CN114350308B - 用于芯片钝化层的具有钝化稳定控制力和高绝缘导热性的聚酰亚胺胶液及制备方法 - Google Patents

用于芯片钝化层的具有钝化稳定控制力和高绝缘导热性的聚酰亚胺胶液及制备方法 Download PDF

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Abstract

用于芯片钝化层的具有钝化稳定控制力和高绝缘导热性的聚酰亚胺胶液及制备方法，本发明涉及聚酰亚胺胶液及制备方法。解决现有作为钝化层的聚酰亚胺涂层无法同时具有良好的导热性能、粘接性能、稳定钝化及稳定控制力，无法实现低湿热循环应力的问题。聚酰亚胺胶液由聚酰亚胺溶液、微米氮化硼/纳米纤维素复合物及界面偶联剂制备而成；制备方法：一、聚酰亚胺溶液的制备；二、混合。

Description

用于芯片钝化层的具有钝化稳定控制力和高绝缘导热性的聚 酰亚胺胶液及制备方法
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺胶液及制备方法。
背景技术
随着我国经济发展水平和科技水平的不断发展，人们的生活也伴随着互联网信息化覆盖面积越来越广而变得愈发便捷，人们的日常生活已经离不开电子设备。每种设备都会用到电子集成电路，其由电子元器件构成，并且具有功能性强和灵敏性高等特点，广泛地应用在各个领域之中。随着科技水平的发展，对电子电路提出了更高的要求，对性能更加优异的新型电子材料需求日益增长，如更高的信号传输效率高，优异的导电导热性能。目前，新材料的应用已经成为集成电路提升性能和效率的关键之一。
电子电路结构复杂、功能强大，对电子元件的物理参数有较高要求的集成电路，其表面钝化可以减少氧化层里的各种电荷，增强器件对离子沾污的阻挡能力，保护电路及内部互连线免受机械和化学损伤，从而实现芯片供电的稳定与安全，充分保障电流的稳定运输，保证电子设备的稳定运行。由于集成电路中各层材料的杨氏模量和热膨胀系数存在差异，在集成电路制造过程中，如沉积、抛光、溅射、光刻等，由于相应的温度变化都会使集成电路内部的应力发生变化，从而形成空洞、裂纹或脱落，引起集成电路结构的形变及互连导线短路或开路，造成器件失效。
在集成电路生产制造行业中，为了提高芯片的电学性能与可靠性，在芯片表面通常采用SiO2、SiNx及磷硅玻璃(PSG)等进行钝化处理，形成电子行业经常提及的钝化层。在现有技术中，钝化层的种类和结构对于互连线内部应力的产生及应力释放的快慢影响很大。芯片常会出现软错误、信号延迟、制造成本等问题，显然传统的钝化层材料无法满足人们对高性能芯片的需求，随着集成电路制造技术水平的不断进步，聚酰亚胺(PI)在微电子领域得到广泛应用。聚酰亚胺钝化保护层可有效地阻滞电子迁移，使集成电路芯片具有很低的漏电流、较强的机械性能以及耐化学腐蚀性能，同时也可有效地遮挡潮气，增加元器件的抗潮湿能力，从而改善了芯片的电学性能，降低了生产成本，获得更高的经济效益。
聚酰亚胺涂层具有缓冲的功能，可有效地降低由于热应力引起的电路崩裂断路，保护元器件在后续的加工、封装和后处理过程中的损伤。近年来，封装崩裂引起IC产业从业者极大的关注，它是由于在焊接过程中塑封料和芯片或引线接触表面上残留水份的突然挥发而引起的。顶部崩裂发生在塑封料和芯片表面之间。底部崩裂发生在塑封料和芯片底座之间。边裂与引线材料的性能有关。崩裂来自于焊接时的热过程使残留于塑封料和芯片底座间水分的突然蒸发。因此，改善芯片底座和塑封料间粘接性能及热应力特性可避免该崩裂的发生。工业上在芯片的表面涂覆聚酰亚胺涂层作为缓冲层以防止封装崩裂，聚酰亚胺涂层可有效避免塑封器件的崩裂，具有良好的粘接性能、玻璃化转变温度高于焊接温度、低吸水率的聚酰亚胺是理想的防止器件崩裂的内涂材料。聚酰亚胺涂层既可以单独使用作为芯片的钝化层(一级钝化)，也可以和SiO2等无机钝化膜配合形成复合钝化膜(二级钝化)。在倒装焊芯片的焊球制作过程中，在焊球与芯片的SiO2钝化层之间经常会产生热应力导致钝化层破裂。Motorola公司曾报道过一种制作焊球的工艺，在SiO2钝化层的表面涂覆聚酰亚胺层，作为二级钝化层，聚酰亚胺层不但可延伸到SiO2钝化层的边缘，而且处于金属焊接区上。焊球在金属基底与聚酰亚胺层上制作，聚酰亚胺层可防止焊球与SiO2钝化层接触，以防止SiO2钝化层发生应力破裂。
随着当代电子电路技术迅速的发展，电子元器件的集成程度和组装密度不断提高，在提供了强大的运算能力使用功能的同时，同时也导致了其工作功耗和发热量的急剧增大。随着芯片的功耗越来越大，在工作的时候就会产生越来越多的热量，热量大量积累导致的高温将会对电子元器件的稳定性、可靠性和寿命产生有害的影响，譬如过高的温度会危及半导体的结点的粘接，损伤电路的连接界面，增加导体的阻值和造成机械应力损伤。器件温度每升高2℃，可靠性下降10％，降低电子器件运行速度，工作温度超过额定值，可能导致设备停止运行。商用级的芯片可以正常工作的结温范围为0～85℃，而工业级芯片的范围是-40～100℃。在实际电路中，必须保证芯片的结温在其可以承受的范围之内。封装材料的热管理技术限制着电子产品尺寸的发展。因此如何确保发热电子元器件所产生的热量能够及时的排出，己经成为微电子产品系统组装的一个重要方面，对于集成程度和组装密度都较高的便携式电子产品，散热甚至成为了整个产品的技术瓶颈问题。在微电子领域，逐步发展出一门新兴学科——热管理，专门研究各种电子设备的安全散热方式、散热设备及所使用的材料。出于对电子元器件散热的需求，芯片封装材料的导热性能至关重要，如果芯片钝化层具有良好的导热性能，不但将芯片和各种外界环境隔离起到保护芯片的作用，还可以使散热作用得到充分地发挥，保证电子器件可以在适宜的温度范围内工作，保证电子器件性能的正常发挥。此外有些集成电路工作在恶劣的环境，如湿气、化学介质、辐射、震动等环境中，这就需要对电路进行特殊保护。基于以上问题，一般说来，芯片封装材料需要具备多种功能，如为散逸半导体芯片产生的热量提供热通道、提供机械支撑和环境保护、优异的尺寸稳定性。
但现有的资料和文献报道，多集中在新型聚酰亚胺的结构设计和对耐热性、强度的提高，对于作为钝化层的高导热性聚酰亚胺涂层的报道较少，对于具有稳定钝化及稳定控制力从而实现低湿热循环应力的聚酰亚胺涂层，也没有资料报道。
发明内容
本发明要解决现有作为钝化层的聚酰亚胺涂层无法同时具有良好的导热性能、粘接性能、稳定钝化及稳定控制力，无法实现低湿热循环应力的问题，而提供用于芯片钝化层的具有钝化稳定控制力和高绝缘导热性的聚酰亚胺胶液及制备方法。
用于芯片钝化层的具有钝化稳定控制力和高绝缘导热性的聚酰亚胺胶液，它按质量份数是由100份聚酰亚胺溶液、15份～30份微米氮化硼/纳米纤维素复合物及0.1份～2份界面偶联剂制备而成；
所述的聚酰亚胺溶液中聚酰亚胺的结构式为：
所述的n为4～20；
所述的Ar为：
用于芯片钝化层的具有钝化稳定控制力和高绝缘导热性的聚酰亚胺胶液的制备方法，它是按以下步骤进行：
一、聚酰亚胺溶液的制备：
在氮气气氛下，向N,N-二甲基乙酰胺中加入芳香二胺，搅拌1h～3h，然后加入芳香二酐，搅拌1h～3h，最后加入乙酸酐，并升温至温度为140℃～150℃，在氮气气氛及温度为140℃～150℃的条件下，回流反应5h～24h，得到聚酰亚胺溶液；
所述的芳香二酐与芳香二胺的摩尔比为(0.50～0.95):1；所述的芳香二酐及芳香二胺的总质量与N,N-二甲基乙酰胺的质量比为1:(2.5～4)；所述的N,N-二甲基乙酰胺与乙酸酐的质量比为1:(0.01～0.05)；
所述的芳香二酐为
所述的芳香二胺为
二、混合：
按质量份数称取100份聚酰亚胺溶液、15份～30份微米氮化硼/纳米纤维素复合物及0.1份～2份界面偶联剂，在温度为60℃～100℃及搅拌条件下，将微米氮化硼/纳米纤维素复合物、界面偶联剂加入到聚酰亚胺溶液中，搅拌10min～30min，得到用于芯片钝化层的具有钝化稳定控制力和高绝缘导热性的聚酰亚胺胶液。
本发明的有益效果是：本发明提供一种用于芯片钝化层的具有钝化稳定控制力和高绝缘导热性的聚酰亚胺胶液。利用本发明制备的胶液形成的聚酰亚胺涂层，通过稳定控制力实现对湿热循环应力的缓冲作用，可以有效减少芯片钝化层的针孔或裂纹，提高成品率。并兼具良好的导热性能和机械性能粘接性能，良好的导热性能满足电子元器件散热的需求，使散热作用得到充分地发挥，保证电子器件可以在适宜的温度范围内工作，良好的机械性能粘接性能有助于提高聚酰亚胺涂层与SiO2层、金属层之间的粘合。聚酰亚胺的耐高温和化学稳定性则起到了稳定钝化的作用将芯片和各种外界环境隔离的作用。
本发明采用含有异构非公平面结构的芳香二胺，与芳香二酐聚合形成聚酰亚胺，相比于资料和文献中报道的采用普通的苯环结构二胺，非平面结构使分子链具有良好的链柔性，实现聚酰亚胺的可熔融流动，热亚胺化过程中易于浸润并包覆在填料表面。本发明采用含有六氟异丙基芳香二酐单体，相比于联苯四甲酸二酐和均苯四甲酸二酐等普通的芳香二酐，可以避免聚酰亚胺亚胺化带来热应力叠加，此外含氟聚酰亚胺具有优异的热稳定性，可保证芯片钝化层在高温下的稳定性和耐高温性能。含有异构非公平面结构的芳香二胺和含有六氟异丙基芳香二酐单体聚合得到的聚酰亚胺，具有良好的链柔性和耐热性，出乎意料的是，异构非公平面结构带来的位阻效应，被聚酰亚胺链段和纳米纤维素之间的极性官能团引起的链间相互作用进一步增强，玻璃化转变现象具有明显的动力学性质，玻璃化转变温度与时间尺度有关，分子链玻璃化转变的体积收缩过程是由实际体积与平衡体积的偏离量决定的，分子链体积变化与松弛时间相关，纳米纤维素的添加使聚酰亚胺具有较高的玻璃化转变温度。此外，本发明中的聚酰亚胺均具有氨基封端结构，端氨基与界面偶联剂中环氧基团反应形成的桥联结构可以进一步加强聚酰亚胺和微米氮化硼/纳米纤维素复合物的界面结构，实现芯片钝化层中作为基体的聚酰亚胺和作为分散相的微米氮化硼/纳米纤维素复合物之间热传导和应力传递的协同效应，使聚酰亚胺钝化层具有钝化稳定控制力从而实现低湿热循环应力，并散逸半导体芯片工作运行产生的热量。
本发明采用片状微米氮化硼和纳米纤维素复合制备得到的微米氮化硼/纳米纤维素复合物作为聚酰亚胺钝化层的改性填料。微米氮化硼/纳米纤维素复合物中的片状微米氮化硼是一种优异的导热填料，由溶胶凝胶法形成的氧化铝桥联过渡层包裹在纳米纤维素和片状微米氮化硼表面使二者形成一体结构的复合填料，由于氧化铝具有优异的导热性能，使复合填料也具有优异的导热性能；另外纳米纤维素的高长径比结构以及微米尺寸的氮化硼带来的体积排阻效应，氧化铝包裹的纳米纤维素将更容易聚集联通构筑导热通路网络，热传导方向更加有序，使钝化层的导热性增强；本发明采用的聚酰亚胺的异构非平面结构和六氟异丙基使分子链具有良好的链柔性和耐热性，实现聚酰亚胺的可熔融流动，热亚胺化过程中易于浸润并包覆在填料表面，聚酰亚胺的这一特点有利于协同片状微米氮化硼和纳米纤维素形成导热网络。
钝化保护层中使用的聚酰亚胺的异构非平面结构和六氟异丙基使分子链具有良好的链柔性和耐热性，实现聚酰亚胺的可熔融流动，热亚胺化过程中易于浸润并包覆在填料表面，更重要的是可以避免聚酰亚胺亚胺化带来热应力叠加，可保证芯片钝化层在高温下的稳定性和耐高温性能。由溶胶凝胶法形成的氧化铝桥联过渡层包裹在纳米纤维素和片状微米氮化硼表面使二者形成一体结构的复合填料之中，纳米纤维素的高长径比结构以及微米尺寸的氮化硼带来的体积排阻效应作用下，纳米纤维素聚集联通而成的网络结构，有益于涂层内部应力的传递和分散；此外，本发明中的聚酰亚胺均具有氨基封端结构，端氨基与界面偶联剂中环氧基团反应形成的桥联结构可以进一步加强聚酰亚胺和微米氮化硼/纳米纤维素复合物的界面结构，实现芯片钝化层中作为基体的聚酰亚胺和作为分散相的微米氮化硼/纳米纤维素复合物之间在应力传递过程中的的协同效应；微米氮化硼和纳米纤维素复合物的添加在提高机械性能、稳定性和导热性能的同时，使聚酰亚胺钝化层具有稳定钝化及稳定控制力从而实现低湿热循环应力，获得更加优异的芯片封装性能，这是因为纳米纤维素的高长径比结构有利于钝化层内应力的传递及分散，使聚酰亚胺钝化层具有稳定钝化及稳定控制力从而实现低湿热循环应力。出乎意料的是，非公平面结构带来的位阻效应，被聚酰亚胺链段和纳米纤维素之间的极性官能团引起的链间相互作用进一步增强，玻璃化转变现象具有明显的动力学性质，玻璃化转变温度与时间尺度有关，分子链玻璃化转变的体积收缩过程是由实际体积与平衡体积的偏离量决定的，分子链体积变化与松弛时间相关，纳米纤维素的添加使聚酰亚胺具有较高的玻璃化转变温度。
综上所述，微米氮化硼/纳米纤维素复合物与聚酰亚胺溶液制备的芯片封装钝化层，可以取得优异的稳定钝化控制力、导热性能及耐热性，纳米纤维素的高长径比结构使聚酰亚胺钝化层具有稳定控制力从而实现低湿热循环应力，提高钝化层在元器件工作过程中的稳定性。
本发明配方合理，所制备的聚酰亚胺钝化层具有耐300℃以上，尤其是400-500℃耐热性能和芯片封装的粘接性能，并可以获得优异的导热性能、耐热性及钝化稳定控制力。可用于对导热性能、耐热性能、粘接性能、稳定性要求较高的芯片封装钝化层。
本发明用于芯片钝化层的具有钝化稳定控制力和高绝缘导热性的聚酰亚胺胶液及制备方法。
附图说明
图1为红外光谱，1为实施例1制备的聚酰亚胺溶液固化后的红外曲线，2为实施例二制备的聚酰亚胺胶液固化后的红外曲线。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式用于芯片钝化层的具有钝化稳定控制力和高绝缘导热性的聚酰亚胺胶液，它按质量份数是由100份聚酰亚胺溶液、15份～30份微米氮化硼/纳米纤维素复合物及0.1份～2份界面偶联剂制备而成；
所述的聚酰亚胺溶液中聚酰亚胺的结构式为：
所述的n为4～20；
所述的Ar为：
本具体实施方式的有益效果是：本具体实施方式提供一种用于芯片钝化层的具有钝化稳定控制力和高绝缘导热性的聚酰亚胺胶液。利用本具体实施方式制备的胶液形成的聚酰亚胺涂层，通过稳定控制力实现对湿热循环应力的缓冲作用，可以有效减少芯片钝化层的针孔或裂纹，提高成品率。并兼具良好的导热性能和机械性能粘接性能，良好的导热性能满足电子元器件散热的需求，使散热作用得到充分地发挥，保证电子器件可以在适宜的温度范围内工作，良好的机械性能粘接性能有助于提高聚酰亚胺涂层与SiO2层、金属层之间的粘合。聚酰亚胺的耐高温和化学稳定性则起到了稳定钝化的作用将芯片和各种外界环境隔离的作用。
本具体实施方式采用含有异构非公平面结构的芳香二胺，与芳香二酐聚合形成聚酰亚胺，相比于资料和文献中报道的采用普通的苯环结构二胺，非平面结构使分子链具有良好的链柔性，实现聚酰亚胺的可熔融流动，热亚胺化过程中易于浸润并包覆在填料表面。本具体实施方式采用含有六氟异丙基芳香二酐单体，相比于联苯四甲酸二酐和均苯四甲酸二酐等普通的芳香二酐，可以避免聚酰亚胺亚胺化带来热应力叠加，此外含氟聚酰亚胺具有优异的热稳定性，可保证芯片钝化层在高温下的稳定性和耐高温性能。含有异构非公平面结构的芳香二胺和含有六氟异丙基芳香二酐单体聚合得到的聚酰亚胺，具有良好的链柔性和耐热性，出乎意料的是，异构非公平面结构带来的位阻效应，被聚酰亚胺链段和纳米纤维素之间的极性官能团引起的链间相互作用进一步增强，玻璃化转变现象具有明显的动力学性质，玻璃化转变温度与时间尺度有关，分子链玻璃化转变的体积收缩过程是由实际体积与平衡体积的偏离量决定的，分子链体积变化与松弛时间相关，纳米纤维素的添加使聚酰亚胺具有较高的玻璃化转变温度。此外，本具体实施方式中的聚酰亚胺均具有氨基封端结构，端氨基与界面偶联剂中环氧基团反应形成的桥联结构可以进一步加强聚酰亚胺和微米氮化硼/纳米纤维素复合物的界面结构，实现芯片钝化层中作为基体的聚酰亚胺和作为分散相的微米氮化硼/纳米纤维素复合物之间热传导和应力传递的协同效应，使聚酰亚胺钝化层具有钝化稳定控制力从而实现低湿热循环应力，并散逸半导体芯片工作运行产生的热量。
本具体实施方式采用片状微米氮化硼和纳米纤维素复合制备得到的微米氮化硼/纳米纤维素复合物作为聚酰亚胺钝化层的改性填料。微米氮化硼/纳米纤维素复合物中的片状微米氮化硼是一种优异的导热填料，由溶胶凝胶法形成的氧化铝桥联过渡层包裹在纳米纤维素和片状微米氮化硼表面使二者形成一体结构的复合填料，由于氧化铝具有优异的导热性能，使复合填料也具有优异的导热性能；另外纳米纤维素的高长径比结构以及微米尺寸的氮化硼带来的体积排阻效应，氧化铝包裹的纳米纤维素将更容易聚集联通构筑导热通路网络，热传导方向更加有序，使钝化层的导热性增强；本具体实施方式采用的聚酰亚胺的异构非平面结构和六氟异丙基使分子链具有良好的链柔性和耐热性，实现聚酰亚胺的可熔融流动，热亚胺化过程中易于浸润并包覆在填料表面，聚酰亚胺的这一特点有利于协同片状微米氮化硼和纳米纤维素形成导热网络。
钝化保护层中使用的聚酰亚胺的异构非平面结构和六氟异丙基使分子链具有良好的链柔性和耐热性，实现聚酰亚胺的可熔融流动，热亚胺化过程中易于浸润并包覆在填料表面，更重要的是可以避免聚酰亚胺亚胺化带来热应力叠加，可保证芯片钝化层在高温下的稳定性和耐高温性能。由溶胶凝胶法形成的氧化铝桥联过渡层包裹在纳米纤维素和片状微米氮化硼表面使二者形成一体结构的复合填料之中，纳米纤维素的高长径比结构以及微米尺寸的氮化硼带来的体积排阻效应作用下，纳米纤维素聚集联通而成的网络结构，有益于涂层内部应力的传递和分散；此外，本具体实施方式中的聚酰亚胺均具有氨基封端结构，端氨基与界面偶联剂中环氧基团反应形成的桥联结构可以进一步加强聚酰亚胺和微米氮化硼/纳米纤维素复合物的界面结构，实现芯片钝化层中作为基体的聚酰亚胺和作为分散相的微米氮化硼/纳米纤维素复合物之间在应力传递过程中的的协同效应；微米氮化硼和纳米纤维素复合物的添加在提高机械性能、稳定性和导热性能的同时，使聚酰亚胺钝化层具有稳定钝化及稳定控制力从而实现低湿热循环应力，获得更加优异的芯片封装性能，这是因为纳米纤维素的高长径比结构有利于钝化层内应力的传递及分散，使聚酰亚胺钝化层具有稳定钝化及稳定控制力从而实现低湿热循环应力。出乎意料的是，非公平面结构带来的位阻效应，被聚酰亚胺链段和纳米纤维素之间的极性官能团引起的链间相互作用进一步增强，玻璃化转变现象具有明显的动力学性质，玻璃化转变温度与时间尺度有关，分子链玻璃化转变的体积收缩过程是由实际体积与平衡体积的偏离量决定的，分子链体积变化与松弛时间相关，纳米纤维素的添加使聚酰亚胺具有较高的玻璃化转变温度。
综上所述，微米氮化硼/纳米纤维素复合物与聚酰亚胺溶液制备的芯片封装钝化层，可以取得优异的稳定钝化控制力、导热性能及耐热性，纳米纤维素的高长径比结构使聚酰亚胺钝化层具有稳定控制力从而实现低湿热循环应力，提高钝化层在元器件工作过程中的稳定性。
本具体实施方式配方合理，所制备的聚酰亚胺钝化层具有耐300℃以上，尤其是400-500℃耐热性能和芯片封装的粘接性能，并可以获得优异的导热性能、耐热性及钝化稳定控制力。可用于对导热性能、耐热性能、粘接性能、稳定性要求较高的芯片封装钝化层。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述的微米氮化硼/纳米纤维素复合物具体是按以下步骤制备：
按质量份数称取10份～20份微米氮化硼、5份～10份纳米纤维素、1份～3份异丙醇铝及3份～10份NaHCO3，将称取的纳米纤维素配制成纳米纤维素分散液，然后将称取的微米氮化硼及异丙醇铝依次加入到纳米纤维素分散液中，在搅拌速度为100rpm～300rpm的条件下，搅拌2h～4h，再加入称取的NaHCO3，在搅拌速度为100rpm～300rpm的条件下，继续搅拌1h～3h，最后烘干，得到微米氮化硼/纳米纤维素复合物。其它与具体实施方式一相同。
本具体实施方式微米氮化硼与纳米纤维素经改性形成复合填料后添加在聚酰亚胺溶液中，得到用于芯片钝化层的具有钝化稳定控制力和高绝缘导热性的聚酰亚胺胶液。微米氮化硼/纳米纤维素复合物的制备过程中，通过异丙醇铝发生凝胶反应，在微米氮化硼和纳米纤维素之间形成氧化铝桥接过渡层，既可以使微米氮化硼和纳米纤维素形成具有协同效应的复合结构，又可以在纳米纤维素表面形成氧化铝导热层，使微米氮化硼/纳米纤维素复合物具有优异的导热性。
本具体实施方式所述的微米氮化硼能提高聚酰亚胺钝化层的模量和导热性能，纳米纤维素能降低钝化层湿热循环应力。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是：所述的微米氮化硼为片状，平均粒径为1μm～5μm；所述的纳米纤维素平均直径为10nm～50nm，平均长度为200nm～300nm。其它与具体实施方式一或二相同。
本具体实施方式所述的纳米纤维素平均直径需满足分散均匀性要求。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：利用去离子水将称取的纳米纤维素配制成质量百分数为5％～10％的纳米纤维素分散液。其它与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：所述的界面偶联剂为含有环氧基团的硅烷偶联剂。其它与具体实施方式一至四相同。
本具体实施方式所述的界面偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。
具体实施方式六：本实施方式用于芯片钝化层的具有钝化稳定控制力和高绝缘导热性的聚酰亚胺胶液的制备方法，它是按以下步骤进行：
一、聚酰亚胺溶液的制备：
在氮气气氛下，向N,N-二甲基乙酰胺中加入芳香二胺，搅拌1h～3h，然后加入芳香二酐，搅拌1h～3h，最后加入乙酸酐，并升温至温度为140℃～150℃，在氮气气氛及温度为140℃～150℃的条件下，回流反应5h～24h，得到聚酰亚胺溶液；
所述的芳香二酐与芳香二胺的摩尔比为(0.50～0.95):1；所述的芳香二酐及芳香二胺的总质量与N,N-二甲基乙酰胺的质量比为1:(2.5～4)；所述的N,N-二甲基乙酰胺与乙酸酐的质量比为1:(0.01～0.05)；
所述的芳香二酐为
所述的芳香二胺为
二、混合：
按质量份数称取100份聚酰亚胺溶液、15份～30份微米氮化硼/纳米纤维素复合物及0.1份～2份界面偶联剂，在温度为60℃～100℃及搅拌条件下，将微米氮化硼/纳米纤维素复合物、界面偶联剂加入到聚酰亚胺溶液中，搅拌10min～30min，得到用于芯片钝化层的具有钝化稳定控制力和高绝缘导热性的聚酰亚胺胶液。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式六不同的是：步骤二中所述的微米氮化硼/纳米纤维素复合物具体是按以下步骤制备：
按质量份数称取10份～20份微米氮化硼、5份～10份纳米纤维素、1份～3份异丙醇铝及3份～10份NaHCO3，将称取的纳米纤维素配制成纳米纤维素分散液，然后将称取的微米氮化硼及异丙醇铝依次加入到纳米纤维素分散液中，在搅拌速度为100rpm～300rpm的条件下，搅拌2h～4h，再加入称取的NaHCO3，在搅拌速度为100rpm～300rpm的条件下，继续搅拌1h～3h，最后烘干，得到微米氮化硼/纳米纤维素复合物。其它与具体实施方式六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式六或七之一不同的是：所述的微米氮化硼为片状，平均粒径为1μm～5μm；所述的纳米纤维素平均直径为10nm～50nm，平均长度为200nm～300nm。其它与具体实施方式六或七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式六至八之一不同的是：利用去离子水将称取的纳米纤维素配制成质量百分数为5％～10％的纳米纤维素分散液。其它与具体实施方式六至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式六至九之一不同的是：步骤二中所述的界面偶联剂为含有环氧基团的硅烷偶联剂。其它与具体实施方式六至九相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例①：
微米氮化硼/纳米纤维素复合物具体是按以下步骤制备：
按质量份数称取10份微米氮化硼、5份纳米纤维素、1份异丙醇铝及3份NaHCO3，利用去离子水将称取的纳米纤维素配制成质量百分数为10％的纳米纤维素分散液，然后将称取的微米氮化硼及异丙醇铝依次加入到纳米纤维素分散液中，在搅拌速度为200rpm的条件下，搅拌3h，再加入称取的NaHCO3，在搅拌速度为200rpm的条件下，继续搅拌2h，最后烘干，得到微米氮化硼/纳米纤维素复合物；
所述的微米氮化硼为片状，平均粒径为1μm；所述的纳米纤维素平均直径为20nm，平均长度为200nm。
实施例②：本实施例与实施例①不同的是：按质量份数称取10份微米氮化硼、8份纳米纤维素、1份异丙醇铝及3份NaHCO3。其它与实施例①相同。
实施例③：本实施例与实施例①不同的是：按质量份数称取15份微米氮化硼、10份纳米纤维素、2份异丙醇铝及6份NaHCO3。其它与实施例①相同。
实施例④：本实施例与实施例①不同的是：按质量份数称取20份微米氮化硼、10份纳米纤维素、2份异丙醇铝及6份NaHCO3。其它与实施例①相同。
实施例⑤：本实施例与实施例①不同的是：按质量份数称取15份微米氮化硼、10份纳米纤维素、2份异丙醇铝及6份NaHCO3；所述的微米氮化硼为片状，平均粒径为3μm；所述的纳米纤维素平均直径为20nm，平均长度为300nm。其它与实施例①相同。
实施例⑥：本实施例与实施例①不同的是：按质量份数称取20份微米氮化硼、10份纳米纤维素、2份异丙醇铝及6份NaHCO3；所述的微米氮化硼为片状，平均粒径为5μm；所述的纳米纤维素平均直径为20nm，平均长度为250nm。其它与实施例①相同。
实施例⑦：本实施例与实施例①不同的是：按质量份数称取12份微米氮化硼、10份纳米纤维素、2份异丙醇铝及6份NaHCO3；所述的纳米纤维素平均直径为20nm，平均长度为300nm。其它与实施例①相同。
实施例⑧：本实施例与实施例①不同的是：按质量份数称取20份微米氮化硼、10份纳米纤维素、1份异丙醇铝及3份NaHCO3；所述的微米氮化硼为片状，平均粒径为5μm；所述的纳米纤维素平均直径为20nm，平均长度为300nm。其它与实施例①相同。
表1：实施例①至⑧制备的微米氮化硼/纳米纤维素复合物的原料组成
实施例1：
聚酰亚胺溶液具体是按以下步骤制备：
在氮气气氛下，向138.91g N,N-二甲基乙酰胺中加入20.024g(0.1mol)芳香二胺，搅拌2h，然后加入35.539g(0.08mol)芳香二酐，搅拌2h，最后加入2.778g乙酸酐，并升温至温度为145℃，在氮气气氛及温度为145℃的条件下，回流反应8h，得到聚酰亚胺溶液；
所述的芳香二酐为4,4’-六氟异丙基邻苯二甲酸酐，结构式为
/>
所述的芳香二胺为3,3'-二氨基二苯醚，结构式为
所述的聚酰亚胺溶液中聚酰亚胺的结构式为：
所述的n为4。
实施例2：
聚酰亚胺溶液具体是按以下步骤制备：
在氮气气氛下，向150.92g N,N-二甲基乙酰胺中加入24.830g(0.1mol)芳香二胺，搅拌2h，然后加入35.539g(0.08mol)芳香二酐，搅拌2h，最后加入3.018g乙酸酐，并升温至温度为145℃，在氮气气氛及温度为145℃的条件下，回流反应8h，得到聚酰亚胺溶液；
所述的芳香二酐为4,4’-六氟异丙基邻苯二甲酸酐，结构式为
所述的芳香二胺为3,3’-二氨基二苯砜，结构式为
所述的聚酰亚胺溶液中聚酰亚胺的结构式为：
所述的n为4。
实施例3：
聚酰亚胺溶液具体是按以下步骤制备：
在氮气气氛下，向162.03g N,N-二甲基乙酰胺中加入24.830g(0.1mol)芳香二胺，搅拌2h，然后加入39.982g(0.09mol)芳香二酐，搅拌2h，最后加入3.241g乙酸酐，并升温至温度为145℃，在氮气气氛及温度为145℃的条件下，回流反应8h，得到聚酰亚胺溶液；
所述的芳香二酐为4,4’-六氟异丙基邻苯二甲酸酐，结构式为
所述的芳香二胺为2,3’-二氨基二苯砜，结构式为
所述的聚酰亚胺溶液中聚酰亚胺的结构式为：
所述的n为9。
实施例4：
聚酰亚胺溶液具体是按以下步骤制备：
在氮气气氛下，向162.03g N,N-二甲基乙酰胺中加入24.830g(0.1mol)芳香二胺，搅拌2h，然后加入39.982g(0.09mol)芳香二酐，搅拌2h，最后加入3.241g乙酸酐，并升温至温度为145℃，在氮气气氛及温度为145℃的条件下，回流反应8h，得到聚酰亚胺溶液；
所述的芳香二酐为4,4’-六氟异丙基邻苯二甲酸酐，结构式为
所述的芳香二胺为3,3’-二氨基二苯砜，结构式为
所述的聚酰亚胺溶液中聚酰亚胺的结构式为：
所述的n为9。
实施例一：
按质量份数称取100份实施例1制备的聚酰亚胺溶液、15份实施例①制备的微米氮化硼/纳米纤维素复合物及1份界面偶联剂，在温度为80℃及搅拌条件下，将微米氮化硼/纳米纤维素复合物、界面偶联剂加入到聚酰亚胺溶液中，搅拌30min，得到用于芯片钝化层的具有钝化稳定控制力和高绝缘导热性的聚酰亚胺胶液；所述的界面偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。
实施例二：本实施例与实施例一不同的是：按质量份数称取100份实施例2制备的聚酰亚胺溶液、18份实施例②制备的微米氮化硼/纳米纤维素复合物及1份界面偶联剂。其它与实施例一相同。
实施例三：本实施例与实施例一不同的是：按质量份数称取100份实施例3制备的聚酰亚胺溶液、25份实施例③制备的微米氮化硼/纳米纤维素复合物及1份界面偶联剂。其它与实施例一相同。
实施例四：本实施例与实施例一不同的是：按质量份数称取100份实施例4制备的聚酰亚胺溶液、30份实施例④制备的微米氮化硼/纳米纤维素复合物及1份界面偶联剂。其它与实施例一相同。
实施例五：本实施例与实施例一不同的是：按质量份数称取100份实施例4制备的聚酰亚胺溶液、15份实施例①制备的微米氮化硼/纳米纤维素复合物及1份界面偶联剂。其它与实施例一相同。
实施例六：本实施例与实施例一不同的是：按质量份数称取100份实施例4制备的聚酰亚胺溶液、18份实施例②制备的微米氮化硼/纳米纤维素复合物及1份界面偶联剂。其它与实施例一相同。
实施例七：本实施例与实施例一不同的是：按质量份数称取100份实施例4制备的聚酰亚胺溶液、18份实施例②制备的微米氮化硼/纳米纤维素复合物及0.1份界面偶联剂。其它与实施例一同。
实施例八：本实施例与实施例一不同的是：按质量份数称取100份实施例3制备的聚酰亚胺溶液、25份实施例③制备的微米氮化硼/纳米纤维素复合物及2份界面偶联剂。其它与实施例一相同。
实施例九：本实施例与实施例一不同的是：按质量份数称取100份实施例2制备的聚酰亚胺溶液、22份实施例⑦制备的微米氮化硼/纳米纤维素复合物及1份界面偶联剂。其它与实施例一相同。
实施例十：本实施例与实施例一不同的是：按质量份数称取100份实施例3制备的聚酰亚胺溶液、30份实施例⑧制备的微米氮化硼/纳米纤维素复合物及1份界面偶联剂。其它与实施例一相同。
对比实验1：
聚酰亚胺溶液具体是按以下步骤制备：
在氮气气氛下，向108.90g N,N-二甲基乙酰胺中加入20.024g(0.1mol)芳香二胺，搅拌2h，然后加入23.538g(0.08mol)芳香二酐，搅拌2h，最后加入2.178g乙酸酐，并升温至温度为145℃，在氮气气氛及温度为145℃的条件下，回流反应8h，得到聚酰亚胺溶液；
所述的芳香二酐为3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐，结构式为
所述的芳香二胺为3,3'-二氨基二苯醚，结构式为
所述的聚酰亚胺溶液中聚酰亚胺的结构式为：
所述的n为4。
对比实验2：
聚酰亚胺溶液具体是按以下步骤制备：
在氮气气氛下，向111.15g N,N-二甲基乙酰胺中加入24.830g(0.1mol)芳香二胺，搅拌2h，然后加入19.631g(0.09mol)芳香二酐，搅拌2h，最后加入2.223g乙酸酐，并升温至温度为145℃，在氮气气氛及温度为145℃的条件下，回流反应8h，得到聚酰亚胺溶液；
所述的芳香二酐为均苯四甲酸二酐，结构式为
所述的芳香二胺为2,3’-二氨基二苯砜，结构式为
所述的聚酰亚胺溶液中聚酰亚胺的结构式为：
所述的n为9。
对比实验3：
聚酰亚胺溶液具体是按以下步骤制备：
在氮气气氛下，向138.91g N,N-二甲基乙酰胺中加入20.024g(0.1mol)芳香二胺，搅拌2h，然后加入35.539g(0.08mol)芳香二酐，搅拌2h，最后加入2.778g乙酸酐，并升温至温度为145℃，在氮气气氛及温度为145℃的条件下，回流反应8h，得到聚酰亚胺溶液；
所述的芳香二酐为4,4’-六氟异丙基邻苯二甲酸酐，结构式为
所述的芳香二胺为4,4'-二氨基二苯醚，结构式为
所述的聚酰亚胺溶液中聚酰亚胺的结构式为：
所述的n为4。
对比实验4：
聚酰亚胺溶液具体是按以下步骤制备：
在氮气气氛下，向162.03g N,N-二甲基乙酰胺中加入24.830g(0.1mol)芳香二胺，搅拌2h，然后加入39.982g(0.09mol)芳香二酐，搅拌2h，最后加入3.241g乙酸酐，并升温至温度为145℃，在氮气气氛及温度为145℃的条件下，回流反应8h，得到聚酰亚胺溶液；
所述的芳香二酐为4,4’-六氟异丙基邻苯二甲酸酐，结构式为
所述的芳香二胺为4,4’-二氨基二苯砜，结构式为
所述的聚酰亚胺溶液中聚酰亚胺的结构式为：
所述的n为9。
对比实验一：
按质量份数称取100份实施例1制备的聚酰亚胺溶液、10份气相片状微米氮化硼、5份纳米纤维素及1份界面偶联剂，在温度为80℃及搅拌条件下，将气相片状微米氮化硼、纳米纤维素及界面偶联剂加入到聚酰亚胺溶液中，搅拌30min，得到聚酰亚胺胶液；所述的界面偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷；所述的气相片状微米氮化硼，平均粒径为1μm；所述的纳米纤维素平均直径约20nm，长度为200nm。
对比实验二：本对比实验与对比实验一不同的是：按质量份数称取100份实施例2制备的聚酰亚胺溶液、10份气相片状微米氮化硼、8份纳米纤维素及1份界面偶联剂。其它与对比实验一相同。
对比实验三：本对比实验与对比实验一不同的是：按质量份数称取100份对比实验1制备的聚酰亚胺溶液、15份实施例①制备的微米氮化硼/纳米纤维素复合物及1份界面偶联剂，。其它与对比实验一相同。
对比实验四：本对比实验与对比实验一不同的是：按质量份数称取100份对比实验2制备的聚酰亚胺溶液、30份实施例④制备的微米氮化硼/纳米纤维素复合物及1份界面偶联剂。其它与对比实验一相同。
对比实验五：本对比实验与对比实验一不同的是：按质量份数称取100份对比实验3制备的聚酰亚胺溶液、15份实施例①制备的微米氮化硼/纳米纤维素复合物及1份界面偶联剂。其它与对比实验一相同。
对实施例1至4、对比实验1至4制备的聚酰亚胺溶液中的聚酰亚胺进行了玻璃化转变温度、热稳定性和红外的测试。对实施例一至十、对比实验一至五的聚酰亚胺胶液固化后的产物进行了玻璃化转变温度等性能测试。固化工艺为：首先在温度为180℃的条件下，加热6h，然后在温度为300℃的条件下，加热4h。
各项性能的测试条件参照以下方法：
1、玻璃化转变温度采用动态热机械分析仪(DMA)。升温速率：5℃/min，频率：1Hz。
2、热稳定性：测试采用热失重分析仪(TGA)。升温速率：10℃/min，测试气氛：氮气。
3、红外光谱采用傅里叶变换红外光谱仪，采用溴化钾为背底，扫面次数为128次。
4、剪切强度：GB/T7124-2008胶粘剂拉伸剪切强度的测定。材料：304不锈钢。
5、剥离强度：GJB130.7-1986胶接铝蜂窝夹层结构滚筒剥离试验方法。材料：铝合金。
6、导热系数：ASTM E1530热导率/热导系数以及热阻值的测试方法。
7、高温导热系数：60℃条件下，按照ASTM E1530热导率/热导系数以及热阻值的测试方法进行。
8、电阻率：ASTM D-257-2007绝缘材料的直流电阻或电导率的标准试验方法。
9、应力控制性：EN 60191-6-19-2010半导体器件的机械标准化，第6-19部分：高温下的封装翘曲度测量方法和最大允许翘曲度。测试固化后的聚酰亚胺涂层从室温升温至不同温度条件下的翘曲度。
10、湿热循环应力破坏抗性：不同湿度条件下(60％，70％，80％，90％)，室温至100℃循环50次后，钝化层剥离强度的降低情况。
图1为红外光谱，1为实施例1制备的聚酰亚胺溶液固化后的红外曲线，2为实施例二制备的聚酰亚胺胶液固化后的红外曲线；从图中可以看出，1771cm-1和1707cm-1存在亚胺的特征吸收峰，即羰基的不对称和对称吸收峰，1341cm-1存在酰亚胺环中C-N的伸缩振动峰，1068cm-1存在C-F的伸缩振动峰。
表2：聚酰亚胺溶液中聚酰亚胺的性能对比表
表3：实施例一至十的性能对比表
/>
表4：对比实验一至五的性能对比表
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实施例1～4制备的聚酰亚胺结构单元异构非平面结构和六氟异丙基，使分子链具有相比于对比实验1～4制备的聚酰亚胺更好的耐热性，非公平面结构带来的位阻效应，使聚酰亚胺具有较高的玻璃化转变温度，C-F键使聚酰亚胺具有较高的起始失重温度。
采用实施例1～4制备的实施例一至十中，微米氮化硼/纳米纤维素复合物中的纳米纤维素可以增强聚酰亚胺钝化保护层的机械性能，维持钝化层的稳定性。微米氮化硼和纳米纤维素复合物的添加在提高机械性能、稳定性和导热性能的同时，使聚酰亚胺钝化层具有稳定钝化及稳定控制力从而实现低湿热循环应力，获得更加优异的芯片封装性能，这是因为纳米纤维素的高长径比结构有利于钝化层内应力的传递及分散，使聚酰亚胺钝化层具有稳定钝化及稳定控制力从而实现低湿热循环应力。
相比于实施例一、二的聚酰亚胺钝化保护层，对比实验一、二中制备的聚酰亚胺胶液固化后的导热系数较小，这是由于对比实验一、二中的微米氮化硼和纳米纤维素未经溶胶凝胶反应产生的氧化铝过渡层形成复合物，而是处于相对孤立分离的状态，无法形成完整的导热网络。
相比于实施例一、四的聚酰亚胺钝化保护层，对比实验三、四中制备的聚酰亚胺胶液固化后的应力控制力较差，存在明显的湿热循环破坏，这是由于采用含有六氟异丙基芳香二酐单体，相比于联苯四甲酸二酐和均苯四甲酸二酐等普通的芳香二酐，可以避免聚酰亚胺亚胺化带来热应力叠加，此外含氟聚酰亚胺具有优异的热稳定性，可保证芯片钝化层在高温下的稳定性和耐高温性能。
相比于实施例一，对比实验五的导热系数较小，这是由于采用含有异构非公平面结构的芳香二胺，与芳香二酐聚合形成聚酰亚胺，相比于采用普通的苯环结构二胺制备的聚酰亚胺，非平面结构使分子链具有良好的链柔性，实现聚酰亚胺的可熔融流动，热亚胺化过程中易于浸润并包覆在填料表面，聚酰亚胺和导热填料形成紧密的界面结构，提高导热性能。

Claims (3)

1.用于芯片钝化层的具有钝化稳定控制力和高绝缘导热性的聚酰亚胺胶液，其特征在于它按质量份数是由100份聚酰亚胺溶液、15份～30份微米氮化硼/纳米纤维素复合物及0.1份～2份界面偶联剂制备而成；
所述的聚酰亚胺溶液中聚酰亚胺的结构式为：
所述的n为4～20；
所述的Ar为：
所述的微米氮化硼/纳米纤维素复合物具体是按以下步骤制备：
按质量份数称取10份～20份微米氮化硼、5份～10份纳米纤维素、1份～3份异丙醇铝及3份～10份NaHCO3，将称取的纳米纤维素配制成纳米纤维素分散液，然后将称取的微米氮化硼及异丙醇铝依次加入到纳米纤维素分散液中，在搅拌速度为100rpm～300rpm的条件下，搅拌2h～4h，再加入称取的NaHCO3，在搅拌速度为100rpm～300rpm的条件下，继续搅拌1h～3h，最后烘干，得到微米氮化硼/纳米纤维素复合物；所述的微米氮化硼为片状，平均粒径为1μm～5μm；所述的纳米纤维素平均直径为10nm～50nm，平均长度为200nm～300nm；
所述的用于芯片钝化层的具有钝化稳定控制力和高绝缘导热性的聚酰亚胺胶液具体是按以下步骤制备：
一、聚酰亚胺溶液的制备：
在氮气气氛下，向N,N-二甲基乙酰胺中加入芳香二胺，搅拌1h～3h，然后加入芳香二酐，搅拌1h～3h，最后加入乙酸酐，并升温至温度为140℃～150℃，在氮气气氛及温度为140℃～150℃的条件下，回流反应5h～24h，得到聚酰亚胺溶液；
所述的芳香二酐与芳香二胺的摩尔比为(0.50～0.95):1；所述的芳香二酐及芳香二胺的总质量与N,N-二甲基乙酰胺的质量比为1:(2.5～4)；所述的N,N-二甲基乙酰胺与乙酸酐的质量比为1:(0.01～0.05)；
所述的芳香二酐为
所述的芳香二胺为
二、混合：
按质量份数称取100份聚酰亚胺溶液、15份～30份微米氮化硼/纳米纤维素复合物及0.1份～2份界面偶联剂，在温度为60℃～100℃及搅拌条件下，将微米氮化硼/纳米纤维素复合物、界面偶联剂加入到聚酰亚胺溶液中，搅拌10min～30min，得到用于芯片钝化层的具有钝化稳定控制力和高绝缘导热性的聚酰亚胺胶液。
2.根据权利要求1所述的用于芯片钝化层的具有钝化稳定控制力和高绝缘导热性的聚酰亚胺胶液，其特征在于利用去离子水将称取的纳米纤维素配制成质量百分数为5％～10％的纳米纤维素分散液。
3.根据权利要求1所述的用于芯片钝化层的具有钝化稳定控制力和高绝缘导热性的聚酰亚胺胶液，其特征在于所述的界面偶联剂为含有环氧基团的硅烷偶联剂。
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