，所述静置脱泡的温度优选为-20～0℃，更优选为-20～-10℃，最优选为-20℃，时间优选为6～30h，更优选为12～24h。
在本发明中，涂覆的厚度优选为200～400μm，更优选为300μm。
在本发明中，所述固化优选为程序升温固化，所述程序升温的过程优选为：以2～5℃/min的升温速率升温至80℃后，保温12～16h后，抽真空，再以2～5℃/min的升温速率升温至90～160℃保温6～10h，最后自然冷却至室温；更优选为以2～5℃/min的升温速率升温至80℃后，保温12h后，再以2～5℃/min的升温速率升温至90℃抽真空保温6h，最后自然冷却至室温。
固化完成后，本发明优选将聚酰亚胺薄膜从衬底上剥离下来，本发明对所述剥离的方式没有特殊限定，采用本领域熟知的剥离聚酰亚胺薄膜的方式即可，如在45～55℃的热水中进行剥离。
下面结合实施例对本发明提供的一种含芴基和吡啶杂环结构的芳香二胺单体及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)将49.8388g(0.22mol)2-氯-3-甲基-5-硝基吡啶、35.041g(0.1mol)9,9-双(4-羟苯基)芴、20.73g(0.15mol)碳酸钾和350mL N,N-二甲基乙酰胺混合，升温至80℃，恒温反应12h，然后采用薄层色谱(即TLC)法确定反应结束；然后将反应液降至室温，倒入到700mL水中，固体产物析出，然后过滤，将滤饼用去离子水洗涤去除溶剂后干燥，得到57g白色固体(即含芴基和吡啶杂环结构的二硝基化合物粗品)，将所述白色固体与570mL N,N-二甲基乙酰胺混合，升温至120℃，然后自然冷却至90℃，滴加水114mL时，开始析出固体，停止滴加水，继续自然降温至室温后静置12h，将析出固体的反应液进行过滤，将所得固体用以体积比为5:1的比例混合的N,N-二甲基乙酰胺和水的混合液洗涤后干燥，得到56.04g含芴基和吡啶杂环结构的二硝基化合物，经计算产率为90％；
采用熔点仪测试本实施例所得含芴基和吡啶杂环结构的二硝基化合物的熔点为279℃，将其进行红外表征结果为：FT-IR(KBr)v/cm-1:3071,2929,2847(C-H),1591,1340(-NO2),1266(C-O-C)cm-1。
将本实施例所得含芴基和吡啶杂环结构的二硝基化合物进行核磁表征，结果如下：
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.81(q,1H),8.57–8.51(m,1H),7.98(d,1H),7.54(d,1H),7.45(t,1H),7.38(t,1H),7.22(dt,2.5Hz,2H),7.18–7.09(m,2H),3.34(t,2H)。
经分析，可知，本实施例所得含芴基和吡啶杂环结构的二硝基化合物具有式Ⅲ-1所示结构，即为9,9-双(4-(3-甲基-5-硝基-2-吡啶氧基)苯基)芴：
Figure BDA0002704031110000111
(2)将31.11g(0.05mol)9,9-双(4-(3-甲基-5-硝基-2-吡啶氧基)苯基)芴、3.1g钯碳(钯含量为10％)和300mL二氧六环混合，升温至回流状态(80℃)；然后在30min内将25.5mL质量浓度为98％的水合肼溶液(水合肼的物质的量为0.5mol)滴加完毕，然后继续恒温反应12h，采用TLC法确定反应结束，然后热过滤除去钯碳，旋蒸去除溶剂后，再加水沉淀，将所得沉淀物过滤出来，然后干燥，得到26.73g含芴基和吡啶杂环结构的芳香二胺单体，经计算产率为95％。
采用熔点仪测试本实施例所得含芴基和吡啶杂环结构的芳香二胺单体的熔点为235℃，然后进行红外表征，如图1所示，具体结果如下：FT-IR(KBr)v/cm-1:3451,3343(-NH2),2963,2915,2854(C-H),1591,1340(-NO2),1286,1231(C-O-C),1612(-C-N)cm-1。
将本实施例所得含芴基和吡啶杂环结构的芳香二胺单体进行核磁表征，具体数据如下：
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.93(d,1H),7.51–7.28(m,4H),7.05(d,2H),6.99–6.87(m,1H),6.77(d,2H),5.03(s,2H),3.57(d,3H)。
分析上述红外和核磁的表征可知，本实施例所得含芴基和吡啶杂环结构的芳香二胺单体具有Ⅰ-1所示结构，即为9,9-双(4-(3-甲基-5-胺基-2-吡啶氧基)苯基)芴：
Figure BDA0002704031110000121
实施例2
(1)将34.514g(0.2mol)2-氯-3-三氟甲基-5-硝基吡啶、35.041g(0.1mol)9,9-双(4-羟苯基)芴、20.73g(0.15mol)碳酸钾和350mL N,N-二甲基乙酰胺混合，升温至80℃，恒温反应12h，然后采用薄层色谱(即TLC)法检测确定反应结束；然后将反应液降至室温，倒入到700mL水中，固体产物析出，然后过滤，将滤饼用去离子水洗涤后干燥，得到70g白色固体(即含芴基和吡啶杂环结构的二硝基化合物粗品)，将所述白色固体与630mL N,N-二甲基乙酰胺混合，升温至120℃，然后自然冷却至90℃，滴加水126mL时，开始析出固体，停止滴加水，自然降温至室温后静置12h，将析出固体的反应液进行过滤，将所得固体用以体积比为5:1的比例混合的N,N-二甲基乙酰胺和水的混合液洗涤后干燥，得到62g含芴基和吡啶杂环结构的二硝基化合物，经计算产率为85％；
采用熔点仪测试本实施例所得含芴基和吡啶杂环结构的二硝基化合物的熔点为208℃，将其进行红外表征结果为：FT-IR(KBr)v/cm-1:3091,3071,3037(C-H),1517,1320(-NO2),1238(C-O-C),1143(C-F)cm-1。
将本实施例所得含芴基和吡啶杂环结构的二硝基化合物进行核磁表征，结果如下：
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ9.26(d,2H),8.88(d,2H),8.00(d,2H),7.56(d,2H),7.43(dt,5H),7.31–7.18(m,9H)。
经分析，可知，本实施例所得含芴基和吡啶杂环结构的二硝基化合物具有式Ⅲ-2所示结构，即为9,9-双(4-(3-三氟甲基-5-硝基-2-吡啶氧基)苯基)芴：
Figure BDA0002704031110000131
(2)将36.506g(0.05mol)9,9-双(4-(3-三氟甲基-5-硝基-2-吡啶氧基)苯基)芴、3.65g钯碳(钯含量为10％)和350mL二氧六环混合，升温至回流状态(80℃)；然后在30min内将25.5mL质量浓度为98％的水合肼溶液(水合肼的物质的量为0.5mol)滴加完毕，然后继续恒温反应12h，采用TLC法确定反应结束，然后热过滤除去钯碳，旋蒸去除溶剂，再加水沉淀，将所得沉淀物过滤出来，然后干燥，得到31.5g含芴基和吡啶杂环结构的芳香二胺单体，经计算产率为94％。
采用熔点仪测试本实施例所得含芴基和吡啶杂环结构的芳香二胺单体的熔点为114℃，然后进行红外表征，如图2所示，具体结果如下FT-IR(KBr)v/cm-1:3458,3363(-NH2),3071,3031,3017(C-H),1258,1238(C-O-C),1605(-C-N),1143(C-F)cm-1。
将本实施例所得含芴基和吡啶杂环结构的芳香二胺单体进行核磁表征，具体数据如下：
1HNMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.94(d,1H),7.71(d,1H),7.56–7.25(m,4H),7.22–7.03(m,2H),6.97–6.81(m,2H),5.54(s,2H)。
分析上述红外和核磁的表征可知，本实施例所得含芴基和吡啶杂环结构的芳香二胺单体具有Ⅰ-2所示结构，即为9,9-双(4-(3-三氟甲基-5-胺基-2-吡啶氧基)苯基)芴：
Figure BDA0002704031110000132
实施例3
(1)将38.598g(0.2mol)2,3-二氯-5-硝基吡啶、35.041g(0.1mol)9,9-双(4-羟苯基)芴、20.73g(0.15mol)碳酸钾和350mL N,N-二甲基乙酰胺混合，升温至80℃，恒温反应12h，然后采用薄层色谱(即TLC)法检测确定反应结束；然后将反应液降至室温，倒入到700mL水中，固体产物析出，然后过滤，将滤饼用去离子水洗涤后干燥，得到60g白色固体(即含芴基和吡啶杂环结构的二硝基化合物粗品)，将所述白色固体与540mL N,N-二甲基乙酰胺混合，升温至120℃，然后自然冷却至90℃，滴加水108mL时，开始析出固体，停止滴加水，自然降温至室温后静置12h，将析出固体的反应液进行过滤，将所得固体用以体积比为5:1的比例混合的N,N-二甲基乙酰胺和水的混合液洗涤后干燥，得到53g含芴基和吡啶杂环结构的二硝基化合物，经计算产率为81％；
采用熔点仪测试本实施例所得含芴基和吡啶杂环结构的二硝基化合物的熔点为260℃，将其进行红外表征结果为：FT-IR(KBr)v/cm-1:3072(C-H),1503,1347(-NO2),1238(C-O-C),743(C-Cl)cm-1。
将本实施例所得含芴基和吡啶杂环结构的二硝基化合物进行核磁表征，结果如下：
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.95(d,1H),8.88(d,1H),7.99(d,1H),7.56(d,1H),7.51–7.31(m,2H),7.31–7.13(m,4H)。
经分析，可知，本实施例所得含芴基和吡啶杂环结构的二硝基化合物具有式Ⅲ-3所示结构，即为9,9-双(4-(3-氯-5-硝基-2-吡啶氧基)苯基)芴：
Figure BDA0002704031110000141
(2)将33.173g(0.05mol)9,9-双(4-(3-氯-5-硝基-2-吡啶氧基)苯基)芴、3.65g钯碳(钯含量为10％)和330mL二氧六环混合，升温至回流状态(80℃)；然后在30min内将25.5mL质量浓度为98％的水合肼溶液(水合肼的物质的量为0.5mol)滴加完毕，然后继续恒温反应12h，采用TLC法确定反应结束，然后热过滤除去钯碳，旋蒸去除溶剂后，再加水沉淀，将所得沉淀物过滤出来，然后干燥，得到25.3g含芴基和吡啶杂环结构的芳香二胺单体，经计算产率为84％。
采用熔点仪测试本实施例所得含芴基和吡啶杂环结构的芳香二胺单体的熔点为147℃，然后进行红外表征，如图3所示，具体结果如下FT-IR(KBr)v/cm-1:3451,3356(-NH2),1258,1163(C-O-C),1618(-C-N),736(C-Cl)cm-1。
将本实施例所得含芴基和吡啶杂环结构的芳香二胺单体进行核磁表征，具体数据如下：
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.93(d,2H),7.56–7.23(m,4H),7.23–6.95(m,3H),6.83(d,2H),5.42(s,2H)。
分析上述红外和核磁的表征可知，本实施例所得含芴基和吡啶杂环结构的芳香二胺单体具有Ⅰ-3所示结构，即为9,9-双(4-(3-氯-5-胺基-2-吡啶氧基)苯基)芴：
Figure BDA0002704031110000151
实施例4
(1)将31.598g(0.2mol)2-氯-5-硝基吡啶、35.041g(0.1mol)9,9-双(4-羟苯基)芴、20.73g(0.15mol)碳酸钾和350mL N,N-二甲基乙酰胺混合，升温至80℃，恒温反应12h，然后采用薄层色谱(即TLC)法检测确定反应结束；然后将反应液降至室温，倒入到700mL水中，固体产物析出，然后过滤，将滤饼用去离子水洗涤后干燥，得到56g白色固体(即含芴基和吡啶杂环结构的二硝基化合物粗品)，将所述白色固体与560mL N,N-二甲基乙酰胺混合，升温至120℃，然后自然冷却至90℃，滴加水112mL时，开始析出固体，继续自然降温至室温后静置12h，将析出固体的反应液进行过滤，将所得固体用以体积比为5:1的比例混合的N,N-二甲基乙酰胺和水的混合液洗涤后干燥，得到55g含芴基和吡啶杂环结构的二硝基化合物，经计算产率为93％；
采用熔点仪测试本实施例所得含芴基和吡啶杂环结构的二硝基化合物的熔点为259℃，将其进行红外表征结果为：FT-IR(KBr)v/cm-1:3071(C-H),1510,1347(-NO2),1266(C-O-C)cm-1。
将本实施例所得含芴基和吡啶杂环结构的二硝基化合物进行核磁表征，结果如下：
1HNMR(400MHz,DMSO-d6)δ9.02(dd,1H),8.60(dd,1H),7.98(dt,1H),7.61–7.51(m,1H),7.42(dtd,2H),7.30–7.21(m,3H),7.20–7.13(m,2H)。
经分析，可知，本实施例所得含芴基和吡啶杂环结构的二硝基化合物具有式III-4所示结构，即为9,9-双(4-(5-硝基-2-吡啶氧基)苯基)芴：
Figure BDA0002704031110000161
(2)将29.707g(0.05mol)9,9-双(4-(5-硝基-2-吡啶氧基)苯基)芴、3.65g钯碳(钯含量为10％)和297mL二氧六环混合，升温至回流状态(80℃)；然后在30min内将25.5mL质量浓度为98％的水合肼溶液(水合肼的物质的量为0.5mol)滴加完毕，然后继续恒温反应12h，采用TLC法确定反应结束，然后热过滤除去钯碳，旋蒸去除溶剂后，再加水沉淀，将所得沉淀物过滤出来，然后干燥，得到25g含芴基和吡啶杂环结构的芳香二胺单体，经计算产率为94％。
采用熔点仪测试本实施例所得含芴基和吡啶杂环结构的芳香二胺单体的熔点为137℃，然后进行红外表征，如图4所示，具体结果如下FT-IR(KBr)v/cm-1:3431,3343(-NH2),1238,1163(C-O-C),1605(-C-N)cm-1。
将本实施例所得含芴基和吡啶杂环结构的芳香二胺单体进行核磁表征，具体数据如下：
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.93(d,2H),7.56–7.23(m,4H),7.23–6.95(m,3H),6.83(d,2H),5.42(s,2H)。
分析上述红外和核磁的表征可知，本实施例所得含芴基和吡啶杂环结构的芳香二胺单体具有I-4所示结构，即为9,9-双(4-(5-胺基-2-吡啶氧基)苯基)芴：
Figure BDA0002704031110000162
应用例1
将10.0g(0.0149mol)9,9-双(4-(3-三氟甲基-5-胺基-2-吡啶氧基)苯基)芴(由实施例2制备得到)和58.49g N-甲基吡咯烷酮混合，通入氮气并机械搅拌，然后加入4.6223g(0.0149mol)4,4'-联苯醚二酐(式Ⅱ-5所示化合物)(混合体系的固含量为20％)，继续搅拌室温反应24h，得到粘稠的聚酰胺酸溶液；向聚酰胺酸溶液中加入10mL甲苯后升温至180℃，反应4h后，将所得反应液自然冷却至室温后，倒入1L甲醇中，产生沉淀，将所述沉淀过滤出来后，用甲醇浸泡搅拌洗涤3遍，然后干燥，得到12.8g含芴基和吡啶杂环结构的聚酰亚胺。
(2)将10.0g上述含芴基和吡啶杂环结构的聚酰亚胺溶于30.0g N,N-二甲基乙酰胺中，得到聚酰亚胺溶液；将所述聚酰亚胺溶液密封后置于-20℃的条件静置24h，得到脱泡聚酰亚胺溶液；将所述脱泡聚酰亚胺溶液升温至室温后，采用涂膜器将脱泡聚酰亚胺溶液涂覆在玻璃片上，涂覆厚度为300μm，得到涂覆有薄膜的玻璃片；将所述涂覆有薄膜的玻璃片放入烘箱中以5℃/min的升温速率升温至80℃干燥12h，抽真空，再以5℃/min的升温速率升温至90℃干燥6h，在玻璃片上得到干燥的聚酰亚胺薄膜；
(3)将负载有干燥的聚酰亚胺薄膜的剥离片置于50℃的水中，聚酰亚胺薄膜从玻璃片上剥离下来，得到自支撑的可溶性聚酰亚胺薄膜。
应用例2
(1)将10.0g(0.0149mol)9,9-双(4-(3-三氟甲基-5-胺基-2-吡啶氧基)苯基)芴(由实施例2制备得到)和66.48gN-甲基吡毗咯烷酮混合，通入氮气并机械搅拌，然后加入6.62g(0.0149mol)4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(式Ⅱ-6所示化合物)(混合体系的固含量为20％)，继续搅拌室温反应24h，得到粘稠的聚酰胺酸溶液；向聚酰胺酸溶液中加入10mL甲苯后升温至180℃，反应4h后，将所得反应液自然冷却至室温后，倒入1L甲醇中，产生沉淀，将所述沉淀过滤出来后，用甲醇浸泡搅拌洗涤3遍，然后干燥，得到14.5g含芴基和吡啶杂环结构的聚酰亚胺。
(2)按照应用例1中步骤(2)和(3)的方法制备自支撑的可溶性聚酰亚胺薄膜。
应用例3
(1)将10.0g(0.0187mol)9,9-双(4-(5-胺基-2-吡啶氧基)苯基)芴(由实施例4制备得到)和63.2gN-甲基吡咯烷酮混合，通入氮气并机械搅拌，然后加入5.8g(0.0187mol)4,4'-联苯醚二酐(式Ⅱ-5所示化合物)(混合体系的固含量为20％)，继续搅拌室温反应24h，得到粘稠的聚酰胺酸溶液；向聚酰胺酸溶液中加入10mL甲苯后升温至180℃，反应4h后，将所得反应液自然冷却至室温后，倒入1L甲醇中，产生沉淀，将所述沉淀过滤出来后，用甲醇浸泡搅拌洗涤3遍，然后干燥，得到13.8g含芴基和吡啶杂环结构的聚酰亚胺。
(2)按照应用例1中步骤(2)和(3)的方法制备自支撑的可溶性聚酰亚胺薄膜。
测试应用例1～3所得可溶性聚酰亚胺薄膜的红外光谱图，结果如图5所示，由图5可知应用例1～3制备的可溶性聚酰亚胺薄膜在1780cm-1(酰亚胺羰基不对称拉伸峰)、1707cm-1(酰亚胺羰基对称拉伸峰)和1370cm-1(C-N拉伸峰)处分别表现出典型的特征酰亚胺吸收峰，表明本发明成功制备得到了聚酰亚胺薄膜。
溶解性测试：
分别取10mg应用例1～3的步骤(1)所得含芴基和吡啶杂环结构的聚酰亚胺薄膜溶于1mL溶剂中，放置24h后，观察聚酰亚胺薄膜的溶解情况，结果如表1所示。由表1可知，在室温条件下，应用例1～3制备的含芴基和吡啶杂环结构的聚酰亚胺薄膜在较低沸点的非质子极性溶剂中，显示出良好的溶解性。在低沸点溶剂中的良好溶解性可以使聚酰亚胺薄膜或涂层在相对低的温度进行制备，这使得聚酰亚胺应用在微电子制造方面有很广阔的前景。
表1应用例1～3所得含芴基和吡啶杂环结构的聚酰亚胺在不同溶剂中的溶解性测试结果
Figure BDA0002704031110000191
(++表示室温下溶解；+-表示部分溶解；--表示不溶解)
介电性能测试：
在室温下，于频率为100Hz～1MHz条件下测试应用例1～3制备的可溶性聚酰亚胺薄膜的介电性能，结果如图6和表2所示。
表2聚酰亚胺的介电常数测试结果
Figure BDA0002704031110000192
由图6和表2可知，应用例1～3所得可溶性聚酰亚胺薄膜的介电常数小于3.2，低于商业薄膜如Kapton薄膜(1MHz下的介电常数为3.67)，且应用例1和2所得可溶性聚酰亚胺薄膜介电常数小于3，为低介电材料，应用例2制备的可溶性聚酰亚胺薄膜的介电常数甚至小于2.4，可应用于微电子制造领域，可作为层间介电绝缘材料、微电子器件的封装阻隔材料。
热稳定性和玻璃化转变温度测试：
热稳定性测试的方法具体为：采用TGA550型热重分析仪，在氮气气氛、加热速率为10℃/min条件对应用例1～3所得可溶性聚酰亚胺薄膜进行热稳定性测试；
玻璃化转变温度测试的方法具体为：TADSC Q100型示差扫描量热仪，在氮气气氛下、升温速率为20℃/min条件下测试应用例1～3所得可溶性聚酰亚胺薄膜的玻璃化转变温度。
热稳定性和玻璃化转变温度测试的结果如图7～8和表3所示。由图7～8和表3可知，本发明应用例1～3制备的可溶性聚酰亚胺薄膜的5％热失重温度为520～553℃，10％热失重温度为541～574℃，玻璃化转变温度为282～302℃，说明明本发明制备的含芴基和吡啶杂环结构的聚酰亚胺薄膜具有优异的热稳定性和高的玻璃化转变温度。
表3应用例1～3所得可溶性聚酰亚胺薄膜的热稳定性和玻璃化转变温度的测试结果
Figure BDA0002704031110000201
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种含芴基和吡啶杂环结构的芳香二胺单体，其特征在于，具有式Ⅰ所示结构：
Figure FDA0002704031100000011
其中，X为-H、-CH3、-CF3、-F、-Cl或-Br。
2.权利要求1所述含芴基和吡啶杂环结构的芳香二胺单体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
在保护气氛下，将9,9-双(4-羟苯基)芴、吡啶源、碱和第一有机溶剂混合，进行取代反应，得到含芴基和吡啶杂环结构的二硝基化合物；所述吡啶源为2-氯-5-硝基吡啶、2-氯-3-甲基-5-硝基吡啶、2-氯-3-三氟甲基-5-硝基吡啶、2-氯-3-氟-5-硝基吡啶、2,3-二氯-5-硝基吡啶或2-氯-3-溴-5-硝基吡啶；
将所述含芴基和吡啶杂环结构的二硝基化合物、加氢催化剂、第二有机溶剂和还原剂混合，进行催化加氢反应，得到所述含芴基和吡啶杂环结构的芳香二胺单体。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述取代反应的温度为80～120℃，时间为8～12h。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述碱包括碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸氢钠和碳酸氢钾中的至少一种；
所述9,9-双(4-羟苯基)芴和碱的摩尔比为1:1.2～3.0。
5.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述9,9-双(4-羟苯基)芴和吡啶源的摩尔比为1:2～2.2。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述加氢催化剂为钯碳、铂碳、铑炭和活性镍中的至少一种；
所述加氢催化剂的质量为所述含芴基和吡啶杂环结构的二硝基化合物的质量的10～15％。
7.根据权利要求2或6所述的制备方法，其特征在于，所述催化加氢反应的温度为40～100℃，时间为8～12h。
8.根据权利要求2或6所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂为水合肼；
所述水合肼以水合肼水溶液的形式加入；所述水合肼水溶液的质量浓度为80～99％；
所述含芴基和吡啶杂环结构的二硝基化合物与水合肼水溶液中的水合肼的摩尔比为1:4～12。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述第一有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的至少一种；
所述第二有机溶剂为四氢吠喃、乙醇、甲醇、异丙醇、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1,4-二氧六环、乙酸乙酯、苯、甲苯和二甲苯中的至少一种。
10.权利要求1所述的含芴基和吡啶杂环结构的芳香二胺单体或权利要求2～9任一项所述的制备方法制备得到的含芴基和吡啶杂环结构的芳香二胺单体在制备可溶性聚酰亚胺中的应用。
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