TWI486253B - 金屬化聚醯亞胺薄膜及使用它而獲得之撓性配線板 - Google Patents

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Description

金屬化聚醯亞胺薄膜及使用它而獲得之撓性配線板
本發明關於金屬化聚醯亞胺薄膜及使用它而獲得之撓性配線板，更詳細地，關於具有初期黏合強度為900N/m以上，PCT試驗後具有黏合強度為600N/m以上的金屬化聚醯亞胺薄膜以及使用它而獲得之撓性配線板。
形成電子電路而搭載此等電子零件的基板，係有硬板狀的「剛性配線板」及薄膜狀之有柔軟性、可自由彎曲的「撓性配線板」(以下亦稱為FPC)。其中，FPC係利用其柔軟性而可使用於如LCD驅動器用配線版、硬式磁碟機(HDD)、數位多媒體光碟(DVD)模組、行動電話的鉸鏈部之要求彎曲性的部分，故其需求係愈來愈增加。
然而，如此的撓性配線板係使用聚醯亞胺薄膜的表面上設有金屬層的基材，藉由減法或半加法將此金屬層加工而得到配線。附帶一提，若說明以減法得到撓性配線板的情況，則首先在基材的金屬層表面上設置光阻層，在該光阻層上設置具有指定配線圖案的光罩，由其上方照射紫外線而曝光，進行顯像而得到用於蝕刻金屬層的蝕刻光罩，接著，蝕刻去除所露出的金屬部分，然後去除殘留的光阻層，進行水洗，視需要對配線的引線端子部等施予指定的鍍敷而得。
於藉由半加法而得的情況中，在基材的金屬表面上設置光阻層，在該光阻層上設置具有指定配線圖案的光罩，由其上方照射紫外線而曝光，進行顯像而得到用於在金屬層表面上電沈積銅的鍍敷用光罩，以開口部所露出的金屬層當作陰極，進行電鍍而形成配線部，接著去除光阻層，進行軟蝕刻以去除配線部以外的前述基材表面之金屬層而完成配線部，進行水洗，視需要對配線的引線端子部等施予指定的鍍敷而得。
目前，液晶顯示器(以下亦稱為LCD)、行動電話、數位照相機及各式各樣的電氣機器係要求薄型、小型、輕量化、低成本化，彼等所搭載的電子零件當然地亦往小型化的趨勢進展。結果所用的撓性配線板之配線間距係要求25μm以下。
為了應付此要求，若欲得到配線間距為25μm的撓性配線板，在以減法得到配線時，為了消除配線作成之際的側蝕影響，得到其截面為矩形形狀的良好配線，則基材上所設置的前述金屬層之厚度必須為20μm以下。當然，在以半加法得到配線之際，前述金屬層的厚度必須為數μm。
作為得到如此的基材之方法，推薦在絕緣性樹脂薄膜表面上藉由乾式鍍敷法得到金屬薄膜，在該金屬薄膜上藉由乾式鍍敷法得到銅薄膜，於該銅薄膜上藉由濕式鍍敷法設置銅層而得到金屬層的方法。這是因為此基材的全部構成膜係經由鍍敷法所得，可任意地控制金屬層的厚度。
又，隨著配線的精細間距化，亦要求提高金屬層與絕緣性薄膜的黏合性。此例如是因為在撓性配線板上安裝半導體元件之際，為了縮短的生產節拍時間，半導體元件表面的電極與配線的內引線部之線接合係在高溫施加壓力下進行線接合。因此，例如在進行125℃、濕度85%、96小時的加壓蒸煮器試驗(PCT)後，評價黏合強度(PCT黏合強度)係變得重要。
然而，聚醯亞胺薄膜與其表面上所設置的金屬層之黏合強度的改善，在開發如此的基材以來，係為沒有終止的檢討課題，已經完成許多的嘗試。附帶一提，若例示本案申請人的前案，例如專利文獻1中揭示為了提供初期黏合力、耐熱黏合力、PCT後的黏合力皆優異的2層鍍銅聚醯亞胺基板，使用含有苯均四酸二酐(PMDA)與4,4’-二胺基二苯基醚(ODA)當作主成分或含有由苯均四酸二酐(PMDA)與4,4’-二胺基二苯基醚(ODA)所成的成分及由聯苯基四羧酸二酐(BPDA)與4,4’-二胺基二苯基醚(ODA)所成的成分之聚醯亞胺薄膜，藉由對此聚醯亞胺薄膜表面進行電漿處理、電暈放電或濕式處理而改質，在該表面導入親水性官能基，此改質層的厚度為200以下，在其上藉由濺鍍法以至少由鎳、鉻及鎳‧鉻合金所組成族群所選出的金屬製作薄片層，在其上藉由鍍敷法設置厚度8μm的銅層之方法(參照專利文獻1的第1、2頁)。
由此方法所得之基材的聚醯亞胺表面與金屬層的初期黏合強度，在150℃的大氣中放置168小時後的黏合強度，在121℃、濕度95%、2大氣壓的100小時之PCT試驗後的黏合強度皆為400N/m(參照專利文獻1的第5頁)。
又，例如專利文獻2中揭示使聚醯亞胺薄膜表面上所設置的薄片層成為2層，以經由濺鍍法所設置的厚度5～25的Cr層當作第1層，在其上經由濺鍍法形成厚度10～150的Cr濃度15～40%的鎳‧鉻合金膜當作第2層，在其上經由鍍敷法設置厚度8μm的銅層(參照專利文獻2的第1、2頁)。
依照此方法，在150℃放置10日後的黏合強度為640～690，在350～450℃放置10秒後的黏合強度也為530～590N/m(參照專利文獻2的表1)。
然而，對前述25μm間距的配線之內引線部的線接合，由於係在400℃以上且加壓下進行，高熱及壓力係集中在狹窄的內引線先端部，前述程度的黏合強度係有內引線前端部與聚醯亞胺薄膜會剝離的問題。因此，近來要求更高的黏合強度。
先前技術文獻 [專利文獻]
[專利文獻1]特開2007-318177號公報(參照第1、2、5頁)
[專利文獻2]特開2004-158493號公報(參照第1、2頁、表1)
本發明之目的係鑒於上述先前技術的問題點，提供具有初期黏合強度為900N/m以上，PCT試驗後具有黏合強度為600N/m以上的金屬化聚醯亞胺薄膜，以及使用它之撓性配線板。
本發明者們為了解決前述問題而進行各種檢討，結果發現為了得到具有初期黏合強度為900N/m以上，PCT試驗後具有黏合強度為600N/m以上的金屬化聚醯亞胺薄膜及使用它而獲得之撓性配線板，若是用特定的聚醯亞胺薄膜之金屬化聚醯亞胺薄膜則可，而達成本發明。
即，依照解決前述問題的本第1發明，提供一種藉由鍍敷法在聚醯亞胺薄膜的表面上直接設有金屬膜的金屬化聚醯亞胺薄膜，其特徵為：
該聚醯亞胺薄膜在膜厚35μm時於1013hPa下所測定的透氧率為300～500cm3 /m2 /24小時，而且吸水率為1～3%。
又，依照本發明的第2發明，提供一種金屬化聚醯亞胺薄膜，其特徵為在前述第1發明中，前述聚醯亞胺薄膜的熱膨脹係數為10ppm/℃～18ppm/℃。
而且，依照本發明的第3發明，提供一種金屬化聚醯亞胺薄膜，其特徵為在前述第1或第2發明中，前述聚醯亞胺薄膜之聚醯亞胺分子中含有由聯苯基四羧酸與二胺化合物所成的醯亞胺鍵，以薄膜X射線繞射測定(Cu Kα入射角=0.1°)該聚醯亞胺薄膜之表面的TD方向時，在2θ=12°～18°僅存在半值寬度為1.5°以下的峰。
再者，依照本發明的第4發明，提供一種金屬化聚醯亞胺薄膜，其特徵為在前述第1～第3的任一個發明中，前述金屬膜係由以下3層所構成：由鎳、鉻及鎳‧鉻合金所選出的至少1種金屬所形成的金屬薄膜，及在該金屬薄膜之上所設置的銅薄膜，以及在其上所設置的銅層。
又，依照本發明的第5發明，提供一種金屬化聚醯亞胺薄膜，其特徵為在前述第1～第4的任一個發明中，前述金屬薄膜與銅薄膜係經由乾式鍍敷法所形成。
而且，依照本發明的第6發明，提供一種金屬化聚醯亞胺薄膜，其特徵為在前述第1～第5的任一個發明中，前述銅層係經由濕式鍍敷法所形成。
再者，依照本發明的第7發明，提供一種金屬化聚醯亞胺薄膜，其特徵為在前述第1～第6的發明中，前述金屬膜的厚度為20μm以下。
又，依照本發明的第8發明，提供一種撓性配線板，其係使用前述第1～第7發明的任一個所記載的金屬化聚醯亞胺薄膜所成。
本發明的金屬化聚醯亞胺薄膜，由於在特定的聚醯亞胺薄膜之表面上，使用鎳、鉻及鎳‧鉻合金之內的任一個，藉由乾式鍍敷法形成金屬薄膜，在該金屬薄膜上藉由乾式鍍敷法形成銅薄膜，在該銅薄膜上藉由濕式鍍敷法設置銅層，而形成厚度20μm以下的金屬膜，故成為初期黏合強度具有900N/m以上，PCT試驗後的黏合強度具有600N/m以上者。因此，使用本發明的金屬化聚醯亞胺薄膜所作成的具有精細間距的配線部之本發明的撓性配線板，對於近來安裝作業所要求的高溫度之線接合作業，亦能充分應付。因此本發明的工業價值高。
 實施發明的最佳形態
本發明提供具有初期黏合強度為900N/m以上，PCT試驗後具有黏合強度為600N/m以上的金屬化聚醯亞胺薄膜，以及使用它而獲得之撓性配線板。
於本發明中，為了達成此目的，以特定的聚醯亞胺薄膜及金屬層來構成金屬化聚醯亞胺薄膜，該金屬層係由在該聚醯亞胺薄膜的表面上經由乾式鍍敷法直接設置的金屬薄膜，再於金屬薄膜上經由乾式鍍敷法所設置的銅薄膜，及在該銅薄膜上經由濕式鍍敷法設置的銅層等3層所構成。
1)聚醯亞胺薄膜
首先，說明本發明所用的聚醯亞胺薄膜。
本發明所使用的聚醯亞胺薄膜之特徵為：在膜厚35μm時於1013hPa下所測定而得之透氧率的值為300～500cm3 /m2 /24小時，而且吸水率為1～3%。而且，較佳為其熱膨脹係數係10ppm/℃～18ppm/℃，在聚醯亞胺分子中含有由聯苯基四羧酸與二胺化合物所成的醯亞胺鍵，以薄膜X射線繞射測定(Cu Kα入射角=0.1°)其表面的TD方向時，在2θ=12°～18°僅存在半值寬度為1.5°以下的峰。
再者，使用本發明所用的聚醯亞胺薄膜，即使以X射線繞射測定(Cu Kα)，也難以在2θ=12°～18°找到特定的峰，而在薄膜X射線繞射測定中以入射角當作0.1°來測定後才可確認峰，即可確認聚醯亞胺薄膜的表面狀態。再者，本發明所用的聚醯亞胺薄膜在2θ=2°～10°係沒有半值寬度1.5°以下的峰。
本發明的金屬化聚醯亞胺薄膜，係在前述特定的聚醯亞胺薄膜之表面上藉由乾式鍍敷法設置金屬薄膜與銅薄膜後，藉由濕式鍍敷法設置指定厚度的銅層。
於藉由濕式鍍敷法尤其電鍍法來得到銅層時，在銅層內形成拉伸應力當作電沈積應力。此拉伸應力係成為金屬層與聚醯亞胺層剝離的原因。
於藉由濕式鍍敷法來設置銅層時，聚醯亞胺薄膜係浸漬在鍍浴中。聚醯亞胺薄膜的吸水性良好，若浸漬在鍍浴中則吸水而膨脹。而且，鍍敷結束後由於加熱乾燥，進行收縮而回到鍍敷處理前的狀態。因此，聚醯亞胺薄膜的吸水所致的膨脹速度若恰當，則在恰當膨脹的聚醯亞胺薄膜之表面上完成銅鍍敷層，經由其後的加熱乾燥，聚醯亞胺薄膜會收縮，可將銅鍍敷層拉伸，可將銅層內當作內部應力所殘留的拉伸應力減低。
使用本發明所規定的透氧率之聚醯亞胺薄膜，係因為將透氧率看作吸水所致的膨脹速度之代用特性。於本發明中，使用膜厚35μm者在1013hPa下測定而得之透氧率的值為300～500cm3 /m2 /24小時的聚醯亞胺薄膜，因為若在此範圍，則電鍍時的聚醯亞胺薄膜之前述吸水所致的膨脹速度係成為更恰當的值，可減低加熱乾燥所得之銅層中當作內部應力所存在的拉伸應力。即，此係因為透氧率若低於300cm3 /(m2 ‧24h‧atm)，則聚醯亞胺薄膜的吸水所致的膨脹速度係不充分，無法在充分膨脹的聚醯亞胺薄膜表面完成銅鍍敷，無法充分減低加熱乾燥後的聚醯亞胺薄膜之收縮所致的當作銅鍍敷層的內部應力而存在的拉伸應力。
另一方面，透氧率若超過500cm3 /(m2 ‧24h‧atm)，則加熱乾燥後聚醯亞胺薄膜內所殘留的水分增加，使用所得之金屬化聚醯亞胺薄膜當作電子零件時，銅層的耐蝕性發生問題，故不宜。
又，於本發明中，除了聚醯亞胺薄膜的吸水所致的膨脹速度，亦必須考慮吸水率。於本發明中，使用吸水率為1～3%的聚醯亞胺薄膜，若吸水率低於1%未満，則吸水所致的聚醯亞胺薄膜之膨脹量變少，無法達成本發明之目的。吸水率若超過3%，則聚醯亞胺薄膜的吸水所致的膨脹量變過大，加熱乾燥時銅層發生壓縮應力當作內部應力，會得不到充分的初期黏合強度或PCT黏合強度。
於聚醯亞胺薄膜表面上直接設置金屬層時，金屬層與聚醯亞胺薄膜的熱膨脹係數差愈大，則接線時的高溫加熱對於寬度窄的配線部與聚醯亞胺薄膜之接合面所施加的負荷愈大，愈容易剝離。因此，為了避免此，所用的聚醯亞胺薄膜之熱膨脹係數較佳為10ppm/℃～18ppm/℃。
作為聚醯亞胺薄膜具有如前述的透氧率或吸水性的理由，本發明者們認為如下。
一般地，已知聚醯亞胺薄膜係由於其耐熱性與成形方法而容易結晶化。於結晶化的聚醯亞胺薄膜中，聚醯亞胺分子係排列整齊，在該分子與分子之間容易滲出水分。即，於恰當結晶化的聚醯亞胺中，當使用膜厚35μm的聚醯亞胺薄膜在1013hPa下所測定而得的透氧率之值為300～500cm3 /m2 /24小時，可使吸水率成為1～3%。
為了確認聚醯亞胺薄膜是否結晶化，可以薄膜X射線繞射測定聚醯亞胺薄膜表面。當結晶化時，其結晶化度的差異係通常可由圖上的複數峰來確認。於本發明中若使用在2θ=12°～18°僅具有半值寬度為1.5°以下的峰者，只要是該程度結晶化的聚醯亞胺薄膜，則成為具有本發明之適度透氧率及吸水率的聚醯亞胺薄膜。
作為本發明所用的聚醯亞胺薄膜，只要具有前述特性，則其以外係沒有特別的限定，較佳為使用以聯苯基四羧酸當作主成分的聚醯亞胺薄膜。以聯苯基四羧酸當作主成分的聚醯亞胺薄膜因為耐熱性、尺寸安定性優異而較宜。
本發明所用的聚醯亞胺薄膜之厚度係沒有特別的限定，若考慮撓曲性的確保或金屬膜的成膜時之良率，較佳為25～50μm。
又，以改善滑動性、熱傳導性等的薄膜之諸特性為目的，亦可使用加有填料者。於此情況下，可使用任何者當作填料，作為較佳的例子，可舉出矽石、氧化鈦、氧化鋁、氮化矽、氮化硼、磷酸氫鈣、磷酸鈣、雲母等。
填料的粒徑，由於係視應改質的薄膜特性與所添加的填料之種類來決定，所以沒有特別的限定，一般地平均粒徑為0.05～100μm，較佳為0.1～75μm，更佳為0.1～50μm，特佳為0.1～25μm。粒徑若低於此範圍，則難以出現改質效果，而若高於此範圍，則有大幅損害表面性或大幅降低機械特性的可能性。又，填料的添加份數係視應改質的薄膜特性或填料粒徑等來決定，故沒有特別的限定。一般地，填料的添加量相對於100重量份的聚醯亞胺而言為0.01～100重量份，較佳為0.01～90重量份，更佳為0.02～80重量份。填料添加量若低於此範圍，則難以出現填料的改質效果，而若高於此範圍，則有大幅損害薄膜的機械特性之可能性。
作為如此的聚醯亞胺薄膜之例，例如可舉出KANEKA股份有限公司所市售的Apical 35FP(註冊商標)。
接著，例示聚醯亞胺薄膜的製造方法。
a)前驅物的聚醯胺酸之製造
作為得到聚醯胺酸的方法，可使用所有眾所周知的方法及組合彼等的方法。作為代表的聚合方法，可舉出如以下(a)～(e)的方法。即：
(a)將芳香族二胺溶解在有機極性溶劑中，於其中添加等莫耳的芳香族四羧酸二酐而使聚合。
(b)使芳香族四羧酸二酐及對於此而言過小莫耳量的芳香族二胺化合物在有機極性溶劑中反應，而得到在兩末端具有酸酐基的預聚物。接著，最終以芳香族四羧酸二酐與芳香族二胺化合物成為實質上等莫耳的方式，添加芳香族二胺化合物及使聚合。
(c)使芳香族四羧酸二酐及對於此而言過剩莫耳量的芳香族二胺化合物在有機極性溶劑中反應，而得到在兩末端具有胺基的預聚物。接著，最終以芳香族四羧酸二酐與芳香族二胺化合物成為實質上等莫耳的方式，添加芳香族四羧酸二酐及使聚合。
(d)使芳香族四羧酸二酐在有機極性溶劑中溶解及/或分散後，以成為實質上等莫耳的方式，添加芳香族二胺化合物及使聚合。
(e)使實質上等莫耳的芳香族四羧酸二酐與芳香族二胺的混合物在有機極性溶劑中反應及聚合。
為了得到聚醯胺酸，可使用此等(a)～(e)的任何方法，也可部分地組合使用。任一方法所得之聚醯胺酸亦可用作為本發明所用的聚醯亞胺薄膜之原料。
又，作為前述酸二酐，包含苯均四酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯基四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4’-氧基苯二甲酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、氧基二苯二甲酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)磺二酐、對伸苯基雙(偏苯三酸單酯酸酐)、伸乙基雙(偏苯三酸單酯酸酐)、雙酚A雙(偏苯三酸單酯酸酐)、及此等的類似物，可較佳地單獨或以任意的比例的混合物來使用此等。
於此等酸二酐之中，特佳為使用苯均四酸二酐及/或3,3’,4’4’-二苯甲酮四羧酸二酐及/或4,4’-氧基苯二甲酸二酐及/或3,3’4,4’-聯苯基四羧酸二酐，再者，更佳為使用含有3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐的酸二酐之混合物。
作為前述芳香族二胺化合物，可舉出4,4’-二胺基二苯基丙烷、4,4’-二胺基二苯基甲烷、聯苯胺、3,3’-二氯聯苯胺、3,3’-二甲基聯苯胺、2,2’-二甲基聯苯胺、3,3’-二甲氧基聯苯胺、2,2’-二甲氧基聯苯胺、4,4’-二胺基二苯基硫化物、3,3’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-氧基二苯胺、3,3’-氧基二苯胺、3,4’-氧基二苯胺、1,5-二胺基萘、4,4’-二胺基二苯基二乙基矽烷、4,4’-二胺基二苯基矽烷、4,4’-二胺基二苯基乙基氧化膦、4,4’-二胺基二苯基N-甲基胺、4,4’-二胺基二苯基N-苯基胺、1,4-二胺基苯(對伸苯基二胺)、1,3-二胺基苯、1,2-二胺基苯、雙{4-(4-胺基苯氧基)苯基}碸、雙{4-(3-胺基苯氧基)苯基}碸、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、3,3’-二胺基二苯甲酮、4,4-二胺基二苯甲酮及此等的類似物等。
本發明所用的聚醯亞胺薄膜用之聚醯胺酸係經由選擇上述範圍中的芳香族酸四羧酸二酐與芳香族二胺之種類、配合比，使聚合而得。
用於合成聚醯胺酸的較佳溶劑，只要是溶解聚醯胺酸的溶劑，則可以使用任何者，較佳為醯胺系溶劑，即N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等，特佳為N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺。
b)聚醯胺酸到聚醯亞胺的轉換
將如前述所得之含聚醯胺酸的有機溶液流延在玻璃板、鋁箔、金屬製環形帶、金屬製滾筒等的支持體上而得到樹脂膜。於此情況下，藉由在支持體上加熱，而使部分地硬化及/或乾燥，此時亦可給予熱風或遠紅外線輻射熱。又，也可加熱支持體本身。再者，可組合給予熱風、遠紅外線放射熱的手法及加熱支持體本身的手法。
經由加熱，所流延的樹脂膜變成具有自支持性的半硬化薄膜，即所謂的凝膠薄膜，使由支持體剝離。此凝膠薄膜係在從聚醯胺酸到聚醯亞胺的硬化之中間階段，即被部分地醯亞胺化而具有自支持性，具有溶劑等的殘留揮發成分者。
接著，完成用於將前述凝膠薄膜加熱而去除殘留溶劑的乾燥及同時完成硬化(醯亞胺化)，但為了避免乾燥及硬化時的凝膠薄膜之收縮，以針或拉幅夾具等在繃架邊抓住凝膠薄膜的端部，邊往加熱爐輸送，在200～400℃加熱而得到聚醯亞胺薄膜。
2)金屬化聚醯亞胺薄膜
接著，說明金屬化聚醯亞胺薄膜。
於如前述所得之特定聚醯亞胺薄膜表面上，藉由乾式鍍敷法設置由鎳、鉻及鎳‧鉻合金所選出的至少1種所成的金屬薄膜。然後，藉由乾式鍍敷法在該金屬薄膜上設置銅薄膜。再者，對應於在銅薄膜之上的金屬化聚醯亞胺薄膜之使用方法，藉由濕式鍍敷法設置指定厚度的銅層。
a)金屬薄膜
金屬薄膜係為了確保聚醯亞胺薄膜與金屬膜之黏合性或耐熱性等的可靠性而設置者。因此，前述金屬薄膜的材質係從用於提高聚醯亞胺薄膜與銅層的黏合力之鎳、鉻及鎳‧鉻合金中所選出的任一種，從黏合強度或配線作成時的容易蝕刻性來看，更佳為鎳‧鉻合金。又，為了設置鎳‧鉻合金的濃度梯度，可由鉻濃度不同複數之鎳‧鉻合金層來構成金屬薄膜。此係因為若以此等金屬來構成，則可提高金屬化聚醯亞胺薄膜的耐蝕性、耐遷移性。
又，為了更提高前述金屬薄膜的耐蝕性，在前述金屬中亦可添加釩、鈦、鉬、鈷等。
而且，於進行乾式鍍敷之前，為了改善聚醯亞胺薄膜與前述金屬薄膜的黏合性，以電暈放電或離子照射等對聚醯亞胺薄膜表面進行表面處理後，若在氧氣環境下，進行紫外線照射處理，則可得到較佳的結果。此等的處理條件係沒有特別的限定，可為通常的金屬化聚醯亞胺薄膜之製造方法所適用的條件。
前述金屬薄膜的膜厚較佳為3～50nm。若低於3nm，則在蝕刻上述金屬化聚醯亞胺薄膜的金屬層而作成配線時，蝕刻液會侵蝕前述金屬薄膜，滲入聚醯亞胺薄膜與前述金屬薄膜之間，配線會拱起而不宜。另一方面，若超過50nm，則在蝕刻以作成配線時，不能完全去除金屬薄膜，而當作殘渣殘留在配線間，提高配線間發生絕緣不良之虞。
前述金屬薄膜較佳為藉由乾式鍍敷法來成膜。乾式鍍敷法有濺鍍法、磁控管濺鍍法、離子鍍法、簇離子束法、真空蒸鍍法、CVD法等，雖可以使用任一種，但工業上使用磁控濺鍍法，因為生產效率高。
b)銅薄膜
前述銅薄膜較佳係經由乾式鍍敷法所得者。所採用的乾式鍍敷法係可使用前述濺鍍法、磁控濺鍍法、離子鍍法、簇離子束法、真空蒸鍍法、CVD法等的任一種。於藉由磁控濺鍍法將前述金屬薄膜成膜後，亦可藉由蒸鍍法設置前述銅薄膜。即，沒有必須藉由相同方法將前述金屬薄膜與銅薄膜乾式鍍敷的理由。
設置前述銅薄膜的理由為若在前述金屬薄膜之上藉由電鍍法直接設置前述銅層，則通電電阻高，電鍍的電流密度變不安定。藉由設置前述銅薄膜，可降低通電電阻，謀求電鍍時的電流密度之安定化。此銅薄膜的厚度較佳為10nm～1μm。此係因為若太薄，則無法充分降低電鍍時的通電電阻，而若太厚，則過度費時，使生產性變差，損害經濟性。
c)銅層
前述銅層的厚度較佳為1.0～20.0μm。此係因為若低於1.0μm，則在形成配線時會得不到充分的導電性，而若超過20μm，則銅層的內部應力變過大。
前述銅層較佳係藉由濕式鍍敷法來設置。此係因為在乾式鍍敷法中，鍍敷到指定厚度為止係過度費時，而使生產性變差，損害經濟性。濕式鍍敷法有電鍍法及無電解鍍敷法，可使用任一種方法，也可組合使用，較佳為電鍍法，因為簡便，而且所得到的銅層係緻密者。再者，鍍敷條件係在眾所周知的條件下進行。
於藉由電鍍法設置銅層時，若使用硫酸浴，則得到具有適度拉伸應力的電沈積銅層，容易取得聚醯亞胺薄膜的膨脹‧伸縮所致的內部應力之平衡，故較宜。
於藉由電鍍法得到銅層時，在聚醯亞胺薄膜進行乾燥之前的狀態下，該銅層的內部應力較佳為5～30MPa的拉伸應力。此係因為若低於5MPa，則在使聚醯亞胺薄膜乾燥時，聚醯亞胺薄膜伸縮效果變過大，若若為超過30MPa的拉伸應力，則在使聚醯亞胺薄膜乾燥時，聚醯亞胺薄膜的伸縮效果變過小。
硫酸浴的電鍍銅係可在通常的條件下進行。作為鍍浴，可使用一般的電鍍銅中所使用的市售之硫酸銅鍍浴。又，陰極電流密度較佳為使鍍敷槽的平均陰極電流密度成為1～3A/dm2 。此係因為陰極電流密度的平均陰極電流密度若低於1A/dm2 ，則所得到的銅層之硬度變高，難以確保彎曲性，即便使用所得到的金屬化聚醯亞胺薄膜得到撓性配線板，所得到的撓性配線板之撓性也不良。另一方面，平均陰極電流密度若超過3A/dm2 ，則所得到的銅層內所產生的殘留應力會發生變動。
用硫酸浴的電鍍銅裝置，係與乾式鍍敷步驟同樣地，較佳為使用將輥狀的聚醯亞胺薄膜從在電鍍銅裝置入側所設置的捲出機來捲出，邊輸送邊依順序通過鍍敷槽，邊以捲取機來捲繞邊進行的輥對醯方式之電鍍裝置，因為提高生產效率、降低製造成本。於此情況下，薄膜的輸送速度較佳為調整在50～150m/h。輸送速度若低於50m/h，則生產性變過低，而若超過150m/h，則必須增大通電電流量，需要使用大規模的電源裝置，設備有變高價的問題。
如此所得之本發明的金屬化聚醯亞胺薄膜，依照JPCA BM01-11.5.3(B法)(剝離強度)來評價，初期黏合強度為900N/m以上，而且在溫度125℃、濕度85%、96hr的PCT後，黏合強度為600N/m以上。
3)撓性配線板
本發明的撓性配線板係使用本發明的金屬化聚醯亞胺薄膜，藉由減法或半加法進行加工而得者。
例如，於藉由減法來得到撓性配線板時，在本發明的金屬化聚醯亞胺薄膜之金屬層表面上設置光阻層，在其上設置具有指定圖案的曝光光罩，由其上方照射紫外線而曝光，進行顯像而得到用於得到配線部的蝕刻光罩。接著，蝕刻去除所露出的金屬層，然後去除殘留的蝕刻光罩，進行水洗，在必要的地方施予所欲的鍍敷而得到本發明的撓性配線板。
又，例如要是藉由半加法來得到撓性配線板，則在本發明的金屬化聚醯亞胺薄膜之金屬層表面上設置光阻層，在其上設置具有指定配線圖案的光罩，照射紫外線而曝光，進行顯像而得到配線成為開口部的鍍敷光罩，藉由電鍍銅法在開口部所露出的金屬層表面上析出銅而構成配線，接著去除鍍敷光罩。然後，進行軟蝕刻以去除配線以外的金屬層而確保配線的絕緣性，進行水洗，在必要的地方施予所欲的鍍敷而得到本發明的撓性配線板。
因此，本發明的撓性配線板之配線構造，以任一種方法來作成也可成為在聚醯亞胺薄膜表面上依順序層合有金屬薄膜、銅薄膜、銅層的構造。
【實施例】
以下藉由實施例來更詳細說明本發明，惟本發明不受此等實施例所限定。再者，實施例所用的透氧率之測定方法、薄膜X射線繞射測定條件、黏合強度的測定方法、加壓蒸煮器試驗的條件係如以下。
(1)透氧率：在溫度23℃的條件下依照JIS K7126的差壓法來測定。
(2)薄膜X射線繞射測定條件：使用(股)Rigaku製水平型X射線繞射裝置SmartLab當作繞射裝置，以對TD方向的入射角(ω)為0.1°，取樣寬度0.1°，測定角度2θ為2°～60°，掃描速度為4°/分鐘，進行測定。
(3)黏合強度：藉由減法來形成線寬1mm、長度50mm的配線圖案，使用其藉由JPCA BM01-11.5.3(B法)(剝離強度)所規定剝離法來求得。
(4)加壓蒸煮器試驗的條件：在溫度125℃，濕度85%歷96hr。
(5)吸水率：藉由ASTM D570所規定的20℃、24hr浸漬法(Immergion)來求得。
(6)熱膨脹係數：使用TMA(熱機械分析)裝置，在50°～200°的範圍中，於TD方向，藉由拉伸法來求得。
(實施例1)
首先，使用透氧率為450cm3 /(m2 ‧24小時,1013hPa)，吸水率為1.8%，熱膨脹係數在TD方向：11ppm/℃，而且如由第1圖所示的薄膜X射線繞射結果可知，以在2θ=14°僅具有半值寬度1.0°的峰之厚度35μm的聯苯基四羧酸當作主成分的長條狀聚醯亞胺薄膜((股)KANEKA製,Apical 35FP)，於此聚醯亞胺薄膜的單面上，使用由捲出機、濺鍍裝置、捲取機所構成的構成的濺鍍設備，藉由直流濺鍍法，形成平均厚度230的20質量%Cr的鉻-鎳合金層當作金屬薄膜。再者，同樣地在金屬薄膜之上形成平均厚度1000的銅薄膜。
接著，在銅薄膜之上藉由電鍍銅法設置厚度8μm的銅層，而得到金屬化聚醯亞胺薄膜。所用的電鍍浴係銅濃度23g/l的硫酸銅鍍浴，鍍敷時的浴溫為27℃。又，鍍敷槽係連結有複數的鍍敷槽之複數構造槽，藉由捲出機與捲取機，將單面上設有金屬層的聚醯亞胺薄膜以連續在各槽中浸漬的方式，邊輸送邊進行電鍍。輸送速度為75m/h，將鍍敷槽的平均陰極電流密度調整為1.0～2.5A/dm2 ，施予鍍銅。
求出所得之金屬化聚醯亞胺薄膜的初期黏合強度，結果為1028N/m，而且PCT試驗後的黏合強度為691N/m。附帶一提，150℃保持168小時後的黏合強度為446N/m。
接著，使用此金屬化聚醯亞胺薄膜，藉由減法來作成配線間隔35μm、全配線寬度為15000μm的COF(Chip on film)，在其上搭載IC晶片，使用線接合裝置，對IC晶片表面的電極與配線的引線部，在400℃、0.5秒的接合處理條件下進行線接合。此時內引線部所發生的引線與聚醯亞胺薄膜之接合不良的比例為0.0001%。
(實施例2)
除了使用實施例1所得之金屬化聚醯亞胺薄膜，配線間隔為25μm以外，與實施例1同樣地作成撓性配線板，與實施例1同樣地求得接合不良的比例。可知內引線與聚醯亞胺薄膜之接合不良之比例為0.005%，即使在精細間距也有充分的尺寸可靠性。
(比較例1)
除了作為聚醯亞胺薄膜，使用透氧率為44cm3 /(m2 ‧24h‧atm)，吸水率為1.7%，熱膨脹係數在TD方向：16ppm/℃的聯苯基四羧酸當作主成分的厚度38μm聚醯亞胺薄膜((股)東麗杜邦製,Kapton 150EN)以外，與實施例1同樣地，得到金屬化聚醯亞胺薄膜。再者，對Kapton 150EN進行薄膜X射線繞射，結果在2θ為10°及14°確認有大的峰。
對於所得到的金屬化聚醯亞胺薄膜，與實施例1同樣地評價，結果初期黏合強度為725N/m，而且PCT黏合強度為412N/m。附帶一提，150℃保持168小時後的黏合強度為423N/m。
接著，除了使用上述金屬化聚醯亞胺薄膜以外，與實施例1同樣地作成配線寬度35μm的撓性配線板，與實施例1同樣地求得接合不良的比例。配線之內引線部所發生的接合不良之比例為0.001%，為比實施例差之值，在配線寬度35μm也得不到具有充分可靠性者。
(比較例2)
除了配線間隔為25μm以外，與比較例1同樣地作成撓性配線板，與實施例1同樣地求得接合不良的比例。配線之內引線部所發生的接合不良之比例為0.1%，在精細間距化的情況中，得不到具有充分可靠性者。
(比較例3)
除了作為聚醯亞胺薄膜，使用透氧率為8cm3 /(m2 ‧24h‧atm)，吸水率為1.4%，熱膨脹係數在TD方向：14ppm/℃的聯苯基四羧酸當作主成分的厚度35μm聚醯亞胺薄膜(製品名，宇部興產製Upilex 35SGA)以外，與實施例1同樣地，得到金屬化聚醯亞胺薄膜。再者，對Upilex 35SGA進行薄膜X射線繞射，結果在θ為11°及14°的位置確認有大的峰。
對於所得到的金屬化聚醯亞胺薄膜，與實施例1同樣地評價，結果初期黏合強度為756N/m，而且PCT黏合強度為516N/m。附帶一提，150℃保持168小時後的黏合強度為436N/m。
接著，除了用上述金屬化聚醯亞胺薄膜以外，與實施例1同樣地作成配線幅35μm的撓性配線板、與實施例1同樣地求得接合不良的比例。配線之內引線所發生的接合不良之比例為0.001%，為比實施例差之值。
(比較例4)
除了配線間隔為25μm以外，與比較例3同樣地作成撓性配線板，與實施例1同樣地求得接合不良的比例。可知配線之電極部所發生的接合不良之比例為0.1%，在精細間距化的情況中，得不到具有可靠性者。
如由以上可知，本發明的金屬化聚醯亞胺薄膜，由於初期黏合強度及PCT試驗後的PCT黏合力極高，故即使作成使用其的精細間距之撓性配線板，或即使在對該配線板的IC安裝時於400℃以上的溫度作加壓進行線接合，引線也不會從聚醯亞胺薄膜剝離，而得到作為撓性配線板的極高可靠性者。相對於此，於使用不符合本發明的條件之金屬化聚醯亞胺薄膜所得之撓性配線板中，可知非但在精細間距，而且在配線寬度35μm也得不到可靠性高的撓性配線板。
 產業上的利用可能性
若使用初期黏合強度及PCT黏合力極高的本發明之金屬化聚醯亞胺薄膜來作成精細間距的撓性配線板，則在對該配線板的IC安裝時，即使在400℃以上的溫度作加壓進行線接合，引線也不會從聚醯亞胺薄膜剝離，而得到作為撓性配線板的極高可靠性者。因此，本發明在作為近來最要求的撓性配線板製造用之基材方面，其工業價值係極高。
第1圖係本發明的實施例1所用的聚醯亞胺薄膜之薄膜X射線繞射圖。

Claims (8)

  1. 一種金屬化聚醯亞胺薄膜，係藉由鍍敷法在聚醯亞胺薄膜的表面上直接設有金屬膜之金屬化聚醯亞胺薄膜，其特徵為：該聚醯亞胺薄膜在膜厚35μm時於1013hPa下所測定的透氧率為300~500cm3 /m2 /24小時，而且吸水率為1~3%。
  2. 如申請專利範圍第1項之金屬化聚醯亞胺薄膜，其中該聚醯亞胺薄膜的熱膨脹係數為10ppm/℃~18ppm/℃。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之金屬化聚醯亞胺薄膜，其中該聚醯亞胺薄膜之聚醯亞胺分子中含有由聯苯基四羧酸與二胺化合物所成的醯亞胺鍵，以薄膜X射線繞射測定(Cu Kα入射角=0.1°)該聚醯亞胺薄膜之表面的TD方向時，在2θ=12°~18°僅存在半值寬度為1.5°以下的峰。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之金屬化聚醯亞胺薄膜，其中該金屬膜係由以下3層所構成：由鎳、鉻及鎳．鉻合金所選出的至少1種金屬所形成的金屬薄膜，及在該金屬薄膜之上所設置的銅薄膜，以及在該銅薄膜上所設置的銅層。
  5. 如申請專利範圍第4項之金屬化聚醯亞胺薄膜，其中該金屬薄膜與銅薄膜係經由乾式鍍敷法所形成。
  6. 如申請專利範圍第4項之金屬化聚醯亞胺薄膜，其中該銅層係經由濕式鍍敷法所形成。
  7. 如申請專利範圍第4項之金屬化聚醯亞胺薄膜，其中該 金屬膜的厚度為20μm以下。
  8. 一種撓性配線板，其係使用申請專利範圍第1至7項中任一項之金屬化聚醯亞胺薄膜所成。
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