JPS62184025A - 低熱膨張ポリイミドおよびそれを用いた電気的装置 - Google Patents
低熱膨張ポリイミドおよびそれを用いた電気的装置Info
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- JPS62184025A JPS62184025A JP61023828A JP2382886A JPS62184025A JP S62184025 A JPS62184025 A JP S62184025A JP 61023828 A JP61023828 A JP 61023828A JP 2382886 A JP2382886 A JP 2382886A JP S62184025 A JPS62184025 A JP S62184025A
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Classifications
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- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
- H05K1/0313—Organic insulating material
- H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
- H05K1/0346—Organic insulating material consisting of one material containing N
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は付加硬化型ポリイミドを硬化して成る低熱膨張
ポリイミドおよびそれを用いた電気絶縁層を有する電気
的装置に関する。
ポリイミドおよびそれを用いた電気絶縁層を有する電気
的装置に関する。
有機ポリマーの熱膨張係数(線膨張係数)は、ガラス転
移温度以下の温度領域において、殆んどのものが4 X
I O−8に″″11以上属や無機物(Si:0.8
XIO−δに−”、All:2X10″″AK−”、C
u:1.8X10″″5K一’、 A g : 2.Q
X10″″BK−1に比べてはるかに大きな値を示す
。そのため、これらと有機ポリマーとを一体化すると、
熱膨張係数の差によって熱応力が生じ、変形、クラック
、剥離や破壊などが起こる。例えば、LSIやICの保
!!!膜としてシリコンウェハ上にコート膜を形成する
と、ウェハがそって、パターニングのためのフォトリソ
グラフィーが出来なかったり。
移温度以下の温度領域において、殆んどのものが4 X
I O−8に″″11以上属や無機物(Si:0.8
XIO−δに−”、All:2X10″″AK−”、C
u:1.8X10″″5K一’、 A g : 2.Q
X10″″BK−1に比べてはるかに大きな値を示す
。そのため、これらと有機ポリマーとを一体化すると、
熱膨張係数の差によって熱応力が生じ、変形、クラック
、剥離や破壊などが起こる。例えば、LSIやICの保
!!!膜としてシリコンウェハ上にコート膜を形成する
と、ウェハがそって、パターニングのためのフォトリソ
グラフィーが出来なかったり。
あるいは解像度が極めて悪くなるといった問題や。
熱応力が大きい場合、配線保!IHIC3としてそのパ
ッシベーション膜を剥離したり、シリコンウェハ自体に
襞間を起こさせることもあった。このため特開昭60−
32827号公報等で示されるように金属や無機物と同
等の極めて小さな熱膨張係数を有する縮重合型ポリイミ
ドが提案されている。
ッシベーション膜を剥離したり、シリコンウェハ自体に
襞間を起こさせることもあった。このため特開昭60−
32827号公報等で示されるように金属や無機物と同
等の極めて小さな熱膨張係数を有する縮重合型ポリイミ
ドが提案されている。
又、特開昭56−90834号公報等で示されるように
硬化の際、水等の低分子揮発性成分の発生が無いため、
MO5型LSIの高密度化、高機能化に対応する三次元
回路素子において、微細パターンを描くため半導体素子
基板表面にある凹凸を平坦化する場合、基板表面に膨れ
等が生じ難い付加重合型ポリイミドの使用が提案されて
いる。
硬化の際、水等の低分子揮発性成分の発生が無いため、
MO5型LSIの高密度化、高機能化に対応する三次元
回路素子において、微細パターンを描くため半導体素子
基板表面にある凹凸を平坦化する場合、基板表面に膨れ
等が生じ難い付加重合型ポリイミドの使用が提案されて
いる。
上記縮重合型ポリイミドは、熱膨−張係数は小さいが、
硬化時水等の低分子揮発性成分を発生し、基板表面に膨
れ等ができ、平坦化に適用し難い問題があった。また、
上記付加重合型ポリイミドは。
硬化時水等の低分子揮発性成分を発生し、基板表面に膨
れ等ができ、平坦化に適用し難い問題があった。また、
上記付加重合型ポリイミドは。
熱膨張係数が4 X 10−5K−1と大きいため無機
物(セラミック0.3 X 10−t′に7”等)や金
属(アルミニウム2 X 10”−IIK−工、銅1.
8X10−″BK″″1等)との熱膨張係数の差によっ
て熱応力が生じ。
物(セラミック0.3 X 10−t′に7”等)や金
属(アルミニウム2 X 10”−IIK−工、銅1.
8X10−″BK″″1等)との熱膨張係数の差によっ
て熱応力が生じ。
変形、クラック、剥離や破壊等が生じる問題があった。
コンピュータを始めとする産業用¥Ii層板は高密度化
、高集積化の傾向にある。これに伴ない、耐熱性の優れ
た高寸法安定性、スルホール信頼性の良好な付加重合型
ポリマーの開発が要求されている。従来、特公昭46−
23250号公報等で示されるアミノビスマレイミド系
材料や特開昭56−29909号公報等で提案されたエ
ポキシ変性レジン等が使用されていた。しかし、これら
付加重合型ポリマーの熱膨張係数が4 X 10−5K
″″五以上と大きいため、熱膨張あるいは熱収縮による
位置ずれ、あるいは低熱膨張性の無機繊維や銅等の金属
との熱膨張係数の差によって熱応力が生じ、変形、クラ
ック、剥離や破壊を生じるといった問題があった。
、高集積化の傾向にある。これに伴ない、耐熱性の優れ
た高寸法安定性、スルホール信頼性の良好な付加重合型
ポリマーの開発が要求されている。従来、特公昭46−
23250号公報等で示されるアミノビスマレイミド系
材料や特開昭56−29909号公報等で提案されたエ
ポキシ変性レジン等が使用されていた。しかし、これら
付加重合型ポリマーの熱膨張係数が4 X 10−5K
″″五以上と大きいため、熱膨張あるいは熱収縮による
位置ずれ、あるいは低熱膨張性の無機繊維や銅等の金属
との熱膨張係数の差によって熱応力が生じ、変形、クラ
ック、剥離や破壊を生じるといった問題があった。
本発明の目的は、上記問題点を解決し得る付加硬化型低
熱膨張ポリイミドおよびそれを用いた電気的装置を提供
することにある。
熱膨張ポリイミドおよびそれを用いた電気的装置を提供
することにある。
上記目的は、付加硬化型低熱膨張ポリマを開発すること
により、達成される。
により、達成される。
付加硬化型耐熱材料は特公昭44−20625号公報等
に示されるビスマレイミドを始め、膨大な数が泰知であ
るが、その構造と熱膨張率との関連を系統的に検討した
例は見当らない0本発明者らはこのような事情に鑑み、
先ず付加硬化型耐熱材料。
に示されるビスマレイミドを始め、膨大な数が泰知であ
るが、その構造と熱膨張率との関連を系統的に検討した
例は見当らない0本発明者らはこのような事情に鑑み、
先ず付加硬化型耐熱材料。
特に付加硬化型ポリイミドについて多くの合成実験を試
み、原料成分と熱膨張係数との関係を詳細に検討した。
み、原料成分と熱膨張係数との関係を詳細に検討した。
その結果、特定の付加硬化型ポリイミドが熱膨張係数が
小さいことを見い出した。
小さいことを見い出した。
本発明の第1の発明は、付加硬化型ポリイミドを硬化し
て成る熱膨張係数が3×10″″6に″″11以下る低
熱膨張ポリイミドであり、特に付加硬化型ポリイミドが
ビスマレイミドであって一般式がから選ばれ、Ar2−
は から選ばれ、−R1,−R1,−R8は−H1低級アル
央ル基、アリール基フ)1ら選ばれる)あるいは−R’
、−R11,−R’、−R’、−R’、−R・。
て成る熱膨張係数が3×10″″6に″″11以下る低
熱膨張ポリイミドであり、特に付加硬化型ポリイミドが
ビスマレイミドであって一般式がから選ばれ、Ar2−
は から選ばれ、−R1,−R1,−R8は−H1低級アル
央ル基、アリール基フ)1ら選ばれる)あるいは−R’
、−R11,−R’、−R’、−R’、−R・。
+ RID、 −R五1.−R”、は−H1低級アルキ
ル基、アラルキル基、アリール基e −R”は−H1低
級アルキル基、アリール基から選ばれる)であることを
特徴とする。
ル基、アラルキル基、アリール基e −R”は−H1低
級アルキル基、アリール基から選ばれる)であることを
特徴とする。
本発明の第2の発明は、付加硬化型ポリイミドを硬化し
て成る熱膨張係数が3×10″″B K−1以下である
低熱膨張ポリイミドを電気絶縁材として用いたことを特
徴とする電気的装置であり、特に付加硬化型ポリイミド
がビスマレイミドであって一般式が から選ばれ、Ar!Lは から選ばれ、 R1,−RfL、 R8は−H9低級
アルキル基、アリール基から選ばれる)あるいは■ −R’、 −R’l−R’、−Rフ+ R”t
R−Rlo、−R”、−R”、は−H,低級アル
キル基、アラルキル基、アリール基、−R1’は−II
、低級アルキル基、アリール基から選ばれる)である低
熱膨張ポリイミドを用いた電気的装置にある。
て成る熱膨張係数が3×10″″B K−1以下である
低熱膨張ポリイミドを電気絶縁材として用いたことを特
徴とする電気的装置であり、特に付加硬化型ポリイミド
がビスマレイミドであって一般式が から選ばれ、Ar!Lは から選ばれ、 R1,−RfL、 R8は−H9低級
アルキル基、アリール基から選ばれる)あるいは■ −R’、 −R’l−R’、−Rフ+ R”t
R−Rlo、−R”、−R”、は−H,低級アル
キル基、アラルキル基、アリール基、−R1’は−II
、低級アルキル基、アリール基から選ばれる)である低
熱膨張ポリイミドを用いた電気的装置にある。
本発明に用いられる付加硬化型ポリイミドは、ワニスと
して(1)半導体用絶縁薄膜、(2)銅張積層板、(3
)フレキシブルプリン1〜基板。
して(1)半導体用絶縁薄膜、(2)銅張積層板、(3
)フレキシブルプリン1〜基板。
(4)太陽電池用基板、(5)高密度モジュール基板、
(6)液晶・FAXヘッド用断用膜熱膜7)磁気テープ
・磁気ディスク用基板、(8)液晶用配向膜、(9)コ
イルの絶縁等に適用でき、極めて有用である。又、成形
材料、半導体モールド材料、摺動材料、FRPなどにも
有用である。更に、フィルムとしてフロッピーディスク
、フレキシブルプリント基板、ICキャリヤフィルなど
にも適用できる。
(6)液晶・FAXヘッド用断用膜熱膜7)磁気テープ
・磁気ディスク用基板、(8)液晶用配向膜、(9)コ
イルの絶縁等に適用でき、極めて有用である。又、成形
材料、半導体モールド材料、摺動材料、FRPなどにも
有用である。更に、フィルムとしてフロッピーディスク
、フレキシブルプリント基板、ICキャリヤフィルなど
にも適用できる。
次に第1図ないし第6図により具体的に説明する。第1
図は、LSIの多層配線部の断面を示す。
図は、LSIの多層配線部の断面を示す。
1はシリコンウェハ、2は熱酸化膿、3はAQ配線、4
は本発明の低熱膨張ポリイミド膜からなる絶縁膜、5は
無機質の保護膜である。上記低熱膨張ポリイミド膜4は
平坦な配線構造を形成できると言う有機材料の特長を維
持し、しかも低熱膨張の故に、防湿膜としてすぐれた5
iOa膜のような低熱膨張係数を有する無機保護[5を
該ポリイミド膜4の上に形成することが可能であり、そ
れによって、熱膨張係数の差による熱応力によってクラ
ックあるいは剥離が生じ、耐湿保護の効果が損われるよ
うなことは全くない、従来のLSIは上記無機保護膜5
を付与することができず、より高度の耐湿信頼性を必要
とするLSIが得られなかった。
は本発明の低熱膨張ポリイミド膜からなる絶縁膜、5は
無機質の保護膜である。上記低熱膨張ポリイミド膜4は
平坦な配線構造を形成できると言う有機材料の特長を維
持し、しかも低熱膨張の故に、防湿膜としてすぐれた5
iOa膜のような低熱膨張係数を有する無機保護[5を
該ポリイミド膜4の上に形成することが可能であり、そ
れによって、熱膨張係数の差による熱応力によってクラ
ックあるいは剥離が生じ、耐湿保護の効果が損われるよ
うなことは全くない、従来のLSIは上記無機保護膜5
を付与することができず、より高度の耐湿信頼性を必要
とするLSIが得られなかった。
第2図は、α線遮蔽膜を有するメモリ素子の断面図を示
したものである。6は配線層、7はリード線を示す、α
線遮蔽膜4として本発明の低熱膨張ポリイミドを用いる
と、シリコンウェハ1や配線層6との熱膨張係数の差が
小さいため、従来のポリマーを用いたときに問題であっ
た熱応力によるクラックや剥離が発生せず、ウェハが湾
曲してフォトレジストのパターニングにおける解像度の
低下などの問題が起こらない。
したものである。6は配線層、7はリード線を示す、α
線遮蔽膜4として本発明の低熱膨張ポリイミドを用いる
と、シリコンウェハ1や配線層6との熱膨張係数の差が
小さいため、従来のポリマーを用いたときに問題であっ
た熱応力によるクラックや剥離が発生せず、ウェハが湾
曲してフォトレジストのパターニングにおける解像度の
低下などの問題が起こらない。
第3図に、磁気ディスクの断面を示す。8はスパッタリ
ングなどで形成した磁性薄膜、9は保護膜である0本発
明の低熱膨張のポリイミド4の採用により、温度変動に
よる歪の発生、記録した信号の乱れまたは熱応力による
磁性薄11118や保護膜にクラックを生じる問題がな
くなった。
ングなどで形成した磁性薄膜、9は保護膜である0本発
明の低熱膨張のポリイミド4の採用により、温度変動に
よる歪の発生、記録した信号の乱れまたは熱応力による
磁性薄11118や保護膜にクラックを生じる問題がな
くなった。
第4図は、アルミナ基板に形成した高密度配線基板を用
いたマルチチップモジュールの一部を分解した斜視図を
示したものである。10はアルミナ基板、11はリード
ビン、12はフェイスダウンボンディングで形成したL
SI、13はボンディング用半田ボール、14はディス
クリートワイヤである。熱膨張係数が大きいポリマーを
層間絶縁膜に使用すると、10μm厚いものを20層程
度重ねたところで、熱応力による絶縁11!4の内部の
クラック、配M3の断線、基板10の湾曲、クラック、
剥離が起こる。この絶縁層4に本発明の低熱膨張ポリイ
ミドの採用によって、30層に多層積層しても異常のな
い配線基板を得ることが可能になった。
いたマルチチップモジュールの一部を分解した斜視図を
示したものである。10はアルミナ基板、11はリード
ビン、12はフェイスダウンボンディングで形成したL
SI、13はボンディング用半田ボール、14はディス
クリートワイヤである。熱膨張係数が大きいポリマーを
層間絶縁膜に使用すると、10μm厚いものを20層程
度重ねたところで、熱応力による絶縁11!4の内部の
クラック、配M3の断線、基板10の湾曲、クラック、
剥離が起こる。この絶縁層4に本発明の低熱膨張ポリイ
ミドの採用によって、30層に多層積層しても異常のな
い配線基板を得ることが可能になった。
第5図に、LSI搭載金属板ベースのプリント配線板の
断面図を示す。15は金属基板、16はフィルムキャリ
ヤ方式で製造したLSIチップ、17は低熱膨張ポリイ
ミドを用いたキャリヤフィルム、18は端子である。低
熱膨張ポリイミドをキャリヤフィルム17として採用し
たために高精度高密度のLS116が得られ、またボン
ディング用半田ボール13にかかる応力の大幅な減少に
より疲労破断の問題が低減した。また、金属基板15上
に形成した配線部3の絶縁膜4に、本発明の低熱膨張ポ
リイミドを採用することによって、湾曲のないプリント
配線基板が得られ、そのため高精度高密度実装が可能に
な、る。
断面図を示す。15は金属基板、16はフィルムキャリ
ヤ方式で製造したLSIチップ、17は低熱膨張ポリイ
ミドを用いたキャリヤフィルム、18は端子である。低
熱膨張ポリイミドをキャリヤフィルム17として採用し
たために高精度高密度のLS116が得られ、またボン
ディング用半田ボール13にかかる応力の大幅な減少に
より疲労破断の問題が低減した。また、金属基板15上
に形成した配線部3の絶縁膜4に、本発明の低熱膨張ポ
リイミドを採用することによって、湾曲のないプリント
配線基板が得られ、そのため高精度高密度実装が可能に
な、る。
第6図は、リード線ボンディング方式で実装した金属基
板モジュールを示したものである。19がリード線ボン
ディング方式のLSIチップである。
板モジュールを示したものである。19がリード線ボン
ディング方式のLSIチップである。
また、特に図面を示さないが、次のような用途にも有用
である。無溶剤型エポキシ含浸ワニスで固嬉したフィル
ム絶縁コイルのフィルム材に採用した場合、銅やアルミ
ニウム等のコイル材と絶縁層との熱膨張係数の差が小さ
いために絶縁層のクラック、はくり、及びこれらに伴な
う絶縁抵抗や絶縁破壊電圧の低下がなくなった。
である。無溶剤型エポキシ含浸ワニスで固嬉したフィル
ム絶縁コイルのフィルム材に採用した場合、銅やアルミ
ニウム等のコイル材と絶縁層との熱膨張係数の差が小さ
いために絶縁層のクラック、はくり、及びこれらに伴な
う絶縁抵抗や絶縁破壊電圧の低下がなくなった。
サブミクロンオーダーの微細加工技術として。
X線リソグラフィーが注目されている。X線すソグラフ
ィーOマスク用基材としてシリカフィルムやポリイミド
フィルムが用いられているが、これを低熱膨張ポリイミ
ドに置換えると、シリカフィルムの機械的な脆性と、従
来のポリイミドの寸法安定性の問題が一挙に解決できる
。
ィーOマスク用基材としてシリカフィルムやポリイミド
フィルムが用いられているが、これを低熱膨張ポリイミ
ドに置換えると、シリカフィルムの機械的な脆性と、従
来のポリイミドの寸法安定性の問題が一挙に解決できる
。
アモルファスシリコンを用いた太陽電池の基板として、
低熱膨張のポリイミド薄膜をコートしたステンレス等の
金属箔が使用すると、従来のポリイミドを用いた場合に
比べ、アモルファスシリコン薄膜のクラックの発生が著
しく減少する。
低熱膨張のポリイミド薄膜をコートしたステンレス等の
金属箔が使用すると、従来のポリイミドを用いた場合に
比べ、アモルファスシリコン薄膜のクラックの発生が著
しく減少する。
フレキシブルプリント基板用フィルムとして低°熱膨張
ポリイミドを採用した場合、金属配線材との線膨張係数
が小さいため、従来のポリイミドを用いたときのように
カールすることが全くない平坦なフレキシブルプリント
基板が得られる。また。
ポリイミドを採用した場合、金属配線材との線膨張係数
が小さいため、従来のポリイミドを用いたときのように
カールすることが全くない平坦なフレキシブルプリント
基板が得られる。また。
このような問題がないため、金属箔上に直接ワニスを塗
布するという製造方法が採用できる。このため従来のよ
うな、接着剤で金属箔とあらかじめ作製したフィルムを
貼り合わせる方法に比べて工程が半減し、かつ低温硬化
の接着剤による耐熱性の大幅な低下も免れる。また、こ
のフレキシブルプリント基板は、熱膨張係数が小さいた
め、多層配線基板としご使用する場合、各層のずれが極
めて小さく、高密度実装が可能になる。
布するという製造方法が採用できる。このため従来のよ
うな、接着剤で金属箔とあらかじめ作製したフィルムを
貼り合わせる方法に比べて工程が半減し、かつ低温硬化
の接着剤による耐熱性の大幅な低下も免れる。また、こ
のフレキシブルプリント基板は、熱膨張係数が小さいた
め、多層配線基板としご使用する場合、各層のずれが極
めて小さく、高密度実装が可能になる。
本発明の低熱膨張材を繊維強化積層板のマトリックスレ
ジンとして使用する場合、繊維補強による沿層方向の熱
膨張係数だけでなく、それと直角の貫層方向の熱膨張係
数も小さく出来る。また、繊維材との熱膨張係数の差が
小さいため1局所的な熱応力がなく、ヒートショックな
どによる界面はくすなどの問題が起こらない。
ジンとして使用する場合、繊維補強による沿層方向の熱
膨張係数だけでなく、それと直角の貫層方向の熱膨張係
数も小さく出来る。また、繊維材との熱膨張係数の差が
小さいため1局所的な熱応力がなく、ヒートショックな
どによる界面はくすなどの問題が起こらない。
成形材料として使用する場合、jlめ込み材料が金属や
セラミックスのとき、同様にクラック発生や埋め込み物
のクラックや変形の問題が起こらな覧1゜ また、本発明の低熱膨張材料は、粉末充填剤としても利
用出来る。すなわち、各種有機フェスや成形材料の低熱
膨張材や、流動性コントロール材として無機充填剤が用
いられている。これの代替として本発明の低熱膨張材を
利用すると、高純度化、接着性が良い、比重が小さいな
どのメリットがある。
セラミックスのとき、同様にクラック発生や埋め込み物
のクラックや変形の問題が起こらな覧1゜ また、本発明の低熱膨張材料は、粉末充填剤としても利
用出来る。すなわち、各種有機フェスや成形材料の低熱
膨張材や、流動性コントロール材として無機充填剤が用
いられている。これの代替として本発明の低熱膨張材を
利用すると、高純度化、接着性が良い、比重が小さいな
どのメリットがある。
本発明の低熱膨張材は、従来の高弾性低熱膨張の芳香族
ポリアミドに比較して、溶解性がはるかに優れているの
で、容易に紡糸が可能な繊維材として極めて有用である
。
ポリアミドに比較して、溶解性がはるかに優れているの
で、容易に紡糸が可能な繊維材として極めて有用である
。
また、接着剤として使用する場合、溶接剤の硬化後の熱
応力によって接着強度が低下すると言われているが、本
発明の低熱膨張材は、熱応力が極めて小さいので、この
点で非常に有利である。
応力によって接着強度が低下すると言われているが、本
発明の低熱膨張材は、熱応力が極めて小さいので、この
点で非常に有利である。
本発明の特定の付加硬化型ポリイミドは銅やアルミニウ
ム等の金属やセラミックあるいはガラス繊維のような無
機物と同等の極めて小さな熱膨張係数を有しているため
、一体化した場合熱膨張係数の差による熱応力の発生が
無く、変形、クラック、剥離や破壊も極めて少ない、又
、硬化は、揮発性成分を生じない付加硬化型で進行する
ため膨れも無く厚膜化が可能である。
ム等の金属やセラミックあるいはガラス繊維のような無
機物と同等の極めて小さな熱膨張係数を有しているため
、一体化した場合熱膨張係数の差による熱応力の発生が
無く、変形、クラック、剥離や破壊も極めて少ない、又
、硬化は、揮発性成分を生じない付加硬化型で進行する
ため膨れも無く厚膜化が可能である。
なお、本発明の付加硬化型ポリイミドが低熱膨張性を示
すのは、恐らくバッキングが他のポリイミドより大きい
ためと推定される。
すのは、恐らくバッキングが他のポリイミドより大きい
ためと推定される。
以下に実施例を示して本発明を更に詳細な説明する。
実施例1〜26
温度計、攪拌装置、還流冷却器及び窒素吹入口
゛を有する4つロフラスコに、第1表または第2表に示
す量のジアミン、およびN−メチル−2−ピロリドン(
NMP)500gを入れ、窒素気流下攪拌溶解した。次
いで、テトラカルボン酸無水物を添加し、室温付辺で約
5時間反応させた。その後、無水マレイン酸を添加し、
室温で約1時間攪拌己た0次いで、無水酢酸をIQ、及
び酢酸カリウムを20g添加し、良く攪拌した脱水閉環
させた。脱水閉環が進行しにくい場合には必要に応じ!
て、加熱した。
゛を有する4つロフラスコに、第1表または第2表に示
す量のジアミン、およびN−メチル−2−ピロリドン(
NMP)500gを入れ、窒素気流下攪拌溶解した。次
いで、テトラカルボン酸無水物を添加し、室温付辺で約
5時間反応させた。その後、無水マレイン酸を添加し、
室温で約1時間攪拌己た0次いで、無水酢酸をIQ、及
び酢酸カリウムを20g添加し、良く攪拌した脱水閉環
させた。脱水閉環が進行しにくい場合には必要に応じ!
て、加熱した。
その後1反応液を水に投入し、生じたビスマレイミドの
沈殿を濾過、減圧乾燥した。
沈殿を濾過、減圧乾燥した。
得、られたビスマレイミドを、230℃/10m1n+
250 ℃/30m1n+270 ℃/30+++in
+300℃/30m1n加熱硬化した。得られた樹脂板
を350℃に加熱し、除冷して残留歪を解決したのち、
熱機械試験機(TMA)を用い、5℃/■inの条件で
寸法変化を測定した。線膨張係数は、そのガラス転移点
以下の寸法変化証から求めた。なお、いずれもガラス転
移温度は350℃以上であった。
250 ℃/30m1n+270 ℃/30+++in
+300℃/30m1n加熱硬化した。得られた樹脂板
を350℃に加熱し、除冷して残留歪を解決したのち、
熱機械試験機(TMA)を用い、5℃/■inの条件で
寸法変化を測定した。線膨張係数は、そのガラス転移点
以下の寸法変化証から求めた。なお、いずれもガラス転
移温度は350℃以上であった。
実施例27〜32.比較例1.2
温度計、攪拌装置、還流冷却器及び窒素吹込口を有する
4つロフラスコに、第3表に示す量のジアミンおよびN
MP300gを入れ、窒素気流下攪拌溶解した0次いで
、無水マレイン酸を添加し。
4つロフラスコに、第3表に示す量のジアミンおよびN
MP300gを入れ、窒素気流下攪拌溶解した0次いで
、無水マレイン酸を添加し。
約1時間攪拌した。その後、無水酢酸300g、酢酸カ
リウム20gを添加し、良く攪拌し脱水閉環させた。実
施例1と同様にして得られたビスマレイミドの線膨張係
数を求めた。なお、いずれもガラス転移温度は350℃
以上であった。
リウム20gを添加し、良く攪拌し脱水閉環させた。実
施例1と同様にして得られたビスマレイミドの線膨張係
数を求めた。なお、いずれもガラス転移温度は350℃
以上であった。
実施例33.比較例3
実施例1,3,7,10.14.27で得たビスマレイ
ミドをそれぞれN、N−ジメチルホルムアミドに溶解し
て固形分50重量%のワニスとした。このワニスをアミ
ノシラン処理ガラスクロス(日東紡績社製0 、1 m
m厚)に含浸し、130〜140℃に30〜60分間加
熱、乾燥して樹脂含量40〜50重量%のプリプレグを
作製した。このプリプレグを5枚重ね、更に両側に35
μm銅箔を重ね、180℃、圧力50kg/am”、
90m1n、更に220℃/ 180m1nの条件で加
圧成形を行ない積層板を得た。特性を評価した結果は第
4表の通りである。なお、比較例として、アミノビスマ
レイミド系樹脂で作製した積層板の特性を示す。
ミドをそれぞれN、N−ジメチルホルムアミドに溶解し
て固形分50重量%のワニスとした。このワニスをアミ
ノシラン処理ガラスクロス(日東紡績社製0 、1 m
m厚)に含浸し、130〜140℃に30〜60分間加
熱、乾燥して樹脂含量40〜50重量%のプリプレグを
作製した。このプリプレグを5枚重ね、更に両側に35
μm銅箔を重ね、180℃、圧力50kg/am”、
90m1n、更に220℃/ 180m1nの条件で加
圧成形を行ない積層板を得た。特性を評価した結果は第
4表の通りである。なお、比較例として、アミノビスマ
レイミド系樹脂で作製した積層板の特性を示す。
第 4 表
・半田耐熱性:積層板を10100X150に切断した
試料を半田浴(350℃)に浮べ、板にふくれが発生す
る時間(S)で評価。
試料を半田浴(350℃)に浮べ、板にふくれが発生す
る時間(S)で評価。
・銅箔接着強さ: J I S C6481に準じて
測定した引剥し強さくkg/cm) −銅箔とプリプレ
グ層間の接着性を示す。
測定した引剥し強さくkg/cm) −銅箔とプリプレ
グ層間の接着性を示す。
・厚さ方向の線膨張係数:積層板(101111角)の
厚さ方向の寸法変化率を熱物理試験機で2℃/−1nの
昇温条件で測定し、50℃から300℃迄測定した値。
厚さ方向の寸法変化率を熱物理試験機で2℃/−1nの
昇温条件で測定し、50℃から300℃迄測定した値。
・最大位置ずれ:各層のパッドとスルホール間の位置ず
れの最大値(μm)。
れの最大値(μm)。
実施例34
実施例3のマレイミドをNMPの溶液(50重量%)と
し、高さ0.9μm2幅5μmのアルミパターンを有す
るシリコンウェハ上にスピンコーターにより回転姑布し
た。これを100℃/lh+220℃/1h+350℃
/lhの熱処理を行って、膜厚2.6μmの硬化樹脂膜
を形成した。
し、高さ0.9μm2幅5μmのアルミパターンを有す
るシリコンウェハ上にスピンコーターにより回転姑布し
た。これを100℃/lh+220℃/1h+350℃
/lhの熱処理を行って、膜厚2.6μmの硬化樹脂膜
を形成した。
この!!!!膜表面の高低差は0.1μmで極めて平坦
化能に優れていることが分かる。
化能に優れていることが分かる。
又、そのシリコンウェハを350℃H150℃。
100ooの耐クラツク性テストをしても、外観上類ん
ど変化が悪かった。
ど変化が悪かった。
比較例4
付加重合型ポリイミドであるTHHRMID600(G
ulf 011 Chemical Companyl
llg、重量平均分子量Mw =1.9XIO” 、分
散度Mw/MN=2.0、但し、MNは数平均分子fa
)100gをNMPloog、メチルエチルケトン40
0g及びメタ 1ノ一ル400gからなる混合溶剤に溶
解し、不溶分を濾別したのち、濾液をn−ヘキサン60
0g中に攪拌しながら滴下して低分子量成分を溶出除去
した。得られた沈殿をアセトン100gに溶解し、不溶
分を濾別し、次いで濾液をn−ヘキサン400g中に注
いで沈殿させ、減圧乾燥した。得られた精製ポリマーは
Mw ;4− OX 10 ”+ My/iτ=1.3
であり゛、分子量1000以下及び分子量100−00
以上の成分を含まなかった。この精製ポリマーをアセト
フェノンの溶液(′40重量%)とし。
ulf 011 Chemical Companyl
llg、重量平均分子量Mw =1.9XIO” 、分
散度Mw/MN=2.0、但し、MNは数平均分子fa
)100gをNMPloog、メチルエチルケトン40
0g及びメタ 1ノ一ル400gからなる混合溶剤に溶
解し、不溶分を濾別したのち、濾液をn−ヘキサン60
0g中に攪拌しながら滴下して低分子量成分を溶出除去
した。得られた沈殿をアセトン100gに溶解し、不溶
分を濾別し、次いで濾液をn−ヘキサン400g中に注
いで沈殿させ、減圧乾燥した。得られた精製ポリマーは
Mw ;4− OX 10 ”+ My/iτ=1.3
であり゛、分子量1000以下及び分子量100−00
以上の成分を含まなかった。この精製ポリマーをアセト
フェノンの溶液(′40重量%)とし。
実施例34と同様にして膜厚2μmの硬化樹脂膜を形成
した。この塗膜表面の高低差は0.1μmであった。し
かし、耐クラツク性テストでは10(1)でクラックが
生じた。なお、得られた硬化樹脂膜の線膨張係数は4.
.2X10″″jlK−1であった。
した。この塗膜表面の高低差は0.1μmであった。し
かし、耐クラツク性テストでは10(1)でクラックが
生じた。なお、得られた硬化樹脂膜の線膨張係数は4.
.2X10″″jlK−1であった。
比較例5
p−PDA40.31gをNMP850g に溶解し、
次いで20℃の水浴中にフラスコを浸漬し、発熱を抑制
しながらBPDA109.7g を投入した、BPD
Aが溶解した後、水浴をはずし、室温付近で約5時間反
応を続け、ポリアミド酸ワニスを得た。このワニスを用
い、高さ0.9μm。
次いで20℃の水浴中にフラスコを浸漬し、発熱を抑制
しながらBPDA109.7g を投入した、BPD
Aが溶解した後、水浴をはずし、室温付近で約5時間反
応を続け、ポリアミド酸ワニスを得た。このワニスを用
い、高さ0.9μm。
幅5μmのアルミパターンを有するシリコンウェハ上に
スピンコーターにより回転塗布した。これを100℃/
1h+200℃/1h+300℃/1h+400℃/l
hの熱処理を行なって0.9μmの硬化樹脂膜を形成し
た。この塗膜表面の高低差は0.1μmであった。一方
、溶液の濃度を40重量%にすると、沈殿が生じて均一
にスピンコーターで回転塗布できなかった。沈殿を生じ
ないように分子量を低くし、2μmの厚さの硬化樹脂膜
を形成させると、得られる被膜は脆く、耐クラツク性テ
ストでは50伽でクラックが生じた。
スピンコーターにより回転塗布した。これを100℃/
1h+200℃/1h+300℃/1h+400℃/l
hの熱処理を行なって0.9μmの硬化樹脂膜を形成し
た。この塗膜表面の高低差は0.1μmであった。一方
、溶液の濃度を40重量%にすると、沈殿が生じて均一
にスピンコーターで回転塗布できなかった。沈殿を生じ
ないように分子量を低くし、2μmの厚さの硬化樹脂膜
を形成させると、得られる被膜は脆く、耐クラツク性テ
ストでは50伽でクラックが生じた。
実施例35
実施例3のマレイミドをNMPの溶液(50重量%)と
し、片面粗化した35μm厚の銅箔の粗化面に、硬化後
の膜厚が50μmになるように直接塗布した。乾燥、硬
化は鉄枠に固定した状態で、100℃/1h+200℃
/1h+350℃/30m1nの条件で硬化した。室温
に冷却後、鉄枠をはずして、フレキシブル銅張板を得た
。このフレキシブル銅張板は、カール、ねじれ2反りな
どはみられなかった。更に250℃の半田浴に30秒、
350℃の半田浴に30秒放置後室温に冷却したが、加
熱、冷却後とも、形状変化は無かった。
し、片面粗化した35μm厚の銅箔の粗化面に、硬化後
の膜厚が50μmになるように直接塗布した。乾燥、硬
化は鉄枠に固定した状態で、100℃/1h+200℃
/1h+350℃/30m1nの条件で硬化した。室温
に冷却後、鉄枠をはずして、フレキシブル銅張板を得た
。このフレキシブル銅張板は、カール、ねじれ2反りな
どはみられなかった。更に250℃の半田浴に30秒、
350℃の半田浴に30秒放置後室温に冷却したが、加
熱、冷却後とも、形状変化は無かった。
又、銅箔とフィルムとのビール強度は、強く、銅箔自体
が破断してしまった。
が破断してしまった。
実施例36
実施例3のマレイミドのNMP溶液(50重量%)を用
いて、第2図に示す如く、2層配線構造を有するゲート
アレーを作製した。
いて、第2図に示す如く、2層配線構造を有するゲート
アレーを作製した。
、所定の不純物拡散を完了して得たゲートアレーに第1
層目の配線用1μmのAl膜をスパッタリングで形成し
、フォトレジストを用いて第一層目の配線を形成した0
次いで、アルミニウムキレート化合物のトルエン溶液で
表面処理し、350℃。
層目の配線用1μmのAl膜をスパッタリングで形成し
、フォトレジストを用いて第一層目の配線を形成した0
次いで、アルミニウムキレート化合物のトルエン溶液で
表面処理し、350℃。
30分加熱後、実施例3のマレイミドのNMP溶液(5
0重量%)を2μm厚になるように塗布硬化した。20
0℃730m1n + 350/ 30+ninで硬化
した後、ネガ型フォトレジストで所定のスルーホール(
7μm角)を実施例6と同じエッチャントで形成した。
0重量%)を2μm厚になるように塗布硬化した。20
0℃730m1n + 350/ 30+ninで硬化
した後、ネガ型フォトレジストで所定のスルーホール(
7μm角)を実施例6と同じエッチャントで形成した。
酸素プラズマアッシャでポリイミド表面を粗した後、第
2層目の配線材AQ膜をスパッタリングで形成した。パ
ターン形成後。
2層目の配線材AQ膜をスパッタリングで形成した。パ
ターン形成後。
スパッタリングで1μm厚のシリカ薄膜を形成した。こ
の時点°およびエツチングによる電極形成およびヒート
サイクル(150℃H50℃)50サイクル試験後も何
の異常も起きなかった。また、このウェハを120℃、
2気圧の水蒸気中にさらした結果、1000時間放置後
でも異常は認められなかった。
の時点°およびエツチングによる電極形成およびヒート
サイクル(150℃H50℃)50サイクル試験後も何
の異常も起きなかった。また、このウェハを120℃、
2気圧の水蒸気中にさらした結果、1000時間放置後
でも異常は認められなかった。
実施例37
第5図に示すマルチモジュールおよびハイブリッドLS
I用の多層配線基板を実施例3のマレイミドのNMP溶
液(50重量%)を用いて形成した。
I用の多層配線基板を実施例3のマレイミドのNMP溶
液(50重量%)を用いて形成した。
所定のリードピンを有する1■厚、100×100mm
角のアルミナ基板の表面に、実施例7と同様の方法で、
25Mの多層配線基板を作製した。
角のアルミナ基板の表面に、実施例7と同様の方法で、
25Mの多層配線基板を作製した。
配線材料は、2%Si入りのAQで、厚みは2μm厚、
眉間材の形成は、あらかじめ作製しておいた10μm厚
の半硬化の実施例3のマレイミドフィルム(100℃/
30分+200℃730分加熱したもの)を、実施例3
のマレイミドのNMP溶液(50重量%)を接着剤とし
て貼合せた。スルーホールは、最小20μm角程度でや
はりヒドラジンとエチレンジアミンの混合液を用いてエ
ツチングにより形成した。最終的に、*素中で350”
C10,5h の熱処理を行ったが、はとんど湾曲の
ない多層配線基板が得られた。
眉間材の形成は、あらかじめ作製しておいた10μm厚
の半硬化の実施例3のマレイミドフィルム(100℃/
30分+200℃730分加熱したもの)を、実施例3
のマレイミドのNMP溶液(50重量%)を接着剤とし
て貼合せた。スルーホールは、最小20μm角程度でや
はりヒドラジンとエチレンジアミンの混合液を用いてエ
ツチングにより形成した。最終的に、*素中で350”
C10,5h の熱処理を行ったが、はとんど湾曲の
ない多層配線基板が得られた。
前記実施例から明らかなように本発明のポリイミドは、
硬化が揮発成分の発生しない付加反応で進行するうえ、
硬化後の線膨張係数が3×10−5K一’と低熱膨張性
を示す、そのため、金属や無機物と複合化する用途(電
気絶縁製fl)に極めて有用である。
硬化が揮発成分の発生しない付加反応で進行するうえ、
硬化後の線膨張係数が3×10−5K一’と低熱膨張性
を示す、そのため、金属や無機物と複合化する用途(電
気絶縁製fl)に極めて有用である。
第1図は本発明の電気絶縁装置の一例を示す多層配線構
造を有するLSIの断面図、第2図は同じくα線遮蔽膜
を有するメモリ素子の断面図、第3図は同じく磁気ディ
スクの断面図、第4図は同じくアルミナ基板上の高密度
多層配線を形成し、LSIを搭載したマルチチップモジ
ュールを一部分解した断面図斜視図、第5図は同じくフ
ィルムキャリヤ方式のLSIを搭載した金属板ベースの
プリント基板の断面図、第6図は同じくリード線ボンデ
ィング方式のLSIを搭載した金属板ペースプリント基
板の断面図を示したものである。 1・・・シリコンウェハ、2・・・熱酸化膜、3・・・
アルミニウム配線、4・・・低熱膨張ポリイミド、5・
・・無機質保護膜、6・・・配線層、7・・・リード線
、8・・・磁性薄膜、9・・・保護膜、10・・・アル
ミナ基板、11・・・リードビン、12・・・LSIチ
ップ、13・・・半田ポール、15・・・金属基板、1
6・・・フィルムキャリヤ方式のLSI、17・・・キ
ャリヤフィルム、18・・・端子、19・・・リード線
ボンディング方式のLSI。
造を有するLSIの断面図、第2図は同じくα線遮蔽膜
を有するメモリ素子の断面図、第3図は同じく磁気ディ
スクの断面図、第4図は同じくアルミナ基板上の高密度
多層配線を形成し、LSIを搭載したマルチチップモジ
ュールを一部分解した断面図斜視図、第5図は同じくフ
ィルムキャリヤ方式のLSIを搭載した金属板ベースの
プリント基板の断面図、第6図は同じくリード線ボンデ
ィング方式のLSIを搭載した金属板ペースプリント基
板の断面図を示したものである。 1・・・シリコンウェハ、2・・・熱酸化膜、3・・・
アルミニウム配線、4・・・低熱膨張ポリイミド、5・
・・無機質保護膜、6・・・配線層、7・・・リード線
、8・・・磁性薄膜、9・・・保護膜、10・・・アル
ミナ基板、11・・・リードビン、12・・・LSIチ
ップ、13・・・半田ポール、15・・・金属基板、1
6・・・フィルムキャリヤ方式のLSI、17・・・キ
ャリヤフィルム、18・・・端子、19・・・リード線
ボンディング方式のLSI。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、付加硬化型ポリイミドを硬化して成る樹脂の熱膨張
係数が3×10^−^5K^−^1以下である低熱膨張
ポリイミド。 2、付加硬化型ポリイミドがビスマレイミドであること
を特徴とする特許請求の範囲第1項記載の低熱膨張ポリ
イミド。 3、ビスマレイミドが ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、Ar′、Ar^3は▲数式、化学式、表等があ
ります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ から選ばれ、Ar^2は ▲数式、化学式、表等があります▼ から選ばれ、−R^1、−R^2、−R^3は−H、低
級アルキル基、アリール基から選ばれる)であることを
特徴とする特許請求の範囲第2項記載の低熱膨張ポリイ
ミド。 4、ビスマレイミドが ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、−Xは▲数式、化学式、表等があります▼、−
R^1、−R^2、−R^3、−R^4、−R^5、−
R^6、−R^7、−R^8、−R^9、−R^1^0
、−R^1^1、−R^1^2、は−H、低級アルキル
基、アラルキル基、アリール基、−R^1^3は−H、
低級アルキル基、アリール基から選ばれる)であること
を特徴とする特許請求の範囲第2項記載の低熱膨張ポリ
イミド。 5、付加硬化型ポリイミドを硬化して成る樹脂の熱膨張
係数が3×10^−^5K^−^1以下である低熱膨張
ポリイミドを電気絶縁層に用いたことを特徴とする電気
的装置。 6、付加硬化型ポリイミドがビスマレイミドであること
を特徴とする特許請求の範囲第5項記載の電気的装置。 7、ビスマレイミドが (式中、Ar′、Ar^3は▲数式、化学式、表等があ
ります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ から選ばれ、Ar^2は ▲数式、化学式、表等があります▼ から選ばれ、−R^1、−R^2、−R^3は−H、低
級アルキル基、アリール基から選ばれる)であることを
特徴とする特許請求の範囲第6項記載の電気的装置。 8、ビスマレイミドが ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、−Xは▲数式、化学式、表等があります▼、−
R^1、−R^2、−R^3、−R^4、−R^5、−
R^6、−R^7、−R^8、−R^9、−R^1^0
、−R^1^1、−R^1^2、は−H、低級アルキル
基、アラルキル基、アリール基、−R^1^3は−H、
低級アルキル基、アリール基から選ばれる)であること
を特徴とする特許請求の範囲第6項記載の電気的装置。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61023828A JPS62184025A (ja) | 1986-02-07 | 1986-02-07 | 低熱膨張ポリイミドおよびそれを用いた電気的装置 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61023828A JPS62184025A (ja) | 1986-02-07 | 1986-02-07 | 低熱膨張ポリイミドおよびそれを用いた電気的装置 |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP5013002A Division JP2604533B2 (ja) | 1993-01-29 | 1993-01-29 | 低熱膨張ポリイミドを用いた半導体装置 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS62184025A true JPS62184025A (ja) | 1987-08-12 |
Family
ID=12121233
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP61023828A Pending JPS62184025A (ja) | 1986-02-07 | 1986-02-07 | 低熱膨張ポリイミドおよびそれを用いた電気的装置 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS62184025A (ja) |
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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-
1986
- 1986-02-07 JP JP61023828A patent/JPS62184025A/ja active Pending
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