TWI450918B - 聚醯亞胺樹脂之表面處理方法及覆金屬箔積層體之製造方法 - Google Patents

聚醯亞胺樹脂之表面處理方法及覆金屬箔積層體之製造方法 Download PDF

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Description

聚醯亞胺樹脂之表面處理方法及覆金屬箔積層體之製造方法
本發明係有關聚醯亞胺樹脂之表面改性方法及在經表面改性之聚醯亞胺樹脂層上積層金屬層之覆金屬箔積層體之製造方法。更細言之，係有關適於印刷線路基板之聚醯亞胺樹脂之表面處理方法及覆金屬箔積層體之製造方法。
在電子裝置之電子電路中，一般使用將由絕緣材與導電材組成之積層板進行電路加工而成之印刷線路板。印刷線路板係在絕緣基板之表面(及內部)將按照電路設計之導體圖案以導電性材料形成並固定而成者，且依絕緣樹脂之種類，大致區分成板狀之剛性印刷線路板、與富有柔軟性之柔性印刷線路板。在經常需重覆彎曲之可動部，柔性印刷線路板已成為接續用之必要零件。此外，由於柔性印刷線路板亦能以彎曲之狀態收藏在電子裝置內，故也可用為節省空間之線路材料。在成為柔性印刷線路板之材料之柔性基板中，絕緣樹脂係一般大量使用聚醯亞胺酯或聚醯亞胺樹脂，但在使用量上則以具有耐熱性之聚醯亞胺樹脂佔大多數。另一方面，從導電性之點來看，導電材係一般使用銅箔。
在柔性基板中，係有由基底薄膜層(絕緣樹脂層之主層)、接著劑層、銅箔層3層所構成之積層板、與不使用接著劑而由基底薄膜層、銅箔層2層所構成之積層板。由於2層柔性基板不含環氧樹脂或丙烯酸樹脂等耐熱性低之接 著劑層，故可靠性高，且可將電路整體予以薄膜化，其使用量正在增加。另一方面，從其他觀點來看，為了防止捲曲產生，而期盼柔性基板之基底薄膜層之熱膨脹係數低，但由於熱膨脹係數低之聚醯亞胺樹脂之接著性不良，故當不使用接著劑而全部為聚醯亞胺樹脂‘時，必須在接著面側設置接著性良好之聚醯亞胺樹脂層做為接著性賦予層。此外，也已知在兩面具有銅箔層之柔性基板，且已知在製造單面具有銅箔層之單面柔性基板後，疊加2片柔性基板而積層之方法、或在單面柔性基板疊加銅箔而積層之方法等。此時，也期盼不含接著劑層之柔性基板。
近年來，伴隨著電子裝置中之高性能化、高機能化之要求高漲，而期盼電子元件中所使用之電路基板材料之印刷線路板之高密度化。為了使印刷線路板高密度化，而必須將電路配線之寬度與間隔縮小，亦即必須細節距(fine pitch)化。為了使印刷線路板細節距化，而期盼使用表面粗度低之銅箔。然而，由於表面粗度低之銅箔之錨固效應(anchor effect)(亦即，對絕緣樹脂層之銅箔表面之凹凸之咬入)小，故無法得到機械性接著強度，因此有對於絕緣樹脂之接著力會變低之問題。於是，對於提高表面粗度低之銅箔與絕緣樹脂之接著力即逐漸成為課題。
為了防止捲曲產生，而期盼基底薄膜層為熱膨脹係數低之聚醯亞胺樹脂層，但在低熱膨脹性與接著性之間係有相反之關係。於是，為了提高接著強度，以往即有各種聚醯亞胺膜之表面改性技術之報告。其中一例可舉例如經由 電漿處理之表面改性方法。例如有：日本特開平5－222219號公報(專利文獻1)、日本特開平8－12779號公報(專利文獻2)、日本特開平11－209488號公報(專利文獻3)、日本特開2004－51712號公報(專利文獻4)、日本特開2006－7518號公報(專利文獻5)等具體例之揭示。然而，現今此等先前技術係其表面粗度低之銅箔與聚醯亞胺樹脂層之接著力並非能令人滿意者。
此外，藉由在成本面上有利之濕式蝕刻之表面改性方法也逐漸受到注目，但由於一般提高接著性之效果比起藉由如電漿處理之乾式蝕刻之表面改性方法較不足，故此點需要進一步改良。藉由如此之濕式蝕刻之表面改性方法可舉例如：日本特開平11－49880號公報(專利文獻6)。根據專利文獻6揭示，在含有脂肪族一級胺之極性溶劑中處理後之聚醯亞胺與金屬之間隔著聚醯亞胺接著劑進行熱壓接之方法。然而，此方法係必須設置聚醯亞胺接著劑層，而有絕緣樹脂層會變厚之問題。
[專利文獻1]日本特開平5－222219號公報 [專利文獻2]日本特開平8－12779號公報 [專利文獻3]日本特開平11－209488號公報 [專利文獻4]日本特開2004－51712號公報 [專利文獻5]日本特開2006－7518號公報 [專利文獻6]日本特開平11－49880號公報
本發明之目的係藉由將聚醯亞胺樹脂層之表面改性而使接著性提高。此外，本發明之目的係將適合做為基底薄膜層之低熱膨脹性之聚醯亞胺樹脂層之表面改性以使接著性提高，而可省略做為接著性賦予層之接著性聚醯亞胺樹脂層或接著劑層。本發明之其他目的係提供具有極薄之接著層之覆金屬箔積層體之製造方法，並且提供具有足夠因應柔性基板之細節距化之接著強度之覆金屬箔積層體之製造方法。
為了達成上述目的，本發明人等在進行研究後，結果發現若將聚醯亞胺樹脂層之表面經由特定處理而予以改性，則可不改變聚醯亞胺樹脂層之厚度，即可得到與金屬箔之接著強度高之經改良的聚醯亞胺樹脂層，遂完成本發明。
換言之，本發明係，具備：將聚醯亞胺樹脂層之表面側之層以下述式(1)所示之具有至少2個做為官能基之胺基的有機處理劑進行接觸處理而形成表面接觸處理層之接觸處理步驟、與將該表面接觸處理層進行加熱處理而形成改性醯亞胺化層之改性醯亞胺化層形成步驟之聚醯亞胺樹脂層之表面處理方法：H2 N－CH2 －A－CH2 －NH2 (1)(式中，A表示2價有機基，且A中所含之碳原子數係2至18)。
在上述製造方法中，若在接觸處理步驟之前復具備進 行電漿處理而形成電漿處理層面之電漿處理步驟，則可提高改性效果。
此外，本發明係，具備：在具有以上述任一方法所得之改性聚醯亞胺化層之聚醯亞胺樹脂層之表面上疊加金屬箔後進行熱壓接之壓接步驟之覆金屬箔積層體之製造方法。
在此，滿足金屬箔為銅箔、銅合金箔或不鏽鋼箔者、或者、將金屬箔與改性醯亞胺化層隔著矽烷耦合劑處理層進行熱壓接之任1者以上，可提供更優良之覆金屬箔積層體。
進一步，本發明係具備：在具有以上述方法所得之改性聚醯亞胺化層之聚醯亞胺樹脂層之表面，經由直接或隔著基底金屬薄膜層蒸鍍銅而形成銅薄膜層之銅薄膜形成步驟之覆金屬箔積層體之製造方法。
以下，說明關於本發明之聚醯亞胺樹脂層之表面處理方法，其次說明關於本發明之覆金屬箔積層體之製造方法，但共通部分係同時說明。再者，在本發明中所謂「聚醯亞胺樹脂層」，係具有「由聚醯亞胺樹脂薄膜組成之層」及「具有聚醯亞胺樹脂層之積層體之聚醯亞胺樹脂層」兩者之涵義。因此，聚醯亞胺樹脂層係有為積層體之聚醯亞胺樹脂層之情形、與為聚醯亞胺樹脂薄膜之情形。
本發明中所使用之聚醯亞胺樹脂層並無特別限定，可為由聚醯亞胺樹脂組成之薄膜(或薄片)，也可為在積層於銅箔、玻璃板、樹脂薄膜等基材上之狀態下之聚醯亞胺樹 脂層。然而，聚醯亞胺樹脂層之至少單面做為表面層。當表面層之兩側為聚醯亞胺樹脂層時，能處理其一側或兩側之面。本發明中所得之經表面處理之聚醯亞胺樹脂層係具有最初之聚醯亞胺化層(未改性之聚醯亞胺樹脂層)與改性醯亞胺化層之至少2層。再者，當為積層於基材上之聚醯亞胺樹脂層時，所謂基材，係指聚醯亞胺樹脂層所積層之樹脂薄膜或金屬箔等材料。
形成聚醯亞胺樹脂層之聚醯亞胺樹脂，係含有所謂聚醯亞胺樹脂，且係指聚醯胺醯亞胺、聚苯并咪唑、聚醯亞胺酯、聚醚醯亞胺、聚矽氧烷醯亞胺等在構造中具有醯亞胺基之耐熱性樹脂。此外，市售之聚醯亞胺樹脂或聚醯亞胺樹脂薄膜皆可利用。
在聚醯亞胺樹脂層之中，本發明之方法係尤其適於低接著性且低熱膨脹性之聚醯亞胺樹脂層。具體而言，若應用於熱線膨脹係數在1×10－6 至30×10－6 (1/K)(較佳係1×10－6 至25×10－6 (1/K)、更佳係15×10－6 至25×10－6 (1/K))之低熱膨脹性之聚醯亞胺樹脂層，則可得到很大的效果。然而，也可應用於超過上述熱線膨脹係數之聚醯亞胺樹脂層。
構成聚醯亞胺樹脂層之聚醯亞胺樹脂以具有通式(2)所示之構造單元之聚醯亞胺樹脂為佳。在通式(2)中，Ar1 表示式(3)或式(4)所示之4價芳香族基；Ar3 表示式(5)或式(6)所示之2價芳香族基；R1 係獨立地表示碳數1至6之1價烴基或烷氧基；X及Y係獨立地表示單鍵或碳數1至15之2價烴基、從O、S、CO、SO2 或CONH之中選出之2 價之基；n係獨立地表示0至4之整數。q表示構成單元存在之莫耳比，在0.1至1.0(較佳係在0.5至1.0)之範圍。
上述構造單元可存在於單一聚合物中、或存在做為共聚物之構造單元。當為具有複數構造單元之共聚物時，可存在為嵌段(block)共聚物、也可存在於無規(random)共聚物中。在具有如此之構造單元之聚醯亞胺樹脂中，可利用之聚醯亞胺樹脂宜為非熱塑性之聚醯亞胺樹脂。
由於聚醯亞胺樹脂一般係由使二胺與酸酐反應所製得，故經由說明二胺與酸酐，即可理解聚醯亞胺樹脂之具體例。在上述通式(2)中，由於Ar3 可為二胺之殘基、Ar1 可為酸酐之殘基，故藉由二胺與酸酐說明較佳之聚醯亞胺樹脂。然而，不限定於由此等組合所得之聚醯亞胺樹脂。
較佳之二胺可舉例如：4,4'－二胺二苯基醚、2'－甲氧基－4,4'－二胺基苯甲醯胺苯、1,4－雙(4－胺基苯氧基)苯、1,3－雙(4－胺基苯氧基)苯、2,2'－雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2'－二甲基－4,4'－二胺基聯苯、3,3'－二羥基－4,4'－二胺基聯苯、4,4'－二胺基苯甲醯胺苯等。
其他，可舉例如：2,2－雙[4－(3－胺基苯氧基)苯基]丙烷、 雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4－(3－胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4－(4－胺基苯氧基)]聯苯、雙[4－(3－胺基苯氧基)]聯苯、雙[1－(4－胺基苯氧基)]聯苯、雙[1－(3－胺基苯氧基)]聯苯、雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]甲烷、雙[4－(3－胺基苯氧基)苯基]甲烷、雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4－(3－胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]二苯基酮、雙[4－(3－胺基苯氧基)苯基]二苯基酮、雙[4,4'－(4－胺基苯氧基)]苯甲醯胺苯、雙[4,4'－(3－胺基苯氧基)]苯甲醯胺苯、9,9－雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]茀、9,9－雙[4－(3－胺基苯氧基)苯基]茀、2,2－雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2－雙[4－(3－胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4'－亞甲基二－鄰甲苯胺、4,4'－亞甲基－2,6－二甲苯胺、4,4'－亞甲基－2,6－二乙基苯胺、4,4'－二胺基二苯基丙烷、3,3'－二胺基二苯基丙烷、4,4'－二胺基二苯基乙烷、3,3'－二胺基二苯基乙烷、4,4'－二胺基二苯基甲烷、3,3'－二胺基二苯基甲烷、4,4'－二胺基二苯基硫醚、3,3'－二胺基二苯基硫醚、4,4'－二胺基二苯基碸、3,3'－二胺基二苯基碸、4,4'－二胺基二苯基醚、3,3'－二胺基二苯基醚、3,4'－二胺基二苯基醚、聯苯胺、3,3'－二胺基聯苯、3,3'－二甲基－4,4'－二胺基聯苯、3,3'－二甲氧基聯苯胺、4,4"－二胺基－對聯三苯、3,3"－二胺基－對聯三苯、間苯二胺、對苯二胺、2,6－二胺基吡啶、1,4－雙(4－胺基苯氧基)苯、1,3－雙(4－胺基苯氧基)苯、4,4'－[1,4－伸苯基雙(1－甲基亞乙基)]雙苯胺、4,4'－[1,3－伸苯基雙(1－甲基亞乙基)]雙苯胺、雙(對胺基環己基)甲烷、雙(對β－胺基三級丁基苯基)醚、雙(對β－甲基－ δ－胺基戊基)苯、對－雙(2－甲基－4－胺基戊基)苯、對－雙(1,1－二甲基－5－胺基戊基)苯、1,5－二胺基萘、2,6－二胺基萘、2,4－雙(β－胺基三級丁基)甲苯、2,4－二胺基甲苯、間二甲苯－2,5－二胺、對二甲苯－2,5－二胺、間苯二甲胺、對苯二甲胺、2,6－二胺基吡啶、2,5－二胺基吡啶、2,5－二胺基－1,3,4－二唑(oxadiazole)、哌(piperazine)等。
較佳之酸酐可舉例如：均苯四酸酐、3,3',4,4'－聯苯四甲酸二酐、3,3',4,4'－二苯基碸四甲酸二酐、4,4'－氧基二酞酸酐。
其他，較佳可舉例如：2,2',3,3'－2,3,3',4'－或3,3',4,4'－二苯基酮四甲酸二酐、2,3',3,4'－聯苯四甲酸二酐、2,2',3,3'－聯苯四甲酸二酐、2,3',3,4'－二苯基醚四甲酸二酐、雙(2,3－二羧基苯基)醚二酐等。此外，也可舉例如：3,3",4,4"－2,3,3",4"－或2,2",3,3"－對聯三苯四甲酸二酐、2,2－雙(2,3－或3,4－二羧基苯基)丙烷二酐、雙(2,3－或3,4－二羧基苯基)甲烷二酐、雙(2,3－或3,4－二羧基苯基)碸二酐、1,1－雙(2,3－或3,4－二羧基苯基)乙烷二酐、1,2,7,8－、1,2,6,7－或1,2,9,10－菲四甲酸二酐、2,3,6,7－蒽四甲酸二酐、2,2－雙(3,4－二羧基苯基)四氟丙烷二酐、2,3,5,6－環己烷二酐、2,3,6,7－萘四甲酸二酐、1,2,5,6－萘四甲酸二酐、1.,4,5,8－萘四甲酸二酐、4,8－二甲基－1,2,3,5,6,7－六氫萘－1,2,5,6－四甲酸二酐、2,6－或2,7－二氯萘－1,4,5,8－四甲酸二酐、2,3,6,7－(或1,4,5,8－)四氯萘－1,4,5,8－(或2,3,6,7－)四甲酸二酐、2,3,8,9－、3,4,9,10－、4,5,10,11－或5,6,11,12－苝(perylene)四甲酸二酐、環戊烷 －1,2,3,4－四甲酸二酐、吡－2,3,5,6－四甲酸二酐、吡咯啶－2,3,4,5－四甲酸二酐、噻吩(thiophene)－2,3,4,5－四甲酸二酐、4,4－雙(2,3－二羧基苯氧基)二苯基甲烷二酐等。
二胺、酸酐可分別僅使用其1種、也可併用2種以上使用。此外，也可併用上述以外之二胺及酸酐，此時，上述以外之二胺或酸酐之使用比例宜設在90莫耳%以下，且以在50莫耳%以下為佳。經由選定二胺及酸酐之種類、或當使用2種以上之二胺或酸酐時經由選定各自之莫耳比，即能控制熱膨脹性、接著性、玻璃轉移點(Tg)等。
製造聚醯亞胺樹脂層之方法不特別限定，有例如：在將做為聚醯亞胺樹脂之前驅物之聚醯胺酸之樹脂溶液塗布於基材上後進行乾燥、醯亞胺化而使聚醯亞胺樹脂層形成於基材上之方法。將聚醯胺酸之樹脂溶液塗布於基材上之方法不特別限制，能以逗點型刮刀(comma)、模具、刀、裂縫(rip)等塗布器塗布。
此外，乾燥、醯亞胺化之方法也不特別限制，宜採用例如：在80至400℃之溫度條件下加熱1至60分鐘之熱處理。由於經由進行如此之熱處理而進行聚醯胺酸之脫水閉環，故能使聚醯亞胺樹脂層形成於基材上。使聚醯亞胺樹脂層形成於基材上之聚醯亞胺樹脂層可直接做為積層體使用、也可將樹脂層剝下等之後做為薄膜使用。
聚醯亞胺樹脂層可為僅由單層形成者或由複數層組成者。當將聚醯亞胺樹脂層形成複數層時，能在由不同構成成分組成之聚醯亞胺樹脂層上將其他聚醯亞胺樹脂依序塗 布而形成。當聚醯亞胺樹脂層由3層以上組成時，可使用同一構成之聚醯亞胺樹脂2次以上。層構造最簡單之單層在工業上可有利地得到。此外，聚醯亞胺樹脂層之厚度係在3至100 μm(較佳係3至50 μm)之範圍。
在本發明之聚醯亞胺樹脂層之表面處理方法中，係具備：接觸處理步驟及改性醯亞胺化層形成步驟。
在接觸處理步驟中，將聚醯亞胺樹脂層之表面側之層以上述式(1)所示之具有至少2個做為官能基之胺基的有機處理劑(以下也稱為胺化合物)處理而形成改性處理層。在上述式(1)中，A表示2價有機基，且A中所含之碳原子數係2至18(較佳係2至11、更佳係4至10)。A可為僅由碳原子與氫原子所構成之2價有機基、或者也可為含有氮原子、氧原子、硫原子或矽原子之2價有機基。在本發明中使用之有機處理劑係具有至少2個鍵結於末端亞甲基上之胺基。雖具有鍵結於形成環狀環或芳香族環之碳上之胺基、但不具有至少2個鍵結於末端亞甲基上之胺基之化合物等係無法或甚少達到本發明之效果。
當A為僅由碳原子與氫原子所構成之2價有機基時，2價有機基宜為含有直鏈、分枝或環狀環之伸烷基或伸苯基。具有如此之2價有機基之胺基化合物之具體例可舉例如：1,4－二胺基丁烷、1,5－二胺基戊烷、1,6－二胺基己烷、2－甲基－1,5－二胺基戊烷、1,7－二胺基庚烷、1,8－二胺基辛烷、1,3－雙(胺甲基)環己烷、1,4－雙(胺甲基)環己烷、1,9－二胺基壬烷、1,10－二胺基癸烷、1,11－二胺基十一烷、1,12－ 二胺基十二烷等二胺基烷類；間苯二甲胺、對苯二甲胺等苯二甲胺類。
當A為含有氮原子、氧原子、硫原子或矽原子之2價有機基時，具有如此之2價有機基之上述胺基化合物之具體例可舉例如：參(2－胺乙基)胺、N,N'－雙(2－胺乙基)－1,3－丙二胺、雙(3－胺丙基)乙二胺、1,4－雙(3－胺丙基)哌、二伸乙三胺、N－甲基－2,2'－二胺基二乙基胺、3,3'－二胺基二丙基胺、N,N－雙(3－胺丙基)甲基胺等含有氮原子之胺類；雙(33－胺丙基)醚、1,2－雙(2－胺乙氧基)乙烷、3,9－雙(3－胺丙基)－2,4,8,10－四氧雜螺[5.5]－十一烷等含有氧原子之胺類；2,2'－硫雙(乙胺)等具有硫原子之胺類；1,3－雙(3－胺丙基)四甲基二矽氧烷等含有矽原子之胺類。
在上述式(1)所示之胺基化合物之中，A更宜為僅由碳原子與氫原子所構成之2價烴基、或宜為含有氮‘原子、氧原子或硫原子之2價有機基。在此等2價之基中，尤其依序以含有2價烴基、氮原子之2價有機基、含有氧原子之2價有機基、接著含有硫原子之2價有機基為佳。而且，在2價烴基之中，尤其宜為含有苯環之2價有機基，且含有苯環之胺基化合物係易得到提高與金屬箔之接著強度之效果。
上述之胺基化合物可單獨使用，也可併用2種以上使用。此外，也能併用上述式(1)所示之胺基化合物以外之其他胺基化合物，此時，上述其他胺基化合物宜設在90莫耳%以下，且以50莫耳%以下為佳、以在20莫耳%以下較
有機處理劑以在常溫為液體或固體者為佳，其沸點係在100℃以上，且較有利地係以在150℃為佳。然而，在300至400℃以上之溫度中宜具有蒸氣壓、或經分解而蒸發。當為固體時，必須溶於溶劑中。
有機處理劑係，只要在10至40℃附近之常溫下為液體時，即可直接使用，但由於形成之改性處理層之厚度有變不均勻之傾向、或有機處理劑以層狀附著於改性處理層上之量有變多之傾向，故宜使用以溶劑稀釋之溶液。溶劑係，只要為與有機處理劑混合者或溶解者則不特別限定，但以使用極性溶劑較有利。極性溶劑可舉例如：水；或甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇類；或是丙酮、二甲基酮、甲基乙基酮等酮類；四氫呋喃等醚類；或者N－甲基吡咯啶酮、N,N－二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺等3級胺類；二甲基亞碸等，且以N－甲基吡咯啶酮、N,N－二甲基乙醯胺為佳。可併用此等1種或2種以上使用，更可一部分使用如二甲苯、甲苯之芳香族烴。溶劑之沸點宜較有機處理劑者為低，且以在200℃以下為佳。
含有有機處理劑之溶液之濃度係宜使用濃度0.0001至5M(0.0001至5莫耳/L)(較佳係0.001至2M、更佳係0.01至1M)之溶液。
以有機處理劑處理之方法係，只要為有機處理劑或有機處理劑之溶液能接觸聚醯亞胺樹脂層之表面側之層之方法，則不特別限定，可利用已周知之方法，但以均勻地使 其接觸者為佳。可使用例如：浸漬法、噴灑法、刷塗或者印刷法等。溫度係0至100℃(較佳係在10至40℃之常溫)即可。較有利者係將有機處理劑之溶液塗布成10至100 μm左右之一定厚度。
進行使有機處理劑或有機處理劑溶液接觸聚醯亞胺樹脂層之表面側之層而形成表面接觸處理層之接觸處理步驟。在此接觸處理步驟中係將有機處理劑或有機處理劑溶液含浸於聚醯亞胺樹脂層之表面層之內部而形成表面接觸處理層。表面接觸處理層之厚度係能藉由接觸時間或溫度調整，但以在聚醯亞胺樹脂層厚度之1/100至1/10左右為佳，從其他觀點來看以在0.1至5 μm之範圍為佳。
其次，將此表面接觸處理層進行加熱處理。加熱處理係經由在有機處理劑與聚醯亞胺樹脂之間使至少一部分反應產生而使醯胺基生成，然後在此醯胺基醯亞胺化之溫度維持預定時間而進行。當使用有機處理劑之溶液進行接觸處理步驟時，以在加熱處理步驟之前段進行乾燥為佳。
用以生成醯胺基之加熱處理條件宜在溫度100至200℃下處理1至60分鐘，且以在120℃至180℃下處理2至20分鐘為更佳。用以進行醯亞胺化時之加熱處理條件宜在溫度130至420℃下處理1至300分鐘，且以在180℃至380℃下處理3至30分鐘為佳。在加熱處理時，可以階段性地提高溫度而進行之分批(batch)式，也可以連續提高溫度而進行之連續硬化式，其方法不限定。此外，用以生成醯胺基之加熱處理及用以醯亞胺化之加熱處理可連續或同 時進行。
可認為在100至200℃之溫度中主要產生有機處理劑之胺基與存在於聚醯亞胺樹脂層中(特別是在表面上)之醯亞胺基進行親核取代反應而生成醯胺基之醯胺反應。此時，也可一併進行乾燥及將過量之有機處理劑之一部分蒸發。並且，在130℃以上之溫度也可並行地產生使醯胺基之一部分生成醯亞胺基之醯亞胺化反應。此醯亞胺化反應係通常在300至420℃結束。其中，若有未反應之有機處理劑，則其一部分會參與醯胺反應及醯亞胺化反應而一部分會蒸發。因此，因經由此加熱處理使聚醯亞胺樹脂之表層部醯胺化，從而降低分子量，其後再予以醯亞胺化，結果會使聚醯亞胺樹脂層之接著性提高。
進行醯亞胺化時，如同上述藉由加熱之醯亞胺化、或利用觸媒之化學性醯亞胺化之中之任一皆可，不特別限定，但當上述藉由加熱之醯亞胺化不完全時，可併用藉由觸媒之化學性醯亞胺化。
在本發明之聚醯亞胺樹脂層之表面處理方法中，在改性處理步驟之前也可具備電漿處理步驟。經由此電漿處理而形成電漿處理層面，藉此能使聚醯亞胺樹脂層之表面側之層粗化、或使表面側之層之化學構造改變。藉此，該表面側之層之濕潤性提高，且與有機處理劑之親和性提高。特別有利此電漿處理之有機處理劑可舉例如：在10至40℃之常溫下呈固體之態樣之胺基化合物(例如：間苯二甲胺、對苯二甲胺等)，經由具備電漿處理步驟，而能均勻地 形成改性醯亞胺化層面。
電漿係使用例如大氣壓方式之電漿處理裝置，在真空處理室內使氬氣、氦氣、氮氣或此等之混合氣體之電漿生成。此時以令處理壓力在5000至200000Pa之範圍內、處理溫度在10至40℃之範圍內、高頻(或者微波)輸出在50至400W之範圍內為佳。
本發明之覆金屬箔積層體之製造方法係具備：準備具有依上述任一方法進行表面處理後之改性醯亞胺化層之聚醯亞胺樹脂層，在聚醯亞胺樹脂層之表面之改性醯亞胺化層上疊加金屬箔後進行熱壓接(thermocompression bonding)之壓接步驟。
熱壓接之方法不特別限制，能適當採用周知之方法。將金屬箔貼合之方法可舉例如：一般之液壓(hydropress)、真空式之液壓、高壓釜加壓式真空壓接、連續式熱積層等。從可得到足夠之施壓壓力，且也能容易進行殘留揮發成分之去除，並進一步能防止金屬箔之氧化之觀點來看，在將金屬箔貼合之方法中，尤以使用真空液壓、連續式熱積層為佳。
此外，熱壓接以一面加熱至150至450℃之範圍內一面將金屬箔壓接為佳。以加熱至150至400℃之範圍內較佳。並且以加熱至150至380℃之範圍內更佳。從其他觀點來看，宜為聚醯亞胺樹脂層或改性醯亞胺化層之玻璃轉移溫度以上之溫度。此外，關於施壓壓力，係依使用之壓接機之種類而異，但通常宜在1至50MPa左右。
金屬箔以銅箔、銅合金箔或不鏽鋼箔為佳。金屬箔為銅箔之例可舉例如：使用於柔性基板用途之情形。
使用於此用途時之銅箔之厚度以在3至50 μm之範圍為佳，且以在5至30 μm之範圍較佳，但要求細節距之用途中所使用之覆銅箔積層板則宜使用薄的銅箔(含有以銅為主成分之銅合金箔)，此時，以在5至20 μm之範圍為佳。此外，在本發明之製造方法中，因即使使用表面粗度小之銅箔也可得到對於樹脂層優良之接著性，特別適於使用表面粗度小之銅箔之情形。較佳之銅箔之表面粗度以十點平均粗度在0.1至3 μm之範圍為佳。特別是，對於在要求細節距之用途中所使用之銅箔，表面粗度以十點平均粗度在0.1至1.0 μm為佳。
金屬箔為不鏽鋼箔之例可舉例如：使用於搭載於硬碟中之懸置(suspension)(以下稱為HDD懸置)用途之情形。做為此用途使用時之不鏽鋼箔之厚度以在10至100 μm之範圍為佳，且以在15至70 μm之範圍較佳、以在15至50 μm之範圍更佳。
金屬箔可在與改性醯亞胺化層接觸之面上施行矽烷耦合劑處理。矽烷耦合劑以具有胺基或巰基等官能基之矽烷耦合劑為佳，且以具有胺基之矽烷耦合劑較佳。具體例可舉例如：3－胺丙基三甲氧基矽烷、3－胺丙基三乙氧基矽烷、2－胺丙基三甲氧基矽烷、2－胺丙基三乙氧基矽烷、N－(2－胺乙基)－3－胺丙基三甲氧基矽烷、N－(2－胺乙基)－3－胺丙基三乙氧基矽烷、N－(2－胺乙基)－3－胺丙基甲基二甲氧基矽烷等。 其中尤以從3－胺丙基三乙氧基矽烷、3－胺丙基三甲氧基矽烷、N－(2－胺乙基)－3－胺丙基三甲氧基矽烷、N－(2－胺乙基)－3－胺丙基甲基二甲氧基矽烷、3－三乙氧基矽烷基－N－(1,3－二甲基亞丁基)丙胺及N－苯基－3－胺丙基三甲氧基矽烷之中選出之至少1種為佳。特別是，以從3－胺丙基三乙氧基矽烷、3－胺丙基三甲氧基矽烷之中選出之至少1種為佳。
矽烷耦合劑係做為極性溶劑之溶液使用。極性溶劑以水或含有水之極性有機溶劑為佳。極性有機溶劑係，只要為具有與水之親和性之極性液體，則不特別限定。如此之極性有機溶劑可舉例如：甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丙酮、四氫呋喃、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等。矽烷耦合劑溶液宜為濃度在0.01至5重量%(較佳係在0.1至2.0重量%、更佳係在0.5至1.0重量%)之溶液。
關於矽烷耦合劑處理，只要為接觸含有矽烷耦合劑之極性溶劑之溶液之方法，則不特別限定，可利用周知之方法。可利用例如：浸漬法、噴灑法、刷塗或者印刷法等。溫度係0至100℃(較佳係在10至40℃附近之常溫)即可。此外，當應用浸漬法時，有效之浸漬時間係處理10秒至1小時，且以30秒至15分鐘為佳。處理後進行乾燥。乾燥方法不特別限定，可使用自然乾燥、藉由空氣槍噴吹之乾燥、或藉由烘箱之乾燥等。乾燥條件亦依極性溶劑之種類而異，通常在10至150℃下處理5秒至60分鐘，以在25至150℃下處理10秒至30分鐘為佳、尤以在30至120℃下處理1分鐘至10分鐘更佳。
依本發明之覆金屬箔積層體之製造方法所得之積層體係在聚醯亞胺樹脂層之單面或兩面具有金屬箔之積層體。在單面具有金屬箔之積層體可經由在依本發明之聚醯亞胺樹脂層之表面處理方法所得之改性醯亞胺化層之表面上積層金屬箔而得到。當表面處理聚醯亞胺樹脂層積層於玻璃、樹脂薄膜等基材上時，宜在積層金屬箔前或積層後將基材剝離。當基材為銅箔等金屬箔時，能經由在此聚醯亞胺樹脂層側積層金屬箔形成兩面覆金屬箔積層體。此外，兩面具有金屬箔之覆金屬箔積層體係除了上述方法以外，其他可經由在聚醯亞胺膜之兩面形成改性醯亞胺化層後，在此兩面積層金屬箔而得到。並且，在製得單面具有金屬箔之單面覆金屬箔積層體後，也能依對於至少1片單面覆金屬箔積層體在聚醯亞胺樹脂層之表面側之層上形成上述改性醯亞胺化層·後，疊加2片單面覆金屬箔積層體之聚醯亞胺層後進行熱壓接之方法製造。
本發明之覆金屬箔積層體之第二製造方法係具備：準備具有依上述表面處理方法所處理之改性醯亞胺化層之聚醯亞胺樹脂層，經由在改性醯亞胺化層之表面直接或隔著基底金屬薄膜層蒸鍍銅而形成銅薄膜層之銅薄膜形成步驟。
此銅薄膜層係經由蒸鍍銅而形成，但此時，可將使接著性更加提高之基底金屬薄膜層設置於改性醯亞胺化層，且也可在其上設置銅薄膜層。基底金屬薄膜層係有鎳、鉻或此等之合金層。當設置基底金屬薄膜層時，其厚度係宜 在銅薄膜層厚度之1/2以下(較佳係在1/5以下)，且宜令厚度在1至50nm左右。此基底金屬薄膜層宜依蒸鍍法而形成。
用於形成銅薄膜層之蒸鍍法可採用周知之方法。可使用例如：真空蒸鍍法、濺鍍法、電子束蒸鍍法、離子鍍覆法，特別是，以濺鍍法為佳。關於依濺鍍法形成銅薄膜層之條件，宜為在例如：使用氬氣做為濺鍍氣體，壓力以在1×10－2 至1Pa為佳、以在5×10－2 至5×10－1 Pa較佳，濺鍍電力密度宜在1至100Wcm－2 、更宜在1至50Wcm－2 之條件下進行之方法。
所使用之銅可為一部分含有其他金屬之合金銅。經由蒸鍍所形成之銅或銅合金以含銅率在90質量%以上者為佳，且以含銅率在95質量%以上者特佳。銅可含有之金屬係鉻、鋯、鎳、矽、鋅、鈹等。此外，可為含有此等金屬2種以上之銅合金薄膜。
在銅薄膜形成步驟中所形成之銅薄膜層之厚度宜在0.001至1.0 μm之範圍，且以在0.01至0.5 μm之範圍為佳、以在0.05至0.5 μm較佳、以在0.1至0.5 μm更佳。當欲使銅薄膜層變的更厚時，可經由非電鍍或電鍍形成厚膜。
根據本發明，能經由簡便之表面處理使聚醯亞胺層之接著力大幅提高。由於即使在適於形成細節距之低粗度銅箔之情形也能使接著力提高，故能以低成本製造高密度印 刷線路板中所使用之覆銅箔積層板，此外，由於也可利用於HDD懸置用途，故其工業價值相當高。
以下，藉由實施例更詳細說明本發明，但本發明並非受實施例所限定。再者，在以下之實施例中，只要未特別說明，各種評估即依下述進行。
[接著強度之測定]
關於接著強度之測定，係對於所得之覆金屬箔積層體使用壓接機切成寬度1mm之矩形，並使用TENSILON測試機(東洋精機製作所公司製)在室溫測定90∘、1mm剝離強度。
[線性熱膨脹係數之測定]
線性熱膨脹係數之測定係使用熱機械分析儀(Seiko Instruments(股)製)，以20℃/分鐘之速度升溫至255℃，並在該溫度保持10分鐘後，再以5℃/分鐘之固定速度冷卻。計算從240℃冷卻至100℃時之平均熱膨脹係數，以此做為線性熱膨脹係數。
其次，按照實施例具體說明本發明，但本發明不受實施例所限定。
(製作例1) 在500mL之分離式燒瓶中，一面攪拌一面使4,4'－二胺基－2'－甲氧基苯甲醯胺苯20.7g(0.08莫耳)溶於N,N－二甲基乙醯胺343g中。其次，在氮氣流中在該溶液中加入均苯四酸酐28.5g(0.13莫耳)及4,4'－二胺基二苯基醚10.3g(0.05 莫耳)。之後，持續攪拌約3小時進行聚合反應，而得到黏稠之聚醯胺酸溶液A。將此所得之聚醯胺酸溶液A塗布於基板上，並在130℃乾燥5分鐘，之後費時15分鐘升溫至360℃後，結束醯亞胺化，去除基板而得到聚醯亞胺膜A。測定所得之聚醯亞胺膜A之線性熱膨脹係數後，結果為23×10－6 /K。再者，聚醯亞胺膜A之厚度係10 μm。
(製作例2) 將製作例1中所得之聚醯亞胺膜A穿過注入氬氣7L/min、氦氣3L/min及氮氣0.3L/min之混合氣體之室中，在常壓下，輸入施加電壓3.2kV、功率200W之電力進行電漿放電30秒，將聚醯亞胺膜A之樹脂層側進行電漿處理，而得到聚醯亞胺膜B。
(製作例3) 將3－胺丙基三甲氧基矽烷5g、甲醇500g及水2.5g混合並攪拌2小時，而調製矽烷耦合劑溶液。將預先經水洗之不鏽鋼箔1(新日本製鐵股份有限公司製SUS304 H－TA、厚度20 μm、樹脂層側之表面粗度：十點平均粗度Rz為0.8 μm)浸漬於矽烷耦合劑溶液(液溫約20℃)30秒後，先取出置於大氣中，滴乾多餘之溶液。接著噴吹壓縮空氣約15秒進行乾燥。之後，在110℃進行加熱處理30分鐘，而得到經矽烷耦合劑處理之不鏽鋼箔3。
(製作例4) 將3－胺丙基三甲氧基矽烷5g、甲醇500g及水2.5g混合並攪拌2小時，而調製矽烷耦合劑溶液。將預先經水洗 之銅箔1(厚度18 μm、樹脂層側之表面粗度：十點平均粗度Rz為0.8 μm)浸漬於矽烷耦合劑溶液(液溫約20℃)30秒後，先取出置於大氣中，滴乾多餘之溶液。接著噴吹壓縮空氣約15秒進行乾燥。之後，在110℃進行加熱處理30分鐘，而得到經矽烷耦合劑處理之銅箔4。
(實施例1) 製作在N,N－二甲基乙醯胺10mL中溶有間苯二甲胺1.36g(10mmol)之有機處理劑之溶液。於製作例2中所得之聚醯亞胺膜B上將此溶液塗布成厚度50 μm，且在130℃加熱2分鐘，並升溫至160℃進行乾燥後，費時15分鐘升溫至360℃後，結束醯亞胺化，而得到具有改性醯亞胺化層之聚醯亞胺膜。在所得之聚醯亞胺膜之改性醯亞胺化層之表面上疊加不鏽鋼箔1，並以高性能高溫真空壓接機在370℃、20MPa、1分鐘之條件下進行壓接，而製得覆金屬箔積層體。聚醯亞胺膜與不鏽鋼箔之接著強度係0.6kN/m。
(實施例2) 除了使用製作例3中所得之不鏽鋼箔3取代不鏽鋼箔1以外，係與實施例1同樣進行，而製得覆金屬箔積層體。聚醯亞胺膜與不鏽鋼箔之接著強度係0.9kN/m。
(實施例3) 除了使用銅箔2(三井金屬製NS－VLP箔，銅箔厚度9 μm，樹脂層側之表面粗度：0.8 μm)取代不鏽鋼箔1以外，係與實施例1同樣進行，而製得覆金屬箔積層體。聚醯亞胺膜與銅箔之接著強度係0.9kN/m。
(實施例4) 除了使用製作例4中所得之銅箔4取代不鏽鋼箔1以外，係與實施例1同樣進行，而製得覆金屬箔積層體。聚醯亞胺膜與銅箔之接著強度係1.1kN/m。
(實施例5) 除了使用對苯二甲胺1.36g(10mmol)取代間苯二甲胺1.36g(10mmol)以外，係與實施例1同樣進行，而得到具有改性醯亞胺化層之聚醯亞胺膜，接著，製作覆金屬箔積層體。接著強度係0.6kN/m。
(實施例6) 除了使用對苯二甲胺1.36g(10mmol)取代間苯二甲胺1.36g(10mmol)、以及使用製作例3中所得之不鏽鋼箔3取代不鏽鋼箔1以外，係與實施例1同樣進行，而得到具有改性醯亞胺化層之聚醯亞胺膜，接著，製作覆金屬箔積層體。接著強度係0.8kN/m。
(實施例7) 除了使用參(2－胺乙基)胺1.46g(10mmol)取代間苯二甲胺1.36g(10mmol)、以及使用製作例1中所得之聚醯亞胺膜A取代聚醯亞胺膜B以外，係與實施例1同樣進行，而得到具有改性醯亞胺化層之聚醯亞胺膜，接著，製作覆金屬箔積層體。接著強度係0.5kN/m。
(實施例8) 除了使用參(2－胺乙基)胺1.46g(10mmol)取代間苯二甲胺1.36g(10mmol)以外，係與實施例1同樣進行，而得 到具有改性醯亞胺化層之聚醯亞胺膜，接著，製作覆金屬箔積層體。接著強度係0.5kN/m。
(實施例9) 除了使用參(2－胺乙基)胺1.46g(10mmol)取代間苯二甲胺1.36g(10mmol)、以及使用製作例3中所得之不鏽鋼箔3取代不鏽鋼箔1以外，係與實施例1同樣進行，而得到具有改性醯亞胺化層之聚醯亞胺膜，接著，製作覆金屬箔積層體。接著強度係0.6kN/m。
(實施例10) 除了使用參(2－胺乙基)胺1.46g(10mmol)取代間苯二甲胺1.36g(10mmol)、使用製作例1中所得之聚醯亞胺膜A取代聚醯亞胺膜B、以及使用不鏽鋼箔3取代不鏽鋼箔1以外，係與實施例1同樣進行，而得到具有改性醯亞胺化層之聚醯亞胺膜，接著，製作覆金屬箔積層體。接著強度係0.6kN/m。
(實施例11) 除了使用雙(3－胺丙基)乙二胺1.46g(10mmol)取代間苯二甲胺1.36g(10mmol)、使用製作例1中所得之聚醯亞胺膜A取代聚醯亞胺膜B、以及使用不鏽鋼箔3取代不鏽鋼箔1以外，係與實施例1同樣進行，而得到具有改性醯亞胺化層之聚醯亞胺膜，接著，製作覆金屬箔積層體。接著強度係0.6kN/m。
(實施例12) 除了使用1,3－雙(3－胺丙基)四甲基矽氧烷2.48g (10mmol)取代間苯二甲胺1.36g(10mmol)、使用製作例1中所得之聚醯亞胺膜A取代聚醯亞胺膜B、以及使用不鏽鋼箔3取代不鏽鋼箔1以外，係與實施例1同樣進行，而得到具有改性醯亞胺化層之聚醯亞胺膜，接著，製作覆金屬箔積層體。接著強度係0.5kN/m。
(實施例13) 除了使用1,4－雙(3－胺丙基)哌2.00g(10mmol)取代間苯二甲胺1.36g(10mmol)、使用製作例1中所得之聚醯亞胺膜A取代聚醯亞胺膜B、以及使用不鏽鋼箔3取代不鏽鋼箔1以外，係與實施例1同樣進行，而得到具有改性醯亞胺化層之聚醯亞胺膜，接著，製作覆金屬箔積層體。接著強度係0.4kN/m。
(實施例14) 製作在N,N－二甲基乙醯胺10mL中溶有間苯二甲胺1.36g(10mmol)之有機處理劑之溶液後，於製作例2中所得之聚醯亞胺膜B上將此處理液塗布成厚度50 μm，且在130℃加熱2分鐘，並升溫至160℃進行乾燥後，費時15分鐘升溫至360℃後，結束醯亞胺化，而得到具有改性醯亞胺化層之聚醯亞胺膜。為了使銅原料成膜於所得之具有改性醯亞胺化層之聚醯亞胺膜之改性醯亞胺化層之表面上，而設置於RF磁控濺鍍(magnetron sputtering)裝置，形成銅薄膜層。設置有聚醯亞胺膜之槽內係在減壓至3×10－4 Pa後，導入氬氣使真空度成為2×10－1 Pa，並以RF電源產生電漿。藉由此電漿成膜至聚醯亞胺膜使鎳鉻之合金層(比例8：2， 99.9重量%，以下稱為鎳鉻合金層或第一濺鍍層)之膜厚達30nm。將此鎳鉻合金層成膜後，在同一環境中，於此鎳鉻合金層上進一步經由濺鍍，將銅(99.99重量%)成膜0.2 μm，而形成第二濺鍍層。
接著，以上述銅濺鍍膜(第二濺鍍層)做為電極藉由電鍍浴形成8 μm厚之銅鍍層。電鍍浴係使用硫酸銅浴(硫酸銅100g/L、硫酸220g/L、氯40mg/L、陽極係含磷銅)，以電流密度2.0A/dm2 形成電鍍膜。在電鍍後以蒸餾水充分洗淨並進行乾燥。如此進行而製得由聚醯亞胺膜/鎳鉻合金層/銅濺鍍層/電鍍銅層所構成之覆金屬箔積層體。聚醯亞胺膜與銅之接著力係0.6kN/m。
(比較例1) 在製作例1中所製得之聚醯亞胺膜A之表面上疊加不鏽鋼箔1，且以高性能高溫真空壓接機，在370℃、20MPa、1分鐘之條件下進行壓接，而製得覆金屬箔積層體。聚醯亞胺膜與不鏽鋼箔之接著強度係未達0.1kN/m。
(比較例2) 在製作例2中所製得之聚醯亞胺膜B之表面上疊加不鏽鋼箔1，且以高性能高溫真空壓接機，在370℃、20MPa、1分鐘之條件下進行壓接，而製得覆金屬箔積層體。聚醯亞胺膜與不鏽鋼箔之接著強度係未達0.1kN/m。
(比較例3) 在製作例1中所製得之聚醯亞胺膜A之表面上疊加銅箔2，且以高性能高溫真空壓接機，在370℃、20MPa、1 分鐘之條件下進行壓接，而製得覆金屬箔積層體。聚醯亞胺膜與銅箔之接著強度係未達0.1kN/m。
(比較例4) 在製作例1中所製得之聚醯亞胺膜A之表面上疊加製作例4中所得之銅箔4，且以高性能高溫真空壓接機，在370℃、20MPa、1分鐘之條件下進行壓接，而製得覆金屬箔積層體。接著強度係未達0.1kN/m。
(比較例5) 除了使用4,4'－亞甲基雙(環己胺)2.10g(10mmol)取代間苯二甲胺1.36g(10mmol)以外，係與實施例1同樣進行，而得到經表面處理之聚醯亞胺膜(對照具有改性醯亞胺化層之聚醯亞胺膜，在以下之比較例中皆同)，接著，製作覆金屬箔積層體。聚醯亞胺膜與不鏽鋼箔之接著強度係0.2kN/m。
(比較例6) 除了使用1,4－二氮雜雙環[2.2.2]辛烷1.12g(10mmol)取代間苯二甲胺1.36g(10mmol)以外，係與實施例1同樣進行，而得到經表面處理之聚醯亞胺膜，接著，製作覆金屬箔積層體。聚醯亞胺膜與不鏽鋼箔之接著強度係0.2kN/m。
(比較例7) 除了使用1,8－二氮雜雙環[5.4.0]十一烯－7 1.52g(10mmol)取代間苯二甲胺1.36g(10mmol)以外，係與實施例1同樣進行，而得到經表面處理之聚醯亞胺膜，接著， 製作覆金屬箔積層體。聚醯亞胺膜與不鏽鋼箔之接著強度係0.1kN/m。
(比較例8) 製作在N,N－二甲基乙醯胺10mL中溶有乙醇胺1.61g(10mmol)之有機處理劑之溶液後，於製作例1中所得之聚醯亞胺膜A上將此處理液塗布成厚度50 μm，且在130℃加熱2分鐘，並升溫至160℃進行乾燥後，費時15分鐘升溫至360℃，而得到經表面處理之聚醯亞胺膜。在所得之經表面處理之聚醯亞胺膜之處理面上疊加不鏽鋼箔1，且以高性能高溫真空壓接機，在370℃、20MPa、1分鐘之條件下進行壓接，而製得覆金屬箔積層體。聚醯亞胺膜與不鏽鋼箔之接著強度係未達0.1kN/m。
(比較例9) 為了使銅原料成膜於製作例1中所得之聚醯亞胺膜A之表面上，而設置於RF磁控濺鍍裝置，形成銅薄膜層。設置有聚醯亞胺膜之槽內係在減壓至3×10－4 Pa後，導入氬氣使真空度成為2×10－1 Pa，並以RF電源產生電漿。藉由此電漿成膜至聚醯亞胺膜使鎳鉻之合金層(比例8：2，99.9重量%，以下稱為鎳鉻合金層或第一濺鍍層)之膜厚達30nm。將此鎳鉻合金層成膜後，在同一環境中，於此鎳鉻合金層上進－步經由濺鍍，將銅(99.99重量%)成膜0.2 μm，而形成第二濺鍍層。
接著，以上述銅濺鍍膜(第二濺鍍層)做為電極藉由電鍍浴形成8 μm厚之銅鍍層。電鍍浴係使用硫酸銅浴(硫酸 銅100g/L、硫酸220g/L、氯40mg/L、陽極係含磷銅)，以電流密度2.0A/dm2 形成電鍍膜。在電鍍後以蒸餾水充分洗淨並進行乾燥。如此進行而製得由聚醯亞胺膜/鎳鉻合金層/銅濺鍍層/電鍍銅層所構成之覆金屬箔積層體。聚醯亞胺膜與銅之接著力係未達0.1kN/m。
整理上述之結果如表1所示。再者，表中之記號係表示以下之化合物。
MXDA：間苯二甲胺PXDA：對苯二甲胺TAEA：參(2－胺乙基)胺BAPEA：雙(3－胺丙基)乙二胺BAPTS：1,3－雙(3－胺丙基)四甲基矽氧烷BAPPy：1,4－雙(3－胺丙基)哌MBCHA：4,4'－亞甲基雙(環己胺)DABCO：1,4－二氮雜雙環[2.2.2]辛烷DBU：1,8－二氮雜雙環[5.4.0]十一烯－7 EA：乙醇胺

Claims (7)

  1. 一種聚醯亞胺樹脂層之表面處理方法，係具備：將聚醯亞胺樹脂層之表面側之層以下述式(1)所示之具有2個做為官能基之胺基的有機處理劑進行接觸處理而形成表面接觸處理層之接觸處理步驟、與將該表面接觸處理層進行300至420℃加熱處理而形成改性醯亞胺化層之改性醯亞胺化層形成步驟：H2 N-CH2 -A-CH2 -NH2 (1)(式中，A表示具有苯環，且僅由碳原子與氫原子所構成的2價有機基，且A中所含之碳原子數係2至18)。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚醯亞胺樹脂層之表面處理方法，其中，聚醯亞胺樹脂層係由聚醯亞胺樹脂薄膜組成之層或具有聚醯亞胺樹脂層之積層體的聚醯亞胺樹脂層者。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之聚醯亞胺樹脂層之表面處理方法，其中，在接觸處理步驟之前具備：將聚醯亞胺樹脂層之表面側之層進行電漿處理而形成電漿處理層面之電漿處理步驟。
  4. 一種覆金屬箔積層體之製造方法，係具備：在形成有由以申請專利範圍第1項至第3項中任一項之聚醯亞胺樹脂層之表面處理方法進行表面處理所得之改性醯亞胺化層之聚醯亞胺樹脂層之表面上疊加金屬箔後進行熱壓接合之壓接步驟。
  5. 如申請專利範圍第4項之覆金屬箔積層體之製造方法， 其中，金屬箔係銅箔、銅合金箔或不鏽鋼箔。
  6. 如申請專利範圍第4項或第5項之覆金屬箔積層體之製造方法，其係將金屬箔與形成有改性醯亞胺化層之聚醯亞胺樹脂層之表面隔著矽烷耦合劑處理層進行熱壓接者。
  7. 一種覆金屬箔積層體之製造方法，係具備：在形成有以申請專利範圍第1項至第3項中任一項之聚醯亞胺樹脂層之表面處理方法進行表面處理所得之改性醯亞胺化層之聚醯亞胺樹脂層之表面，經由直接或隔著基底金屬薄膜層蒸鍍銅而形成銅薄膜層之銅薄膜形成步驟。
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