CN102321244B

CN102321244B - 含刚性非平面共轭结构的可溶性功能聚酰亚胺及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN102321244B
Application number: CN 201110207477
Authority: CN
Inventors: 张艺; 刘亦武; 许家瑞; 兰麒; 秦泽鑫; 陈亮辉; 刘四委; 池振国
Original assignee: Sun Yat Sen University
Current assignee: Sun Yat Sen University
Priority date: 2011-07-22
Filing date: 2011-07-22
Publication date: 2013-05-01
Anticipated expiration: 2031-07-22
Also published as: CN102321244A

Abstract

本发明公开了一种含刚性非平面共轭结构的可溶性功能聚酰亚胺及其制备方法和应用。本发明的聚酰亚胺采用含刚性非平面共轭结构的芳香二胺与各种四酸二酐为原料，通过酰亚胺化法制备而成。本发明聚酰亚胺可溶于NMP、DMSO、DMAc、DMF、m-Cresol、THF等常规有机溶剂，且具有较高的玻璃化转变温度和热稳定性、优异力学性能和光致发光等性能。本发明的合成方法工艺简单、多样，因而适于工业生产；本发明的聚酰亚胺可应用于制备光致发光材料，广泛适用于电子、微电子、信息、发光材料以及航空航天等高新技术产业领域。

Description

含刚性非平面共轭结构的可溶性功能聚酰亚胺及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及材料科学领域，特别是一类含刚性非平面共轭结构的可溶性功能聚酰亚胺及其制备方法和应用。

技术背景

聚酰亚胺是目前已经工业化的工程塑料中耐热性能最好的品种之一，具有其他材料无法比拟的突出性能，如机械强度高、耐高低温性好、介电性优异、成膜性能好等等。自六十年代美国的杜邦公司开发产业化以来，它已在各个领域得到应用，尤其在航天、航空、微电子和军工领域应用更多。由于聚酰亚胺一般不溶于有机溶剂，所以，通常用溶解性良好的前躯体聚酰胺酸来进行加工，然后再进行脱水闭环的亚胺化处理获得聚酰亚胺。但是，聚酰胺酸对水份较为敏感，不能长期储存；且亚胺化后的聚酰亚胺表现为不溶不熔的特点，这些都在某些程度上限制了它的应用。另一方面，随着微电子科技的发展，电子元器件的“轻、薄、短、小”化发展对材料提出了更高的要求，相比无机材料，高性能聚酰亚胺材料由于其低成本、轻质高强、优良的成膜性、优异的综合性能以及结构柔韧性、可三维堆集等优点，在现代微电子领域显示出突出的应用前景；特别是其具有优异的结构可设计性，可通过共聚单体的结构设计，引入功能性基团，赋予聚酰亚胺一定的光电性能，因此，开发具有良好加工性能的新型高性能、功能化聚酰亚胺逐渐成为聚酰亚胺研究的重要组成部分和研究方向。

到目前为止，解决聚酰亚胺可溶性的途径主要有三种：(1)采用含氟单体来合成含氟聚酰亚胺；(2)采用具有大空间位阻基团的单体合成聚酰亚胺，破坏主链的刚直链结构和分子间的相互作用力；(3)采用脂环族单体合成半芳香族或非芳香族聚酰亚胺。第一种方法由于含氟单体价格高，所以限制了应用面；第三种方法品种少，价格也贵，耐热性有所降低；第二种方法单体易得，价格适中，制品性能可达到预期目标，因此目前被普遍采用。如专利CN200910216217.5、CN200910049450.9、CN02111080.8等。然而，大空间位阻基团(如在苯环上引入叔丁基取代基等)的引入一般会在一定程度上降低聚酰亚胺的综合性能，如耐热性、玻璃化转变温度、尺寸稳定性及力学性能等，从而限制其进一步的应用。

功能化聚酰亚胺的研究近几年开始得到人们的重视。国内四川大学顾宜教授课题组较早开展聚酰亚胺侧链功能化的研究(如专利CN1218999C、CN1164715C等)，制备可加工性强、高强、高模、高尺寸稳定性的聚酰亚胺薄膜。最近两年基于含三苯胺结构的可溶性功能化聚酰亚胺由于其所具有的独特电阻开关效应，在聚合物存储材料的应用中显示出诱人的应用前景，引起了这一领域研究人员的重视，然而，功能聚酰亚胺的开发研究仍处于起步阶段，品种较为单一，其功能也有待进一步深入开发。

发明内容

本发明的目的是提供一类含刚性非平面共轭结构的可溶性功能聚酰亚胺，其具有优异的可溶性、较高的玻璃化转变温度和热稳定性、优异力学性能和光致发光等性能。

本发明的另一目的在于提供上述含刚性非平面共轭结构的可溶性功能聚酰亚胺的制备方法，其制备工艺简单且多样，条件要求低，因而适于工业生产。

本发明还有一个目的是提供上述含刚性非平面共轭结构的可溶性功能聚酰亚胺，应用于制备光致发光材料。

本发明的目的是这样实现的：一种含刚性非平面共轭结构的可溶性功能聚酰亚胺，其特征在于分子结构通式为：

其中：n为5～10000；Y为四价的芳香族烃基，X为结构通式I、II、III中的一种或一种以上：

其中，Ar₁选自下列结构式中的任何一种：

Ar₂选自下列结构式中的任何一种：

Ar₃选自下列结构式中的任何一种：

Y为四价的芳香族烃基，包括但不限于以下结构通式中的一种或一种以上：

上述含刚性非平面共轭结构的可溶性功能聚酰亚胺的制备方法，该方法的反应过程为：氩气气氛中，将含Y结构的二胺与含X结构的二酐按摩尔比为1∶(0.9～1.1)溶解在极性非质子有机溶剂中，在-10～40℃搅拌反应0.5～72h，得到均相、透明、粘稠的聚酰胺酸溶液，最后将聚酰胺酸溶液进行脱水酰亚胺化法得到可溶性的聚酰亚胺。

本发明所提出的含刚性非平面共轭结构的可溶性功能聚酰亚胺，可溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、间甲酚(m-Cresol)、四氢呋喃(THF)等常规有机溶剂中，且具有较高的玻璃化转变温度和热稳定性、优异力学性能和光致发光等性能，而且其制备工艺简单且多样，条件要求低，因而适于工业生产。本发明的聚酰亚胺可应用于制备光致发光材料，广泛适用于电子、微电子、信息、发光材料以及航空航天等高新技术产业领域。

附图说明

图1是本发明实施例中四种聚酰亚胺膜的红外光谱图：从图中可以看到，在1776cm^-1和1718cm^-1处出现了为酰亚胺五元环上羰基的不对称伸缩振动峰和对称伸缩振动吸收。在3038cm^-1处出现了Ar-H的特征吸收频率，1617cm^-1和1495cm^-1处出现了特征的苯环骨架伸缩振动吸收峰，1230cm^-1附近的吸收峰为Ar-H的变形振动吸收峰，824cm^-1处为对位二取代Ar-H的特征吸收频率，709cm^-1和728cm^-1处出现的吸收峰为单取代Ar-H的特征吸收频率，这些都说明所合成的产物都具有芳香聚酰亚胺的特征结构。a中有1111cm^-1较强的-CF₃的特征吸收峰。

具体实施方式

本发明是一种含刚性非平面共轭结构的可溶性功能聚酰亚胺，可制成粉体材料或薄膜材料，应用于制备光致发光材料。其分子结构通式为：

其中，Ar₁选自下列结构式中的任何一种：

Ar₂选自下列结构式中的任何一种：

Ar₃选自下列结构式中的任何一种：

Y选自以下结构通式中的一种或一种以上：

制备时，在氩气气氛中，将含Y结构的二胺与含X结构的二酐按摩尔比为1∶(0.9～1.1)溶在极性非质子有机溶剂中，在-10～40℃搅拌反应0.5～72h，得到均相、透明、粘稠的聚酰胺酸溶液，最后对聚酰胺酸溶液进行脱水酰亚胺化得到可溶性的聚酰亚胺。优选的，含Y结构的二胺与含X结构的二酐总质量占反应物料总质量的2～50％。所述极性非质子有机溶剂优选N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基砜、环丁砜、1，4-二氧六环、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、间甲酚、四氢呋喃等中的一种或一种以上的混合物。

聚酰胺酸溶液脱水酰亚胺化得到聚酰亚胺的方法是热酰亚胺化或化学酰亚胺化。热酰亚胺化法的步骤为：将聚酰胺酸溶液刮涂在洁净的玻璃板上，再将玻璃板置于烘箱(优选真空烘箱)中，程序升温进行热酰亚胺化，优选的程序升温程序为：先室温升温至50～180℃后恒温，整个过程10-240分钟；然后再升温至180～250℃后恒温，整个过程10-240分钟；最后升温至250℃～380℃后恒温，整个过程10-360分钟；冷却后即得到聚酰亚胺膜。化学酰亚胺化法的步骤为：在聚酰胺酸溶液中加入脱水剂，在升温搅拌后，加热至50～200℃继续搅拌0.5～72h，冷却至室温后倒入甲醇或丙酮中得到聚酰亚胺沉淀，过滤干燥，即得到聚酰亚胺粉体；将聚酰亚胺粉体溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、间甲酚(m-Cresol)或四氢呋喃(THF)中，，加热至完全溶解后，将聚酰亚胺溶液刮涂在洁净的玻璃板上，70～300℃干燥去除溶剂，冷却后即得到聚酰亚胺膜。上述脱水剂优选吡啶/乙酸酐、三乙胺/乙酸酐或乙酸钠/乙酸酐。

下面给出实例以对本发明作更详细的说明，有必要指出的是以下实施例不能解释为对发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述发明内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍应属于本发明的保护范围。

实施例1

室温下，将4.3856g(0.01mol)4′，4″-(2-phenylethene-1，1-diyl)dibiphenyl-4-amine(TriPEDBA)和58.6g(62.3ml)N，N-二甲基甲酰胺加入至100ml的三口烧瓶中，通入氩气，搅拌，完全溶解后，加入4.4424g(0.01mol)4，4-六氟异丙基邻苯二甲酸酐(6-FDA)，继续搅拌反应4h，获得均相透明粘稠的聚酰胺酸溶液。将所得聚酰胺酸溶液刮涂在洁净玻璃板上，再将玻璃板置于真空烘箱中，抽真空，升温程序为：室温升温至100℃后恒温(整个过程1h)→100℃升温至200℃后恒温(整个过程1h)→200℃升温至350℃后恒温(整个过程1.5h)，冷却后可取出聚酰亚胺膜。该聚酰亚胺膜的5％的热失重温度为524℃，玻璃化转变温度为361℃，其荧光最强峰对应波长为468nm，可见光透过率为88％，聚酰亚胺膜的可溶性测试结果如表1，红外光谱图如图1所示。

本实施例中的含刚性非平面共轭结构的可溶性功能聚酰亚胺(TriPEDBA/6-FDA-PI)薄膜的分子结构式如下：

实施例2

以实施例1相同的方法制备聚酰胺酸溶液，然后采用化学酰亚胺化制备聚酰亚胺，步骤如：在所得聚酰胺酸溶液中加入5mL乙酸酐，继续搅拌，再缓慢加入2.5mL三乙胺，并升温至70℃，继续搅拌6h后溶液刮涂在洁净玻璃板上，再将玻璃板置于真空烘箱中，抽真空，100℃干燥12h，冷却后可取出聚酰亚胺膜。该聚酰亚胺膜的5％的热失重温度为527℃，玻璃化转变温度为363℃，其荧光最强峰对应波长为462nm，可见光透过率为85％，聚酰亚胺膜的可溶性测试结果和红外光谱图与实施例1相同。

实施例3

室温下，将4.3856g(0.01mol)4′，4″-(2-phenylethene-1，1-diyl)dibiphenyl-4-amine(TriPEDBA)和48.6g(51.5ml)N，N-二甲基甲酰胺加入至100ml的三口烧瓶中，通入氩气，搅拌，完全溶解后，加入2.9027g(0.01mol)4，4′-联苯四甲酸二酐(BPDA)，继续搅拌反应2h，获得均相透明粘稠的聚酰胺酸溶液。将所得聚酰胺酸溶液刮涂在洁净玻璃板上，再将玻璃板置于真空烘箱中，抽真空，升温程序为：室温升温至100℃后恒温(整个过程1h)→100℃升温至200℃后恒温(整个过程1h)→200℃升温至350℃后恒温(整个过程1.5h)，冷却后可取出聚酰亚胺膜。该聚酰亚胺膜的5％的热失重温度为551℃，玻璃化转变温度为368℃，其荧光最强峰对应波长为467nm，可见光透过率为88％，聚酰亚胺膜的可溶性测试结果如表1，红外光谱图如图1所示。

本实施例中的含刚性非平面共轭结构的可溶性功能聚酰亚胺(TriPEDBA/BPDA-PI)薄膜的分子结构式如下：

实施例4

室温下，将5.1466g(0.01mol)4′，4″-(2，2-diphenylethene-1，1-diyl)dibiphenyl-4-amine(TetraPEDBA)和48.6g(51.5ml)N，N-二甲基甲酰胺加入至100ml的三口烧瓶中，通入氩气，搅拌，完全溶解后，加入2.1812g(0.01mol)均苯四甲酸二酐(PMDA)，继续搅拌反应6h，获得均相透明粘稠的聚酰胺酸溶液。将所得聚酰胺酸溶液刮涂在洁净玻璃板上，再将玻璃板置于真空烘箱中，抽真空，升温程序为：室温升温至100℃后恒温(整个过程1h)→100℃升温至200℃后恒温(整个过程1h)→200℃升温至350℃后恒温(整个过程1.5h)，冷却后可取出聚酰亚胺膜。该聚酰亚胺膜的5％的热失重温度为574℃，玻璃化转变温度为361℃，其荧光最强峰对应波长为471nm，可见光透过率为87％，聚酰亚胺膜的可溶性测试结果如表1，红外光谱图如图1所示。

本实施例中的含刚性非平面共轭结构的可溶性功能聚酰亚胺(TetraPEDBA/PMDA-PI)薄膜的分子结构式如下：

实施例5

室温下，将5.1466g(0.01mol)4′，4″-(2，2-diphenylethene-1，1-diyl)dibiphenyl-4-amine(TetraPEDBA)和55.8g(59.1ml)N，N-二甲基甲酰胺加入至100ml的三口烧瓶中，通入氩气，搅拌，完全溶解后，加入3.2223g(0.01mol)3，3′，4，4′-二苯酮四酸二酐(BTDA)，继续搅拌反应6h，获得均相透明粘稠的聚酰胺酸溶液。将所得聚酰胺酸溶液刮涂在洁净的玻璃板上，再将玻璃板置于真空烘箱中，抽真空，升温程序为：室温升温至100℃后恒温(整个过程1h)→100℃升温至200℃后恒温(整个过程1h)→200℃升温至350℃后恒温(整个过程1.5h)，冷却后可取出聚酰亚胺膜。该聚酰亚胺膜的5％的热失重温度为572℃，玻璃化转变温度为333℃，其荧光最强峰对应波长为492nm，可见光透过率为88％，聚酰亚胺膜的可溶性测试结果如表1，红外光谱图如图1所示。

本实施例中的含刚性非平面共轭结构的可溶性功能聚酰亚胺(TetraPEDBA/BTDA-PI)薄膜的分子结构式如下：

实施例6

以实施例5相同的方法制备聚酰胺酸溶液，然后采用化学酰亚胺化制备聚酰亚胺，步骤如：在所得聚酰胺酸溶液中加入5mL乙酸酐，继续搅拌，再缓慢加入2mL吡啶，在室温搅拌2h后，升温至100℃，继续搅拌1h后溶液刮涂在洁净玻璃板上，再将玻璃板置于真空烘箱中，抽真空，100℃干燥12h，冷却后可取出聚酰亚胺膜。该聚酰亚胺膜的5％的热失重温度为575℃，玻璃化转变温度为337℃，其荧光最强峰对应波长为490nm，可见光透过率为81％，聚酰亚胺膜的可溶性测试结果和红外光谱图与实施例5相同。

实施例7

室温下，将6.1478g(0.01mol)4-(1-(4-aminophenyl)-2，2-bis(4-(naphthalen-2-yl)phenyl)vinyl)benzenamine和70.6g(74.8ml)N，N-二甲基甲酰胺加入至100ml的三口烧瓶中，通入氩气，搅拌，完全溶解后，加入4.4424g(0.01mol)4，4-六氟异丙基邻苯二甲酸酐(6-FDA)，继续搅拌反应4h，获得均相透明粘稠的聚酰胺酸溶液。将所得聚酰胺酸溶液刮涂在洁净玻璃板上，再将玻璃板置于真空烘箱中，抽真空，升温程序为：室温升温至100℃后恒温(整个过程1h)→100℃升温至200℃后恒温(整个过程1h)→200℃升温至350℃后恒温(整个过程1.5h)，冷却后可取出聚酰亚胺膜。

本实施例中的含刚性非平面共轭结构的可溶性功能聚酰亚胺薄膜的分子结构式如下：

实施例8

室温下，将6.9885g(0.01mol)4，4′-(4′，4″-(2，2-diphenylethene-1，1-diyl)bis(biphenyl-4′，4-diyl))bis(oxy)dibenzenamine和61.1g(64.8ml)N，N-二甲基甲酰胺加入至100ml的三口烧瓶中，通入氩气，搅拌，完全溶解后，加入2.1812g(0.01mol)均苯四甲酸二酐(PMDA)，继续搅拌反应6h，获得均相透明粘稠的聚酰胺酸溶液。将所得聚酰胺酸溶液刮涂在洁净玻璃板上，再将玻璃板置于真空烘箱中，抽真空，升温程序为：室温升温至100℃后恒温(整个过程1h)→100℃升温至200℃后恒温(整个过程1h)→200℃升温至350℃后恒温(整个过程1.5h)，冷却后可取出聚酰亚胺膜。

表1.四种聚酰亚胺膜的可溶性分析

注：“++”表示室温完全溶解；“+”室温部分溶解，90℃加热完全溶解；“+-”表示90℃部分溶解；“-”表示90℃不溶解。浓度为10mg/mL

Claims

1.一种含刚性非平面共轭结构的可溶性功能聚酰亚胺，其特征在于分子结构通式为：

其中：n为5~10000；Y为四价的芳香族烃基、环丁基或者环戊基，X为结构通式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ中的一种或一种以上：

其中，Ar₁选自下列结构式中的任何一种：

Ar₂选自下列结构式中的任何一种：

Ar₃选自下列结构式中的任何一种：

2.根据权利要求1所述的含刚性非平面共轭结构的可溶性功能聚酰亚胺，其特征在于：Y为四价的芳香族烃基，选自以下结构通式中的一种或一种以上：

3.根据权利要求1或2所述的含刚性非平面共轭结构的可溶性功能聚酰亚胺，其特征在于：所诉的聚酰亚胺为粉体材料或薄膜材料。

4.权利要求1或2所述的含刚性非平面共轭结构的可溶性功能聚酰亚胺的制备方法，其特征在于：氩气气氛中，将含Y结构的二酐与含X结构的二胺按摩尔比为1:(0.9~1.1)溶在极性非质子有机溶剂中，在-10~40℃搅拌反应0.5~72h，得到均相、透明、粘稠的聚酰胺酸溶液，最后对聚酰胺酸溶液进行脱水酰亚胺化得到可溶性的聚酰亚胺。

5.根据权利要求4所述的含刚性非平面共轭结构的可溶性功能聚酰亚胺的制备方法，其特征在于：含Y结构的二酐与含X结构的二胺总质量占反应物料总质量的2~50%。

6.根据权利要求4所述的含刚性非平面共轭结构的可溶性功能聚酰亚胺的制备方法，其特征在于：所述极性非质子有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基砜、环丁砜、1,4-二氧六环、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、间甲酚、四氢呋喃等中的一种或一种以上的混合物。

7.根据权利要求4所述的含刚性非平面共轭结构的可溶性功能聚酰亚胺的制备方法，其特征在于：所述聚酰胺酸溶液脱水酰亚胺化得到聚酰亚胺的方法是热酰亚胺化或化学酰亚胺化。

8.根据权利要求7所述的含刚性非平面共轭结构的可溶性功能聚酰亚胺的制备方法，其特征在于：所述的热酰亚胺化法的步骤为：将聚酰胺酸溶液刮涂在洁净的玻璃板上，再将玻璃板置于烘箱中，程序升温进行热酰亚胺化；冷却后即得到聚酰亚胺膜。

9.根据权利要求8所述的含刚性非平面共轭结构的可溶性功能聚酰亚胺的制备方法，其特征在于：所述的程序升温为：先室温升温至50~180℃后恒温，整个过程10-240分钟；然后再升温至180~250℃后恒温，整个过程10-240分钟；最后升温至250℃~380℃后恒温，整个过程10-360分钟。

10.根据权利要求7所述的含刚性非平面共轭结构的可溶性功能聚酰亚胺的制备方法，其特征在于：所述的化学酰亚胺化法的步骤为：在聚酰胺酸溶液中加入脱水剂，在升温搅拌后，加热至50~200℃继续搅拌0.5~72h，冷却至室温后倒入甲醇或丙酮中得到聚酰亚胺沉淀，过滤干燥，即得到聚酰亚胺粉体；将聚酰亚胺粉体溶于N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、间甲酚或四氢呋喃中，加热至完全溶解后，将聚酰亚胺溶液刮涂在洁净的玻璃板上，70~300℃干燥去除溶剂，冷却后即得到聚酰亚胺膜。

11.权利要求1或2所述的含刚性非平面共轭结构的可溶性功能聚酰亚胺，应用于制备光致发光材料。