TWI424012B - Method for surface modification of polyimide resin layer and method for manufacturing sheet metal paste - Google Patents

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Hironobu Kawasato
Hiroyuki Hayashida
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Description

聚醯亞胺樹脂層之表面改質方法及貼金屬層合板之製造方法
本發明係有關聚醯亞胺樹脂層之表面處理方法及於金屬箔上層含聚醯亞胺樹脂層之貼金屬層合板的製造方法，更詳細為，適用於印刷配線板用之聚醯亞胺樹脂層的表面處理方法及貼金屬層合板之製造方法。
電子機器之電子電路係使用絕緣材及導電材所形成之層合板電路加工後的印刷配線板。印刷配線板為，絕緣基板表面(及內部)以導電性材料形成基於電性設計之導體結構，又可依據基材用之絕緣樹脂種類區分為，板狀之硬性印刷配線板，及富有柔軟性之撓性印刷配線板。撓性印刷配線板之特徵為具有可撓性，因此適用诙一般可重覆彎曲之可動部中接續用必需品。又，撓性印刷配線板可以彎曲狀態收納於電子機器內，故可作為省空間配線材料用。撓性印刷配線板之材料用的撓性基板中，基材之絕緣樹脂多半係使用聚醯亞胺酯及聚醯亞胺樹脂，但使用量上壓倒性以具有耐熱性之聚醯亞胺樹脂層多。又，就導電性一般係以銅箔作為導電材料用。
撓性基板就構造上可區分為3層撓性基板及2層撓性基板。3層撓性基板為，由環氧樹脂及丙烯酸樹脂等接著劑貼合聚醯亞胺等基體薄膜及銅箔而得之基體薄膜層(絕緣樹脂層之主層)、接著劑層、銅箔層3層構成的層合板。又，2層撓性基板係採用特殊工法，不使用接著劑下由基體薄膜層、銅箔層2層構成的層合板，2層撓性基板因不含環氧樹脂及丙烯酸樹脂等耐熱性較低之接著劑層，故信賴性較高可使電路全體薄膜化，因此可增加其使用量。又就另一觀點，撓性基板之基體薄膜層的熱膨脹係數較低時可防止捲縮，但熱膨脹係數較低之聚醯亞胺樹脂的接著性較差，因此不使用接著劑下全部使用聚醯亞胺樹脂時，需於接著面側設置賦予接著性層用之接著性良好的聚醯亞胺樹脂層。又，已知有雙面具有銅箔層之撓性基板，其製造方法如，製造單面具有銅箔層之單面撓性基板後，重疊層合2枚單面撓性基板之方法，或將銅箔重疊層合於單面撓性基板之方法等。此時又以不含接著劑層或賦予接著性層之撓性基板為佳。
近年來隨著電子機器高性能化、高機能化之要求，而期盼電子裝置所使用之電路基板材料用的印刷配線板能高密度化。為了使印刷配線板高密度化需縮水電路配線幅及間距，即需間距精細化。為了使印刷配線板高密度化及間距精細化，又以使用表面粗細度較低之銅箔為佳。但表面粗度較低之銅箔的固定效果，即入侵絕緣樹脂層之銅箔表面凹洞的能力較低，而無法得到機械性接著強度，故存在對絕緣樹脂之接著力差的問題。因此提高表面粗度較低之銅箔與絕緣樹脂的接著力成為課題。
一般已知聚醯亞胺樹脂之接著性較差。又，為了防止印刷配線板所使用之層合板的基體薄膜層產生捲縮，較佳為使用熱膨脹係數較低之聚醯亞胺樹脂層，但低熱膨脹性及接著性之間呈現相反關係。因此為了提升接著強度，先前已有各式各樣聚醯亞胺薄膜之表面改質技術的報告。其中一例為，利用電漿處理之表面改質方法，但其需要高價裝置而存在運轉成本提高之課題。利用電漿處理之聚醯亞胺薄膜的表面改質方法如，特開平5－222219號公報、特開平8－12779號公報、特開平11－209488號公報、特開2004－51712號公報、特開2006－7518號公報等所揭示之具體例。但現狀下此等技術係無法得到滿足表面粗度較低之銅箔與聚醯亞胺樹脂層的接著力之物。
又，就成本面較為有利之利用濕式蝕刻的表面改質方法受入注目，但一般比較電漿處理般之以乾式蝕刻的表面改質方法，其接著性仍不足，而有改良需求。該類濕式蝕刻之表面改質方法如，特開平11－49880號公報。其中曾揭示介由聚醯亞胺接著劑熱壓合，經含有脂肪族一級胺之極性溶劑處理後之聚醯亞胺及金屬的方法。但該方法需設置聚醯亞胺接著劑層，故有絕緣樹脂層較厚之問題。
〔專利文獻1〕特開平5－222219號公報〔專利文獻1〕特開平8－12779號公報〔專利文獻3〕特開平11－209488號公報〔專利文獻4〕特開2004－51712號公報〔專利文獻5〕特開2006－7518號公報〔專利文獻6〕特開平11－49880號公報
 發明之揭示
本發明之目的為，對聚醯亞胺樹脂層表面進行改質以提升接著性。又目的為，對適用為基體薄膜層之低膨脹性的聚醯亞胺樹脂層表面進行改質以提升接著性，而可省略賦予接著性層用之接著性聚醯亞胺樹脂層或接著劑層。另一目的為，提供既使對應印刷基板之間距精細化也可確保充分接著強度，且可對應絕緣樹脂層之極薄化的貼金屬層合板之製造方法。又目的為，改良重合聚醯亞胺樹脂層面後熱壓合之接著方法。另一目的為，提供雙面貼金屬層合板之製造方法。
為了達成上述目的，經本發明者們檢討後發現，適當改良濕式蝕刻法後，使用該方法之聚醯亞胺樹脂層可提供，幾乎不改變聚醯亞胺樹脂層之厚度，且可提高對金屬箔之接著強度的接著性優良之聚醯亞胺樹脂層，而完成本發明。
本發明係有關一種聚醯亞胺樹脂層之表面形成改質層的方法，其特徵為，備有a)以鹼性水溶液處理聚醯亞胺樹脂層之表面側的層以形成鹼處理層之步驟，及b)使該鹼處理層面含浸含有胺基化合物之極性溶劑溶液後乾燥形成含胺基化合物層之步驟。
又，本發明係有關一種聚醯亞胺樹脂層之表面形成改質層的方法，其為，備有a)以鹼性水溶液處理聚醯亞胺樹脂層之表面側的層以形成鹼處理層之步驟，及b)使該鹼處理層面含浸含有胺基化合物之極性溶劑溶液後乾燥形成含胺基化合物層之步驟，及c)對該含胺基化合物層進行醯亞胺化處理以形成改質醯亞胺化層之步驟。
又，本發明係有關一種貼金屬層合板之製造方法，其特徵為，備有I)於聚醯亞胺樹脂層之表面形成改質層之步驟，及II)於該改質層之表面形成金屬層之步驟的貼金屬層合板之製造方法中，步驟I)備有a)以鹼性水溶液處理聚醯亞胺樹脂層之表面側的層以形成鹼處理層之步驟，及b)使該鹼處理層面含浸含有胺基化合物之極性溶劑溶液後乾燥形成含胺基化合物層之步驟。
又，本發明係有關一種貼金屬層合板之製造方法，其為，備有a)以鹼性水溶液處理聚醯亞胺樹脂層之表面側的層以形成鹼處理層之步驟，及b)使該鹼處理層面含浸含有胺基化合物之極性溶劑溶液後乾燥形成含胺基化合物層之步驟，及d)將金屬箔重合於該含胺基化合物層之表面再熱壓合之步驟。
另外本發明係有關一種貼金屬層合板之製造方法，其為，備有a)以鹼性水溶液處理聚醯亞胺樹脂層之表面側的層以形成鹼處理層之步驟，及b)使該鹼處理層面含浸含有胺基化合物之極性溶劑溶液後乾燥形成含胺基化合物層之步驟，及e)於該含胺基化合物層之表面上形成金屬薄膜層之步驟。
又，本發明係有關一種貼金屬層合板之製造方法，其為，備有a)以鹼性水溶液處理聚醯亞胺樹脂層之表面側的層以形成鹼處理層之步驟，及b)使該鹼處理層面含浸含有胺基化合物之極性溶劑溶液後乾燥形成含胺基化合物層之步驟，及c)對含胺基化合物層進行醯亞胺化處理以形成改質醯亞胺化層之步驟，及d)將金屬箔重合於該改質醯亞胺化層之表面再熱壓合之步驟。
另外本發明係有關一種貼金屬層合板之製造方法，其為，備有a)以鹼性水溶液處理聚醯亞胺樹脂層之表面側的層以形成鹼處理層之步驟，及b)使該鹼處理層面含浸含有胺基化合物之極性溶劑溶液後乾燥形成含胺基化合物層之步驟，及c)對含胺基化合物層進行醯亞胺化處理以形成改質醯亞胺化層之步驟，及e)於該改質醯亞胺化層之表面形成金屬薄膜層之步驟。
又，本發明係有關一種聚醯亞胺樹脂層之接著方法，其特徵為，重合接著第一聚醯亞胺樹脂層面及第二聚醯亞胺樹脂層面的聚醯亞胺樹脂層之方法中，備有A)對第一聚醯亞胺樹脂層面進行，a)以鹼性水溶液處理聚醯亞胺樹脂層(P1)之表面側的層以形成鹼處理層之步驟，B)對第二聚醯亞胺樹脂層進行，a)以鹼性水溶液處理聚醯亞胺樹脂層(P2)之表面側的層以形成鹼處理層之步驟，及b)使該鹼處理層面含浸含有胺基化合物之極性溶劑溶液後乾燥形成含胺基化合物層之步驟，及C)將第二聚醯亞胺樹脂層(P2)之胺基化合物處理層面重合於第一聚醯亞胺樹脂層(P1)之鹼處理層面再熱壓合之步驟。
另外本發明係有關一種雙面貼金屬層合板之製造方法，其特徵為，重合接著2枚聚醯亞胺樹脂層之單面具有金屬箔的單面貼金屬層合板之，聚醯亞胺樹脂層雙面具有金屬箔的雙面貼金屬層合板之製造方法中，備有A)對第一單面貼金屬層合板進行，a)以鹼性水溶液處理聚醯亞胺樹脂層(P1)之表面側的層以形成鹼處理層之步驟，B)對第二單面貼金屬層合板進行，a)以鹼性水溶液處理聚醯亞胺樹脂層(P2)之表面側的層以形成鹼處理層之步驟，及b)使該鹼處理層面含浸含有胺基化合物之極性溶劑溶液後乾燥形成含胺基化合物層之步驟，及C)將第二單面貼金屬層合板之聚醯亞胺樹脂層(P2)的含胺基化合物層面重合於第一單面貼金屬層合板之聚醯亞胺樹脂層(P1)的鹼處理層面再熱壓合。
上述步驟(a)所形成之鹼處理層的厚度較佳為0.005至3.0 μm。又，聚醯亞胺樹脂層可為，形成層合體之表面層的聚醯亞胺樹脂層，或形成聚醯亞胺樹脂薄膜之表面層的聚醯亞胺樹脂層。
上述步驟(b)所使用之胺基化合物較佳為，具有1級或2級胺基之芳香族胺，具有至少3個1級胺基之官能基的脂肪族胺、具有胺基之矽烷偶合劑、二胺基矽氧烷及聚醯亞胺先驅物樹脂中所選出之物，其中聚醯亞胺先驅物樹脂為聚醯胺酸。
具有胺基之矽烷偶合劑如，3－胺基丙基三乙氧基矽烷、3－胺基丙基三甲氧基矽烷、N－2－(胺基乙基)－3－胺基丙基三甲氧基矽烷、N－2－(胺基乙基)－3－胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3－三乙氧基矽烷基－N－(1,3－二甲基亞丁基)丙基胺及N－苯基－3－胺基丙基三甲氧基矽烷中所選出之至少1種。
二胺基矽氧烷如，下列一般式(1)所示之二胺基矽氧烷低聚物。
式中Ar2 及Ar7 為2價碳化氫基，R3 至R6 為碳數1至6之碳化氫基，m為1至20之數。
上述步驟d)或d2)所進行之熱壓合所使用之金屬箔較佳為銅箔、銅合金箔或不銹鋼箔。
下面將詳細說明本發明。
本發明所使用之聚醯亞胺樹脂層並無特別限制，可為聚醯亞胺樹脂所形成之薄膜(片物)，又可為層合於銅箔、玻璃板、樹脂薄膜等基材之狀態下的聚醯亞胺樹脂層。其中基材係指，層合聚醯亞胺樹脂層之片狀樹脂或金屬箔等。但聚醯亞胺樹脂層之至少單面係以表面層存在。又，聚醯亞胺樹脂層之厚度為3至100 μm，較佳為3至50 μm。對上述聚醯亞胺樹脂層進行表面處理後，可形成具有當初聚醯亞胺樹脂層(未改質聚醯亞胺樹脂層)及改質層之至少雙層物。
形成聚醯亞胺樹脂層之聚醯亞胺樹脂係包括聚醯亞胺樹脂，及聚醯胺醯亞胺、聚苯并咪唑、聚醯亞胺酯、聚醚醯亞胺、聚矽氧烷醯亞胺等構造中具有醯亞胺基之耐熱性樹脂。又可使用市售之聚醯亞胺樹脂或聚醯亞胺薄膜。
聚醯亞胺樹脂層中，又以具有低接著性及低熱膨脹性之聚醯亞胺樹脂層適用本發明之方法。具體上適用於熱線膨脹係數為1×10－6 ~30×10－6 (l/K)、較佳為1×10－6 ~25×10－6 (l/K)，更佳為15×10－6 至25×10－6 (l/K)之低熱膨脹性的聚醯亞胺樹脂層時效果較大。又可適用於超過上述熱線膨脹係數之聚醯亞胺樹脂層，以提升接著性。
聚醯亞胺樹脂層所使用之聚醯亞胺樹脂較佳為，具有一般式(2)所示構造單位之聚醯亞胺樹脂。
其中，Ar1 為式(3)或式(4)所示之4價芳香族，Ar3 為式(5)或式(6)所示之2價芳香族基，R1 獨立為碳數1至6之1價碳化氫基或烷氧基，X及Y獨立為單鍵或碳數1至15之2價碳化氫基、O、S、CO、SO、SO2 或CONH中所選出之2價基，n獨立為0至4之整數，q為構造單位之存在莫耳比的0.1至1.0。
上述構造單位可存在於單獨聚合物中，或以共聚物之構造單位存在。具有複數構造單位之共聚物可以嵌段式存在，或以無規狀存在。具有該類構造單位之聚醯亞胺樹脂中，適用之聚醯亞胺樹脂為非熱可塑性聚醯亞胺樹脂。
一般聚醯亞胺樹脂係由二胺與酸二醇反應而得，因此可由說明二胺及酸二酐而理解聚醯亞胺樹脂之具體例。上述一般式(1)中，Ar3 可為二胺之殘基，Ar1 可為酸二酐之殘基，因此較佳以二胺及酸二酐說明聚醯亞胺樹脂。但非限於該方法所得之聚醯亞胺樹脂。
二胺較佳如，4,4'－二胺基二苯基醚、2'－甲氧基－4,4'－二胺基苯醯苯胺、1,4－雙(4－胺基苯氧基)苯、1,3－雙(4－胺基苯氧基)苯、2,2'－雙〔4－(4－胺基苯氧基)苯基〕丙烷、2,2'－二甲基－4,4'－二胺基聯苯、3,3'－二羥基－4,4'－二胺基聯苯、4,4'－二胺基苯醯苯胺等。
又較佳如，2,2－雙－〔4－(3－胺基苯氧基)苯基〕丙烷、雙〔4－(4－胺基苯氧基)苯基〕碸、雙〔4－(3－胺基苯氧基)苯基〕碸、雙〔4－(4－胺基苯氧基)〕聯苯、雙〔4－(3－胺基苯氧基)聯苯、雙〔1－(4－胺基苯氧基)〕聯苯、雙〔1－(3－胺基苯氧基)〕聯苯、雙〔4－(4－胺基苯氧基)苯基〕甲烷、雙〔4－(3－胺基苯氧基)苯基〕甲烷、雙〔4－(4－胺基苯氧基)苯基〕醚、雙〔4－(3－胺基苯氧基)苯基〕醚、雙〔4－(4－胺基苯氧基)〕二苯甲酮、雙〔4－(3－胺基苯氧基)〕二苯甲酮、雙〔4,4'－(4－胺基苯氧基)〕苯醯苯胺、雙〔4,4'－(3－胺基苯氧基)〕苯醯苯胺、9,9－雙〔4－(4－胺基苯氧基)苯基〕芴、9,9－雙〔4－(3－胺基苯氧基)苯基〕芴等。
其他二胺如，2,2－雙－〔4－(4－胺基苯氧基)苯基〕六氟丙烷、2,2－雙－〔4－(3－胺基苯氧基)苯基〕六氟丙烷、4,4'－伸甲基二－o－甲苯胺、4,4'－伸甲基二－2,6－二甲苯胺、4,4'－伸甲基－2,6－二乙基苯胺、4,4'－二胺基二苯基丙烷、3,3'－二胺基二苯基丙烷、4,4'－二胺基二苯基乙烷、3,3'－二胺基二苯基乙烷、4,4'－二胺基二苯基甲烷、3,3'－二胺基二苯基甲烷、4,4'－二胺基二苯基硫化物、3,3'－二胺基二苯基硫化物、4,4'－二胺基二苯基碸、3,3'－二胺基二苯基碸、4,4'－二胺基二苯基醚、3,3－二胺基二苯基醚、3,4'－二胺基二苯基醚、聯苯胺、3,3'－二胺基聯苯、3,3'－二甲基－4,4'－二胺基聯苯、3,3'－二甲氧基聯苯胺、4,4''－二胺基－p－三聯苯、3,3"－二胺基－p－三聯苯、m－伸苯基二胺、p－伸苯基二胺、2,6－二胺基吡啶、1,4－雙(4－胺基苯氧基)苯、1,3－雙(4－胺基苯氧基)苯、4,4'－〔1,4－伸苯基雙(1－甲基亞乙基)〕雙苯胺、4,4'－〔1,3－伸苯基雙(1－甲基亞乙基)〕雙苯胺、雙(p－胺基環己基)甲烷、雙(p－β－胺基－t－丁基苯基)醚、雙(p－β－甲基－δ－胺基戊基)苯、p－雙(2－甲基－4－胺基戊基)苯、p－雙(1,1－二甲基－5－胺基戊基)苯、1,5－二胺基萘、2,6－二胺基萘、2,4－雙(β－胺基－t－丁基)甲苯、2,4－二胺基甲苯、m－二甲苯－2,5－二胺基、p－二甲苯－2,5－二胺、m－伸二甲苯基二胺、p－伸二甲苯基二胺、2,6－二胺基吡啶、2,5－二胺基吡啶、2,5－二胺基－1,3,4－噁二唑、哌嗪等。
酸二酐較佳如，均苯四酸酐、3,3',4,4'－聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'－二苯基碸四羧酸二酐、4,4'－氧基二酞酸酐。
又較佳如，2,2',3,3'－、2,3,3',4'－或3,3',4,4'－二苯甲酮四羧酸二酐、2,3',3,4'－聯苯四羧酸二酐、2,2',3,3'－聯苯四羧酸二酐、2,3',3,4'－二苯基醚四羧酸二酐、雙(2,3－二羧基苯基)醚二酐等。又較佳如，3,3",4,4"－、2,3,3",4"－或2,2",3,3"－p－三苯基四羧酸二酐、2,2－雙(2,3－或3,4－二羧基苯基)－丙烷二酐、雙(2,3－或3,4－二羧苯基)甲烷二酐、雙(2,3－或3,4－二羧基苯基)碸二酐、1,1－雙(2,3－或3,4－二羧基苯基)乙烷二酐等。
其他酸二酐如，1,2,7,8－、1,2,6,7－或1,2,9,10－菲－四羧酸二酐、2,3,6,7－蒽四羧酸二酐、2,2－雙(3,4－二羧基苯基)四氟丙烷二酐、2,3,5,6－環己烷二酐、2,3,6,7－萘四羧酸二酐、1,2,5,6－萘四羧酸二酐、1,4,5,8－萘四羧酸二酐、4,8－二甲基－1,2,3,5,6,7－六氫萘－1,2,5,6－四羧酸二酐、2,6－或2,7－二氯萘－1,4,5,8－四羧酸二酐、2,3,6,7－(或1,4,5,8－)四氯萘－1,4,5,8－(或2,3,6,7－)四羧酸二酐、2,3,8,9－、3,4,9,10－、4,5,10,11－或5,6,11,12－苝－四羧酸二酐、環戊烷－1,2,3,4－四羧酸二酐、吡嗪－2,3,5,6－四羧酸二酐、吡咯烷－2,3,4,5－四羧酸二酐、噻吩－2,3,4,5－四羧酸二酐、4,4－雙(2,3－二羧基苯氧基)二苯基甲烷二酐等。
所使用之二胺、酸二酐可各自為1種或2種以上併用。又，上述二胺或酸二酐可併用上述一般式(1)所不包含之其他二胺及酸二酐，此時其他二胺或酸二酐之使用率為90莫耳%以下，較佳為50莫耳%以下。又可利用二胺及酸二酐之種類，以及使用2種以上之二胺或酸二酐時各自之莫耳比選定，控制熱膨脹性、接著性、玻璃化點(Tg)等。
製造聚醯亞胺樹脂層之方法並無特別限制，例如可為，將聚醯亞胺樹脂先驅物之聚醯胺酸樹脂溶液塗佈於基材上，乾燥醯亞胺化而於基材上形成聚醯亞胺樹脂層之方法。將聚醯胺酸樹脂溶液塗佈於基材上之方法並無特別限制，可使用梳毛機、模、刀片、切口等塗佈機塗佈。
又，乾燥、醯亞胺化之方法並無特別限制，例如可採用80至400℃之溫度條件下加熱1至60分鐘之熱處理。進行該熱處理時可使聚醯胺酸脫水閉環，而於基材上形成聚醯亞胺樹脂層。又可直接使用基材上形成聚醯亞胺樹脂層之聚醯亞胺樹脂層或剝離後使用。
聚醯亞胺樹脂層可由單層形成，或由複數層形成。聚醯亞胺樹脂層為複數層時，可依序於不同之構成成份所形成的聚醯亞胺樹脂層上塗佈其他聚醯亞胺樹脂而形成。聚醯亞胺樹脂層由3層以上形成時，可使用2次以上相同構成之聚醯亞胺樹脂。工業上較佳之層構造為簡單的2層或單層，特佳為單層。又，聚醯亞胺樹脂層之厚度為3至100 μm，較佳為3至50 μm，更佳為5至30 μm。
於本發明之聚醯亞胺樹脂層表面形成改質層的方法中備有，a)以鹼性水溶液處理聚醯亞胺樹脂層之表面側的層以形成鹼處理層之步驟(步驟a)，及b)使該鹼處理層面含浸含有胺基化合物之極性溶劑溶液後乾燥形成含胺基化合物層之步驟(步驟b)。又必要時可備有c)對含胺基化合物層進行醯亞胺化處理以形成改質醯亞胺化層之步驟(c)。
本發明之貼金屬層合板的製造方法中備有，於聚醯亞胺樹脂層之表面上形成改質層之步驟(步驟I))，及於該改質層之表面上形成金屬層之步驟(步驟II))。其中步驟I)備有上述步驟a及步驟b。又必要時可備有步驟c。步驟II)備有，d)將金屬箔重合於含胺基化合物層或改質醯亞胺化層(兩層均可稱為改質層)之表面再熱壓合之步驟(步驟d)，或e)於該含胺基化合物層或改質醯亞胺化層之表面上形成金屬薄膜層之步驟(步驟e)。步驟d雖為，將金屬箔重合於含胺基化合物層或改質醯亞胺化層之表面再熱壓合之步驟，但為了區別含胺基化合物層之熱壓合，及改質醯亞胺化層之熱壓合，而將前者稱為步驟d1，將後者稱為步驟d2。同樣地步驟e雖為，於含胺基化合物層或改質醯亞胺化層之表面上形成金屬薄膜層之步驟，但為了區別形成於含胺基化合物層或改質醯亞胺化層，而將前者稱為步驟e1，將後者稱為步驟e2。
本發明之聚醯亞胺樹脂層的接著方法及雙面貼金屬層合板之製造方法中，除了上述步驟a及步驟b外，另備有將第二聚醯亞胺樹脂層(P2)之含胺基化合物層面重合於第一聚醯亞胺樹脂層(P1)之鹼處理層面再熱壓合之步驟(步驟C)。
任何情形下可同樣進行步驟a及步驟b。其他步驟c至e亦相同。下面將以步驟a、步驟b及步驟c代表說明聚醯亞胺樹脂層之表面上形成改質層的方法。
步驟a為，以鹼性水溶液處理聚醯亞胺樹脂層之表面側以形成鹼處理層。所使用之鹼性水溶液較佳為，0.5至50wt%、液溫5至80℃的氫氧化鈉或氫氧化鉀之鹼性水溶液，又適用浸漬法、噴霧法或刷毛塗佈法等。例如使用浸漬法時有效處理時間為10秒至60分鐘，較佳為以1至30wt%、液溫25至60℃之鹼性水溶液處理30秒至10分鐘。又可依聚醯亞胺樹脂層之構造適當變更該處理條件。一般鹼性水溶液之濃度較淡時，需加強聚醯亞胺樹脂層之表面處理時間。又鹼性水溶液之液溫較高時，需縮短處理時間。以鹼性水溶液處理時，係由聚醯亞胺樹脂層之表面側浸透鹼性水溶液，對聚醯亞胺樹脂層進行鹼處理。推斷該鹼處理反應主要為醯亞胺鍵之加水分解。以鹼處理形成之鹼處理層的厚度為聚醯亞胺樹脂層厚度之1/200至1/2，較佳為1/100至1/5。就另一觀點較佳為0.005至3.0 μm，又以0.05至2.0 μm為佳，更佳為0.1至2.0 μm。又就其他觀點較佳為0.005至0.1 μm，又以0.01至0.1 μm為佳，更佳為0.05至0.1 μm(例如備有步驟e時)。鹼處理層之厚度超出上述範圍時，聚醯亞胺樹脂層與金屬層將難發現充分接著強度。聚醯亞胺樹脂層為聚醯亞胺樹脂薄膜時，可同時進行雙面改質處理。
以鹼處理形成之鹼處理層中，會形成起因於鹼性水溶液之鹼金屬與聚醯亞胺樹脂末端之羧基的鹽等，因此又以酸性水溶液洗淨為佳。所使用之酸性水溶液可為，呈現酸性之任何水溶液。特佳為鹽酸水溶液及硫酸水溶液。又濃度可為0.5至50wt%，較佳為0.5至5wt%。pH更佳為2以下。其後可水洗再乾燥，以供給步驟b。
步驟b為，使上述鹼處理層面含浸含有胺基化合物之極性溶劑溶液後乾燥形成含芳香族胺基化合物層。該胺基化合物較佳如，芳香族胺基化合物、脂肪族胺基化合物、具有胺基之矽烷偶合劑、二胺基矽氧烷、聚醯亞胺先驅物樹脂。
芳香族胺基化合物可為具有1級或2級胺基之芳香族胺，特佳為1級胺基取代芳基族環之芳香族胺。胺基之數為1至5，較佳為1至3，更佳為2。芳香族胺基化合物之分子量為90至1000，較佳為100至600，更佳為110至500。又芳香族胺基化合物如，具有至少1個，較佳為1至10個，更佳為1至4個芳香族環之化合物，芳香族環可受胺基以外之取代基取代或不取代。胺基以外之取代基較佳為，具有能與鹼處理層所存在之末端羧基縮聚合的官能基，例如羧基、硫基等之物。芳香族環如，苯環、萘環等之縮合環。具有複數個芳香族環之化合物如，聯苯環等，或其他Ar－X－Ar、Ar－Y－Ar－X－Ar－Y－Ar(式中Ar為苯環等之芳香族環，X及Y獨立為CO、O、S、SO、SO2 、CONH、Cn H2n 等2價基)受胺基取代之化合物。胺基以外之取代基如，支鏈或直鏈狀碳原子數1至18之烷基(例如甲基、乙基、丙基等)、碳原子數6至13之芳香族基(例如苯基)、碳原子數7至12之芳烷基(例如苄基)等。又羥基可作為芳香族環之取代基用。以羥基取代芳香族環之化合物如胺基苯酚。另外碳原子數10至20之縮合環系可作為本發明之含芳香族胺基化合物用。本發明適用之縮合環系如二胺基萘。
芳香族胺基化合物之具體例如下所示，但非限於該例。又，可使用1種以上芳香族胺基化合物。
苯胺、甲苯胺、胺基萘、胺基聯苯、2,2－雙－〔4－(4－胺基苯氧基)苯基〕丙烷、2,2－雙－〔4－(3－胺基苯氧基)苯基〕丙烷、雙－〔4－(4－胺基苯氧基)苯基〕碸、雙－〔4－(3－胺基苯氧基)苯基〕碸、雙－〔4－(4－胺基苯氧基)〕聯苯、雙－〔4－(3－胺基苯氧基)聯苯、雙－〔1－(4－胺基苯氧基)〕聯苯、雙－〔1－(3－胺基苯氧基)〕聯苯、雙－〔4－(4－胺基苯氧基)苯基〕甲烷、雙－〔4－(3－胺基苯氧基)苯基〕甲烷、雙－〔4－(4－胺基苯氧基)苯基〕醚、雙－〔4－(3－胺基苯氧基)苯基〕醚、雙－〔4－(4－胺基苯氧基)〕二苯甲酮、雙－〔4－(3－胺基苯氧基)〕二苯甲酮、雙－〔4,4'－(4－胺基苯氧基)〕苯醯苯胺、雙－〔4,4'－(3－胺基苯氧基)〕苯醯苯胺、9,9－雙－〔4－(4－胺基苯氧基)苯基〕芴、9,9－雙－〔4－(3－胺基苯氧基)苯基〕芴、2,2－雙－〔4－(4－胺基苯氧基)苯基〕六氟丙烷、2,2－雙－〔4－(3－胺基苯氧基)苯基〕六氟丙烷、4,4'－伸甲基二－o－甲苯胺、4,4'－伸甲基二－2,6－二甲苯胺、4,4'－伸甲基－2,6－二乙基苯胺、4,4'－二胺基二苯基丙烷、3,3'－二胺基二苯基丙烷、4,4'－二胺基二苯基乙烷、3,3'－二胺基二苯基乙烷、4,4'－二胺基二苯基甲烷、3,3'－二胺基二苯基甲烷、4,4'－二胺基二苯基硫化物、3,3'－二胺基二苯基硫化物、4,4'－二胺基二苯基碸、3,3'－二胺基二苯基碸、4,4'－二胺基二苯基醚、3,3－二胺基二苯基醚、3,4'－二胺基二苯基醚、聯苯胺、3,3'－二胺基聯苯、3,3'－二甲基－4,4'－二胺基聯苯、3,3'－二甲氧基聯苯胺、4,4'－二胺基－p－三聯苯、3,3"－二胺基－p－三聯苯、m－伸苯基二胺、p－伸苯基二胺、2,6－二胺基吡啶、1,4－雙(4－胺基苯氧基)苯、1,3－雙(4－胺基苯氧基)苯、4,4'－〔1,4－伸苯基雙(1－甲基亞乙基)〕雙苯胺、4,4'－〔1,3－伸苯基雙(1－甲基亞乙基)〕雙苯胺、雙(p－胺基環己基)甲烷、雙(p－β－胺基－t－丁基苯基)醚、雙(p－β－甲基－δ－胺基戊基)苯、p－雙(2－甲基－4－胺基戊基)苯、p－雙(1,1－二甲基－5－胺基戊基)苯、1,5－二胺基萘、2,6－二胺基萘、2,4－雙(β－胺基－t－丁基)甲苯、2,4－二胺基甲苯、m－二甲苯－2,5－二胺、p－二甲苯－2,5－二胺、m－二甲苯二胺、p－二甲苯二胺、2,6－二胺基吡啶、2,5－二胺基吡啶、2,5－二胺基－1,3,4－噁二唑、哌嗪等。
脂肪族胺基化合物可為，具有至少3個1級胺基之官能基的脂肪族胺。該類脂肪族胺基化合物較佳如，僅由碳原子、氫原子及氮原子構成之物，具體例如三(2－胺基乙基)胺。聚醯亞胺樹脂層接著金屬層時，使用不具3個以上1級胺基之脂肪族胺時，聚醯亞胺樹脂層與金屬層將難發現充分接著強度。
具有胺基之矽烷偶合劑如，3－胺基丙基三乙氧基矽烷、3－胺基丙基三甲氧基矽烷、N－2－(胺基乙基)－3－胺基丙基三甲氧基矽烷、N－2－(胺基乙基)－3－胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3－三乙氧基矽烷基－N－(1,3－二甲基亞丁基)丙基胺及N－苯基－3－胺基丙基三甲氧基矽烷中所選出之至少1種。特佳為3－胺基丙基三乙氧基矽烷、3－胺基丙基三甲氧基矽烷。
所使用之二胺基矽氧烷較佳為，上述一般式(1)所示之二胺基矽氧烷。具體例較佳如下列所示二胺基矽氧烷。
上式中，平均之m數為1至20，較佳為5至15。超出該範圍時會降低對銅箔之接著性。
聚醯亞胺先驅物樹脂較佳為，具有一般式(7)所示構造單位之聚醯亞胺先驅物樹脂。一般式(7)中，Ar4 為式(8)或式(9)所示之2價芳香族基，Ar5 為式(10)或式(11)所示之4價芳香族基，R2 獨立為碳數1至6之1價碳化氫基或烷氧基，v及w獨立為單鍵或碳數1至15之2價碳化氫基。O、S、CO、SO2 或CONH中所選出之2價基，m獨立為0至4之整數，p係構造單位之存在莫耳，為0.1至1.0。
上述構造單位可存在於單獨聚合物中，或以共聚物之構造單位存在。具有複數構造單位之共聚物時，可以嵌段狀存在，或無規狀存在。
上述一般式(7)中，Ar4 可稱為二胺之殘基，Ar5 可稱為酸二酐之殘基，因此可以二胺及酸二酐說明較佳之聚醯亞胺樹脂。但非限於該方法所得之聚醯亞胺先驅物樹脂。
二胺如，4,4'－二胺基二苯基醚、2'－甲氧基－4,4'－二胺基苯醯苯胺、1,4－雙(4－胺基苯氧基)苯、1,3－雙(4－胺基苯氧基)苯、2,2'－雙〔4－(4－胺基苯氧基)苯基〕丙烷、2,2'－二甲基－4,4'－二胺基聯苯、3,3'－二羥基－4,4'－二胺基聯苯、4,4'－二胺基苯醯苯胺。其他如，上述聚醯亞胺樹脂所列舉之二胺。
酸二酐如，均苯四酸酐、3,3',4,4'－聯苯基四羧酸二酐、3,3',4,4'－二苯基碸四羧酸二酐、4,4'－氧基二酞酸酐。其他如，上述聚醯亞胺樹脂所列舉之酸二酐。
二胺及酸二酐可各自使用1種或2種以上併用。又，可併用上述以外之二胺及酸二酐。聚醯亞胺先驅物樹脂可由，選定二胺及酸二酐之種類，及利用2種以上之二胺或酸二酐時各自之莫耳比，於有機溶劑中例如以20至60℃之溫度使此等二胺及酸二酐反應而得。較佳於，對酸二酐之二胺為過量之條件下，或聚醯亞胺先驅物樹脂之末端為胺基之條件下進行。即，二胺與酸二酐之使用比率較佳為二胺/酸二酐(莫耳比)超過1.0，又以1.001至10.0為佳，更佳為1.1至5.0，特佳為1.5至3.0。
又，分子量會以上述莫耳比近乎1.0之方式增加，因此增加該比值時可得分子量較小之低聚物。但莫耳比超過2.0時會殘存未反應之二胺，因此於乾燥或醯亞胺化時去除，或與存在鹼處理層中之聚醯亞胺樹脂末端的羧基反應，可提高表面處理效果。
聚醯亞胺先驅物樹脂可為，重量平均分子量500至20,000，較佳為2,000至10,000，更佳為3,000至6,000之低聚物。使用該類低分子量型之聚醯亞胺先驅物樹脂時，易使鹼處理層含浸聚醯亞胺先驅物樹脂，而幾乎使全部鹼處理層變為改質醯亞胺化層。又，可使聚醯亞胺樹脂層之表面處理前後(步驟a之前及步驟c之後)中，聚醯亞胺樹脂層整體厚度為幾乎未改變之狀態。
此等胺基化合物可使用1種以上，又可使用芳香族胺基化合物、脂肪族胺基化合物、具有胺基之矽烷偶合劑、二胺基矽氧烷及聚醯亞胺先驅物樹脂中所選出之2種以上。
此等胺基化合物可作為極性溶劑之溶液用。極性溶劑可為能溶解胺基化合物之物，並無特別限制。例如適用為芳香族胺基化合物、脂肪族胺基化合物、具有胺基之矽烷偶合劑、二胺基矽氧烷及聚醯亞胺先驅物樹脂之極性溶劑如，水或甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇類，或丙酮、二甲基酮、甲基乙基酮等酮類、四氫呋喃等醚類，或N－甲基吡咯烷酮、二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺等3級胺類、二甲基亞碸等。適用為二胺基矽氧烷之極性溶劑如，甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇等醇系溶劑、N,N－二甲基甲醯胺、N,N－二乙基甲醯胺、N,N－二甲基乙醯胺、N,N－二乙基乙醯胺、N,N－二乙基乙醯胺、N,N－二甲基甲氧基乙醯胺、二甲基亞碸、N－甲基－2－吡咯烷酮等醯胺系溶劑、四氫呋喃、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二噁烷等醚系溶劑、丙酮、MEK、2－戊酮、3－戊酮、r－丁內酯等酮系溶劑、甲苯、二甲苯等芳香族碳化氫系溶劑。該溶劑可單獨使用或混合數種使用，又可混合水。較佳為甲醇。
含有此等胺基化合物之極性溶劑的溶液濃度較佳為，胺基化合物濃度為0.0001至1M(0.0001至1莫耳/L)較佳為0.0001至0.1M，更佳為0.0005至0.1M，特佳為0.0005至0.01M。含有聚醯亞胺先驅物樹脂之極性溶劑的溶液濃度可為，使二胺成份為上述範圍。又就另一觀點含有胺基化合物之極性溶劑的溶液濃度，特別是矽烷偶合劑或二胺基矽氧烷溶液濃度可為0.1至5wt%，較佳為0.5至1wt%。
胺基化合物之濃度較高時，因無法使鹼處理層停止含浸胺基化合物溶液，而使附著於改質層上之量過多，故不希望為高濃度。
含浸方法可為，使含有胺基化合物之極性溶劑的溶液接觸鹼處理層面之方法，並無特別限制，可使用已知之方法。例如可使用浸漬法、噴霧法、刷毛塗佈法或印刷法等。溫度可為0至100℃，較佳為10至40℃之常溫。又使用浸漬法時，含浸時間可為30秒至1小時，較佳為1至15分鐘。
含浸後進行乾燥。乾燥方法並無特別限制，可使用自然乾燥、空氣槍吹乾、烤箱烘乾等方法。乾燥條件會因極性溶劑種類而不同，可為10至150℃下5秒至60分鐘，較佳為25至150℃下10秒至30分鐘，更佳為30至120℃下1分鐘至10分鐘。
該含浸後乾燥處理可使含有胺基化合物之極性溶劑的溶液由鹼處理層面浸透至內部，而形成含胺基化合物層。浸透厚度，即含胺基化合物層之厚度可為，鹼處理層厚度之1/10至1.5倍，較佳為1/2至1.2倍，更佳為0.8至1.2倍。乾燥所得之聚醯亞胺樹脂層為，表面改質後表面具有提升接著性之改質層的表面處理聚醯亞胺樹脂層。
以步驟a及步驟b使聚醯亞胺樹脂層表面改質而得之表面處理聚醯亞胺樹脂層可具有優良接著性，因此適用於按著金屬箔、樹脂薄膜、其他聚醯亞胺樹脂層等用途。又對含胺基化合物進行醯亞胺化處理後，可醯亞胺化形成改質醯亞胺化層，因該改質醯亞胺化層也具有優良接著性，故適用於接著金屬箔、樹脂薄膜、其他聚醯亞胺樹脂層等用途。
於本發明之聚醯亞胺樹脂層的表面上形成改質層之方法中，除了步驟a及步驟b又以備有步驟c為佳。
步驟c為，對上述含胺基化合物層進行醯亞胺化處理以形成改質醯亞胺化層。醯亞胺化方法可為，利用加熱醯亞胺化或利用觸媒進行化學式醯亞胺化，並無特別限制，例如進行加熱醯亞胺化時，可以100至400℃，較佳以150至400℃進行完全醯亞胺化，醯亞胺化不足時可合併使用觸媒之化學式醯亞胺化。該醯亞胺化處理中，推斷主要係進行胺基化合物與聚醯亞胺樹脂層，特別是存在於鹼處理層之末端羧基反應的醯亞胺化反應。因此步驟a中低分子量化而增加末端羧基之聚醯亞胺樹脂，可利用步驟c使低分子量化狀態下之末端醯亞胺化而安定化，故推斷可提升聚醯亞胺樹脂層之接著性。
於本發明之聚醯亞胺樹脂層的表面上形成改質層之方法中，步驟a的鹼處理層厚度較佳為0.005至3.0 μm。又步驟b所使用之胺基化合物可為，具有1級或2級胺基之芳香族胺。又聚醯亞胺樹脂層可為，形成層合物表面層之聚醯亞胺樹脂層，或形成聚醯亞胺樹脂薄膜表面層之聚醯亞胺樹脂層。
其次將詳細說明本發明之貼金屬層合板的製造方法。該貼金屬層合板之製造方法中備有，形成改質層之步驟I)，及於步驟I)所形成之改質層上設置金屬層的步驟。
步驟I)中步驟a及步驟b，或步驟a、步驟b及步驟c可以上述聚醯亞胺樹脂層之表面形成改質層的方法進行。貼金屬層合板之製造方法中，除了步驟a及步驟b又以備有步驟c為佳。其後對該方法所得之表面處理聚醯亞胺樹脂層進行步驟II)。
步驟II)為，於步驟I)所形成之改質層上設置金屬層之步驟。設置金屬層之方法可為，將金屬箔重合於改質層表面再熱壓合之方法(步驟d)，或形成金屬薄膜層之方法(步驟e)。步驟I)所形成之改質層可為步驟b所得之改質層，或步驟c所得之改質層，因此步驟II)中對任何改質層可同樣進行步驟d及步驟e。構成金屬層之金屬如，鐵、鎳、鈹、鋁、鋅、銦、鋁、金、錫、鋯、不銹鋼、鉭、鈦、銅、鉛、鎂、錳及其合金箔。其中較佳為銅、銅合金或不銹鋼。金屬層之厚度可為0.001至50 μm，較佳為0.1至30 μm。
步驟d之熱壓合方法並無特別限制，可採用適當之已知方法。貼金屬箔之方法如，使用一般液壓機、真空型液壓機、加壓鍋加壓式真空加壓機、連續式熱層壓機等。貼金屬箔之方法中，就得到充分壓力、易去除殘存揮發成份及可防止金屬箔氧化之觀點，較佳為使用真空液壓機及連續式熱層壓機。
又，熱壓合時較佳為，以150至450℃加熱下壓合金屬箔，更佳為150至400℃，特佳為150至380℃。就另一觀點可為聚醯亞胺樹脂層或改質醯亞胺化層之玻璃化溫度以上的溫度。又加壓壓力會因所使用之壓合機器種類而不同，但一般以1至50MPa程度為佳。
金屬箔如，鐵箔、鎳箔、鈹箔、鋁箔、鋅箔、銦箔、銀箔、金箔、錫箔、鋯箔、不銹鋼箔、鉭箔、鈦箔、銅箔、鉛箔、鎂箔、錳箔及其合金箔。其中較佳為銅箔或不銹鋼箔。該銅箔係指，銅或以銅為主成份之銅合金的箔，較佳為銅含量90質量%以上，特佳為95質量%以上之銅箔。含有銅箔之金屬如，鉻、鋯、鎳、矽、鋅、鈹等。又可為含有此等金屬2種以上之合金箔。另外不銹鋼箔之材質不受限，較佳如SUS 304般不銹鋼等。
金屬箔層合聚醯亞胺樹脂層之面可實施矽烷偶合劑處理。矽烷偶合劑較佳為，具有胺基或巰基等官能基之矽烷偶合劑，更佳為具有胺基之矽烷偶合劑。具體例如，3－胺基丙基三甲氧基矽烷、3－胺基丙基三乙氧基矽烷、2－胺基丙基三甲氧基矽烷、2－胺基丙基三乙氧基矽烷、N－(2－胺基乙基)－3－胺基丙基三甲氧基矽烷、N－(2－胺基乙基)－3－胺基丙基三乙氧基矽烷、N－(2－胺基乙基)－3－胺基丙基甲基二甲氧基矽烷等。其中較佳為3－胺基丙基三乙氧基矽烷、3－胺基丙基三甲氧基矽烷、N－(2－胺基乙基)－3－胺基丙基三甲氧基矽烷、N－(2－胺基乙基)－3－胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3－三乙氧基矽烷基－N－(1,3－二甲基亞丁基)丙基胺及N－苯基－3－胺基丙基三甲氧基矽烷中所選出之至少1種。特佳為3－胺基丙基三乙氧基矽烷、3－胺基丙基三甲氧基矽烷。
矽烷偶合劑可以極性溶劑之溶液形態使用。適用之極性溶劑如，水或含有水之極性有機溶劑。極性有機溶劑可為對水具有親和性之極性液體，並無特別限制。該類極性有機溶劑如，甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丙酮、四氫呋喃二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等。矽烷偶合劑溶液可為0.01至5質量%，較佳為0.1至2.0質量%，更佳為0.5至1.0重量%濃度之溶液。
矽烷偶合劑處理方法可為，接觸含有矽烷偶合劑之極性溶劑溶液的方法，並無特別限制，可採用已知方法。例如使用浸漬法、噴霧法、刷毛塗佈法或印刷法等。溫度可為0至100℃，較佳為10至40℃之常溫。又使用浸漬法時，有效浸漬時間為10秒至1小時，較佳為30秒至15分鐘。處理後進行乾燥。乾燥方法並無特特別限制，可使用自然乾燥、使用空氣槍吹乾或使用烤箱烘乾等。乾燥條件會因極性溶劑之種類而不同，可為10至150℃下5秒至60分鐘，較佳為25至150℃下10秒至30分鐘，更佳為30至120℃下1分鐘至10分鐘。
以銅箔為金屬箔之例如，使用於撓性基板用途時。該用途所使用之銅箔厚度較佳為3至50 μm，更佳為5至30 μm，但就要求間距精細化之用途所使用的貼銅層合板，又以薄銅箔為佳，此時較佳為5至20 μm。又本發明既使使用表面粗度較小之銅箔，對樹脂層也可得到優良接著性，因此特佳為使用表面粗度較小之銅箔。銅箔之表面粗度較佳為十點平均粗0.1至3 μm。特別是要求間距精細化之用途所使用的銅箔，表面粗度又以十點平均粗0.1至1.0 μm為佳。
以不銹鋼為金屬箔之例如，使用於硬碟驅動所搭載之懸浮體(以下稱為HDD懸浮體)用途時。該用途所使用之不銹鋼箔厚度可為10至100 μm，較佳為15至70 μm，更佳為15至50 μm。
由本發明之貼金屬層合板的製造方法而得之層合板為，聚醯亞胺樹脂層之單面或雙面具有金屬箔的層合板。單面具有金屬箔之層合板可由，將金屬箔層合於本發明之表面處理方法所得的表面處理聚醯亞胺樹脂層而得。表面處理聚醯亞胺樹脂層係層合於玻璃、樹脂薄膜等基材時，形成層合板後必要時可由基材剝離。表面處理聚醯亞胺樹脂層層合銅箔等金屬箔時，可於該聚醯亞胺樹脂層側層合金屬箔形成雙面貼金屬層合板。又雙面具有金屬箔之貼金屬層合板可由，以上述以外之方法對表面處理聚醯亞胺樹脂層之雙面進行表面處理後，於該雙面層合金屬箔而得。另外可由製造單面具有金屬箔之單面貼金屬層合板後，對至少1枚單面貼金屬層合板進行上述聚醯亞胺樹脂層之表面處理，再重合熱壓合2枚單面貼金屬層合板之聚醯亞胺層而得。
本發明之貼金屬層合板的製造方法中，步驟a之鹼處理層厚度較佳為0.005至3.0 μm。又步驟b所使用之胺基化合物較佳為，具有1級或2級胺基之芳香族胺。又以具有至少3個1級胺基之官能基的脂肪族胺為佳。另外較佳為，具有胺基之矽烷偶合劑。又以二胺基矽氧烷為佳。又較佳為聚醯亞胺先驅物樹脂。
接著將說明步驟II)中備有步驟e之貼金屬層合板的製造方法。如上述般進行步驟a及步驟b後可進行步驟e。該貼金屬層合板之製造方法中，除了步驟a及步驟b又以備有步驟c為佳。因此備有步驟c時，可備有於步驟c所得之改質醯亞胺化層表面形成金屬薄膜層之步驟e(步驟e2)。
該貼金屬層合板之製造方法中，步驟a之鹼處理層厚度較佳為0.005至3.0 μm。又步驟b所使用之胺基化合物較佳為，具有1級或2級胺基之芳香族胺。又以具有至少3個1級胺基之官能基的脂肪族胺為佳。另外較佳為具有胺基之矽烷偶合劑。又以二胺基矽氧烷為佳。另較佳為聚醯亞胺先驅物樹脂。
步驟e之形成金屬薄膜層的方法並無特別限制，例如可使用真空蒸鍍法、濺射法、電子束蒸鍍法、離子電鍍法等，特佳為濺射法。該濺射法可區分為DC濺射、RF濺射、DC磁控管濺射、RF磁控管濺射、EC濺射、雷射光束濺射等各種手法，並無特別限制可適當採用。使用濺射法之金屬薄膜層的形成條件中，例如以氬氣為濺射氣體用時,又以壓力較佳為1×10－2 至1Pa，更佳為5×10－2 至5×10－1 Pa，濺射電力密度較佳為1至100Wcm－2 、更佳為1至50Wcm－2 之條件進行為佳。
形成金屬薄膜時較佳為，以銅作為薄膜層用。此時為了更進一步提升接著性，可於表面處理聚醯亞胺樹脂層上設置底層金屬薄膜層後，於其上方設置銅薄膜層。底層金屬薄膜層如，鎳、鉻或其合金屬。設置底層金屬薄膜層時，其厚度為銅薄膜層厚度之1/2以下，較佳為1/5以下，厚度可為1至50nm。該底層金屬薄膜層也以濺射法形成為佳。
所使用之銅可為含有部分其他金屬之合金銅。以濺射法形成之銅或銅合金較佳為，銅含量90質量%以上，特佳為95質量%以上之物。可含銅之金屬如，鉻、鋯、鎳、矽、鋅、鈹等。又可為含有此等金屬2種以上之銅合金薄膜。
步驟e(步驟e1或步驟e2)所形成之銅薄膜層厚度可為0.001至1.0 μm，較佳為0.01至0.5 μm，更佳為0.05至0.5 μm，特佳為0.1至0.5 μm。銅薄膜層更厚時可使用無電解電鍍或電解電鍍形成厚膜。
接著將說明本發明之聚醯亞胺樹脂層的接著方法。
重合接著第一聚醯亞胺樹脂層(P1)及第二聚醯亞胺樹脂層(P2)之聚醯亞胺樹脂層面而接著聚醯亞胺樹脂層之方法中，備有下列步驟A)、B)及C)。
A)對第一聚醯亞胺樹脂層(P1)進行步驟a。
B)對第二聚醯亞胺樹脂層(P2)進行步驟a及步驟b。
C)將第二聚醯亞胺樹脂層(P2)之含胺基化合物層面重合於第一聚醯亞胺樹脂層(P1)之改質層面，再熱壓合之步驟d3。
其中步驟a及步驟b可同上述步驟a及步驟b進行。步驟d3可同上述步驟d進行。
準備2個聚醯亞胺樹脂層，將其表面改質再相互接著後，將第一聚醯亞胺樹脂層稱為聚醯亞胺樹脂層(P1)，將第二聚醯亞胺樹脂層稱為聚醯亞胺樹脂層(P2)。聚醯亞胺樹脂層(P1)及聚醯亞胺樹脂層(P2)可相同或相異。即，聚醯亞胺樹脂之種類、聚醯亞胺樹脂層之層合構造、基材有無等可相同或相異。製造上聚醯亞胺樹脂層(P1)或聚醯亞胺樹脂層(P2)由單層構成較為簡便，但可由複數層構成。由複數層構成時，接著性係取決於表面層之聚醯亞胺樹脂層，因此提升接著性或有關表面處理之說明可由，主要說明表面層之聚醯亞胺樹脂層而理解。
即對第一聚醯亞胺樹脂層(P1)進行步驟a，對第二聚醯亞胺樹脂層(P2)進行步驟a及步驟b，其後進行步驟d3。必要時可於此等步驟之前後進行洗淨步驟及切斷步驟等。
步驟d3為，將聚醯亞胺樹脂層(P2)之胺基化合物處理層面重合於聚醯亞胺樹脂層(P1)之鹼處理層面上(此等鹼處理層面及胺基化合物處理層面併稱為表面處理層面)再熱壓合。表面處理層面可為雙面或單面。表面處理層面為雙面時，可層合3層以上多層。
熱壓合方法並無特別限制，可採用上述貼金屬層合板之製造方法所說明的步驟d。熱壓合可以能產生醯亞胺化之溫度條件進行，該熱壓合可使完成步驟a及步驟b之第二聚醯亞胺樹脂層(P2)的含胺基化合物層形成改質醯亞胺化層，而更進一步提升接著力。
聚醯亞胺樹脂層(P1)及聚醯亞胺樹脂層(P2)兩者均無金屬箔時，可得聚醯亞胺樹脂層(P1)及聚醯亞胺樹脂層(P2)之層合物。聚醯亞胺樹脂層(P1)及聚醯亞胺樹脂層(P2)中任何1層以上具有薄膜等基材時，可得單面或雙面具有基材之聚醯亞胺樹脂層(P1)及聚醯亞胺樹脂層(P2)的層合物。該基材必要時可剝離。聚醯亞胺樹脂層(P1)及聚醯亞胺樹脂層(P2)之物性不同時，可併有各自之良好物性。又必要時聚醯亞胺樹脂層(P1)及聚醯亞胺樹脂層(P2)中1以上之層為多層時，可形成3層以上之層合物。又適用於印刷配線板用之層合板可由，表面具有聚醯亞胺樹脂層之層合物的單面或雙面熟壓合金屬箔而得。
聚醯亞胺樹脂層(P1)及聚醯亞胺樹脂層(P2)中任何一方為聚醯亞胺樹脂層之單面具有金屬箔，而另一方不具有金屬箔時，熱壓合後可得單面貼金屬層合板。此時聚醯亞胺樹脂層(P1)及聚醯亞胺樹脂層(P2)之物性也不同時，可併有各自之良好物性。另外將金屬預熱壓合於單面貼金屬層合板之聚醯亞胺樹脂層面，可得雙面貼金屬層合板。
聚醯亞胺樹脂層(P1)及聚醯亞胺樹脂層(P2)為，聚醯亞胺樹脂層之單面具有金屬箔時，熱壓合後可得雙面貼金屬層合板。此時聚醯亞胺樹脂層(P1)及聚醯亞胺樹脂層(P2)之物性也不同時，可併有各自之良好物性。
其次將詳細說明本發明之雙面貼金屬層合板的製造方法。
重合接著2枚聚醯亞胺樹脂層單面具有金屬箔之單面貼金屬層合板，可得聚醯亞胺樹脂層雙面具有金屬箔之雙面貼金屬層合板。
A)對第一單面貼金屬層合板之聚醯亞胺樹脂層(P1)的表面側之層進行步驟a。
B)對第二單面貼金屬層合板進行步驟a及步驟b。
C)將第二單面貼金屬層合板之聚醯亞胺樹脂層(P2)的胺基化合物處理層面重合於第一單面貼金屬層合板之聚醯亞胺樹脂層(P1)的鹼處理層面，再熱壓合之步驟d3。
其中步驟a、步驟b及步驟d3可同上述進行。
又，A)對第一單面貼金屬層合板進行步驟a，B)對第二單面貼金屬層合板進行步驟a及步驟b，及C)進行第一單面貼金屬層合板及第二單面貼金屬層合板熱壓合之步驟d3時，除了所準備之聚醯亞胺樹脂層為，單面具有金屬箔之單面貼金屬層的聚醯亞胺樹脂層外，其他可同上述本發明之聚醯亞胺樹脂層的接著方法所說明之步驟A)、步驟B)及步驟C)，或步驟a、步驟b及步驟d3進行。
金屬箔如，鐵箔、鎳箔、鈹箔、鋁箔、鋅箔、銦箔、銀箔、金箔、錫箔、鋯箔、不銹鋼箔、鉭箔、鈦箔、銅箔、鉛箔、鎂箔、錳箔及其合金箔。其中較佳為銅箔、銅合金或不銹鋼箔。以銅箔為金屬箔之例如，使用於撓性基板用途時。
該用途所使用之銅箔的厚度較佳為3至50 μm，更佳為5至30 μm，但使用於要求間距精細化之用途的雙面貼金屬層合板時，又以較薄之銅箔(包含銅合金箔)為佳，此時較佳為5至20 μm。
以不銹鋼箔為金屬箔之例如，使用於硬碟驅動所搭載之懸浮體(以下稱為HDD懸浮體)用途時。該用途所使用之不銹鋼箔的厚度較佳為10至100 μm，更佳為15至70 μm，特佳為15至50 μm。
實施發明之最佳形態
下面將以實施例具體說明本發明，但本發明非限於此等實施例。又本發明至特別注明下，各種測定、評估如下所示。
〔測定接著強度〕測定接著強度之方法為，使用電子論測試器(東洋精機製作所公司製)，測定室溫下切成寬10mm之短冊狀樣品之180°、10mm撕剝強度再評估。接著強度之判斷基準為，接著強度為0.4kN/m以上時合格，未達0.4kN/m時不合格。又接著強度為0.4kN/m以上未達0.6kN/m時視為良好，0.6kN/m以上時視為優良。
〔測定玻璃化溫度〕使用黏彈性分析器(雷歐美股份公司製RSA－II)，將1Hz振動頻率賦予寬10mm之樣品，同時以10℃/分之速度由室溫升至400℃，再由損耗角(Tan δ)之極大值求取。
〔測定線熱膨脹係數〕使用熱機械分析器(精工因公司製)，求取升溫至250℃後保持該溫度10分鐘，再以5℃/分之速度冷卻時，240℃至100℃之平均線熱膨脹係數(CTE)。
〔測定改質層厚度〕使用掃描型透過電子顯微鏡(日立高科技公司製)觀察樣品剖面，以確認改質層厚度。
本實施例所使用之代號為下列所示化合物。
BAPP：2,2－雙〔4－(4－胺基苯氧基)苯基〕丙烷HAB：4,4'－(3,3'－二羥基)二胺基聯苯TAPM：三(4－胺基苯基)甲醇TAEA：三(2－胺基乙基)胺DAPE：3,4'－二胺基二苯基醚APES：3－胺基丙基乙氧基矽烷ASD：4,4'－二胺基聯苯硫化物DABA：4,4'－二胺基苯醯苯胺EDA：伸乙基二胺ETA：乙醇胺PSX－Me：下列式(12)所示之二胺基矽氧烷(式中，平均m數為1至20，平均分子量為740)PSX－Ph：下列式(13)所示之二胺基矽氧烷(式中，j及n之合計數為2至20，且j及n同為1以上，平均分子量為1,320)
為了測定市售聚醯亞胺樹脂層之接著強度，準備下列3種厚25 μm之聚醯亞胺薄膜。
1)卡普頓EN：都彭公司製100mm×100mm×25 μm，線熱膨脹係數16×10－6 /K 2)艾皮卡NPI：鐘淵化學公司製100mm×100mm×25 μm，線熱膨脹係數16×10－6 /K 3)尤皮雷25S：宇部興產公司製100mm×100mm×25 μm，線熱膨脹係數12×10－6 /K
 實施例
下面將根據實施例具體說明本發明，但本發明非限於該例。
參考例1溫度下攪拌N,N－二甲基乙醯胺425g中的2,2'－二甲基－4,4'－二胺基聯苯31.8g及1,3－雙(4－胺基苯氧基)苯4.9g 30分鐘。其次加入均苯四酸二酐28.6g及聯苯－3,4,3',4'－四羧酸二酐9.6g，氮氣下以室溫攪拌3小時後，得溶液黏度為28,000泊之聚醯胺酸樹脂溶液。將該聚醯胺酸樹脂溶液塗佈於不銹鋼基材上，以130℃乾燥5分鐘後，以15分鐘升溫至360℃，結束醯亞胺化後得層合於不銹鋼基材之聚醯胺薄膜1。由不銹鋼基材剝離該聚醯亞胺薄膜1，結果所得薄膜1之線熱膨脹係數為21×10－6 /K，聚醯亞胺層之厚度為25 μm。
參考例2溫度下攪拌N,N－二甲基乙醯胺200g中的4,4'－二胺基－2,2'－二甲基聯苯14.9g及4,4'－二胺基二苯基醚6.01g 30分鐘。其次加入均苯四酸二酐21.4g，氮氣下以室溫攪拌3小時後，得溶液黏度為12,000泊之聚醯亞胺樹脂溶液。將該聚醯亞胺樹脂溶液塗佈於不銹鋼基材上，以130℃乾燥5分鐘後，以15分鐘升溫至360℃，結束醯亞胺化後得層合於不銹鋼基材之聚醯亞胺薄膜2。由不銹鋼基材剝離該聚醯亞胺薄膜2，結果所得薄膜2之線熱膨脹係數為24×10－6 /K，聚醯亞胺層之厚度為25 μm。
參考例3混合二乙二醇二甲基醚50ml中溶解2,2－雙〔4－(4－胺基苯氧基)苯基〕丙烷0.41g(0.001mol)之溶液，及二乙二醇二甲基醚50ml中溶解3,3',4,4'－二苯甲酮四羧酸二酐0.161g(0.0005mol)之溶液後，攪拌2小時，得含聚醯亞胺先驅物樹脂(重量平均分子量4,300)之溶液。其次將甲醇900ml加入該溶液中，再加入三乙基胺0.101g(0.001mol)，攪拌30分鐘後得聚醯亞胺先驅物樹脂溶液A(以下亦稱為先驅物A之溶液)。
上述聚醯亞胺先驅物樹脂溶液中所含之聚醯亞胺先驅物樹脂的重量平均分子量係由，使用東索股份公司製之HLC－8220GPC，連結4根東索股份公司製TSK－GELSUPER HM－M之柱測定。求取重量平均分子量用之檢量線係以聚苯乙烯為標準物質製作。所使用之展開溶劑為，將溴化鋰及磷酸混入N,N－二甲基乙醯胺中使其各自為0.03mol/L的溶液。
參考例4混合3－胺基丙基三甲氧基矽烷5g、甲醇500g及水2.5g後攪拌2小時，調整為矽烷偶合劑溶液。將預先水洗後之不銹鋼箔1(新日本製鐵股份公司製SUS304 H－TA，厚20 μm，樹脂層側之表面粗度：十點平均粗度Rz0.8 μm)浸漬於矽烷偶合劑溶液(液溫約20℃)中，30秒後取出至大氣中使多餘液體滴落。其次以壓縮空氣吹乾約15分鐘後，以110℃加熱處理30分鐘，得矽烷偶合劑處理之不銹鋼箔2。
實施例1將聚醯亞胺薄膜(卡普頓EN)浸漬於50℃下5N之氫氧化鉀水溶液中5分鐘後，以離子交換水充分水洗浸漬後之聚醯亞胺薄膜，再浸漬於1wt%鹽酸水溶液(25℃)中30秒，其後以離子交換水充分水洗，再以壓縮空氣吹乾，得表面處理聚醯亞胺薄膜a1。該表面處理聚醯亞胺薄膜a1之單面上的鹼處理層厚為0.70 μm。將該薄膜浸漬於0.0005M濃度之BAPP的甲醇溶液(25℃)中30秒後，以壓縮空氣吹乾，得表面處理聚醯亞胺薄膜b1。以300℃將該薄膜加熱處理3分鐘後，得表面處理聚醯亞胺薄膜c1。此時表面處理聚醯亞胺薄膜c1之單面上的改質醯亞胺化層厚為0.65 μm。
以銅箔1(表面粗度：Rz＝0.8 μm，厚度：18 μm)挾持該薄膜雙面後，使用高性能高溫真空加壓機以370℃、20MPa、1分鐘之條件進行熱加壓，得雙面貼銅層合板f1。聚醯亞胺薄膜與銅箔之接著強度為1.0kN/m。
實施例2除了以0.001M之DAPE的甲醇溶液(25℃)中浸漬5分鐘取代實施例1中0.0005M之BAPP的甲醇溶液中浸漬30秒外，其他同實施例1製作表面處理聚醯亞胺薄膜a2、b2、c2及雙面貼銅層合板f2。表面處理聚醯亞胺薄膜c2之單面上的改質醯亞胺化層厚為0.52 μm。
實施例3除了將實施例1中浸漬於0.0005M之BAPP的甲醇溶液中30秒改為5分鐘外，其他同實施例1製作表面處理聚醯亞胺薄膜a3、b3及c3。以銅箔2(表面粗度：Rz＝1.5 μm，厚度：18 μm)挾持聚醯亞胺薄膜c3後，以同實施例1之條件進行熱加壓，得雙面貼銅層合板f3。
實施例4除了以0.001M之HAB的甲醇溶液(25℃)中浸漬5分鐘取代實施例1中0.0005M之BAPP的甲醇溶液中浸漬30秒外，其他同實施例1製作表面處理聚醯亞胺薄膜a4、b4、c4及雙面貼銅層合板f4。
實施例5除了以0.001M之TAPM的甲醇溶液(25℃)中浸漬30秒取代實施例1中0.0005M之BAPP的甲醇溶液中浸漬30秒外，其他同實施例1製作表面處理聚醯亞胺薄膜a5、b5、c5及雙面貼銅層合板f5。
實施例6除了以0.001M之TAEA的甲醇溶液(25℃)中浸漬1分鐘取代實施例1中0.0005M之BAPP的甲醇溶液中浸漬30秒外，其他同實施例1製作表面處理聚醯亞胺薄膜a6、b6、c6及雙面貼銅層合板f6。
實施例7除了以聚醯亞胺薄膜(尤皮雷25S)浸漬於5N之氫氧化鉀水溶液(50℃)中30分鐘，取代聚醯亞胺薄膜浸漬於5N之氫氧化鉀水溶液(50℃)中5分鐘外，其他同實施例1製作表面處理聚醯亞胺薄膜a7、b7、c7及雙面貼銅層合板f7。表面處理聚醯亞胺薄膜a7之單面上的鹼處理層厚為0.56。
實施例8除了以聚醯亞胺薄膜(參考例1之薄膜1)浸漬於5N之氫氧化鉀水溶液(50℃)中5分鐘，取代聚醯亞胺薄膜浸漬於5N之氫氧化鉀水溶液(50℃)中5分鐘外，其他同實施例1製作表面處理聚醯亞胺薄膜a8、b8、c8及雙面貼銅層合板f8。表面處理聚醯亞胺薄膜a8之單面上的鹼處理層厚為0.22。
實施例9除了以聚醯亞胺薄膜(參考例2之薄膜2)浸漬於5N之氫氧化鉀水溶液(50℃)中5分鐘，取代聚醯亞胺薄膜浸漬於5N之氫氧化鉀水溶液(50℃)中5分鐘外，其他同實施例1製作表面處理聚醯亞胺薄膜a9、b9、c9及雙面貼銅層合板f9。表面處理聚醯亞胺薄膜a9之單面上的鹼處理層厚為0.30。
實施例10除了以不銹鋼箔1取代銅箔1外，其他同實施例8製作表面處理聚醯亞胺薄膜a10、b10、c10及雙面貼金屬層合板f10。
實施例11除了以不銹鋼箔2取代銅箔1外，其他同實施例8製作表面處理聚醯亞胺薄膜a11、b11、c11及雙面貼金屬層合板f11。
實施例12除了以不銹鋼箔1取代銅箔1外，其他同實施例9製作表面處理聚醯亞胺薄膜a12、b12、c12及雙面貼金屬層合板f12。
實施例13除了以不銹鋼箔2取代銅箔1外，其他同實施例9製作表面處理聚醯亞胺薄膜a13、b13、c13及雙面貼金屬層合板f13。
比較例1以銅箔1挾持聚醯亞胺薄膜(卡普頓EN)後，使用高性能高溫真空加壓機以370℃、20MPa、1分鐘之條件進行熱加壓，得雙面貼銅層合板。聚醯亞胺薄膜與銅箔之接著強度為0.1kN/m。
比較例2將聚醯亞胺薄膜(卡普頓EN)浸漬於5N之氫氧化鉀水溶液(50℃)中5分鐘後，以離子交換水充分水洗浸漬後之聚醯亞胺薄膜，再浸漬於1wt%鹽酸水溶液(25℃)中5分鐘，其後以離子交換水充分水洗，再以壓縮空氣吹乾，得表面處理聚醯亞胺薄膜。以銅箔1挾持該薄膜後，以同實施例1之條件進行熱加壓，得雙面貼銅層合板。
比較例3將聚醯亞胺薄膜(卡普頓EN)浸漬於5N之氫氧化鉀水溶液(50℃)中5分鐘後，以離子交換水充分水洗浸漬後之聚醯亞胺薄膜，再浸漬於1wt%鹽酸水溶液(25℃)中5分鐘，其後以離子交換水充分水洗再以壓縮空氣吹乾，以300℃加熱處理該薄膜3分鐘後，得表面處理聚醯亞胺薄膜。以銅箔1挾持該薄膜後，以同實施例1之條件進行熱加壓，得雙面貼銅層合板。
比較例4將聚醯亞胺薄膜(卡普頓EN)浸漬於0.0005M之BAPP的甲醇溶液(25℃)中5分鐘後，以壓縮空氣吹乾，再以300℃加熱處理3分鐘，得表面處理聚醯亞胺薄膜。以銅箔1挾持該聚醯亞胺薄膜後，以同實施例1之條件進行熱加壓，得雙面貼銅層合板。
比較例5將聚醯亞胺薄膜(卡普頓EN)浸漬於0.0005M之BAPP的甲醇溶液(25℃)中5分鐘後，以壓縮空氣吹乾，得表面處理聚醯亞胺薄膜。以銅箔1挾持該聚醯亞胺薄膜後，以同實施例1之條件進行熱加壓，得雙面貼銅層合板。
以上條件及結果如表1所示。接著強度為聚醯亞胺薄膜與銅箔之接著強度。又實施例1至13及比較例3至4之加熱處理為300℃下3分鐘，比較例1至2及5未進行加熱處理。另外金屬層之形成方法均為熱壓合。
實施例14將聚醯亞胺薄膜(卡普頓EN)浸漬於5N之氫氧化鉀水溶液(50℃)中5分鐘後，以離子交換水充分水洗淨漬後之聚醯亞胺薄膜，再浸漬於1wt%鹽酸水溶液(25℃)中5分鐘，其後以離子交換水充分水洗再吹附壓縮空氣乾燥，得表面處理聚醯亞胺薄膜a14。將該薄膜浸漬於0.5wt%之APES水溶液中30秒後，以壓縮空氣吹乾，得表面處理聚醯亞胺薄膜b14。
以110℃加熱乾燥該薄膜30分鐘後，以銅箔1挾持，再使用高性能高溫真空加壓機以370℃、20MPa、1分鐘之條件進行熱加壓，得雙面貼銅層合板d14。聚醯亞胺薄膜與銅箔之接著強度為0.4kN/m。
比較例6將聚醯亞胺薄膜(卡普頓EN)浸漬於0.5wt%之APES水溶液中30秒後，以壓縮空氣吹乾，再以110℃加熱乾燥30分鐘。同實施例1以該聚醯亞胺薄膜製作雙面貼銅層合板，但處理層凝固無法接著。以上條件及結果如表2所示。
實施例15將聚醯亞胺薄膜(卡普頓EN)浸漬於5N之氫氧化鉀水溶液(50℃)中5分鐘後，以離子交換水充分水洗淨漬後之聚醯亞胺薄膜，再浸漬於1wt%鹽酸水溶液(25℃)中5分鐘，其後以離子交換水充分水洗，再以壓縮空氣吹乾，得表面處理聚醯亞胺薄膜a15。將該薄膜浸漬於參考例3之聚醯亞胺樹脂溶液A(25℃)中5分鐘後，以壓縮空氣吹乾，得表面處理聚醯亞胺薄膜b15。以300℃加熱處理該薄膜3分鐘，得表面處理聚醯亞胺薄膜c15。
以銅箔1挾持該薄膜後，使用高性能高溫真空加壓機以370℃、20MPa、1分鐘之條件進行熱加壓，得雙面貼銅層合板f15。聚醯亞胺薄膜與銅箔之接著強度為1.1kN/m。
實施例16除了以聚醯亞胺薄膜(尤皮雷25S)浸漬於5N之氫氧化鉀水溶液(50℃)中30分鐘，取代聚醯亞胺薄膜浸漬於5N之氫氧化鉀水溶液中5分鐘外，其他同實施例15製作表面處理聚醯亞胺薄膜a16、b16、c16及雙面貼銅層合板f16。
實施例17除了以聚醯亞胺薄膜(艾皮卡NPI)浸漬於1N之氫氧化鈉水溶液(50℃)中10分鐘，取代聚醯亞胺薄膜浸漬於5N之氫氧化鉀水溶液(50℃)中5分鐘外，其他同實施例15製作表面處理聚醯亞胺薄膜a17、b17、c17及雙面貼銅層合板f17。表面處理聚醯亞胺薄膜a17之單面上的改質層厚為0.73 μm。
實施例18除了以聚醯亞胺薄膜(參考例1之薄膜1)浸漬於5N之氫氧化鈉水溶液(50℃)中5分鐘，取代聚醯亞胺薄膜浸漬於5N之氫氧化鉀水溶液(50℃)中5分鐘外，其他同實施例15製作表面處理聚醯亞胺薄膜a18、b18、c18及雙面貼銅層合板f18。
實施例19除了以聚醯亞胺薄膜(參考例2之薄膜2)浸漬於5N之氫氧化鈉水溶液(50℃)中5分鐘，取代聚醯亞胺薄膜浸漬於5N之氫氧化鉀水溶液(50℃)中5分鐘外，其他同實施例15製作表面處理聚醯亞胺薄膜a19、b19、c19及雙面貼銅層合板f19。
比較例7將聚醯亞胺薄膜(卡普頓EN)浸漬於聚醯亞胺先驅物樹脂溶液A(25℃)中5分鐘後，以壓縮空氣吹乾，再以300℃加熱處理3分鐘，得表面處理聚醯亞胺薄膜。以銅箔1挾持該薄膜後，以同實施例15之條件進行熱加壓，得雙面貼銅層合板。
比較例8將聚醯亞胺薄膜(卡普頓EN)浸漬於聚醯亞胺先驅物樹脂溶液A(25℃)中5分鐘後，以壓縮空氣吹乾，得表面處理聚醯亞胺薄膜。以銅箔1挾持該薄膜後，以同實施例15之條件進行熱加壓，得雙面貼銅層合板。聚醯亞胺薄膜與銅箔之接著強度為0.1kN/m。結果如表3所示。
以上條件及結果，聚醯亞胺薄膜與銅箔之接著強度如表3所示。又實施例15至19及比較例7之加熱處理為300℃下3分鐘，比較例8未進行加熱處理。另外金屬層之形成方法均為熱壓合。
實施例20將聚醯亞胺薄膜(卡普頓EN)浸漬於5N之氫氧化鉀水溶液(50℃)中5分鐘後，以離子交換水充分水洗淨漬後之聚醯亞胺薄膜，再浸漬於1wt%鹽酸水溶液(25℃)中5分鐘，其後以離子交換水充分水洗，再以壓縮空氣吹乾，得表面處理聚醯亞胺薄膜a20。將該薄膜浸漬於0.5wt%之PSX－Ph的甲醇溶液(25℃)中30秒後，以壓縮空氣吹乾，得表面處理聚醯亞胺薄膜b20。
以110℃加熱乾燥該薄膜30分鐘後，以銅箔1挾持，再使用高性能高溫真空加壓機以370℃、20MPa、1分鐘之條件進行熱加壓，得雙面貼銅層合板d20。聚醯亞胺薄膜與銅箔之接著強度為0.4kN/m。
實施例21除了以浸漬於0.5wt%之PSX－Me的甲醇溶液(25℃)中30秒，取代實施例20中浸漬於0.5wt%之PSX－Ph的甲醇溶液中30秒外，其他同實施例20製作表面處理聚醯亞胺薄膜a21、b21及雙面貼銅層合板d21。
比較例9將聚醯亞胺薄膜(卡普頓EN)浸漬於0.5wt%之PSX－Ph的甲醇溶液(25℃)中30秒後，以壓縮空氣吹乾，再以110℃加熱處理30分鐘。同實施例1由該聚醯亞胺薄膜製作雙面貼銅層合板，但處理層凝固無法接著。
以上條件及結果如表4所示。又所有例之加熱處理均為110℃下30分鐘。另外金屬層之形成方法均為熱壓合。
實施例22 50℃下將聚醯亞胺薄膜(卡普頓EN)浸漬於5N之氫氧化鉀水溶液中5分鐘後，以離子交換水充分水洗浸漬後之聚醯亞胺薄膜，再浸漬於1wt%鹽酸水溶液(25℃)中5分鐘，其後以離子交換水充分水洗，再以壓縮空氣吹乾，得表面處理聚醯亞胺薄膜a22。將該表面處理薄膜浸漬於0.5wt%之APES水溶液中30秒後，以壓縮空氣吹乾，得表面處理聚醯亞胺薄膜b22。以110℃加熱處理30分鐘後，將該薄膜以金屬原料成膜之方式設置於RF磁控管濺射裝置(ANELVA；SPF－332HS)中，將槽內減壓至3×10－4 Pa後，導入氬氣使真空度為2×10－1 Pa，再利用RF電源產生電漿。該電漿係以鎳：鉻合金屬〔比率8：2，99.9wt%，以下稱為鎳鉻耐熱合金屬(第一濺射層1a)〕之膜厚為30nm方式成膜於聚醯亞胺薄膜。形成鎳鉻耐熱合金屬後，同一環境下將銅(99.99 wt%)濺射於該鎳鉻耐熱合金屬上使膜厚為0.2 μm，得第二濺射層1b。
其次以上述銅濺射膜(第二濺射層1b)為電極，於電解電鍍浴中形成厚8 μm之銅電鍍層(電鍍層1c)。所使用之電解電鍍浴為硫酸銅浴(硫酸銅100g/L、硫酸220g/L、氯40mg/L，陽極為含磷銅)，以電流密度2.0A/dm2 形成電鍍膜。電鍍後以蒸餾水充分洗淨後乾燥，得由聚醯亞胺薄膜/鎳鉻耐熱合金屬1a/銅濺射層1b/電解電鍍銅層1c構成的貼金屬層合板e22。聚醯亞胺薄膜與銅之接著強度為0.4kN/m。
實施例23 50℃下將聚醯亞胺薄膜(參考例2之薄膜2)浸漬於5N之氫氧化鉀水溶液中30秒後，以離子交換水充分水洗浸漬後之聚醯亞胺薄膜，再浸漬於1wt%鹽酸水溶液(25℃)中5分鐘，其後以離子交換水充分水洗，再以壓縮空氣吹乾，得表面處理聚醯亞胺薄膜a23。該表面處理薄膜a23之單面上的鹼處理層厚為0.02 μm。將該薄膜浸漬於0.0001M濃度之BAPP的甲醇溶液(25℃)中5分鐘後，以壓縮空氣吹乾，得表面處理聚醯亞胺薄膜b23。以300℃加熱處理該薄膜3分鐘後，得表面處理聚醯亞胺薄膜c23。此時表面處理聚醯亞胺薄膜c23之單面上的改質醯亞胺化層厚約為0.02 μm。將該薄膜以金屬原料成膜方式設置於RF磁控管濺射裝置(ANELVA；SPF－332HS)中，將槽內減壓至3×10－4 Pa後，導入氬氣使真空度為2×10－1 Pa後，利用RF電源產生電漿。該電漿係以鎳：鉻合金屬〔比率8：2，99.9wt%，以下稱為鎳鉻耐熱合金屬(第一濺射層2a)〕之膜厚為30nm方式成膜於聚醯亞胺薄膜上。形成鎳鉻耐熱合金屬後，同一環境下將銅(99.99wt%)濺射於該鎳鉻耐熱合金層上使膜厚為0.2 μm，得第二濺射層2b。
其次以上述濺射膜(第二濺射層2b)為電極，於電解電鍍浴中形成厚8 μm之銅電鍍層(電鍍層2c)。所使用之電解電鍍浴為硫酸銅浴(硫酸銅100g/L、硫酸220g/L，氯40mg/L，陽極為含磷銅)，以電流密度2.0A/dm2 形成電鍍膜。電鍍後以蒸餾水充分洗淨後乾燥，得由聚醯亞胺薄膜/鎳鉻耐熱合金屬2a/銅濺射層2b/電解電鍍銅層2c構成的貼金屬層合板g23。聚醯亞胺薄膜與銅之接著強度為0.9kN/m。
實施例24除了以浸漬於0.001M之HAB的甲醇溶液(25℃)中5分鐘，取代實施例23中浸漬於0.0001M之BAPP的甲醇溶液中5分鐘外，其他同實施例23製作表面處理聚醯亞胺薄膜a24、b24、c24及貼金屬層合板g24。
實施例25除了以浸漬於0.001M之ASD的甲醇溶液(25℃)中5分鐘，取代實施例23中浸漬於0.0001M之BAPP的甲醇溶液中5分鐘外，其他同實施例23製作表面處理聚醯亞胺薄膜a25、b25、c25及貼金屬層合板g25。
實施例26除了以浸漬於0.001M濃度之DABA的甲醇溶液(25℃)中5分鐘，取代實施例23中浸漬於0.0001M之BAPP的甲醇溶液中5分鐘外，其他同實施例23製作表面處理聚醯亞胺薄膜a26、b26、c26及貼金屬層合板g26。
比較例10準備聚醯亞胺薄膜(卡普頓EN)，將該薄膜以金屬原料成膜方式設置於RF磁控管濺射裝置中，將槽內減壓至3×10－4 Pa後，導入氬氣使真空度為2×10－1 Pa後，再利用RF電源產生電漿。該電漿係以鎳：鉻合金屬〔比率8：2，99.9wt%，以下稱為鎳鉻耐熱合金屬(第一濺射層6a)〕之膜厚為30nm方式成膜於聚醯亞胺薄膜。形成鎳鉻耐熱合金屬後，同一環境下將銅(99.99wt%)濺射於該鎳鉻耐熱合金層上使膜厚為0.2 μm，得第二濺射層6b。
其次以上述濺射膜(第二濺射層6b)為電極，於電解電鍍浴中形成厚8 μm之銅電鍍層(電鍍層6c)。所使用之電解電鍍浴為硫酸銅浴(硫酸銅100g/L、硫酸220g/L，氯40mg/L，陽極為含磷銅)，以電流密度2.0A/dm2 形成電鍍膜。電鍍後以蒸餾水充分洗淨後乾燥，得由聚醯亞胺薄膜/鎳鉻耐熱合金屬6a/銅濺射層6b/電解電鍍銅層6c構成的貼金屬層合板。聚醯亞胺薄膜與銅箔之接著強度未達0.1kN/m。
比較例11 50℃下將聚醯亞胺薄膜(卡普頓EN)浸漬於5N之氫氧化鉀水溶液中5分鐘後，以離子交換水充分水洗浸漬後之聚醯亞胺薄膜，再浸漬於1wt%鹽酸水溶液(25℃)中5分鐘，其後以離子交換水充分水洗，再以壓縮空氣吹乾。將該聚醯亞胺薄膜以金屬原料可成膜方式設置於RF磁控管濺射裝置中，將槽內減壓至3×10－4 Pa後導入氬氣使真空度為2×10－1 Pa後，再利用RF電源產生電漿。該電漿係以鎳：鉻合金層〔比率8：2，99.9wt%，以下稱為鎳鉻耐熱合金層(第一濺射層7a)〕之膜厚為30nm方式成膜於聚醯亞胺薄膜上。形成鎳鉻耐熱合金層後，同一環境下將銅(99.99wt%)濺射於該鎳鉻耐熱合金層上使膜厚為0.2 μm，得第二濺射層7b。
其次以上述濺射膜(第二濺射層7b)為電極，於電解電鍍浴中形成厚8 μm之銅電鍍層(電鍍層7c)。所使用之電解電鍍浴為硫酸銅浴(硫酸銅100g/L、硫酸220g/L，氯40mg/L，陽極為含磷銅)，以電流密度2.0A/dm2 形成電鍍膜。電鍍後以蒸餾水充分洗淨後乾燥，得由聚醯亞胺薄膜/鎳鉻耐熱合金層7a/銅濺射層7b/電解電鍍銅層7c構成的貼金屬層合板。聚醯亞胺薄膜與銅箔之接著強度為0.1kN/m。
比較例12將聚醯亞胺薄膜(卡普頓EN)浸漬於0.5wt%之APES水溶液中30秒後，以壓縮空氣吹乾，再以110℃加熱處理30分鐘。將該聚醯亞胺薄膜以金屬原料可成膜方式置入於RF磁控管濺射裝置中以形成金屬薄膜。將置入樣品之槽內減壓至3×10－4 Pa後導入氬氣使真空度為2×10－1 Pa，再利用RF電源產生電漿。該電漿係以鎳：鉻合金層〔比率8：2，99.9wt%，以下稱為鎳鉻耐熱合金層(第一濺射層8a)〕之膜厚為30nm方式成膜於聚醯亞胺薄膜上。形成鎳鉻耐熱合金層後，同一環境下將銅(99.99wt%)濺射於該鎳鉻耐熱合金層上使膜厚為0.2 μm，得第二濺射層8b。
其次以上述濺射膜(第二濺射層8b)為電極，於電解電鍍浴中形成厚8 μm之銅電鍍層(電鍍層8c)。所使用之電解電鍍浴為硫酸銅浴(硫酸銅100g/L、硫酸220g/L，氯40mg/L，陽極為含磷銅)，以電流密度2.0A/dm2 形成電鍍膜。電鍍後以蒸餾水充分洗淨後乾燥，得由聚醯亞胺薄膜/鎳鉻耐熱合金層8a/銅濺射層8b/電解電鍍銅層8c構成的貼金屬層合板。其中聚醯亞胺薄膜與銅箔之接著強度未達0.1kN/m。
以上條件及結果如表5所示。又實施例22及比較例12之加熱處理為110℃下30分鐘，實施例23至26為300℃下3分鐘，比較例10至11未進行加熱處理。金屬層之形成方法均為濺射＋電鍍。
實施例27 50℃下將聚醯亞胺薄膜(卡普頓EN)浸漬於5N之氫氧化鉀水溶液中5分鐘後，以離子交換水充分水洗浸漬後之聚醯亞胺薄膜，再浸漬於1wt%鹽酸水溶液(25℃)中5分鐘，其後以離子交換水充分水洗，再以壓縮吹乾，得表面處理聚醯亞胺薄膜a27。將部分聚醯亞胺薄膜a27使用於下例中。
將聚醯亞胺薄膜a27之改質層面浸漬於0.0005M濃度之BAPP的甲醇溶液(25℃)中30秒後，以壓縮空氣吹乾，得聚醯亞胺薄膜表面形成胺基化合物處理層之聚醯亞胺薄膜b27。
重合聚醯亞胺薄膜a27及聚醯亞胺薄膜b27之表面處理面後，使用高性能高溫真空加壓機以400℃、20MPa、1分鐘之條件進行熱加壓。結果2枚聚醯亞胺薄膜a27及b27間之接著強度為1.2kN/m。
實施例28除了以聚醯亞胺薄膜a27之改質層面浸漬於0.001M之DAPE的甲醇溶液(25℃)中5分鐘，取代實施例27所得浸漬於0.0005M之BAPP的甲醇溶液中30秒外，其他同實施例27製作聚醯亞胺薄膜表面形成胺基化合物處理層之聚醯亞胺薄膜b28。
重合實施例27所得之聚醯亞胺薄膜a27及聚醯亞胺薄膜b28之表面處理面後，同實施例27進行熱加壓。結果聚醯亞胺薄膜a27及b28間之接著強度為1.0kN/m。
實施例29除了將實施例27所得聚醯亞胺薄膜a27之改質層面浸漬於0.0005M之BAPP的甲醇溶液中由30秒改為5分鐘外，其他同實施例27製作聚醯亞胺薄膜表面形成胺基化合物處理層之聚醯亞胺薄膜b29。
重合所得之聚醯亞胺薄膜a27及聚醯亞胺薄膜b29之表面處理面後，同實施例27進行加壓。結果聚醯亞胺薄膜a27及b29間之接著強度為0.9kN/m。
實施例30將聚醯亞胺薄膜(艾皮卡NPI)浸漬於1N之氫氧化鈉水溶液(50℃)中10分鐘後，以離子交換水充分水洗浸漬後之聚醯亞胺薄膜，再浸漬於1wt%鹽酸水溶液(25℃)中5分鐘，其後以離子交換水充分水洗，再以壓縮空氣吹乾，得表面處理聚醯亞胺薄膜a30。將部分聚醯亞胺薄膜a30使用於下例。
將聚醯亞胺薄膜a30之改質層面浸漬於0.0005M濃度之BAPP的甲醇溶液(25℃)中20秒後，以壓縮空氣吹乾，得聚醯亞胺薄膜表面形成胺基化合物處理層之聚醯亞胺薄膜b30。
重合聚醯亞胺薄膜a30及聚醯亞胺薄膜b30之表面處理面後，同實施例27進行熱加壓。結果聚醯亞胺薄膜a30及b30間之接著強度為1.1kN/m。
實施例31除了以聚醯亞胺薄膜(尤皮電25S)浸漬於5N之氫氧化鉀水溶液(50℃)中30分鐘，取代聚醯亞胺薄膜浸漬於5N之氫氧化鉀水溶液中5分鐘外，其他同實施例27製作聚醯亞胺薄膜表面形成改質層之聚醯亞胺薄膜a31。又使用聚醯亞胺薄膜a31同實施例27製作聚醯亞胺薄膜表面形成胺基化合物處理層之聚醯亞胺薄膜b31。
重合聚醯亞胺薄膜a31及聚醯亞胺薄膜b31之表面處理面後，同實施例27進行熱加壓。結果聚醯亞胺薄膜a31及b31間之接著強度為1.1kN/m。
實施例32重合實施例27所得之聚醯亞胺薄膜a27，及實施例30所得之聚醯亞胺薄膜b30之表面處理面後，同實施例27進行熱加壓。結果聚醯亞胺薄膜a27及b30間之接著強度為1.0kN/m。
實施例33 50℃下將聚醯亞胺薄膜(參考例1之薄膜1)浸漬於5N之氫氧化鉀水溶液中5分鐘後，以離子交換水充分水洗浸漬後之聚醯亞胺薄膜，再浸漬於1wt%鹽酸水溶液(25℃)中5分鐘，其後以離子交換水充分水洗，再以壓縮空氣吹乾，得表面處理聚醯亞胺薄膜a33。將部分聚醯亞胺薄膜a33使用於下例。
將聚醯亞胺薄膜a33之改質層面浸漬於濃度調整為0.001M之EDA的甲醇溶液(20℃)中5分鐘後，以壓縮空氣吹乾，得聚醯亞胺樹脂層表面形成胺基化合物處理層之聚醯亞胺薄膜b33。
重合聚醯亞胺薄膜a33及聚醯亞胺薄膜b33之表面處理面後，同實施例27進行熱加壓。結果聚醯亞胺薄膜a33及b33間之接著強度為0.6kN/m。
實施例34除了以聚醯亞胺薄膜a33浸漬於0.001M之ETA的甲醇溶液(20℃)中5分鐘，取代浸漬於0.001M之EDA的甲醇溶液(20℃)中5分鐘外，其他同實施例33製作聚醯亞胺樹脂層表面形成胺基化合物處理層之聚醯亞胺薄膜b34。
重合實施例33所得之聚醯亞胺薄膜a33及聚醯亞胺薄膜b34之表面處理面後，同實施例27進行熱加壓。結果聚醯亞胺薄膜a33及b34間之接著強度為0.4kN/m。
實施例35 50℃下將聚醯亞胺薄膜(參考例2之薄膜2)浸漬於5N之氫氧化鉀水溶液中5分鐘後，以離子交換水充分水洗浸漬後之聚醯亞胺薄膜，再浸漬於1wt%鹽酸水溶液中5分鐘，其後以離子交換水充分水洗，再以壓縮空氣吹乾，得表面處理聚醯亞胺薄膜a35。
重合聚醯亞胺薄膜a35及實施例33所得之聚醯亞胺薄膜b33的表面處理面後，同實施例27進行熱加壓。結果聚醯亞胺薄膜a35及b33間之接著強度為0.7kN/m。
實施例36重合實施例35所得之聚醯亞胺薄膜a35，及實施例34所得之聚醯亞胺薄膜b34的表面處理面後，同實施例27進行熱加壓。結果聚醯亞胺薄膜a35及b33間之接著強度為0.4kN/m。
比較例13準備2枚聚醯亞胺薄膜(卡普頓EN)，重合後同實施例27進行熱加壓。結果各聚醯亞胺薄膜易剝離。
比較例14準備2枚聚醯亞胺薄膜(艾皮卡NPI)，重合後同實施例27進行熱加壓。結果各聚醯亞胺薄膜易剝離。
比較例15重合聚醯亞胺薄膜(卡普頓EN)及聚醯亞胺薄膜(艾皮卡NPI)後，同實施例27進行熱加壓。結果各聚醯亞胺薄膜易剝離。
比較例16準備2枚聚醯亞胺薄膜(參考例1之薄膜1)，重合各聚醯亞胺樹脂層面後，同實施例27進行熱加壓。結果各聚醯亞胺薄膜易剝離。
比較例17準備2枚實施例27所得之聚醯亞胺薄膜a27，重合各聚醯亞胺薄膜之表面處理層面後，同實施例27進行熱加壓。結果聚醯亞胺薄膜間之接著強度為0.1kN/m。
比較例18準備2枚實施例33所得之聚醯亞胺薄膜a33，重合各聚醯亞胺樹脂之表面處理層面後，同實施例27進行熱加壓。結果聚醯亞胺樹脂層間之接著強度未達0.1kN/m。
比較例19準備實施例33所得之聚醯亞胺薄膜a33，及實施例35所得之聚醯亞胺薄膜a35，重合各聚醯亞胺樹脂層之表面改質層面後，同實施例27進行熱加壓。結果聚醯亞胺樹脂層間之接著強度未達0.1kN/m。
以上條件及結果如表6及表7所示。2枚聚醯亞胺樹脂層之接著方法均為熱壓合。
產業上利用可能性
本發明可以簡便之表面處理飛躍式提升聚醯亞胺樹脂層之接著力。又既使為適合形成精細化間距之低粗度銅箔也可提升接著力，因此可以低成本製造高密度印刷電線板所使用之貼銅層合板。另外可使用於HDD懸浮體用途上，故工業價值高。

Claims (18)

  1. 一種聚醯亞胺樹脂層之表面形成改質層的方法，其特徵為，備有a)以氫氧化鈉或氫氧化鉀之鹼性水溶液處理聚醯亞胺樹脂層之表面側的層以形成鹼處理層之步驟；b)於該鹼處理層面含浸由b1)具有1級或2級胺基之芳香族胺、b2)具有至少3個1級胺基作為官能基的脂肪族胺、b3)以下述一般式(1)表示之二胺基矽氧烷低聚物所構成之二胺基矽氧烷(但矽烷偶合劑除外) (此處Ar2 及Ar7 為2價碳化氫基，R3 至R6 為碳數1至6之碳化氫基，m為1至20之數)、及b4)聚醯亞胺先驅物樹脂所構成群組中選出之至少1種胺基化合物之極性溶劑溶液後乾燥形成含胺基化合物層之步驟；以及c)將含胺基化合物層予以醯亞胺化處理而形成改質醯亞胺化層之步驟。
  2. 如申請專利範圍第1項之形成改質層的方法，其中胺基化合物為由上述具有1級或2級胺基之芳香族胺、二胺基矽氧烷及具有至少3個1級胺基作為官能基的脂肪族胺所構成群組中選出之至少1種胺基化合物。
  3. 如申請專利範圍第2項之形成改質層的方法，其 中鹼處理層之厚度為0.005至3.0μm的範圍。
  4. 如申請專利範圍第2項之形成改質層的方法，其中胺基化合物為，上述具有1級或2級胺基之芳香族胺。
  5. 如申請專利範圍第2項之形成改質層的方法，其中胺基化合物為，上述具有至少3個1級胺基作為官能基的脂肪族胺。
  6. 如申請專利範圍第2項之形成改質層的方法，其中聚醯亞胺樹脂層為，形成層合體之表面層的聚醯亞胺樹脂層。
  7. 如申請專利範圍第2項之形成改質層的方法，其中聚醯亞胺樹脂層為，形成聚醯亞胺樹脂薄膜之表面層的聚醯亞胺樹脂層。
  8. 一種貼金屬層合板之製造方法，其特徵為，備有I)於聚醯亞胺樹脂層之表面形成改質層的步驟，及II)於該改質層之表面形成金屬層之步驟的貼金屬層合板之製造方法中，步驟I)備有a)以氫氧化鈉或氫氧化鉀之鹼性水溶液處理聚醯亞胺樹脂層之表面側的層以形成鹼處理層之步驟；b)該鹼處理層面含浸由b1)具有1級或2級胺基之芳香族胺、b2)具有至少3個1級胺基作為官能基的脂肪族胺、b3)以下述一般式(1)表示之二胺基矽氧烷低聚物所構成之二胺基矽氧烷(但矽烷偶合劑除外) (此處Ar2 及Ar7 為2價碳化氫基，R3 至R6 為碳數1至6之碳化氫基，m為1至20之數)、及b4)聚醯亞胺先驅物樹脂所構成群組中選出之至少1種胺基化合物之極性溶劑溶液後乾燥形成含胺基化合物層之步驟；及c)將含胺基化合物層予以醯亞胺化處理而形成改質醯亞胺化層之步驟。
  9. 如申請專利範圍第8項之貼金屬層合板的製造方法，其中胺基化合物為由上述具有1級或2級胺基之芳香族胺、二胺基矽氧烷及上述具有至少3個1級胺基作為官能基的脂肪族胺所構成群組中選出之至少1種胺基化合物。
  10. 如申請專利範圍第9項之貼金屬層合板的製造方法，其中步驟II)係由d)改質層之表面上重合金屬箔再熱壓合之步驟所構成。
  11. 如申請專利範圍第9項之貼金屬層合板的製造方法，其中步驟II)係由e)於改質層之表面上形成金層薄膜層之步驟所構成。
  12. 如申請專利範圍第9項之貼金屬層合板的製造方法，其中鹼處理層之厚度為0.005至3.0μm。
  13. 如申請專利範圍第9項之貼金屬層合板的製造方法，其中胺基化合物為，上述具有1級或2級胺基之芳香族胺。
  14. 如申請專利範圍第9項之貼金屬層合板的製造方法，其中胺基化合物為，上述具有至少3個1級胺基作為官能基的脂肪族胺。
  15. 如申請專利範圍第10項之貼金屬層合板的製造方法，其中金屬箔為銅箔、銅合金箔或不銹鋼箔。
  16. 一種聚醯亞胺樹脂層之接著方法，其特徵為，重合第一聚醯亞胺樹脂層(P1)及第二聚醯亞胺樹脂層(P2)之聚醯亞胺樹脂層面而接著聚醯亞胺樹脂層之方法中，備有A)對第一聚醯亞胺樹脂層(P1)進行a)以氫氧化鈉或氫氧化鉀之鹼性水溶液處理聚醯亞胺樹脂層之表面側的層以形成鹼處理層之步驟，B)對第二聚醯亞胺樹脂層(P2)進行，a)以氫氧化鈉或氫氧化鉀之鹼性水溶液處理聚醯亞胺樹脂層之表面側的層以形成鹼處理層之步驟，及b)該鹼處理層面含浸由b1)具有1級或2級胺基之芳香族胺、b2)具有至少3個1級胺基作為官能基的脂肪族胺、b3)以下述一般式(1)表示之二胺基矽氧烷低聚物所構成之二胺基矽氧烷(但矽烷偶合劑除外) (此處Ar2 及Ar7 為2價碳化氫基，R3 至R6 為碳數1至6之碳化氫基，m為1至20之數)、及b4)聚醯亞胺先驅物樹脂 所構成群組中選出之至少1種胺基化合物之極性溶劑溶液後乾燥形成含胺基化合物層之步驟，以及C)將第二聚醯亞胺樹脂層(P2)之含胺基化合物層面重合於第一聚醯亞胺樹脂層(P1)之鹼處理層面再熱壓合之步驟。
  17. 如申請專利範圍第16項之聚醯亞胺樹脂層的接著方法，其中第一聚醯亞胺樹脂層(P1)及第二聚醯亞胺樹脂層(P2)中至少一方為，於聚醯亞胺樹脂層之單面上具有金屬箔的單面貼金屬層合板之聚醯亞胺樹脂層。
  18. 一種雙面貼金屬層合板之製造方法，其特徵為，重合2枚於聚醯亞胺樹脂層之單面具有金屬箔的單面貼金屬層合板並接著而於聚醯亞胺樹脂層之雙面具有金屬箔的雙面貼金屬層合板之製造方法中，備有A)對第一單面貼金屬層合板進行，a)以鹼性水溶液處理聚醯亞胺樹脂層(P1)之表面側的層以形成鹼處理層之步驟，B)對第二單面貼金屬層合板進行，a)以鹼性水溶液處理聚醯亞胺樹脂層(P2)之表面側的層以形成鹼處理層之步驟，及b)該鹼處理層面含浸含有胺基化合物之極性溶劑溶液後乾燥形成含胺基化合物層之步驟，以及C)將第二單面貼金屬層合板之聚醯亞胺樹脂層(P2)的胺基化合物處理層面，重合於第一單面貼金屬層合板之聚醯亞胺樹脂層(P1)的鹼處理層面，再熱壓合之步驟。
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