CN102757560A - 一种含咔唑结构的可溶性功能聚酰亚胺及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含咔唑结构的可溶性功能聚酰亚胺及其制备方法和应用。该聚酰亚胺材料采用具有大共轭结构的含咔唑结构的芳香二胺与各种四酸二酐为原料，通过热酰亚胺化或者化学酰亚胺化制备聚酰亚胺材料，由于其中的二胺单体具有大的非平面大共轭结构，使这种聚酰亚胺可溶于常规有机溶剂，而且具有较高的玻璃化转变温度和热稳定性、光致发光、电致变色、低介电常数等性能。本发明的合成方法工艺简单、多样，因而适于工业生产，本发明的聚酰亚胺可广泛应用于电子、微电子、信息、发光材料以及航空航天等高新技术产业领域。
Description
技术领域
本发明涉及材料科学领域，特别是一种新型的含咔唑结构的可溶性功能聚酰亚胺材料及其制备方法和应用。
技术背景
聚酰亚胺是目前已经工业化的工程塑料中耐热性能最好的品种之一，具有其他材料无法比拟的突出性能，如机械强度高、耐高低温性好、介电性优异、成膜性能好等等。自六十年代美国的杜邦公司开发产业化以来，它已在各个领域得到应用，尤其在航天、航空、微电子和军工领域应用更多。由于聚酰亚胺一般不溶于有机溶剂，所以，通常用溶解性良好的前躯体聚酰胺酸来进行加工，然后再进行脱水闭环的亚胺化处理获得聚酰亚胺。但是，聚酰胺酸对水份较为敏感，不能长期储存；且亚胺化后的聚酰亚胺表现为不溶不熔的特点，这些都在某些程度上限制了它的应用。另一方面，随着微电子科技的发展，电子元器件的“轻、薄、短、小”化发展对材料提出了更高的要求，相比无机材料，高性能聚酰亚胺材料由于其低成本、轻质高强、优良的成膜性、优异的综合性能以及结构柔韧性、可三维堆集等优点，在现代微电子领域显示出突出的应用前景；特别是其具有优异的结构可设计性，可通过共聚单体的结构设计，引入功能性基团，赋予聚酰亚胺一定的光电性能，因此，开发具有良好加工性能的新型高性能、功能化聚酰亚胺逐渐成为聚酰亚胺研究的重要组成部分和研究方向。
到目前为止，解决聚酰亚胺可溶性的途径主要有三种：（1）采用含氟单体来合成含氟聚酰亚胺；（2）采用具有大空间位阻基团的单体合成聚酰亚胺，破坏主链的刚直链结构和分子间的相互作用力；（3）采用脂环族单体合成半芳香族或非芳香族聚酰亚胺。第一种方法由于含氟单体价格高，所以限制了应用面；第三种方法品种少，价格也贵，耐热性有所降低；第二种方法单体易得，价格适中，制品性能可达到预期目标，因此目前被普遍采用。如专利CN200910216217.5、CN200910049450.9、CN02111080.8等。然而，所涉及到的二胺单体都不具备大共轭的空间结构，并且没有聚集诱导发光的性能。
功能化聚酰亚胺的研究近几年开始得到人们的重视。国内四川大学顾宜教授课题组较早开展聚酰亚胺侧链功能化的研究（如中国专利CN1218999C、CN1164715C等），制备可加工性强、高强、高模、高尺寸稳定性的聚酰亚胺薄膜。最近两年基于含三苯胺结构的可溶性功能化聚酰亚胺由于其所具有的独特电阻开关效应，在聚合物存储材料的应用中显示出诱人的应用前景，引起了这一领域研究人员的重视，该体系研究的重点在于含三苯胺结构二胺单体的设计合成，然而，目前其品种还比较单一，且性能有待进一步的改善，因此有必要开展新型功能性二胺单体的设计合成研究。
发明内容
为解决上述问题，本发明的目的是提供一种含咔唑结构的可溶性功能聚酰亚胺，其具有耐高温、光致发光、电致变色、低介电常数等特征。
本发明的另一目的在于提供上述含咔唑结构的可溶性功能聚酰亚胺的制备方法。
本发明的目的是这样实现的：一种含咔唑结构的可溶性功能聚酰亚胺，其结构通式为：
其中：n≥5，m≥0，Z为脂肪或者芳香二胺的二元残基，Y为以下结构通式中的一种或一种以上：
其中，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5和Ar6选自下列结构式中的任何一种：
X1和X2可相同或不同，为四价芳香族烃基，包括但不限于以下结构通式中的一种或一种以上：
上述含咔唑结构的可溶性功能聚酰亚胺的制备方法，该制备方法为：氩气气氛中，将含Y结构的二胺单体与含X1结构的二酐单体按摩尔比为1:(0.9~1.1)溶在强极性非质子有机溶剂中，在-10~40℃搅拌反应0.5~72h，得到均相、粘稠的聚酰胺酸溶液，然后对聚酰胺酸溶液进行脱水，得到m=0的可溶性聚酰亚胺；或者，以含Z结构的脂肪或二胺单体部分取代含Y结构的二胺单体，得到m＞0、X1=X2的可溶性聚酰亚胺；或者，以含Z结构的脂肪或二胺单体部分代替含Y结构的二胺单体，以含X2结构的二酐单体部分代替含X1结构的二酐单体得到m＞0、X1≠X2的可溶性聚酰亚胺。
发明所提出的含咔唑结构的可溶性功能聚酰亚胺的制备方法，制备工艺简单且多样，条件要求低，因而适于工业生产。由于合成该类聚酰亚胺的二胺单体具有大的非平面大共轭结构，使这种聚酰亚胺材料可溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、间甲酚(m-Cresol)、四氢呋喃(THF)等常规有机溶剂，而且具有较高的玻璃化转变温度和热稳定性、光致发光、电致变色、低介电常数等性能具有优越热稳定性、可溶性，还在光电性能方面有特性，该新型功能聚酰亚胺可用于电子、微电子、信息、发光材料以及航空航天等高新技术产业领域。
附图说明
图1是本发明实施例所得产物的红外光谱图，其中：
a为Kazuo-F/BPDA-PI，b为Kazuo-F/BTDA-PI，c为Kazuo-CF3/BPDA-PI，d为Kazuo-CF3/BTDA-PI，从红外光谱图中可以看到，1776cm-1和1725cm-1处出现分别对应酰亚胺环中C=O键的不对称和对称伸缩振动的特征峰位，1091cm-1较强的C-F的特征吸收峰。
具体实施方式
本发明是一种含咔唑结构的可溶性功能聚酰亚胺，其分子结构通式为：
其中：n≥5，m≥0，Z为脂肪或者芳香二胺的二元残基，Y为以下结构通式中的一种或两种以上：
其中，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5和Ar6选自下列结构式中的任何一种：
X1和X2相同或不同，选自以下结构通式中的一种或两种以上：
上述的含咔唑结构的可溶性功能聚酰亚胺可根据实际需要制成粉体或薄膜，由于具有耐高温、光致发光、电致变色、低介电常数等优点，可应用于制备电子、微电子、信息、发光材料或航空航天制品。
制备时，可氩气气氛中，将含Y结构的二胺单体与含X1结构的二酐单体按摩尔比为1:(0.9~1.1)溶在强极性非质子有机溶剂中，在-10~40℃搅拌反应0.5~72h，得到均相、粘稠的聚酰胺酸溶液，然后对聚酰胺酸溶液进行脱水，得到m=0的可溶性聚酰亚胺；或者，以含Z结构的脂肪或二胺单体部分取代含Y结构的二胺单体，得到m＞0、X1=X2的可溶性聚酰亚胺；或者，以含Z结构的脂肪或二胺单体部分代替含Y结构的二胺单体，以含X2结构的二酐单体部分代替含X1结构的二酐单体得到m＞0、X1≠X2的可溶性聚酰亚胺。
优选的，反应体系中的二胺与二酐单体总质量占反应物料总质量的2~50%。强极性非质子有机溶剂可选自N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基砜、环丁砜、1,4-二氧六环、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、间甲酚、四氢呋喃中的一种或两种以上的混合物。对聚酰胺酸溶液进行脱水得到聚酰亚胺的方法是热酰亚胺化或化学酰亚胺化。例如热酰亚胺化的工艺流程为：将聚酰胺酸溶液刮涂在玻璃板上，再将玻璃板置于真空烘箱中，抽真空，升温程序为：室温升温至100℃后恒温整个过程0.8~1.2小时，从100℃升温至200℃后恒温整个过程0.8~1.2小时，从200℃升温至300℃~500℃后恒温整个过程1.2~1.8小时，冷却后得聚酰亚胺薄膜。例如化学酰亚胺化的工艺流程为：在聚酰胺酸溶液中加入脱水剂，升温搅拌，加热至60~170℃继续搅拌0.5~6小时，冷却至室温后倒入甲醇或丙酮中得到聚酰亚胺沉淀，过滤干燥，即得到聚酰亚胺粉体；或者，将所述聚酰亚胺粉体溶于N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、间甲酚或四氢呋喃中，加热至完全溶解后，将聚酰亚胺溶液刮涂在玻璃板上，70~200℃真空干燥去除溶剂，冷却后即得到聚酰亚胺薄膜。所述的脱水剂优选为吡啶、三乙胺或乙酸钠中的一种与乙酸酐混合。
下面给出实例以对本发明作更详细的说明，有必要指出的是以下实施例不能解释为对发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述发明内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍应属于本发明的保护范围。
实施例1
室温下，将6.2871g(0.01mol)N1-(4-(3,6-bis(4-fluorophenyl)-9H-carbazol-9-yl)phenyl)-N1-(4-aminophenyl)benzene-1,4-diamine(Kazuo-F)和67.2ml N,N-二甲基甲酰胺加入至100ml的三口烧瓶中，通入氩气，搅拌，完全溶解后，加入3.2223g(0.01mol)3,3',4,4'-Benzophenonetetracarboxylic dianhydride(3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐，BTDA)，继续搅拌反应12h，获得均相粘稠的聚酰胺酸溶液。再将聚酰胺酸溶液刮涂在玻璃板上，再将玻璃板置于真空烘箱中，抽真空，升温程序为：室温升温至100℃后恒温整个过程1h→100℃升温至200℃后恒温整个过程1h→200℃升温至300℃后恒温整个过程1h→300℃升温至450℃后恒温整个过程1.5h，冷却后可取出聚酰亚胺膜。该聚酰亚胺膜的5%的热失重温度为597℃，其荧光最强峰对应波长为569nm，其红外光谱图如图1所示。本实施例中的全芳型的可溶性功能聚酰亚胺(Kazuo-F/BTDA-PI)薄膜的分子结构式如下：
实施例2
室温下，将6.2871g(0.01mol)N1-(4-(3,6-bis(4-fluorophenyl)-9H-carbazol-9-yl)phenyl)-N1-(4-aminophenyl)benzene-1,4-diamine(Kazuo-F)和57.8ml N,N-二甲基甲酰胺加入至100ml的三口烧瓶中，通入氩气，搅拌，完全溶解后，加入2.9027g(0.01mol)4,4'-BiphthalicAnhydride(联苯四甲酸二酐，BPDA)，继续搅拌反应12h，获得均相粘稠的聚酰胺酸溶液。再将聚酰胺酸溶液刮涂在玻璃板上，再将玻璃板置于真空烘箱中，抽真空，升温程序为：室温升温至100℃后恒温整个过程1h→100℃升温至200℃后恒温整个过程1h→200℃升温至300℃后恒温整个过程1h→300℃升温至450℃后恒温整个过程1.5h，冷却后可取出聚酰亚胺膜。该聚酰亚胺膜的5%的热失重温度为610℃，其荧光最强峰对应波长为544nm，其红外光谱图如图1所示。本实施例中的全芳型的可溶性功能聚酰亚胺(Kazuo-F/BPDA-PI)薄膜的分子结构式如下：
实施例3
以实施例2相同的方法制备聚酰胺酸溶液，然后采用化学酰亚胺化制备聚酰亚胺，步骤如：在所得聚酰胺酸溶液中加入5mL乙酸酐，继续搅拌，再缓慢加入2.5mL三乙胺，并升温至70℃，继续搅拌6h后溶液刮涂在洁净玻璃板上，再将玻璃板置于真空烘箱中，抽真空，100℃干燥12h，冷却后可取出聚酰亚胺膜。该聚酰亚胺膜的红外光谱图与实施例2相同。
实施例4
室温下，将7.2873g(0.01mol)N1-(4-(3,6-bis(4-(trifluoromethyl)phenyl)-9H-carbazol-9-yl)phenyl)-N1-(4-aminophenyl)benzene-1,4-diamine(Kazuo-CF3)和74.2mlN,N-二甲基甲酰胺加入至100ml的三口烧瓶中，通入氩气，搅拌，完全溶解后，加入3.2223g(0.01mol)3,3′,4,4'-Benzophenonetetracarboxylic dianhydride(3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐，BTDA)，继续搅拌反应12h，获得均相粘稠的聚酰胺酸溶液。再将聚酰胺酸溶液刮涂在玻璃板上，再将玻璃板置于真空烘箱中，抽真空，升温程序为：室温升温至100℃后恒温整个过程1h→100℃升温至200℃后恒温整个过程1h→200℃升温至300℃后恒温整个过程1h→300℃升温至450℃后恒温整个过程1.5h，冷却后可取出聚酰亚胺膜。该聚酰亚胺膜的5%的热失重温度为588℃，其荧光最强峰对应波长为588nm，其红外光谱图如图1所示。本实施例中的全芳型的可溶性功能聚酰亚胺(Kazuo/BTDA-PI)薄膜的分子结构式如下：
实施例5
以实施例4相同的方法制备聚酰胺酸溶液，然后采用化学酰亚胺化制备聚酰亚胺，步骤如：在所得聚酰胺酸溶液中加入5mL乙酸酐，继续搅拌，再缓慢加入2mL吡啶，在室温搅拌2h后，升温至100℃，继续搅拌1h后溶液刮涂在洁净玻璃板上，再将玻璃板置于真空烘箱中，抽真空，100℃干燥12h，冷却后可取出聚酰亚胺膜。该聚酰亚胺膜的红外光谱图与实施例4相同。
实施例6
室温下，将7.2873g(0.01mol)N1-(4-(3,6-bis(4-(trifluoromethyl)phenyl)-9H-carbazol-9-yl)phenyl)-N1-(4-aminophenyl)benzene-1,4-diamine(Kazuo-CF3)和72ml N,N-二甲基甲酰胺加入至100ml的三口烧瓶中，通入氩气，搅拌，完全溶解后，加入2.9027g(0.01mol)4,4'-Biphthalic Anhydride(联苯四甲酸二酐，BPDA)，继续搅拌反应12h，获得均相粘稠的聚酰胺酸溶液。再将聚酰胺酸溶液刮涂在玻璃板上，再将玻璃板置于真空烘箱中，抽真空，升温程序为：室温升温至100℃后恒温整个过程1h→100℃升温至200℃后恒温整个过程1h→200℃升温至350℃后恒温整个过程1h→300℃升温至450℃后恒温整个过程1.5h，冷却后可取出聚酰亚胺膜。该聚酰亚胺膜的5%的热失重温度为606℃，其荧光最强峰对应波长为557nm，其红外光谱图如图1所示。本实施例中的全芳型的可溶性功能聚酰亚胺(Kazuo-CF3/BPDA-PI)薄膜的分子结构式如下：
实施例7
以实施例1相同的方法，以4,4’-二氨基二苯醚取代50%摩尔量的Kazuo-F二胺单体，制备聚酰胺酸溶液，其中采用然后采用化学酰亚胺化制备聚酰亚胺，步骤如：在所得聚酰胺酸溶液中加入5mL乙酸酐，继续搅拌，再缓慢加入2.5mL三乙胺，并升温至70℃，继续搅拌6h后溶液刮涂在洁净玻璃板上，再将玻璃板置于真空烘箱中，抽真空，100℃干燥12h，冷却后可取出聚酰亚胺膜。本实施例中的可溶性功能聚酰亚胺薄膜的分子结构式如下：
Claims (10)
1.一种含咔唑结构的可溶性功能聚酰亚胺，其分子结构通式为：
其中：n≥5，m≥0，Z为脂肪或者芳香二胺的二元残基，Y为以下结构通式中的一种或两种以上：
其中，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5和Ar6选自下列结构式中的任何一种：
X1和X2相同或不同，选自以下结构通式中的一种或两种以上：
2.根据权利要求1所述含咔唑结构的可溶性功能聚酰亚胺，其特征在于：所述的含咔唑结构的可溶性功能聚酰亚胺为粉体或薄膜。
3.权利要求1所述含咔唑结构的可溶性功能聚酰亚胺材料的制备方法，其特征在于：氩气气氛中，将含Y结构的二胺单体与含X1结构的二酐单体按摩尔比为1:(0.9~1.1)溶在强极性非质子有机溶剂中，在-10~40℃搅拌反应0.5~72h，得到均相、粘稠的聚酰胺酸溶液，然后对聚酰胺酸溶液进行脱水，得到m=0的可溶性聚酰亚胺；或者，以含Z结构的脂肪或二胺单体部分取代含Y结构的二胺单体，得到m＞0、X1=X2的可溶性聚酰亚胺；或者，以含Z结构的脂肪或二胺单体部分代替含Y结构的二胺单体，以含X2结构的二酐单体部分代替含X1结构的二酐单体得到m＞0、X1≠X2的可溶性聚酰亚胺。
4.根据权利要求3所述含咔唑结构的可溶性功能聚酰亚胺材料的制备方法，其特征在于：所述的二胺与二酐单体总质量占反应物料总质量的2~50%。
5.根据权利要求3所述含咔唑结构的可溶性功能聚酰亚胺材料的制备方法，其特征在于：所述的强极性非质子有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基砜、环丁砜、1,4-二氧六环、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、间甲酚、四氢呋喃中的一种或两种以上的混合物。
6.根据权利要求3所述含咔唑结构的可溶性功能聚酰亚胺材料的制备方法，其特征在于：所述的对聚酰胺酸溶液进行脱水得到聚酰亚胺的方法是热酰亚胺化或化学酰亚胺化。
7.根据权利要求6所述含咔唑结构的可溶性功能聚酰亚胺材料的制备方法，其特征在于：所述热酰亚胺化的工艺流程为：将聚酰胺酸溶液刮涂在玻璃板上，再将玻璃板置于真空烘箱中，抽真空，升温程序为：室温升温至100℃后恒温整个过程0.8~1.2小时，从100℃升温至200℃后恒温整个过程0.8~1.2小时，从200℃升温至300℃~500℃后恒温整个过程1.2~1.8小时，冷却后得聚酰亚胺薄膜。
8.根据权利要求6所述含咔唑结构的可溶性功能聚酰亚胺材料的制备方法，其特征在于：所述的化学酰亚胺化的工艺流程为：在聚酰胺酸溶液中加入脱水剂，升温搅拌，加热至60~170℃继续搅拌0.5~6小时，冷却至室温后倒入甲醇或丙酮中得到聚酰亚胺沉淀，过滤干燥，即得到聚酰亚胺粉体；或者，将所述聚酰亚胺粉体溶于N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、间甲酚或四氢呋喃中，加热至完全溶解后，将聚酰亚胺溶液刮涂在玻璃板上，70~200℃真空干燥去除溶剂，冷却后即得到聚酰亚胺薄膜。
9.根据权利要求8所述含咔唑结构的可溶性功能聚酰亚胺材料的制备方法，其特征在于：所述的脱水剂为吡啶、三乙胺或乙酸钠中的一种与乙酸酐混合。
10.根据权利要求1所述的含咔唑结构的可溶性功能聚酰亚胺材料，应用于制备电子、微电子、信息、发光材料或航空航天制品。
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